WO2021066604A1 - 표면 보호 필름, 표면 보호 필름의 제조 방법 및 유기 발광 전자 장치의 제조 방법 - Google Patents

표면 보호 필름, 표면 보호 필름의 제조 방법 및 유기 발광 전자 장치의 제조 방법 Download PDF

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WO2021066604A1
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김현철
김소진
강현구
임재승
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    • C09J2301/12—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers
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    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
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    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
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Definitions

  • the present application relates to a surface protective film, a method of manufacturing a surface protective film, and a method of manufacturing an organic light-emitting electronic device using the surface protective film.
  • a plastic substrate used as a substrate material for a flexible display has a problem of remarkably low gas barrier properties such as moisture and oxygen. Accordingly, conventionally, a barrier film to which various materials and structures are applied on the substrate is formed to improve the problems of the plastic substrate.
  • the process surface protective film is a film that temporarily protects the thin film encapsulation layer, and is attached to the thin film encapsulation layer during the process to prevent contamination or damage to the surface of the thin film encapsulation layer during the process, and is removed when the process is finished.
  • the physical properties required for the surface protection film should be, first, the adhesive provided in the surface protection film must adhere well to the surface of the adherend, and in the step of removing it, it must be possible to remove it with low peeling force to prevent damage to the adherend. . Second, after removal of the surface protection film, there is little residue of the adhesive, so that contamination of the adherend should be prevented.
  • a plasticizer was added to control the adhesive force to reduce the adhesive force of the adhesive.
  • a plasticizer is added, it is possible to achieve low adhesion, but there is a problem in that surface contamination occurs because the plasticizer diffuses to other substances in contact with the product surface and is lost.
  • An object of the present invention is to provide a surface protective film capable of implementing a low adhesive force without including a plasticizer and preventing a problem of surface contamination due to migration of the plasticizer.
  • an object of the present invention is to provide a surface protective film that can be removed with a low peeling force even if the surface protective film is peeled off from an adherend at high speed.
  • An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive layer that achieves low adhesive strength at room temperature (25° C.) even without including a plasticizer, and has less decrease in adhesive strength due to temperature rise.
  • an object of the present invention is to provide a surface protective film having a small amount of residue upon peeling even if the film is left under high temperature and high humidity after attaching the surface protective film.
  • An exemplary embodiment of the present invention is a base layer; And as a surface protective film comprising a pressure-sensitive adhesive layer provided on one side of the base layer,
  • the pressure-sensitive adhesive layer is a urethane polymer; Acrylic polymer; And a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition comprising a curing agent,
  • the acrylic polymer is a (meth)acrylate monomer containing an alkyl group having 10 or more carbon atoms; (Meth)acrylate monomer containing a hydroxy group; And a (meth)acrylate monomer including silicone as a monomer unit,
  • the surface of the pressure-sensitive adhesive layer having a peeling force of 0.5 gf/in or more and 5 gf/in or less when peeling off the opposite surface of the pressure-sensitive adhesive layer from the glass at a peeling speed of 1.8 m/min and a peeling angle of 180° Provide a protective film.
  • Another exemplary embodiment of the present invention is a urethane polymer; Acrylic polymer; And as a pressure-sensitive adhesive composition comprising a curing agent,
  • the acrylic polymer is a (meth)acrylate monomer containing an alkyl group having 10 or more carbon atoms; (Meth)acrylate monomer containing a hydroxy group; And it provides a pressure-sensitive adhesive composition comprising a (meth) acrylate monomer containing silicone as a monomer unit.
  • an exemplary embodiment of the present invention is a urethane polymer; Acrylic polymer; And as a method for producing a surface protective film for forming the above-described surface protective film using a pressure-sensitive adhesive composition containing a curing agent,
  • the acrylic polymer is a (meth)acrylate monomer containing an alkyl group having 10 or more carbon atoms; (Meth)acrylate monomer containing a hydroxy group; And it provides a method for producing a surface protective film comprising a (meth) acrylate monomer containing silicone as a monomer unit.
  • Another exemplary embodiment of the present specification provides a method of manufacturing an organic light-emitting electronic device including attaching the pressure-sensitive adhesive layer of the above-described surface protection film on the encapsulation layer of the organic light-emitting device.
  • the surface protection film of the present invention has low adhesion to the surface of the adherend at room temperature (25° C.), and thus it is possible to remove the surface protection film from the adherend with low peeling force.
  • the surface protection film of the present invention maintains adhesion with the adherend even when the temperature rises, and thus it is possible to prevent the phenomenon that the surface protection film is lifted from the adherend at high temperature.
  • the surface protective film according to an exemplary embodiment of the present invention has low high-speed peeling force, prevents damage to the surface of the adherend during high-speed peeling, and improves productivity of the product.
  • the surface protection film according to an exemplary embodiment of the present invention prevents damage or contamination of the adherend surface after removing the surface protection film because the residual amount of the pressure-sensitive adhesive is small on the adherend surface even if it is left in a high temperature and high humidity environment after being attached to the adherend. can do.
  • FIG. 1 is a view showing a surface protection film according to an exemplary embodiment of the present invention and a usage form according to an exemplary embodiment thereof.
  • FIG. 5 illustrates an exemplary embodiment in which a surface protection film according to an exemplary embodiment of the present invention is attached to the organic light emitting device 510.
  • (meth)acrylate includes both acrylate and methacrylate.
  • the meaning that the polymer includes a certain monomer as a monomer unit means that the monomer participates in the polymerization reaction and is included as a repeating unit in the polymer.
  • a polymer when a polymer is said to contain a monomer, it is interpreted in the same way as that the polymer contains a monomer as a monomer unit.
  • polymer' is understood to be used in a broad sense including a copolymer unless otherwise specified as'a single polymer'.
  • the "monomer unit” refers to a state in which the compound is polymerized and bonded to the polymer.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are commercially available monodisperse polystyrene polymers (standard samples) of various degrees of polymerization for molecular weight measurement as a standard material, and gel permeation chromatography (Gel Permeation Chromatography). It is the molecular weight in terms of polystyrene measured by Chromatography (GPC). In the present specification, the molecular weight means a weight average molecular weight unless otherwise specified.
  • An exemplary embodiment of the present invention is a base layer; And it provides a surface protective film comprising a pressure-sensitive adhesive layer provided on one surface of the base layer.
  • FIG. 1 shows a surface protective film 1a and an embodiment thereof according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • the surface protective film according to an exemplary embodiment of the present invention may be used to protect the surface of the adherend by attaching the pressure-sensitive adhesive layer 124 to the adherend 140 (FIG. 1B). .
  • the pressure-sensitive adhesive layer is a urethane polymer; Acrylic polymer; And it can be formed by curing the pressure-sensitive adhesive composition comprising a curing agent.
  • the urethane polymer cures with the acrylic polymer to control the range of low-temperature and high-temperature peeling force to be described below, thereby preventing surface damage of the adherend and residue of the pressure-sensitive adhesive when the surface protective film is peeled from the adherend (Fig. 1 of 1c).
  • the acrylic polymer is a (meth)acrylate monomer containing an alkyl group having 10 or more carbon atoms; And a (meth)acrylate monomer including silicone as a monomer unit, and the low-adhesion property of the pressure-sensitive adhesive layer can be improved by the hydrophobic properties of the monomers.
  • the "low temperature and low speed peeling force” refers to the peeling of the pressure-sensitive adhesive layer at 25°C at a peeling speed of 1.8 m/min and a peeling angle of 180° from the glass on the opposite side of the substrate layer. It means peeling force.
  • the “high temperature and low speed peeling force” refers to the peeling of the pressure-sensitive adhesive layer at 50°C at a peeling rate of 1.8 m/min and a peeling angle of 180° from the glass on the opposite side of the side on which the substrate layer is provided. It means peeling force.
  • low-speed peeling force means the “low-temperature low-speed peeling force”.
  • high-speed peeling force refers to the peeling force when peeling the opposite surface of the pressure-sensitive adhesive layer to the side on which the substrate layer is provided from the glass at a peeling speed of 30 m/min and a peeling angle of 180°. .
  • low temperature high-speed peeling force refers to peeling when peeling the opposite surface of the pressure-sensitive adhesive layer from the glass at 25°C at a peeling speed of 30m/min and a peeling angle of 180°. Means power.
  • high-speed peeling force means the “low temperature high-speed peeling force”.
  • the peel force when peeling the opposite surface of the pressure-sensitive adhesive layer to the side on which the substrate layer is provided from the glass at a peeling speed of 1.8 m/min and a peeling angle of 180° is 0.5 gf/ It is more than in and less than 5gf/in.
  • the peeling force at this time can be defined as “low temperature peeling force”.
  • the low-temperature peeling force is 0.5gf/in or more; Or more than 1 gf/in.
  • the low-temperature peeling force is determined by cutting the surface protective film to have a width of 25 mm and a length of 150 mm, and then attaching the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film to the glass with a 2 kg roller, and a temperature of 25° C. and After storing for 24 hours under 50% relative humidity, using a material property analyzer (Texture Analyzer, manufactured by Stable Micro Systems, UK), the surface protection film was removed from the glass at a peel rate of 1.8 m/min and a peel rate of 180°. It is the peeling force when peeling at 25 degreeC by peeling angle.
  • the low-temperature peeling force is a value measured under a temperature of 25° C. and a relative humidity of 50%.
  • the adhesive strength retention rate of the pressure-sensitive adhesive layer may be 45% or more.
  • the adhesive strength retention rate of the pressure-sensitive adhesive layer is (high temperature peeling force)/(low temperature peeling force) ⁇ 100 (%),
  • the low-temperature peeling force is determined by attaching the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protection film to the glass, and after storing at 25°C for 24 hours, the surface protection film is separated from the glass at a peel rate of 1.8 m/min and a peel angle of 180°. It is the peeling force when peeling at a temperature of 25°C,
  • the high-temperature peeling force is obtained by attaching the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protection film to the glass, storing it at 25°C for 24 hours, leaving it at 50°C for 1 minute, and peeling the surface protective film from the glass at 1.8m/min. It is the peeling force when peeling at the temperature of 50 degreeC by speed and the peeling angle of 180 degree.
  • the low-temperature peeling force is determined by attaching the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protection film to the glass, and after storing at 25°C for 24 hours, the surface protection film is separated from the glass at a peel rate of 1.8 m/min and a peel angle of 180°. It is the peeling force when peeling at the temperature of 25 degreeC.
  • the side of the pressure-sensitive adhesive layer attached to the glass is the opposite side of the side of the pressure-sensitive adhesive layer on which the base layer is provided.
  • the high-temperature peeling force is obtained by attaching the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protection film to the glass, storing it at 25°C for 24 hours, leaving it at 50°C for 1 minute, and peeling the surface protective film from the glass at 1.8m/min. It is the peeling force when peeling at the temperature of 50 degreeC by speed and the peeling angle of 180 degree.
  • the side of the pressure-sensitive adhesive layer attached to the glass is the opposite side of the side of the pressure-sensitive adhesive layer on which the base layer is provided.
  • the adhesive strength retention rate of the pressure-sensitive adhesive layer is 45% or more; 50% or more; Or more than 60%.
  • the adhesive strength retention rate of the pressure-sensitive adhesive layer is 100% or less.
  • the adhesive force retention rate is 100%, it means that the low-temperature peel force and the high-temperature peel force are the same.
  • the pressure-sensitive adhesive layer according to an exemplary embodiment of the present invention may maintain adhesive strength even at high temperatures due to the additional curing effect of the acrylic polymer and the high glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer present on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • Tg glass transition temperature
  • the pressure-sensitive adhesive layer according to an exemplary embodiment of the present invention has a high adhesion retention rate even when the temperature rises, and thus lifting of the surface protective film is prevented in the heating process.
  • the high-temperature peeling force of the pressure-sensitive adhesive layer is 0.3 gf/in or more; Or 0.5gf/in or more.
  • the high-temperature peeling force of the pressure-sensitive adhesive layer is 4 gf/in or less; Or 3gf/in or less.
  • the high-temperature peeling force of the pressure-sensitive adhesive layer is after cutting the surface protection film to have a width of 25 mm and a length of 150 mm, and then attach the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protection film to glass using a 2 kg roller, After storing for 24 hours under a temperature of 25°C and a relative humidity of 50%, the surface protective film was stored at 50°C using a material property analyzer (Texture Analyzer, manufactured by Stable Micro Systems, UK) equipped with a heating chamber. It is a peeling force when the said surface protection film is peeled from glass at a peeling speed of 1.8 m/min and a peeling angle of 180 degrees at 50 degreeC after leaving for 1 minute.
  • a material property analyzer Texture Analyzer, manufactured by Stable Micro Systems, UK
  • the peeling force when peeling the opposite surface of the pressure-sensitive adhesive layer to the side on which the substrate layer is provided from the glass at a peeling speed of 30 m/min and a peeling angle of 180° is 1 gf/in or more and 10 gf/in. It can be below.
  • the surface protective film has the high-speed peeling force as described above, it is possible to stably protect the optical member from contamination and prevent damage to the optical member when the surface protective film is peeled from the optical member.
  • the peeling force when peeling the opposite surface of the pressure-sensitive adhesive layer to the side on which the substrate layer is provided from the glass at a peeling speed of 30 m/min and a peeling angle of 180° is 7 gf/in or less ; Or 3gf/in or less.
  • the peeling force when peeling the opposite surface of the pressure-sensitive adhesive layer to the side on which the substrate layer is provided from the glass at a peeling speed of 30 m/min and a peeling angle of 180° is 25 mm in width of the surface protective film.
  • attach the adhesive layer of the surface protection film to the glass using a 2kg roller store it at 25°C for 24 hours, and then use a material property analyzer (Texture Analyzer, UK Stable Microsystem). Co., Ltd.) means a peeling force measured while peeling the surface protective film from the glass at a peeling speed of 30 m/min and a peeling angle of 180°.
  • the peeling force when peeling the opposite surface of the pressure-sensitive adhesive layer to the side on which the substrate layer is provided from the glass at a peeling rate of 30 m/min and a peeling angle of 180° is at a temperature of 25° C. and 50% It is a value measured under the relative humidity of.
  • the residual adhesive rate of the pressure-sensitive adhesive layer on the opposite side of the side on which the base layer is provided is 100% or less.
  • the residual adhesive rate is 100%, it means that there is no residual amount of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the residual adhesion rate refers to the ratio of the pressure-sensitive adhesive remaining in the pressure-sensitive adhesive layer without remaining on the adherend when the pressure-sensitive adhesive layer is adhered to the adherend and peeled off.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention can be calculated as the ratio of the initial adhesive strength (A) of the glass surface to which the adhesive and peeling treatment is not applied to the adhesive force (B) of the glass surface to which the adhesive and peeling treatment has been performed.
  • the adhesive force (A) and the adhesive force (B) are compared by measuring the adhesive force when the pressure-sensitive adhesive (Ref.) prepared in advance is adhered and left to the glass surface and peeled off.
  • Adhesion (B) The adhesive strength of the adhesive (Ref.) of the glass surface from which the adhesive layer of the present invention is peeled off after being left to stand on the adhesive layer of the present invention is measured on a glass surface.
  • Adhesion measurement method A pressure-sensitive adhesive (Ref.) is attached to a glass surface, left at 40°C for 1 hour and 25°C for 4 hours, and then peeled off the pressure-sensitive adhesive (Ref.). When measuring, the peeling speed and the peeling angle were the same as 1.8m/min and 180 degrees.
  • Adhesive An adhesive with a peel force of 1,800 ⁇ 100gf/in when peeled off at a peeling speed of 1.8m/min and a peeling angle of 180° after bonding to the glass surface, a 9002D product of LG Chem, etc. can be used. Not limited.
  • the residual adhesive rate of the side opposite to the side on which the base layer is provided of the pressure-sensitive adhesive layer is prepared by the pressure-sensitive adhesive (Ref.), and the adhesive strengths (A) and (B) are as follows. After measurement, it can be obtained by calculating the following formula.
  • Residual Adhesion Rate (%) ⁇ Adhesion (B) ⁇ / ⁇ Adhesion (A) ⁇ 100
  • the protective layer was peeled from the cut surface protective film, and the adhesive layer of the surface protective film was attached to the glass. After storage at 25°C for 24 hours, it was stored for 10 days in a thermo-hygrostat with a temperature of 60°C and a relative humidity of 90%. Thereafter, the film was taken out and left to stand at 25° C. for 24 hours, and then the surface protective film was removed from the glass. After attaching the adhesive (Ref.) to the glass surface from which the surface protection film has been removed, storing in an oven at 40° C. for 1 hour, and leaving it at 25° C.
  • the hydroxyl value of the acrylic polymer is 15mmKOH/g or more and 50mmKOH/g or less.
  • the hydroxyl value of the acrylic polymer exceeds 50 mmKOH/g, the content of the curing agent to be added to the pressure-sensitive adhesive composition increases, and the wettability of the base layer may be lowered.
  • the acrylic polymer is included in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane polymer.
  • the adhesive reduction effect of the pressure-sensitive adhesive layer may be insufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, it may cause haze of the pressure-sensitive adhesive layer. desirable.
  • the acrylic polymer is 15 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the urethane polymer; 12 parts by weight or less; Or 10 parts by weight or less.
  • the curing agent is 1 part by weight or more based on 100 parts by weight of the urethane polymer; 5 parts by weight or more; Or 10 parts by weight or more.
  • the curing agent is 25 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the urethane polymer; Or 20 parts by weight or less.
  • the content of the curing agent is less than 1 part by weight relative to 100 parts by weight of the urethane polymer, the crosslinking reaction between the urethane-based polymer and the acrylic polymer is insufficient, so that the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer may increase at high temperature, and if it exceeds 25 parts by weight, the formed pressure-sensitive adhesive layer There is a problem that the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer increases due to the remaining isocyanate groups.
  • urethane polymer a known urethane polymer may be appropriately selected and used within a range that does not deteriorate the effect of the present invention.
  • the urethane polymer refers to a polymer obtained by curing a urethane composition containing a polyol and a polyfunctional isocyanate compound.
  • any suitable polyol may be used as long as it is a compound containing 2 or more OH groups.
  • the polyol may include 2 to 6 OH groups, but is not limited thereto.
  • Polyols included in the urethane composition may be one or two or more. When using two or more types of polyols, the mixing ratio may be appropriately selected.
  • the number average molecular weight of the polyol contained in the urethane composition may be appropriately selected.
  • the number average molecular weight of the polyol may be suitably 100g/mol to 20,000g/mol, but is not limited thereto.
  • the polyol included in the urethane composition may include a bifunctional polyol and a trifunctional polyol.
  • the ratio of the trifunctional polyol in the polyol contained in the urethane composition is 70% by weight to 100% by weight; 80% to 100% by weight; Alternatively, it may be 90% to 100% by weight, and the ratio of the bifunctional polyol is 0% to 30% by weight; 0% to 20% by weight; Alternatively, it may be 0% to 10% by weight.
  • when the polyol contains a trifunctional polyol it is advantageous to achieve a balance between adhesive strength and re-peelability of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the trifunctional polyol when the urethane composition includes a trifunctional polyol, the trifunctional polyol has a number average molecular weight of 10,000 g/mol to 15,000 g/mol and a number average molecular weight of 1,000 g/mol to 5,000 Polyols of g/mol may be used together.
  • the number average molecular weight of the bifunctional polyol may be 100g/mol to 3,000g/mol.
  • the polyol contained in the urethane composition preferably does not contain an additional functional group reactive with an isocyanate group (NC0).
  • the polyol included in the urethane composition may be, for example, polyacrylic polyol, polyether polyol, polyester polyol, polycaprolactone polyol, polycarbonate polyol, castor oil-based polyol, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the dispersion degree of molecular weight can be easily adjusted.
  • the polyol is a polyether polyol 50% to 100% by weight; And 0% to 50% by weight of a polyester polyol.
  • the polyol is a polyether polyol 75% by weight to 95% by weight; And 5% to 25% by weight of a polyester polyol.
