WO2017209486A1

WO2017209486A1 - 자가치유 폴리에테르 화합물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: WO2017209486A1
Application number: PCT/KR2017/005634
Authority: WO
Inventors: 이문호; 권경호; 이진석; 송성진; 한관영; 임성규; 박병민; 장동훈; 김현중; 김홍철; 김정래
Original assignee: 주식회사 쎄코; 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단; 포항공과대학교 산학협력단
Priority date: 2016-05-31
Filing date: 2017-05-30
Publication date: 2017-12-07
Also published as: KR20170136123A; KR101836967B1

Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 중량평균 분자량은 5,000 내지 5,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 500,000의 자가치유 기능을 가지는 폴리에테르 화합물 및 이의 제조방법과 이로부터 구성되는 고분자 박막에 관한 것이다. 본 발명에 사용된 자가치유 기능을 가지는 폴리에테르 화합물은 가공이 용이하고, 다양한 기질에 쉽게 코팅될 수 있는 경제적인 물질로써, 자가치유 기능을 가지는 폴리에테르 화합물을 이용한 고분자 박막을 제조하는데 용이하다. 또한 이 고분자 박막은 폴리에테르의 자가치유 특성에 의하여 표면의 미세 손상을 회복 할 수 있으며, 특히 자가치유 기능성 분자를 이용하여 회복 능력을 극대화하고 반복적으로 효과적인 회복이 가능하다.

Description

자가치유 폴리에테르 화합물 및 이의 제조방법

본 발명은 고분자 도막의 스크래치 등을 자가 치유하는 신규한 폴리에테르 화합물 및 이의 제조방법과 이로부터 제조된 고분자 도막에 관한 것이다.

종래에 알려진 고분자 도막의 형성된 스크래치 등의 자가 치유에 대한 방법은 크게 두 가지 방법으로 구분이 가능하다.

하나는 물질 내에 치유제(Healing Agents)를 캡슐형태(Capsular System)나 관다발형태(Vascular System)로 도입하여, 외력에 의해 미세손상이 일어나게 되면 치유제가 누출되어 손상부위를 채워줌으로써 복원하는 방법이며(공개특허 제10-2004-005997, 10-2015-0049852, 등록특허 제10-1168038, 10-1498361호), 다른 하나는 외부 치유제의 도움 없이 물질자체가 가지는 탄성(Elasticity), 고분자 사슬 이동성(Chain Mobility), 광반응성 기능기, 열반응성 기능기, 비공유결합 기능기 등에 의해서 미세손상을 복원하는 방법이 있다(공개특허 제10-2012-0076149, 10-2015-0097902, 10-2016-0028556호).

첫 번째로 언급한 캡슐 및 관다발에 도입된 치유제를 이용한 회복 방법은 넓은 범위의 손상을 회복 할 수 있지만, 반복적인 회복과 치유제의 보전성에 한계가 있다.

이러한 단점을 극복하기 위해 자가치유 물질의 반복적인 회복 능력을 부여하기 위하여 물질 자체가 가지고 있는 탄성(Elasticity), 고분자 사슬 이동성(Chain Mobility), 광/열-반응성 기능기, 초분자를 도입하여 물질 자체가 가지는 회복 능력을 향상시키고자 하는 연구가 많이 이루어지고 있는 실정이다.

특히, 현대사회에 필수요소인 전자기기 및 디스플레이 기기의 표면보호물질로 응용하기 위해서는 반복적 회복 능력의 필요성이 대두되고 있으며, 회복 후에 물질이 가진 고유의 물성을 그대로 복원할 수 있는 능력을 필요로 한다.

이에 브러쉬 고분자를 이용한 자가치유 브러쉬 고분자는 앞서 언급한 필요조건을 충족시킬 수 있는 유력한 물질이다.

