WO2018190647A2 - 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

자가치유 기능 폴리비닐계 화합물 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2018190647A2
WO2018190647A2 PCT/KR2018/004286 KR2018004286W WO2018190647A2 WO 2018190647 A2 WO2018190647 A2 WO 2018190647A2 KR 2018004286 W KR2018004286 W KR 2018004286W WO 2018190647 A2 WO2018190647 A2 WO 2018190647A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
derivative
cooh
formula
aliphatic
self
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/004286
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2018190647A3 (ko
WO2018190647A9 (ko
Inventor
이문호
권경호
류원영
한관영
임성규
박병민
장동훈
김현중
김홍철
김정래
Original Assignee
주식회사 쎄코
단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단
포항공과대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 쎄코, 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단, 포항공과대학교 산학협력단 filed Critical 주식회사 쎄코
Priority to EP18783666.3A priority Critical patent/EP3611198A4/en
Priority to US16/605,065 priority patent/US11136470B2/en
Priority to JP2020506695A priority patent/JP7029738B2/ja
Priority to CN201880025043.1A priority patent/CN110621707B/zh
Publication of WO2018190647A2 publication Critical patent/WO2018190647A2/ko
Publication of WO2018190647A3 publication Critical patent/WO2018190647A3/ko
Publication of WO2018190647A9 publication Critical patent/WO2018190647A9/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/175—Amines; Quaternary ammonium compounds containing COOH-groups; Esters or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
    • C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3462—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/066—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a self-healing polyvinyl compound and a preparation method thereof.
  • the first method of recovery using the healing agents introduced in the capsules and vascular bundles can recover a wide range of damage, but there are limitations to repeated recovery and integrity of the healing agents.
  • the material itself is introduced by introducing elasticity, chain mobility, photo / thermal-reactive functional group, supramolecular molecule, etc. There is a lot of research to improve the recovery ability.
  • self-healing brush polymers using brush polymers are a potent material that can meet the aforementioned requirements.
  • Patent Document 1 KR102004005997 A
  • Patent Document 2 KR1020150049852 A
  • Patent Document 3 KR101168038 B1
  • Patent Document 4 KR101498361 B1
  • Patent Document 5 KR1020120076149 A
  • Patent Document 6 KR1020150097902 A
  • Patent Document 7 KR1020160028556 A
  • An object of the present invention is to provide a polyvinyl compound, a method for producing the same, and a polymer coating film prepared therefrom by introducing various functional molecules into a brush of a polyvinyl resin, thereby maximizing self-healing ability.
  • the self-healing polyvinyl compound of the present invention includes a structure represented by the following Chemical Formula 1:
  • R 1 and R 2 are hydrogen or an aliphatic or aromatic derivative having 1 to 20 carbon atoms
  • m and n represent the number of polyvinyl compound units, wherein 0 ⁇ m ⁇ 1000, 0 ⁇ n ⁇ 1000, and 5 ⁇ (m + n) ⁇ 2000
  • Z is an aliphatic derivative or aromatic derivative having 1 to 20 carbon atoms
  • A is composed of -OH, -NH 2 , -COOH, -Cl, -Br, -I, and an aliphatic derivative or aromatic derivative having 1 to 20 carbon atoms Any one selected from the group
  • W is selected from 2 to 10 chemical derivatives in the group consisting of the chemical derivatives described below, wherein R is hydrogen or an aliphatic derivative or aromatic derivative having 1 to 20 carbon atoms.
  • Method for producing a self-healing functional polyvinyl compound of the present invention the first step of producing a polyvinyl compound of the formula (4) through a radical polymerization reaction of the vinyl monomer represented by the formula (3); And a second step of preparing a self-healing functional polyvinyl compound represented by the following Chemical Formula 1 through a condensation reaction of the polyvinyl compound of Formula 4 with a chemical derivative described below.
  • R 1 and R 2 are hydrogen or an aliphatic or aromatic derivative having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 is an aliphatic derivative or aromatic derivative having 1 to 20 carbon atoms
  • m and n represent the number of polyvinyl compound units, wherein 0 ⁇ m ⁇ 1000, 0 ⁇ n ⁇ 1000, and 5 ⁇ (m + n) ⁇ 2000
  • x represents the number of repeating units of the polyvinyl compound, and is 5 to 50,000
  • Z is an aliphatic derivative or aromatic derivative having 1 to 20 carbon atoms
  • A is composed of -OH, -NH 2 , -COOH, -Cl, -Br, -I, and an aliphatic derivative or aromatic derivative having 1 to 20 carbon atoms Any one selected from the group
  • W is selected from 2 to 10 chemical derivatives in the group consisting of the chemical derivatives described below, wherein R is hydrogen or an aliphatic derivative or aromatic derivative having 1 to 20 carbon atoms.
  • the polymer thin film of the present invention is formed by coating a self-healing polyvinyl compound on a substrate.
  • the self-healing polyvinyl-based compound of the present invention provides repetitive recovery ability by using self-healing functional molecules introduced into the brush as well as intrinsic properties such as elasticity and chain flexibility of the material itself, The combination of non-covalent bonds can be used to maximize the recovery ability, and it is expected that this effective self-healing will be applied as a surface protection material.
  • the polyvinyl-based polymer backbone it is possible to maximize the physical properties of the polymer material by improving the glass transition temperature and hardness of the polymer material.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating self-healing properties of a polymer thin film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing an image of the surface of the polymer thin film and the graph showing the thickness change of the surface of the polymer thin film according to the heat treatment time measured by the surface step measuring device for the self-healing polymer thin film of the present invention.
  • Figure 3 shows a graph showing the thickness change of the surface of the polymer thin film and the image of the polymer thin film surface according to the size of the UV energy measured by the surface step measuring device for the self-healing polymer thin film of the present invention.