  • any suitable polyfunctional isocyanate compound commonly used in the art may be selected and used as long as it is a compound that can be used for urethanization reaction.
  • polyfunctional isocyanate compound examples include polyfunctional aliphatic isocyanate, polyfunctional alicyclic isocyanate, polyfunctional aromatic isocyanate compound, trimethylol propane adduct modified with polyisocyanate with trifunctional isocyanate, polyisocyanate and A biuret body reacted with water, a trimer having an isocyanurate ring, etc. may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the polyfunctional aliphatic isocyanate compound is, for example, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodeca.
  • the polyfunctional alicyclic isocyanate compound is, for example, isophorone diisocyanate (IPDI), 1,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (HMDI), bis(isocyanate Nattomethyl) cyclohexane (HXDI) and the like, but are not limited thereto.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • CHDI 1,4-cyclohexane diisocyanate
  • HMDI 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate
  • HXDI bis(isocyanate Nattomethyl) cyclohexane
  • the polyfunctional aromatic isocyanate compound is, for example, toluene 2,4-diisocyanate (TDI), toluene 2,6-diisocyanate (TDI), 4,4'-methylene diphenyl diisocyanate (MDI), 2,4 '-Methylene diphenyl diisocyanate (MDI), polymeric methylene diphenyl diisocyanate (PMDI), p-phenylene diisocyanate (PDI), m-phenylene diisocyanate (PDI), naphthalene 1,5-diisocyanate ( NDI), naphthalene 2,4-diisocyanate (NDI), p-xylylene diisocyanate (XDI), 1,3-bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzene (TMXDI), etc. Not limited.
  • two or more isocyanate compounds may be mixed and used in the urethane composition, and in this case, the types and contents of two or more isocyanate compounds may be appropriately selected.
  • the isocyanate compound contained in the urethane composition a polyfunctional aromatic isocyanate compound and a polyfunctional aliphatic isocyanate compound may be mixed and used.
  • the equivalent ratio of the OH group of the polyol and the NCO group of the isocyanate compound is 0.1 or more and less than 1.
  • OH groups may be present in the urethane polymer formed from the urethane composition.
  • the urethane polymer includes a hydroxy group.
  • the mixing ratio of the polyol and the isocyanate compound may be appropriately selected.
  • the urethane composition may further include other components within a range that does not reduce the effect of the present invention.
  • the urethane composition may further include a catalyst, a plasticizer, an antioxidant, a leveling agent, a solvent, and the like.
  • any suitable known method may be selected, and in one embodiment, a method such as solution polymerization may be used.
  • the preferred weight average molecular weight of the urethane polymer may be 60,000g/mol to 160,000g/mol. If the weight average molecular weight of the urethane polymer is less than 60,000 g/mol, the urethane polymer is hard and brittle, and if the weight average molecular weight of the urethane polymer is more than 160,000 g/mol, there is a problem that the urethane polymer is gelled.
  • the hydroxyl value of the urethane polymer is 3mgKOH/g to 15mgKOH/g.
  • the hydroxyl value of the compound can be measured by a titration method.
  • the method of measuring the hydroxyl value by the titration method is as follows. 1 g of the compound to be measured was added to 25.5 g of an acetylation reagent, and stirred in an oil bath at 100° C. for 2 hours. After air cooling for 30 minutes, 10 ml of pyridine is added. Thereafter, 50 ml (51 g) of 0.5N KOH, 10 drops of a magnetic bar and a phenolphthalein indicator were added, and 0.5N KOH was titrated until the solution turned pink while stirring on a plate.
  • Acetylation reagent A solution of 70 g of phthalic anhydride and 500 g of pyridine
  • Phenolphthalein indicator A solution of 0.5 g of phenolphthalein undiluted solution, 250 g of ethanol and 250 g of distilled water
  • the hydroxyl value can be calculated by the following formula.
  • the acrylic polymer is a (meth)acrylate monomer containing an alkyl group having 10 or more carbon atoms; (Meth)acrylate monomer containing a hydroxy group; And a (meth)acrylate monomer including silicone as a monomer unit.
  • the acrylic polymer includes a (meth)acrylate monomer containing an alkyl group having 10 or more carbon atoms, thereby implementing a pressure-sensitive adhesive layer capable of being peeled from the adherend even with low peeling force.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group of the (meth)acrylate monomer including an alkyl group having 10 or more carbon atoms is preferably 12 or more.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group contained in the (meth)acrylate monomer containing an alkyl group having 10 or more carbon atoms is 10 or more, the desired effect of the present invention may be achieved, and the upper limit thereof may be appropriately selected.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group included in the (meth)acrylate monomer including the alkyl group may preferably be 25 or less, but is not limited thereto.
  • the (meth)acrylate monomer containing an alkyl group having 10 or more carbon atoms is an alkyl (meth)acrylate monomer having 10 or more carbon atoms.
  • the (meth)acrylate monomer containing an alkyl group having 10 or more carbon atoms is, for example, decyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (Meth)acrylate, pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, docosyl (meth)acrylate acrylate), behenyl (meth) acrylate, etc., but is not limited thereto.
  • the acrylic polymer may include a (meth)acrylate monomer including two or more kinds of alkyl groups having 10 or more carbon atoms.
  • the mixing ratio of the monomers is not particularly limited, and may be appropriately selected and used.
  • the (meth)acrylate monomer containing an alkyl group having 10 or more carbon atoms is included in an amount of 5% by weight or more based on the total amount of monomer units included in the acrylic polymer. If the content of the (meth)acrylate monomer containing an alkyl group having 10 or more carbon atoms is less than 5% by weight, the effect of reducing the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer may be lowered.
  • the (meth)acrylate monomer containing an alkyl group having 10 or more carbon atoms is 20% by weight or less based on the total amount of monomer units included in the acrylic polymer; It is preferably contained in an amount of 15% by weight or less.
  • the content of the (meth)acrylate containing an alkyl group having 10 or more carbon atoms exceeds 20% by weight, the compatibility between the acrylic polymer and the urethane polymer is low, and haze may be caused in the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the acrylic polymer includes a (meth)acrylate monomer containing a hydroxy group as a monomer unit.
  • the (meth)acrylate monomer containing the hydroxy group allows the urethane polymer and the acrylic polymer to be crosslinked to prevent residue of the pressure-sensitive adhesive on the surface of the adherend, and prevents a decrease in the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer when the temperature rises. can do.
  • the (meth)acrylate monomer containing a hydroxy group is 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) )Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylate, polypropylene glycol (meth)acrylate, polybutylene glycol (meth) It may be an acrylate or the like, but is not limited thereto.
  • the (meth)acrylate monomer containing a hydroxy group is an alkyl (meth)acrylate monomer substituted with one or more hydroxy groups.
  • the (meth)acrylate monomer containing a hydroxyl group two or more (meth)acrylate monomers containing a hydroxyl group may be mixed and used.
  • the mixing ratio is not particularly limited and may be appropriately selected as necessary.
  • the (meth)acrylate monomer containing a hydroxyl group is 1% by weight or more based on the total amount of the monomer units contained in the acrylic polymer; It is preferably contained in an amount of 5% by weight or more.
  • the (meth)acrylate monomer containing a hydroxyl group is 20% by weight or less based on the total amount of the monomer units contained in the acrylic polymer; Or 15% by weight or less.
  • the (meth)acrylate containing a hydroxyl group is contained in an amount of more than 30% by weight, the degree of curing of the acrylic polymer with the urethane polymer increases, and the pressure-sensitive adhesive becomes hard.
  • the (meth)acrylate monomer containing silicone is a polyorganosiloxane compound containing an acryloyloxy group.
  • the (meth)acrylate monomer containing silicone may be a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 7 are the same as or different from each other, and each independently an alkyl group
  • R 8 is hydrogen or a methyl group
  • n is an integer greater than or equal to 0,
  • R 1 to R 7 are the same as or different from each other, and each independently a C 1 to C 10 alkyl group.
  • R 1 to R 7 are the same as or different from each other, and each independently a C 1 to C 6 alkyl group.
  • Chemical Formula 1 is represented by the following Chemical Formula 2.
  • R 4 , R 8 and n are as defined in Formula 1,
  • n is an integer from 0 to 10.
  • n is 1 to 500; 10 to 400; 20 to 350; Or an integer of 30 to 300.
  • the number average molecular weight of the (meth)acrylate monomer containing silicone is 500g/mol to 10,000g/mol.
  • the number average molecular weight of the (meth)acrylate monomer containing silicone is 10,000g/mol or less; 9,000 g/mol or less; Or 8,000 g/mol or less. If the number average molecular weight of the (meth)acrylate monomer including silicone is more than 10,000 g/mol, there may be a limitation in compatibility between the acrylic polymer and the urethane polymer.
  • a commercially available monomer may be used as the (meth)acrylate monomer containing the silicone.
  • X-24-8201, X-22-174DX, X-22-2426, X-22-2404, X-22-164A, X-22-164C, FA-4001 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. FA-4002 and FA-4003, Toray Dow Corning Corporation's BY16-152D, BY16-152, BY16-152C and CHISSO's FM-0711, FM-0721 and FM-0725, Shinetsu's KP-541, KP-578 , KP-543 and KP-549, etc. can be used.
  • the (meth)acrylate monomer containing silicone is contained in an amount of 0.1% by weight or more based on the total amount of monomer units included in the acrylic polymer. If the content of the (meth)acrylate monomer including silicone is less than 0.1% by weight based on the total amount of the monomer unit, the effect of reducing the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer may be low.
  • the (meth)acrylate monomer containing silicone is contained in an amount of 5% by weight or less based on the total amount of monomer units included in the acrylic polymer. If the content of the (meth)acrylate containing silicone is more than 5% by weight based on the total amount of the monomer units contained in the acrylic polymer, the compatibility of the acrylic polymer with the urethane polymer is low, and haze may be induced in the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the acrylic polymer is a (meth)acrylate monomer containing an alkyl group having 10 or more carbon atoms; (Meth)acrylate monomer containing a hydroxy group;
  • (meth)acrylate monomer including silicone other monomer components (other monomers) capable of polymerizing with the (meth)acrylate monomer may further be included as a monomer unit within a range that does not impair the effect of the present invention.
  • the acrylic polymer is at least one (meth)acrylic selected from the group consisting of alkyl (meth)acrylates, cycloalkyl (meth)acrylates, and aromatic (meth)acrylates having less than 8 carbon atoms.
  • a rate monomer may be further included as a monomer unit, but is not limited thereto.
  • alkyl (meth) acrylate having less than 8 carbon atoms examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl ( Meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, 2-ethylbutyl (meth)acrylate, and the like, but are not limited thereto.
  • the aromatic (meth)acrylate refers to a (meth)acrylate containing an aromatic group.
  • aromatic (meth)acrylate examples include orthobiphenyl (meth)acrylate, metabiphenyl (meth)acrylate, parabiphenyl (meth)acrylate, 2,6-terphenyl (meth)acrylate, Allsoterphenyl (meth)acrylate, metaterphenyl (meth)acrylate, paraterphenyl (meth)acrylate, 4- (4-methylphenyl) phenyl (meth) acrylate, 4- (2-methylphenyl) phenyl ( Meth)acrylate, 2-(4-methylphenyl)phenyl(meth)acrylate, 2-(2-methylphenyl)phenyl(meth)acrylate, 4-(4-ethylphenyl)phenyl(meth)acrylate, 4- (2-ethylphenyl)phenyl (meth)acrylate, 2-(4-ethylphenyl)phenyl (meth)acrylate, 2-(2-ethylphenyl)phenyl (
  • (meth)acrylate monomers that may be included in the acrylic polymer include, for example, cyclohexyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-phenoxyethyl (meth)acrylic Rate, 2-phenylethyl (meth)acrylate, 3-phenylpropyl (meth)acrylate, 4-phenylbutyl (meth)acrylate, 2,2-methylphenylethyl (meth)acrylate, 2,3-methylphenylethyl (Meth)acrylate, 2,4-methylphenylethyl (meth)acrylate, 2-(4-propylphenyl)ethyl (meth)acrylate, 2-(4-(1-methylethyl)phenyl)ethyl (meth) Acrylate, 2-(4-methoxyphenyl)ethyl (meth)acrylate, 2-(4-cyclohexylphenyl)eth
  • the acrylic polymer comprises an alkyl (meth)acrylate monomer having less than 8 carbon atoms in an amount of 60% to 90% by weight based on the total amount of monomer units included in the acrylic polymer; Or 70% to 80% by weight.
  • the acrylic polymer is an alkyl (meth)acrylate monomer having less than 8 carbon atoms; (Meth)acrylate monomers containing an alkyl group having 10 or more carbon atoms; (Meth)acrylate monomer containing a hydroxy group; And a random polymer of a (meth)acrylate monomer containing silicone.
  • the acrylic polymer is an alkyl (meth)acrylate monomer having less than 8 carbon atoms; An alkyl (meth)acrylate monomer having 10 or more carbon atoms; (Meth)acrylate monomer containing a hydroxy group; And a random polymer of a (meth)acrylate monomer containing silicone.
  • the alkyl (meth)acrylate refers to CH 2 CR 31 COOR 32 , R 31 is hydrogen; Or it is a methyl group, and R 32 means an alkyl group.
  • an alkyl (meth)acrylate having 10 or more carbon atoms means that the number of carbon atoms of R 32 is 10 or more, and an alkyl (meth)acrylate having less than 8 carbon atoms means that the number of carbon atoms of R 32 is less than 8.
  • the acrylic polymer is 60% to 90% by weight of an alkyl (meth)acrylate monomer having less than 8 carbon atoms; 5% to 20% by weight of an alkyl (meth)acrylate monomer having 10 or more carbon atoms; 1% to 20% by weight of a (meth)acrylate monomer containing a hydroxy group; And 0.1% to 5% by weight of a (meth)acrylate monomer including silicone.
  • the acrylic polymer is an alkyl (meth) acrylate monomer having less than 8 carbon atoms 70% to 80% by weight; 5% to 15% by weight of an alkyl (meth)acrylate monomer having 10 or more carbon atoms; 5% to 15% by weight of a (meth)acrylate monomer containing a hydroxy group; And 0.1% to 5% by weight of a (meth)acrylate monomer including silicone.
  • the acrylic polymer may be polymerized using various polymerization methods generally used, such as solution polymerization, peracid polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, radiation curing polymerization, and the like.
  • the acrylic polymer is a random copolymer having a form in which monomers are mixed with each other without rules, a block copolymer in which blocks arranged in a certain section are repeated, or a monomer is alternately repeated to be polymerized. It may be an alternating copolymer having a form of.
  • the hydroxyl value of the acrylic polymer is 15mmKOH/g or more and 50mmKOH/g or less.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer is 10,000g/mol or more; At least 15,000 g/mol; Or 20,000 g/mol or more.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer is 70,000 g/mol or less; 60,000 g/mol or less; 55,000 g/mol or less; Or 50,000 g/mol or less.
  • the adhesive may migrate from the pressure-sensitive adhesive layer to the surface of the adherend, causing problems such as contamination, and if the molecular weight of the acrylic polymer is 70,000 g/mol or less, the urethane polymer Since compatibility with the pressure-sensitive adhesive layer can be ensured to minimize the occurrence of haze, it is preferable to satisfy the above range.
  • the curing agent is an isocyanate-based curing agent.
  • the isocyanate-based curing agent may be selected from oligomers, polymers, cyclic monomers of diisocyanate compounds, or conventional aliphatic or aromatic diisocyanate compounds. It can be obtained and used.
  • the isocyanate-based curing agent is 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), xylene diisocyanate (XDI ), aromatic cyclic diisocyanate compounds having a benzene ring such as 1,5-naphthalene diisocyanate; Aliphatic acyclic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), propylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamerene diisocyanate; Aliphatic cyclic diisocyanate compounds such as 1,4-cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), and 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate (H12MDI); And a combination
  • the isocyanate-based curing agent includes at least one of an aliphatic cyclic isocyanate compound and an aliphatic acyclic isocyanate compound.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may be used by mixing two or more types of isocyanate-based curing agents, and the ratio may be appropriately selected and used.
  • the pressure-sensitive adhesive composition further comprises a solvent.
  • a solvent known suitable solvents, for example, ketone-based, acetate-based, toluene-based, and the like may be used, but are not limited thereto.
  • the pressure-sensitive adhesive composition further includes a catalyst.
  • the type or content of the catalyst may be appropriately selected in consideration of the purpose of the present application.
  • the content (weight) of the catalyst may be, for example, 10 ppm to 500 ppm relative to the urethane polymer.
  • a tin-based catalyst such as DBTDL (dibutyl tin dilaurate), a lead-based catalyst, salts of organic and inorganic acids, an organic metal derivative, an amine-based catalyst, a diazabicycloundecene-based catalyst, and the like may be used, but are not limited thereto.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include a curing delay agent.
  • a curing delay agent Any suitable known material may be used as the curing delay agent, and the content of the curing delay agent may be appropriately selected.
  • acetyl acetone may be used as the curing retardant.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include various general additives.
  • the surface protective film includes a base layer; And a pressure-sensitive adhesive layer provided on one surface of the base layer.
  • the base layer is a base film; And a first antistatic layer and a second antistatic layer provided on both surfaces of the base film, respectively, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is provided on a surface of the second antistatic layer opposite to a side on which the base film is provided.
  • a surface protection film includes a first antistatic layer 11A as shown in FIG. 2; A base film 111; A second antistatic layer 11B; And the pressure-sensitive adhesive layers 124 are sequentially stacked.
  • the base layer is a base film; And a first antistatic layer and a second antistatic layer provided on both surfaces of the base film, respectively, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is provided in contact with a surface opposite to a surface of the second antistatic layer on which the base film is provided.
  • the surface protective film further includes a protective layer provided on the side opposite to the side on which the base layer is provided of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a surface protection film includes a base layer 110 as shown in FIG. 3; Pressure-sensitive adhesive layer 124; And the protective layers 130 are sequentially stacked.
  • the protective layer is a release layer; A third antistatic layer; Protective film; And a fourth antistatic layer in sequence, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is provided on a surface of the release layer opposite to a surface on which the third antistatic layer is provided.
  • the surface protection film includes a first antistatic layer 11A as shown in FIG. 4; A base film 111; A second antistatic layer 11B; Pressure-sensitive adhesive layer 124; Release layer 123; A third antistatic layer 11C; A protective film 131; And the fourth antistatic layer 11D may be sequentially stacked.
  • the surface protective film according to an exemplary embodiment of the present invention is a surface protective film for surface protection of an organic light-emitting device during a manufacturing process of an organic light-emitting electronic device.
  • Figure 1 shows the use of the surface protective film according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • the surface protective film according to an exemplary embodiment of the present invention proceeds the process by attaching (1b) the pressure-sensitive adhesive layer 124 of the surface protective film (1a) to the adherend 140, and the process is completed. If so, it can be used in a manner of removing the surface protective film from the adherend 140 (1c).
  • the adherend 140 may be an organic light emitting device.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is provided on one surface of the second antistatic layer, thereby reducing the amount of accumulated static electricity.
  • generation of static electricity on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer may be reduced when the protective layer is peeled from the surface protective film.
  • the surface protective film composed of a base layer and an adhesive layer can be obtained by removing the protective layer from the surface protective film composed of the base layer, the adhesive layer, and the protective layer, and the adhesive layer is used in the device to protect the surface. It can be used by attaching it to the surface.
  • the adherend refers to a material to which the pressure-sensitive adhesive layer can be adhered.
  • the adherend includes, but is not limited to, an encapsulation layer of an organic light-emitting device and a plastic substrate applied to the device.
  • the kind of the base film is not particularly limited.
  • the base film is, for example, a polyethylene terephthalate film, a polytetrafluoroethylene film, a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a vinyl chloride copolymer film, a polyurethane film, an ethylene-vinyl acetate film.
  • An ethylene-propylene copolymer film, an ethylene-ethyl acrylate copolymer film, an ethylene-methyl acrylate copolymer film, or a polyimide film may be used, but is not limited thereto.