[선행기술문헌]

[특허문헌]

1. 공개특허 제10-2004-005997호

2. 공개특허 제10-2015-0049852호

3. 등록특허 제10-1168038호

4. 등록특허 제10-1498361호

5. 공개특허 제10-2012-0076149호

6. 공개특허 제10-2015-0097902호

7. 공개특허 제10-2016-0028556호

본 발명은 폴리에테르 수지의 브러쉬에 다양한 기능성 분자를 도입하여, 자가치유 능력을 극대화 한 폴리에테르 화합물 및 이의 제조방법과 이로부터 제조된 고분자 도막을 제공하고자 하는 것을 목적으로 한다.

상기의 문제점을 해결하고자 본 발명은 자가치유 기능성 분자를 브러쉬 말단으로 가지는 하기 화학식 1의 폴리에테르 화합물과 이의 제조 방법 및 이를 이용한 박막을 제공하고자 한다.

[화학식 1]

브러쉬 고분자 물질은 고분자 주쇄와 도입된 브러쉬의 화학구조에 따라서 다양한 화학적, 물리적 특성을 나타낼 수 있으며, 특히, 고분자의 탄성(Elasticity), 얽힘(Entanglement), 사슬 이동성(Chain Mobility) 등에 영향을 준다.

이러한 물성은 고분자의 자가치유 응용분야에 활용이 가능하며, 브러쉬에 다양한 기능성 분자를 도입함으로써 자가치유 능력을 극대화 할 수 있다.

본 발명에 이용되는 자가치유 브러쉬 고분자 물질은 물질 자체가 가지는 탄성체 특성과 사슬의 유연성과 같은 고유물성뿐만 아니라, 브러쉬에 도입된 자가치유 기능성 분자를 이용하여 반복적인 회복 능력을 부여하는 동시에, 공유 결합과 비공유 결합의 복합적인 보완을 통해 회복 능력을 극대화 시킬 수 있으며, 이러한 효과적인 자가치유 능력을 이용하여 표면보호물질로 응용이 가능할 것으로 기대된다.

본 발명의 폴리에테르 화합물에 의하여 이루어진 고분자의 박막은 고분자 주쇄에 곁가지로 도입인 자가치유 기능성 분자에 의해서 자가치유 기능성 물질로의 응용이 가능하다.

본 발명의 폴리에테르 화합물은 고분자 주쇄에 도입된 브러쉬에 다양한 기능성 분자를 도입함으로써, 자가치유 능력을 극대화 할 수 있는 효과가 있다.

또한 본 발명에 이용되는 폴리에테르 화합물은 물질 자체가 가지는 탄성체 특성과 사슬의 유연성과 같은 고유물성뿐만 아니라, 브러쉬에 도입된 자가치유 기능성 분자를 이용하여 반복적인 회복 능력을 부여하는 동시에, 공유 결합과 비공유 결합의 복합적인 보완을 통해 회복 능력을 극대화 시킬 수 있는 효과도 있는 것이며, 이러한 효과적인 자가치유 능력을 이용하여 표면보호물질로 다양한 응용이 가능할 것으로 기대된다.

도 1은 본 발명의 실시예에 의한 고분자 박막의 자가치유 특성을 설명하는 개략도이다.

도 2는 본 발명의 자가치유 고분자 박막의 광학현미경 카메라 이미지로 자가치유 전후 차이를 나타내는 이미지이다.

도 3는 본 발명의 자가치유 고분자 박막의 표면단차측정기를 통해 얻은 고분자 박막의 표면의 두께 변화를 나타내는 그래프이다.

본 발명에서는, 하기 화학식 1의 자가치유 기능 폴리에테르 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 식에서, L은 탄소 수 1 내지 20개의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이고;

R₁ 및 R₂는 서로에 관계없이 수소, 탄소 수 1 내지 20개의 지방족 유도체이고, ρ는 0 내지 20 정수의 반복단위이며;

m 및 n은 폴리에테르 단위체의 함량(mol %)을 나타낸 것으로, 0<m≤100이고 0≤n<100이며, m + n = 100이고;

Y는 H, -CH₂X(X= F, Cl, Br 또는 I), 탄소 수 1 내지 20개의 지방족 유도체 또는 -Z 말단에 U를 포함하는 고리 및 지방족 유도체이고;

