WO2018212511A1 - 물리적 가교제를 함유하는 자가복원 고분자 네트워크, 이를 위한 조성물, 및 이를 포함하는 광학소자 - Google Patents

물리적 가교제를 함유하는 자가복원 고분자 네트워크, 이를 위한 조성물, 및 이를 포함하는 광학소자 Download PDF

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WO2018212511A1
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unsubstituted
self
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서동학
최경환
오정섭
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한양대학교 산학협력단
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    • C07C275/48—Y being a hydrogen or a carbon atom
    • C07C275/50—Y being a hydrogen or an acyclic carbon atom
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    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
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    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/56—Acrylamide; Methacrylamide

Definitions

  • the present invention relates to a self-restored polymer network and a composition therefor, and more particularly, to a self-restored polymer network containing a physical crosslinking agent and a composition therefor.
  • the polymer or polymer composite is limited to use as a crack due to the expansion of damage initiated by a fine crack.
  • mechanical loss caused by micro cracks can cause enormous human and property losses.
  • polymers or polymer composites that can overcome or recover damage caused by repeated and continuously generated external force, and various researches and developments are in progress. .
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a polymer network and a composition therefor capable of continuous and repetitive self-restored by reversible physical interaction.
  • the self-healing polymer network includes a self-healing monomer having at least one urethane, urea, or amide group chemically linked to a first polymerizable functional group and the first polymerizable functional group, wherein the first polymerizable functional group is And a polymer having a polymerized main chain and a plurality of side chains having at least one urethane, urea, or amide group suspended from the main chain.
  • the self-healing polymer network crosslinks the polymers by physically crosslinking at least one urea group, urethane group, or amide group respectively provided in the side chains, and monools, diols, triols, and tetravalent or higher polyols.
  • Physical crosslinking agent which is an alcohol mixture containing at least two of them.
  • the polymer may include a main monomer having a second polymerizable functional group together with the self-restored monomer, wherein the first polymerizable functional group and the second polymerizable functional group may both be functional groups having vinyl groups. .
  • composition for a self-healing polymer network contains 100 parts by weight of the active material for the self-restored polymer network, and 0.1 to 0.5 parts by weight of the polymerization initiator.
  • An active material for a self-healing polymer network may include a self-healing monomer having a first polymerizable functional group and at least one urethane group, a urea group, or an amide group chemically connected to the first polymerizable functional group; And a physical crosslinker which is an alcohol mixture containing at least two of monools, diols, triols, and tetravalent or higher polyols.
  • the active material for the self-healing polymer network may further include a main monomer having a second polymerizable functional group, and the first polymerizable functional group and the second polymerizable functional group may both be functional groups having a vinyl group.
  • the optical device includes a lower optical substrate, an upper optical substrate, and a polymer film disposed between the upper optical substrate and the lower optical substrate and having the self-restored polymer network.
  • the polymer network may be capable of continuous and repetitive self restoration by reversible physical interaction.
  • FIGS. 1A to 1C are schematic diagrams illustrating a self restoring process of a self restoring polymer network according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an optical device according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a 1 H-NMR graph measured under the CD 2 Cl 2 solvent of the self-restored monomer Ab according to Preparation Example 1b self-restored.
  • Figure 7 is a 1 H-NMR graph measured under the CD 2 Cl 2 solvent of the self-restored monomer Ba (SRM_B) according to Preparation Example 2a self-restored.
  • Figure 9 is a 1 H-NMR graph measured under the CD 2 Cl 2 solvent of the self-restored monomer Bc according to Preparation Example 2c self-restored.
  • Figure 15 is a 1 H-NMR graph measured under the CD 2 Cl 2 solvent of the self-restored monomer Ec according to Preparation Example 5c self-restored.
  • FIG. 16A illustrates photographs illustrating a process of cutting, restoring, and breaking a polymer film obtained by using the monomer composition 23 of Table 2, and FIG. 16B is a photograph showing a polymer film recovered after being cut.
  • 17 is a photograph showing a part of the surface waveform recovery evaluation process.
  • 18A and 18B are each immediately maintained for 24 hours in a static folded state PET / PF (polymer film) / PET triple layer according to the comparative example of the polymer film (a) and immediately after maintaining the defolded state (24 hours)
  • 18C and FIG. 18D show the polymer film / PET triple layer according to the PET / monomer composition 23 according to the polymer film preparation example immediately after (c) and defolding for 24 hours in a static folding state, respectively. The photographs taken immediately after maintaining the state for 24 hours are shown.
  • 19A, 19B, 19C, and 19D show photographs showing wave views from each case of FIGS. 18A, 18B, 18C, and 18D.
  • substituted means that at least one hydrogen in the group is substituted with deuterium, a halogen group, a C1 to C3 alkyl group, or a hydroxy group.
  • an "alkyl group” means an aliphatic hydrocarbon group.
  • the alkyl group may be a "saturated alkyl group” that does not contain any double or triple bonds.
  • the alkyl group may be an "unsaturated alkyl group” containing at least one double or triple bond.
  • the alkyl group, whether saturated or unsaturated, may be branched, straight chain or cyclic.
  • the alkyl group of C1 to C10 may be a saturated linear aliphatic group, specifically, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n -Nonyl, or n-decyl.
  • aryl group means a monocyclic aromatic compound or a polycyclic aromatic compound composed of fused aromatic rings, and includes a heteroaryl group.
  • heteroaryl group includes at least one hetero atom selected from the group consisting of N, O, S, Se, and P, and the remaining members are carbons.
  • Polycyclic aromatic compounds consisting of phosphorus, monocyclic aromatic compounds or fused aromatic rings.
  • halogen group is an element belonging to Group 17, specifically, it may be a fluorine, chlorine, bromine, or iodine group.
  • the self-restoring monomer according to an embodiment of the present invention may include a polymerizable functional group and include at least one urethane, urea or amide group chemically linked to the polymerizable functional group.
  • the polymerizable functional group may be, for example, a vinyl group, an acryl group, a methacryl group, an acrylamide group, or a vinyl carbonate group having a vinyl group.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrogen or a methyl group
  • L a is O or NH
  • R a is a substituted or unsubstituted alkyl group of C1 to C6 or *-(P 1 -Q) a -P 2- *, where * represents a bond and P 1 and P 2 are independently of each other C1
  • Q is O or NH
  • a is an integer of 1 to 3
  • Y 1 is O or NH
  • n is an integer of 0 or 1
  • R b is a C1 to C10 substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 aryl group, a substituted or unsubstituted C1 to C10 cycloalkyl group, or *-(B 1 ) b -A 1- B 2- (A 2 ) c- (B 3 ) d- *, where * represents a bond, and A 1 and A 2 are each independently a substituted or unsubstituted C1 to C10 aryl group, substituted or unsubstituted C1 to C10 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to diaryl alkyl group or a substituted or unsubstituted C1 to die cycloalkyl group of C25 in the C25 of a, B 1 and B 3 is C1 to, regardless of each other Is a substituted or unsubstituted alkyl group of C6, B 2 is
  • Y 2 is O or NH
  • n is an integer of 0 or 1
  • Xa is a hydroxy group, a halogen group, a substituted or unsubstituted amine group, a C1 to C6 substituted or unsubstituted alkyl group, a C1 to C6 substituted or unsubstituted alkenyl group, a C1 to C6 substituted or unsubstituted alky Nyl group, C1 to C6 substituted or unsubstituted oxoalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C10 aryl group, substituted or unsubstituted C1 to C10 oxoaryl group, substituted or unsubstituted C1 to C10 cycloalkyl group , Substituted or unsubstituted alkylcarboxyl group of C1 to C6, substituted or unsubstituted alkanol group of C1 to C6, substituted or unsubstituted alkylmercapto group of C1 to C6, substituted
  • the aryl group substituted in R b may be a toluene group, for example, toluene-2,4-diyl group, toluene-2,6-diyl group, or toluene-3,5-diyl group, and may be substituted or unsubstituted.
  • the cycloalkyl group may be cyclohexyl, for example cyclohexyl-1,4-diyl or cyclohexyl-1,3-diyl.
  • B 1 is isopropyl group, b is 1, A 1 is phenyl, B 2 is isopropyl group, c and d is 0
  • diphenylmethane (b is 0, A 1 is phenyl, B 2 is methane, A 2 is phenyl, c and d is 1)
  • dicyclohexylmethane (b is 0, A 1 is cyclohexyl, B 2 is methane, A 2 is cyclohexyl, c is 1, d is 0)
  • (b 0, A 1 is 2,2,4-trimethylcycloalkyl, B 2 is methyl, c and d are 0
  • the self restoring monomer represented by Formula 1 may be represented by the following Formula 1A, 1B, or 1C.
  • R 1, R 2, R 3, L a, R a, Y 1, R b, Y 2, and X a are as defined in formula (I).
  • R 1 , R 2 , R 3 , L a , R b , Y 2 , and X a are as defined in Formula 1.
  • R 1 , R 2 , R 3 , L a , R a , Y 1 , and X a are as defined in Formula 1.
  • Examples of the self restoring monomer represented by Formula 1 or 1A may be represented by the following Formulas 11-18 and 22-23.
  • Examples of the self-restoring monomer represented by Formula 1 or 1B may be represented by the following Formula 21.
  • Examples of the self restoring monomer represented by Formula 1 or 1C may be represented by the following Formulas 19 and 20.
  • the main monomer according to an embodiment of the present invention may also have a polymerizable functional group.
  • the polymerizable functional group may be, for example, a vinyl group, an acryl group, a methacryl group, an acrylate group, a methacrylate group, an acrylamide group, or a vinyl carbonate group.
  • the polymerizable functional group provided in the self-restored monomer and the polymerizable functional group provided in the main monomer may both be functional groups having vinyl groups, but specific types thereof may be different from each other.
  • the polymerizable functional group provided in the self-restored monomer and the polymerizable functional group provided in the main monomer irrespective of each other, vinyl group, acrylic group, methacryl group, acrylate group, methacrylate group, acrylamide group. And it may be selected from the group consisting of vinyl carbonate groups.
  • the main monomer may be represented by the following Chemical Formula 2 as an example.
  • R 4 , R 5 , and R 6 are each independently a hydrogen or a methyl group
  • L b is O or NH
  • R c is a substituted or unsubstituted alkyl group of C1 to C6 or *-(P 1 -Q) a -P 2- *, where * represents a bond and P 1 and P 2 are independently of each other C1
  • Q is O or NH
  • a is an integer of 1 to 3
  • l is an integer of 0 or 1
  • X b is a hydroxy group, a halogen group, a substituted or unsubstituted amine group, a C1 to C6 substituted or unsubstituted alkyl group, a C1 to C6 substituted or unsubstituted alkenyl group, a C1 to C6 substituted or unsubstituted Alkynyl group, C1 to C6 substituted or unsubstituted oxoalkyl group, substituted or unsubstituted C1 to C10 aryl group, substituted or unsubstituted C1 to C10 oxoaryl group, substituted or unsubstituted C1 to C10 cyclo Alkyl group, C1 to C6 substituted or unsubstituted alkylcarboxyl group, C1 to C6 substituted or unsubstituted alkanol group, C1 to C6 substituted or unsubstituted alkylmercapto group, C1 to C
  • the main monomer represented by Chemical Formula 2 may be represented by the following Chemical Formulas 24 to 27.
  • a physical crosslinking agent or healer is a monohydric alcohol, that is, a monool, a dihydric alcohol, ie, a diol, a trihydric alcohol, ie, a triol, and an alcohol containing at least two of a polyvalent or higher polyol. It may be a mixture.
  • Such physical crosslinkers may exhibit a gel state at room temperature.
  • the physical crosslinking agent may contain 0 to 55 mol% of monool, 20 to 95 mol% of diol, 0 to 60 mol% of triol, and 5 to 20 mol% of tetravalent or higher polyol.
  • the physical crosslinking agent may contain 5 to 30 mol% monool, 20 to 60 mol% diol, 20 to 60 mol% triol, and 5 to 20 mol% tetravalent or higher polyol. .
  • the monool may be C1 to C12 alkyl alcohol as one example, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonenol, decanol, undecanol, dodecanol.
  • the diol may be an oligomer of C1 to C12 alkanediol or C1 to C3 alkylene oxide.
  • Alkanediols of C1 to C12 are ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-haptandiol, or 1, 8-octanediol.
  • the oligomer of the C1 to C3 alkylene oxide may be an oligomer of ethylene oxide, for example, may be diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, or pentaethylene glycol.
  • the triol is glycerol (glycerol or 1,2,3-propanetriol), 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol, or 1,1,1-tris (hydroxymethyl) It may be propane.
  • the tetravalent or higher polyol is a sugar represented by pentaerythritol (tetravalent alcohol), pentaerythritol ethoxylate (tetravalent alcohol), or (CHOH) n H 2 (n is an integer of 4 to 6).