  • the base film may be a polyethylene terephthalate (PET) film.
  • the thickness of the base film may be appropriately selected in consideration of the purpose of the present application.
  • the thickness of the base film is less than 25 ⁇ m, there is a risk of deformation of the base film, and if the thickness of the base film exceeds 150 ⁇ m, bonding failure may occur.
  • the thickness of the base film is 25 ⁇ m to 150 ⁇ m. In one embodiment, the thickness of the base film is 25 ⁇ m or more; Or 50 ⁇ m or more. In one embodiment, the thickness of the base film is 150 ⁇ m or less; 125 ⁇ m or less; Or 100 ⁇ m or less.
  • the base film may be subjected to an appropriate adhesion treatment such as, for example, corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, or sputter etching treatment, but is not limited thereto.
  • an appropriate adhesion treatment such as, for example, corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, or sputter etching treatment, but is not limited thereto.
  • the base film may be directly attached to the first and/or second antistatic layer.
  • the first and/or second antistatic layers may be attached to the surface-treated base film.
  • the term'antistatic layer' means a layer for the purpose of suppressing the generation of static electricity.
  • the first to fourth antistatic layers may be formed by a known method in order to achieve a desired effect.
  • the first to fourth antistatic layers may be formed on both sides of a base film and both sides of a protective film by an in-line coating method.
  • the first to fourth antistatic layers may be formed of an appropriate antistatic composition in consideration of the purpose of the present application.
  • the first to fourth antistatic layers may be selected from the group consisting of acrylic resins, urethane resins, urethane-acrylic copolymers, ester resins, ether resins, amide resins, epoxy resins, and melamine resins, or It may include a mixture thereof, but is not limited thereto.
  • the first to fourth antistatic layers may include a conductive material.
  • the conductive material may include a conductive polymer or carbon nanotube, but is not limited thereto.
  • the conductive polymer may include, for example, polyaniline, polypyrrole, polythiophene series, derivatives or copolymers thereof, but is not limited thereto.
  • the carbon nanotubes may have a tube shape formed by rolling a graphite plate formed by connecting hexagonal rings made of six carbons to each other.
  • the carbon nanotubes have excellent rigidity and electrical conductivity, and thus, when used as an antistatic layer of a surface protective film, the hardness of the antistatic layer may increase and an antistatic function may be improved.
  • the thickness of the first to fourth antistatic layers may be appropriately selected in consideration of the purpose of the present application, and the thickness of each antistatic layer may be the same or different from each other.
  • the thicknesses of the first to fourth antistatic layers are each independently 10 nm or more; Alternatively, it may be 20 nm or more. In an exemplary embodiment, the thicknesses of the first to fourth antistatic layers are each independently 400 nm or less; 300 nm or less; Alternatively, it may be 100 nm or less. Since the thicknesses of the first to fourth antistatic layers each independently satisfy 10 nm or more and 400 nm or less, excellent coating properties may be obtained on both surfaces of the base film or the protective film.
  • the surface resistance of the first to fourth antistatic layers may be appropriately selected in consideration of the purpose of the present application.
  • the surface resistances of the first to fourth antistatic layers are each independently 10 4 ⁇ /sq or more; 10 5 ⁇ /sq or more; 10 6 ⁇ /sq or more; 10 7 ⁇ /sq or more; 10 8 ⁇ /sq or more; Or 10 9 ⁇ /sq or more.
  • the surface resistances of the first to fourth antistatic layers are each independently 5 ⁇ 10 12 ⁇ /sq or less; Alternatively, it may be 10 11 ⁇ /sq or less.
  • the surface protection film may have an excellent antistatic function.
  • the first and second antistatic layers are in direct contact with both surfaces of the base film, respectively.
  • the third and fourth antistatic layers are in direct contact with both surfaces of the protective film, respectively.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be appropriately selected in consideration of the purpose of the present application.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. In one embodiment, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 10 ⁇ m or more; 30 ⁇ m or more; Or it may be 45 ⁇ m or more. In one embodiment, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 200 ⁇ m or less; 150 ⁇ m or less; 100 ⁇ m or less; Or it may be 90 ⁇ m or less.
  • the protective film is, for example, polyethylene terephthalate; Polytetrafluoroethylene; Polyethylene; Polypropylene; Polybutene; Polybutadiene; Vinyl chloride copolymer; Polyurethane; Ethylene-vinyl acetate; Ethylene-propylene copolymer; Ethylene-ethyl acrylate copolymer; Ethylene-methyl acrylate copolymer; Polyimide; nylon; Styrene resins or elastomers; Polyolefin resin or elastomer; Other elastomers; Polyoxyalkylene resins or elastomers; Polyester resins or elastomers; Polyvinyl chloride resin or elastomer; Polycarbonate resin or elastomer; Polyphenylene sulfide resin or elastomer; Mixtures of hydrocarbons; Polyamide resin or elastomer; Acrylate resins or elastomers; Epoxy resin or elast
  • the thickness of the protective film may be appropriately selected in consideration of the purpose of the present application. In one embodiment, the thickness of the protective film may be 25 ⁇ m or more. In one embodiment, the thickness of the protective film is 150 ⁇ m or less; 125 ⁇ m or less; Alternatively, it may be 100 ⁇ m or less. If the thickness of the protective film is less than 25 ⁇ m, there is a concern that deformation of the protective film may easily occur when the surface protective film with the adhesive layer is adhered to the encapsulation layer of the organic light emitting device, and if the thickness of the protective film is more than 150 ⁇ m, poor adhesion is caused. Can occur.
  • the material for the release layer may be appropriately selected according to the object of the present invention.
  • the material for the release layer may be, for example, a silicone release agent, a fluorine release agent, a long-chain alkyl release agent, a fatty acid amide release material, or the like, but is not limited thereto.
  • a silicone-based release agent may be used as a material for the release layer.
  • silicone release agent for example, an addition reaction silicone polymer can be used.
  • the release layer may be formed by applying a release coating solution to the protective layer and drying. Any suitable coating and drying method may be appropriately used as the coating and drying method of the release coating solution.
  • the release coating liquid means a composition containing a release layer material.
  • the thickness of the release layer may be appropriately selected in consideration of the purpose of the present application, but in order to prevent defects in the film during the process, the thickness of the release layer is preferably 10 nm to 500 nm. In one embodiment, the thickness of the release layer is 500nm or less; 300 nm or less; Alternatively, it may be 200 nm or less.
  • glass may mean an alkali-free glass (NEG, OA-21).
  • An exemplary embodiment of the present invention is a urethane polymer; Acrylic polymer; And a curing agent, wherein the acrylic polymer comprises a (meth)acrylate monomer including an alkyl group having 10 or more carbon atoms; (Meth)acrylate monomer containing a hydroxy group; And it provides a pressure-sensitive adhesive composition comprising a (meth) acrylate monomer containing silicone as a monomer unit.
  • a urethane polymer; Acrylic polymer; And the above description may be applied equally to the curing agent.
  • Another exemplary embodiment of the present specification provides a method of manufacturing the above-described surface protection film. Accordingly, the above-described surface protection film may be applied equally to the surface protection film formed by the method of manufacturing a surface protection film described later.
  • the method of manufacturing the surface protective film comprises the steps of coating a pressure-sensitive adhesive composition on one surface of the substrate layer; And curing the coated pressure-sensitive adhesive composition, wherein the pressure-sensitive adhesive composition comprises a urethane polymer; Acrylic polymer; And a curing agent, wherein the acrylic polymer includes a (meth)acrylate monomer containing an alkyl group having 10 or more carbon atoms; (Meth)acrylate monomer containing a hydroxy group; And a (meth)acrylate monomer including silicone as a monomer unit.
  • the step of forming the pressure-sensitive adhesive layer on one side of the base layer comprises: coating the pressure-sensitive adhesive composition on one side of the base layer; And curing the coated pressure-sensitive adhesive composition.
  • the step of coating the pressure-sensitive adhesive composition on one side of the base layer is a step of coating the pressure-sensitive adhesive composition on one side of the second antistatic layer of the base layer.
  • the step of coating the pressure-sensitive adhesive composition on one side of the base layer is a step of coating the pressure-sensitive adhesive composition on the opposite side of the second antistatic layer to the side on which the base film is provided.
  • the method of manufacturing the surface protective film is provided with the base layer of the coated pressure-sensitive adhesive composition between the step of coating the pressure-sensitive adhesive composition on one side of the base layer and curing the coated pressure-sensitive adhesive composition. It further includes forming a protective layer on the opposite surface of the surface.
  • the forming of the protective layer may be a step of forming a protective layer such that the release layer of the protective layer contacts the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the method of manufacturing the surface protection film further includes preparing a base film and a base layer including a first antistatic layer and a second antistatic layer provided on both sides of the base film, respectively.
  • the method of manufacturing the surface protective film is a release layer; A third antistatic layer; Protective film; And preparing a protective layer sequentially including a fourth antistatic layer.
  • a method of manufacturing a surface protective film includes: preparing a base film and a base layer including a first antistatic layer and a second antistatic layer provided on both sides of the base film, respectively; Preparing a protective layer sequentially including a release layer, a third antistatic layer, a protective film, and a fourth antistatic layer; And bonding the base layer and the protective layer by an adhesive layer so that the second antistatic layer and the release layer face each other.
  • the method of manufacturing the surface protective film comprises forming a pressure-sensitive adhesive layer on one surface of the second antistatic layer of the substrate layer before the step of bonding the base layer and the protective layer by the pressure-sensitive adhesive layer. It further includes.
  • the step of forming the pressure-sensitive adhesive layer on one side of the second antistatic layer of the base layer comprises: coating the pressure-sensitive adhesive composition on one side of the base layer; And curing the coated pressure-sensitive adhesive composition, wherein the pressure-sensitive adhesive composition includes a urethane polymer; Acrylic polymer; And a curing agent, wherein the acrylic polymer includes a (meth)acrylate monomer containing an alkyl group having 10 or more carbon atoms; (Meth)acrylate monomer containing a hydroxy group; And a (meth)acrylate monomer including silicone as a monomer unit.
  • a known coating method such as a reverse coating method, a gravure coating method, a spin coating method, a screen coating method, a fountain coating method, a dipping method, and a spray method may be used, but is not limited thereto.
  • Curing of the coated pressure-sensitive adhesive composition may be performed at an appropriate temperature and time.
  • the curing of the coated pressure-sensitive adhesive composition may be performed through aging for 3 days or more in an oven at 40° C., but is not limited thereto.
  • the base film, and a base layer including a first antistatic layer and a second antistatic layer provided respectively on both sides of the base film; And a pressure-sensitive adhesive layer provided on a surface opposite to the surface on which the base film of the second antistatic layer is provided may be prepared by peeling the protective layer from the surface protective film including the protective layer described above.
  • An exemplary embodiment of the present invention provides a method of manufacturing an organic light-emitting electronic device.
  • the method of manufacturing the organic light emitting device includes attaching the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protection film described above on the encapsulation layer of the organic light emitting device.
  • the method of manufacturing the organic light emitting device includes removing the protective layer from the surface protective film before attaching the pressure-sensitive adhesive layer on the encapsulation layer. It further includes steps.
  • the organic light emitting device includes a glass, a plastic substrate, a thin film transistor, an organic light emitting diode, and an encapsulation layer in sequence.
  • the surface protection film of FIG. 2 includes a glass 511, a plastic substrate 512, a thin film transistor 513, an organic light emitting diode 514, and an encapsulation layer 515.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 124 and the encapsulation layer 515 are attached to face each other on the encapsulation layer 515 of the organic light-emitting device 510 in order.
  • the encapsulation layer may exhibit excellent moisture barrier properties and optical properties in an organic light emitting device.
  • the encapsulation layer may be formed as a stable encapsulation layer regardless of the shape of the organic light-emitting electronic device such as top emission or bottom emission.
  • the encapsulation layer may include a single layer or a multilayer inorganic material layer.
  • a method of forming the encapsulation layer a conventional method of forming an encapsulation layer known in the art may be applied.
  • the single-layered or multi-layered inorganic material layer may include, for example, aluminum oxide, silicon-nitrogen compound, silicon oxynitride, and the like.
  • the method of manufacturing an organic light emitting device of the present application includes the steps of peeling the surface protection film from the encapsulation layer; And laminating a touch screen panel and a cover window on the encapsulation layer. Since the surface protection film exhibits an excellent antistatic function to the encapsulation layer when peeled off from the encapsulation layer, when bonding the touch screen panel on the encapsulation layer, it prevents foreign substances from adhering between the encapsulation layer and the touch screen to prevent device defects. Can be prevented.
  • MPD/TMPT polyol MPD (3-methyl-1,5-pentanediol) and TMPT (trimethylol propane adipate)
  • a polyfunctional alicyclic isocyanate compound (MHG-80B, ASAHI KASEI) compared to 100 parts by weight of the preminol, polyol and MPD/TMPT-based polyol was slowly added dropwise and heated to maintain at 90 ⁇ 5° C. for 3 hours, and isocyanate By reacting until the (NCO) peak disappears, a urethane polymer U1 having a weight average molecular weight of 110,000 g/mol was prepared.
  • a urethane polymer U2 was prepared in the same manner as the urethane polymer U1 except that the weight average molecular weight was changed to 80,000 g/mol.
  • BMA butyl methacrylate
  • STMA stearyl methacrylate
  • FM-0721 FM-0721
  • HHA hydroxy hexyl acrylate
  • Acrylic polymer D2 in the same manner as in the preparation of acrylic polymer D2, except that the weight ratio of BMA, STMA, FM-0721 and HHA was set to 82.5:5:0.5:12 instead of 79.5:5:0.5:15.
  • Acrylic polymer D3 was prepared.
  • Acrylic polymer D2 in the same manner as in the preparation of acrylic polymer D2, except that the weight ratio of BMA, STMA, FM-0721 and HHA was set to 84.5:5:0.5:10 instead of 79.5:5:0.5:15.
  • Acrylic polymer D4 was prepared.
  • Acrylic polymer D2 in the same manner as in the preparation of acrylic polymer D2, except that the weight ratio of BMA, STMA, FM-0721 and HHA was set to 86.5:5:0.5:8 instead of 79.5:5:0.5:15.
  • Acrylic polymer D5 was prepared.
  • Acrylic polymer D2 in the same manner as in the preparation of acrylic polymer D2, except that the weight ratio of BMA, STMA, FM-0721 and HHA was set to 88.5:5:0.5:5 instead of 79.5:5:0.5:15.
  • Acrylic polymer D6 was prepared.
  • BMA butyl methacrylate
  • STMA stearyl methacrylate
  • Mn 2,100 g/mol
  • Acrylic polymer D2 was prepared in the same manner as in the method for producing acrylic polymer D7, except that the weight average molecular weight was changed to 27,000 g/mol.
  • acrylic polymer D9 was prepared in the same manner as the method of preparing acrylic polymer D7.
  • BMA butyl methacrylate
  • decyl methacrylate FM-0711
  • MEA hydroxy ethyl acrylate
  • acrylic polymer D13 was prepared in the same manner as the method of preparing acrylic polymer D12.
  • acrylic polymer D14 was prepared in the same manner as the method of preparing acrylic polymer D12.
  • acrylic polymer D15 was prepared in the same manner as the method of preparing acrylic polymer D12.
  • acrylic polymer D16 was prepared in the same manner as the method of preparing acrylic polymer D12.
  • a pressure-sensitive adhesive composition 2 was prepared in the same manner as in the pressure-sensitive adhesive composition 1, except that the acrylic polymer D1 was used in an amount of 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane polymer U1.
  • a pressure-sensitive adhesive composition 3 was prepared in the same manner as in the pressure-sensitive adhesive composition 1, except that the acrylic polymer D1 was used in an amount of 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane polymer U1.
  • a pressure-sensitive adhesive composition 4 was prepared in the same manner as in the pressure-sensitive adhesive composition 1, except that the acrylic polymer D1 was used in an amount of 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane polymer U1.
  • a pressure-sensitive adhesive composition 5 was prepared in the same manner as in the pressure-sensitive adhesive composition 1, except that the acrylic polymer D1 was used in an amount of 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane polymer U1.
  • the pressure-sensitive adhesive composition 7 was prepared in the same manner as in the pressure-sensitive adhesive composition 6.
  • a pressure-sensitive adhesive composition 8 was prepared in the same manner as in the pressure-sensitive adhesive composition 6.
  • a pressure-sensitive adhesive composition 9 was prepared in the same manner as in the pressure-sensitive adhesive composition 6.
  • the pressure-sensitive adhesive composition 10 was prepared in the same manner as in the pressure-sensitive adhesive composition 6.
  • a pressure-sensitive adhesive composition 11 was prepared by mixing parts by weight and 3 parts by weight of a curing retardant (acetyl acetone), adding a toluene solvent to a solid content concentration of 48 wt%, and stirring with a disper.
  • a curing retardant acetyl acetone
  • a pressure-sensitive adhesive composition 12 was prepared in the same manner as in the pressure-sensitive adhesive composition 11, except that the acrylic polymer D8 was used instead of the acrylic polymer D7.
  • a pressure-sensitive adhesive composition 13 was prepared in the same manner as in the pressure-sensitive adhesive composition 11, except that acrylic polymer D9 was used instead of acrylic polymer D7.
  • a pressure-sensitive adhesive composition 14 was prepared in the same manner as in the pressure-sensitive adhesive composition 11, except that the acrylic polymer D10 was used instead of the acrylic polymer D7.
  • a pressure-sensitive adhesive composition 15 was prepared in the same manner as in the pressure-sensitive adhesive composition 11, except that the acrylic polymer D11 was used instead of the acrylic polymer D7.
  • a pressure-sensitive adhesive composition 17 was prepared in the same manner as in the pressure-sensitive adhesive composition 16, except that acrylic polymer D13 was used instead of the acrylic polymer D12.
  • a pressure-sensitive adhesive composition 18 was prepared in the same manner as in the pressure-sensitive adhesive composition 16, except that acrylic polymer D14 was used instead of the acrylic polymer D12.
  • a pressure-sensitive adhesive composition 19 was prepared in the same manner as in the pressure-sensitive adhesive composition 16, except that acrylic polymer D15 was used instead of the acrylic polymer D12.
  • a pressure-sensitive adhesive composition 20 was prepared in the same manner as in the pressure-sensitive adhesive composition 16, except that acrylic polymer D16 was used instead of the acrylic polymer D12.
  • Comparative Composition 1 was prepared in the same manner as in the method of preparing pressure-sensitive adhesive composition 1, except that isopropyl myristate (IPMS) was included in an amount of 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane polymer U1 instead of the acrylic polymer D1.
  • IPMS isopropyl myristate
  • Comparative composition 2 was prepared in the same manner as in the method of preparing pressure-sensitive adhesive composition 1, except that isopropyl myristate (IPMS) was included in an amount of 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane polymer U1 instead of the acrylic polymer D1.
  • IPMS isopropyl myristate
  • Comparative composition 3 was prepared in the same manner as in the method of preparing pressure-sensitive adhesive composition 6, except that the acrylic polymer (D1) was not used.
  • Comparative composition 4 was prepared in the same manner as in the method of preparing pressure-sensitive adhesive composition 6, except that isopropyl myristate (IPMS) was included in an amount of 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane polymer U2 instead of the acrylic polymer D2.
  • IPMS isopropyl myristate
  • Comparative composition 5 was prepared in the same manner as in the method of preparing the pressure-sensitive adhesive composition 11, except that the acrylic polymer (D7) was not used.
  • Comparative composition 6 was prepared in the same manner as in the method of preparing pressure-sensitive adhesive composition 11, except that isopropyl myristate (IPMS) was included in an amount of 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane polymer instead of the acrylic polymer (D7).
  • IPMS isopropyl myristate
  • Comparative Composition 3 was prepared in the same manner as in the method of preparing the pressure-sensitive adhesive composition 16, except that the acrylic polymer (D12) was not used.
