KR102118200B1 - 물리적 가교제를 함유하는 자가복원 고분자 네트워크, 이를 위한 조성물, 및 이를 포함하는 광학소자 - Google Patents

물리적 가교제를 함유하는 자가복원 고분자 네트워크, 이를 위한 조성물, 및 이를 포함하는 광학소자 Download PDF

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Abstract

물리적 가교제를 함유하는 자가복원 고분자 네트워크 및 이를 위한 조성물을 제공한다. 상기 자가복원 고분자 네트워크는 제1 중합성 작용기와 상기 제1 중합성 작용기에 화학적으로 연결된 적어도 하나의 우레탄기, 우레아기, 또는 아미드기를 구비하는 자가복원 단량체를 포함하여, 상기 제1 중합성 작용기가 중합된 주쇄와 상기 주쇄에 매달린 적어도 하나의 우레탄기, 우레아기, 또는 아미드기를 구비하는 다수의 측쇄들을 갖는 고분자를 구비한다. 또한, 상기 자가복원 고분자 네트워크는 상기 측쇄들 내에 각각 구비된 적어도 하나의 우레아기, 우레탄기 또는 아미드기를 물리적으로 가교하여 상기 고분자들을 가교하되, 모노올, 다이올, 트라이올, 및 4가 이상의 폴리올 중 적어도 2가지를 함유하는 알코올 혼합물인 물리적 가교제를 구비한다.

Description

물리적 가교제를 함유하는 자가복원 고분자 네트워크, 이를 위한 조성물, 및 이를 포함하는 광학소자{Self-healing polymer network including physical crosslinker, composition for the same, and optical device having the same}
본 발명은 자가복원 고분자 네트워크 및 이를 위한 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 물리적 가교제를 함유하는 자가복원 고분자 네트워크 및 이를 위한 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 고분자 또는 고분자 복합체는 미세한 균열에 의해 시작되는 손상의 확대로 인한 균열로 사용에 한계를 갖게 된다. 최근까지 항공기나 자동차에 사용되는 고분자 또는 고분자 복합체의 경우, 미세한 균열에 의해 발생되는 기계적 강도 저하로 인해 막대한 인명 손실과 재산손실을 야기할 수 있게 된다. 또한, 최근 빠르게 발전하고 있는 플렉서블 디스플레이 분야에서도, 반복적이고 지속적으로 발생되는 외력에 의한 손상을 극복하거나 회복할 수 있는 고분자 또는 고분자 복합체에 많은 관심을 갖고 있으며, 다양한 연구 및 개발이 진행되고 있는 상황이다.
고분자에 관한 자가복원의 최초의 방법론적 제안은 S.R. White 교수에 의해 최초로 제안되는데 (White, Scott R., et al. "Autonomic healing of polymer composites." Nature 409.6822 (2001): 794-797) 이는 고분자를 제조하는 과정에서 캡슐 형태의 고분자 중합이 가능한 제재(agent)를 첨가하여 복분해중합(metathesis polymerization) 기법을 사용한 방법이었다. 그러나 이와 같은 연구는 그 횟수에 한계가 있고, 추가적인 중합을 진행하기 때문에 균열이 발생하여 복원된 부분에 대하여 비균질성을 갖는 등 다양한 문제를 야기할 수 있게 되어있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 가역적인 물리적 상호작용에 의해 지속적이고 반복적인 자가복원을 할 수 있는 고분자 네트워크 및 이를 위한 조성물을 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 자가복원 고분자 네트워크를 제공한다. 상기 자가복원 고분자 네트워크는 제1 중합성 작용기와 상기 제1 중합성 작용기에 화학적으로 연결된 적어도 하나의 우레탄기, 우레아기, 또는 아미드기를 구비하는 자가복원 단량체를 포함하여, 상기 제1 중합성 작용기가 중합된 주쇄와 상기 주쇄에 매달린 적어도 하나의 우레탄기, 우레아기, 또는 아미드기를 구비하는 다수의 측쇄들을 갖는 고분자를 구비한다. 또한, 상기 자가복원 고분자 네트워크는 상기 측쇄들 내에 각각 구비된 적어도 하나의 우레아기, 우레탄기 또는 아미드기를 물리적으로 가교하여 상기 고분자들을 가교하되, 모노올, 다이올, 트라이올, 및 4가 이상의 폴리올 중 적어도 2가지를 함유하는 알코올 혼합물인 물리적 가교제를 구비한다.
상기 고분자는 상기 자가복원 단량체와 더불어 제2 중합성 작용기를 구비하는 주단량체를 포함할 수 있고, 이 때 상기 제1 중합성 작용기와 상기 제2 중합성 작용기는 모두 비닐기를 구비하는 작용기일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 자가복원 고분자 네트워크용 조성물을 제공한다. 상기 자가복원 고분자 네트워크용 조성물은 자가복원 고분자 네트워크용 활물질 100 중량부, 및 중합개시제 0.1 내지 0.5 중량부를 함유한다. 자가복원 고분자 네트워크용 활물질은 제1 중합성 작용기와 상기 제1 중합성 작용기에 화학적으로 연결된 적어도 하나의 우레탄기, 우레아기, 또는 아미드기를 구비하는 자가복원 단량체; 및 모노올, 다이올, 트라이올, 및 4가 이상의 폴리올 중 적어도 2가지를 함유하는 알코올 혼합물인 물리적 가교제를 구비한다.
상기 자가복원 고분자 네트워크용 활물질은 제2 중합성 작용기를 구비하는 주단량체를 더 함유하고, 상기 제1 중합성 작용기와 상기 제2 중합성 작용기는 모두 비닐기를 구비하는 작용기일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 광학소자를 제공한다. 상기 광학소자는 하부 광학 기판, 상부 광학 기판, 및 상기 상부 광학 기판과 상기 하부 광학 기판 사이에 배치되고 상기 자가복원 고분자 네트워크를 구비하는 고분자 필름을 구비한다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 고분자 네트워크는 가역적인 물리적 상호작용에 의해 지속적이고 반복적인 자가복원이 가능할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며 이외의 발명의 효과도 청구범위의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있다.
도 1a 내지 도 1c은 본 발명의 일 실시에 따른 자가복원 고분자 네트워크의 자가복원 과정을 나타낸 개략도들이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 광학소자를 나타낸 단면도이다.
도 3은 자가복원 단량체 제조예 1a에 따른 자가복원 단량체 Aa(SRM_A)의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 4는 자가복원 단량체 제조예 1b에 따른 자가복원 단량체 Ab의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 5는 자가복원 단량체 제조예 1c에 따른 자가복원 단량체 Ac의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 6은 자가복원 단량체 제조예 1d에 따른 자가복원 단량체 Ad의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 7은 자가복원 단량체 제조예 2a에 따른 자가복원 단량체 Ba(SRM_B)의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 8은 자가복원 단량체 제조예 2b에 따른 자가복원 단량체 Bb의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 9는 자가복원 단량체 제조예 2c에 따른 자가복원 단량체 Bc의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 10은 자가복원 단량체 제조예 2d에 따른 자가복원 단량체 Bd의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 11은 자가복원 단량체 제조예 3에 따른 자가복원 단량체 C(SRM_C)의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 12는 자가복원 단량체 제조예 4에 따른 자가복원 단량체 D(SRM_D)의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 13은 자가복원 단량체 제조예 5a에 따른 자가복원 단량체 Ea의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 14는 자가복원 단량체 제조예 5b에 따른 자가복원 단량체 Eb의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 15는 자가복원 단량체 제조예 5c에 따른 자가복원 단량체 Ec의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 16a은 표 2의 단량체 조성물 23 을 사용하여 얻어진 고분자 필름을 절단, 회복, 및 파단시키는 과정을 나타낸 사진들을 나타내고, 도 16b는 절단된 후 회복된 고분자 필름을 나타낸 사진이다.
도 17은 표면 파형 회복 평가 과정 중 일부를 나타낸 사진이다.
도 18은 PET/PF(polymer film)/PET 3중층을 정적 접힘 상태에서 24시간 유지한 직후(a)와 디폴딩 상태를 24시간 유지한 직후(b)에 촬영한 사진들과 PET/단량체 조성물 23에 따른 필름/PET 3중층을 정적 접힘 상태에서 24시간 유지한 직후(c)와 디폴딩 상태를 24시간 유지한 직후(d)에 촬영한 사진들을 나타낸다.
도 19는 도 18의 각 경우로부터의 파상도를 나타낸 사진들을 나타낸다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 해당 기(group) 내의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, C1 내지 C3의 알킬기, 또는 하이드록시기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다. 알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다. 포화이든 불포화이든 간에 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다. 일 예로서, C1 내지 C10의 알킬기는 포화된 선형지방족기일 수 있고, 구체적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, 또는 n-데실일 수 있다.
본 명세서에서 "아릴기"란 별도의 정의가 없는 한, 모노사이클릭 방향족 화합물 또는 융합된 방향족 고리들로 이루어진 폴리사이클릭 방향족 화합물을 의미하며, 헤테로아릴기를 포함하는 개념이다.