  • the self-healing polyvinyl compound of the present invention includes a structure represented by the following Chemical Formula 1:
  • R 1 and R 2 are hydrogen or an aliphatic or aromatic derivative having 1 to 20 carbon atoms
  • m and n represent the number of polyvinyl compound units, wherein 0 ⁇ m ⁇ 1000, 0 ⁇ n ⁇ 1000, and 5 ⁇ (m + n) ⁇ 2000
  • Z is an aliphatic derivative or aromatic derivative having 1 to 20 carbon atoms
  • A is composed of -OH, -NH 2 , -COOH, -Cl, -Br, -I, and an aliphatic derivative or aromatic derivative having 1 to 20 carbon atoms Any one selected from the group
  • W is selected from 2 to 10 chemical derivatives in the group consisting of the chemical derivatives described below, wherein R is hydrogen or an aliphatic derivative or aromatic derivative having 1 to 20 carbon atoms.
  • Z is -CH 2 SRO-, -CH 2 SROCO-, -CH 2 SRCOO-, -CH 2 SRO-, -CH 2 SRNHCO-, -CH 2 SROCO (CH 2 ) 2 OCO-, -CH 2 SRCO- , -CH 2 SO 2 RO-, -CH 2 SO 2 ROCO-, -CH 2 SO 2 RCOO-, -CH 2 SO 2 RNHCO-, -CH 2 SO 2 ROCO (CH 2 ) 2 OCO-, -CH 2 SO 2 RCO-, -OCORO-, -OCOROCO-, -OCORCOO-, -OCORNHCO-, -OCOROCO (CH 2 ) 2 OCO-, -OCORCO-, -COORO-, -COOROCO-, -COORCOO-, -COORNHCO-, -OCOROCO (CH 2 ) 2 OCO-, -OCORCO-, -COOR
  • A is any one selected from the group consisting of -OH, -NH 2 , -COOH, -Cl, -Br, -I, and an aliphatic or aromatic derivative having 1 to 20 carbon atoms, specifically, -OH, -NH 2 , -COOH, -Cl, -Br, -I, -CH 3 , -CH 2 OH, -CH 2 NH 2 , -CH 2 COOH, -CH 2 Cl, -CH 2 Br, -CH 2 I , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 OH, -CH 2 CH 2 NH 2 , -CH 2 CH 2 COOH, -CH 2 CH 2 Cl, -CH 2 CH 2 Br, -CH 2 CH 2 I, -CH 2 CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 2 OH, -CH 2 CH 2 CH 2 NH 2 , -CH 2 CH 2 CH 2 COOH, -CH 2 CH 2 Cl, -CH
  • W is selected from 2 to 10 chemical derivatives in the group consisting of the chemical derivatives described below, and preferably from 2 to 5 chemical derivatives.
  • R is hydrogen, aliphatic derivative or aromatic derivative having 1 to 20 carbon atoms.
  • the weight average molecular weight of the self-healing polyvinyl compound of the present invention is 500 to 5,000,000, preferably 5,000 to 500,000.
  • the self-healing polyvinyl compound of the present invention include compounds represented by the following general formula (2).
  • the compound of Formula 2 is represented as an example of introducing four self-healing functional molecules selected from the group consisting of the chemical derivative of W shown in the formula (1), the self-healing functional polyvinyl compound introduced in the present invention It is not limited only to the high molecular compound shown by Formula (2).
  • L, o, p, q, r representing the number of polyvinyl units in the polyvinyl compound having the self-healing functional molecule of Formula 2 as a brush end are 0 ⁇ l ⁇ 400, 0 ⁇ o ⁇ 400, 0 ⁇ p ⁇ 400, 0 ⁇ q ⁇ 400, 0 ⁇ r ⁇ 400, and 5 ⁇ (l + o + p + q + r) ⁇ 2000;
  • the self-healing polyvinyl compound according to the present invention is an economical material which can be easily processed and easily coated on various substrates, and is easy to prepare a polymer thin film using the self-healing polyvinyl compound.
  • the polymer thin film can recover the micro-damage of the surface by the self-healing properties of the polymer, in particular, by using the self-healing functional molecules to maximize the recovery capacity and iteratively effective recovery.
  • R 1 and R 2 are hydrogen or an aliphatic or aromatic derivative having 1 to 20 carbon atoms
  • R 3 is an aliphatic derivative or aromatic derivative having 1 to 20 carbon atoms
  • m and n represent the number of polyvinyl compound units, wherein 0 ⁇ m ⁇ 1000, 0 ⁇ n ⁇ 1000, and 5 ⁇ (m + n) ⁇ 2000
  • x represents the number of repeating units of the polyvinyl compound, and is 5 to 50,000
  • Z is an aliphatic derivative or aromatic derivative having 1 to 20 carbon atoms
  • A is composed of -OH, -NH 2 , -COOH, -Cl, -Br, -I, and an aliphatic derivative or aromatic derivative having 1 to 20 carbon atoms Any one selected from the group
  • W is selected from 2 to 10 chemical derivatives in the group consisting of the chemical derivatives described below, wherein R is hydrogen or an aliphatic derivative or aromatic derivative having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 is an aliphatic or aromatic derivative having 1 to 20 carbon atoms
  • X represents the number of repeating units of the polyvinyl compound, and is 5 to 50,000, preferably 50 to 50,000
  • Z is an aliphatic derivative or aromatic derivative having 1 to 20 carbon atoms.
  • the polyvinyl compound represented by the formula (4) may be prepared through a radical polymerization reaction of the vinyl monomer represented by the compound 3 in an organic solvent, specifically, RAFT polymerization.
  • RAFT polymerization may polymerize a polyvinyl compound using a radical initiator and a chain transfer agent. Dimethylacetamide, dimethylformamide, toluene or a mixed solution thereof may be used as the solvent.
  • the first process may be performed at a temperature of ⁇ 100 ° C. to 100 ° C. and a pressure of 1 to 5 atm.
  • the self-healing polyvinyl compound represented by Chemical Formula 1 may be a polyvinyl compound represented by Chemical Formula 4 (specifically, a hydroxyl group (-OH) of a polyvinyl compound); It may be prepared through the condensation reaction of the chemical derivative represented by W in the formula (1). Dimethylacetamide, dimethylformamide, diethyl ether, dichloromethane, tetrahydrofuran or a mixed solution thereof may be used as the solvent.
  • a polymer thin film formed by coating the self-healing polyvinyl compound on a substrate may be provided.
  • the coating may be carried out by any one method selected from the group consisting of spin coating, drop coating, bar coating, spray coating, electrostatic coating, dip coating, blade coating, ink jet coating, and roll coating. have.
  • the polymer filter film was spin coated, drop coated or bar coated onto a glass slide with a solution filtered through a 0.2 micro filter syringe filter. After forming, it was dried under vacuum at 50 ° C. for 12 hours to prepare a polymer thin film having a thickness of 30 micrometers.
  • the self healing properties of the polymer thin film prepared above were evaluated by the following method.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리비닐계 수지의 브러쉬에 다양한 기능성 분자를 도입하여, 자가치유 능력을 극대화한 폴리비닐계 화합물 및 이의 제조방법과 이로부터 제조된 고분자 도막에 관한 것이다.