Z는 -CH₂SRO-, -CH₂SROCO-, -CH₂SRCOO-, -CH₂SRO-, -CH₂SRNHCO-, -CH₂SROCO(CH₂)₂OCO-, -CH₂SRCO-, -CH₂SO₂RO-, -CH₂SO₂ROCO-, -CH₂SO₂RCOO-, -CH₂SO₂RNHCO-, -CH₂SO₂ROCO(CH₂)₂OCO-, -CH₂SO₂RCO-, -OCORO-, -OCOROCO-, -OCORCOO-, -OCORNHCO-, -OCOROCO(CH₂)₂OCO-, -OCORCO-, -COORO-, -COOROCO-, -COORCOO-, -COORNHCO-, -COOROCO(CH₂)₂OCO-, -COORCO-, -ORO-, -OROCO-, -ORCOO-, -ORNHCO-, -OROCO(CH₂)₂OCO-, -ORCO-, -NHRO-, -NHROCO-, -NHRCOO-, -NHRNHCO-, -NHROCO(CH₂)₂OCO-, -NHRCO-, -CH₂RO-, -CH₂ROCO-, -CH₂RCOO-, -CH₂RNHCO-, -CH₂ROCO(CH₂)₂OCO-, -OC₆H₄RO-, -OC₆H₄ROCO-, -OC₆H₄RCOO-, -OC₆H₄RNHCO-, -OC₆H₄ROCO(CH₂)₂OCO-, -OC₆H₄RCO-, -OC₆H₄COOROCO-, -OC₆H₄COORCOO-, -OC₆H₄COORO-, -OC₆H₄COORNHCO-, -OC₆H₄COOROCO(CH₂)₂OCO-, -OC₆H₄COORCO- 또는 -OC₆H₄CONHROCO-, -OC₆H₄CONHRCOO-, -OC₆H₄CONHRO-, -OC₆H₄CONHRNHCO-, -OC₆H₄CONHROCO(CH₂)₂OCO-, -OC₆H₄CONHRCO-로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이며;

U는 수산화기 또는 하기에 표기한 화학유도체로 이루어진 군에서 2 내지 10개의 화학유도체로 선택되고, 바람직하게는 2 내지 5개의 화학유도체로 선택된다. 여기에서 R은 수소, 탄소 수 1 내지 20개의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이다.

상기 자가치유 기능 폴리에테르 화합물의 중량평균 분자량은 5,000 내지 5,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 500,000이다.

본 발명에 사용된 자가치유 기능 폴리에테르 화합물은 가공이 용이하고, 다양한 기질에 쉽게 코팅될 수 있는 경제적인 물질로써, 자가치유 기능 폴리에테르를 이용한 고분자 박막을 제조하는데 용이하다.

또한 이 고분자 박막은 고분자의 자가치유 특성에 의하여 표면의 미세 손상을 회복 할 수 있으며, 특히 자가치유 기능성 분자를 이용하여 회복 능력을 극대화하고 반복적으로 효과적인 회복이 가능하다.

본 발명에 따른 화학식 1의 고분자로서, 대표적인 예로 화학식 2의 구조를 갖는 폴리[옥시((N-아세틸글라이시닐옥시)헥실티오메틸)에틸렌-랜-옥시((시나모일옥시)헥실티오메틸)에틸렌-랜-옥시((4-네오펜티옥시설포닐벤조익)헥실티오메틸)에틸렌-랜- 옥시((6-(3,5-디메틸-1H-피라졸-1-카르복사미도헥실카바메이트))헥실티오메틸)에틸렌-랜-옥시(6-하이드록시헥실티오메틸)에틸렌-랜-옥시(클로로메틸)에틸렌]이 있다.