본 명세서에서 "헤테로아릴기"란 별도의 정의가 없는 한, 적어도 하나의 고리 내에 N, O, S, Se, 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 이상 함유하고, 나머지 멤버는 탄소인, 모노사이클릭 방향족 화합물 또는 융합된 방향족 고리들로 이루어진 폴리사이클릭 방향족 화합물을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "Cx 내지 Cy"라고 기재한 경우에는, 탄소수 x와 탄소수 y 사이의 모든 정수에 해당하는 수의 탄소수를 갖는 경우도 함께 기재된 것으로 해석되어야 한다. 또한, 본 명세서에서 "X 내지 Y의 정수"라고 기재한 경우에는, X와 Y 사이의 모든 정수 또한 함께 기재된 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "할로겐기"는 17족에 속하는 원소들로서, 구체적으로는 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드기일 수 있다.
자가복원 단량체
본 발명의 일 실시예에 따른 자가복원 단량체는 중합성 작용기(polymerizable functional group)를 구비하고, 상기 중합성 작용기에 화학적으로 연결된 적어도 하나의 우레탄, 우레아 또는 아미드기를 구비할 수 있다. 상기 중합성 작용기는 비닐기를 구비하는 작용기 일 예로서, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴아미드기, 비닐카보네이트기일 수 있다.
이러한 자가복원 단량체의 일 예는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018032317728-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2, 및 R3는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고,
La는 O 또는 NH이고,
Ra는 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 *-(P1-Q)a-P2-*이고, 이 때, *은 결합을 나타내고, P1과 P2는 서로에 관계없이 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, Q는 O 또는 NH이고, a는 1 내지 3의 정수이고,
Y1는 O 또는 NH이고,
n은 0 또는 1의 정수이고,
Rb는 C1 내지 C10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 사이클로알킬기, 또는 *-(B1)b-A1-B2-(A2)c-(B3)d-*이고, 이 때 *은 결합을 나타내고, A1과 A2는 서로에 관계없이 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C25의 다이아릴알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C25의 다이사이클로알킬알킬기이고, B1 및 B3은 서로에 관계없이 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, B2는 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 *-N=C=N-*이고, b, c, 및 d는 서로에 관계없이 0 또는 1의 정수이고,
Y2는 O 또는 NH이고,
m은 0 또는 1의 정수이고,
Xa는 하이드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 아민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알케닐기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알키닐기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 옥소아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 사이클로알킬기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬카르복시기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알카놀기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬머캅토기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬술폰산기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬티오시아네이트기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬포스페이트기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트로기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트로소기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트릴기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬이소시아네이트기, C1 내지 C5의 치환 또는 비치환된 알킬시아네이트기, C1 내지 C5의 치환 또는 비치환된 알킬아조기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬아자이드기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬아지드기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 케티민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알디민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 아마이드기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 Rb에서 치환된 아릴기는 톨루엔기, 일 예로서, 톨루엔-2,4-다이일기, 톨루엔-2,6-다이일기, 또는 톨루엔-3,5-다이일기일 수 있고, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기는 사이클로헥실, 일 예로서, 사이클로헥실-1,4-다이일 또는 사이클로헥실-1,3-다이일일 수 있다.
*-(B1)b-A1-B2-(A2)c-(B3)d-*는, 일 예로서,
Figure 112018032317728-pat00002
(B1은 이소프로필기, b는 1, A1은 페닐, B2은 이소프로필기, c 및 d는 0), 다이페닐메탄 (b는 0, A1은 페닐, B2은 메탄, A2은 페닐, c 및 d는 1), 다이사이클로헥실메탄 (b는 0, A1은 사이클로헥실, B2은 메탄, A2은 사이클로헥실, c는 1, d는 0),
Figure 112018032317728-pat00003
(b는 0, A1은 다이아릴메탄, B2은 *-N=C=N-*, A2은 다이아릴메탄, c는 1, d는 0), 또는
Figure 112018032317728-pat00004
(b=0, A1은 2,2,4-트라이메틸사이클로알킬, B2는 메틸, c 및 d는 0)일 수 있다.
상기 화학식 1로 나타낸 자가복원 단량체는 하기 화학식 1A, 1B, 또는 1C로 나타낼 수 있다.
[화학식 1A]
Figure 112018032317728-pat00005
상기 화학식 1A에서, R1, R2, R3, La, Ra, Y1, Rb, Y2, 및 Xa는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
[화학식 1B]
Figure 112018032317728-pat00006
상기 화학식 1B에서, R1, R2, R3, La, Rb, Y2, 및 Xa는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
[화학식 1C]
Figure 112018032317728-pat00007
상기 화학식 1C에서, R1, R2, R3, La, Ra, Y1, 및 Xa는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 1 또는 1A로 나타낸 자가복원 단량체의 예시들은 하기 화학식들 11-18 및 22-23으로 나타낼 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112018032317728-pat00008
[화학식 12]
Figure 112018032317728-pat00009
[화학식 13]
Figure 112018032317728-pat00010
[화학식 14]
Figure 112018032317728-pat00011
[화학식 15]
Figure 112018032317728-pat00012
[화학식 16]
Figure 112018032317728-pat00013
[화학식 17]
Figure 112018032317728-pat00014
[화학식 18]
Figure 112018032317728-pat00015
[화학식 22]
Figure 112018032317728-pat00016
[화학식 23]
Figure 112018032317728-pat00017
상기 화학식 1 또는 1B로 나타낸 자가복원 단량체의 예시들은 하기 화학식들 21로 나타낼 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112018032317728-pat00018
상기 화학식 1 또는 1C로 나타낸 자가복원 단량체의 예시들은 하기 화학식들 19 및 20으로 나타낼 수 있다.
[화학식 19]
Figure 112018032317728-pat00019
[화학식 20]
Figure 112018032317728-pat00020
주단량체
본 발명의 일 실시예에 따른 주단량체 또한 중합성 작용기(polymerizable functional group)를 구비할 수 있다. 상기 중합성 작용기는 비닐기를 구비하는 작용기 일 예로서, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 아크릴아미드기, 비닐카보네이트기일 수 있다. 상기 자가복원 단량체 내에 구비된 중합성 작용기와 상기 주단량체 내에 구비된 중합성 작용기는 모두 비닐기를 구비하는 작용기일 수 있으나, 그 구체적인 종류는 서로 다를 수 있다. 다시 말해서, 상기 자가복원 단량체 내에 구비된 중합성 작용기와 상기 주단량체 내에 구비된 중합성 작용기는 서로에 관계없이 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 아크릴아미드기 및 비닐카보네이트기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 주단량체는 일 예로서 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018032317728-pat00021
상기 화학식 2에서,
R4, R5, 및 R6은 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고,
Lb는 O 또는 NH이고,
Rc는 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 *-(P1-Q)a-P2-*이고, 이 때, *은 결합을 나타내고, P1과 P2는 서로에 관계없이 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, Q는 O 또는 NH이고, a는 1 내지 3의 정수이고,
l은 0 또는 1의 정수이고,
Xb는 하이드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치화된 아민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알케닐기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알키닐기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 옥소아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 사이클로알킬기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬카르복시기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알카놀기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬머캅토기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬술폰산기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬티오시아네이트기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬포스페이트기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트로기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트로소기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트릴기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬이소시아네이트기, C1 내지 C5의 치환 또는 비치환된 알킬시아네이트기, C1 내지 C5의 치환 또는 비치환된 알킬아조기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬아자이드기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬아지드기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 케티민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알디민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 아마이드기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 화학식 2로 나타낸 주단량체는 하기 화학식들 24 내지 27로 나타낼 수 있다.
[화학식 24]
Figure 112018032317728-pat00022
[화학식 25]
Figure 112018032317728-pat00023
[화학식 26]
Figure 112018032317728-pat00024
[화학식 27]
Figure 112018032317728-pat00025
물리적 가교제
본 발명의 일 실시예에 따른 물리적 가교제 또는 힐러는 1가 알코올 즉, 모노올, 2가 알코올 즉, 다이올, 3가 알코올 즉, 트라이올, 및 4가 이상의 폴리올 중 적어도 2가지를 함유하는 알코올 혼합물일 수 있다. 이러한 물리적 가교제는 상온에서 겔 상태를 나타낼 수 있다. 일 예로서, 상기 물리적 가교제는 모노올은 0 내지 55 mol%, 다이올은 20 내지 95 mol%, 트라이올은 0 내지 60mol%, 그리고 4 가 이상의 폴리올은 5 내지 20 mol%를 함유할 수 있다. 구체적으로, 상기 물리적 가교제는 5 내지 30 mol%의 모노올, 20 내지 60 mol%의 다이올, 20 내지 60 mol%의 트라이올, 그리고 5 내지 20 mol%의 4가 이상의 폴리올을 함유할 수 있다.
상기 모노올은 C1 내지 C12의 알킬알코올 일 예로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 햅탄올, 옥탄올, 노넨올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올일 수 있다.
상기 다이올은 C1 내지 C12의 알칸다이올 또는 C1 내지 C3의 알킬렌 옥사이드의 올리고머일 수 있다. C1 내지 C12의 알칸다이올은 에틸렌글라이콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-햅탄디올, 또는 1,8-옥탄디올일 수 있다. 상기 C1 내지 C3의 알킬렌 옥사이드의 올리고머는 에틸렌 옥사이드의 올리고머일 수 있고, 일 예로서 다이에틸렌글라이콜, 트리에틸렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 또는 펜타에틸렌글라이콜일 수 있다.
상기 트라이올은 글리세롤(glycerol 또는 1,2,3-propanetriol), 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 또는 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판일 수 있다.