  • Comparative composition 4 was prepared in the same manner as in the method of preparing pressure-sensitive adhesive composition 16, except that isopropyl myristate (IPMS) was included in an amount of 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the urethane polymer instead of the acrylic polymer (D12).
  • IPMS isopropyl myristate
  • a 75 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate (PET) film (H330, Kolon) coated with an antistatic layer having a thickness of 50 nm on both sides of the base film was prepared as a base layer.
  • An antistatic layer was formed on both sides of a polyethylene terephthalate (PET) film (XD510P, TAK), and a 50 ⁇ m thick film (12ASW, SKC) coated with a release layer on one antistatic layer was prepared as a protective layer.
  • the protective layer was laminated on the coated adhesive composition so that the base layer and the release layer face each other at 40°C. After aging for 5 days, a surface protective film was prepared.
  • the prepared surface protection film was cut to have a width of 25 mm and a length of 150 mm.
  • the protective layer was peeled off from the cut surface protective film, and the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film was attached to the glass with a 2 kg roller.
  • the surface protection film was 1.8m/from the glass at 25°C.
  • the peel force at the time of peeling was measured at a peeling rate of min and a peeling angle of 180°. Peel force was measured for two identical specimens, and the average value was adopted.
  • the prepared surface protection film was cut to have a width of 25 mm and a length of 150 mm.
  • the protective layer was peeled from the cut surface protective film, and the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film was attached to the glass with a 2 kg roller, and then stored at 25° C. for 24 hours.
  • a material property analyzer equipped with a heating chamber (Texture Analyzer, manufactured by Stable Micro Systems, UK)
  • the base film on which the pressure-sensitive adhesive layer was formed was left at 50° C. for 1 minute, and then the surface protection film was removed at 50° C.
  • High-temperature peeling force was evaluated while peeling from the glass at a peeling rate of 1.8 m/min and a peeling angle of 180°. The high temperature peeling force was measured for two identical specimens, and then the average value was adopted.
  • the ratio of the measured low-temperature peeling force to the high-temperature peeling force ⁇ (high-temperature peeling force)/(low-temperature peeling force) ⁇ 100(%) ⁇ was calculated to derive the adhesion retention rate.
  • the prepared surface protection film was cut to have a width of 25 mm and a length of 150 mm.
  • the protective layer was peeled off from the cut surface protective film, and the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film was attached to the glass with a 2 kg roller.
  • the surface protection film was removed from the glass at 25°C at 30 m/min.
  • the peeling force at the time of peeling at the peeling speed of and the peeling angle of 180 degrees was measured. Peel force was measured for two identical specimens, and the average value was adopted.
  • the residual adhesion rate refers to the ratio of the pressure-sensitive adhesive remaining in the pressure-sensitive adhesive layer without remaining on the adherend when the pressure-sensitive adhesive layer is adhered to the adherend and peeled off.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention can be calculated as the ratio of the initial adhesive strength (A) of the glass surface to which the adhesive and peeling treatment is not applied to the adhesive force (B) of the glass surface to which the adhesive and peeling treatment has been performed.
  • the adhesive force (A) and the adhesive force (B) are compared by measuring the adhesive force when the pressure-sensitive adhesive (Ref.) prepared in advance is adhered and left to the glass surface and peeled off.
  • the pressure-sensitive adhesive adheres to the glass surface and has a peel force of 1,800 ⁇ 100 gf/in when peeled at a peel rate of 1.8 m/min and a peel angle of 180°, and a 9002D product of LG Chem was used.
  • Adhesion (B) The adhesive strength of the adhesive (Ref.) of the glass surface from which the adhesive layer of the present invention is peeled off after being left to stand on the adhesive layer of the present invention is measured on a glass surface.
  • the adhesive force (A) and adhesive force (B) were measured through the following method.
  • the protective layer was peeled from the cut surface protective film, and the adhesive layer of the surface protective film was attached to the glass. After storage at 25°C for 24 hours, it was stored for 10 days in a thermo-hygrostat with a temperature of 60°C and a relative humidity of 90%. Thereafter, the film was taken out and left to stand at 25° C. for 24 hours, and then the surface protective film was peeled off from the glass. After attaching the adhesive (Ref.) to the glass surface from which the surface protection film has been removed, storing in an oven at 40° C. for 1 hour, and leaving it at 25° C.
  • the adhesive force (A) was measured in the same manner as the adhesive force (B), except that the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film was attached to the glass and did not undergo a peeling process.
  • a pressure-sensitive adhesive (Ref.) was attached to the glass, stored in an oven at 40° C. for 1 hour, left to stand at 25° C. for 4 hours, and used as an equipment (Texture Analyzer, manufactured by Stable Micro Systems, UK).
  • the peeling force when peeling the pressure-sensitive adhesive (Ref.) from the glass at a peeling speed of 1.8 m/min and a peeling angle of 180° was evaluated. This was taken as the adhesive force (A).
  • the adhesive strength (A) and (B) were substituted into the following formula to obtain a residual adhesive rate.
  • Residual Adhesion Rate (%) ⁇ Adhesion (B) ⁇ / ⁇ Adhesion (A) ⁇ * 100
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Adhesive layer composition Adhesive Composition 1 Adhesive Composition 2 Adhesive Composition 3 Adhesive Composition 4 Adhesive Composition 5 Comparative Composition 1 Comparative composition 2 Content of acrylic polymer relative to 100 parts by weight of urethane polymer (parts by weight) 2 4 6 5 10 Not included Not included BMA/STMA/FM-0721/HBA content ratio 79.5/ 10/ 0.5/ 10 79.5/ 10/ 0.5/ 10 79.5/ 10/ 0.5/ 10 79.5/ 10/ 0.5/ 10 79.5/ 10/ 0.5/ 10 79.5/ 10/ 0.5/ 10 - - Low temperature low-speed peeling force (gf/in) 4.8 4.2 3.5 2.8 1.4 14 11 High temperature and low speed peeling force (gf/in 2.3 2.1 1.8 1.7 0.9 4.2 3.8 Adhesion retention rate (%) 48% 50% 51% 60% 64% 30% 34%
  • Example 6 Example 7 Example 8 Example 9 Example 10 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Adhesive layer composition Adhesive Composition 6 Adhesive Composition 7 Adhesive Composition 8 Adhesive Composition 9 Adhesive Composition 10 Comparative composition 3 Comparative composition 4 Content of acrylic polymer relative to 100 parts by weight of urethane polymer (parts by weight) 10 10 10 10 10 10 Not included Not included BMA/STMA/FM-0721/HHA content ratio 79.5/ 5/ 0.5/ 15 82.5/ 5/ 0.5/ 12 84.5/ 5/ 0.5/ 10 86.5/ 5/ 0.5/ 8 88.5/ 5/ 0.5/ 5 - - OH value (mg/KOH) 48.9 39.1 32.6 26.1 16.3 - - Low temperature low-speed peeling force (gf/in) 1.4 1.9 2.6 3.8 4.6 14 11 High temperature and low speed peeling force (gf/in 0.9 1.2 1.4 2.2 2.2 4.2 3.8 Adhesion retention rate (%) 64% 6
  • Example 11 Example 12 Example 13 Example 14 Example 15 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Adhesive layer composition Adhesive Composition 11 Adhesive Composition 12 Adhesive Composition 13 Adhesive Composition 14 Adhesive Composition 15 Comparative composition 5 Comparative composition 6 Si-acrylate type X-24-8201 X-24-8201 FM-0721 FM-0721 FM-0721 Not included Not included Molecular weight of acrylic polymer (g/mol) 15,000 27,000 30,000 35,000 39,000 - - Type of plasticizer - - - - - - - IPMS Low temperature low-speed peeling force (gf/in) 1.6 - - - 1.1 14 11 High speed peeling force (gf/in) 6.5 2.7 1.5 2.5 4 65 52 Residual adhesion (%) 89 - - - 85 78 68
  • Example 16 Example 17 Example 18 Example 19 Example 20 Comparative Example 7 Comparative Example 8 Adhesive layer composition Adhesive Composition 16 Adhesive Composition 17 Adhesive Composition 18 Adhesive Composition 19 Adhesive Composition 20 Comparative composition 7 Comparative composition 8 The number of carbon atoms in the alkyl group of the alkyl (meth)acrylate 10 12 14 18 22 - - Low temperature low-speed peeling force (gf/in) 2.8 2.3 2 1.5 1.2 14 11 High speed peeling force (gf/in) 16.7 13.5 9.8 6.5 4.9 65 52 Residual adhesion (%) 93 83 90 89 86 78 68
  • the low-temperature, low-speed peeling force of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is as low as 5 gf/in or less, but the surface protective film of the comparative example has a low-temperature, low-speed peeling force of the pressure-sensitive adhesive layer exceeding 5 gf/in there was.
  • the surface protective film of the present invention had an adhesive strength retention rate (%) of the pressure-sensitive adhesive layer exceeding 45%, but the surface protective film of the comparative example had an adhesive strength retention rate (%) of the pressure-sensitive adhesive layer was less than 45%.
  • the surface protective film of the present invention had a high-speed peeling force of the pressure-sensitive adhesive layer of 10 gf/in or less, but the surface protective film of the comparative example had an excessively large high-speed peeling force of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the surface protective film of the present invention has a high residual adhesive rate of 80% or more, it was confirmed that the adhesive was not well adhered to the adherend.
  • the pressure-sensitive adhesive layer used in the surface protective film of the present invention has an appropriate range of low-speed peeling force and high-speed peeling force, and the peeling force does not decrease even when the temperature rises, and the pressure-sensitive adhesive does not adhere well to the adherend. It was confirmed that there was an effect.

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Abstract

본 출원은 표면 보호 필름, 표면 보호 필름의 제조 방법 및 유기 발광 전자 장치의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

표면 보호 필름, 표면 보호 필름의 제조 방법 및 유기 발광 전자 장치의 제조 방법
본 출원은 2019년 10월 1일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2019-0121526호, 동일자로 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2019-0121535호, 동일자로 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2019-0121537호 및 동일자로 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2019-0121539호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 표면 보호 필름, 표면 보호 필름의 제조 방법 및 상기 표면 보호 필름을 이용한 유기 발광 전자 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
플렉서블 디스플레이의 기판 소재로 사용되는 플라스틱 기판은 수분 및 산소 등 기체 차단 특성이 현저히 낮은 문제점이 있다. 이에 종래에는 기판 상에 다양한 물질 및 구조를 적용한 배리어 필름을 형성하여 플라스틱 기판의 문제점을 개선하였다.
그러나 최근 기존의 배리어 필름이 사용되지 않게 되면서 플렉서블한 광학 소자의 제조 공정 중 박막 봉지(Thin Film Encapsulation, TFE)층을 보호할 수 있는 공정용 표면 보호 필름의 개발이 요구되고 있다. 공정용 표면 보호 필름은 잠시 박막 봉지층을 보호하는 필름으로 공정 중 박막 봉지층에 부착되어 공정 중 박막 봉지층 표면의 오염이나 손상을 방지하고, 공정이 종료되면 제거된다.
상기 표면 보호 필름에 요구되는 물성은 첫째로, 표면 보호 필름에 구비되는 점착제가 피착재 표면에 잘 부착되어야 하고, 제거되는 단계에서 낮은 박리력으로 제거가 가능하여 피착재의 손상을 방지할 수 있어야 한다. 둘째로, 표면 보호 필름의 제거 후에 점착제의 잔사가 적어 피착재의 오염을 방지할 수 있어야 한다.
종래에는 우레탄계 점착제로서 점착제의 점착력을 감소시키기 위하여 가소제를 첨가하여 점착력을 제어하였다. 그러나 가소제를 첨가하는 경우 저점착력의 구현은 가능하나, 가소제가 제품 표면과 접촉되어 있는 타물질로 확산되어 손실되는 현상(migration)이 일어나므로 표면 오염이 발생하는 문제점이 있었다.
본 발명의 과제는 가소제를 포함하지 않으면서도 저점착력이 구현되고, 가소제의 마이그레이션(migration) 현상에 의한 표면 오염 문제를 방지할 수 있는 표면 보호 필름을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 과제는 표면 보호 필름을 피착재로부터 고속으로 박리하더라도 낮은 박리력으로 제거할 수 있는 표면 보호 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제는 가소제를 포함하지 않더라도 상온(25℃)에서 저점착력이 구현되며, 온도 상승으로 인한 점착력 저하가 적은 점착제층을 제공하는 데에 있다.
또한 본 발명의 과제는 표면 보호 필름을 부착한 후 고온 및 고습 하에 필름이 방치되더라도 박리시 잔사량이 적은 표면 보호 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 기재층; 및 상기 기재층의 일면에 구비된 점착제층을 포함하는 표면 보호 필름으로서,
상기 점착제층은 우레탄 중합체; 아크릴계 중합체; 및 경화제를 포함하는 점착제 조성물의 경화물을 포함하고,
상기 아크릴계 중합체는 탄소수 10 이상의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체; 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체; 및 실리콘을 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체를 단량체 단위로 포함하며,
상기 점착제층의 상기 기재층이 구비된 면의 반대면을 유리로부터 1.8m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리할 때의 박리력은 0.5gf/in 이상 5gf/in 이하인 것인 표면 보호 필름을 제공한다.
본 발명의 다른 실시상태는 우레탄 중합체; 아크릴계 중합체; 및 경화제를 포함하는 점착제 조성물로서,
상기 아크릴계 중합체는 탄소수 10 이상의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체; 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체; 및 실리콘을 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체를 단량체 단위로 포함하는 것인 점착제 조성물을 제공한다.
또한 본 발명의 일 실시상태는 우레탄 중합체; 아크릴계 중합체; 및 경화제를 포함하는 점착제 조성물을 사용하여 전술한 표면 보호 필름을 형성하는 표면 보호 필름의 제조 방법으로서,
상기 아크릴계 중합체는 탄소수 10 이상의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체; 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체; 및 실리콘을 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체를 단량체 단위로 포함하는 것인 표면 보호 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 다른 실시상태는 전술한 표면 보호 필름의 점착제층을 유기 발광 소자의 봉지층 상에 부착하는 단계를 포함하는 유기 발광 전자 장치의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 표면 보호 필름은 상온(25℃)에서 피착재의 표면에 대한 점착력이 낮아 낮은 박리력으로 피착재로부터 표면 보호 필름의 제거가 가능하다.
본 발명의 표면 보호 필름은 온도가 상승하더라도 피착재와의 점착력이 유지되어, 고온에서 표면 보호 필름이 피착재로부터 들뜨는 현상을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 표면 보호 필름은 고속 박리력이 낮아, 고속 박리시의 피착재 표면의 손상을 방지하고, 제품의 생산성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 표면 보호 필름은 피착재에 부착 후 고온 및 고습 환경에 방치되더라도, 피착재 표면에 점착제의 잔사량이 적어, 표면 보호 필름을 제거한 후에 피착재 표면의 손상이나 오염을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 표면 보호 필름 및 이의 일 실시상태에 따른 사용 형태를 도시한 것이다.
도 2 내지 4는 본 발명의 일 실시상태에 따른 표면 보호 필름을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시상태에 따른 표면 보호 필름이 유기 발광 소자(510)에 부착된 일 실시상태를 도시한 것이다.
[부호의 설명]
11A: 제1 대전방지층
11B: 제2 대전방지층
11C: 제3 대전방지층
11D: 제4 대전방지층
110: 기재층
111: 기재 필름
123: 이형층
124: 점착제층
130: 보호층
131: 보호 필름
140: 피착재
510: 유기 발광 소자
511: 유리
512: 플라스틱 기판
513: 박막 트랜지스터
514: 유기 발광 다이오드
515: 봉지층
본 발명을 설명하기에 앞서, 우선 몇몇 용어를 정의한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'의 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 모두 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서, 중합체가 어떤 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 의미는 그 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합체가 단량체를 포함한다고 할 때, 이는 중합체가 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 것과 동일하게 해석되는 것이다.
본 명세서에 있어서, '중합체'라 함은 '단독 중합체'라고 명시되지 않는 한 공중합체를 포함한 광의의 의미로 사용된 것으로 이해한다.
본 명세서에 있어서, "단량체 단위"란 해당 화합물이 중합되어 중합체 내에 결합된 상태를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 분자량 측정용으로 시판되고 있는 다양한 중합도의 단분산 폴리스티렌 중합체(표준 시료)를 표준물질로 하고, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 본 명세서에 있어서, 분자량이란 특별한 기재가 없는 한 중량 평균 분자량을 의미한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 이하의 설명에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시상태는 기재층; 및 상기 기재층의 일면에 구비된 점착제층을 포함하는 표면 보호 필름을 제공한다.
도 1에 본 발명의 일 실시상태에 따른 표면 보호 필름(1a) 및 이의 실시형태를 나타내었다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 표면 보호 필름은, 점착제층(124)을 피착재(140)에 부착하여 피착재의 표면을 보호하는 데에 사용할 수 있다(도 1의 1b).
여기서 상기 점착제층은 우레탄 중합체; 아크릴계 중합체; 및 경화제를 포함하는 점착제 조성물을 경화하여 형성할 수 있다. 상기 우레탄 중합체는 상기 아크릴계 중합체와 경화 반응하여 저온 및 고온 박리력의 범위를 후술하는 범위로 제어하여, 표면 보호 필름을 피착재로부터 박리시 피착재의 표면 손상 및 점착제의 잔사를 방지할 수 있다(도 1의 1c).
또한, 상기 아크릴계 중합체는 탄소수 10 이상의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체; 및 실리콘을 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체를 단량체 단위로 포함하는데, 상기 단량체들의 소수성 특성에 의하여 점착제층의 저점착 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서, “저온 저속 박리력”은 상기 점착제층의 상기 기재층이 구비된 면의 반대면을 유리로부터 1.8m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 25℃에서 박리할 때의 박리력을 의미한다.
본 명세서에 있어서, “고온 저속 박리력”은 상기 점착제층의 상기 기재층이 구비된 면의 반대면을 유리로부터 1.8m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 50℃에서 박리할 때의 박리력을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 특별한 구분이 없는 한, “저속 박리력”은 상기 “저온 저속 박리력”을 의미한다.
본 명세서에 있어서, “고속 박리력”은 상기 점착제층의 상기 기재층이 구비된 면의 반대면을 유리로부터 30m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리할 때의 박리력을 의미한다.
본 명세서에 있어서, “저온 고속 박리력”은 상기 점착제층의 상기 기재층이 구비된 면의 반대면을 유리로부터 30m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 25℃에서 박리할 때의 박리력을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 특별한 구분이 없는 한, “고속 박리력”은 상기 “저온 고속 박리력”을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제층의 상기 기재층이 구비된 면의 반대면을 유리로부터 1.8m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리할 때의 박리력은 0.5gf/in 이상 5gf/in 이하이다. 표면 보호 필름이 상기와 같은 박리력을 가지는 경우, 피착재의 표면의 손상이 없이 표면 보호 필름을 피착재로부터 제거할 수 있다. 이때의 박리력을 “저온 박리력”이라고 정의할 수 있다
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 저온 박리력은 0.5gf/in 이상; 또는 1gf/in 이상이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 저온 박리력은 상기 표면 보호 필름을 폭이 25mm, 길이가 150mm가 되도록 재단한 후, 2kg의 롤러로 표면 보호 필름의 점착제층을 유리에 부착하고, 25℃의 온도 및 50%의 상대 습도 하에서 24시간동안 보관한 후, 재료물성분석기(Texture Analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템사제)를 사용하여, 상기 표면 보호 필름을 상기 유리로부터 1.8m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 25℃에서 박리할 때의 박리력이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 저온 박리력은 25℃의 온도 및 50%의 상대 습도 하에서 측정한 값이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제층의 점착력 유지율은 45% 이상일 수 있다.