  • the composition for preparing a self-healing polymer network may contain 100 parts by weight of the active material for a self-healing polymer network and 0.1 to 0.5 parts by weight of a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator may be one or a combination thereof selected from the group consisting of 2-hydrooxy-2-methylpropiophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone.
  • the composition for preparing the self-healing polymer network may further contain a solvent, wherein the solvent may be contained in an amount of 0.01 to 5 parts by weight.
  • the solvent may be one selected from chloroform, dichloromethane, dimethylformamide, tetrahydrofuran, or a combination thereof.
  • the active material for the self-restored polymer network may include a self-restored monomer and a physical crosslinking agent, and may include 40 to 70 wt% of the self-restored monomer and 30 to 60 wt% of the physical crosslinking agent.
  • the active material for the self-restored polymer network further contains a main monomer in addition to the self-restored monomer and the physical crosslinking agent, specifically, 5 to 20 wt% of the self-reducing monomer, 30 to 60 wt% of the main monomer, and physical crosslinking agent 30 To 60 wt%.
  • the self-restoring monomer may be as described above, but may be, for example, the monomer represented by Chemical Formula 1, and further, the composition for preparing the self-healing polymer network is selected from the group consisting of Chemical Formulas 1A, 1B, and 1C. At least one self-reducing monomer may be provided. Furthermore, the composition for preparing a self-healing polymer network may include at least one self-healing monomer selected from the group consisting of Chemical Formulas 11-23.
  • the main monomer may be as described above, but as an example may be a monomer represented by the formula (2), furthermore, the composition for producing a self-restored polymer network is at least one selected from the group consisting of the formula (24) to 27
  • the main monomer of may be provided.
  • a self-healing polymer network is a polymer having self-reducing monomers having a first polymerizable functional group and at least one urethane group, urea group, or amide group chemically linked to the first polymerizable functional group. And a physical crosslinking agent that physically crosslinks the polymer.
  • the polymer may have a plurality of side chains having a main chain polymerized with the first polymerizable functional group and at least one urethane group, urea group, or amide group suspended from the main chain.
  • the first polymerizable functional group may be a vinyl group, an acryl group, a methacryl group, an acrylate group, a methacrylate group, an acrylamide group, or a vinyl carbonate group.
  • a self-healing polymer network may be obtained by curing the composition for preparing the self-healing polymer network described above as an ultraviolet curing example.
  • the polymer may include a monomer represented by the following Chemical Formula 3, wherein the self-restored monomer represented by Chemical Formula 1 is polymerized.
  • R 1 , R 2 , R 3 , L a , R a , Y 1 , n, R b , Y 2 , m, and X a are as defined in Formula 1.
  • a self restoring polymer network includes a polymer having the self restoring monomers and main monomers and a physical crosslinking agent that physically crosslinks the polymer.
  • the polymer may be a random copolymer of the self-restored monomers and the main monomers.
  • the polymer may be a polymer that is a random copolymer of the self-restored monomer represented by Formula 1 and the main monomer represented by Formula 2, which may be represented by the following Formula 4.
  • R 1 , R 2 , R 3 , L a , R a , Y 1 , n, R b , Y 2 , m, and X a are as defined in Formula 1
  • R 4 , R 5 , R 6 , L b , R c , l, and X b are as defined in Formula 2
  • o is an integer from 2 to 10000
  • p is an integer from 2 to 10000.
  • the self-healing polymer network may include at least one self-reducing monomer selected from the group consisting of Formulas 1A, 1B, and 1C. Furthermore, the self-healing polymer network may include at least one self-healing monomer selected from the group consisting of Formulas 11-23.
  • the self-healing polymer network may include at least one main monomer selected from the group consisting of Chemical Formulas 24 to 27.
  • FIGS. 1A to 1C are schematic diagrams illustrating a self restoring process of a self restoring polymer network according to an embodiment of the present invention.
  • a self restoring polymer network is disclosed.
  • the polymer network comprises polymer chains having self-restored monomers having at least one urethane, urea or amide group chemically linked to a first polymerizable functional group and main monomers having a second polymerizable functional group and the polymer Physical crosslinkers that physically crosslink the chains.
  • Each of the chains may include a self restoring monomer block which is a block in which a plurality of self restoring monomers are polymerized.
  • the self-restoration in the monomer Z 1 and Z 2 is a bond, regardless of each other, O, or NH, specifically, Z 1 is L a or Y 1 of the formula 1, Z 2 may be a Y 2 of the formula (I).
  • each chain may have a block in which a plurality of main monomers are polymerized. However, unlike shown, the polymer chains may not have a main monomer or a main monomer block.
  • the polymer chains may be random copolymer chains of the self-reducing monomer represented by Formula 1 and the main monomer represented by Formula 2.
  • the main monomer not only plays a major role in forming the backbone of the polymer to form mechanical properties, but also adjusts the distance between self-restored monomers, thereby allowing the healer to function as a spacer that can work better.
  • side chains that is, side chains of the self-reducing monomer
  • the side chains or sagging pendants of the self-restored monomer may include at least one urea group (Z 1 or Z 2 is NH), a urethane group (Z 1 or Z 2 is 0), or an amide group (Z 1 or Z 2). May be combined).
  • the pair of hanging pendants may be physically crosslinked by the physical crosslinker, specifically, by hydrogen bonds.
  • at least one urea group, urethane group or amide group each provided in the pair of hanging pendants may be physically crosslinked by the physical crosslinking agent.
  • the physical crosslinking agent is a mixture of alcohols containing at least two of monools, diols, triols, and tetravalent or higher polyols, and may, for example, be gel at room temperature.
  • Such physical crosslinkers may have fluidity within the polymer network even in the absence or lack of external media such as moisture.
  • the physical crosslinking agent may form a chain by hydrogen bonding between alcohols.
  • each of the triol and the tetravalent or higher polyol includes three or more hydroxyl groups capable of hydrogen bonding, it is possible to implement a strong hydrogen bond, thereby increasing rigidity of the polymer network, and diol is hydrogen
  • the bond chain length can be lengthened and the monool can break the hydrogen bond chain.
  • the polymer network may have the form of a freestanding film or a coating film coated on another medium, but is not limited thereto.
  • an impact is applied to the polymer network, thereby damaging the polymer network.
  • the polymer chains may break and physical crosslinking may be impaired.
  • the damaged area is contacted again at room temperature and passed for 1 to 3 minutes.
  • the physical crosslinking agent having fluidity in the polymer network may move to the damage site, and may restore physical crosslinking again.
  • at least one urea group, urethane group, or amide group each provided in a pair of hanging pendants may restore crosslinking due to hydrogen bonding through the physical crosslinking agent.
  • the physical crosslinking agent which is an alcohol mixture having fluidity in the polymer network, may not additionally add water to the damaged part in the process of recovering the polymer network, and the polymer network may be recovered very quickly.
  • Optical element comprising polymer film containing self-restored polymer network
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an optical device according to an embodiment of the present invention.
  • a lower substrate 10 and an upper substrate 30 may be provided.
  • the lower substrate 10 and the upper substrate 30 may be optical substrates, and specifically, flexible optical films.
  • the optical substrate may mean any substrate that generates, transmits or modulates the light used in the optical element.
  • the lower substrate 10 and the upper substrate 30 may include a display panel, for example, a liquid crystal display (LCD) panel, an organic light emitting diode (OLED) panel; Base film; Encapsulation film; Touch sensor panels; Polarizing film; Or a cover film.
  • the OLED panel may be a flexible panel
  • the touch sensor panel may also be a flexible panel.
  • the polymer film 20 may be positioned between the lower substrate 10 and the upper substrate 30.
  • the composition After applying the above-described self-restored polymer network composition on any one of the lower substrate 10 and the upper substrate 30, the other of the lower substrate 10 and the upper substrate 30 is the composition After the cover, the composition may be cured by irradiating ultraviolet rays to the composition through any one of the lower substrate 10 and the upper substrate 30. In this case, the composition may be changed into a polymer film having the self-restored polymer network described above.
  • the polymer film 20 may be optically transparent, and serves to bond the lower substrate 10 and the upper substrate 30 to remove air gaps therebetween, thereby improving durability and optical characteristics of the optical device. Can be improved.
  • the polymer film 20 When the external force is applied to the optical element, in particular, the flexible optical element, the polymer film 20 may also be damaged when an external force is applied due to a blood motion or a bending action, and the polymer chain may be broken at the damaged part, and physical cross-linking may be performed. Can be damaged. However, when the optical element is placed in a pin state, that is, a state in which the damaged portion of the polymer film 20 is in contact with each other and elapses for a predetermined time, the physical crosslinking agent having fluidity in the polymer network as described above is moved to the damaged portion. Can be moved, again to restore physical crosslinking. As such, due to the physical crosslinking agent, which is an alcohol mixture having fluidity in the polymer network, restoration may occur at a damaged part in the process of restoring the polymer network, thereby increasing durability of the flexible optical device.
  • the physical crosslinking agent which is an alcohol mixture having fluidity in the polymer network
  • 1,6-hexane diisocyanate (1,6-hexane diisocyanate, R 2 : hexane group, 10 mmol)
  • toluene (6 ml)
  • mequinol mequinol, 0.01 g
  • dibutyltin dilaurate DBTDL, 3.6 mg
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • Figure 4 is a 1 H-NMR graph measured under the CD 2 Cl 2 solvent of the self-restored monomer Ab according to Preparation Example 1b self-restored.
  • 1,3-cyclohexane diisocyanate (1,3-cyclohexane diisocyanate, R 2 : cyclohexane-1,3-diyl group in Scheme 1) was used, and 4-hydroxybutyl acryl 2-hydroxyethyl acrylate (R 1 : ethyl acrylate in Scheme 1) was used instead of the rate, and 4-methyl-6-oxo-3,6-dihydropyridin-2-yl amine was used instead.
  • 1,6-hexane diisocyanate (1,6-hexane diisocyanate, R of Scheme 2 2: hexane group, 10 mmol ), toluene (6 ml), methoxy quinol (0.01g), dibutyl tin dilaurate (DBTDL, 3.6 mg) was placed in a round bottom flask and stirred for 10 minutes in a nitrogen atmosphere. After raising the temperature of the reactor to 60 ° C, 2-hydroxyethyl acrylate (2-hydroxyethyl acrylate, R 1 : ethyl acrylate group of Scheme 2, 10 mmol) was slowly injected dropwise.
  • Figure 9 is a 1 H-NMR graph measured under the CD 2 Cl 2 solvent of the self-restored monomer Bc according to Preparation Example 2c self-restored.
  • the isocyanate group (2270 cm -1 ) was identified by FT-IR and the reaction was terminated when no peak was seen for this group.
  • the remaining solvent was removed in a vacuum rotary concentrator to obtain a self-restored monomer C (SRM_C).
  • SRM_C self-restored monomer C
  • the structure of the obtained self-restored monomer C (SRM_C) is the same as the formula (19) (yield: 92%).
  • 1,6-hexane diisocyanate (1,6-hexane diisocyanate, R 2 : hexane group in Scheme 5, 10 mmol), toluene (6 ml), mequinol (0.01 g) was added to a round bottom flask and Stirred for a minute. After raising the temperature of the reactor to 60 ° C, acrylamide (R 1 : CH 2 CHCO-, 10 mmol of Scheme 5) was slowly added dropwise while stirring.
  • Figure 15 is a 1 H-NMR graph measured under the CD 2 Cl 2 solvent of the self-restored monomer Ec according to Preparation Example 5c self-restored.
  • Healer compositions 1 to 20 were prepared by mixing monools, diols, triols and multiols in content ratios as described in Table 1 below.
  • the monomer compositions 1 to 50 were prepared by mixing a main monomer, a monomer for self-restore, and a healer in an amount ratio as described in Table 2 below.
  • the solvent in the monomer compositions was chloroform and the polymerization initiator was 2-hydroxy-2-methylpropiophenone.
  • the content in the table below shows the respective weight ratios of the mixed weight of the main monomer, the self-restored monomer, and the healer.
  • the main monomers used at this time are as follows.
  • Each of the monomer compositions 1 to 50 described in Table 1 above was stirred at 60 ° C. for 10 minutes to obtain a monomer mixture as a clear liquid.
  • a certain amount of this monomer mixture was dropped onto a 75 ⁇ m thick PET film placed on a glass plate.
  • a 75 ⁇ m thick PET film was again covered on the dropped monomer mixture and a doctor blade was used to adjust the thickness of the monomer mixture between PET films to form a monomer mixed film.
  • UV 200-280 nm
  • each polymer film was cut with a knife, and then the cut sections were contacted at room temperature for 1 to 3 minutes, thereby obtaining a recovery polymer film in which both ends were connected again.