상기 4가 이상의 폴리올은 펜타에리스리톨 (pentaerythritol, 4가 알코올), 펜타에리스리톨 에톡시레이트(pentaerythritol ethoxylate, 4가 알코올), 또는 (CHOH)nH2(n은 4 내지 6의 정수)로 나타내어지는 당알코올 일 예로서, 에리스리톨(erythritol 또는 meso-erythritol, n=4), 트레이톨(threitol, n=4), 아라비톨(arabitol 또는 (2R,4R)-pentane-1,2,3,4,5-pentol, n=5), 자일리톨(xylitol 또는 (2R,3r,4S)-pentane-1,2,3,4,5-pentol, n=5), 리비톨(ribitol 또는 2R,3s,4S)-pentane-1,2,3,4,5-pentol), 솔비톨(sorbitol 또는 (2S,3R,4R,5R)-hexane-1,2,3,4,5,6-hexol, n=6), 만니톨 (mannitol 또는 (2R,3R,4R,5R)-hexane-1,2,3,4,5,6-hexol, n=6)일 수 있다.
자가복원 고분자 네트워크 제조용 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 자가복원 고분자 네트워크 제조용 조성물은 자가복원 고분자 네트워크용 활물질 100 중량부와 중합개시제 0.1 내지 0.5 중량부를 함유할 수 있다. 상기 중합개시제는 2-하이드로옥시-2-메틸프로피오페논, 2,2-다이에톡시아세토페논, 및 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 혹은 그들의 조합일 수 있다. 상기 자가복원 고분자 네트워크 제조용 조성물은 용매를 추가적으로 함유할 수 있는데, 이 때 용매는 0.01 내지 5 중량부로 함유될 수 있다. 상기 용매는 클로로포름, 디클로로메탄, 다이메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란 중에서 선택되는 하나 혹은 그들의 조합일 수 있다.
상기 자가복원 고분자 네트워크용 활물질은 자가복원 단량체와 물리적 가교제를 함유 일 예로서, 자가복원 단량체 40 내지 70 wt%와 물리적 가교제 30 내지 60 wt%를 함유할 수 있다. 다른 예로서, 상기 자가복원 고분자 네트워크용 활물질은 자가복원 단량체와 물리적 가교제에 더하여 주단량체를 더 함유, 구체적으로, 자가복원 단량체 5 내지 20 wt%, 주단량체 30 내지 60 wt%, 그리고 물리적 가교제 30 내지 60 wt%를 함유할 수 있다.
상기 자가복원 단량체는 앞서 설명한 바와 같을 수 있으나, 일 예로서 상기 화학식 1로 나타낸 단량체일 수 있고, 나아가, 상기 자가복원 고분자 네트워크 제조용 조성물은 상기 화학식들 1A, 1B, 및 1C로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 자가복원 단량체를 구비할 수 있다. 더 나아가, 상기 자가복원 고분자 네트워크 제조용 조성물은 상기 화학식들 11-23으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 자가복원 단량체를 구비할 수 있다.
또한, 상기 주단량체는 앞서 설명한 바와 같을 수 있으나, 일 예로서 상기 화학식 2로 나타낸 단량체일 수 있고, 나아가, 상기 자가복원 고분자 네트워크 제조용 조성물은 상기 화학식들 24 내지 27로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 주단량체를 구비할 수 있다.
자가복원 고분자 네트워크
본 발명의 일 실시예에 따른 자가복원 고분자 네트워크는 제1 중합성 작용기와 상기 제1 중합성 작용기에 화학적으로 연결된 적어도 하나의 우레탄기, 우레아기, 또는 아미드기를 구비하는 자가복원 단량체들을 구비하는 고분자와 이 고분자를 물리적으로 가교하는 물리적 가교제를 포함한다. 구체적으로, 상기 고분자는 상기 제1 중합성 작용기가 중합된 주쇄와 상기 주쇄에 매달린 적어도 하나의 우레탄기, 우레아기, 또는 아미드기를 구비하는 다수의 측쇄를 가질 수 있다. 상기 제1 중합성 작용기는 비닐기를 구비하는 작용기 일 예로서, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 아크릴아미드기, 비닐카보네이트기일 수 있다. 이러한 자가복원 고분자 네트워크는 앞서 설명한 자가복원 고분자 네트워크 제조용 조성물을 경화 일 예로서, 자외선 경화하여 얻을 수 있다.
일 예로서, 상기 고분자는 상기 화학식 1로 나타낸 자가복원 단량체가 중합된 것으로 하기 화학식 3으로 나타낸 단량체를 함유할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018032317728-pat00026
상기 화학식 3에서, R1, R2, R3, La, Ra, Y1, n, Rb, Y2, m, 및 Xa는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
다른 예로서, 자가복원 고분자 네트워크는 상기 자가복원 단량체들과 주단량체들을 구비하는 고분자와 이 고분자를 물리적으로 가교하는 물리적 가교제를 포함한다. 이 때, 상기 고분자는 상기 자가복원 단량체들과 상기 주단량체들의 랜덤 공중합체일 수 있다. 일 예로서, 상기 고분자는 상기 화학식 1로 나타낸 자가복원 단량체와 상기 화학식 2로 나타낸 주단량체의 랜덤 공중합체인 고분자일 수 있고, 이는 하기 화학식 4로 나타낼 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018032317728-pat00027
상기 화학식 4에서, R1, R2, R3, La, Ra, Y1, n, Rb, Y2, m, 및 Xa는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고, R4, R5, R6, Lb, Rc, l, 및 Xb는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같고, o은 2 내지 10000의 정수이고, p은 2 내지 10000의 정수이다.
나아가, 상기 자가복원 고분자 네트워크는 상기 화학식들 1A, 1B, 및 1C로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 자가복원 단량체를 구비할 수 있다. 더 나아가, 상기 자가복원 고분자 네트워크는 상기 화학식들 11-23으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 자가복원 단량체를 구비할 수 있다.
또한, 상기 자가복원 고분자 네트워크는 상기 화학식들 24 내지 27로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 주단량체를 구비할 수 있다.
도 1a 내지 도 1c은 본 발명의 일 실시에 따른 자가복원 고분자 네트워크의 자가복원 과정을 나타낸 개략도들이다.
도 1a를 참조하면, 자가복원 고분자 네트워크가 개시된다.
상기 고분자 네트워크는 제1 중합성 작용기에 화학적으로 연결된 적어도 하나의 우레탄기, 우레아기, 또는 아미드기를 구비하는 자가복원 단량체들과 제2 중합성 작용기를 구비하는 주단량체들을 갖는 고분자 사슬들과 이 고분자 사슬들을 물리적으로 가교하는 물리적 가교제를 포함한다. 상기 각 사슬은 복수의 자가복원 단량체가 중합된 블럭인 자가복원 단량체 블럭을 구비할 수 있다. 상기 자가복원 단량체에서 Z1과 Z2는 서로에 관계없이 결합, O, 또는 NH, 구체적으로 Z1은 화학식 1의 La 또는 Y1이고, Z2는 화학식 1의 Y2일 수 있다. 또한, 각 사슬은 복수의 주단량체가 중합된 블럭을 구비할 수 있다. 그러나, 도시된 바와는 달리, 상기 고분자 사슬들은 주단량체 또는 주단량체 블럭를 구비하지 않을 수도 있다.
일 예로서, 상기 고분자 사슬들은 상기 화학식 1로 나타낸 자가복원 단량체와 상기 화학식 2로 나타낸 주단량체의 랜덤 공중합체 사슬들일 수 있다. 주단량체는 고분자의 백본을 형성하여 기계적 물성을 형성하는데 주요한 역할을 할 뿐만 아니라, 자가복원 단량체 사이의 거리를 조정함으로서 힐러가 보다 더 잘 작용할 수 있는 스페이서의 역할을 할 수 있게 된다.
상기 고분자 네트워크 내에서 상기 고분자의 주쇄들 즉, 상기 제1 중합성 작용기와 상기 제2 중합성 작용기가 중합된 주쇄들 사이에 측쇄들 즉, 상기 자가복원 단량체의 측쇄들이 배치될 수 있다. 이 때, 상기 자가복원 단량체의 측쇄들 또는 늘어진 펜던트들은 적어도 하나의 우레아기(Z1 또는 Z2는 NH), 우레탄기(Z1 또는 Z2는 0), 또는 아미드기(Z1 또는 Z2는 결합)를 구비할 수 있다.
한 쌍의 늘어진 펜던트들은 상기 물리적 가교제에 의해 물리적으로 가교, 구체적으로, 수소결합에 의해 가교될 수 있다. 구체적으로, 한 쌍의 늘어진 펜던트들 내에 각각 구비된 적어도 하나의 우레아기, 우레탄기 또는 아미드기는 상기 물리적 가교제에 의해 물리적으로 가교될 수 있다. 상기 물리적 가교제는 모노올, 다이올, 트라이올, 및 4가 이상의 폴리올 중 적어도 2가지를 함유하는 알코올들의 혼합물이고, 일 예로서 나아가 상온에서 겔 상태일 수 있다. 이러한 물리적 가교제는 수분과 같은 외부 매개물질이 없거나 부족한 상태에서도 상기 고분자 네트워크 내에서 유동성을 가질 수 있다. 또한, 상기 물리적 가교제는 알코올들 사이의 수소결합에 의해 체인을 형성할 수 있다. 이 때, 상기 트라이올과 4가 이상의 폴리올의 각각은 수소결합 가능한 하이드록시기를 3 개 이상 구비하므로, 강한 수소결합을 구현할 수 있어 상기 고분자 네트워크의 경직성(rigidity)을 높일 수 있고, 다이올은 수소결합 체인 길이를 늘일 수 있고, 모노올은 수소결합 체인을 중단할 수 있다.