Description

자가치유 기능 폴리비닐계 화합물 및 이의 제조방법
본 발명은 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
종래에 알려진 고분자 도막의 형성된 스크래치 등의 자가 치유에 대한 방법은 크게 두 가지 방법으로 구분이 가능하다.
하나는 물질 내에 치유제(Healing Agents)를 캡슐형태(Capsular System)나 관다발형태(Vascular System)로 도입하여, 외력에 의해 미세손상이 일어나게 되면 치유제가 누출되어 손상부위를 채워줌으로써 복원하는 방법이며(공개특허 제10-2004-005997, 10-2015-0049852, 등록특허 제10-1168038, 10-1498361호), 다른 하나는 외부 치유제의 도움없이 물질 자체가 가지는 탄성(Elasticity), 고분자 사슬 이동성(Chain Mobility), 광반응성 기능기, 열반응성 기능기, 비공유결합 기능기 등에 의해서 미세손상을 복원하는 방법이 있다(공개특허 제10-2012-0076149, 10-2015-0097902, 10-2016-0028556호).
첫 번째로 언급한 캡슐 및 관다발에 도입된 치유제를 이용한 회복 방법은 넓은 범위의 손상을 회복할 수 있지만, 반복적인 회복과 치유제의 보전성에 한계가 있다.
이러한 단점을 극복하기 위해 자가치유 물질의 반복적인 회복 능력을 부여하기 위하여 물질 자체가 가지고 있는 탄성(Elasticity), 고분자 사슬 이동성(Chain Mobility), 광/열-반응성 기능기, 초분자를 도입하여 물질 자체가 가지는 회복 능력을 향상시키고자 하는 연구가 많이 이루어지고 있는 실정이다.
특히, 현대사회에 필수요소인 전자기기 및 디스플레이 기기의 표면보호물질로 응용하기 위해서는 반복적 회복 능력의 필요성이 대두되고 있으며, 회복 후에 물질이 가진 고유의 물성을 그대로 복원할 수 있는 능력을 필요로 한다.
이에 브러쉬 고분자를 이용한 자가치유 브러쉬 고분자는 앞서 언급한 필요조건을 충족시킬 수 있는 유력한 물질이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) KR102004005997 A
(특허문헌 2) KR1020150049852 A
(특허문헌 3) KR101168038 B1
(특허문헌 4) KR101498361 B1
(특허문헌 5) KR1020120076149 A
(특허문헌 6) KR1020150097902 A
(특허문헌 7) KR1020160028556 A
본 발명은 폴리비닐계 수지의 브러쉬에 다양한 기능성 분자를 도입하여, 자가치유 능력을 극대화한 폴리비닐계 화합물 및 이의 제조방법과 이로부터 제조된 고분자 도막을 제공하고자 하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2018004286-appb-I000001
상기 식에서, R1과 R2은 수소, 또는 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이고; m과 n은 폴리비닐계 화합물 단위체의 개수를 나타낸 것으로, 0≤m<1000이고 0≤n<1000이며, 5≤(m + n)≤2000이고; Z는 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이고, A는 -OH, -NH2, -COOH, -Cl, -Br, -I, 및 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나이고; W는 하기에 표기한 화학유도체로 이루어진 그룹에서 2 내지 10개의 화학유도체로 선택되고, 여기에서 R은 수소 또는 탄소 수 1 내지 20개의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이다.
Figure PCTKR2018004286-appb-I000002
Figure PCTKR2018004286-appb-I000003
본 발명의 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물의 제조방법은, 하기 화학식 3으로 표시되는 비닐계 단량체를 라디칼 중합 반응을 통하여 하기 화학식 4의 폴리비닐계 화합물을 제조하는 제1공정; 및 화학식 4의 폴리비닐계 화합물과 하기에 표기한 화학유도체의 축합 반응을 통하여 하기 화학식 1로 표시되는 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물을 제조하는 제2공정;을 포함한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2018004286-appb-I000004
[화학식 3]
Figure PCTKR2018004286-appb-I000005
[화학식 4]
Figure PCTKR2018004286-appb-I000006
상기 식에서, R1과 R2은 수소, 또는 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이고; R3은 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이며; m과 n은 폴리비닐계 화합물 단위체의 개수를 나타낸 것으로, 0≤m<1000이고 0≤n<1000이며, 5≤(m + n)≤2000이고; x는 폴리비닐계 화합물의 반복 단위체의 수를 나타내는 것으로, 5 내지 50,000이며; Z는 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이고, A는 -OH, -NH2, -COOH, -Cl, -Br, -I, 및 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나이고; W는 하기에 표기한 화학유도체로 이루어진 그룹에서 2 내지 10개의 화학유도체로 선택되고, 여기에서 R은 수소 또는 탄소 수 1 내지 20개의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이다.
Figure PCTKR2018004286-appb-I000007
Figure PCTKR2018004286-appb-I000008
본 발명의 고분자 박막은 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물이 기판 위에 코팅되어 형성된다.
본 발명의 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물은 물질 자체가 갖는 탄성체 특성과 사슬의 유연성과 같은 고유물성뿐만 아니라, 브러쉬에 도입된 자가치유 기능성 분자를 이용하여 반복적인 회복 능력을 부여하는 동시에 공유 결합과 비공유 결합의 복합적인 보완을 통해 회복 능력을 극대화 시킬 수 있으며, 이러한 효과적인 자가치유 능력을 이용하여 표면보호물질로 응용이 가능할 것으로 기대된다. 또한, 폴리비닐계를 고분자 주쇄로 도입함으로써 고분자 소재의 유리전이온도 및 경도를 향상시켜 고분자 소재의 물리적 특성을 극대화 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고분자 박막의 자가치유 특성을 설명하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 자가치유 고분자 박막에 대해 표면단차측정기를 통해 측정된 열처리 시간에 따른 고분자 박막의 표면의 두께 변화를 나타내는 그래프와 고분자 박막 표면의 이미지를 나타낸 것이다.
도 3는 본 발명의 자가치유 고분자 박막에 대해 표면단차측정기를 통해 측정된 UV에너지의 크기에 따른 고분자 박막의 표면의 두께 변화를 나타내는 그래프와 고분자 박막 표면의 이미지를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2018004286-appb-I000009
상기 식에서, R1과 R2은 수소, 또는 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이고; m과 n은 폴리비닐계 화합물 단위체의 개수를 나타낸 것으로, 0≤m<1000이고 0≤n<1000이며, 5≤(m + n)≤2000이고; Z는 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이고, A는 -OH, -NH2, -COOH, -Cl, -Br, -I, 및 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나이고; W는 하기에 표기한 화학유도체로 이루어진 그룹에서 2 내지 10개의 화학유도체로 선택되고, 여기에서 R은 수소 또는 탄소 수 1 내지 20개의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이다.
Figure PCTKR2018004286-appb-I000010
Figure PCTKR2018004286-appb-I000011
상기 Z는 -CH2SRO-, -CH2SROCO-, -CH2SRCOO-, -CH2SRO-, -CH2SRNHCO-, -CH2SROCO(CH2)2OCO-, -CH2SRCO-, -CH2SO2RO-, -CH2SO2ROCO-, -CH2SO2RCOO-, -CH2SO2RNHCO-, -CH2SO2ROCO(CH2)2OCO-, -CH2SO2RCO-, -OCORO-, -OCOROCO-, -OCORCOO-, -OCORNHCO-, -OCOROCO(CH2)2OCO-, -OCORCO-, -COORO-, -COOROCO-, -COORCOO-, -COORNHCO-, -COOROCO(CH2)2OCO-, -COORCO-, -ORO-, -OROCO-, -ORCOO-, -ORNHCO-, -OROCO(CH2)2OCO-, -ORCO-, -NHRO-, -NHROCO-, -NHRCOO-, -NHRNHCO-, -NHROCO(CH2)2OCO-, -NHRCO-, -CH2RO-, -CH2ROCO-, -CH2RCOO-, -CH2RNHCO-, -CH2ROCO(CH2)2OCO-, -OC6H4RO-, -OC6H4ROCO-, -OC6H4RCOO-, -OC6H4RNHCO-, -OC6H4ROCO(CH2)2OCO-, -OC6H4RCO-, -OC6H4COOROCO-, -OC6H4COORCOO-, -OC6H4COORO-, -OC6H4COORNHCO-, -OC6H4COOROCO(CH2)2OCO-, -OC6H4COORCO-, -OC6H4CONHROCO-, -OC6H4CONHRCOO-, -OC6H4CONHRO-, -OC6H4CONHRNHCO-, -OC6H4CONHROCO(CH2)2OCO- 및 -OC6H4CONHRCO-로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 지방족 또는 방향족 유도체이고, 여기에서 R은 수소 또는 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체이다.