  • Recovered tensile strength was measured by applying a tensile load until the recovered polymer film broke, and a recovery rate, which is a ratio of the recovered tensile strength to the original tensile strength, was calculated.
  • the original tensile strength, recovery tensile strength, and recovery rate are summarized in Table 2 above.
  • FIG. 16a shows photographs showing a process of cutting, restoring, and breaking a polymer film obtained using the monomer composition 23 of Table 2
  • FIG. 16b is a photograph showing a polymer film recovered after being cut.
  • the polymer film is manufactured through the polymer film production example, the film of the state in which the upper and lower PET film is removed.
  • the polymer film 1 obtained using the monomer composition 23 of Table 2 was cut using a knife and separated into two pieces (2). After that, the cut surfaces of the two pieces were brought into contact with each other at room temperature, followed by 1 to 3 minutes. The two pieces were connected again to obtain a recovered polymer film (3). In this recovery polymer film 3, a cut line is connected and a bonded line can be confirmed. Thereafter, both ends of the recovery polymer film are pulled to generate cracks in the recovery polymer film (4), and then the recovery polymer film may be broken (5). These fracture surfaces may be generated at a location different from the seam.
  • Table 3 shows the average values obtained by averaging the monomer compositions used in the preparation of the polymer film according to the state of the healer, and averaging the recovery rates (described in Table 2) of the polymer films obtained from the monomer compositions for each state of the healer. Indicates.
  • 17 is a photograph showing a part of the surface waveform recovery evaluation process.
  • the polymer film obtained from the polymer film comparative example that is, PET / PF (polymer film) / PET triple layer, also went through the above surface waveform recovery evaluation process.
  • 18A and 18B are each immediately maintained for 24 hours in a static folded state PET / PF (polymer film) / PET triple layer according to the comparative example of the polymer film (a) and immediately after maintaining the defolded state (24 hours)
  • 18C and FIG. 18D show the polymer film / PET triple layer according to the PET / monomer composition 23 according to the polymer film preparation example immediately after (c) and defolding for 24 hours in a static folding state, respectively.
  • the photographs taken immediately after maintaining the state for 24 hours are shown.
  • 19A, 19B, 19C, and 19D show photographs showing wave views from each case of FIGS. 18A, 18B, 18C, and 18D.
  • a PET / monomer composition having a polymer film using a self-reducing monomer and a healer in addition to a main monomer and a photoinitiator In the case of the polymer film / PET triple layer according to 23, it can be seen that the step of bending the film is greatly recovered from 29.46 to 11.91. However, when only the main monomer and the photoinitiator are used, PET / PF (polymer film) having a polymer film is used. In the case of / PET triple layer, the degree of bending from 25.96 to 32.91 cannot be recovered.

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Abstract

물리적 가교제를 함유하는 자가복원 고분자 네트워크 및 이를 위한 조성물을 제공한다. 상기 자가복원 고분자 네트워크는 제1 중합성 작용기와 상기 제1 중합성 작용기에 화학적으로 연결된 적어도 하나의 우레탄기, 우레아기, 또는 아미드기를 구비하는 자가복원 단량체를 포함하여, 상기 제1 중합성 작용기가 중합된 주쇄와 상기 주쇄에 매달린 적어도 하나의 우레탄기, 우레아기, 또는 아미드기를 구비하는 다수의 측쇄들을 갖는 고분자를 구비한다. 또한, 상기 자가복원 고분자 네트워크는 상기 측쇄들 내에 각각 구비된 적어도 하나의 우레아기, 우레탄기 또는 아미드기를 물리적으로 가교하여 상기 고분자들을 가교하되, 모노올, 다이올, 트라이올, 및 4가 이상의 폴리올 중 적어도 2가지를 함유하는 알코올 혼합물인 물리적 가교제를 구비한다.

Description

물리적 가교제를 함유하는 자가복원 고분자 네트워크, 이를 위한 조성물, 및 이를 포함하는 광학소자
본 발명은 자가복원 고분자 네트워크 및 이를 위한 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 물리적 가교제를 함유하는 자가복원 고분자 네트워크 및 이를 위한 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 고분자 또는 고분자 복합체는 미세한 균열에 의해 시작되는 손상의 확대로 인한 균열로 사용에 한계를 갖게 된다. 최근까지 항공기나 자동차에 사용되는 고분자 또는 고분자 복합체의 경우, 미세한 균열에 의해 발생되는 기계적 강도 저하로 인해 막대한 인명 손실과 재산손실을 야기할 수 있게 된다. 또한, 최근 빠르게 발전하고 있는 플렉서블 디스플레이 분야에서도, 반복적이고 지속적으로 발생되는 외력에 의한 손상을 극복하거나 회복할 수 있는 고분자 또는 고분자 복합체에 많은 관심을 갖고 있으며, 다양한 연구 및 개발이 진행되고 있는 상황이다.
고분자에 관한 자가복원의 최초의 방법론적 제안은 S.R. White 교수에 의해 최초로 제안되는데 (White, Scott R., et al. "Autonomic healing of polymer composites." Nature 409.6822 (2001): 794-797) 이는 고분자를 제조하는 과정에서 캡슐 형태의 고분자 중합이 가능한 제재(agent)를 첨가하여 복분해중합(metathesis polymerization) 기법을 사용한 방법이었다. 그러나 이와 같은 연구는 그 횟수에 한계가 있고, 추가적인 중합을 진행하기 때문에 균열이 발생하여 복원된 부분에 대하여 비균질성을 갖는 등 다양한 문제를 야기할 수 있게 되어있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 가역적인 물리적 상호작용에 의해 지속적이고 반복적인 자가복원을 할 수 있는 고분자 네트워크 및 이를 위한 조성물을 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 자가복원 고분자 네트워크를 제공한다. 상기 자가복원 고분자 네트워크는 제1 중합성 작용기와 상기 제1 중합성 작용기에 화학적으로 연결된 적어도 하나의 우레탄기, 우레아기, 또는 아미드기를 구비하는 자가복원 단량체를 포함하여, 상기 제1 중합성 작용기가 중합된 주쇄와 상기 주쇄에 매달린 적어도 하나의 우레탄기, 우레아기, 또는 아미드기를 구비하는 다수의 측쇄들을 갖는 고분자를 구비한다. 또한, 상기 자가복원 고분자 네트워크는 상기 측쇄들 내에 각각 구비된 적어도 하나의 우레아기, 우레탄기 또는 아미드기를 물리적으로 가교하여 상기 고분자들을 가교하되, 모노올, 다이올, 트라이올, 및 4가 이상의 폴리올 중 적어도 2가지를 함유하는 알코올 혼합물인 물리적 가교제를 구비한다.
상기 고분자는 상기 자가복원 단량체와 더불어 제2 중합성 작용기를 구비하는 주단량체를 포함할 수 있고, 이 때 상기 제1 중합성 작용기와 상기 제2 중합성 작용기는 모두 비닐기를 구비하는 작용기일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 자가복원 고분자 네트워크용 조성물을 제공한다. 상기 자가복원 고분자 네트워크용 조성물은 자가복원 고분자 네트워크용 활물질 100 중량부, 및 중합개시제 0.1 내지 0.5 중량부를 함유한다. 자가복원 고분자 네트워크용 활물질은 제1 중합성 작용기와 상기 제1 중합성 작용기에 화학적으로 연결된 적어도 하나의 우레탄기, 우레아기, 또는 아미드기를 구비하는 자가복원 단량체; 및 모노올, 다이올, 트라이올, 및 4가 이상의 폴리올 중 적어도 2가지를 함유하는 알코올 혼합물인 물리적 가교제를 구비한다.
상기 자가복원 고분자 네트워크용 활물질은 제2 중합성 작용기를 구비하는 주단량체를 더 함유하고, 상기 제1 중합성 작용기와 상기 제2 중합성 작용기는 모두 비닐기를 구비하는 작용기일 수 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 광학소자를 제공한다. 상기 광학소자는 하부 광학 기판, 상부 광학 기판, 및 상기 상부 광학 기판과 상기 하부 광학 기판 사이에 배치되고 상기 자가복원 고분자 네트워크를 구비하는 고분자 필름을 구비한다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 고분자 네트워크는 가역적인 물리적 상호작용에 의해 지속적이고 반복적인 자가복원이 가능할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며 이외의 발명의 효과도 청구범위의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있다.
도 1a 내지 도 1c은 본 발명의 일 실시에 따른 자가복원 고분자 네트워크의 자가복원 과정을 나타낸 개략도들이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 광학소자를 나타낸 단면도이다.
도 3은 자가복원 단량체 제조예 1a에 따른 자가복원 단량체 Aa(SRM_A)의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 4는 자가복원 단량체 제조예 1b에 따른 자가복원 단량체 Ab의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 5는 자가복원 단량체 제조예 1c에 따른 자가복원 단량체 Ac의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 6은 자가복원 단량체 제조예 1d에 따른 자가복원 단량체 Ad의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 7은 자가복원 단량체 제조예 2a에 따른 자가복원 단량체 Ba(SRM_B)의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 8은 자가복원 단량체 제조예 2b에 따른 자가복원 단량체 Bb의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 9는 자가복원 단량체 제조예 2c에 따른 자가복원 단량체 Bc의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 10은 자가복원 단량체 제조예 2d에 따른 자가복원 단량체 Bd의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 11은 자가복원 단량체 제조예 3에 따른 자가복원 단량체 C(SRM_C)의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 12는 자가복원 단량체 제조예 4에 따른 자가복원 단량체 D(SRM_D)의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 13은 자가복원 단량체 제조예 5a에 따른 자가복원 단량체 Ea의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 14는 자가복원 단량체 제조예 5b에 따른 자가복원 단량체 Eb의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 15는 자가복원 단량체 제조예 5c에 따른 자가복원 단량체 Ec의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
도 16a은 표 2의 단량체 조성물 23 을 사용하여 얻어진 고분자 필름을 절단, 회복, 및 파단시키는 과정을 나타낸 사진들을 나타내고, 도 16b는 절단된 후 회복된 고분자 필름을 나타낸 사진이다.
도 17은 표면 파형 회복 평가 과정 중 일부를 나타낸 사진이다.
도 18a 및 도 18b는 각각 상기 고분자 필름 비교예에 따른 PET/PF(polymer film)/PET 3중층을 정적 접힘 상태에서 24시간 유지한 직후(a)와 디폴딩 상태를 24시간 유지한 직후(b)에 촬영한 사진들을 나타내고, 도 18c 및 도 18d는 각각 고분자 필름 제조예에 따른 PET/단량체 조성물 23에 따른 고분자 필름/PET 3중층을 정적 접힘 상태에서 24시간 유지한 직후(c)와 디폴딩 상태를 24시간 유지한 직후(d)에 촬영한 사진들을 나타낸다.
도 19a, 도 19b, 도 19c, 및 도 19d는 도 18a, 도 18b, 도 18c, 및 도 18d의 각 경우로부터의 파상도를 나타낸 사진들을 나타낸다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 해당 기(group) 내의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, C1 내지 C3의 알킬기, 또는 하이드록시기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"일 수 있다. 알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다. 포화이든 불포화이든 간에 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다. 일 예로서, C1 내지 C10의 알킬기는 포화된 선형지방족기일 수 있고, 구체적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, 또는 n-데실일 수 있다.
본 명세서에서 "아릴기"란 별도의 정의가 없는 한, 모노사이클릭 방향족 화합물 또는 융합된 방향족 고리들로 이루어진 폴리사이클릭 방향족 화합물을 의미하며, 헤테로아릴기를 포함하는 개념이다.
본 명세서에서 "헤테로아릴기"란 별도의 정의가 없는 한, 적어도 하나의 고리 내에 N, O, S, Se, 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1개 이상 함유하고, 나머지 멤버는 탄소인, 모노사이클릭 방향족 화합물 또는 융합된 방향족 고리들로 이루어진 폴리사이클릭 방향족 화합물을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 "Cx 내지 Cy"라고 기재한 경우에는, 탄소수 x와 탄소수 y 사이의 모든 정수에 해당하는 수의 탄소수를 갖는 경우도 함께 기재된 것으로 해석되어야 한다. 또한, 본 명세서에서 "X 내지 Y의 정수"라고 기재한 경우에는, X와 Y 사이의 모든 정수 또한 함께 기재된 것으로 해석되어야 한다.
본 명세서에서 "할로겐기"는 17족에 속하는 원소들로서, 구체적으로는 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드기일 수 있다.
자가복원 단량체
본 발명의 일 실시예에 따른 자가복원 단량체는 중합성 작용기(polymerizable functional group)를 구비하고, 상기 중합성 작용기에 화학적으로 연결된 적어도 하나의 우레탄, 우레아 또는 아미드기를 구비할 수 있다. 상기 중합성 작용기는 비닐기를 구비하는 작용기 일 예로서, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴아미드기, 비닐카보네이트기일 수 있다.