상기 고분자 네트워크는 프리스탠딩 필름 혹은 다른 매체 상에 코팅된 코팅필름의 형태를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1b를 참조하면, 상기 고분자 네트워크에 충격이 가해져 상기 고분자 네트워크가 손상될 수 있다. 손상된 부위에서는 고분자 사슬이 끊길 수 있고 또한 물리적 가교가 손상될 수 있다.
도 1c를 참고하면, 손상된 부위를 상온에서 다시 접촉시키고 1 내지 3분 경과시킨다. 이 때, 상기 고분자 네트워크 내에서 유동성을 갖는 물리적 가교제는 손상부위로 이동할 수 있고, 다시 물리적 가교를 회복할 수 있다. 구체적으로, 한 쌍의 늘어진 펜던트들 내에 각각 구비된 적어도 하나의 우레아기, 우레탄기, 혹은 아미드기는 상기 물리적 가교제를 통한 수소결합으로 인해 가교를 회복할 수 있다.
이와 같이, 고분자 네트워크 내에서 유동성을 갖는 알코올 혼합물인 물리적 가교제로 인해 고분자 네트워크 회복 과정에서 물을 손상부위에 추가로 가하지 않을 수 있고, 또한 매우 빠르게 고분자 네트워크가 회복될 수 있다.
자가복원 고분자 네트워크를 함유하는 고분자 필름을 구비하는 광학소자
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 광학소자를 나타낸 단면도이다.
도 2를 참조하면, 하부 기판(10)과 상부 기판(30)이 제공될 수 있다. 상기 하부 기판(10)과 상부 기판(30)은 광학기판들일 수 있고, 구체적으로는 플랙서블한 광학필름들 수 있다. 이 때, 광학기판은 광학소자에서 사용되는 광을 발생, 투과 또는 변조시키는 모든 기판을 의미할 수 있다. 일 예로서, 상기 하부 기판(10)과 상부 기판(30)은 디스플레이 패널 일 예로서, LCD(Liquid Crystal Display)패널, OLED(Organic Light Emitting Diod)패널; 베이스 필름; 봉지 필름; 터치 센서 패널; 편광필름; 또는 커버필름일 수 있다. 이 때, OLED 패널은 플랙서블한 패널일 수 있고 또한 터치센서 패널도 플렉서블한 패널일 수 있다.
한편, 상기 하부 기판(10)과 상부 기판(30) 사이에 고분자 필름(20)이 위치할 수 있다. 이를 위해, 상기 하부 기판(10)과 상부 기판(30) 중 어느 하나 상에 앞서 설명한 자가복원 고분자 네트워크 조성물을 도포한 후, 상기 하부 기판(10)과 상부 기판(30) 중 나머지 하나를 상기 조성물 상에 덮은 다음, 상기 하부 기판(10)과 상부 기판(30) 중 어느 하나를 통해 상기 조성물에 자외선을 조사하여 상기 조성물을 경화시킬 수 있다. 이 경우, 상기 조성물은 앞서 설명한 자가복원 고분자 네트워크를 구비하는 고분자 필름으로 변화될 수 있다. 이러한 고분자 필름(20)은 광학적으로 투명할 수 있고, 상기 하부 기판(10)과 상부 기판(30)을 접착시키는 역할을 함과 동시에 이들 사이에 에어갭을 제거하여 광학소자의 내구성 및 광학특성을 향상시킬 수 있다.
이러한 광학소자 특히, 플렉서블한 광학소자에 외력 구체적으로 접었다 피는 동작 혹은 구부리는 동작에 의한 외력이 가해질 때 상기 고분자 필름(20) 또한 손상될 수 있고, 손상된 부위에서는 고분자 사슬이 끊길 수 있고 또한 물리적 가교가 손상될 수 있다. 그러나, 상기 광학소자를 핀 상태 즉, 상기 고분자 필름(20)의 손상된 부위가 맞닿을 수 있는 상태로 두고 소정시간 경과시키면, 앞서 설명한 바와 같이 상기 고분자 네트워크 내에서 유동성을 갖는 물리적 가교제는 손상부위로 이동할 수 있고, 다시 물리적 가교를 회복할 수 있다. 이와 같이, 고분자 네트워크 내에서 유동성을 갖는 알코올 혼합물인 물리적 가교제로 인해 고분자 네트워크 회복 과정에서 손상부위에 복원이 일어날 수 있으며, 이에 따라 플렉서블한 광학소자의 내구성이 증가할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
자가복원 단량체 제조예들
자가복원 단량체 제조예 1 : 우레탄 우레아 아크릴레이트의 제조
[반응식 1]
Figure 112018032317728-pat00028
<자가복원 단량체 제조예 1a : SRM_A의 제조>
1,6-헥산 다이이소시아네이트 (1,6-hexane diisocyanate, R2: hexane group, 10 mmol), 톨루엔 (6 ml), 메퀴놀 (mequinol, 0.01g), 다이부틸틴 다이라우레이트(DBTDL, 3.6mg)을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 질소 분위기에서 10분간 교반하였다. 반응기의 온도를 60℃로 올린 후 교반되는 상태에서 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 (4-hydroxybutyl acrylate, R1: butyl acrylate group, 10 mmol)을 한 방울씩 천천히 주입하였다.
1시간 후 4-메틸-6-옥소-3,6-다이하이드로피리딘-2-일 아민 (R3: 4-메틸-6-옥소-3,6-다이하이드로피리딘-2-일기, 10 mmol)을 한꺼번에 주입하여 1시간동안 교반하였다. FT-IR로 이소시아네이트 그룹(2270cm-1)을 확인하였고 이 그룹에 대한 피크가 보이지 않았을 때 반응을 종결하였다. 남은 용매는 진공회전농축기에서 제거하여 자가복원 단량체 Aa(SRM_A)를 얻었다. 얻어진 자가복원 단량체 Aa(SRM_A)의 구조는 아래 화학식 11과 같다(수율: 92%).
[화학식 11]
Figure 112018032317728-pat00029
4-(6-(3-(4-메틸-6-옥소-3,6-다이하이드로피리딘-2-일)유레이도)헥실카바모일옥시)뷰틸 아크릴레이트
도 3은 자가복원 단량체 제조예 1a에 따른 자가복원 단량체 Aa(SRM_A)의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
<자가복원 단량체 제조예 1b>
1,6-헥산 다이이소시아네이트 대신에 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트 (2,4-toluene diisocyanate, 반응식 1의 R2: 톨루엔-2,4-일기)를 사용하고, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 대신에 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 (2-hydroxyethyl acrylate, 반응식 1의 R1:ethyl acrylate group)를 사용하고, 4-메틸-6-옥소-3,6-다이하이드로피리딘-2-일 아민 대신에 에틸아민(반응식 1의 R3: 에틸기)을 사용한 것을 제외하고는 자가복원 단량체 제조예 1a와 동일한 방법을 사용하여 자가복원 단량체 Ab를 얻었다. 얻어진 자가복원 단량체 Ab의 구조는 아래 화학식 12와 같다(수율: 95%).
[화학식 12]
Figure 112018032317728-pat00030
2-(((5-(3-에틸우레이도)-2-메틸페닐)카르바모일)옥시)에틸아크릴레이트
도 4는 자가복원 단량체 제조예 1b에 따른 자가복원 단량체 Ab의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
<자가복원 단량체 제조예 1c>
1,6-헥산 다이이소시아네이트 대신에 1,3-사이클로헥산 다이이소시아네이트 (1,3-cyclohexane diisocyanate, 반응식 1의 R2 : cyclohexane-1,3-diyl group)를 사용하고, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 대신에 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 (2-hydroxyethyl acrylate, 반응식 1의 R1: ethyl acrylate)를 사용하고, 4-메틸-6-옥소-3,6-다이하이드로피리딘-2-일 아민 대신에 n-프로필아민(반응식 1의 R3: n-프로필기)을 사용한 것을 제외하고는 자가복원 단량체 제조예 1a와 동일한 방법을 사용하여 자가복원 단량체 Ac를 얻었다. 얻어진 자가복원 단량체 Ac의 구조는 아래 화학식 13과 같다(수율: 94%).
[화학식 13]
Figure 112018032317728-pat00031
2-(((3-(3-프로필우레이도)사이클로헥실)카르바모일)옥시)에틸아크릴레이트
도 5는 자가복원 단량체 제조예 1c에 따른 자가복원 단량체 Ac의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
<자가복원 단량체 제조예 1d>
4-하이드록시부틸 아크릴레이트 대신에 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 (2-hydroxyethyl acrylate, 반응식 1의 R1: ethyl acrylate)를 사용하고, 4-메틸-6-옥소-3,6-다이하이드로피리딘-2-일 아민 대신에 에틸아민(반응식 1의 R3: 에틸기)을 사용한 것을 제외하고는 자가복원 단량체 제조예 1a와 동일한 방법을 사용하여 자가복원 단량체 Ad를 얻었다. 얻어진 자가복원 단량체 Ad의 구조는 아래 화학식 14와 같다(수율: 96%).