하기 화합물 2에서, 상기 화학식 1에서 표기한 U의 화학유도체로 이루어진 군에서 선택된 4개의 자가치유 기능성 분자를 대표적인 예로써 표시하되, 본 발명에서 소개하는 자가치유 기능 폴리에테르 화합물은 하기 화학식 2로 표기한 고분자 화합물에만 한정되는 것은 아니며 위에서 기재된 유도체 화합물들과 용이하게 치환이 가능하다.

[화학식 2]

상기 화학식 2의 자가치유 기능성 분자를 브러쉬 말단으로 가지는 폴리에테르 화합물에서 폴리에테르 단위체의 함량(mol %)을 나타내는 l, o, p, q, r, n은 0<l≤100, 0<o≤100, 0<p≤100, 0<q≤100, 0=r<100, 0≤n<100이며, l + o + p + q + r + n = 100이고; 바람직하게는 0<l≤50, 0<o≤50, 0<p≤50, 0<q≤50, 0≤r<50, 0≤n<50 이다.

본 발명에 따른 화학식 1의 폴리에테르 화합물은 먼저 하기 화학식 3의 단량체를 양이온 개환 중합 반응을 이용하여 하기 화학식 4의 폴리에테르 화합물을 합성한다.

[화학식 3]

[화학식 4]

R₁ 및 R₂는 서로에 관계없이 수소, 탄소 수 1 내지 20개의 지방족 유도체이고, ρ는 0 내지 20 정수의 반복단위이며, X는 F, Cl, Br및 I이고,　폴리에테르 단위체의 함량(mol%)을 나타내는 m은 m=100이며, A는 수소, 지방족 유도체 또는 CH₂X이다.

하기 화학식 5로 표현되는 폴리에테르 화합물은 유기 용매 중에서 상기 화합물 4로 표현되는 폴리에테르 화합물에 할로겐 치환 반응을 통해서 제조될 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 할로겐 치환 반응은 CH₂X기를 NaSROH와 NaSR의 혼합물과 반응시켜 도입될 수 있으며, R과 ROH는 탄소수 1 내지 20개의 알킬 및 알콕시이다.

용매로는 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, 디에틸에테르, 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란 또는 그 혼합용액 등이 있다.

이 단계에서의 반응은 -100 내지 100℃의 온도 및　1 내지 5atm의 압력에서 이루어지는 것이 좋다.

[화학식 5]

상기 식에서, L은 탄소 수 1 내지 20개의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이고, R₁ 및 R₂는 서로에 관계없이 수소, 탄소 수 1 내지 20개의 지방족 유도체이고, ρ는 0 내지 20 정수의 반복단위이며 Y는 H, -CH₂X (X= F, Cl, Br 또는 I), 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체 또는 -Z 말단에 U를 포함하는 고리 및 지방족 유도체이다.

상기 화학식에서 실질적으로 W는 수산화기(-OH)이고 Z는 링커이다.

본 발명에서 실질적으로 화학식 5의 수산화기와 화학식 1에서 U로 표기되는 화학유도체의 축합반응을 통해 화학식 1의 폴리에테르 화합물을 제조한다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 화학식(4)의 폴리에테르 화합물은 공지된 방법으로 제조될 수 있으며, 고리형 에테르 화합물을 용매를 사용하지 않거나 디클로로메탄, 클로로포름, 디에틸에테르 등의 용매 중에서 트라이페닐카베니움 헥사플루오로포스페이트 또는 트라이페닐카베니움 헥사클로로안티모니에이트, 알킬 알루미늄 등의 양이온 개시제의 존재 하에 양이온 개환 중합 반응하는 단계를 포함한다.

상기 축합반응은 브러쉬 말단의 수산화기(-OH)와 화학식 1에서 U로 표기되는 화학유도체의 축합반응이고, 용매로는 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, 디에틸에테르, 디클로로메탄, 테트라 하이드로퓨란 또는 그 혼합용액 등이 있다.

이하, 본 발명의 폴리에테르 화합물의 제조방법을 실시예를 들어 설명하기로 한다.