이러한 자가복원 단량체의 일 예는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1, R2, 및 R3는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고,
La는 O 또는 NH이고,
Ra는 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 *-(P1-Q)a-P2-*이고, 이 때, *은 결합을 나타내고, P1과 P2는 서로에 관계없이 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, Q는 O 또는 NH이고, a는 1 내지 3의 정수이고,
Y1는 O 또는 NH이고,
n은 0 또는 1의 정수이고,
Rb는 C1 내지 C10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 사이클로알킬기, 또는 *-(B1)b-A1-B2-(A2)c-(B3)d-*이고, 이 때 *은 결합을 나타내고, A1과 A2는 서로에 관계없이 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C25의 다이아릴알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C25의 다이사이클로알킬알킬기이고, B1 및 B3은 서로에 관계없이 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, B2는 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 *-N=C=N-*이고, b, c, 및 d는 서로에 관계없이 0 또는 1의 정수이고,
Y2는 O 또는 NH이고,
m은 0 또는 1의 정수이고,
Xa는 하이드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 아민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알케닐기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알키닐기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 옥소아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 사이클로알킬기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬카르복시기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알카놀기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬머캅토기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬술폰산기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬티오시아네이트기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬포스페이트기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트로기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트로소기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트릴기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬이소시아네이트기, C1 내지 C5의 치환 또는 비치환된 알킬시아네이트기, C1 내지 C5의 치환 또는 비치환된 알킬아조기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬아자이드기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬아지드기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 케티민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알디민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 아마이드기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 Rb에서 치환된 아릴기는 톨루엔기, 일 예로서, 톨루엔-2,4-다이일기, 톨루엔-2,6-다이일기, 또는 톨루엔-3,5-다이일기일 수 있고, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기는 사이클로헥실, 일 예로서, 사이클로헥실-1,4-다이일 또는 사이클로헥실-1,3-다이일일 수 있다.
*-(B1)b-A1-B2-(A2)c-(B3)d-*는, 일 예로서,
Figure PCTKR2018005434-appb-I000002
(B1은 이소프로필기, b는 1, A1은 페닐, B2은 이소프로필기, c 및 d는 0), 다이페닐메탄 (b는 0, A1은 페닐, B2은 메탄, A2은 페닐, c 및 d는 1), 다이사이클로헥실메탄 (b는 0, A1은 사이클로헥실, B2은 메탄, A2은 사이클로헥실, c는 1, d는 0),
Figure PCTKR2018005434-appb-I000003
(b는 0, A1은 다이아릴메탄, B2은 *-N=C=N-*, A2은 다이아릴메탄, c는 1, d는 0), 또는
Figure PCTKR2018005434-appb-I000004
(b=0, A1은 2,2,4-트라이메틸사이클로알킬, B2는 메틸, c 및 d는 0)일 수 있다.
상기 화학식 1로 나타낸 자가복원 단량체는 하기 화학식 1A, 1B, 또는 1C로 나타낼 수 있다.
[화학식 1A]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000005
상기 화학식 1A에서, R1, R2, R3, La, Ra, Y1, Rb, Y2, 및 Xa는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
[화학식 1B]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000006
상기 화학식 1B에서, R1, R2, R3, La, Rb, Y2, 및 Xa는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
[화학식 1C]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000007
상기 화학식 1C에서, R1, R2, R3, La, Ra, Y1, 및 Xa는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 1 또는 1A로 나타낸 자가복원 단량체의 예시들은 하기 화학식들 11-18 및 22-23으로 나타낼 수 있다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000008
[화학식 12]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000009
[화학식 13]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000010
[화학식 14]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000011
[화학식 15]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000012
[화학식 16]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000013
[화학식 17]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000014
[화학식 18]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000015
[화학식 22]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000016
[화학식 23]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000017
상기 화학식 1 또는 1B로 나타낸 자가복원 단량체의 예시들은 하기 화학식들 21로 나타낼 수 있다.
[화학식 21]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000018
상기 화학식 1 또는 1C로 나타낸 자가복원 단량체의 예시들은 하기 화학식들 19 및 20으로 나타낼 수 있다.
[화학식 19]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000019
[화학식 20]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000020
주단량체
본 발명의 일 실시예에 따른 주단량체 또한 중합성 작용기(polymerizable functional group)를 구비할 수 있다. 상기 중합성 작용기는 비닐기를 구비하는 작용기 일 예로서, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 아크릴아미드기, 비닐카보네이트기일 수 있다. 상기 자가복원 단량체 내에 구비된 중합성 작용기와 상기 주단량체 내에 구비된 중합성 작용기는 모두 비닐기를 구비하는 작용기일 수 있으나, 그 구체적인 종류는 서로 다를 수 있다. 다시 말해서, 상기 자가복원 단량체 내에 구비된 중합성 작용기와 상기 주단량체 내에 구비된 중합성 작용기는 서로에 관계없이 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 아크릴아미드기 및 비닐카보네이트기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 주단량체는 일 예로서 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000021
상기 화학식 2에서,
R4, R5, 및 R6은 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고,
Lb는 O 또는 NH이고,
Rc는 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 *-(P1-Q)a-P2-*이고, 이 때, *은 결합을 나타내고, P1과 P2는 서로에 관계없이 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, Q는 O 또는 NH이고, a는 1 내지 3의 정수이고,
l은 0 또는 1의 정수이고,
Xb는 하이드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치화된 아민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알케닐기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알키닐기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 옥소아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 사이클로알킬기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬카르복시기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알카놀기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬머캅토기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬술폰산기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬티오시아네이트기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬포스페이트기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트로기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트로소기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트릴기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬이소시아네이트기, C1 내지 C5의 치환 또는 비치환된 알킬시아네이트기, C1 내지 C5의 치환 또는 비치환된 알킬아조기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬아자이드기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬아지드기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 케티민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알디민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 아마이드기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
상기 화학식 2로 나타낸 주단량체는 하기 화학식들 24 내지 27로 나타낼 수 있다.
[화학식 24]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000022
[화학식 25]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000023
[화학식 26]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000024
[화학식 27]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000025
물리적 가교제
본 발명의 일 실시예에 따른 물리적 가교제 또는 힐러는 1가 알코올 즉, 모노올, 2가 알코올 즉, 다이올, 3가 알코올 즉, 트라이올, 및 4가 이상의 폴리올 중 적어도 2가지를 함유하는 알코올 혼합물일 수 있다. 이러한 물리적 가교제는 상온에서 겔 상태를 나타낼 수 있다. 일 예로서, 상기 물리적 가교제는 모노올은 0 내지 55 mol%, 다이올은 20 내지 95 mol%, 트라이올은 0 내지 60mol%, 그리고 4 가 이상의 폴리올은 5 내지 20 mol%를 함유할 수 있다. 구체적으로, 상기 물리적 가교제는 5 내지 30 mol%의 모노올, 20 내지 60 mol%의 다이올, 20 내지 60 mol%의 트라이올, 그리고 5 내지 20 mol%의 4가 이상의 폴리올을 함유할 수 있다.
상기 모노올은 C1 내지 C12의 알킬알코올 일 예로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 펜탄올, 헥산올, 햅탄올, 옥탄올, 노넨올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올일 수 있다.
상기 다이올은 C1 내지 C12의 알칸다이올 또는 C1 내지 C3의 알킬렌 옥사이드의 올리고머일 수 있다. C1 내지 C12의 알칸다이올은 에틸렌글라이콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-햅탄디올, 또는 1,8-옥탄디올일 수 있다. 상기 C1 내지 C3의 알킬렌 옥사이드의 올리고머는 에틸렌 옥사이드의 올리고머일 수 있고, 일 예로서 다이에틸렌글라이콜, 트리에틸렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 또는 펜타에틸렌글라이콜일 수 있다.
상기 트라이올은 글리세롤(glycerol 또는 1,2,3-propanetriol), 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 또는 1,1,1-트리스(하이드록시메틸)프로판일 수 있다.
상기 4가 이상의 폴리올은 펜타에리스리톨 (pentaerythritol, 4가 알코올), 펜타에리스리톨 에톡시레이트(pentaerythritol ethoxylate, 4가 알코올), 또는 (CHOH)nH2(n은 4 내지 6의 정수)로 나타내어지는 당알코올 일 예로서, 에리스리톨(erythritol 또는 meso-erythritol, n=4), 트레이톨(threitol, n=4), 아라비톨(arabitol 또는 (2R,4R)-pentane-1,2,3,4,5-pentol, n=5), 자일리톨(xylitol 또는 (2R,3r,4S)-pentane-1,2,3,4,5-pentol, n=5), 리비톨(ribitol 또는 2R,3s,4S)-pentane-1,2,3,4,5-pentol), 솔비톨(sorbitol 또는 (2S,3R,4R,5R)-hexane-1,2,3,4,5,6-hexol, n=6), 만니톨 (mannitol 또는 (2R,3R,4R,5R)-hexane-1,2,3,4,5,6-hexol, n=6)일 수 있다.
자가복원 고분자 네트워크 제조용 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 자가복원 고분자 네트워크 제조용 조성물은 자가복원 고분자 네트워크용 활물질 100 중량부와 중합개시제 0.1 내지 0.5 중량부를 함유할 수 있다. 상기 중합개시제는 2-하이드로옥시-2-메틸프로피오페논, 2,2-다이에톡시아세토페논, 및 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 혹은 그들의 조합일 수 있다. 상기 자가복원 고분자 네트워크 제조용 조성물은 용매를 추가적으로 함유할 수 있는데, 이 때 용매는 0.01 내지 5 중량부로 함유될 수 있다. 상기 용매는 클로로포름, 디클로로메탄, 다이메틸포름아마이드, 테트라하이드로퓨란 중에서 선택되는 하나 혹은 그들의 조합일 수 있다.
상기 자가복원 고분자 네트워크용 활물질은 자가복원 단량체와 물리적 가교제를 함유 일 예로서, 자가복원 단량체 40 내지 70 wt%와 물리적 가교제 30 내지 60 wt%를 함유할 수 있다. 다른 예로서, 상기 자가복원 고분자 네트워크용 활물질은 자가복원 단량체와 물리적 가교제에 더하여 주단량체를 더 함유, 구체적으로, 자가복원 단량체 5 내지 20 wt%, 주단량체 30 내지 60 wt%, 그리고 물리적 가교제 30 내지 60 wt%를 함유할 수 있다.
상기 자가복원 단량체는 앞서 설명한 바와 같을 수 있으나, 일 예로서 상기 화학식 1로 나타낸 단량체일 수 있고, 나아가, 상기 자가복원 고분자 네트워크 제조용 조성물은 상기 화학식들 1A, 1B, 및 1C로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 자가복원 단량체를 구비할 수 있다. 더 나아가, 상기 자가복원 고분자 네트워크 제조용 조성물은 상기 화학식들 11-23으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 자가복원 단량체를 구비할 수 있다.
또한, 상기 주단량체는 앞서 설명한 바와 같을 수 있으나, 일 예로서 상기 화학식 2로 나타낸 단량체일 수 있고, 나아가, 상기 자가복원 고분자 네트워크 제조용 조성물은 상기 화학식들 24 내지 27로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 주단량체를 구비할 수 있다.
자가복원 고분자 네트워크
본 발명의 일 실시예에 따른 자가복원 고분자 네트워크는 제1 중합성 작용기와 상기 제1 중합성 작용기에 화학적으로 연결된 적어도 하나의 우레탄기, 우레아기, 또는 아미드기를 구비하는 자가복원 단량체들을 구비하는 고분자와 이 고분자를 물리적으로 가교하는 물리적 가교제를 포함한다. 구체적으로, 상기 고분자는 상기 제1 중합성 작용기가 중합된 주쇄와 상기 주쇄에 매달린 적어도 하나의 우레탄기, 우레아기, 또는 아미드기를 구비하는 다수의 측쇄를 가질 수 있다. 상기 제1 중합성 작용기는 비닐기를 구비하는 작용기 일 예로서, 비닐기, 아크릴기, 메타크릴기, 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, 아크릴아미드기, 비닐카보네이트기일 수 있다. 이러한 자가복원 고분자 네트워크는 앞서 설명한 자가복원 고분자 네트워크 제조용 조성물을 경화 일 예로서, 자외선 경화하여 얻을 수 있다.