[화학식 14]
Figure 112018032317728-pat00032
4,13-다이옥스-14-옥사-3,5,12-트리아조아헥사데켄-16-일아크릴레이트
도 6은 자가복원 단량체 제조예 1d에 따른 자가복원 단량체 Ad의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
자가복원 단량체 제조예 2 : 다이우레탄 아크릴레이트의 제조
[반응식 2]
Figure 112018032317728-pat00033
<자가복원 단량체 제조예 2a : SRM_B의 제조>
1,6-헥산 다이이소시아네이트 (1,6-hexane diisocyanate, 반응식 2의 R2: hexane group, 10 mmol), 톨루엔 (6 ml), 메퀴놀 (0.01g), 다이부틸틴 다이라우레이트(DBTDL, 3.6mg)을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 질소 분위기에서 10분간 교반하였다. 반응기의 온도를 60℃로 올린 후 교반되는 상태에서 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 (2-hydroxyethyl acrylate, 반응식 2의 R1: ethyl acrylate group, 10 mmol)을 한 방울씩 천천히 주입하였다.
1시간 후 메탄올 (methanol, 반응식 2의 R3: methyl, 10 mmol)을 한꺼번에 주입하여 1시간동안 교반하였다. FT-IR로 이소시아네이트 그룹(2270 cm-1)을 확인하였고 이 그룹에 대한 피크가 보이지 않았을 때 반응을 종결하였다. 남은 용매는 진공회전농축기에서 제거하여 자가복원 단량체 Ba(SRM_B)을 얻었다. 얻어진 자가복원 단량체 Ba(SRM_B)의 구조는 아래 화학식 15와 같다 (수율: 85%).
[화학식 15]
Figure 112018032317728-pat00034
3,12-다이옥소-2,13-다이옥사-4,11-다이아자펜타데켄-15일 아크릴레이트
도 7은 자가복원 단량체 제조예 2a에 따른 자가복원 단량체 Ba(SRM_B)의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
<자가복원 단량체 제조예 2b>
1,6-헥산 다이이소시아네이트 대신에 1,4-사이클로헥산 다이이소시아네이트 (1,4-Cyclohexane diisocyanate, 반응식 2의 R2 : cyclohexane-1,4-diyl group)을 사용하는 것을 제외하고는 자가복원 단량체 제조예 2a와 동일한 방법을 사용하여 자가복원 단량체 Bb를 얻었다. 얻어진 자가복원 단량체 Bb의 구조는 아래 화학식 16과 같다(수율: 93%).
[화학식 16]
Figure 112018032317728-pat00035
2-(((4-((메톡시카르보닐)아미노)사이클로헥실)카르바모일)옥시)에틸아크릴레이트
도 8은 자가복원 단량체 제조예 2b에 따른 자가복원 단량체 Bb의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
<자가복원 단량체 제조예 2c>
1,6-헥산 다이이소시아네이트 대신에 다이사이클로헥실메탄 4,4'-다이이소시아네이트 (dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate, 반응식 2의 R2 : dicyclohexylmethane 4,4'-diyl group)을 사용한는 것을 제외하고는 자가복원 단량체 제조예 2a와 동일한 방법을 사용하여 자가복원 단량체 Bc를 얻었다. 얻어진 자가복원 단량체 Bc의 구조는 아래 화학식 17와 같다(수율: 94%).
[화학식 17]
Figure 112018032317728-pat00036
2-(((4-((4-((메톡시카르보닐)아미노)사이클로헥실)메틸)사이클로헥실)카르바모일)옥시)에틸아크릴레이트
도 9는 자가복원 단량체 제조예 2c에 따른 자가복원 단량체 Bc의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
<자가복원 단량체 제조예 2d>
1,6-헥산 다이이소시아네이트 대신에 3,5-톨루엔 다이이소시아네이트 (3,5-toluene diisocyanate, 반응식 2의 R2: 톨루엔-3,5-다이일기)을 사용하고, 메탄올 대신에 에탄올(ethanol, R3: ethyl group)을 사용한 것을 제외하고는 자가복원 단량체 제조예 2a와 동일한 방법을 사용하여 자가복원 단량체 Bd를 얻었다. 얻어진 자가복원 단량체 Bd의 구조는 아래 화학식 18와 같다(수율: 94%).
[화학식 18]
Figure 112018032317728-pat00037
2-(((3-((에톡시카르보닐)아미노)-5-메틸페닐)카르바모일)옥실)에틸아크릴레이트
도 10은 자가복원 단량체 제조예 2d에 따른 자가복원 단량체 Bd의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
자가복원 단량체 제조예 3 : 우레아 아크릴레이트의 제조
[반응식 3]
Figure 112018032317728-pat00038
4-메틸-6-옥소-3,6-다이하이드로피리딘-2-일 이소시아네이트 (R2: 4-메틸-6-옥소-3,6-다이하이드로피리딘-2-일기, 10 mmol), 톨루엔 (6 ml), 메퀴놀 (0.01g)을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 질소 분위기에서 10분간 교반하였다. 반응기의 온도를 60℃로 올린 후 교반되는 상태에서 2-아미노에틸 아크릴레이트 (2-aminoethyl acrylate, R1: ethyl acrylate, 10 mmol)을 한 방울씩 천천히 주입하였다. FT-IR로 이소시아네이트그룹(2270 cm-1)을 확인하였고 이 그룹에 대한 피크가 보이지 않았을 때 반응을 종결하였다. 남은 용매는 진공회전농축기에서 제거하여 자가복원 단량체 C(SRM_C)를 얻었다. 얻어진 자가복원 단량체 C(SRM_C)의 구조는 아래 화학식 19와 같다(수율: 92%).
[화학식 19]
Figure 112018032317728-pat00039
2-(3-(4-메틸-6-옥소-3,6-다이하이드로피리딘-2-일)유레이도)에틸아크릴레이트
도 11은 자가복원 단량체 제조예 3에 따른 자가복원 단량체 C(SRM_C)의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
자가복원 단량체 제조예 4 : 우레탄 아크릴레이트의 제조
[반응식 4]
Figure 112018032317728-pat00040
에틸 이소시아네이트 (R3=ethyl, 10 mmol), 톨루엔 (6 ml), 메퀴놀 (0.01g), 디부틸틴 다이라우레이트(3.6mg)을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 질소 분위기에서 10분간 교반하였다. 반응기의 온도를 60℃로 올린 후 교반되는 상태에서 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 (2-hydroxyethyl acrylate, R1: ethyl acrylate, 10 mmol)을 한 방울씩 천천히 주입하였다. FT-IR로 이소시아네이트 그룹 (2270cm-1)을 확인하였고 이 그룹에 대한 피크가 보이지 않았을 때 반응을 종결하였다. 남은 용매는 진공회전농축기에서 제거하여 자가복원 단량체 D(SRM_D)를 얻었다. 얻어진 자가복원 단량체 D(SRM_D)의 구조는 아래 화학식 20과 같다(수율: 87%).
[화학식 20]
Figure 112018032317728-pat00041
2-(에틸카바모일옥시)에틸 아크릴레이트
도 12는 자가복원 단량체 제조예 4에 따른 자가복원 단량체 D(SRM_D)의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
자가복원 단량체 제조예 5 : 다이 우레아 아크릴레이트
[반응식 5]
Figure 112018032317728-pat00042
자가복원 단량체 제조예 5a
1,6-헥산 다이이소시아네이트 (1,6-hexane diisocyanate, 반응식 5의 R2: hexane group, 10 mmol), 톨루엔 (6 ml), 메퀴놀 (0.01g)을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 질소 분위기에서 10분간 교반하였다. 반응기의 온도를 60℃로 올린 후 교반되는 상태에서 아크릴아미드 (acrylamide, 반응식 5의 R1 : CH2CHCO-, 10 mmol)을 한 방울씩 천천히 주입하였다.
1시간 후 n-부틸아민 (반응식 5의 R3 : 부틸기, 10 mmol)을 한꺼번에 주입하여 1시간동안 교반하였다. FT-IR로 이소시아네이트 그룹(2270 cm-1)을 확인하였고 이 그룹에 대한 피크가 보이지 않았을 때 반응을 종결하였다. 남은 용매는 진공회전농축기에서 제거하여 자가복원 단량체 Ea를 얻었다 (수율: 96%). 얻어진 자가복원 단량체 Ea의 구조는 아래 화학식 21과 같다.
[화학식 21]
Figure 112018032317728-pat00043
N-(6-(3-부틸우레이도)헥실)카르바모일)아크릴아마이드
도 13은 자가복원 단량체 제조예 5a에 따른 자가복원 단량체 Ea의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
자가복원 단량체 제조예 5b
1,6-헥산 다이이소시아네이트 대신에 이소프론 다이이소시아네이트 (isophorone diisocyanate)를 사용하고, 아크릴아미드 대신에 2-아미노에틸 아크릴레이트 (2-aminoethyl acrylate, 반응식 5의 R1: ethyl acrylate group)를 사용하고, n-부틸아민 대신에 메틸아민(반응식 5의 R3 : 메틸기)을 사용한 것을 제외하고는 자가복원 단량체 제조예 5a와 동일한 방법을 사용하여 자가복원 단량체 Eb를 얻었다(수율: 97%). 얻어진 자가복원 단량체 Eb의 구조는 아래 화학식 22와 같다.