그러나 본 발명은 하기 실시예만 한정하는 것은 아니며, 이 기술분야의 통상의 지식을 가진 자이면 본 발명에 포함된 다양한 결합기나 치환기를 적용하여, 본 발명의 범주에 속하는 다양한 치환기를 가지는 폴리에테르 화합물을 제조하는 것은 충분히 가능한 것이다.

[실시예 1]

<합성 1>

100㎖의 둥근바닥 플라스크에 40㎖의 에피클로로히드린을 넣고 질소분위기 하에서 5℃로 냉각시켰다. 여기에 0.10g의 개시제(Triphenylcarbenium hexafluorophosphate)를 디클로로메탄에 녹인 용액을 첨가한 후 상온에서 4일간 교반하였다.

이 반응물을 소량의 디클로로메탄에 녹인 후 메탄올에 재 침전시켜 정제하고, 이를 40℃ 진공 하에서 8시간 건조하여 폴리에피클로로히드린을 제조하였다.

수율: 65%. ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ(ppm)=3.89-3.49 (br, 5H, -OCH-, -OCH₂-, -CH₂Cl); ¹³C-NMR (75 MHz, CDCl₃):δ(ppm)= 79.70, 70.32, 44.31; FTIR(in film):ν(cm^-1)= 2960, 2915, 2873, 1427, 1348, 1299, 1263, 1132, 750, 707.

<합성 2>

합성1에서 얻은 폴리에피클로로히드린 화합물 558mg을 5㎖의 디메틸아세트아마이드에 녹인 용액에, 나트륨 6-하이드록시헥실싸이올레이트 942mg을 10㎖의 디메틸아세트아마이드에 녹인 용액을 첨가하였다.

이 혼합액을 50℃에서 2 시간 교반한 후 클로로포름으로 추출하고 물로 씻어 용매를 제거한 후, 헥산에 침전시켰다.

이 침전물을 40℃ 진공 하에서 8 시간 건조하여 목적 화합물을 얻었다.

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ(ppm)=3.70-3.49 (br, -OCH-, -OCH₂-, HOCH₂-, -CH₂Cl), 2.75-2.52 (m, -CH₂SCH₂-), 1.57-1.13 (m, -(CH₂)₄-);

<합성 3>

100㎖의 둥근바닥 플라스트에 4-설포벤조산 포타슘염 1.20g, 염화 티오닐 10㎖을 함께 넣고, 디메틸포름아마이드을 한방울 넣어 4 시간 동안 질소 분위기하에서 리플럭스 한다.

반응이 끝나면 용매를 냉각하여 침전물이 생기면 필터를 통해 제거하고, 남은 용매를 감압, 가열을 통해 용매를 제거하면 무색결정을 얻을 수 있다.

수율: 90%. ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ(ppm)=8.35 (d, 2H), 8.18 (d, 2H).

얻어진 무색결정의 4-(클로로설포닐)벤질 클로라이드 4.01g과 트리에틸아민 10㎖를 디클로로메탄 5㎖에 녹여 0℃로 냉각한 후, 2,2-디메틸-1-프로판올 3㎖와 4-(디메틸아미노)피리딘 0.10g을 넣고 상온에서 4 시간 동안 교반한다.

반응이 끝나면 용매를 감압가열을 통해 제거하고 실리카겔 크로마토그래피(1: 6의 에틸아세테이트와 페트롤륨 에테르)를 이용하여 정제한다.

수율: 80%. ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ(ppm)=8.24 (d, 2H), 8.00 (d, 2H), 4.1 (s, 2H), 3.79 (s, 2H), 1.15 (s, 9H), 0.90 (s, 9H).

얻어진 네오펜틸 4-((네오펜틸옥시)설포닐)벤조에이트 3.4g을 15㎖의 THF에 용해시키고, 리튬하이드록사이드 모노하이드레이트 0.52g을 15㎖의 증류수에 용해하여 첨가한 후 4 시간 동안 교반한다.

반응이 끝나면 5% 하이드로크로릭에시드 용액을 넣어주어서 pH 2의 산성용액으로 만든다.