일 예로서, 상기 고분자는 상기 화학식 1로 나타낸 자가복원 단량체가 중합된 것으로 하기 화학식 3으로 나타낸 단량체를 함유할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000026
상기 화학식 3에서, R1, R2, R3, La, Ra, Y1, n, Rb, Y2, m, 및 Xa는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
다른 예로서, 자가복원 고분자 네트워크는 상기 자가복원 단량체들과 주단량체들을 구비하는 고분자와 이 고분자를 물리적으로 가교하는 물리적 가교제를 포함한다. 이 때, 상기 고분자는 상기 자가복원 단량체들과 상기 주단량체들의 랜덤 공중합체일 수 있다. 일 예로서, 상기 고분자는 상기 화학식 1로 나타낸 자가복원 단량체와 상기 화학식 2로 나타낸 주단량체의 랜덤 공중합체인 고분자일 수 있고, 이는 하기 화학식 4로 나타낼 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000027
상기 화학식 4에서, R1, R2, R3, La, Ra, Y1, n, Rb, Y2, m, 및 Xa는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고, R4, R5, R6, Lb, Rc, l, 및 Xb는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같고, o은 2 내지 10000의 정수이고, p은 2 내지 10000의 정수이다.
나아가, 상기 자가복원 고분자 네트워크는 상기 화학식들 1A, 1B, 및 1C로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 자가복원 단량체를 구비할 수 있다. 더 나아가, 상기 자가복원 고분자 네트워크는 상기 화학식들 11-23으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 자가복원 단량체를 구비할 수 있다.
또한, 상기 자가복원 고분자 네트워크는 상기 화학식들 24 내지 27로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 주단량체를 구비할 수 있다.
도 1a 내지 도 1c은 본 발명의 일 실시에 따른 자가복원 고분자 네트워크의 자가복원 과정을 나타낸 개략도들이다.
도 1a를 참조하면, 자가복원 고분자 네트워크가 개시된다.
상기 고분자 네트워크는 제1 중합성 작용기에 화학적으로 연결된 적어도 하나의 우레탄기, 우레아기, 또는 아미드기를 구비하는 자가복원 단량체들과 제2 중합성 작용기를 구비하는 주단량체들을 갖는 고분자 사슬들과 이 고분자 사슬들을 물리적으로 가교하는 물리적 가교제를 포함한다. 상기 각 사슬은 복수의 자가복원 단량체가 중합된 블럭인 자가복원 단량체 블럭을 구비할 수 있다. 상기 자가복원 단량체에서 Z1과 Z2는 서로에 관계없이 결합, O, 또는 NH, 구체적으로 Z1은 화학식 1의 La 또는 Y1이고, Z2는 화학식 1의 Y2일 수 있다. 또한, 각 사슬은 복수의 주단량체가 중합된 블럭을 구비할 수 있다. 그러나, 도시된 바와는 달리, 상기 고분자 사슬들은 주단량체 또는 주단량체 블럭를 구비하지 않을 수도 있다.
일 예로서, 상기 고분자 사슬들은 상기 화학식 1로 나타낸 자가복원 단량체와 상기 화학식 2로 나타낸 주단량체의 랜덤 공중합체 사슬들일 수 있다. 주단량체는 고분자의 백본을 형성하여 기계적 물성을 형성하는데 주요한 역할을 할 뿐만 아니라, 자가복원 단량체 사이의 거리를 조정함으로서 힐러가 보다 더 잘 작용할 수 있는 스페이서의 역할을 할 수 있게 된다.
상기 고분자 네트워크 내에서 상기 고분자의 주쇄들 즉, 상기 제1 중합성 작용기와 상기 제2 중합성 작용기가 중합된 주쇄들 사이에 측쇄들 즉, 상기 자가복원 단량체의 측쇄들이 배치될 수 있다. 이 때, 상기 자가복원 단량체의 측쇄들 또는 늘어진 펜던트들은 적어도 하나의 우레아기(Z1 또는 Z2는 NH), 우레탄기(Z1 또는 Z2는 0), 또는 아미드기(Z1 또는 Z2는 결합)를 구비할 수 있다.
한 쌍의 늘어진 펜던트들은 상기 물리적 가교제에 의해 물리적으로 가교, 구체적으로, 수소결합에 의해 가교될 수 있다. 구체적으로, 한 쌍의 늘어진 펜던트들 내에 각각 구비된 적어도 하나의 우레아기, 우레탄기 또는 아미드기는 상기 물리적 가교제에 의해 물리적으로 가교될 수 있다. 상기 물리적 가교제는 모노올, 다이올, 트라이올, 및 4가 이상의 폴리올 중 적어도 2가지를 함유하는 알코올들의 혼합물이고, 일 예로서 나아가 상온에서 겔 상태일 수 있다. 이러한 물리적 가교제는 수분과 같은 외부 매개물질이 없거나 부족한 상태에서도 상기 고분자 네트워크 내에서 유동성을 가질 수 있다. 또한, 상기 물리적 가교제는 알코올들 사이의 수소결합에 의해 체인을 형성할 수 있다. 이 때, 상기 트라이올과 4가 이상의 폴리올의 각각은 수소결합 가능한 하이드록시기를 3 개 이상 구비하므로, 강한 수소결합을 구현할 수 있어 상기 고분자 네트워크의 경직성(rigidity)을 높일 수 있고, 다이올은 수소결합 체인 길이를 늘일 수 있고, 모노올은 수소결합 체인을 중단할 수 있다.
상기 고분자 네트워크는 프리스탠딩 필름 혹은 다른 매체 상에 코팅된 코팅필름의 형태를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1b를 참조하면, 상기 고분자 네트워크에 충격이 가해져 상기 고분자 네트워크가 손상될 수 있다. 손상된 부위에서는 고분자 사슬이 끊길 수 있고 또한 물리적 가교가 손상될 수 있다.
도 1c를 참고하면, 손상된 부위를 상온에서 다시 접촉시키고 1 내지 3분 경과시킨다. 이 때, 상기 고분자 네트워크 내에서 유동성을 갖는 물리적 가교제는 손상부위로 이동할 수 있고, 다시 물리적 가교를 회복할 수 있다. 구체적으로, 한 쌍의 늘어진 펜던트들 내에 각각 구비된 적어도 하나의 우레아기, 우레탄기, 혹은 아미드기는 상기 물리적 가교제를 통한 수소결합으로 인해 가교를 회복할 수 있다.
이와 같이, 고분자 네트워크 내에서 유동성을 갖는 알코올 혼합물인 물리적 가교제로 인해 고분자 네트워크 회복 과정에서 물을 손상부위에 추가로 가하지 않을 수 있고, 또한 매우 빠르게 고분자 네트워크가 회복될 수 있다.
자가복원 고분자 네트워크를 함유하는 고분자 필름을 구비하는 광학소자
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 광학소자를 나타낸 단면도이다.
도 2를 참조하면, 하부 기판(10)과 상부 기판(30)이 제공될 수 있다. 상기 하부 기판(10)과 상부 기판(30)은 광학기판들일 수 있고, 구체적으로는 플랙서블한 광학필름들 수 있다. 이 때, 광학기판은 광학소자에서 사용되는 광을 발생, 투과 또는 변조시키는 모든 기판을 의미할 수 있다. 일 예로서, 상기 하부 기판(10)과 상부 기판(30)은 디스플레이 패널 일 예로서, LCD(Liquid Crystal Display)패널, OLED(Organic Light Emitting Diod)패널; 베이스 필름; 봉지 필름; 터치 센서 패널; 편광필름; 또는 커버필름일 수 있다. 이 때, OLED 패널은 플랙서블한 패널일 수 있고 또한 터치센서 패널도 플렉서블한 패널일 수 있다.
한편, 상기 하부 기판(10)과 상부 기판(30) 사이에 고분자 필름(20)이 위치할 수 있다. 이를 위해, 상기 하부 기판(10)과 상부 기판(30) 중 어느 하나 상에 앞서 설명한 자가복원 고분자 네트워크 조성물을 도포한 후, 상기 하부 기판(10)과 상부 기판(30) 중 나머지 하나를 상기 조성물 상에 덮은 다음, 상기 하부 기판(10)과 상부 기판(30) 중 어느 하나를 통해 상기 조성물에 자외선을 조사하여 상기 조성물을 경화시킬 수 있다. 이 경우, 상기 조성물은 앞서 설명한 자가복원 고분자 네트워크를 구비하는 고분자 필름으로 변화될 수 있다. 이러한 고분자 필름(20)은 광학적으로 투명할 수 있고, 상기 하부 기판(10)과 상부 기판(30)을 접착시키는 역할을 함과 동시에 이들 사이에 에어갭을 제거하여 광학소자의 내구성 및 광학특성을 향상시킬 수 있다.
이러한 광학소자 특히, 플렉서블한 광학소자에 외력 구체적으로 접었다 피는 동작 혹은 구부리는 동작에 의한 외력이 가해질 때 상기 고분자 필름(20) 또한 손상될 수 있고, 손상된 부위에서는 고분자 사슬이 끊길 수 있고 또한 물리적 가교가 손상될 수 있다. 그러나, 상기 광학소자를 핀 상태 즉, 상기 고분자 필름(20)의 손상된 부위가 맞닿을 수 있는 상태로 두고 소정시간 경과시키면, 앞서 설명한 바와 같이 상기 고분자 네트워크 내에서 유동성을 갖는 물리적 가교제는 손상부위로 이동할 수 있고, 다시 물리적 가교를 회복할 수 있다. 이와 같이, 고분자 네트워크 내에서 유동성을 갖는 알코올 혼합물인 물리적 가교제로 인해 고분자 네트워크 회복 과정에서 손상부위에 복원이 일어날 수 있으며, 이에 따라 플렉서블한 광학소자의 내구성이 증가할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예들에 의해 한정되는 것은 아니다.
자가복원 단량체 제조예들
자가복원 단량체 제조예 1 : 우레탄 우레아 아크릴레이트의 제조
[반응식 1]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000028
<자가복원 단량체 제조예 1a : SRM_A의 제조>
1,6-헥산 다이이소시아네이트 (1,6-hexane diisocyanate, R2: hexane group, 10 mmol), 톨루엔 (6 ml), 메퀴놀 (mequinol, 0.01g), 다이부틸틴 다이라우레이트(DBTDL, 3.6mg)을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 질소 분위기에서 10분간 교반하였다. 반응기의 온도를 60℃로 올린 후 교반되는 상태에서 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 (4-hydroxybutyl acrylate, R1: butyl acrylate group, 10 mmol)을 한 방울씩 천천히 주입하였다.
1시간 후 4-메틸-6-옥소-3,6-다이하이드로피리딘-2-일 아민 (R3: 4-메틸-6-옥소-3,6-다이하이드로피리딘-2-일기, 10 mmol)을 한꺼번에 주입하여 1시간동안 교반하였다. FT-IR로 이소시아네이트 그룹(2270cm-1)을 확인하였고 이 그룹에 대한 피크가 보이지 않았을 때 반응을 종결하였다. 남은 용매는 진공회전농축기에서 제거하여 자가복원 단량체 Aa(SRM_A)를 얻었다. 얻어진 자가복원 단량체 Aa(SRM_A)의 구조는 아래 화학식 11과 같다(수율: 92%).
[화학식 11]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000029
4-(6-(3-(4-메틸-6-옥소-3,6-다이하이드로피리딘-2-일)유레이도)헥실카바모일옥시)뷰틸 아크릴레이트
도 3은 자가복원 단량체 제조예 1a에 따른 자가복원 단량체 Aa(SRM_A)의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
<자가복원 단량체 제조예 1b>
1,6-헥산 다이이소시아네이트 대신에 2,4-톨루엔 다이이소시아네이트 (2,4-toluene diisocyanate, 반응식 1의 R2: 톨루엔-2,4-일기)를 사용하고, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 대신에 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 (2-hydroxyethyl acrylate, 반응식 1의 R1:ethyl acrylate group)를 사용하고, 4-메틸-6-옥소-3,6-다이하이드로피리딘-2-일 아민 대신에 에틸아민(반응식 1의 R3: 에틸기)을 사용한 것을 제외하고는 자가복원 단량체 제조예 1a와 동일한 방법을 사용하여 자가복원 단량체 Ab를 얻었다. 얻어진 자가복원 단량체 Ab의 구조는 아래 화학식 12와 같다(수율: 95%).
[화학식 12]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000030
2-(((5-(3-에틸우레이도)-2-메틸페닐)카르바모일)옥시)에틸아크릴레이트
도 4는 자가복원 단량체 제조예 1b에 따른 자가복원 단량체 Ab의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
<자가복원 단량체 제조예 1c>
1,6-헥산 다이이소시아네이트 대신에 1,3-사이클로헥산 다이이소시아네이트 (1,3-cyclohexane diisocyanate, 반응식 1의 R2 : cyclohexane-1,3-diyl group)를 사용하고, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 대신에 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 (2-hydroxyethyl acrylate, 반응식 1의 R1: ethyl acrylate)를 사용하고, 4-메틸-6-옥소-3,6-다이하이드로피리딘-2-일 아민 대신에 n-프로필아민(반응식 1의 R3: n-프로필기)을 사용한 것을 제외하고는 자가복원 단량체 제조예 1a와 동일한 방법을 사용하여 자가복원 단량체 Ac를 얻었다. 얻어진 자가복원 단량체 Ac의 구조는 아래 화학식 13과 같다(수율: 94%).