[화학식 22]
Figure 112018032317728-pat00044
2-(3-(3,3,5-트리메틸-5-((3-메틸우레이도)메틸)사이클로헥실)우레이도)에틸아크릴레이트
도 14는 자가복원 단량체 제조예 5b에 따른 자가복원 단량체 Eb의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
자가복원 단량체 제조예 5c
1,6-헥산 다이이소시아네이트 대신에 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트 (2,6-toluene diisocyanate, 반응식 5의 R2: 톨루엔-2,6-다이일기)를 사용하고, 아크릴아미드 대신에 2-아미노에틸 아크릴레이트 (2-aminoethyl acrylate, 반응식 5의 R1: ethyl acrylate group)를 사용하고, n-부틸아민 대신에 n-프로필아민(반응식 5의 R3 : n-프로필기)을 사용한 것을 제외하고는 자가복원 단량체 제조예 5a와 동일한 방법을 사용하여 자가복원 단량체 Ec를 얻었다. 얻어진 자가복원 단량체 Ec의 구조는 아래 화학식 23와 같다. 수율(95%)
[화학식 23]
Figure 112018032317728-pat00045
2-(3-(2-메틸-3-(3-프로필우레이도)페닐)우레이도)에틸아크릴레이트
도 15는 자가복원 단량체 제조예 5c에 따른 자가복원 단량체 Ec의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
힐러 조성물 제조예
하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량비로 모노올, 다이올, 트라이올 및 멀티올을 혼합하여 힐러 조성물들 1 내지 20을 준비하였다.
조성 상태
모노올 다이올 트라이올 멀티올
종류 함량
(wt%)		 종류 함량
(wt%)		 종류 함량
(wt%)		 종류 함량
(wt%)
힐러 1 부탄올 10 에틸렌
글리콜		 40 글리세롤 40 자일리톨 10 액체
힐러 2 10 20 50 20 겔
힐러 3 20 1,4-부탄
다이올		 30 40 D-만니톨 10 겔
힐러 4 20 60 1,2,4-부탄트리올 10 펜타에리트리톨 에톡시레이트 10 액체
힐러 5 펜탄올 10 에틸렌
글리콜		 40 글리세롤 40 자일리톨 10 겔
힐러 6 10 1,4-부탄다이올 40 40 10 액체
힐러 7 20 50 1,2,4-부탄트리올 20 D-만니톨 10 졸
힐러 8 20 다이에틸렌글리콜 20 40 펜타에리트리톨 에톡시레이트 20 액체
힐러 9 20 40 30 10 겔
힐러 10 헥산올 5 에틸렌
글리콜		 30 글리세롤 50 자일리톨 15 겔
힐러 11 10 50 20 펜타에리트리톨 에톡시레이트 20 액체
힐러 12 10 60 20 D-만니톨 10 겔
힐러 13 10 1,4-부탄다이올 30 1,2,4-부탄트리올 40 펜타에리트리톨 에톡시레이트 20 액체
힐러 14 10 60 20 10 액체
힐러 15 20 1,5-펜탄
다이올		 20 1,2,6-헥산트리올 40 D-만니톨 20 겔
힐러 16 30 30 20 20 졸
힐러 17 옥탄올 5 에틸렌
글리콜		 20 글리세롤 60 펜타에리트리톨 에톡시레이트 15 액체
힐러 18 5 1,4-부탄
다이올		 50 30 15 겔
힐러 19 10 1,5-펜탄
다이올		 20 60 자일리톨 10 액체
힐러 20 20 50 1,2,6-헥산트리올 20 D-만니톨 10 졸
자가복원 고분자 네트워크 제조용 조성물 제조예
하기 표 2에 기재된 바와 같은 함량비로 주단량체, 자가복원용 단량체, 힐러를 혼합하여 자가복원 고분자 네트워크 제조용 조성물들 1 내지 50을 준비하였다. 상기 자가복원 고분자 네트워크 제조용 조성물들 내의 용매는 클로로포름이었고, 중합개시제는 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논이었다. 아래 표에서 함량은 주단량체, 자가복원용 단량체, 및 힐러의 혼합중량에 대한 각자의 중량비를 나타낸 것이다.
이 때 사용된 주단량체들은 하기와 같다.
[주단량체 A : MM_A, 화학식 24]
Figure 112018032317728-pat00046
2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트
[주단량체 B : MM_B, 화학식 25]
Figure 112018032317728-pat00047
2-(2-메톡시에톡시)에틸 메타아크릴레이트
[주단량체 C : MM_C, 화학식 26]
Figure 112018032317728-pat00048
2-(다이메틸아미노)에틸 메타아크릴레이트
[주단량체 D : MM_D, 화학식 27]
Figure 112018032317728-pat00049
N-아이소프로필 메타아크릴아미드
[자가복원 단량체 : SRM_A]
Figure 112018032317728-pat00050
4-(6-(3-(4-메틸-6-옥소-3,6-다이하이드로피리딘-2-일)유레이도)헥실카바모일옥시)뷰틸 아크릴레이트
[자가복원 단량체 : SRM_B]
Figure 112018032317728-pat00051
3,12-다이옥소-2,13-다이옥사-4,11-다이아자펜타데켄-15일 아크릴레이트
[자가복원 단량체 : SRM_C]
Figure 112018032317728-pat00052
2-(3-(4-메틸-6-옥소-3,6-다이하이드로피리딘-2-일)유레이도)에틸아크릴레이트
[자가복원 단량체 : SRM_D]
Figure 112018032317728-pat00053
2-(에틸카바모일옥시)에틸 아크릴레이트
조성물
#		 조성 원
인장강도
(gf/mm2)		 회복 인장강도
(gf/mm2)		 회복율
주단량체 자가복원 단량체 힐러
종류 함량
(wt%)		 종류 함량
(wt%)		 종류 함량
(wt%)
1 MM_A 30 SRM_A 10 힐러 3 (겔) 60 139 99 0.71
2 30 10 힐러 13 (액체) 60 160 139 0.87
3 30 10 힐러 15 (겔) 60 70 63 0.9
4 40 SRM_B 15 힐러 19 (액체) 45 94 71 0.75
5 40 SRM_C 5 힐러 1 (액체) 55 82 69 0.84
6 40 5 힐러 8 (액체) 55 74 55 0.74
7 40 SRM_B 5 힐러 12 (겔) 55 79 69 0.87
8 50 10 힐러 18 (겔) 40 93 86 0.92
9 50 5 힐러 5 (겔) 45 129 108 0.84
10 50 SRM_D 5 힐러 14 (액체) 45 114 88 0.77
11 60 10 힐러 20 (졸) 30 159 138 0.87
12 MM_B 30 SRM_A 10 힐러 4 (액체) 60 243 214 0.88
13 35 5 힐러 9 (겔) 60 212 193 0.91
14 35 SRM_B 5 힐러 13 (액체) 60 189 168 0.89
15 30 SRM_A 10 힐러 17 (액체) 60 254 198 0.78
16 30 SRM_C 15 힐러 2 (겔) 55 208 173 0.83
17 40 15 힐러 10 (겔) 45 248 211 0.85
18 40 20 힐러 15 (겔) 40 221 157 0.71
19 40 SRM_B 20 힐러 17 (액체) 40 185 135 0.73
20 50 5 힐러 3 (겔) 45 234 192 0.82
21 50 SRM_D 5 힐러 13 (액체) 45 179 156 0.87
22 50 10 힐러 17 (액체) 40 158 114 0.72
23 60 10 힐러 19 (액체) 30 149 136 0.91
24 MM_C 30 SRM_B 10 힐러 1 (액체) 60 152 114 0.75
25 30 10 힐러 7 (졸) 60 130 108 0.83
26 30 SRM_A 10 힐러 10 (겔) 60 112 86 0.77
27 30 10 힐러 14 (액체) 60 170 126 0.74
28 30 10 힐러 18 (겔) 60 145 120 0.83
29 40 SRM_B 10 힐러 3 (겔) 50 126 111 0.88
30 40 SRM_C 15 힐러 14 (액체) 45 103 74 0.72
31 40 15 힐러 15 (겔) 45 104 97 0.93
32 40 SRM_B 20 힐러 19 (액체) 40 164 130 0.79
33 40 5 힐러 1 (액체) 55 182 149 0.82
34 50 SRM_D 5 힐러 3 (겔) 45 152 116 0.76
35 50 10 힐러 14 (액체) 40 92 82 0.89
36 50 15 힐러 16 (졸) 35 75 53 0.71
37 60 SRM_B 10 힐러 17 (액체) 30 87 69 0.79
38 MM_D 30 SRM_B 10 힐러 6 (액체) 60 129 104 0.81
39 30 SRM_A 10 힐러 8 (액체) 60 231 196 0.85
40 30 10 힐러 14 (액체) 60 89 69 0.78
41 30 10 힐러 20 (졸) 60 174 157 0.9
42 30 SRM_B 10 힐러 3 (겔) 60 169 134 0.79
43 40 SRM_C 5 힐러 10 (겔) 55 205 180 0.88
44 40 SRM_B 10 힐러 11 (액체) 50 84 71 0.84
45 40 SRM_C 10 힐러 16 (졸) 50 157 118 0.75
46 40 20 힐러 18 (겔) 40 209 163 0.78
47 50 SRM_B 5 힐러 2 (겔) 45 184 156 0.85
48 50 SRM_D 5 힐러 6 (액체) 45 86 63 0.73
49 50 10 힐러 7 (졸) 40 74 70 0.94
50 60 10 힐러 16 (졸) 30 65 54 0.83
고분자 필름 (자가복원 고분자 네트워크) 제조예
상기 표 2에 기재된 자가복원 고분자 네트워크 제조용 조성물들 1 내지 50의 각각을 60 ℃에서 10분간 교반하여 투명한 액체로서 단량체 혼합물을 얻었다. 유리판 위에 올려진 75 ㎛ 두께의 PET 필름 위에, 이 단량체 혼합물을 일정량 투하하였다. 투하된 단량체 혼합물 위에 다시 75 ㎛ 두께의 다른 PET 필름을 덮고 닥터 블레이드로 PET 필름들 사이의 단량체 혼합물의 두께를 조절하여 단량체 혼합필름을 형성하였다. 이 후, 한 쌍의 PET 필름들 사이에 개재된 단량체 혼합필름 상에 UV (200~280nm)를 30분 동안 조사하여, 단량체들을 광중합하여 한 쌍의 PET 필름들 사이에 고분자 필름을 형성하였다.