감압, 가열을 통하여 THF를 모두 제거하고, 디클로로메탄 100㎖를 첨가하고 증류수로 씻어준다.

추출한 유기용매는 마그네슘설파이트를 이용하여 수분을 제거하고, 감압가열을 통해서 용매를 모두 제거하고 건조하면 4-((네오펜틸옥시)설포닐)벤조산을 얻을 수 있다.

수율: 80%. ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃): δ(ppm)=8.24 (d, 2H), 8.00 (d, 2H), 3.79 (s, 2H), 0.90 (s, 9H).

<합성 4>

10㎖의 둥근 바닥 플라스크에 3,5-디메틸피라졸 5.77g과 디부틸틴 라우레이트 0.02g을 120㎖의 톨루엔에 함께 녹이고, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 9.64㎖을 25㎖의 톨루엔에 녹인 용액을 천천히 넣어준다.

3 시간 동안 리플럭스 후에, 용액을 냉각시켜 0℃에서 12 시간 보관한다.

용액에 흰색 침전물이 생기면 감압필터를 통해 모아 다시 클로로포름용액에 녹여서 남은 침전물을 다시 필터를 통해 제거 후, 남은 유기용매를 감압가열로 제거하여 진공 건조한다.

수율: 50%. ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃):δ(ppm)= 7.24 (s, 1H), 5.89 (s, 1H), 3.34 (m, 2H), 3.19 (m, 2H), 2.54 (s, 3H), 2.19 (s, 3H), 1.8-1.25 (m, 8H).

<합성 5>

합성 2에서 얻은 고분자 화합물 270mg과 N-아세틸글리신 35mg, 시나믹에이시드 30mg, 합성 3에서 얻은 화합물 27mg, N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드 172mg, 4-(디메틸아미노)피리딘 61mg을 10㎖의 디메틸포름아마이드에 녹인 후, 50℃에서 24 시간 동안 가열하면서 교반한다.

반응이 완료되면 상온으로 식힌 후 200㎖ 메탄올/증류수(메탄올= 20Vol%: 증류수= 80Vol%)에 침전시킨 후 침전용매를 제거하고, 남은 고상 물질을 디클로로메탄에 녹여서 마그네슘설파이트로 수분을 제거한다.

수분을 제거한 용매를 감압, 가열을 통하여 제거하고 진공 건조시킨다.

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) 8.20 (d, Ar-H), 8.01 (d, Ar-H), 7.65 (d, -CH=), 7.51 (m, Ar-H), 7.40 (m, Ar-H), 6.41 (d, -CH=), 4.40 (t, -CH₂OCO-), 4.20 (m, -CH₂OCO-), 4.08 (m, -CH₂OCO-), 3.90-3.40 (br, -OCH-, -OCH₂-, HOCH₂-, -CH₂Cl-, -NHCH₂COO-), 2.81-2.54 (m, -CH₂SCH₂-), 2.10 (s, -NHCOCH₃), 1.90-1.2 (m, -(CH₂)₄-), 0.90 (s, -CH₃);

<합성 6>

합성 5에서 얻은 고분자 화합물 363mg과 3,5-디메틸피라졸 블록이소시아네이트 52mg, 트리에틸아민 1㎖를 10㎖의 디메틸포름아마이드에 녹인 후 상온에서 24 시간 동안 교반한다.

반응이 완료되면 메탄올/증류수(메탄올= 20 Vol% : 증류수= 80 Vol%)에 침전시킨 후 침전용매를 제거하고, 남은 고상 물질을 디클로로메탄에 녹여서 마그네슘설파이트로 수분을 제거한다.

수분을 제거한 용매를 감압, 가열을 통하여 제거하고 진공, 건조시킨다.

¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃) 8.20 (d, Ar-H), 8.01 (d, Ar-H), 7.65 (d, -CH=), 7.51 (m, Ar-H), 7.40 (m, Ar-H), 6.41 (d, -CH=), 5.90 (s, -CH=C(CH₃)-), 4.40 (t, -CH₂OCO-), 4.20 (m, -CH₂OCO-), 4.08 (m, -CH₂OCO-), 3.90-3.40 (br, -OCH-, -OCH₂-, HOCH₂-, -CH₂Cl-, -NHCH₂COO-), 3.40 (m, -CH₂NHCO-), 3.20 (m, -CH₂NHCO-), 2.81-2.45 (m, -CH₂SCH₂-), 2.54 (s, -CH₃), 2.20 (s, -CH₃), 2.10 (s, -NHCOCH₃), 1.90-1.2 (m, -(CH₂)₄-), 0.90 (s, -CH₃);

<고분자 박막의 형성 및 평가>

위에서 제조한 최종 폴리에테르 화합물(l=10, o=10, p=10, q=10, r=10, n=50)을 클로로포름 용매(1 내지 7wt%)에 질량 퍼센트를 달리하여 용해 시킨 후, 0.2 마이크로 필터의 실린지 필터로 걸러낸 수지 용액을 글라스 슬라이드 위에 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 정전기 코팅, 딥코팅, 블레이트 코팅, 잉크젯 코팅 및 롤 코팅 등의 방법으로 코팅하고, 진공 하에서 50로 12시간 동안 열처리하여 글라스 슬라이드 위에 30㎛ 두께의 고분자 박막을 형성시켰다.

상기에서 제조한 고분자 박막의 자가치유 특성을 아래와 같이 평가하였다.

먼저, 자가치유 특성의 평가를 위해 열처리와 UV조사의 두 가지 조건을 주었다.

브러쉬 고분자 박막 표면의 미세손상의 회복 정도를 측정하기 위해서 면도칼을 이용하여 표면에 미세 손상을 가한 후, 앞에서 언급한 열처리 과정에서는 질소 분위기에서 100로 1-3 시간 동안 시간을 조절하여 열처리를 해주었으며, UV 조사과정에서는 UV 노광기를 사용하여 UV 조사시간을 5분 내지 1시간 범위로 조절하여 UV 조사를 해주었다(도 1 참조).

이후, 표면단차측정기를 이용해서 고분자 박막 표면의 두께 변화를 측정하였으며(도 3 참조), 광학 현미경 카메라를 이용하여 이미지를 얻어 열처리 및 UV 조사 전후 차이를 비교하여 자가치유 특성을 평가하였다(도 2 참조).

이상의 결과에 나타난 바와 같이 본 발명의 폴리에테르 화합물은 도막에 대한 자가치유 기능이 우수한 것임을 확인할 수 있었다.

상기 도면과 발명의 상세한 설명은 단지 본 발명의 예시적인 것으로서, 이는 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미 한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위하여 사용된 것은 아니다.

그러므로 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.

따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 자가치유 기능 폴리에테르 화합물:

[화학식 1]

상기 식에서, L은 탄소 수 1 내지 20개의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이고;

R₁ 및 R₂는 서로에 관계없이 수소, 탄소 수 1 내지 20개의 지방족 유도체이고, ρ는 0 내지 20 정수의 반복단위이며;

m 및 n은 폴리에테르 단위체의 함량(mol %)을 나타낸 것으로, 0≤m<100이고 0≤n<100이며, m + n = 100이고;

Y는 H, -CH₂X (X= F, Cl, Br 또는 I), 탄소 수 1 내지 20개의 지방족 유도체 또는 -Z 말단에 U를 포함하는 고리 및 지방족 유도체이고;