[화학식 13]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000031
2-(((3-(3-프로필우레이도)사이클로헥실)카르바모일)옥시)에틸아크릴레이트
도 5는 자가복원 단량체 제조예 1c에 따른 자가복원 단량체 Ac의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
<자가복원 단량체 제조예 1d>
4-하이드록시부틸 아크릴레이트 대신에 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 (2-hydroxyethyl acrylate, 반응식 1의 R1: ethyl acrylate)를 사용하고, 4-메틸-6-옥소-3,6-다이하이드로피리딘-2-일 아민 대신에 에틸아민(반응식 1의 R3: 에틸기)을 사용한 것을 제외하고는 자가복원 단량체 제조예 1a와 동일한 방법을 사용하여 자가복원 단량체 Ad를 얻었다. 얻어진 자가복원 단량체 Ad의 구조는 아래 화학식 14와 같다(수율: 96%).
[화학식 14]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000032
4,13-다이옥스-14-옥사-3,5,12-트리아조아헥사데켄-16-일아크릴레이트
도 6은 자가복원 단량체 제조예 1d에 따른 자가복원 단량체 Ad의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
자가복원 단량체 제조예 2 : 다이우레탄 아크릴레이트의 제조
[반응식 2]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000033
<자가복원 단량체 제조예 2a : SRM_B의 제조>
1,6-헥산 다이이소시아네이트 (1,6-hexane diisocyanate, 반응식 2의 R2: hexane group, 10 mmol), 톨루엔 (6 ml), 메퀴놀 (0.01g), 다이부틸틴 다이라우레이트(DBTDL, 3.6mg)을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 질소 분위기에서 10분간 교반하였다. 반응기의 온도를 60℃로 올린 후 교반되는 상태에서 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 (2-hydroxyethyl acrylate, 반응식 2의 R1: ethyl acrylate group, 10 mmol)을 한 방울씩 천천히 주입하였다.
1시간 후 메탄올 (methanol, 반응식 2의 R3: methyl, 10 mmol)을 한꺼번에 주입하여 1시간동안 교반하였다. FT-IR로 이소시아네이트 그룹(2270 cm-1)을 확인하였고 이 그룹에 대한 피크가 보이지 않았을 때 반응을 종결하였다. 남은 용매는 진공회전농축기에서 제거하여 자가복원 단량체 Ba(SRM_B)을 얻었다. 얻어진 자가복원 단량체 Ba(SRM_B)의 구조는 아래 화학식 15와 같다 (수율: 85%).
[화학식 15]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000034
3,12-다이옥소-2,13-다이옥사-4,11-다이아자펜타데켄-15일 아크릴레이트
도 7은 자가복원 단량체 제조예 2a에 따른 자가복원 단량체 Ba(SRM_B)의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
<자가복원 단량체 제조예 2b>
1,6-헥산 다이이소시아네이트 대신에 1,4-사이클로헥산 다이이소시아네이트 (1,4-Cyclohexane diisocyanate, 반응식 2의 R2 : cyclohexane-1,4-diyl group)을 사용하는 것을 제외하고는 자가복원 단량체 제조예 2a와 동일한 방법을 사용하여 자가복원 단량체 Bb를 얻었다. 얻어진 자가복원 단량체 Bb의 구조는 아래 화학식 16과 같다(수율: 93%).
[화학식 16]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000035
2-(((4-((메톡시카르보닐)아미노)사이클로헥실)카르바모일)옥시)에틸아크릴레이트
도 8은 자가복원 단량체 제조예 2b에 따른 자가복원 단량체 Bb의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
<자가복원 단량체 제조예 2c>
1,6-헥산 다이이소시아네이트 대신에 다이사이클로헥실메탄 4,4'-다이이소시아네이트 (dicyclohexylmethane 4,4'-diisocyanate, 반응식 2의 R2 : dicyclohexylmethane 4,4'-diyl group)을 사용한는 것을 제외하고는 자가복원 단량체 제조예 2a와 동일한 방법을 사용하여 자가복원 단량체 Bc를 얻었다. 얻어진 자가복원 단량체 Bc의 구조는 아래 화학식 17와 같다(수율: 94%).
[화학식 17]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000036
2-(((4-((4-((메톡시카르보닐)아미노)사이클로헥실)메틸)사이클로헥실)카르바모일)옥시)에틸아크릴레이트
도 9는 자가복원 단량체 제조예 2c에 따른 자가복원 단량체 Bc의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
<자가복원 단량체 제조예 2d>
1,6-헥산 다이이소시아네이트 대신에 3,5-톨루엔 다이이소시아네이트 (3,5-toluene diisocyanate, 반응식 2의 R2: 톨루엔-3,5-다이일기)을 사용하고, 메탄올 대신에 에탄올(ethanol, R3: ethyl group)을 사용한 것을 제외하고는 자가복원 단량체 제조예 2a와 동일한 방법을 사용하여 자가복원 단량체 Bd를 얻었다. 얻어진 자가복원 단량체 Bd의 구조는 아래 화학식 18와 같다(수율: 94%).
[화학식 18]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000037
2-(((3-((에톡시카르보닐)아미노)-5-메틸페닐)카르바모일)옥실)에틸아크릴레이트
도 10은 자가복원 단량체 제조예 2d에 따른 자가복원 단량체 Bd의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
자가복원 단량체 제조예 3 : 우레아 아크릴레이트의 제조
[반응식 3]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000038
4-메틸-6-옥소-3,6-다이하이드로피리딘-2-일 이소시아네이트 (R2: 4-메틸-6-옥소-3,6-다이하이드로피리딘-2-일기, 10 mmol), 톨루엔 (6 ml), 메퀴놀 (0.01g)을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 질소 분위기에서 10분간 교반하였다. 반응기의 온도를 60℃로 올린 후 교반되는 상태에서 2-아미노에틸 아크릴레이트 (2-aminoethyl acrylate, R1: ethyl acrylate, 10 mmol)을 한 방울씩 천천히 주입하였다. FT-IR로 이소시아네이트그룹(2270 cm-1)을 확인하였고 이 그룹에 대한 피크가 보이지 않았을 때 반응을 종결하였다. 남은 용매는 진공회전농축기에서 제거하여 자가복원 단량체 C(SRM_C)를 얻었다. 얻어진 자가복원 단량체 C(SRM_C)의 구조는 아래 화학식 19와 같다(수율: 92%).
[화학식 19]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000039
2-(3-(4-메틸-6-옥소-3,6-다이하이드로피리딘-2-일)유레이도)에틸아크릴레이트
도 11은 자가복원 단량체 제조예 3에 따른 자가복원 단량체 C(SRM_C)의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
자가복원 단량체 제조예 4 : 우레탄 아크릴레이트의 제조
[반응식 4]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000040
에틸 이소시아네이트 (R3=ethyl, 10 mmol), 톨루엔 (6 ml), 메퀴놀 (0.01g), 디부틸틴 다이라우레이트(3.6mg)을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 질소 분위기에서 10분간 교반하였다. 반응기의 온도를 60℃로 올린 후 교반되는 상태에서 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 (2-hydroxyethyl acrylate, R1: ethyl acrylate, 10 mmol)을 한 방울씩 천천히 주입하였다. FT-IR로 이소시아네이트 그룹 (2270cm-1)을 확인하였고 이 그룹에 대한 피크가 보이지 않았을 때 반응을 종결하였다. 남은 용매는 진공회전농축기에서 제거하여 자가복원 단량체 D(SRM_D)를 얻었다. 얻어진 자가복원 단량체 D(SRM_D)의 구조는 아래 화학식 20과 같다(수율: 87%).
[화학식 20]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000041
2-(에틸카바모일옥시)에틸 아크릴레이트
도 12는 자가복원 단량체 제조예 4에 따른 자가복원 단량체 D(SRM_D)의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
자가복원 단량체 제조예 5 : 다이 우레아 아크릴레이트
[반응식 5]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000042
자가복원 단량체 제조예 5a
1,6-헥산 다이이소시아네이트 (1,6-hexane diisocyanate, 반응식 5의 R2: hexane group, 10 mmol), 톨루엔 (6 ml), 메퀴놀 (0.01g)을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 질소 분위기에서 10분간 교반하였다. 반응기의 온도를 60℃로 올린 후 교반되는 상태에서 아크릴아미드 (acrylamide, 반응식 5의 R1 : CH2CHCO-, 10 mmol)을 한 방울씩 천천히 주입하였다.
1시간 후 n-부틸아민 (반응식 5의 R3 : 부틸기, 10 mmol)을 한꺼번에 주입하여 1시간동안 교반하였다. FT-IR로 이소시아네이트 그룹(2270 cm-1)을 확인하였고 이 그룹에 대한 피크가 보이지 않았을 때 반응을 종결하였다. 남은 용매는 진공회전농축기에서 제거하여 자가복원 단량체 Ea를 얻었다 (수율: 96%). 얻어진 자가복원 단량체 Ea의 구조는 아래 화학식 21과 같다.
[화학식 21]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000043
N-(6-(3-부틸우레이도)헥실)카르바모일)아크릴아마이드
도 13은 자가복원 단량체 제조예 5a에 따른 자가복원 단량체 Ea의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
자가복원 단량체 제조예 5b
1,6-헥산 다이이소시아네이트 대신에 이소프론 다이이소시아네이트 (isophorone diisocyanate)를 사용하고, 아크릴아미드 대신에 2-아미노에틸 아크릴레이트 (2-aminoethyl acrylate, 반응식 5의 R1: ethyl acrylate group)를 사용하고, n-부틸아민 대신에 메틸아민(반응식 5의 R3 : 메틸기)을 사용한 것을 제외하고는 자가복원 단량체 제조예 5a와 동일한 방법을 사용하여 자가복원 단량체 Eb를 얻었다(수율: 97%). 얻어진 자가복원 단량체 Eb의 구조는 아래 화학식 22와 같다.
[화학식 22]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000044
2-(3-(3,3,5-트리메틸-5-((3-메틸우레이도)메틸)사이클로헥실)우레이도)에틸아크릴레이트
도 14는 자가복원 단량체 제조예 5b에 따른 자가복원 단량체 Eb의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
자가복원 단량체 제조예 5c
1,6-헥산 다이이소시아네이트 대신에 2,6-톨루엔 다이이소시아네이트 (2,6-toluene diisocyanate, 반응식 5의 R2: 톨루엔-2,6-다이일기)를 사용하고, 아크릴아미드 대신에 2-아미노에틸 아크릴레이트 (2-aminoethyl acrylate, 반응식 5의 R1: ethyl acrylate group)를 사용하고, n-부틸아민 대신에 n-프로필아민(반응식 5의 R3 : n-프로필기)을 사용한 것을 제외하고는 자가복원 단량체 제조예 5a와 동일한 방법을 사용하여 자가복원 단량체 Ec를 얻었다. 얻어진 자가복원 단량체 Ec의 구조는 아래 화학식 23와 같다. 수율(95%)
[화학식 23]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000045
2-(3-(2-메틸-3-(3-프로필우레이도)페닐)우레이도)에틸아크릴레이트
도 15는 자가복원 단량체 제조예 5c에 따른 자가복원 단량체 Ec의 CD2Cl2 용매 하에서 측정한 1H-NMR 그래프이다.
힐러 조성물 제조예
하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량비로 모노올, 다이올, 트라이올 및 멀티올을 혼합하여 힐러 조성물들 1 내지 20을 준비하였다.