고분자 필름 비교예
자가복원용 단량체와 힐러를 사용하지 않고, 주 단량체로 하이드록시에틸메타아크릴레이트 (MM_A), 용매는 클로로포름이고 중합개시제로는 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논을 혼합하여 단량체 조성물 비교예를 제조하였고, 이 단량체 조성물 비교예를 사용한 것을 제외하고는 고분자 필름 제조예와 동일한 방법을 사용하여 고분자 필름을 제조하였다.
고분자 필름 특성 평가예
<회복 인장강도 평가예>
상기 고분자 필름 제조예를 통해 얻어진 각 고분자 필름의 일부를 이 필름들이 파단할 때까지 인장하중을 가하여 원 인장강도 (original tensile strength)를 측정하였다.
이 후, 각 고분자 필름의 나머지 일부를 칼로 자른 후, 자른 양 단면들을 상온에서 접촉시킨 후 1 내지 3분 경과시켜 상기 양단면들이 다시 연결된 회복 고분자 필름을 얻었다. 이 회복 고분자 필름이 파단할 때까지 인장하중을 가하여 회복 인장강도(recovered tensile strength)를 측정하였고, 원 인장강도에 대한 회복 인장강도의 비율인 회복율을 계산하였다. 상기 원 인장강도, 회복 인장강도, 및 회복율을 상기 표 2에 정리하였다.
도 16a는 표 2의 단량체 조성물 23 을 사용하여 얻어진 고분자 필름을 절단, 회복, 및 파단시키는 과정을 나타낸 사진들을 나타내고, 도 16b는 절단된 후 회복된 고분자 필름을 나타낸 사진이다. 이 때, 고분자 필름은 상기 고분자 필름 제조예를 통해 제조된 후, 상하부의 PET 필름을 제거한 상태의 필름이다.
도 16a을 참조하면, 표 2의 단량체 조성물 23 을 사용하여 얻어진 고분자 필름(1)을 칼을 사용하여 절단하여 두 조각으로 분리하였다(2). 이 후, 상기 두 조각들의 절단면들을 상온에서 접촉시킨 후 1내지 3분 경과시켜 상기 두 조각들이 다시 연결되어 회복된 고분자 필름(3)을 얻었다. 이 회복 고분자 필름(3)에서 절단면들이 연결되어 접합된 접합선(healed line)이 확인될 수 있다. 이 후, 이 회복 고분자 필름의 양단을 잡아당겨 이 회복 고분자 필름에 크랙을 발생시키고(4) 이어서 상기 회복 고분자 필름은 파단될 수 있다(5). 이 파단면들은 상기 접합선과는 다른 위치에서 발생될 수 있다.
도 16b를 참조하면, 표 2의 단량체 조성물 23 을 사용하여 얻어진 고분자 필름을 칼을 사용하여 절단하여 두 조각으로 분리한 후, 상기 두 조각들을 일부 겹쳐서 상온에서 접촉시킨 후 1 내지 3분 경과시켰을 때, 상기 두 조각들이 다시 연결되어 회복된 고분자 필름을 얻어짐을 볼 수 있다.
하기 표 3은 고분자 필름 제조에 사용된 단량체 조성물들을 힐러의 상태에 따라 구분하고, 이 단량체 조성물들로부터 얻어진 고분자 필름들의 회복율들(표 2에 기재됨)을 힐러의 상태 별로 평균을 내어 얻어진 평균값을 나타낸다.
힐러 상태 단량체 조성물 # 평균
원 인장강도
(gf/mm2)		 평균
회복 인장강도
(gf/mm2)		 평균 회복율
겔 1, 3, 7, 8, 9, 13, 16, 17, 18, 20, 26, 28, 29, 31, 34, 42, 43, 46, 47 159.95 132.32 0.83
액체 2, 4, 5, 6, 10, 12, 14, 15, 19, 21, 22, 23, 24, 27, 30, 32, 33, 35, 37, 38, 39, 40, 44, 48 143.75 116.25 0.80
표 3을 참조하면, 액체 상태의 힐러를 사용한 경우의 고분자 필름의 원 인장강도 평균값 및 회복율 평균값이 각각 143.75 gf/mm2 및 0.80인 반면에, 겔 상태의 힐러를 사용한 경우의 고분자 필름의 원 인장강도 평균값 및 회복율 평균값이 각각 159.95 gf/mm2 및 0.83인 것을 알 수 있다. 이러한 결과로부터, 액체 상태의 힐러를 사용한 고분자 필름 대비 겔 상태의 힐러를 사용한 고분자 필름의 기계적 물성 즉, 인장강도가 향상되었고, 인장강도 회복률 또한 향상된 것을 알 수 있다.
<표면 파형 회복 평가예>
도 17은 표면 파형 회복 평가 과정 중 일부를 나타낸 사진이다.
표 2의 단량체 조성물 23 을 사용하여 얻어진 한 쌍의 PET 필름들 사이에 개재된 고분자 필름 즉, PET/단량체 조성물 23에 따른 고분자 필름/PET 3중층을 도 17에 나타낸 바와 같이 곡률반경 (radius of curvature)이 3mm인 원기둥형 막대를 감싸도록 배치 및 고정하여 상온에서 정적 접힘(static folding) 상태를 24시간 동안 유지하였다. 이 후, 상기 3중층을 고정체로부터 분리하여 아무런 고정장치없이 풀어놓은 상태 즉, 디폴딩 상태를 24시간 동안 유지하였다.
상기 고분자 필름 비교예로부터 얻어진 고분자 필름 즉 PET/PF(polymer film)/PET 3중층 또한 위의 표면 파형 회복 평가 과정을 거쳤다.
도 18은 PET/PF(polymer film)/PET 3중층을 정적 접힘 상태에서 24시간 유지한 직후(a)와 디폴딩 상태를 24시간 유지한 직후(b)에 촬영한 사진들과 PET/단량체 조성물 23에 따른 고분자 필름/PET 3중층을 정적 접힘 상태에서 24시간 유지한 직후(c)와 디폴딩 상태를 24시간 유지한 직후(d)에 촬영한 사진들을 나타낸다. 또한, 도 19는 도 18의 각 경우로부터의 파상도를 나타낸 사진들을 나타낸다.