상기 A는 -OH, -NH2, -COOH, -Cl, -Br, -I, 및 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나로서, 구체적으로는 -OH, -NH2, -COOH, -Cl, -Br, -I, -CH3, -CH2OH, -CH2NH2, -CH2COOH, -CH2Cl, -CH2Br, -CH2I, -CH2CH3, -CH2CH2OH, -CH2CH2NH2, -CH2CH2COOH, -CH2CH2Cl, -CH2CH2Br, -CH2CH2I, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2OH, -CH2CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2COOH, -CH2CH2CH2Cl, -CH2CH2CH2Br, -CH2CH2CH2I, -C6H4OH, -C6H4NH2, -C6H4COOH, -C6H4Cl, -C6H4Br, -C6H4I, -C6H4CH3, -C6H4CH2OH, -C6H4CH2NH2, -C6H4CH2COOH, -C6H4CH2Cl, -C6H4CH2Br, -C6H4CH2I, -C6H4CH2CH3, -C6H4CH2CH2OH, -C6H4CH2CH2NH2, -C6H4CH2CH2COOH, -C6H4CH2CH2Cl, -C6H4CH2CH2Br, -C6H4CH2CH2I, -C6H4CH2CH2CH3, -C6H4CH2CH2CH2OH, -C6H4CH2CH2CH2NH2, -C6H4CH2CH2CH2COOH, -C6H4CH2CH2CH2Cl, -C6H4CH2CH2CH2Br, -C6H4CH2CH2CH2I, -CH2C6H4OH, -CH2C6H4NH2, -CH2C6H4COOH, -CH2C6H4Cl, -CH2C6H4Br, -CH2C6H4I, -CH2CH2C6H4OH, -CH2CH2C6H4NH2, -CH2CH2C6H4COOH, -CH2CH2C6H4Cl, -CH2CH2C6H4Br, -CH2CH2C6H4I, -CH2CH2CH2C6H4OH, -CH2CH2CH2C6H4NH2, -CH2CH2CH2C6H4COOH, -CH2CH2CH2C6H4Cl, -CH2CH2CH2C6H4Br 및 -CH2CH2CH2C6H4I 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이다.
W는 하기에 표기한 화학유도체로 이루어진 군에서 2 내지 10개의 화학유도체로 선택되고, 바람직하게는 2 내지 5개의 화학유도체로 선택된다. 여기에서 R은 수소, 탄소 수 1 내지 20개의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이다.
Figure PCTKR2018004286-appb-I000012
Figure PCTKR2018004286-appb-I000013
본 발명의 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물의 중량평균 분자량은 500 내지 5,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 500,000이다.
본 발명의 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물의 구체적인 예로서 하기 화학식 2의 화합물을 들 수 있다. 하기 화학식 2의 화합물은, 상기 화학식 1에서 표기한 W의 화학유도체로 이루어진 군에서 선택된 4개의 자가치유 기능성 분자를 도입한 예로써 표시하되, 본 발명에서 소개하는 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물은 하기 화학식 2로 표기한 고분자 화합물에만 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018004286-appb-I000014
상기 화학식 2의 자가치유 기능성 분자를 브러쉬 말단으로 가지는 폴리비닐계 화합물에서 폴리비닐계 단위체의 개수를 나타내는 l, o, p, q, r은 0<l≤400, 0<o≤400, 0<p≤400, 0<q≤400, 0≤r<400이며, 5≤(l + o + p + q + r)≤2000이고; 바람직하게는 0<l≤100, 0<o≤100, 0<p≤100, 0<q≤100, 0≤r<100이다.
본 발명에 따른 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물은 가공이 용이하고 다양한 기질에 쉽게 코팅될 수 있는 경제적인 물질로써, 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물을 이용한 고분자 박막을 제조하는데 용이하다. 또한, 이 고분자 박막은 고분자의 자가치유 특성에 의하여 표면의 미세 손상을 회복할 수 있으며, 특히 자가치유 기능성 분자를 이용하여 회복 능력을 극대화하고 반복적으로 효과적인 회복이 가능하다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 화학식 3으로 표시되는 비닐계 단량체를 라디칼 중합 반응을 통하여 하기 화학식 4의 폴리비닐계 화합물을 제조하는 제1공정; 및 화학식 4의 폴리비닐계 화합물과 하기에 표기한 화학유도체의 축합 반응을 통하여 하기 화학식 1로 표시되는 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물을 제조하는 제2공정;을 포함하는 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물의 제조방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2018004286-appb-I000015
[화학식 3]
Figure PCTKR2018004286-appb-I000016
[화학식 4]
Figure PCTKR2018004286-appb-I000017
상기 식에서, R1과 R2은 수소, 또는 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이고; R3은 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이며; m과 n은 폴리비닐계 화합물 단위체의 개수를 나타낸 것으로, 0≤m<1000이고 0≤n<1000이며, 5≤(m + n)≤2000이고; x는 폴리비닐계 화합물의 반복 단위체의 수를 나타내는 것으로, 5 내지 50,000이며; Z는 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이고, A는 -OH, -NH2, -COOH, -Cl, -Br, -I, 및 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나이고; W는 하기에 표기한 화학유도체로 이루어진 그룹에서 2 내지 10개의 화학유도체로 선택되고, 여기에서 R은 수소 또는 탄소 수 1 내지 20개의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이다.
Figure PCTKR2018004286-appb-I000018
Figure PCTKR2018004286-appb-I000019
상기 식에서, R3은 탄소 수 1 내지 20개의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이고; X는 폴리비닐계 화합물의 반복 단위체의 수를 나타내는 것으로, 5 내지 50,000, 바람직하게는 50 내지 50,000이며, Z는 탄소 수 1 내지 20개의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이다.
본 발명의 제조방법의 제1공정에서, 상기 화학식 4로 표현되는 폴리비닐계 화합물은 유기 용매 중에서 상기 화합물 3으로 표현되는 비닐계 단량체의 라디칼 중합 반응, 구체적으로는 RAFT중합을 통해서 제조될 수 있다. 본 발명의 실시에 있어서, RAFT중합은 라디칼 개시제와 사슬이동제를 이용하여 폴리비닐계 화합물을 중합할 수 있다. 용매로는 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, 톨루엔 또는 그 혼합용액 등을 사용할 수 있다. 상기 제1공정은 -100℃ 내지 100℃의 온도 및 1 내지 5 atm의 압력에서 이루어질 수 있다.
또한 본 발명의 제조방법의 제2공정에서, 상기 화학식 1로 표현되는 자가치유 폴리비닐계 화합물은 화학식 4로 표현되는 폴리비닐계 화합물(구체적으로는 폴리비닐계 화합물의 수산화기 (-OH))과 상기 화학식 1에서 W로 표기되는 화학유도체의 축합반응을 통해서 제조될 수 있다. 용매로는 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, 디에틸에테르, 디클로로메탄, 테트라 하이드로퓨란 또는 그 혼합용액 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물이 기판 위에 코팅되어 형성된 고분자 박막이 제공될 수 있다.