상기 점착제층의 점착력 유지율은 (고온 박리력)/(저온 박리력)×100(%)이며,
상기 저온 박리력은 상기 표면 보호 필름의 점착제층을 유리에 부착하고, 25℃에서 24시간 동안 보관한 후, 상기 표면 보호 필름을 상기 유리로부터 1.8m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 25℃의 온도에서 박리할 때의 박리력이며,
상기 고온 박리력은 상기 표면 보호 필름의 점착제층을 유리에 부착하고, 25℃에서 24시간 동안 보관한 후, 50℃에서 1분 방치하고, 상기 표면 보호 필름을 상기 유리로부터 1.8m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 50℃의 온도에서 박리할 때의 박리력이다.
상기 저온 박리력은 상기 표면 보호 필름의 점착제층을 유리에 부착하고, 25℃에서 24시간 동안 보관한 후, 상기 표면 보호 필름을 상기 유리로부터 1.8m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 25℃의 온도에서 박리할 때의 박리력이다. 상기 저온 박리력 측정 방법에서 유리에 부착되는 점착제층의 면은 점착제층의 기재층이 구비된 면의 반대면이다.
상기 고온 박리력은 상기 표면 보호 필름의 점착제층을 유리에 부착하고, 25℃에서 24시간 동안 보관한 후, 50℃에서 1분 방치하고, 상기 표면 보호 필름을 상기 유리로부터 1.8m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 50℃의 온도에서 박리할 때의 박리력이다. 상기 고온 박리력 측정 방법에서 유리에 부착되는 점착제층의 면은 점착제층의 기재층이 구비된 면의 반대면이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제층의 점착력 유지율은 45% 이상; 50% 이상; 또는 60% 이상이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제층의 점착력 유지율은 100% 이하이다. 본 명세서에서, 점착력 유지율이 100%라 함은, 저온 박리력과 고온 박리력이 동일한 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 점착제층은 아크릴계 중합체에 의한 추가 경화 효과 및 점착제층의 표면부에 존재하는 아크릴계 중합체의 높은 유리 전이 온도(Tg)로 인하여 고온에서도 점착력이 유지될 수 있다. 점착제층의 고온 점착력이 낮을 경우, 상기 표면 보호 필름을 패널에 합지한 후 가온 시 들뜸이 발생할 수 있다. 본 발명의 일 실시상태에 따른 점착제층은 온도가 상승하더라도 점착력 유지율이 높아, 가온 공정에서 표면 보호 필름의 들뜸이 방지된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제층의 고온 박리력은 0.3gf/in 이상; 또는 0.5gf/in 이상이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제층의 고온 박리력은 4gf/in 이하; 또는 3gf/in 이하이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 점착제층의 고온 박리력은 표면 보호 필름을 폭이 25mm, 길이가 150mm가 되도록 재단한 후, 2kg의 롤러를 사용하여 상기 표면 보호 필름의 점착제층을 유리에 부착하고, 25℃의 온도 및 50%의 상대 습도 하에서 24시간 동안 보관한 후, 가온 챔버(chamber)가 설치된 재료물성분석기(Texture Analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템사제)를 이용하여 상기 표면 보호 필름을 50℃에서 1분 방치한 후, 50℃에서 상기 표면 보호 필름을 유리로부터 1.8m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리할 때의 박리력이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 점착제층의 상기 기재층이 구비된 면의 반대면을 유리로부터 30m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리할 때의 박리력은 1gf/in 이상 10gf/in 이하일 수 있다. 표면 보호 필름이 상기와 같은 고속 박리력을 가지는 경우, 광학 부재를 오염으로부터 안정적으로 보호하고, 표면 보호 필름을 광학 부재로부터 박리 시에 광학 부재의 손상을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제층의 상기 기재층이 구비된 면의 반대면을 유리로부터 30m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리할 때의 박리력은 7gf/in 이하; 또는 3gf/in 이하이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 점착제층의 상기 기재층이 구비된 면의 반대면을 유리로부터 30m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리할 때의 박리력은 표면 보호 필름을 폭이 25mm, 길이가 150mm가 되도록 재단한 후, 2kg의 롤러를 사용하여 표면 보호 필름의 점착제층을 유리에 부착하고, 25℃에서 24시간 동안 보관한 후, 재료물성분석기(Texture Analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템사제)를 사용하여, 상기 표면 보호 필름을 상기 유리로부터 30m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리하면서 측정한 박리력을 의미한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 점착제층의 상기 기재층이 구비된 면의 반대면을 유리로부터 30m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리할 때의 박리력은 25℃의 온도 및 50%의 상대 습도 하에서 측정한 값이다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 표면 보호 필름에 있어서, 상기 점착제층의 상기 기재층이 구비된 면의 반대면의 잔류점착률은 100% 이하이다. 잔류점착률이 100%라는 것은 점착제층의 잔사량이 없는 것을 의미한다.
상기 잔류 점착률은 점착제층을 피착재에 점착하고 박리 시, 피착재에 잔사되지 않고 점착제층에 잔류하는 점착제의 비율을 의미한다. 본 발명의 점착제층을 점착 및 박리 처리를 하지 않은 유리면의 초기 점착력(A) 대비 점착제층을 점착 및 박리 처리를 한 유리면의 점착력(B)의 비율로 계산할 수 있다. 상기 점착력(A) 및 점착력(B)는 미리 준비된 점착제(Ref.)를 유리면에 점착 및 방치하고 박리할 때의 점착력을 측정하여 비교한다.
점착력(B): 본원발명 점착제층을 유리면에 점착하고, 방치한 후 점착제층을 박리한 유리면의 점착제(Ref.)에 대한 점착력 측정
점착력(A): 상기 점착, 방치 및 박리 처리를 수행하지 않은 유리면의 점착제(Ref.)에 대한 점착력 측정
방치 조건: 25℃에서 24시간, 60℃ 및 90% 상대습도에서 10일 및 25℃에서 24시간 동안 순차적으로 방치함
점착력 측정 방법: 유리면에 점착제(Ref.)를 부착하고, 40℃에서 1시간, 25℃에서 4시간 동안 각각 방치한 후 점착제(Ref.)를 박리하여 측정함. 측정시 박리 속도 및 박리 각도는 1.8m/min 및 180도로 동일함.
점착제(Ref.): 유리면에 접착하고 1.8m/min 박리속도 및 180°의 박리 각도로 박리할 때의 박리력이 1,800×100gf/in인 점착제, LG 화학의 9002D 제품 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않음.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제층의 상기 기재층이 구비된 면의 반대 면의 잔류점착률은 상기 점착제(Ref.)를 준비하고, 하기와 같이 점착력 (A)와 (B)를 측정한 후, 하기 식을 계산하여 얻을 수 있다.
잔류점착률(%) = {점착력 (B)}/{점착력 (A)}×100
점착력(B)의 측정: 재단한 표면 보호 필름에서 보호층을 박리하고, 표면 보호 필름의 점착제층을 유리에 부착하였다. 25℃에서 24시간 보관한 후, 60℃의 온도 및 90%의 상대 습도의 항온항습기에서 10일간 보관하였다. 이후, 상기 필름을 꺼내어 25℃에서 24시간 방치한 후, 상기 표면 보호 필름을 유리로부터 제거하였다. 상기 표면 보호 필름이 제거된 유리 면에 상기 점착제(Ref.)를 부착하고, 40℃의 오븐에서 1시간 보관한 후, 25℃에서 4시간 방치한 뒤, 장비(Texture Analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템사제)를 사용하여 상기 점착제(Ref.)를 상기 유리로부터 1.8m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리할 때의 박리력을 측정하였다. 이를 점착력 (B)로 하였다.
점착력 (A)의 측정: 상기 점착제(Ref.)를 유리에 부착하고, 40℃의 오븐에서 1시간 보관한 후, 25℃에서 4시간 방치하고, 장비(Texture Analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템사제)를 사용하여 상기 점착제(Ref.)를 상기 유리로부터 1.8m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리할 때의 박리력을 평가하였다. 이를 점착력 (A)로 하였다.
일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 중합체의 수산기가는 15mmKOH/g 이상 50mmKOH/g 이하이다. 아크릴계 중합체의 수산기가 50mmKOH/g를 초과하면 점착제 조성물에 첨가해야 하는 경화제의 함량이 많아져 기재층의 습윤성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 상기 우레탄 중합체 100 중량부 대비 1 중량부 내지 20 중량부로 포함된다.
아크릴계 중합제의 함량이 우레탄 중합체 100 중량부 대비 상기 1 중량부 미만이면 점착제층의 점착력 감소 효과가 미비할 수 있고, 20 중량부 초과이면 점착제층의 헤이즈를 유발할 수 있으므로, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 상기 우레탄 중합체 100 중량부 대비 15 중량부 이하; 12 중량부 이하; 또는 10 중량부 이하로 포함된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 경화제는 상기 우레탄 중합체 100 중량부 대비 1 중량부 이상; 5 중량부 이상; 또는 10 중량부 이상 포함된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 경화제는 상기 우레탄 중합체 100 중량부 대비 25 중량부 이하; 또는 20 중량부 이하로 포함된다.
상기 경화제의 함량이 우레탄 중합체 100 중량부 대비 1 중량부 미만이면 우레탄계 중합체와 아크릴계 중합체의 가교 반응이 충분하지 않아 고온에서 점착제층의 점착력이 상승할 수 있고, 25 중량부 초과이면 형성한 점착제층에 이소시아네이트기가 남아 있어 점착제층의 점착력이 상승하는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 우레탄 중합체로는 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 공지된 우레탄 중합체를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 우레탄 중합체는 폴리올과 다관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 우레탄 조성물을 경화시켜 얻어지는 중합체를 의미한다.
상기 우레탄 조성물에 포함되는 폴리올로는 OH기를 2 이상 포함하는 화합물이라면, 임의의 적절한 폴리올을 사용할 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리올은 2개 내지 6개의 OH기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 우레탄 조성물에 포함되는 폴리올은 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 2종 이상의 폴리올을 사용하는 경우, 그 혼합 비율은 적절히 선택될 수 있다.
상기 우레탄 조성물에 포함되는 폴리올의 수평균 분자량은 적절히 선택될 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리올의 수평균 분자량은 적절하게는 100g/mol 내지 20,000g/mol일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 실시상태에 있어서, 상기 우레탄 조성물에 포함되는 폴리올은 2관능 폴리올 및 3관능 폴리올을 포함할 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 우레탄 조성물에 포함되는 폴리올 중 3관능 폴리올의 비율은 70 중량% 내지 100 중량%; 80 중량% 내지 100 중량%; 또는 90 중량% 내지 100 중량%일 수 있고, 2관능 폴리올의 비율은 0 중량% 내지 30 중량%; 0 중량% 내지 20 중량%; 또는 0 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리올이 3관능 폴리올을 포함하는 경우 점착제층의 점착력과 재박리성의 균형을 이루는 데 유리하다.
일 실시상태에 있어서, 상기 우레탄 조성물이 3관능 폴리올을 포함하는 경우, 상기 3관능 폴리올로는 수평균 분자량이 10,000g/mol 내지 15,000g/mol의 폴리올과 수평균 분자량이 1,000g/mol 내지 5,000g/mol인 폴리올을 함께 사용할 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 우레탄 조성물이 2관능 폴리올을 포함하는 경우, 상기 2관능 폴리올의 수평균 분자량은 100g/mol 내지 3,000g/mol일 수 있다.
상기 우레탄 조성물에 포함되는 폴리올은 바람직하게는 이소시아네이트기(NC0)와 반응성이 있는 추가의 관능성 기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 우레탄 조성물에 포함되는 폴리올은 예를 들어, 폴리아크릴 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 피마자유계 폴리올 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 실시상태에 있어서, 2종류 이상의 폴리올을 혼합하여 사용하면 분자량의 분산도 조정이 용이하다. 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올 50 중량% 내지 100 중량%; 및 폴리에스테르 폴리올 0 중량% 내지 50 중량%를 포함한다. 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올 75 중량% 내지 95 중량%; 및 폴리에스테르 폴리올 5 중량% 내지 25 중량%를 포함한다.
상기 우레탄 조성물에 포함되는 이소시아네이트 화합물로는 우레탄화 반응에 이용할 수 있는 화합물이면 당업계에서 통상적으로 사용되는 임의의 적절한 다관능 이소시아네이트 화합물을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 다관능 이소시아네이트 화합물로는 예를 들어 다관능 지방족계 이소시아네이트, 다관능 지환족계 이소시아네이트, 다관능 방향족계 이소시아네이트 화합물, 3관능 이소시아네이트로 폴리이소시아네이트를 변성한 트리메틸올 프로판 부가체(adduct), 폴리이소시아네이트와 물을 반응시킨 뷰렛체(biuret body), 이소시아누레이트 고리를 갖는 3량체 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 다관능 지방족계 이소시아네이트 화합물은 예를 들어 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 1,3-부틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 다관능 지환족계 이소시아네이트 화합물은 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트(CHDI), 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(HMDI), 비스(이소시아나토메틸) 사이클로헥산(HXDI) 등을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
상기 다관능 방향족계 이소시아네이트 화합물은 예를 들어 톨루엔 2,4-디이소시아네이트(TDI), 톨루엔 2,6-디이소시아네이트(TDI), 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 2,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI), 중합체성 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(PMDI), p-페닐렌 디이소시아네이트(PDI), m-페닐렌 디이소시아네이트(PDI), 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트(NDI), 나프탈렌 2,4-디이소시아네이트(NDI), p-자일릴렌 디이소시아네이트(XDI), 1,3-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)벤젠(TMXDI) 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 우레탄 조성물에 2종 이상의 이소시아네이트 화합물을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이 경우 2종 이상의 이소시아네이트 화합물의 종류 및 함량은 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 우레탄 조성물에 포함되는 이소시아네이트 화합물로는 다관능 방향족계 이소시아네이트 화합물과 다관능 지방족계 이소시아네이트 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 우레탄 조성물에 있어서, 폴리올의 OH기와 이소시아네이트 화합물의 NCO기의 당량비(NCO기/OH기)는 0.1 이상 1 미만이다. 상기 비를 만족함으로써, 상기 우레탄 조성물로 형성한 우레탄 중합체에 OH기가 존재하도록 할 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 우레탄 중합체는 하이드록시기를 포함한다.
상기 우레탄 조성물에 있어서, 폴리올과 이소시아네이트 화합물의 혼합 비율은 적절히 선택될 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 우레탄 조성물은 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 기타 성분을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 우레탄 조성물은 촉매, 가소제, 산화 방지제, 레벨링제, 용매 등을 더 포함할 수 있다.
우레탄 중합체의 중합 방법은 공지된 임의의 적절한 방법을 선택할 수 있으며, 일 실시상태에 있어서, 용액 중합 등의 방법이 사용될 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 우레탄 중합체의 바람직한 중량 평균 분자량은 60,000g/mol 내지 160,000g/mol일 수 있다. 상기 우레탄 중합체의 중량 평균 분자량이 60,000g/mol 미만이면 우레탄 중합체가 딱딱하여 부서지기 쉽고, 상기 우레탄 중합체의 중량 평균 분자량이 160,000g/mol 초과이면 우레탄 중합체가 겔화되는 문제가 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 우레탄 중합체의 수산기가는 3mgKOH/g 내지 15mgKOH/g이다.
본 명세서에 있어서, 화합물의 수산기가는 적정법으로 측정할 수 있다. 적정법으로 수산기가를 측정하는 방법은 다음과 같다. 측정하고자 하는 화합물 1g을 아세틸화 시약 25.5g에 투입하고, 100℃의 오일 배쓰(oil bath)에서 2시간 동안 교반한다. 30분간 공냉 후, 피리딘 10ml을 투입한다. 이후 0.5N KOH 50ml(51g), 마그네틱바 및 페놀프탈레인 지시약을 10 방울 투입하고, 플레이트에서 교반하면서 용액이 분홍색으로 변할 때까지 0.5N KOH를 적정한다.
아세틸화 시약 : 무수프탈산 70g과 피리딘 500g을 혼합한 용액
페놀프탈레인 지시약 : 페놀프탈레인 원액 0.5g, 에탄올 250g 및 증류수 250g을 혼합한 용액
수산기가는 하기의 식으로 계산할 수 있다.
수산기가 = 28.05×(A-B)×F/(시료량)
A : 블랭크(blank)에 필요한 0.5N KOH(ml)
B : 본 테스트에 필요한 0.5N KOH(ml)
F : 1N HCL 10ml에 마그네틱바와 페놀프탈레인 지시약 10 방울을 넣은 후 0.5N KOH로 적정할 때의 KOH의 양(ml)
일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 탄소수 10 이상의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체; 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체; 및 실리콘을 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체를 단량체 단위로 포함한다.
상기 아크릴계 중합체는 탄소수 10 이상의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함함으로써, 낮은 박리력으로도 피착재로부터 박리할 수 있는 점착제층을 구현할 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 탄소수 10 이상의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체의 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 12 이상이다.
상기 탄소수 10 이상의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체에 포함되는 알킬기의 탄소수는 10 이상이기만 하면 본 발명이 목적하는 효과를 구현할 수 있으며, 그 상한은 적절히 선택될 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체에 포함되는 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 25 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소수 10 이상의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체는 탄소수 10 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 탄소수 10 이상의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체는 예를 들어, 데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 헵타데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 도코실(메트)아크릴레이트(docosyl (meth)acrylate), 베헤닐(메트)아크릴레이트(behenyl(meth)acrylate) 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 2종 이상의 탄소수 10 이상의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다. 이 경우 상기 단량체들의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않고, 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소수 10 이상의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체는 아크릴계 중합체에 포함되는 단량체 단위 전량에 대하여 5 중량% 이상으로 포함된다. 상기 탄소수 10 이상의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량이 5 중량% 미만이면 점착제층의 점착력 저하 효과가 낮아질 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소수 10 이상의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체는 아크릴계 중합체에 포함되는 단량체 단위 전량에 대하여 20 중량% 이하; 바람직하게는 15 중량% 이하로 포함된다. 상기 탄소수 10 이상의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트의 함량이 상기 20 중량%를 초과하면 아크릴계 중합체와 우레탄 중합체의 상용성이 낮아 점착제층에 헤이즈가 유발될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체를 단량체 단위로 포함한다. 상기 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체는 우레탄 중합체와 아크릴계 중합체가 가교될 수 있도록 하여, 점착제의 피착재 표면에의 잔사를 방지하고, 온도가 상승할 때 점착제층의 점착력의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체는 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체는 1 이상의 하이드록시기로 치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체로는 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 혼합 비율은 특별히 제한되지 않고, 필요에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체는 아크릴계 중합체에 포함되는 단량체 단위 전량에 대하여 1 중량% 이상; 바람직하게는 5 중량% 이상으로 포함된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체는 아크릴계 중합체에 포함되는 단량체 단위 전량에 대하여 20 중량% 이하; 또는 15 중량% 이하로 포함된다. 상기 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트가 30 중량% 초과로 포함되면 아크릴계 중합체의 우레탄 중합체와의 경화도가 상승하여 점착제가 딱딱해지는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘을 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체는 아크릴로일옥시기를 포함하는 폴리오르가노실록산 화합물이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘을 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020013473-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 알킬기이며,
R8은 수소 또는 메틸기이며,
n은 0 이상의 정수이며,
L은 직접결합; 직쇄 또는 분지쇄의 2가의 포화탄화수소기; 2가의 단고리형 지방족 포화탄화수소기; 2가의 다고리형 포화탄화수소기; 2가의 방향족 탄화수소기; 방향족 탄화수소에 고리형 포화탄화수소가 축합된 고리의 2가의 기; -O-; -C(=O)-; -C(=O)-O-; 또는 -S-이거나, 상기 기들 중 2 이상의 기가 연결된 기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C10의 알킬기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 알킬기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020013473-appb-I000002
상기 화학식 2에 있어서,
R4, R8 및 n의 정의는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
m은 0 내지 10의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 1 내지 500; 10 내지 400; 20 내지 350; 또는 30 내지 300의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘을 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체의 수평균 분자량은 500g/mol 내지 10,000g/mol이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘을 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체의 수평균 분자량은 10,000g/mol 이하; 9,000g/mol 이하; 또는 8,000g/mol 이하이다. 실리콘을 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체의 수평균 분자량이 10,000g/mol 초과이면, 아크릴계 중합체와 우레탄 중합체의 상용성에 제한이 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘을 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체로는 시판되고 있는 단량체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조의 X-24-8201, X-22-174DX, X-22-2426, X-22-2404, X-22-164A, X-22-164C, FA-4001, FA-4002 및 FA-4003, 토오레·다우코닝 주식회사의 BY16-152D, BY16-152, BY16-152C 및 CHISSO사의 FM-0711, FM-0721 및 FM-0725, Shinetsu사의 KP-541, KP-578, KP-543 및 KP-549 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘을 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체는 아크릴계 중합체에 포함되는 단량체 단위 전량에 대하여 0.1 중량% 이상 포함된다. 실리콘을 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체의 함량이 단량체 단위 전량에 대하여 0.1 중량% 미만이면 점착제층의 점착력 저하 효과가 낮을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘을 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체는 아크릴계 중합체에 포함되는 단량체 단위 전량에 대하여 5 중량% 이하로 포함된다. 상기 실리콘을 포함하는 (메트)아크릴레이트의 함량이 아크릴계 중합체에 포함되는 단량체 단위 전량에 대하여 5 중량% 초과이면 아크릴계 중합체의 우레탄 중합체와의 상용성이 낮아 점착제층에 헤이즈가 유발될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 탄소수 10 이상의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체; 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체; 및 실리콘을 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체 이외에 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 상기 (메트)아크릴레이트 단량체와 중합 가능한 다른 단량체 성분(기타 단량체)을 단량체 단위로 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 탄소수 8 미만의 알킬(메트)아크릴레이트, 시클로알킬(메트)아크릴레이트 및 방향족 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 (메트)아크릴레이트 단량체를 단량체 단위로 더 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 탄소수 8 미만의 알킬(메트)아크릴레이트의 예시로는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸(메트)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 방향족 (메트)아크릴레이트는 방향족 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트를 의미한다.