도 18 및 도 19를 참조하면, 주단량체 및 광개시제와 더불어서 자가복원 단량체 및 힐러를 사용한 고분자 필름을 구비하는 PET/단량체 조성물 23에 따른 고분자 필름/PET 3중층의 경우 필름의 굽어진 정도인 단차가 29.46에서 11.91로 크게 회복되는 것을 알 수 있으나, 주단량체와 광개시제만을 사용한 경우 고분자 필름을 구비하는 PET/PF(polymer film)/PET 3중층의 경우 단차가 25.96에서 32.91로 굽어진 정도가 회복되지 못하는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (16)

  1. 제1 중합성 작용기(polymerizable functional group)와 상기 제1 중합성 작용기에 화학적으로 연결된 적어도 하나의 우레탄기, 우레아기, 또는 아미드기를 구비하는 자가복원 단량체의 중합체이고, 상기 제1 중합성 작용기가 중합된 주쇄와 상기 주쇄에 매달린 적어도 하나의 우레탄기, 우레아기, 또는 아미드기를 구비하는 다수의 측쇄들을 갖는 고분자; 및
    모노올, 다이올, 트라이올, 및 4가 이상의 폴리올 중 적어도 2가지를 함유하는 알코올 혼합물이고, 상기 측쇄들 내에 각각 구비된 적어도 하나의 우레아기, 우레탄기 또는 아미드기를 물리적으로 가교하여 상기 고분자들을 가교하되, 물리적 가교가 손상된 경우 유동성을 가져 손상된 부위의 물리적 가교를 회복하는 힐러를 구비하고,
    상기 고분자는 하기 화학식 3으로 나타낸 반복단위를 구비하는 것인 자가복원 고분자 네트워크:
    [화학식 3]
    Figure 112020019341598-pat00083

    상기 화학식 3에서,
    R1, R2, 및 R3는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고,
    La는 O 또는 NH이고,
    Ra는 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알칸다이일기 또는 *-(P1-Q)a-P2-*이고, 이 때, *은 결합을 나타내고, P1과 P2는 서로에 관계없이 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알칸다이일기이고, Q는 O 또는 NH이고, a는 1 내지 3의 정수이고,
    Y1는 O 또는 NH이고, n은 0 또는 1의 정수이고,
    Rb는 C1 내지 C10의 치환 또는 비치환된 알칸다이일기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알칸다이일기, 또는 *-(B1)b-A1-B2-(A2)c-(B3)d-*이고, 이 때 *은 결합을 나타내고, A1과 A2는 서로에 관계없이 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알칸다이일기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C25의 다이아릴알칸다이일기 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C25의 다이사이클로알킬알칸다이일기이고, B1 및 B3은 서로에 관계없이 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알칸다이일기이고, B2는 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알칸다이일기 또는 *-N=C=N-*이고, b, c, 및 d는 서로에 관계없이 0 또는 1의 정수이고,
    Y2는 O 또는 NH이고, m은 0 또는 1의 정수이고,
    Xa는 하이드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 아민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기, C2 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알케닐기, C2 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알키닐기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 옥소아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬기, C2 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬카르복시기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알카놀기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬머캅토기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬술폰산기, C2 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬티오시아네이트기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬포스페이트기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트로기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트로소기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트릴기, C2 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬이소시아네이트기, C2 내지 C5의 치환 또는 비치환된 알킬시아네이트기, C1 내지 C5의 치환 또는 비치환된 알킬아조기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬아자이드기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬아지드기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 케티민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알디민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 아마이드기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 치환은 해당 기(group) 내의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, C1 내지 C3의 알킬기, 또는 하이드록시기로 치환된 것을 의미한다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 나타낸 반복단위는 n과 m이 모두 1인 것인 자가복원 고분자 네트워크.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 나타낸 반복단위는 n은 0이고 m은 1인 것인 자가복원 고분자 네트워크.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 나타낸 반복단위는 n은 1이고 m은 0인 것인 자가복원 고분자 네트워크.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 상기 자가복원 단량체와 제2 중합성 작용기를 구비하는 주단량체의 중합체이고,
    상기 제2 중합성 작용기는 비닐기를 구비하는 작용기인 자가복원 고분자 네트워크.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고분자는 상기 자가복원 단량체와 상기 주단량체의 랜덤 공중합체이고, 하기 화학식 4로 나타내어지는 반복단위를 갖는 자가복원 고분자 네트워크:
    [화학식 4]
    Figure 112019082831523-pat00055

    상기 화학식 4에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고,
    La와 Lb는 서로에 관계없이 O 또는 NH이고,
    Ra와 Rc는 서로에 관계없이 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알칸다이일기 또는 *-(P1-Q)a-P2-*이고, 이 때, *은 결합을 나타내고, P1과 P2는 서로에 관계없이 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알칸다이일기이고, Q는 O 또는 NH이고, a는 1 내지 3의 정수이고,
    Y1는 O 또는 NH이고, n은 0 또는 1의 정수이고,
    Rb는 C1 내지 C10의 치환 또는 비치환된 알칸다이일기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알칸다이일기, 또는 *-(B1)b-A1-B2-(A2)c-(B3)d-*이고, 이 때 *은 결합을 나타내고, A1과 A2는 서로에 관계없이 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알칸다이일기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C25의 다이아릴알칸다이일기 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C25의 다이사이클로알킬알칸다이일기이고, B1 및 B3은 서로에 관계없이 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알칸다이일기이고, B2는 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알칸다이일기 또는 *-N=C=N-*이고, b, c, 및 d는 서로에 관계없이 0 또는 1의 정수이고,
    Y2는 O 또는 NH이고, m은 0 또는 1의 정수이고,
    l은 0 또는 1의 정수이고,
    Xa와 Xb는 서로에 관계없이 하이드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 아민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기, C2 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알케닐기, C2 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알키닐기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 옥소아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬기, C2 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬카르복시기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알카놀기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬머캅토기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬술폰산기, C2 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬티오시아네이트기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬포스페이트기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트로기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트로소기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트릴기, C2 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬이소시아네이트기, C2 내지 C5의 치환 또는 비치환된 알킬시아네이트기, C1 내지 C5의 치환 또는 비치환된 알킬아조기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬아자이드기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬아지드기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 케티민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알디민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 아마이드기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    o은 2 내지 10000의 정수이고,
    p은 2 내지 10000의 정수이고,
    상기 치환은 해당 기(group) 내의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, C1 내지 C3의 알킬기, 또는 하이드록시기로 치환된 것을 의미한다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 힐러는 상온에서 겔 상태를 나타내는 자가복원 고분자 네트워크.
  10. 제1항 또는 제9항에 있어서,
    상기 힐러는 상기 모노올은 0 내지 55 mol%, 상기 다이올은 20 내지 95 mol%, 상기 트라이올은 0 내지 60mol%, 그리고 상기 4 가 이상의 폴리올은 5 내지 20 mol%를 함유하는 자가복원 고분자 네트워크.
  11. 제1항의 자가복원 고분자 네트워크를 형성하기 위한 조성물로서,
    제1 중합성 작용기와 상기 제1 중합성 작용기에 화학적으로 연결된 적어도 하나의 우레탄기, 우레아기, 또는 아미드기를 구비하는 자가복원 단량체; 및 모노올, 다이올, 트라이올, 및 4가 이상의 폴리올 중 적어도 2가지를 함유하는 알코올 혼합물인 힐러를 함유하는 자가복원 고분자 네트워크용 활물질 100 중량부; 및
    상기 제1 중합성 작용기를 중합시키는 중합개시제 0.1 내지 0.5 중량부를 함유하고,
    상기 자가복원 단량체는 하기 화학식 1로 나타내어지는 자가복원 고분자 네트워크 제조용 조성물:
    [화학식 1]

    Figure 112020019341598-pat00084

    상기 화학식 1에서,
    R1, R2, 및 R3는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고,
    La는 O 또는 NH이고,
    Ra는 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알칸다이일기 또는 *-(P1-Q)a-P2-*이고, 이 때, *은 결합을 나타내고, P1과 P2는 서로에 관계없이 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알칸다이일기이고, Q는 O 또는 NH이고, a는 1 내지 3의 정수이고,
    Y1는 O 또는 NH이고,
    n은 0 또는 1의 정수이고,
    Rb는 C1 내지 C10의 치환 또는 비치환된 알칸다이일기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알칸다이일기, 또는 *-(B1)b-A1-B2-(A2)c-(B3)d-*이고, 이 때 *은 결합을 나타내고, A1과 A2는 서로에 관계없이 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알칸다이일기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C25의 다이아릴알칸다이일기 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C25의 다이사이클로알킬알칸다이일기이고, B1 및 B3은 서로에 관계없이 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알칸다이일기이고, B2는 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알칸다이일기 또는 *-N=C=N-*이고, b, c, 및 d는 서로에 관계없이 0 또는 1의 정수이고,
    Y2는 O 또는 NH이고,
    m은 0 또는 1의 정수이고,
    Xa는 하이드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 아민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기, C2 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알케닐기, C2 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알키닐기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 옥소아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬기, C2 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬카르복시기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알카놀기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬머캅토기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬술폰산기, C2 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬티오시아네이트기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬포스페이트기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트로기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트로소기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트릴기, C2 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬이소시아네이트기, C2 내지 C5의 치환 또는 비치환된 알킬시아네이트기, C1 내지 C5의 치환 또는 비치환된 알킬아조기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬아자이드기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬아지드기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 케티민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알디민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 아마이드기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 치환은 해당 기(group) 내의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, C1 내지 C3의 알킬기, 또는 하이드록시기로 치환된 것을 의미한다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 자가복원 고분자 네트워크용 활물질은 제2 중합성 작용기를 구비하는 주단량체를 더 함유하고, 상기 제2 중합성 작용기는 비닐기를 구비하는 작용기인 자가복원 고분자 네트워크 제조용 조성물.
  13. 삭제
  14. 제11항에 있어서,
    상기 자가복원 단량체는 하기 화학식들 1A, 1B, 및 1C 중에서 선택되는 적어도 하나를 구비하는 자가복원 고분자 네트워크 제조용 조성물:
    [화학식 1A]
    Figure 112020019341598-pat00057

    [화학식 1B]
    Figure 112020019341598-pat00058

    [화학식 1C]
    Figure 112020019341598-pat00059

    상기 화학식 1A에서, R1, R2, R3, La, Ra, Y1, Rb, Y2, 및 Xa는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고, 상기 화학식 1B에서, R1, R2, R3, La, Rb, Y2, 및 Xa는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고, 상기 화학식 1C에서, R1, R2, R3, La, Ra, Y1, 및 Xa는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 주단량체는 하기 화학식 2로 나타내어지는 자가복원 고분자 네트워크 제조용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112019082831523-pat00060

    상기 화학식 2에서,
    R4, R5, 및 R6은 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고,
    Lb는 O 또는 NH이고,
    Rc는 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알칸다이일기 또는 *-(P1-Q)a-P2-*이고, 이 때, *은 결합을 나타내고, P1과 P2는 서로에 관계없이 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알칸다이일기이고, Q는 O 또는 NH이고, a는 1 내지 3의 정수이고,
    l은 0 또는 1의 정수이고,
    Xb는 하이드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 아민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기, C2 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알케닐기, C2 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알키닐기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 옥소아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬기, C2 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬카르복시기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알카놀기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬머캅토기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬술폰산기, C2 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬티오시아네이트기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬포스페이트기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트로기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트로소기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트릴기, C2 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬이소시아네이트기, C2 내지 C5의 치환 또는 비치환된 알킬시아네이트기, C1 내지 C5의 치환 또는 비치환된 알킬아조기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬아자이드기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬아지드기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 케티민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알디민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 아마이드기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    상기 치환은 해당 기(group) 내의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, C1 내지 C3의 알킬기, 또는 하이드록시기로 치환된 것을 의미한다.
  16. 하부 광학 기판;
    상부 광학 기판; 및
    상기 상부 광학 기판과 상기 하부 광학 기판 사이에 배치되고 청구항 1의 자가복원 고분자 네트워크를 구비하는 고분자 필름을 포함하는 광학소자.
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