조성 상태
모노올 다이올 트라이올 멀티올
종류 함량(wt%) 종류 함량(wt%) 종류 함량(wt%) 종류 함량(wt%)
힐러 1 부탄올 10 에틸렌글리콜 40 글리세롤 40 자일리톨 10 액체
힐러 2 10 20 50 20 겔
힐러 3 20 1,4-부탄다이올 30 40 D-만니톨 10 겔
힐러 4 20 60 1,2,4-부탄트리올 10 펜타에리트리톨 에톡시레이트 10 액체
힐러 5 펜탄올 10 에틸렌글리콜 40 글리세롤 40 자일리톨 10 겔
힐러 6 10 1,4-부탄다이올 40 40 10 액체
힐러 7 20 50 1,2,4-부탄트리올 20 D-만니톨 10 졸
힐러 8 20 다이에틸렌글리콜 20 40 펜타에리트리톨 에톡시레이트 20 액체
힐러 9 20 40 30 10 겔
힐러 10 헥산올 5 에틸렌글리콜 30 글리세롤 50 자일리톨 15 겔
힐러 11 10 50 20 펜타에리트리톨 에톡시레이트 20 액체
힐러 12 10 60 20 D-만니톨 10 겔
힐러 13 10 1,4-부탄다이올 30 1,2,4-부탄트리올 40 펜타에리트리톨 에톡시레이트 20 액체
힐러 14 10 60 20 10 액체
힐러 15 20 1,5-펜탄다이올 20 1,2,6-헥산트리올 40 D-만니톨 20 겔
힐러 16 30 30 20 20 졸
힐러 17 옥탄올 5 에틸렌글리콜 20 글리세롤 60 펜타에리트리톨 에톡시레이트 15 액체
힐러 18 5 1,4-부탄다이올 50 30 15 겔
힐러 19 10 1,5-펜탄다이올 20 60 자일리톨 10 액체
힐러 20 20 50 1,2,6-헥산트리올 20 D-만니톨 10 졸
단량체 조성물 제조예
하기 표 2에 기재된 바와 같은 함량비로 주단량체, 자가복원용 단량체, 힐러를 혼합하여 단량체 조성물들 1 내지 50을 준비하였다. 상기 단량체 조성물들 내의 용매는 클로로포름이었고, 중합개시제는 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논이었다. 아래 표에서 함량은 주단량체, 자가복원용 단량체, 및 힐러의 혼합중량에 대한 각자의 중량비를 나타낸 것이다.
이 때 사용된 주단량체들은 하기와 같다.
[주단량체 A : MM_A, 화학식 24]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000046
2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트
[주단량체 B : MM_B, 화학식 25]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000047
2-(2-메톡시에톡시)에틸 메타아크릴레이트
[주단량체 C : MM_C, 화학식 26]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000048
2-(다이메틸아미노)에틸 메타아크릴레이트
[주단량체 D : MM_D, 화학식 27]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000049
N-아이소프로필 메타아크릴아미드
[자가복원 단량체 : SRM_A]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000050
4-(6-(3-(4-메틸-6-옥소-3,6-다이하이드로피리딘-2-일)유레이도)헥실카바모일옥시)뷰틸 아크릴레이트
[자가복원 단량체 : SRM_B]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000051
3,12-다이옥소-2,13-다이옥사-4,11-다이아자펜타데켄-15일 아크릴레이트
[자가복원 단량체 : SRM_C]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000052
2-(3-(4-메틸-6-옥소-3,6-다이하이드로피리딘-2-일)유레이도)에틸아크릴레이트
[자가복원 단량체 : SRM_D]
Figure PCTKR2018005434-appb-I000053
2-(에틸카바모일옥시)에틸 아크릴레이트
단량체 조성물# 조성 원인장강도(gf/mm2) 회복 인장강도(gf/mm2) 회복율
주단량체 자가복원 단량체 힐러
종류 함량(wt%) 종류 함량(wt%) 종류 함량(wt%)
1 MM_A 30 SRM_A 10 힐러 3 (겔) 60 139 99 0.71
2 30 10 힐러 13 (액체) 60 160 139 0.87
3 30 10 힐러 15 (겔) 60 70 63 0.9
4 40 SRM_B 15 힐러 19 (액체) 45 94 71 0.75
5 40 SRM_C 5 힐러 1 (액체) 55 82 69 0.84
6 40 5 힐러 8 (액체) 55 74 55 0.74
7 40 SRM_B 5 힐러 12 (겔) 55 79 69 0.87
8 50 10 힐러 18 (겔) 40 93 86 0.92
9 50 5 힐러 5 (겔) 45 129 108 0.84
10 50 SRM_D 5 힐러 14 (액체) 45 114 88 0.77
11 60 10 힐러 20 (졸) 30 159 138 0.87
12 MM_B 30 SRM_A 10 힐러 4 (액체) 60 243 214 0.88
13 35 5 힐러 9 (겔) 60 212 193 0.91
14 35 SRM_B 5 힐러 13 (액체) 60 189 168 0.89
15 30 SRM_A 10 힐러 17 (액체) 60 254 198 0.78
16 30 SRM_C 15 힐러 2 (겔) 55 208 173 0.83
17 40 15 힐러 10 (겔) 45 248 211 0.85
18 40 20 힐러 15 (겔) 40 221 157 0.71
19 40 SRM_B 20 힐러 17 (액체) 40 185 135 0.73
20 50 5 힐러 3 (겔) 45 234 192 0.82
21 50 SRM_D 5 힐러 13 (액체) 45 179 156 0.87
22 50 10 힐러 17 (액체) 40 158 114 0.72
23 60 10 힐러 19 (액체) 30 149 136 0.91
24 MM_C 30 SRM_B 10 힐러 1 (액체) 60 152 114 0.75
25 30 10 힐러 7 (졸) 60 130 108 0.83
26 30 SRM_A 10 힐러 10 (겔) 60 112 86 0.77
27 30 10 힐러 14 (액체) 60 170 126 0.74
28 30 10 힐러 18 (겔) 60 145 120 0.83
29 40 SRM_B 10 힐러 3 (겔) 50 126 111 0.88
30 40 SRM_C 15 힐러 14 (액체) 45 103 74 0.72
31 40 15 힐러 15 (겔) 45 104 97 0.93
32 40 SRM_B 20 힐러 19 (액체) 40 164 130 0.79
33 40 5 힐러 1 (액체) 55 182 149 0.82
34 50 SRM_D 5 힐러 3 (겔) 45 152 116 0.76
35 50 10 힐러 14 (액체) 40 92 82 0.89
36 50 15 힐러 16 (졸) 35 75 53 0.71
37 60 SRM_B 10 힐러 17 (액체) 30 87 69 0.79
38 MM_D 30 SRM_B 10 힐러 6 (액체) 60 129 104 0.81
39 30 SRM_A 10 힐러 8 (액체) 60 231 196 0.85
40 30 10 힐러 14 (액체) 60 89 69 0.78
41 30 10 힐러 20 (졸) 60 174 157 0.9
42 30 SRM_B 10 힐러 3 (겔) 60 169 134 0.79
43 40 SRM_C 5 힐러 10 (겔) 55 205 180 0.88
44 40 SRM_B 10 힐러 11 (액체) 50 84 71 0.84
45 40 SRM_C 10 힐러 16 (졸) 50 157 118 0.75
46 40 20 힐러 18 (겔) 40 209 163 0.78
47 50 SRM_B 5 힐러 2 (겔) 45 184 156 0.85
48 50 SRM_D 5 힐러 6 (액체) 45 86 63 0.73
49 50 10 힐러 7 (졸) 40 74 70 0.94
50 60 10 힐러 16 (졸) 30 65 54 0.83
고분자 필름 제조예
상기 표 1에 기재된 단량체 조성물들 1 내지 50의 각각을 60 ℃에서 10분간 교반하여 투명한 액체로서 단량체 혼합물을 얻었다. 유리판 위에 올려진 75 ㎛ 두께의 PET 필름 위에, 이 단량체 혼합물을 일정량 투하하였다. 투하된 단량체 혼합물 위에 다시 75 ㎛ 두께의 다른 PET 필름을 덮고 닥터 블레이드로 PET 필름들 사이의 단량체 혼합물의 두께를 조절하여 단량체 혼합필름을 형성하였다. 이 후, 한 쌍의 PET 필름들 사이에 개재된 단량체 혼합필름 상에 UV (200~280nm)를 30분 동안 조사하여, 단량체들을 광중합하여 한 쌍의 PET 필름들 사이에 고분자 필름을 형성하였다.
고분자 필름 비교예
자가복원용 단량체와 힐러를 사용하지 않고, 주 단량체로 하이드록시에틸메타아크릴레이트 (MM_A), 용매는 클로로포름이고 중합개시제로는 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논을 혼합하여 단량체 조성물 비교예를 제조하였고, 이 단량체 조성물 비교예를 사용한 것을 제외하고는 고분자 필름 제조예와 동일한 방법을 사용하여 고분자 필름을 제조하였다.
고분자 필름 특성 평가예
<회복 인장강도 평가예>
상기 고분자 필름 제조예를 통해 얻어진 각 고분자 필름의 일부를 이 필름들이 파단할 때까지 인장하중을 가하여 원 인장강도 (original tensile strength)를 측정하였다.
이 후, 각 고분자 필름의 나머지 일부를 칼로 자른 후, 자른 양 단면들을 상온에서 접촉시킨 후 1 내지 3분 경과시켜 상기 양단면들이 다시 연결된 회복 고분자 필름을 얻었다. 이 회복 고분자 필름이 파단할 때까지 인장하중을 가하여 회복 인장강도(recovered tensile strength)를 측정하였고, 원 인장강도에 대한 회복 인장강도의 비율인 회복율을 계산하였다. 상기 원 인장강도, 회복 인장강도, 및 회복율을 상기 표 2에 정리하였다.
도 16a는 표 2의 단량체 조성물 23 을 사용하여 얻어진 고분자 필름을 절단, 회복, 및 파단시키는 과정을 나타낸 사진들을 나타내고, 도 16b는 절단된 후 회복된 고분자 필름을 나타낸 사진이다. 이 때, 고분자 필름은 상기 고분자 필름 제조예를 통해 제조된 후, 상하부의 PET 필름을 제거한 상태의 필름이다.
도 16a을 참조하면, 표 2의 단량체 조성물 23 을 사용하여 얻어진 고분자 필름(1)을 칼을 사용하여 절단하여 두 조각으로 분리하였다(2). 이 후, 상기 두 조각들의 절단면들을 상온에서 접촉시킨 후 1내지 3분 경과시켜 상기 두 조각들이 다시 연결되어 회복된 고분자 필름(3)을 얻었다. 이 회복 고분자 필름(3)에서 절단면들이 연결되어 접합된 접합선(healed line)이 확인될 수 있다. 이 후, 이 회복 고분자 필름의 양단을 잡아당겨 이 회복 고분자 필름에 크랙을 발생시키고(4) 이어서 상기 회복 고분자 필름은 파단될 수 있다(5). 이 파단면들은 상기 접합선과는 다른 위치에서 발생될 수 있다.
도 16b를 참조하면, 표 2의 단량체 조성물 23 을 사용하여 얻어진 고분자 필름을 칼을 사용하여 절단하여 두 조각으로 분리한 후, 상기 두 조각들을 일부 겹쳐서 상온에서 접촉시킨 후 1 내지 3분 경과시켰을 때, 상기 두 조각들이 다시 연결되어 회복된 고분자 필름을 얻어짐을 볼 수 있다.
하기 표 3은 고분자 필름 제조에 사용된 단량체 조성물들을 힐러의 상태에 따라 구분하고, 이 단량체 조성물들로부터 얻어진 고분자 필름들의 회복율들(표 2에 기재됨)을 힐러의 상태 별로 평균을 내어 얻어진 평균값을 나타낸다.
힐러 상태 단량체 조성물 # 평균원 인장강도(gf/mm2) 평균회복 인장강도(gf/mm2) 평균 회복율
겔 1, 3, 7, 8, 9, 13, 16, 17, 18, 20, 26, 28, 29, 31, 34, 42, 43, 46, 47 159.95 132.32 0.83
액체 2, 4, 5, 6, 10, 12, 14, 15, 19, 21, 22, 23, 24, 27, 30, 32, 33, 35, 37, 38, 39, 40, 44, 48 143.75 116.25 0.80
표 3을 참조하면, 액체 상태의 힐러를 사용한 경우의 고분자 필름의 원 인장강도 평균값 및 회복율 평균값이 각각 143.75 gf/mm2 및 0.80인 반면에, 겔 상태의 힐러를 사용한 경우의 고분자 필름의 원 인장강도 평균값 및 회복율 평균값이 각각 159.95 gf/mm2 및 0.83인 것을 알 수 있다. 이러한 결과로부터, 액체 상태의 힐러를 사용한 고분자 필름 대비 겔 상태의 힐러를 사용한 고분자 필름의 기계적 물성 즉, 인장강도가 향상되었고, 인장강도 회복률 또한 향상된 것을 알 수 있다.
<표면 파형 회복 평가예>
도 17은 표면 파형 회복 평가 과정 중 일부를 나타낸 사진이다.
표 2의 단량체 조성물 23 을 사용하여 얻어진 한 쌍의 PET 필름들 사이에 개재된 고분자 필름 즉, PET/단량체 조성물 23에 따른 고분자 필름/PET 3중층을 도 17에 나타낸 바와 같이 곡률반경 (radius of curvature)이 3mm인 원기둥형 막대를 감싸도록 배치 및 고정하여 상온에서 정적 접힘(static folding) 상태를 24시간 동안 유지하였다. 이 후, 상기 3중층을 고정체로부터 분리하여 아무런 고정장치없이 풀어놓은 상태 즉, 디폴딩 상태를 24시간 동안 유지하였다.