특별히 한정하지 않으나, 상기 코팅은 스핀 코팅, 드롭 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 정전기 코팅, 딥코팅, 블레이트 코팅, 잉크젯 코팅 및 롤 코팅으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 방법에 의해 수행될 수 있다.
이하, 합성예 및 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다. 그러나 본 발명은 하기 합성예 및 실시예에만 한정되는 것은 아니며, 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자이면 본 발명에 포함된 다양한 결합기나 치환기를 적용하여, 본 발명의 범주에 속하는 다양한 치환기를 가지는 폴리비닐계 화합물을 제조할 수 있다.
[ 실시예 ]
합성예 1
Figure PCTKR2018004286-appb-I000020
100mL의 둥근바닥 플라스크에 5mL의 4-하이드록시부틸 메타아크릴레이트를 넣고 질소분위기 하에서 17mL의 디메틸포름아마이드에 용해시켰다. 여기에 3mg의 개시제와 10mg의 사슬이동제를 혼합용액에 첨가한 후 60℃에서 24시간 교반하였다. 반응이 끝난 후, 디에틸에테르에 침전시켜 정제하고, 이를 40℃ 진공 하에서 8시간 건조하여 폴리(4-하이드록시부틸 메타아크릴레이트)를 제조하였다. 수율: 70%. 생성물은 핵자기공명분광 분석으로 확인하였다. 1H-NMR (300 MHz, DMSO-d 6): δ(ppm)= 4.8 (br, -OH), 4.11-3.75 (br, 2H, -COOCH 2-), 3.75-3.44 (br, 2H, -CH 2OH), 2.44-0.47 (m, -CH 2C(CH3)-, -CH2C(CH 3)-).
합성예 2
Figure PCTKR2018004286-appb-I000021
100mL의 둥근바닥 플라스크에 3,5-디메틸피라졸 1.50g과 트라이에틸아민 2.0mL를 함께 넣고 40mL의 테트라하이드로퓨란에 완전히 녹인 후, 혼합용액을 1 시간 동안 교반하였다. 20mL의 테트라하이드로퓨란에 트라이포스겐 0.780g을 녹여 혼합용액에 넣어준 후, 12시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 감압필터를 통해 침전물을 제거한 유기용매를 감압가열을 통해 제거하였다. 용매를 제거하고 남은 오일을 펜테인에 침전시켜 흰색침전물을 진공 건조하여 생성물을 얻었다. 수율: 70%. 생성물은 핵자기공명분광 분석으로 확인하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ(ppm) = 6.01 (s, 2H), 2.50 (s, 6H), 2.30 (s, 6H).
합성예 3
Figure PCTKR2018004286-appb-I000022
100mL의 둥근바닥 플라스크에 합성예 2에서 얻은 생성물 0.22g과 4-아미노벤조산 0.500g을 넣고 10mL의 아세트나이트릴에 함께 용해시켰다. 혼합용액을 12시간 동안 교반시킨 후, 생성된 침전물을 감압필터를 통해 제거하였다. 얻은 혼합용액을 감압가열을 통해 용매를 제거하고 진공 건조하여 생성물을 얻었다. 수율: 80%. 생성물은 핵자기공명분광 분석으로 확인하였다. 1H-NMR (300 MHz, DMSO-d 6): δ(ppm)= 10.20 (s, 1H), 10.00-8.80 (br, 1H), 7.90 (t, 4H), 6.20 (s, 1H), 2.50 (s, 3H), 2.25 (s, 3H).
합성예 4
Figure PCTKR2018004286-appb-I000023
100mL의 둥근바닥 플라스크에 6-메틸아이소시토신 0.63g과 카보닐다이이미다졸 1.30g을 넣고 10mL의 다이메틸설폭사이드에 완전히 용해시킨 후, 혼합용액을 60℃에서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 반응물을 상온으로 냉각시켜 침전물이 생성되면 감압필터를 통해 침전물을 모아 진공건조하였다.
Figure PCTKR2018004286-appb-I000024
위에서 얻어진 물질 0.5g을 테트라하이로퓨란에 분산시킨 후, β-알라닌에틸에스터 하이드로클로라이드 0.35g과 트라이에틸아민 0.60mL를 넣고 60℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 감압가열을 통해 유기용매를 제거하여 실리카겔 크로마토그래피 (2 : 98의 메탄올과 클로로포름)를 이용하여 정제하였다. 수율: 80%. 생성물은 핵자기공명분광 분석으로 확인하였다. 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): δ(ppm)= 13.01 (s, 1H), 11.90 (s, 1H), 10.32 (s, 1H), 5.80 (s, 1H), 4.10 (q, 2H), 3.56 (q, 2H), 2.63 (t, 2H), 2.22 (s, 3H), 1.24 (s, 3H).
Figure PCTKR2018004286-appb-I000025
위에서 얻어진 물질 2g을 5mL의 증류수에 분산시키고, 분산용액에 리튬하드록사이드 1.25g을 넣고 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 1N 농도의 염산 수용액을 이용하여 pH 2로 맞추어 준 후, 생성된 침전물을 감압필터를 이용하여 모아 진공 건조하여 흰색생성물을 얻었다. 수율: 80%. 생성물은 핵자기공명분광 분석으로 확인하였다. 1H-NMR (300 MHz, DMSO-d 6): δ(ppm)= 12.01-10.40 (s, 2H), 7.74 (s, 1H), 5.80 (s, 1H), 3.56 (q, 2H), 2.43 (t, 2H), 2.08 (s, 3H).
실시예 1. 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물의 제조
Figure PCTKR2018004286-appb-I000026
합성예 1에서 얻은 고분자 화합물 250mg과 N-아세틸글리신 117mg, 시나믹산 148mg, 합성예 3에서 얻은 화합물 240mg, 합성예 4에서 얻은 화합물 240mg, N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드 360mg, 4-(디메틸아미노)피리딘 180mg을 10mL의 디메틸포름아마이드에 녹인 후 50℃에서 24시간 동안 가열하면서 교반하였다. 반응이 완료되고, 상온으로 식힌 후 200mL 메탄올/증류수 (메탄올= 20 Vol% : 증류수= 80 Vol%)에 침전한 후, 침전용매를 제거하고 남은 고상 물질을 디클로로메탄에 녹여서 마그네슘설파이트로 수분을 제거하였다. 수분을 제거한 용매를 감압가열을 통하여 제거하고 진공건조 시켰다.
실시예 2. 고분자 박막의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 고분자를 클로로포름 용매에 녹여 17wt% 용액을 제조한 후, 0.2 마이크로필터의 실린지 필터로 걸러 내어낸 용액을 글라스 슬라이드 위에 스핀 코팅, 드롭 코팅 또는 바 코팅을 하여 고분자 도막을 형성시킨 다음에 진공 하에서 50℃로 12시간 동안 건조하여 30 마이크로미터 두께의 고분자 박막을 제조하였다.
실험예. 고분자 박막의 자가치유 특성 평가
상기에서 제조한 고분자 박막의 자가치유 특성을 하기 방법으로 평가하였다.
먼저, 자가치유 특성의 평가를 위해 열처리와 UV조사의 두 가지 조건을 주었다. 브러쉬 고분자 박막 표면의 미세손상의 회복 정도를 측정하기 위해 나노인덴터를 이용하여 표면에 미세손상을 가한 후, 앞에서 언급한 열처리과정에서는 질소분위기에서 100℃로 1 내지 5시간 동안 시간을 조절하여 열처리를 해주었으며, UV조사과정에서는 UV노광기를 사용하여 UV조사시간을 1분내지 1시간의 범위에서 조사시간을 조절하여 UV조사를 해주었다. 이후, 표면단차측정기를 이용해서 고분자 박막 표면의 두께변화를 측정하였으며, 광학현미경 카메라를 이용하여 이미지를 얻어 열처리 및 UV조사 전후 차이를 비교하여 자가치유 특성을 평가하였으며, 그 결과를 도 2 및 도 3에 각각 나타내었다.
도 2에서 고분자 박막을 100℃로 열처리를 해주었을 경우, 미세손상의 폭과 깊이가 감소하는 것을 확인하였다. 특히, 깊이의 경우 30% 정도로 감소하였고, 폭의 경우 30분의 짧은 시간의 열처리에서도 90%로 크게 감소하는 것을 확인함으로써, 본 발명에서 제시한 자가치유 고분자의 박막이 우수한 자가치유 능력을 보임을 알 수 있다.
도 3에서 고분자 박막에 UV조사를 해주었을 경우(1분, 15분, 30분, 60분), 폭과 깊이가 감소하였다. UV 노광기의 UV조사 시간에 따라 전체적으로 폭과 깊이가 크게 감소하는 것을 확인하였다. 특히, 1시간 조사하였을 경우 폭이 65%로 크게 감소하였으며 깊이도 30%정도로 감소하는 것을 확인할 수 있어, 자가치유 고분자가 UV처리에 의해서 우수한 자가치유 능력을 나타내었다.
본 발명에서는 폴리비닐계 고분자 화합물에 자가치유 기능성 분자를 도입함으로써 우수한 물리적 특성과 자가치유 능력을 동시에 갖는 고분자 소재를 제시하였으며, 위의 자가치유 특성 평가를 통하여 단시간의 열과 UV처리에 의해 우수한 회복 능력을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018004286-appb-I000027
    상기 식에서, R1과 R2은 수소, 또는 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이고; m과 n은 폴리비닐계 화합물 단위체의 개수를 나타낸 것으로, 0≤m<1000이고 0≤n<1000이며, 5≤(m + n)≤2000이고; Z는 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이고, A는 -OH, -NH2, -COOH, -Cl, -Br, -I, 및 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나이고; W는 하기에 표기한 화학유도체로 이루어진 그룹에서 2 내지 10개의 화학유도체로 선택되고, 여기에서 R은 수소 또는 탄소 수 1 내지 20개의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이다:
    Figure PCTKR2018004286-appb-I000028
    Figure PCTKR2018004286-appb-I000029
  2. 제1항에 있어서, Z는 -CH2SRO-, -CH2SROCO-, -CH2SRCOO-, -CH2SRO-, -CH2SRNHCO-, -CH2SROCO(CH2)2OCO-, -CH2SRCO-, -CH2SO2RO-, -CH2SO2ROCO-, -CH2SO2RCOO-, -CH2SO2RNHCO-, -CH2SO2ROCO(CH2)2OCO-, -CH2SO2RCO-, -OCORO-, -OCOROCO-, -OCORCOO-, -OCORNHCO-, -OCOROCO(CH2)2OCO-, -OCORCO-, -COORO-, -COOROCO-, -COORCOO-, -COORNHCO-, -COOROCO(CH2)2OCO-, -COORCO-, -ORO-, -OROCO-, -ORCOO-, -ORNHCO-, -OROCO(CH2)2OCO-, -ORCO-, -NHRO-, -NHROCO-, -NHRCOO-, -NHRNHCO-, -NHROCO(CH2)2OCO-, -NHRCO-, -CH2RO-, -CH2ROCO-, -CH2RCOO-, -CH2RNHCO-, -CH2ROCO(CH2)2OCO-, -OC6H4RO-, -OC6H4ROCO-, -OC6H4RCOO-, -OC6H4RNHCO-, -OC6H4ROCO(CH2)2OCO-, -OC6H4RCO-, -OC6H4COOROCO-, -OC6H4COORCOO-, -OC6H4COORO-, -OC6H4COORNHCO-, -OC6H4COOROCO(CH2)2OCO-, -OC6H4COORCO-, -OC6H4CONHROCO-, -OC6H4CONHRCOO-, -OC6H4CONHRO-, -OC6H4CONHRNHCO-, -OC6H4CONHROCO(CH2)2OCO- 및 -OC6H4CONHRCO-로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 지방족 또는 방향족 유도체이고, 여기에서 R은 수소 또는 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체인, 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물.
  3. 제1항에 있어서, A는 -OH, -NH2, -COOH, -Cl, -Br, -I, -CH3, -CH2OH, -CH2NH2, -CH2COOH, -CH2Cl, -CH2Br, -CH2I, -CH2CH3, -CH2CH2OH, -CH2CH2NH2, -CH2CH2COOH, -CH2CH2Cl, -CH2CH2Br, -CH2CH2I, -CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2OH, -CH2CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2COOH, -CH2CH2CH2Cl, -CH2CH2CH2Br, -CH2CH2CH2I, -C6H4OH, -C6H4NH2, -C6H4COOH, -C6H4Cl, -C6H4Br, -C6H4I, -C6H4CH3, -C6H4CH2OH, -C6H4CH2NH2, -C6H4CH2COOH, -C6H4CH2Cl, -C6H4CH2Br, -C6H4CH2I, -C6H4CH2CH3, -C6H4CH2CH2OH, -C6H4CH2CH2NH2, -C6H4CH2CH2COOH, -C6H4CH2CH2Cl, -C6H4CH2CH2Br, -C6H4CH2CH2I, -C6H4CH2CH2CH3, -C6H4CH2CH2CH2OH, -C6H4CH2CH2CH2NH2, -C6H4CH2CH2CH2COOH, -C6H4CH2CH2CH2Cl, -C6H4CH2CH2CH2Br, -C6H4CH2CH2CH2I, -CH2C6H4OH, -CH2C6H4NH2, -CH2C6H4COOH, -CH2C6H4Cl, -CH2C6H4Br, -CH2C6H4I, -CH2CH2C6H4OH, -CH2CH2C6H4NH2, -CH2CH2C6H4COOH, -CH2CH2C6H4Cl, -CH2CH2C6H4Br, -CH2CH2C6H4I, -CH2CH2CH2C6H4OH, -CH2CH2CH2C6H4NH2, -CH2CH2CH2C6H4COOH, -CH2CH2CH2C6H4Cl, -CH2CH2CH2C6H4Br 및 -CH2CH2CH2C6H4I 로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 지방족 유도체 또는 방향족 유도체인, 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 중량평균 분자량이 500 내지 5,000,000인, 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018004286-appb-I000030
    상기 식에서, l, o, p, q, r은 0<l≤400, 0<o≤400, 0<p≤400, 0<q≤400, 0≤r<400이며, 5≤(l + o + p + q + r)≤2000이고; 바람직하게는 0<l≤100, 0<o≤100, 0<p≤100, 0<q≤100, 0≤r<100이다.
  6. 하기 화학식 3으로 표시되는 비닐계 단량체를 라디칼 중합 반응을 통하여 하기 화학식 4의 폴리비닐계 화합물을 제조하는 제1공정; 및
    화학식 4의 폴리비닐계 화합물과 하기에 표기한 화학유도체의 축합 반응을 통하여 하기 화학식 1로 표시되는 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물을 제조하는 제2공정;
    을 포함하는 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018004286-appb-I000031
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2018004286-appb-I000032
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2018004286-appb-I000033
    상기 식에서, R1과 R2은 수소, 또는 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이고; R3은 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이며; m과 n은 폴리비닐계 화합물 단위체의 개수를 나타낸 것으로, 0≤m<1000이고 0≤n<1000이며, 5≤(m + n)≤2000이고; X는 폴리비닐계 화합물의 반복 단위체의 수를 나타내는 것으로, 5 내지 50,000이며; Z는 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이고, A는 -OH, -NH2, -COOH, -Cl, -Br, -I, 및 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나이고; W는 하기에 표기한 화학유도체로 이루어진 그룹에서 2 내지 10개의 화학유도체로 선택되고, 여기에서 R은 수소 또는 탄소 수 1 내지 20개의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이다:
    Figure PCTKR2018004286-appb-I000034
    Figure PCTKR2018004286-appb-I000035
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1공정은 -100℃ 내지 100℃의 온도 및 1 내지 5 atm의 압력에서 수행되는, 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물이 기판 위에 코팅되어 형성된 고분자 박막.
  9. 제8항에 있어서, 상기 코팅은 스핀 코팅, 드롭 코팅, 바 코팅, 스프레이 코팅, 정전기 코팅, 딥코팅, 블레이트 코팅, 잉크젯 코팅 및 롤 코팅으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나의 방법에 의해 수행되는 것인, 고분자 박막.
PCT/KR2018/004286 2017-04-13 2018-04-12 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물 및 이의 제조방법 WO2018190647A2 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18783666.3A EP3611198A4 (en) 2017-04-13 2018-04-12 FUNCTIONAL SELF-CURING POLYVINYL COMPOUND AND PROCESS FOR PREPARATION
US16/605,065 US11136470B2 (en) 2017-04-13 2018-04-12 Self-healing functional polyvinvyl-based compound and preparation method thereof
JP2020506695A JP7029738B2 (ja) 2017-04-13 2018-04-12 自己修復機能性ポリビニル系化合物及びその製造方法
CN201880025043.1A CN110621707B (zh) 2017-04-13 2018-04-12 自修复功能聚乙烯类化合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170047902A KR101947594B1 (ko) 2017-04-13 2017-04-13 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물 및 이의 제조방법
KR10-2017-0047902 2017-04-13