상기 방향족 (메트)아크릴레이트의 예시로는 오쏘바이페닐(메트)아크릴레이트, 메타바이페닐(메트)아크릴레이트, 파라바이페닐(메트)아크릴레이트, 2,6-터페닐(메트)아크릴레이트, 올쏘터페닐(메트)아크릴레이트, 메타터페닐(메트)아크릴레이트, 파라터페닐(메트)아크릴레이트, 4-(4-메틸페닐)페닐(메트)아크릴레이트, 4-(2-메틸페닐)페닐(메트)아크릴레이트, 2-(4-메틸페닐)페닐(메트)아크릴레이트, 2-(2-메틸페닐)페닐(메트)아크릴레이트, 4-(4-에틸페닐)페닐(메트)아크릴레이트, 4-(2-에틸페닐)페닐(메트)아크릴레이트, 2-(4-에틸페닐)페닐(메트)아크릴레이트, 2-(2-에틸페닐)페닐(메트)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 아크릴계 중합체에 포함될 수 있는 기타 (메트)아크릴레이트 모노머는 예를 들어, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메트)아크릴레이트, 3-페닐프로필(메트)아크릴레이트, 4-페닐부틸(메트)아크릴레이트, 2,2-메틸페닐에틸(메트)아크릴레이트, 2,3-메틸페닐에틸(메트)아크릴레이트, 2,4-메틸페닐에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-(1-메틸에틸)페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-메톡시페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-페닐페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 및 2-(4-벤질페닐)에틸(메트)아크릴레이트 등일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 탄소수 8 미만의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 상기 아크릴계 중합체에 포함되는 단량체 단위 전량에 대하여 60 중량% 내지 90 중량%; 또는 70 중량% 내지 80 중량%로 더 포함한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 탄소수 8 미만의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체; 탄소수 10 이상의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체; 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체; 및 실리콘을 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체의 랜덤 중합체이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 탄소수 8 미만의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체; 탄소수 10 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체; 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체; 및 실리콘을 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체의 랜덤 중합체이다.
본 명세서에 있어서, 알킬 (메트)아크릴레이트란 CH2CR31COOR32을 의미하며, R31은 수소; 또는 메틸기이며, R32는 알킬기를 의미한다. 일 실시상태에 있어서, 탄소수 10 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트란 R32의 탄소수가 10 이상인 것을 의미하며, 탄소수 8 미만의 알킬 (메트)아크릴레이트란 R32의 탄소수가 8 미만인 것을 의미한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 탄소수 8 미만의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 60 중량% 내지 90 중량%; 탄소수 10 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 5 중량% 내지 20 중량%; 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체 1 중량% 내지 20 중량%; 및 실리콘을 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체 0.1 중량% 내지 5 중량%의 랜덤 중합체이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 탄소수 8 미만의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 70 중량% 내지 80 중량%; 탄소수 10 이상의 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 5 중량% 내지 15 중량%; 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체 5 중량% 내지 15 중량%; 및 실리콘을 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체 0.1 중량% 내지 5 중량%의 랜덤 중합체이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 용액 중합, 과산중합, 현탁중합, 유화중합, 방사선 경화 중합 등 일반적으로 이용되는 각종 중합 방법을 이용하여 중합될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 단량체들이 규칙 없이 서로 섞인 형태를 갖는 랜덤 공중합체(Random Copolymer), 일정 구간별로 정렬된 블록이 반복되는 블록 공중합체(Block Copolymer) 또는 단량체가 교대로 반복되어 중합되는 형태를 갖는 교대 공중합체(Alternating Copolymer)일 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 중합체의 수산기가는 15mmKOH/g 이상 50mmKOH/g 이하이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은 10,000g/mol 이상; 15,000g/mol 이상; 또는 20,000g/mol 이상이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은 70,000g/mol 이하; 60,000g/mol 이하; 55,000g/mol 이하; 또는 50,000g/mol 이하이다.
아크릴계 중합체의 분자량이 10,000g/mol 미만이면, 점착제층에서 피착재 표면으로 점착제가 이행(migration)되어 오염 등의 문제를 발생시킬 수 있고, 상기 아크릴계 중합체의 분자량이 70,000g/mol 이하이면 우레탄 중합체와의 상용성이 확보되어 점착제층의 헤이즈 발생이 최소화될 수 있으므로, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 경화제는 이소시아네이트계 경화제이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 이소시아네이트계 경화제는 디이소시아네이트 화합물의 올리고머, 폴리머, 고리형 단량체, 또는 통상적인 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트 화합물으로부터 선택될 수 있으며, 상용화된 디이소시아네이트 화합물의 올리고머 등을 입수하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 이소시아네이트계 경화제로는 2,4- 또는 2,6-톨루엔디이소시아네이트(TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 자일렌디이소시아네이트(XDI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트 등의 벤젠 고리를 갖는 방향족 고리형 디이소시아네이트 화합물; 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 프로필렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,2,4- 또는 2,4,4-트리메틸헥사메렌디이소시아네이트 등의 지방족 비고리형 디이소시아네이트; 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI) 등의 지방족 고리형 디이소시아네이트 화합물; 및 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 이소시아네이트계 경화제는 지방족 고리형 이소시아네이트 화합물 및 지방족 비고리형 이소시아네이트 화합물 중 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제 조성물은 2종 이상의 이소시아네이트계 경화제를 혼합하여 사용할 수 있으며, 그 비율은 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제 조성물은 용매를 더 포함한다. 상기 용매로는 공지된 적절한 용매, 예를 들어 케톤계, 아세테이트계, 톨루엔계 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제 조성물은 촉매를 더 포함한다. 상기 촉매의 종류나 함량은 본 출원의 목적을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 상기 촉매의 함량(중량)은 예를 들어, 상기 우레탄 중합체 대비 10ppm 내지 500ppm일 수 있다.
상기 촉매로는 DBTDL(dibutyl tin dilaurate)와 같은 주석계 촉매, 납계 촉매, 유기 및 무기산의 염, 유기 금속 유도체, 아민계 촉매, 디아자비시클로운데센계 촉매 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제 조성물은 경화지연제를 더 포함할 수 있다. 상기 경화지연제로는 공지된 임의의 적절한 물질을 사용할 수 있고, 상기 경화지연제의 함량은 적절히 선택될 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 경화지연제로는 아세틸 아세톤을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제 조성물은 일반적인 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 표면 보호 필름은 기재층; 및 상기 기재층의 일면에 구비된 점착제층을 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재층은 기재 필름; 및 상기 기재 필름의 양면에 각각 구비된 제1 대전방지층 및 제2 대전방지층을 포함하고, 상기 점착제층은 상기 제2 대전방지층의 상기 기재 필름이 구비된 면의 반대면에 구비된다. 이와 같은 표면 보호 필름은 도 2와 같이 제1 대전방지층(11A); 기재 필름(111); 제2 대전방지층(11B); 및 점착제층(124)가 순차적으로 적층된 형태이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재층은 기재 필름; 및 상기 기재 필름의 양면에 각각 구비된 제1 대전방지층 및 제2 대전방지층을 포함하고, 상기 점착제층은 상기 제2 대전방지층의 상기 기재 필름이 구비된 면의 반대면에 접하여 구비된다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 표면 보호 필름은 점착제층의 상기 기재층이 구비된 면의 반대면에 구비된 보호층을 더 포함한다. 이와 같은 표면 보호 필름은 도 3과 같이 기재층(110); 점착제층(124); 및 보호층(130)이 순차적으로 적층된 형태이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층은 이형층; 제3 대전방지층; 보호 필름; 및 제4 대전방지층을 순차적으로 포함하고, 상기 점착제층은 상기 이형층의 상기 제3 대전방지층이 구비된 면의 반대면에 구비된다.
일 실시상태에 있어서, 상기 표면 보호 필름은 도 4와 같이 제1 대전방지층(11A); 기재 필름(111); 제2 대전방지층(11B); 점착제층(124); 이형층(123); 제3 대전방지층(11C); 보호 필름(131); 및 제4 대전방지층(11D)이 순차적으로 적층된 형태일 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 표면 보호 필름은 유기 발광 전자 장치 제조 공정 중 유기 발광 소자의 표면 보호용 표면 보호 필름이다.
도 1에 본 발명의 일 실시상태에 따른 표면 보호 필름의 사용 형태를 나타내었다. 도 1을 참조하면 본 발명의 일 실시상태에 따른 표면 보호 필름은, 표면 보호 필름(1a)의 점착제층(124)을 피착재(140)에 부착(1b)하여 공정을 진행하고, 공정이 완료되면 표면 보호 필름을 피착재(140)에서 제거하는(1c) 방식으로 사용할 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 피착재(140)는 유기 발광 소자일 수 있다.
일 실시상태에 따른 본 발명의 점착제층은 제2 대전방지층의 일면에 구비됨으로써, 누적 정전기량이 감소할 수 있다. 또한 점착제층의 표면 저항이 감소하므로, 표면 보호 필름에서 보호층을 박리 시 점착제층 표면의 정전기 발생이 감소할 수 있다.
이에 상기 점착제층을 피착재 표면에 부착하기 위해서 표면 보호 필름에서 보호층을 제거하거나, 피착재의 표면에서 표면 보호 필름을 박리할 때, 정전기에 의해 점착제층 또는 피착재에 부착될 수 있는 이물질을 방지할 수 있다. 또한 공정 중 피착재 표면의 오염을 방지하여 피착재 표면의 특성의 저하를 방지할 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 기재층 및 점착제층으로 이루어진 표면 보호 필름은 기재층, 점착제층 및 보호층으로 이루어진 표면 보호 필름에서 보호층을 제거하여 얻을 수 있으며, 점착제층을 표면을 보호하고자 하는 장치의 표면에 부착하여 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 피착재란 점착제층이 점착될 수 있는 물질을 의미한다. 일 실시상태에 있어서, 상기 피착재는 유기 발광 소자의 봉지층 및 소자에 적용되는 플라스틱 기판을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
상기 기재 필름의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 기재 필름은 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플로오루에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름일 수 있다.
상기 기재 필름의 두께는 본 출원의 목적을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 유기 발광 소자의 봉지층에 표면 보호 필름을 합착 시 기재 필름의 두께가 상기 25㎛ 미만이면 기재 필름의 변형이 쉽게 발생할 우려가 있고, 기재 필름의 두께가 150㎛를 초과하면 합착 불량이 발생할 수 있으므로, 기재 필름의 두께는 25㎛ 내지 150㎛인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 있어서, 상기 기재 필름의 두께는 25㎛ 이상; 또는 50㎛ 이상이다. 일 실시상태에 있어서, 상기 기재 필름의 두께는 150㎛ 이하; 125㎛ 이하; 또는 100㎛ 이하이다.
상기 기재 필름에는 예를 들어 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리, 플라즈마 처리 또는 스퍼터 에칭 처리 등의 적절한 점착 처리가 수행되어 있을 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시상태에 있어서, 상기 기재 필름은 제1 및/또는 제2 대전방지층에 직접 부착될 수도 있다. 다른 실시상태에 있어서, 상기 기재 필름에 표면 처리가 되어 있는 경우, 표면 처리된 기재 필름에 제1 및/또는 제2 대전방지층이 부착될 수 있다.
본 명세서상 용어 '대전방지층'은 정전기 발생을 억제하는 것을 목적으로 하는 층을 의미한다.
상기 제1 내지 제4 대전방지층은 목적하는 효과를 달성하기 위하여 공지의 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 내지 제4 대전방지층은 기재 필름 양면 및 보호 필름 양면에 인라인 코팅 방법에 의해 형성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제1 내지 제4 대전방지층은 본 출원의 목적을 고려하여 적절한 대전 방지 조성물로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 내지 제4 대전방지층은 아크릴계 수지, 우레탄계 수지, 우레탄-아크릴계 공중합체, 에스테르계 수지, 에테르계 수지, 아미드계 수지, 에폭시계 수지 및 멜라민 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 제1 내지 제4 대전방지층은 전도성 물질을 포함할 수 있다. 상기 전도성 물질은 전도성 고분자 또는 탄소나노튜브를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전도성 고분자는 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜계열, 이들의 유도체 또는 공중합체를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 탄소나노튜브는 탄소 6개로 이루어진 육각형 고리가 서로 연결되어 이루어진 흑연판상을 둥글게 말아서 생긴 튜브 형태를 가질 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 강성 및 전기 전도성이 우수하여, 표면 보호 필름의 대전방지층으로 사용되는 경우, 대전방지층의 경도가 증가하고, 대전 방지 기능이 향상될 수 있다.
상기 제1 내지 제4 대전방지층의 두께는 본 출원의 목적을 고려하여 적절히 선택될 수 있으며, 각각의 대전방지층의 두께는 서로 같을 수도 있고 다를 수도 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 제1 내지 제4 대전방지층의 두께는 각각 독립적으로 10nm 이상; 또는 20nm 이상일 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 내지 제4 대전방지층의 두께는 각각 독립적으로 400nm 이하; 300nm 이하; 또는 100nm 이하일 수 있다. 상기 제1 내지 제4 대전방지층의 두께가 각각 독립적으로 10nm 이상 400nm 이하를 만족함으로써, 상기 기재 필름의 양면 또는 보호 필름의 양면에 우수한 코팅성을 가질 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 제1 내지 제4 대전방지층의 표면 저항은 본 출원의 목적을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 제1 내지 제4 대전방지층의 표면 저항은 각각 독립적으로 104Ω/sq 이상; 105Ω/sq 이상; 106Ω/sq 이상; 107Ω/sq 이상; 108Ω/sq 이상; 또는 109Ω/sq 이상이다. 예를 들어, 제1 내지 제4 대전방지층의 표면 저항은 각각 독립적으로 5×1012Ω/sq 이하; 또는 1011Ω/sq 이하일 수 있다. 상기 제1 내지 제4 대전방지층이 전술한 범위 내의 표면 저항을 가지는 경우, 상기 표면 보호 필름이 우수한 대전 방지 기능을 가질 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 제1 및 제2 대전방지층은 각각 기재 필름의 양면에 직접 접한다. 일 실시상태에 있어서, 제3 및 제4 대전방지층은 각각 보호 필름의 양면에 직접 접한다.
본 발명에 있어서, 상기 점착제층의 두께는 본 출원의 목적을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 점착제층의 피착재 표면에 대한 점착성 및 웨팅성의 향상 측면에서, 상기 점착제층의 두께는 10㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제층의 두께는 10㎛ 이상; 30㎛ 이상; 또는 45㎛ 이상일 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제층의 두께는 200㎛ 이하; 150㎛ 이하; 100㎛ 이하; 또는 90㎛ 이하일 수 있다.
상기 보호 필름은 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트; 폴리테트라플루오르에틸렌; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부텐; 폴리부타디엔; 염화비닐 공중합체; 폴리우레탄; 에틸렌-비닐 아세테이트; 에틸렌-프로필렌 공중합체; 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체; 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체; 폴리이미드; 나일론; 스티렌계 수지 또는 엘라스토머; 폴리올레핀계 수지 또는 엘라스토머; 기타 엘라스토머; 폴리옥시알킬렌계 수지 또는 엘라스토머; 폴리에스테르계 수지 또는 엘라스토머; 폴리염화비닐계 수지 또는 엘라스토머; 폴리카보네이트계 수지 또는 엘라스토머; 폴리페닐렌설파이드계 수지 또는 엘라스토머; 탄화수소의 혼합물; 폴리아미드계 수지 또는 엘라스토머; 아크릴레이트계 수지 또는 엘라스토머; 에폭시계 수지 또는 엘라스토머; 실리콘계 수지 또는 엘라스토머; 및 액정 폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 보호 필름의 두께는 본 출원의 목적을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 보호 필름의 두께는 25㎛ 이상일 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 보호 필름의 두께는 150㎛ 이하; 125㎛ 이하; 또는 100㎛ 이하일 수 있다. 보호 필름의 두께가 25㎛ 미만이면, 유기 발광 소자의 봉지층에 점착제층이 형성된 표면 보호 필름을 합착 시 보호 필름의 변형이 쉽게 발생할 우려가 있고, 보호 필름의 두께가 150㎛ 초과이면 합착 불량이 발생할 수 있다.
상기 이형층의 재료는 본 발명의 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이형층의 재료로는 예를 들어 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 장쇄 알킬계 이형제, 지방산 아미드계 이형재 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 일 실시상태에 있어서, 상기 이형층의 재료로는 실리콘계 이형제를 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 이형제로서는, 예를 들어 부가 반응형 실리콘 중합체를 사용할 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 이형층은 이형 코팅액을 보호층에 도포하고 건조하여 형성할 수 있다. 상기 이형 코팅액의 코팅 및 건조 방법으로는 임의의 적절한 코팅 및 건조 방법이 적절히 사용될 수 있다. 여기서 이형 코팅액이란 이형층 재료를 포함하는 조성물을 의미한다.
상기 이형층의 두께는 본 출원의 목적을 고려하여 적절히 선택될 수 있으나, 공정 시 필름의 불량의 방지를 위하여, 상기 이형층의 두께는 10nm 내지 500nm인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 있어서, 상기 이형층의 두께는 500nm 이하; 300nm 이하; 또는 200nm 이하일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 특별한 한정이 없는 한, '유리'라 함은 무알칼리 유리(NEG사, OA-21)를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 우레탄 중합체; 아크릴계 중합체; 및 경화제를 포함하는 점착제 조성물로서, 상기 아크릴계 중합체는 탄소수 10 이상의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체; 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체; 및 실리콘을 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체를 단량체 단위로 포함하는 것인 점착제 조성물을 제공한다. 상기 점착제 조성물에 있어서, 우레탄 중합체; 아크릴계 중합체; 및 경화제에는 전술한 설명이 동일하게 적용될 수 있다.