Z는 폴리에테르 주쇄와 자가치유 기능성 분자를 연결시켜주는 링커로, -CH₂SRO-, -CH₂SROCO-, -CH₂SRCOO-, -CH₂SRO-, -CH₂SRNHCO-, -CH₂SROCO(CH₂)₂OCO-, -CH₂SRCO-, -CH₂SO₂RO-, -CH₂SO₂ROCO-, -CH₂SO₂RCOO-, -CH₂SO₂RNHCO-, -CH₂SO₂ROCO(CH₂)₂OCO-, -CH₂SO₂RCO-, -OCORO-, -OCOROCO-, -OCORCOO-, -OCORNHCO-, -OCOROCO(CH₂)₂OCO-, -OCORCO-, -COORO-, -COOROCO-, -COORCOO-, -COORNHCO-, -COOROCO(CH₂)₂OCO-, -COORCO-, -ORO-, -OROCO-, -ORCOO-, -ORNHCO-, -OROCO(CH₂)₂OCO-, -ORCO-, -NHRO-, -NHROCO-, -NHRCOO-, -NHRNHCO-, -NHROCO(CH₂)₂OCO-, -NHRCO-, -CH₂RO-, -CH₂ROCO-, -CH₂RCOO-, -CH₂RNHCO-, -CH₂ROCO(CH₂)₂OCO-, -OC₆H₄RO-, -OC₆H₄ROCO-, -OC₆H₄RCOO-, -OC₆H₄RNHCO-, -OC₆H₄ROCO(CH₂)₂OCO-, -OC₆H₄RCO-, -OC₆H₄COOROCO-, -OC₆H₄COORCOO-, -OC₆H₄COORO-, -OC₆H₄COORNHCO-, -OC₆H₄COOROCO(CH₂)₂OCO-, -OC₆H₄COORCO- 또는 -OC₆H₄CONHROCO-, -OC₆H₄CONHRCOO-, -OC₆H₄CONHRO-, -OC₆H₄CONHRNHCO-, -OC₆H₄CONHROCO(CH₂)₂OCO-, -OC₆H₄CONHRCO-로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 또는 방향족 유도체이며, 여기에서 R은 수소, 탄소 수 1 내지 20의 지방족 유도체이고;

U는 수산화기 또는 하기에 표기한 화학유도체로 이루어진 군에서 2 내지 10개의 화학유도체로 선택되고, 바람직하게는 2 내지 5개의 화학유도체로 선택되며, 여기에서 R은 수소, 탄소 수 1 내지 20개의 지방족 유도체 또는 방향족 유도체이다:
제1항에 있어서,

상기 자가치유 기능 폴리에테르 화합물은 하기 화학식 2의 폴리[옥시((N-아세틸글라이시닐옥시)헥실티오메틸)에틸렌-랜-옥시((시나모일옥시)헥실티오메틸)에틸렌-랜-옥시((4-네오펜티옥시설포닐벤조익)헥실티오메틸)에틸렌-랜-옥시((6-(3,5-디메틸-1H-피라졸-1-카르복사미도헥실카바메이트))헥실티오메틸)에틸렌-랜-옥시(6-하이드록시헥실티오메틸)에틸렌-랜-옥시(클로로메틸)에틸렌]인 자가치유 기능 폴리에테르 화합물:

[화학식 2]
제1항에 있어서,

상기 자가치유 기능 폴리에테르 화합물의 중량평균 분자량은 5,000 내지 5,000,000인 자가치유 기능 폴리에테르 화합물.
하기 화학식 3으로 표현되는 고리형태의 단량체를 양이온 개환 중합 반응을 통하여 하기 화학식 4의 폴리에테르 화합물을 제조하는 제1공정;

화학식 4의 폴리에테르 화합물을 유기 용매 중에서 할로겐 치환 반응을 통하여 하기 화학식 5의 폴리에테르 화합물을 제조하는 제2공정;

화학식5의 폴리에테르 화합물에 자가치유 기능성 분자를 도입하고 축합 반응을 통해 형성된 제3공정으로 이루어진 것을 특징하는 화학식 1의 자가치유 폴리에테르 화합물의 제조방법:

[화학식 1]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

여기서, R₁ 및 R₂, L, m, n, P, U, Y, Z는 청구항 1의 정의된 바와 같고, A는 수소, 지방족 유도체 또는 CH₂X이고, W는 수산화기이다.
상기 화학식 1의 자가치유 폴리에테르 화합물로 구성되는 것을 특징으로 하는 고분자 박막.