Publications (3)

Publication Number Publication Date
WO2018190647A2 true WO2018190647A2 (ko) 2018-10-18
WO2018190647A3 WO2018190647A3 (ko) 2019-01-10
WO2018190647A9 WO2018190647A9 (ko) 2019-02-14

Family

ID=63792709

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/004286 WO2018190647A2 (ko) 2017-04-13 2018-04-12 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물 및 이의 제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11136470B2 (ko)
EP (1) EP3611198A4 (ko)
JP (1) JP7029738B2 (ko)
KR (1) KR101947594B1 (ko)
CN (1) CN110621707B (ko)
WO (1) WO2018190647A2 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102413973B1 (ko) * 2020-07-22 2022-06-29 한국과학기술연구원 자가치유 기능을 갖는 공액고분자, 이를 포함하는 자가치유 광활성층 형성용 조성물 및 이를 포함하는 유기태양전지
CN113583559B (zh) * 2021-08-13 2022-07-29 江苏图研新材料科技有限公司 自修复涂层涂料、其制备方法、涂层、膜和装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040005997A (ko) 2001-05-29 2004-01-16 인피네온 테크놀로지스 아게 종형 ｍｏｓ 트랜지스터를 구비한 ｄｒａｍ 셀 장치 및제조 방법
KR20120076149A (ko) 2010-12-29 2012-07-09 서울대학교산학협력단 유연성과 탄성이 우수한 자가 복원 가능 폴리에스터수지 및 그의 제조방법
KR101168038B1 (ko) 2011-12-15 2012-07-27 한국건설생활환경시험연구원 마이크로캡슐, 자기치유 코팅재 형성용 조성물, 및 캡슐 분산형 자기치유 코팅재와 그의 제조방법
KR101498361B1 (ko) 2013-05-10 2015-03-11 연세대학교 산학협력단 자기치유성 물질을 포함하는 미세캡슐 및 그의 제조방법, 이를 포함하는 코팅제 및 자기치유성 필름
KR20150049852A (ko) 2013-10-31 2015-05-08 한국과학기술연구원 다기능 수지 코팅 조성물에 자가회복 특성을 제공하는 마이크로 캡슐 및 그의 제조방법
KR20150097902A (ko) 2014-02-18 2015-08-27 경북대학교 산학협력단 자가 복원 폴리우레탄 코팅제 제조방법
KR20160028556A (ko) 2014-09-03 2016-03-14 (주)엘지하우시스 광학용 자기복원 필름