본 명세서의 또 다른 일 실시상태는 전술한 표면 보호 필름의 제조 방법을 제공한다. 따라서, 후술하는 표면 보호 필름의 제조 방법으로 형성된 표면 보호 필름에는 전술한 표면 보호 필름에 대한 내용이 동일하게 적용될 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 표면 보호 필름의 제조 방법은 점착제 조성물을 기재층의 일면에 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 점착제 조성물을 경화하는 단계를 포함하는 표면 보호 필름의 제조 방법으로서, 상기 점착제 조성물은 우레탄 중합체; 아크릴계 중합체; 및 경화제를 포함하고, 상기 아크릴계 중합체는 탄소수 10 이상의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체; 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체; 및 실리콘을 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체를 단량체 단위로 포함한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 기재층의 일면에 점착제층을 형성하는 단계는, 점착제 조성물을 기재층의 일면에 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 점착제 조성물을 경화하는 단계를 포함한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 점착제 조성물을 기재층의 일면에 코팅하는 단계는 상기 점착제 조성물을 상기 기재층의 제2 대전방지층의 일면에 코팅하는 단계이다.
일 실시상태에 있어서, 상기 점착제 조성물을 기재층의 일면에 코팅하는 단계는 상기 점착제 조성물을 상기 제2 대전방지층의 상기 기재 필름이 구비된 면의 반대면에 코팅하는 단계이다.
하나의 예시에서, 상기 표면 보호 필름의 제조 방법은 상기 점착제 조성물을 기재층의 일면에 코팅하는 단계와 상기 코팅된 점착제 조성물을 경화하는 단계 사이에, 상기 코팅된 점착제 조성물의 상기 기재층이 구비된 면의 반대면에 보호층을 형성하는 단계를 더 포함한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 보호층을 형성하는 단계는 상기 보호층의 이형층이 점착제층과 접하도록 보호층을 형성하는 단계일 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 표면 보호 필름의 제조 방법은 기재 필름, 및 상기 기재 필름 양면에 각각 구비된 제1 대전방지층 및 제2 대전방지층을 포함하는 기재층을 준비하는 단계를 더 포함한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 표면 보호 필름의 제조 방법은 이형층; 제3대전 방지층; 보호 필름; 및 제4 대전방지층을 순차적으로 포함하는 보호층을 준비하는 단계를 더 포함한다.
다른 실시상태에 있어서, 표면 보호 필름의 제조 방법은 기재 필름, 및 상기 기재 필름 양면에 각각 구비된 제1 대전방지층 및 제2 대전방지층을 포함하는 기재층을 준비하는 단계; 이형층, 제3대전 방지층, 보호 필름 및 제4 대전방지층을 순차적으로 포함하는 보호층을 준비하는 단계; 및 상기 기재층과 상기 보호층을 상기 제2 대전방지층과 상기 이형층이 마주보도록 점착제층에 의하여 접합하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 표면 보호 필름의 제조 방법은 상기 기재층과 상기 보호층을 상기 점착제층에 의하여 접합하는 단계 이전에 상기 기재층의 상기 제2 대전방지층의 일면에 점착제층을 형성하는 단계를 더 포함한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 기재층의 상기 제2 대전방지층의 일면에 점착제층을 형성하는 단계는 점착제 조성물을 기재층의 일면에 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 점착제 조성물을 경화하는 단계를 포함하고, 상기 점착제 조성물은 우레탄 중합체; 아크릴계 중합체; 및 경화제를 포함하고, 상기 아크릴계 중합체는 탄소수 10 이상의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체; 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체; 및 실리콘을 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체를 단량체 단위로 포함한다.
상기 점착제 조성물을 코팅하는 방법으로는 리버스 코팅법, 그라비아 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법 등의 공지된 코팅법을 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 코팅된 점착제 조성물의 경화는 적절한 온도 및 시간으로 수행될 수 있다. 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅된 점착제 조성물의 경화는 40℃의 오븐에서 3일 이상의 에이징을 거쳐 이루어질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 실시상태에 있어서, 기재 필름, 및 상기 기재 필름 양면에 각각 구비된 제1 대전방지층 및 제2 대전방지층을 포함하는 기재층; 및 상기 제2 대전방지층의 기재 필름이 구비된 면의 반대면에 구비된 점착제층을 포함하는 표면 보호 필름은 전술한 보호층을 포함하는 표면 보호 필름에서 보호층을 박리하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 유기 발광 전자 장치 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 전자 장치 제조 방법은 전술한 표면 보호 필름의 점착제층을 유기 발광 소자의 봉지층 상에 부착하는 단계를 포함한다.
일 실시상태에 있어서, 상기 표면 보호 필름이 보호층을 더 포함하는 경우, 상기 유기 발광 전자 장치 제조 방법은 상기 점착제층을 상기 봉지층상에 부착하는 단계 이전에 상기 표면 보호 필름에서 보호층을 제거하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 유리, 플라스틱 기판, 박막 트랜지스터, 유기 발광 다이오드 및 봉지층을 순차로 포함한다.
도 5는 유기 발광 전자 장치 제조 공정 중 봉지층 상에 본 발명의 일 실시형태에 따른 표면 보호 필름을 부착한 상태를 예시적으로 나타낸 도이다. 도 5를 참조하면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 도 2의 표면 보호 필름은 유리(511), 플라스틱 기판(512), 박막 트랜지스터(513), 유기 발광 다이오드(514) 및 봉지층(515)을 순차로 포함하는 유기 발광 소자(510)의 봉지층(515) 상에 점착제층(124)과 봉지층(515)이 마주보도록 부착된다.
상기 봉지층은 유기 발광 전자 장치에서 우수한 수분 차단 특성 및 광학 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 봉지층은 전면 발광(top emission) 또는 배면 발광(bottom emission) 등의 유기 발광 전자 장치의 형태와 무관하게 안정적인 봉지층으로 형성될 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 봉지층은 단층 또는 다층의 무기물층을 포함할 수 있다. 상기 봉지층을 형성하는 방법으로는 당업계에 알려진 통상적인 봉지층을 형성하는 방법이 적용될 수 있다.
상기 단층 또는 다층의 무기물층은 예를 들어, 알루미늄 산화물(Aluminium oxide)계, 실리콘-질소 화합물(Silicone nitride)계, 실리콘 산화 질소 산화물(Silicone oxynitride)계 등을 포함할 수 있다.
본 출원의 유기 발광 전자 장치의 제조 방법은, 상기 표면 보호 필름을 상기 봉지층에서 박리하는 단계; 및 상기 봉지층 상에 터치 스크린 패널 및 커버 윈도우를 적층하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 표면 보호 필름은 봉지층에서 박리 시 봉지층에 우수한 대전 방지 기능을 나타내므로, 상기 봉지층 상에 터치 스크린 패널을 접합시 봉지층과 터치 스크린 사이에 이물질이 부착되는 것을 방지하여 소자의 불량을 방지할 수 있다.
이하, 본 출원에 따르는 실시예 및 본 출원에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 우레탄 중합체의 제조
(1) 우레탄 중합체 U1의 제조
질소 가스로 충진된 3구 플라스크에 3관능 프레미놀(polyether polyol, S 4013F, ASAHI GLASS CO. LTD., Mn=12,000g/mol) 80 중량부, 2관능 폴리올(폴리프로필렌 글리콜, PPG-1000d, 금호석유화학, Mn=1,000g/mol) 5 중량부 및 3관능 MPD/TMPT계 폴리올(MPD(3-methyl-1,5-pentanediol)와 TMPT(trimethylol propane adipate)의 혼합물, Polyol F-3010, Kuraray사, Mn=3,000g/mol) 15 중량부와 에틸아세테이트(ethyl acetate)를 투입하고 촉매(DBTDL)하에서 15분 고속 교반하였다. 다음으로 상기 프레미놀, 폴리올 및 MPD/TMPT계 폴리올 100 중량부 대비 다관능성 지환족 이소시아네이트 화합물(MHG-80B, ASAHI KASEI사) 18 중량부를 천천히 적가하면서 가열하여 90±5℃ 에서 3시간 유지하고 이소시아네이트(NCO) 피크가 소멸될 때까지 반응시켜 중량 평균 분자량이 110,000g/mol인 우레탄 중합체 U1을 제조하였다.
(2) 우레탄 중합체 U2의 제조
중량 평균 분자량을 80,000g/mol으로 변경한 것 외에는 상기 우레탄 중합체 U1과 동일한 방법으로 우레탄 중합체 U2를 제조하였다
2. 아크릴계 중합체의 제조
(1) 아크릴계 중합체 D1의 제조
질소 가스가 환류되고 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L 반응기에 부틸 메타크릴레이트(BMA) 79.5 중량부, 스테아릴 메타크릴레이트(STMA) 10 중량부, 실리콘을 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체{FM-0721(CHISSO사, Mn=5,000g/mol)} 0.5 중량부 및 하이드록시 부틸 아크릴레이트 10 중량부로 구성되는 단량체 혼합물을 투입 후 용매로 에틸아세테이트를 투입하였다. 그 다음, 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를 약 1시간 동안 퍼징(purging)한 후, 반응기 온도를 62℃로 유지하였다. 혼합물을 균일하게 한 후, 반응개시제로 아조비스이소부틸니트릴(AIBN) 400ppm 및 연쇄 이동제로 n-도데실머캡탄(n-dodecylmercaptan, n-DDM) 400ppm을 투입하고, 혼합물을 반응시켰다. 반응 후에 톨루엔으로 희석하여 중량 평균 분자량이 28,000g/mol인 아크릴계 중합체 D1을 제조하였다.
Figure PCTKR2020013473-appb-I000003
(2) 아크릴계 중합체 D2의 제조
질소 가스가 환류되고 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L 반응기에 부틸 메타크릴레이트(BMA) 79.5 중량부, 스테아릴 메타크릴레이트(STMA) 5 중량부, FM-0721(CHISSO사, Mn=5,000g/mol) 0.5 중량부 및 하이드록시 헥실 아크릴레이트(HHA) 15 중량부로 구성되는 단량체 혼합물을 투입 후 용매로 에틸아세테이트를 투입하였다. 그 다음, 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를 약 1시간 동안 퍼징(purging)한 후, 반응기 온도를 62℃로 유지하였다. 혼합물을 균일하게 한 후, 반응개시제로 아조비스이소부틸니트릴(AIBN) 400ppm 및 연쇄 이동제로 n-도데실머캡탄(n-dodecylmercaptan, n-DDM) 400ppm을 투입하고, 혼합물을 반응시켰다. 반응 후에 톨루엔으로 희석하여 중량 평균 분자량이 28,000g/mol인 아크릴계 중합체 D2를 제조하였다.
(3) 아크릴계 중합체 D3의 제조
아크릴계 중합체 D2의 제조에서, BMA, STMA, FM-0721 및 HHA의 중량비를 79.5:5:0.5:15 대신 82.5:5:0.5:12로 한 것을 제외하고는 아크릴계 중합체 D2의 제조 방법과 동일한 방법으로 아크릴계 중합체 D3을 제조하였다.
(4) 아크릴계 중합체 D4의 제조
아크릴계 중합체 D2의 제조에서, BMA, STMA, FM-0721 및 HHA의 중량비를 79.5:5:0.5:15 대신 84.5:5:0.5:10으로 한 것을 제외하고는 아크릴계 중합체 D2의 제조 방법과 동일한 방법으로 아크릴계 중합체 D4를 제조하였다.
(5) 아크릴계 중합체 D5의 제조
아크릴계 중합체 D2의 제조에서, BMA, STMA, FM-0721 및 HHA의 중량비를 79.5:5:0.5:15 대신 86.5:5:0.5:8으로 한 것을 제외하고는 아크릴계 중합체 D2의 제조 방법과 동일한 방법으로 아크릴계 중합체 D5를 제조하였다.
(6) 아크릴계 중합체 D6의 제조
아크릴계 중합체 D2의 제조에서, BMA, STMA, FM-0721 및 HHA의 중량비를 79.5:5:0.5:15 대신 88.5:5:0.5:5로 한 것을 제외하고는 아크릴계 중합체 D2의 제조 방법과 동일한 방법으로 아크릴계 중합체 D6를 제조하였다.
(7) 아크릴계 중합체 D7의 제조
질소 가스가 환류되고 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L 반응기에 부틸 메타크릴레이트(BMA) 84 중량부, 스테아릴 메타크릴레이트(STMA) 5 중량부, Si-아크릴레이트(X-24-8201(편말단 메타크릴레이트 치환 디메틸폴리실록산), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Mn=2,100g/mol) 1 중량부 및 하이드록시 부틸 아크릴레이트 10 중량부로 구성되는 단량체 혼합물을 투입 후 용매로 에틸아세테이트를 투입하였다. 그 다음, 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를 약 1시간 동안 퍼징(purging)한 후, 반응기 온도를 62℃로 유지하였다. 혼합물을 균일하게 한 후, 반응개시제로 아조비스이소부틸니트릴(AIBN) 400ppm 및 연쇄 이동제로 n-도데실머캡탄(n-dodecylmercaptan, n-DDM) 400ppm을 투입하고, 혼합물을 반응시켰다. 반응 후에 톨루엔으로 희석하여 중량 평균 분자량이 15,000g/mol인 아크릴계 중합체 D7를 제조하였다.
(8) 아크릴계 중합체 D8의 제조
중량 평균 분자량을 27,000g/mol로 변경한 것 외에는 아크릴계 중합체 D7의 제조 방법과 동일한 방법으로 아크릴계 중합체 D2를 제조하였다.
(9) 아크릴계 중합체 D9의 제조
Si-아크릴레이트로 X-24-8201 대신 FM-0721(CHISSO사, Mn=5,000g/mol)를 사용한 것을 제외하고, 아크릴계 중합체 D7의 제조 방법과 동일한 방법으로 아크릴계 중합체 D9를 제조하였다.
(10) 아크릴계 중합체 D10의 제조
Si-아크릴레이트로 X-24-8201 대신 FM-0721(CHISSO사, Mn=5,000g/mol)를 사용한 것을 제외하고, 아크릴계 중합체 D7의 제조 방법과 동일한 방법으로 중량 평균 분자량이 35,000g/mol인 아크릴계 중합체 D4를 제조하였다.
(11) 아크릴계 중합체 D11의 제조
Si-아크릴레이트로 X-24-8201 대신 FM-0721(CHISSO사, Mn=5,000g/mol)를 사용한 것을 제외하고, 아크릴계 중합체 D7의 제조 방법과 동일한 방법으로 중량 평균 분자량이 39,000g/mol인 아크릴계 중합체 D5를 제조하였다.
(12) 아크릴계 중합체 D12의 제조
질소 가스가 환류되고 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L 반응기에 부틸 메타크릴레이트(BMA) 84.3 중량부, 데실메타크릴레이트 5 중량부, FM-0711(CHISSO사, Mn=1,000g/mol) 0.7 중량부 및 하이드록시 에틸 아크릴레이트(HEA) 10 중량부로 구성되는 단량체 혼합물을 투입 후 용매로 에틸아세테이트를 투입하였다. 그 다음, 산소를 제거하기 위하여 질소 가스를 약 1시간 동안 퍼징(purging)한 후, 반응기 온도를 62℃로 유지하였다. 혼합물을 균일하게 한 후, 반응개시제로 아조비스이소부틸니트릴(AIBN) 400ppm 및 연쇄 이동제로 n-도데실머캡탄(n-dodecylmercaptan, n-DDM) 400ppm을 투입하고, 혼합물을 반응시켰다. 반응 후에 톨루엔으로 희석하여 중량 평균 분자량이 28,000g/mol인 아크릴계 중합체 D12를 제조하였다.
(13) 아크릴계 중합체 D13의 제조
데실메타크릴레이트 대신 도데실메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고, 아크릴계 중합체 D12의 제조 방법과 동일한 방법으로 아크릴계 중합체 D13을 제조하였다.
(14) 아크릴계 중합체 D14의 제조
데실메타크릴레이트 대신 테트라데실메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고, 아크릴계 중합체 D12의 제조 방법과 동일한 방법으로 아크릴계 중합체 D14를 제조하였다.
(15) 아크릴계 중합체 D15의 제조
데실메타크릴레이트 대신 테트라데실메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고, 아크릴계 중합체 D12의 제조 방법과 동일한 방법으로 아크릴계 중합체 D15를 제조하였다.
(16) 아크릴계 중합체 D16의 제조
데실메타크릴레이트 대신 베헤닐메타크릴레이트를 사용한 것을 제외하고, 아크릴계 중합체 D12의 제조 방법과 동일한 방법으로 아크릴계 중합체 D16를 제조하였다.
3. 점착제 조성물의 제조
(1) 점착제 조성물 1의 제조
상기 제조된 우레탄 중합체 U1 100 중량부, 상기 우레탄 중합체 U1 100 중량부 대비 HDI Trimer계 경화제(TKA-100, ASAHI KASEI사) 15 중량부, 상기 아크릴계 중합체 D1 2 중량부, 촉매(DBTDL) 0.005 중량부 및 경화지연제(아세틸 아세톤) 3 중량부를 혼합하여, 고형분 농도가 48wt%가 되도록 톨루엔(Toluene) 용매를 넣고 디스퍼(disper)로 교반하여 점착제 조성물 1을 제조하였다.
Figure PCTKR2020013473-appb-I000004
(2) 점착제 조성물 2의 제조
아크릴계 중합체 D1을 우레탄 중합체 U1 100 중량부 대비 4 중량부로 사용한 것을 제외하고는 점착제 조성물 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 2를 제조하였다.
(3) 점착제 조성물 3의 제조
아크릴계 중합체 D1을 우레탄 중합체 U1 100 중량부 대비 6 중량부로 사용한 것을 제외하고는 점착제 조성물 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 3을 제조하였다.
(4) 점착제 조성물 4의 제조
아크릴계 중합체 D1을 우레탄 중합체 U1 100 중량부 대비 8 중량부로 사용한 것을 제외하고는 점착제 조성물 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 4를 제조하였다.
(5) 점착제 조성물 5의 제조
아크릴계 중합체 D1을 우레탄 중합체 U1 100 중량부 대비 10 중량부로 사용한 것을 제외하고는 점착제 조성물 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 5를 제조하였다.
(6) 점착제 조성물 6의 제조
상기 제조된 우레탄 중합체 U2 100 중량부, 상기 우레탄 중합체 U2 100 중량부 대비 HDI Trimer계 경화제(TKA-100, ASAHI KASEI사) 25 중량부, 상기 아크릴계 중합체 D2 10 중량부, 촉매(DBTDL) 0.005 중량부 및 경화지연제(아세틸 아세톤) 3 중량부를 혼합하여, 고형분 농도가 48wt%가 되도록 톨루엔(Toluene) 용매를 넣고 디스퍼(disper)로 교반하여 점착제 조성물 6을 제조하였다.
(7) 점착제 조성물 7의 제조
아크릴계 중합체 D2 대신 아크릴계 중합체 D3을 사용한 것을 제외하고, 점착제 조성물 6과 동일한 방법으로 점착제 조성물 7을 제조하였다.
(8) 점착제 조성물 8의 제조
아크릴계 중합체 D2 대신 아크릴계 중합체 D4를 사용한 것을 제외하고, 점착제 조성물 6과 동일한 방법으로 점착제 조성물 8을 제조하였다.
(9) 점착제 조성물 9의 제조
아크릴계 중합체 D2 대신 아크릴계 중합체 D5를 사용한 것을 제외하고, 점착제 조성물 6과 동일한 방법으로 점착제 조성물 9를 제조하였다.
(10) 점착제 조성물 10의 제조
아크릴계 중합체 D2 대신 아크릴계 중합체 D6을 사용한 것을 제외하고, 점착제 조성물 6과 동일한 방법으로 점착제 조성물 10를 제조하였다.
(11) 점착제 조성물 11의 제조
상기 제조된 우레탄 중합체 U1 100 중량부, 상기 우레탄 중합체 U1 100 중량부 대비 HDI Trimer계 경화제(TKA-100, ASAHI KASEI사) 20 중량부, 상기 아크릴계 중합체(D7) 7.5 중량부, 촉매(DBTDL) 0.005 중량부 및 경화지연제(아세틸 아세톤) 3 중량부를 혼합하여, 고형분 농도가 48wt%가 되도록 톨루엔(Toluene) 용매를 넣고 디스퍼(disper)로 교반하여 점착제 조성물 11을 제조하였다.