상기 고분자 필름 비교예로부터 얻어진 고분자 필름 즉 PET/PF(polymer film)/PET 3중층 또한 위의 표면 파형 회복 평가 과정을 거쳤다.
도 18a 및 도 18b는 각각 상기 고분자 필름 비교예에 따른 PET/PF(polymer film)/PET 3중층을 정적 접힘 상태에서 24시간 유지한 직후(a)와 디폴딩 상태를 24시간 유지한 직후(b)에 촬영한 사진들을 나타내고, 도 18c 및 도 18d는 각각 고분자 필름 제조예에 따른 PET/단량체 조성물 23에 따른 고분자 필름/PET 3중층을 정적 접힘 상태에서 24시간 유지한 직후(c)와 디폴딩 상태를 24시간 유지한 직후(d)에 촬영한 사진들을 나타낸다. 또한, 도 19a, 도 19b, 도 19c, 및 도 19d는 도 18a, 도 18b, 도 18c, 및 도 18d의 각 경우로부터의 파상도를 나타낸 사진들을 나타낸다.
도 18a, 도 18b, 도 18c, 도 18d, 도 19a, 도 19b, 도 19c, 및 도 19d를 참조하면, 주단량체 및 광개시제와 더불어서 자가복원 단량체 및 힐러를 사용한 고분자 필름을 구비하는 PET/단량체 조성물 23에 따른 고분자 필름/PET 3중층의 경우 필름의 굽어진 정도인 단차가 29.46에서 11.91로 크게 회복되는 것을 알 수 있으나, 주단량체와 광개시제만을 사용한 경우 고분자 필름을 구비하는 PET/PF(polymer film)/PET 3중층의 경우 단차가 25.96에서 32.91로 굽어진 정도가 회복되지 못하는 것을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (16)

  1. 제1 중합성 작용기(polymerizable functional group)와 상기 제1 중합성 작용기에 화학적으로 연결된 적어도 하나의 우레탄기, 우레아기, 또는 아미드기를 구비하는 자가복원 단량체를 포함하여, 상기 제1 중합성 작용기가 중합된 주쇄와 상기 주쇄에 매달린 적어도 하나의 우레탄기, 우레아기, 또는 아미드기를 구비하는 다수의 측쇄들을 갖는 고분자; 및
    모노올, 다이올, 트라이올, 및 4가 이상의 폴리올 중 적어도 2가지를 함유하는 알코올 혼합물이고, 상기 측쇄들 내에 각각 구비된 적어도 하나의 우레아기, 우레탄기 또는 아미드기를 물리적으로 가교하여 상기 고분자들을 가교하는 물리적 가교제를 구비하는 자가복원 고분자 네트워크.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 중합성 작용기는 비닐기, 아크릴기, 아크릴레이트기, 메타크릴기, 메타크릴레이트기, 아크릴아미드기, 또는 비닐카보네이트기인 자가복원 고분자 네트워크.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 자가복원 단량체는 하기 화학식 3으로 나타낸 것인 자가복원 고분자 네트워크:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2018005434-appb-I000054
    상기 화학식 3에서,
    R1, R2, 및 R3는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고,
    La는 O 또는 NH이고,
    Ra는 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 *-(P1-Q)a-P2-*이고, 이 때, *은 결합을 나타내고, P1과 P2는 서로에 관계없이 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, Q는 O 또는 NH이고, a는 1 내지 3의 정수이고,
    Y1는 O 또는 NH이고, n은 0 또는 1의 정수이고,
    Rb는 C1 내지 C10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 사이클로알킬기, 또는 *-(B1)b-A1-B2-(A2)c-(B3)d-*이고, 이 때 *은 결합을 나타내고, A1과 A2는 서로에 관계없이 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C25의 다이아릴알칸기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C25의 다이사이클로알킬알칸기이고, B1 및 B3은 서로에 관계없이 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, B2는 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 *-N=C=N-*이고, b, c, 및 d는 서로에 관계없이 0 또는 1의 정수이고,
    Y2는 O 또는 NH이고, m은 0 또는 1의 정수이고,
    Xa는 하이드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 아민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알케닐기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알키닐기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 옥소아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 사이클로알킬기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬카르복시기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알카놀기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬머캅토기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬술폰산기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬티오시아네이트기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬포스페이트기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트로기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트로소기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트릴기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬이소시아네이트기, C1 내지 C5의 치환 또는 비치환된 알킬시아네이트기, C1 내지 C5의 치환 또는 비치환된 알킬아조기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬아자이드기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬아지드기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 케티민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알디민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 아마이드기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 자가복원 단량체는 하기 화학식 3에서 n과 m이 모두 1인 단량체인 자가복원 고분자 네트워크.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 자가복원 단량체는 하기 화학식 3에서 n은 0이고 m은 1인 단량체인 자가복원 고분자 네트워크.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 자가복원 단량체는 하기 화학식 3에서 n은 1이고 m은 0인 단량체인 자가복원 고분자 네트워크.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 상기 자가복원 단량체와 제2 중합성 작용기를 구비하는 주단량체를 포함하고,
    상기 제1 중합성 작용기와 상기 제2 중합성 작용기는 모두 비닐기를 구비하는 작용기인 자가복원 고분자 네트워크.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고분자는 상기 자가복원 단량체와 상기 주단량체의 랜덤 공중합체이고, 하기 화학식 4로 나타내어지는 자가복원 고분자 네트워크:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2018005434-appb-I000055
    상기 화학식 4에서,
    R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6은 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고,
    La와 Lb는 서로에 관계없이 O 또는 NH이고,
    Ra와 Rc는 서로에 관계없이 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 *-(P1-Q)a-P2-*이고, 이 때, *은 결합을 나타내고, P1과 P2는 서로에 관계없이 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, Q는 O 또는 NH이고, a는 1 내지 3의 정수이고,
    Y1는 O 또는 NH이고, n은 0 또는 1의 정수이고,
    Rb는 C1 내지 C10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 사이클로알킬기, 또는 *-(B1)b-A1-B2-(A2)c-(B3)d-*이고, 이 때 *은 결합을 나타내고, A1과 A2는 서로에 관계하이드록시기, 할로겐기,없이 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C25의 다이아릴알칸기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C25의 다이사이클로알킬알칸기이고, B1 및 B3은 서로에 관계없이 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, B2는 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 *-N=C=N-*이고, b, c, 및 d는 서로에 관계없이 0 또는 1의 정수이고,
    Y2는 O 또는 NH이고, m은 0 또는 1의 정수이고,
    l은 0 또는 1의 정수이고,
    Xa와 Xb는 서로에 관계없이 하이드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 아민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알케닐기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알키닐기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 옥소아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 사이클로알킬기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬카르복시기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알카놀기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬머캅토기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬술폰산기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬티오시아네이트기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬포스페이트기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트로기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트로소기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트릴기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬이소시아네이트기, C1 내지 C5의 치환 또는 비치환된 알킬시아네이트기, C1 내지 C5의 치환 또는 비치환된 알킬아조기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬아자이드기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬아지드기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 케티민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알디민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 아마이드기 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    o은 2 내지 10000의 정수이고,
    p은 2 내지 10000의 정수이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 물리적 가교제는 상온에서 겔 상태를 나타내는 자가복원 고분자 네트워크.
  10. 제1항 또는 제9항에 있어서,
    상기 물리적 가교제는 상기 모노올은 0 내지 55 mol%, 상기 다이올은 20 내지 95 mol%, 상기 트라이올은 0 내지 60mol%, 그리고 상기 4 가 이상의 폴리올은 5 내지 20 mol%를 함유하는 자가복원 고분자 네트워크.
  11. 제1 중합성 작용기와 상기 제1 중합성 작용기에 화학적으로 연결된 적어도 하나의 우레탄기, 우레아기, 또는 아미드기를 구비하는 자가복원 단량체; 및 모노올, 다이올, 트라이올, 및 4가 이상의 폴리올 중 적어도 2가지를 함유하는 알코올 혼합물인 물리적 가교제를 함유하는 자가복원 고분자 네트워크용 활물질 100 중량부; 및
    중합개시제 0.1 내지 0.5 중량부를 함유하는 자가복원 고분자 네트워크 제조용 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 자가복원 고분자 네트워크용 활물질은 제2 중합성 작용기를 구비하는 주단량체를 더 함유하고, 상기 제1 중합성 작용기와 상기 제2 중합성 작용기는 모두 비닐기를 구비하는 작용기인 자가복원 고분자 네트워크 제조용 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 자가복원 단량체는 하기 화학식 1로 나타내어지는 자가복원 고분자 네트워크 제조용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018005434-appb-I000056
    상기 화학식 1에서,
    R1, R2, 및 R3는 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고,
    La는 O 또는 NH이고,
    Ra는 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 *-(P1-Q)a-P2-*이고, 이 때, *은 결합을 나타내고, P1과 P2는 서로에 관계없이 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, Q는 O 또는 NH이고, a는 1 내지 3의 정수이고,
    Y1는 O 또는 NH이고,
    n은 0 또는 1의 정수이고,
    Rb는 C1 내지 C10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 사이클로알킬기, 또는 *-(B1)b-A1-B2-(A2)c-(B3)d-*이고, 이 때 *은 결합을 나타내고, A1과 A2는 서로에 관계없이 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C25의 다이아릴알칸기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C25의 다이사이클로알킬알칸기이고, B1 및 B3은 서로에 관계없이 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, B2는 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 *-N=C=N-*이고, b, c, 및 d는 서로에 관계없이 0 또는 1의 정수이고,
    Y2는 O 또는 NH이고,
    m은 0 또는 1의 정수이고,
    Xa는 하이드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 아민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알케닐기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알키닐기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 옥소아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 사이클로알킬기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬카르복시기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알카놀기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬머캅토기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬술폰산기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬티오시아네이트기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬포스페이트기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트로기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트로소기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트릴기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬이소시아네이트기, C1 내지 C5의 치환 또는 비치환된 알킬시아네이트기, C1 내지 C5의 치환 또는 비치환된 알킬아조기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬아자이드기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬아지드기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 케티민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알디민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 아마이드기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 자가복원 단량체는 하기 화학식들 1A, 1B, 및 1C 중에서 선택되는 적어도 하나를 구비하는 자가복원 고분자 네트워크 제조용 조성물:
    [화학식 1A]
    Figure PCTKR2018005434-appb-I000057
    [화학식 1B]
    Figure PCTKR2018005434-appb-I000058
    [화학식 1C]
    Figure PCTKR2018005434-appb-I000059
    상기 화학식 1A에서, R1, R2, R3, La, Ra, Y1, Rb, Y2, 및 Xa는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고, 상기 화학식 1B에서, R1, R2, R3, La, Rb, Y2, 및 Xa는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고, 상기 화학식 1C에서, R1, R2, R3, La, Ra, Y1, 및 Xa는 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 주단량체는 하기 화학식 2로 나타내어지는 자가복원 고분자 네트워크 제조용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018005434-appb-I000060
    상기 화학식 2에서,
    R4, R5, 및 R6은 서로에 관계없이 수소 또는 메틸기이고,
    Lb는 O 또는 NH이고,
    Rc는 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 *-(P1-Q)a-P2-*이고, 이 때, *은 결합을 나타내고, P1과 P2는 서로에 관계없이 C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기이고, Q는 O 또는 NH이고, a는 1 내지 3의 정수이고,
    l은 0 또는 1의 정수이고,
    Xb는 하이드록시기, 할로겐기, 치환 또는 비치환된 아민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알케닐기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알키닐기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 옥소아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 사이클로알킬기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬카르복시기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알카놀기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬머캅토기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬술폰산기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬티오시아네이트기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬포스페이트기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트로기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트로소기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬니트릴기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬이소시아네이트기, C1 내지 C5의 치환 또는 비치환된 알킬시아네이트기, C1 내지 C5의 치환 또는 비치환된 알킬아조기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬아자이드기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알킬아지드기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 케티민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 알디민기, C1 내지 C6의 치환 또는 비치환된 아마이드기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
  16. 하부 광학 기판;
    상부 광학 기판; 및
    상기 상부 광학 기판과 상기 하부 광학 기판 사이에 배치되고 청구항 1의 자가복원 고분자 네트워크를 구비하는 고분자 필름을 포함하는 광학소자.
PCT/KR2018/005434 2017-05-18 2018-05-11 물리적 가교제를 함유하는 자가복원 고분자 네트워크, 이를 위한 조성물, 및 이를 포함하는 광학소자 WO2018212511A1 (ko)

Priority Applications (2)

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US16/612,855 US11548962B2 (en) 2017-05-18 2018-05-11 Self-healing polymer network containing physical crosslinker, composition therefor, and optical element comprising the same
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