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4914630B1 (ko) * 1970-08-07 1974-04-09
JPH01145648A (ja) * 1987-12-01 1989-06-07 Sumitomo Electric Ind Ltd 感光性樹脂
CN100451045C (zh) * 2002-02-01 2009-01-14 纳托科株式会社 光化射线可固化的组合物及其用途
US20090258048A1 (en) * 2005-12-08 2009-10-15 The Polymer Technology Group, Inc. Self-Assembling Monomers and Oligomers as Surface-Modifying Endgroups for Polymers
WO2012077806A1 (ja) 2010-12-10 2012-06-14 日立化成工業株式会社 光学用粘着材樹脂組成物、光学用粘着材シート、画像表示装置、光学用粘着材シートの製造方法及び画像表示装置の製造方法
KR101260328B1 (ko) * 2011-03-28 2013-05-03 포항공과대학교 산학협력단 디메틸아미노프로필슬폰 및 그 미믹을 브러쉬 말단으로 가지는 자기조립성 고분자의 및 그 제조 방법
CN102358770B (zh) * 2011-07-29 2013-01-23 南开大学 一种具有湿气自修复功能的共聚物涂层的制备方法
US8691925B2 (en) * 2011-09-23 2014-04-08 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Compositions of neutral layer for directed self assembly block copolymers and processes thereof
US10106628B2 (en) 2012-04-27 2018-10-23 Osaka University Gel with self-restorability and shape-memory property and process for producing same
US20140243428A1 (en) * 2013-02-25 2014-08-28 The Regents Of The University Of California Self healing hydrogels
JP6558894B2 (ja) 2013-12-31 2019-08-14 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ コポリマーの設計、その製造方法およびそれを含む物品
KR101637641B1 (ko) * 2014-03-21 2016-07-08 포항공과대학교 산학협력단 핵염기-미믹 브러쉬 고분자와 제조방법 및 이를 이용하는 디지털 메모리 소자
KR101836967B1 (ko) * 2016-05-31 2018-03-12 주식회사 쎄코 자가치유 폴리에테르 화합물 및 이의 제조방법
KR102118200B1 (ko) * 2017-05-18 2020-06-03 한양대학교 산학협력단 물리적 가교제를 함유하는 자가복원 고분자 네트워크, 이를 위한 조성물, 및 이를 포함하는 광학소자

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040005997A (ko) 2001-05-29 2004-01-16 인피네온 테크놀로지스 아게 종형 ｍｏｓ 트랜지스터를 구비한 ｄｒａｍ 셀 장치 및제조 방법
KR20120076149A (ko) 2010-12-29 2012-07-09 서울대학교산학협력단 유연성과 탄성이 우수한 자가 복원 가능 폴리에스터수지 및 그의 제조방법
KR101168038B1 (ko) 2011-12-15 2012-07-27 한국건설생활환경시험연구원 마이크로캡슐, 자기치유 코팅재 형성용 조성물, 및 캡슐 분산형 자기치유 코팅재와 그의 제조방법
KR101498361B1 (ko) 2013-05-10 2015-03-11 연세대학교 산학협력단 자기치유성 물질을 포함하는 미세캡슐 및 그의 제조방법, 이를 포함하는 코팅제 및 자기치유성 필름
KR20150049852A (ko) 2013-10-31 2015-05-08 한국과학기술연구원 다기능 수지 코팅 조성물에 자가회복 특성을 제공하는 마이크로 캡슐 및 그의 제조방법
KR20150097902A (ko) 2014-02-18 2015-08-27 경북대학교 산학협력단 자가 복원 폴리우레탄 코팅제 제조방법
KR20160028556A (ko) 2014-09-03 2016-03-14 (주)엘지하우시스 광학용 자기복원 필름

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3611198A4

Also Published As

Publication number Publication date
JP7029738B2 (ja) 2022-03-04
WO2018190647A3 (ko) 2019-01-10
EP3611198A2 (en) 2020-02-19
CN110621707B (zh) 2021-11-02
US20210115174A1 (en) 2021-04-22
EP3611198A4 (en) 2021-01-13
WO2018190647A9 (ko) 2019-02-14
US11136470B2 (en) 2021-10-05
KR20180115832A (ko) 2018-10-24
JP2020522604A (ja) 2020-07-30
CN110621707A (zh) 2019-12-27
KR101947594B1 (ko) 2019-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016053005A1 (ko) 블록 공중합체
WO2012023652A1 (en) A method for preparing a polysilsesquioxane of a controlled structure and polysilsesquioxane prepared by the same
WO2013165207A1 (ko) 신규한 옥심에스테르 플로렌 화합물, 이를 포함하는 광중합 개시제 및 포토레지스트 조성물
WO2018190647A2 (ko) 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물 및 이의 제조방법
WO2011111965A2 (ko) Ｏｌｅｄ 디바이스용 감광성 유기 절연재 조성물
WO2011013970A2 (ko) 폴리우레아 다공질체 및 그 제조방법
WO2013176382A1 (ko) 역상 현탁중합과 전구체를 이용한 가교된 하이퍼브랜치 폴리아미도아민 입자의 제조 방법
WO2017119793A2 (ko) 프탈로니트릴 수지
TW201821479A (zh) 聚醯亞胺前驅物及其應用
WO2011008036A2 (ko) 감광성 폴리이미드 및 그를 포함하는 감광성 수지 조성물
WO2021054513A1 (ko) 폴리이미드 분말의 제조방법 및 이를 통해 제조된 폴리이미드 분말
WO2017209486A1 (ko) 자가치유 폴리에테르 화합물 및 이의 제조방법
WO2016186470A1 (ko) 신축성이 현저히 개선된 폴리락트산 공중합체 및 그 제조방법
CN115637107A (zh) 一种耐热性的二氧化硅接枝聚氨酯涂料及其合成工艺
WO2016080762A1 (ko) 프탈로니트릴 수지
WO2022250464A2 (ko) 기계적인 힘에 선택적으로 감응하는 아지리딘 고분자
WO2023136701A1 (ko) 화합물, 이의 제조 방법, 상기 화합물로부터 유래되는 단분자 및 올리고머
WO2024144097A1 (ko) 다기능성 라디칼 스캐빈저를 이용한 비닐기를 가지는 폴리비닐리덴 플루오라이드 계 고분자의 물성 조절 방법
WO2010050720A2 (ko) 디티올계 금속 착화합물로 이루어진 근적외선 흡수제, 상기 디티올계 금속 착화합물의 제조방법, 그를 함유한 광학 필터 및 열적외선 차폐 필터
WO2024111793A1 (ko) 근적외선 흡수 필터용 화합물, 이를 포함하는 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 근적외선 흡수 필름
CN115785455B (zh) 一种聚磷酸酯成膜树脂及光刻胶组合物
WO2020060257A1 (ko) 고굴절 조성물, 고굴절 필름 및 고굴절 필름의 제조방법
WO2014185739A1 (ko) 신규 산 이무수물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드
WO2013108988A1 (ko) 고차가지구조의 폴리에테르 화합물 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 조성물
KR20230163934A (ko) 신규한 디아민 화합물, 폴리아마이드 중합체 및 이로부터 형성된 폴리벤조옥사졸

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18783666

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020506695

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018783666

Country of ref document: EP

Effective date: 20191113