(12) 점착제 조성물 12의 제조
아크릴계 중합체 D7 대신 아크릴계 중합체 D8를 사용한 것을 제외하고는 점착제 조성물 11과 동일한 방법으로 점착제 조성물 12를 제조하였다.
(13) 점착제 조성물 13의 제조
아크릴계 중합체 D7 대신 아크릴계 중합체 D9를 사용한 것을 제외하고는 점착제 조성물 11과 동일한 방법으로 점착제 조성물 13를 제조하였다.
(14) 점착제 조성물 14의 제조
아크릴계 중합체 D7 대신 아크릴계 중합체 D10를 사용한 것을 제외하고는 점착제 조성물 11과 동일한 방법으로 점착제 조성물 14를 제조하였다.
(15) 점착제 조성물 15의 제조
아크릴계 중합체 D7 대신 아크릴계 중합체 D11를 사용한 것을 제외하고는 점착제 조성물 11과 동일한 방법으로 점착제 조성물 15를 제조하였다.
(16) 점착제 조성물 16의 제조
상기 제조된 우레탄 중합체 U2 100 중량부, 상기 우레탄 중합체 U2 100 중량부 대비 HDI Trimer계 경화제(TKA-100, ASAHI KASEI사) 20 중량부, 상기 아크릴계 중합체 D12 7.5 중량부, 촉매(DBTDL) 0.005 중량부 및 경화지연제(아세틸 아세톤) 3 중량부를 혼합하여, 고형분 농도가 48wt%가 되도록 톨루엔(Toluene) 용매를 넣고 디스퍼(disper)로 교반하여 점착제 조성물 16을 제조하였다.
(17) 점착제 조성물 17의 제조
아크릴계 중합체 D12 대신 아크릴계 중합체 D13를 사용한 것을 제외하고는 점착제 조성물 16과 동일한 방법으로 점착제 조성물 17를 제조하였다.
(18) 점착제 조성물 18의 제조
아크릴계 중합체 D12 대신 아크릴계 중합체 D14를 사용한 것을 제외하고는 점착제 조성물 16과 동일한 방법으로 점착제 조성물 18를 제조하였다.
(19) 점착제 조성물 19의 제조
아크릴계 중합체 D12 대신 아크릴계 중합체 D15를 사용한 것을 제외하고는 점착제 조성물 16과 동일한 방법으로 점착제 조성물 19를 제조하였다.
(20) 점착제 조성물 20의 제조
아크릴계 중합체 D12 대신 아크릴계 중합체 D16를 사용한 것을 제외하고는 점착제 조성물 16과 동일한 방법으로 점착제 조성물 20를 제조하였다.
(21) 비교 조성물 1의 제조
아크릴계 중합체 D1 대신 이소프로필 미리스테이트(IPMS)를 우레탄 중합체 U1 100 중량부 대비 20 중량부로 포함한 것을 제외하고는 점착제 조성물 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 비교 조성물 1을 제조하였다.
(22) 비교 조성물 2의 제조
아크릴계 중합체 D1 대신 이소프로필 미리스테이트(IPMS)를 우레탄 중합체 U1 100 중량부 대비 40 중량부로 포함한 것을 제외하고는 점착제 조성물 1의 제조 방법과 동일한 방법으로 비교 조성물 2를 제조하였다.
(23) 비교 조성물 3의 제조
아크릴계 중합체(D1)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 점착제 조성물 6의 제조 방법과 동일한 방법으로 비교 조성물 3를 제조하였다.
(24) 비교 조성물 4의 제조
아크릴계 중합체 D2 대신 이소프로필 미리스테이트(IPMS)를 우레탄 중합체 U2 100 중량부 대비 20 중량부로 포함한 것을 제외하고는 점착제 조성물 6의 제조 방법과 동일한 방법으로 비교 조성물 4를 제조하였다.
(25) 비교 조성물 5의 제조
아크릴계 중합체(D7)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 점착제 조성물 11의 제조 방법과 동일한 방법으로 비교 조성물 5을 제조하였다.
(26) 비교 조성물 6의 제조
아크릴계 중합체(D7) 대신 이소프로필 미리스테이트(IPMS)를 우레탄 중합체 100 중량부 대비 20 중량부로 포함한 것을 제외하고는 점착제 조성물 11의 제조 방법과 동일한 방법으로 비교 조성물 6를 제조하였다.
(27) 비교 조성물 7의 제조
아크릴계 중합체(D12)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 점착제 조성물 16의 제조 방법과 동일한 방법으로 비교 조성물 3을 제조하였다.
(28) 비교 조성물 8의 제조
아크릴계 중합체(D12) 대신 이소프로필 미리스테이트(IPMS)를 우레탄 중합체 100 중량부 대비 20 중량부로 포함한 것을 제외하고는 점착제 조성물 16의 제조 방법과 동일한 방법으로 비교 조성물 4를 제조하였다.
4. 박리 성능 테스트
(1) 표면 보호 필름의 제조
기재 필름 양면에 각각 50nm 두께의 대전방지층이 코팅된 75㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(H330, 코롱사)을 기재층으로 준비하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(XD510P, TAK사)의 양면에 대전방지층이 형성되고, 하나의 대전방지층 상에 이형층이 코팅된 50㎛ 두께의 필름(12ASW, SKC사)을 보호층으로 준비하였다. 다음으로, 상기 기재층의 일면에 상기 제조된 점착제 조성물을 75㎛ 두께로 콤마 코팅하고 열풍 건조한 후, 상기 기재층과 상기 이형층이 마주보도록 코팅된 점착제 조성물 상에 상기 보호층을 합지하여 40℃에서 5일간 숙성한 후 표면 보호 필름을 제조하였다.
(2) 저온 저속 박리력 측정
제조된 표면 보호 필름을 폭이 25mm, 길이가 150mm가 되도록 재단하였다. 재단한 표면 보호 필름에서 보호층을 박리하고, 2kg의 롤러로 표면 보호 필름의 점착제층을 유리에 부착하였다. 25℃의 온도 및 50%의 상대 습도 하에서 24시간 동안 보관한 후, 재료물성분석기(Texture Analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템사제)를 사용하여, 25℃에서 상기 표면 보호 필름을 상기 유리로부터 1.8m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리할 때의 박리력을 측정하였다. 2개의 동일한 시편에 대하여 박리력을 측정하고, 그 평균값을 채용하였다.
(3) 고온 박리력 측정
제조된 표면 보호 필름을 폭이 25mm, 길이가 150mm가 되도록 재단하였다. 재단한 표면 보호 필름에서 보호층을 박리하고, 2kg의 롤러로 표면 보호 필름의 점착제층을 유리에 부착한 후, 25℃에서 24시간 동안 보관하였다. 가온 챔버(chamber)가 설치된 재료물성분석기(Texture Analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템사제)를 사용하여, 상기 점착제층이 형성된 기재 필름을 50℃에서 1분 방치한 후, 50℃에서 상기 표면 보호 필름을 유리로부터 1.8m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리하면서 고온 박리력을 평가하였다. 고온 박리력은 2개의 동일한 시편에 대하여 측정한 후에 그 평균값을 채용하였다.
(4) 점착력 유지율 측정
상기 측정한 저온 박리력 대비 고온 박리력의 비율{(고온 박리력)/(저온 박리력)Х100(%)}을 계산하여 점착력 유지율을 도출하였다.
(5) 고속 박리력의 측정
제조된 표면 보호 필름을 폭이 25mm, 길이가 150mm가 되도록 재단하였다. 재단한 표면 보호 필름에서 보호층을 박리하고, 2kg의 롤러로 표면 보호 필름의 점착제층을 유리에 부착하였다. 25℃의 온도 및 50%의 상대 습도 하에서 24시간 동안 보관한 후, 재료물성분석기(Texture Analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템사제)를 사용하여, 상기 표면 보호 필름을 상기 유리로부터 25℃에서 30m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리할 때의 박리력을 측정하였다. 2개의 동일한 시편에 대하여 박리력을 측정하고, 그 평균값을 채용하였다.
(6) 잔류 점착률 측정
상기 잔류 점착률은 점착제층을 피착재에 점착하고 박리 시, 피착재에 잔사되지 않고 점착제층에 잔류하는 점착제의 비율을 의미한다. 본 발명의 점착제층을 점착 및 박리 처리를 하지 않은 유리면의 초기 점착력(A) 대비 점착제층을 점착 및 박리 처리를 한 유리면의 점착력(B)의 비율로 계산할 수 있다. 상기 점착력(A) 및 점착력(B)는 미리 준비된 점착제(Ref.)를 유리면에 점착 및 방치하고 박리할 때의 점착력을 측정하여 비교한다. 상기 점착제(Ref.)는 유리면에 점착하고 1.8m/min 의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리할 때의 박리력이 1,800Х100gf/in인 점착제로 LG 화학의 9002D 제품을 사용하였다.
점착력(B): 본원발명 점착제층을 유리면에 점착하고, 방치한 후 점착제층을 박리한 유리면의 점착제(Ref.)에 대한 점착력 측정
점착력(A): 상기 점착, 방치 및 박리 처리를 수행하지 않은 유리면의 점착제(Ref.)에 대한 점착력 측정
방치 조건: 25℃에서 24시간, 60℃ 및 90% 상대습도에서 10일 및 25℃에서 24시간 동안 순차적으로 방치함
구체적으로, 상기 점착력(A)와 점착력(B)는 아래 방법을 통해 측정하였다.
점착력(B)의 측정 : 재단한 표면 보호 필름에서 보호층을 박리하고, 표면 보호 필름의 점착제층을 유리에 부착하였다. 25℃에서 24시간 보관한 후, 60℃의 온도 및 90%의 상대 습도의 항온항습기에서 10일간 보관하였다. 이후, 상기 필름을 꺼내어 25℃에서 24시간 방치한 후, 상기 표면 보호 필름을 유리로부터 박리하였다. 상기 표면 보호 필름이 제거된 유리 면에 상기 점착제(Ref.)를 부착하고, 40℃의 오븐에서 1시간 보관한 후, 25℃에서 4시간 방치한 뒤, 장비(Texture Analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템사제)를 사용하여 상기 점착제(Ref.)를 상기 유리로부터 1.8m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리할 때의 박리력을 측정하였다. 이를 점착력 (B)로 하였다.
점착력 (A)의 측정: 상기 표면 보호 필름의 점착제층을 유리에 부착하였다 박리하는 과정을 거치지 않은 것을 제외하고는 상기 점착력(B)와 동일한 방법으로 점착력(A)를 측정하였다.
구체적으로, 점착제(Ref.)를 상기 유리에 부착하고, 40℃의 오븐에서 1시간 보관한 후, 25℃에서 4시간 방치하고, 장비(Texture Analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템사제)를 사용하여 상기 점착제(Ref.)를 상기 유리로부터 1.8m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리할 때의 박리력을 평가하였다. 이를 점착력 (A)로 하였다.
점착력 (A)와 (B)를 하기의 식에 대입하여, 잔류점착률을 얻었다.
잔류점착률(%) = {점착력 (B)}/{점착력 (A)} * 100
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
점착제층 조성 점착제 조성물 1 점착제 조성물 2 점착제 조성물 3 점착제 조성물 4 점착제 조성물 5 비교 조성물 1 비교 조성물 2
우레탄 중합체 100 중량부 대비 아크릴계 중합체의 함량 (중량부) 2 4 6 5 10 미포함 미포함
BMA/STMA/FM-0721/HBA 함량비 79.5/ 10/ 0.5/ 10 79.5/ 10/ 0.5/ 10 79.5/ 10/ 0.5/ 10 79.5/ 10/ 0.5/ 10 79.5/ 10/ 0.5/ 10 - -
저온 저속 박리력 (gf/in) 4.8 4.2 3.5 2.8 1.4 14 11
고온 저속 박리력 (gf/in 2.3 2.1 1.8 1.7 0.9 4.2 3.8
점착력 유지율(%) 48% 50% 51% 60% 64% 30% 34%
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 비교예 3 비교예 4
점착제층 조성 점착제 조성물 6 점착제 조성물 7 점착제 조성물 8 점착제 조성물 9 점착제 조성물 10 비교 조성물 3 비교 조성물 4
우레탄 중합체 100 중량부 대비 아크릴계 중합체의 함량 (중량부) 10 10 10 10 10 미포함 미포함
BMA/STMA/FM-0721/HHA 함량비 79.5/ 5/ 0.5/ 15 82.5/ 5/ 0.5/ 12 84.5/ 5/ 0.5/ 10 86.5/ 5/ 0.5/ 8 88.5/ 5/ 0.5/ 5 - -
OH value (mg/KOH) 48.9 39.1 32.6 26.1 16.3 - -
저온 저속 박리력 (gf/in) 1.4 1.9 2.6 3.8 4.6 14 11
고온 저속 박리력 (gf/in 0.9 1.2 1.4 2.2 2.2 4.2 3.8
점착력 유지율(%) 64% 63% 53% 52% 47% 30% 34%
실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15 비교예 5 비교예 6
점착제층 조성 점착제 조성물 11 점착제 조성물 12 점착제 조성물 13 점착제 조성물 14 점착제 조성물 15 비교 조성물 5 비교 조성물 6
Si-acrylate 종류 X-24-8201 X-24-8201 FM-0721 FM-0721 FM-0721 미포함 미포함
아크릴계 중합체의 분자량(g/mol) 15,000 27,000 30,000 35,000 39,000 - -
가소제 종류 - - - - - - IPMS
저온 저속 박리력 (gf/in) 1.6 - - - 1.1 14 11
고속 박리력(gf/in) 6.5 2.7 1.5 2.5 4 65 52
잔류 점착률 (%) 89 - - - 85 78 68
실시예 16 실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20 비교예 7 비교예 8
점착제층 조성 점착제 조성물 16 점착제 조성물 17 점착제 조성물 18 점착제 조성물 19 점착제 조성물 20 비교 조성물 7 비교 조성물 8
알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기의 탄소수 10 12 14 18 22 - -
저온 저속 박리력 (gf/in) 2.8 2.3 2 1.5 1.2 14 11
고속 박리력(gf/in) 16.7 13.5 9.8 6.5 4.9 65 52
잔류 점착률 (%) 93 83 90 89 86 78 68
상기 실험 결과로부터, 본 발명의 표면 보호 필름은 점착제층의 저온 저속 박리력이 5gf/in 이하로 낮으나, 비교예의 표면 보호 필름은 점착제층의 저온 저속 박리력이 5gf/in를 초과하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 표면 보호 필름은 점착제층의 점착력 유지율(%)이 45%를 초과하나, 비교예의 표면 보호 필름은 점착제층의 점착력 유지율(%)이 45%에 미달하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 표면 보호 필름은 점착제층의 고속 박리력이 10gf/in 이하이나, 비교예의 표면 보호 필름은 점착제층의 고속 박리력이 지나치게 크게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 표면 보호 필름은 잔류 점착률이 80% 이상으로 높게 나타나므로, 피착재에 점착제가 잘 묻어나지 않는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 또한, 본 발명의 표면 보호 필름에 사용된 점착제층은 저속 박리력과 고속 박리력 범위가 적절하게 나타나고, 온도가 상승하여도 박리력이 저하되지 않으며, 피착재에 점착제가 잘 묻어나지 않는 효과가 있는 것을 확인하였다.

Claims (19)

  1. 기재층; 및 상기 기재층의 일면에 구비된 점착제층을 포함하는 표면 보호 필름으로서,
    상기 점착제층은 우레탄 중합체; 아크릴계 중합체; 및 경화제를 포함하는 점착제 조성물의 경화물을 포함하고,
    상기 아크릴계 중합체는 탄소수 10 이상의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체; 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체; 및 실리콘을 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체를 단량체 단위로 포함하며,
    상기 점착제층의 상기 기재층이 구비된 면의 반대면을 유리로부터 1.8m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리할 때의 박리력은 0.5gf/in 이상 5gf/in 이하인 것인 표면 보호 필름.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 점착제층의 점착력 유지율은 45% 이상인 것인 표면 보호 필름:
    상기 점착제층의 점착력 유지율은 (고온 박리력)/(저온 박리력)×100(%)이며,
    상기 저온 박리력은 상기 표면 보호 필름의 점착제층을 유리에 부착하고, 25℃에서 24시간 동안 보관한 후, 상기 표면 보호 필름을 상기 유리로부터 1.8m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 25℃의 온도에서 박리할 때의 박리력이며,
    상기 고온 박리력은 상기 표면 보호 필름의 점착제층을 유리에 부착하고, 25℃에서 24시간 동안 보관한 후, 50℃에서 1분 방치하고, 상기 표면 보호 필름을 상기 유리로부터 1.8m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 50℃의 온도에서 박리할 때의 박리력이다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 점착제층의 상기 기재층이 구비된 면의 반대면을 유리로부터 30m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리할 때의 박리력은 1gf/in 이상 10gf/in 이하인 것인 표면 보호 필름.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 점착제층의 상기 기재층이 구비된 면의 반대 면의 잔류점착률은 80% 이상인 것인 표면 보호 필름.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 상기 우레탄 중합체 100 중량부 대비 1 중량부 내지 20 중량부로 포함되는 것인 표면 보호 필름.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량은 10,000g/mol 내지 70,000g/mol인 것인 표면 보호 필름.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소수 10 이상의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체는 상기 아크릴계 중합체에 포함되는 단량체 단위 전량에 대하여 5 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 것인 표면 보호 필름.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘을 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체는 상기 아크릴계 중합체에 포함되는 단량체 단위 전량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함되는 것인 표면 보호 필름.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체는 상기 아크릴계 중합체에 포함되는 단량체 단위 전량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 것인 표면 보호 필름.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 우레탄 중합체의 중량 평균 분자량은 60,000g/mol 내지 160,000g/mol인 것인 표면 보호 필름.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 우레탄 중합체는 하이드록시기를 포함하는 것인 표면 보호 필름.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 기재층은 기재 필름; 및 상기 기재 필름의 양면에 각각 구비된 제1 대전방지층 및 제2 대전방지층을 포함하고,
    상기 점착제층은 상기 제2 대전방지층의 상기 기재 필름이 구비된 면의 반대면에 구비되는 것인 표면 보호 필름.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 점착제층의 상기 기재층이 구비된 면의 반대면에 구비된 보호층을 더 포함하는 것인 표면 보호 필름.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 보호층은 이형층; 제3 대전방지층; 보호 필름; 및 제4 대전방지층을 순차적으로 포함하고,
    상기 점착제층은 상기 이형층의 상기 제3 대전방지층이 구비된 면의 반대면에 구비되는 것인 표면 보호 필름.
  15. 우레탄 중합체; 아크릴계 중합체; 및 경화제를 포함하는 점착제 조성물로서,
    상기 아크릴계 중합체는 탄소수 10 이상의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체; 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체; 및 실리콘을 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체를 단량체 단위로 포함하는 것인 점착제 조성물.
  16. 점착제 조성물을 기재층의 일면에 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 점착제 조성물을 경화하는 단계를 포함하는 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항에 따른 표면 보호 필름의 제조 방법으로서,
    상기 점착제 조성물은 우레탄 중합체; 아크릴계 중합체; 및 경화제를 포함하고,
    상기 아크릴계 중합체는 탄소수 10 이상의 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체; 하이드록시기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체; 및 실리콘을 포함하는 (메트)아크릴레이트 단량체를 단량체 단위로 포함하는 것인 표면 보호 필름의 제조 방법.
  17. 청구항 1에 따른 표면 보호 필름의 점착제층을 유기 발광 소자의 봉지층 상에 부착하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 전자 장치의 제조 방법.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 유리, 플라스틱 기판, 박막 트랜지스터, 유기 발광 다이오드 및 봉지층을 순차로 포함하는 것인 유기 발광 전자 장치의 제조 방법.
  19. 청구항 17에 있어서, 상기 표면 보호 필름을 상기 봉지층에서 박리하는 단계; 및 상기 봉지층 상에 터치 스크린 패널 및 커버 윈도우를 적층하는 단계를 더 포함하는 것인 유기 발광 전자의 장치 제조 방법.
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