CN113490726A - 表面保护膜、用于制造表面保护膜的方法以及用于制造有机发光电子器件的方法 - Google Patents

表面保护膜、用于制造表面保护膜的方法以及用于制造有机发光电子器件的方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及表面保护膜、用于制备表面保护膜的方法、以及用于制造有机发光电子器件的方法。

Description

表面保护膜、用于制造表面保护膜的方法以及用于制造有机 发光电子器件的方法
技术领域
本申请要求于2019年10月1日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0121526号，同一天向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0121535号，同一天向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0121537号，以及同一天向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0121539号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本申请涉及表面保护膜、用于制备表面保护膜的方法以及用于使用表面保护膜制造有机发光电子器件的方法。
背景技术
用作柔性显示器的基板材料的塑料基板具有气体(水分、氧气等)阻挡特性显著低的问题。鉴于以上，在本领域中已经在基板上形成了使用各种材料和结构的阻挡膜，以改善塑料基板的问题。
然而，由于近来不再使用现有的阻挡膜，因此需要开发能够在柔性光学器件的制造过程中保护薄膜封装(TFE)层的过程用表面保护膜。过程用表面保护膜为临时保护薄膜封装层的膜，并且在过程中被附着至薄膜封装层以防止在过程中对薄膜封装层的污染或损坏，并且在过程完成后被除去。
表面保护膜所需要的特性为：首先，设置在表面保护膜上的粘合剂需要良好附着在被粘物的表面上并且需要能够在除去步骤中以低的剥离强度除去以防止对被粘物的损坏。其次，在除去表面保护膜之后，需要通过具有很少的粘合剂残留物来防止被粘物污染。
发明内容
技术问题
为了降低作为基于氨酯的粘合剂的粘合剂的粘合强度，在本领域中已经添加增塑剂以控制粘合强度。然而，尽管获得了低的粘合强度，由于增塑剂扩散至与产品表面接触的其他材料并且失去(迁移)的现象，添加增塑剂已经引起了表面污染的问题。
本公开内容旨在提供表面保护膜，其能够获得低的粘合强度而不包含增塑剂，并且防止由增塑剂的迁移引起的表面污染问题。
另外，本公开内容旨在提供即使当以高的速率从被粘物剥离表面保护膜时，也能够以低的剥离强度除去的表面保护膜。
本公开内容旨在提供粘合剂层，其能够在室温(25℃)下获得低的粘合强度而不包含增塑剂，并且由温度升高导致的粘合强度降低少。
另外，本公开内容旨在提供表面保护膜，该表面保护膜即使当附着并在高的温度和高的湿度下放置时，当剥离时具有少的残留物的量。
技术方案
本公开内容的一个实施方案提供了表面保护膜，包含基底层，以及设置在基底层的一个表面上的粘合剂层，
其中粘合剂层包含粘合剂组合物的固化材料，该粘合剂组合物包含氨酯聚合物、基于丙烯酰基的聚合物、以及固化剂，
基于丙烯酰基的聚合物包含以下作为单体单元：包含具有10个或更多个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、包含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、和包含硅氧烷(silicone)的(甲基)丙烯酸酯单体，以及
当以1.8m/min的剥离速率和180°的剥离角从玻璃剥离粘合剂层的与设置基底层的表面相反的表面时的剥离强度为大于或等于0.5gf/in且小于或等于5gf/in。
本公开内容的另一个实施方案提供了粘合剂组合物，其包含氨酯聚合物、基于丙烯酰基的聚合物、以及固化剂，
其中，基于丙烯酰基的聚合物包含以下作为单体单元：包含具有10个或更多个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、包含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、和包含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体。
另外，本公开内容的一个实施方案提供了用于制备上述表面保护膜的方法，该方法使用了粘合剂组合物，其包含：氨酯聚合物、基于丙烯酰基的聚合物、和固化剂，
其中，基于丙烯酰基的聚合物包含以下作为单体单元：包含具有10个或更多个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、包含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、和包含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体。
本说明书的另一个实施方案提供了用于制造有机发光电子器件的方法，该方法包含将上述表面保护膜的粘合剂层附着于有机发光器件的封装层上。
有益效果
本公开内容的表面保护膜在室温(25℃)下，对被粘物的表面具有低的粘合强度，因此，可以以低的剥离强度从被粘物上除去表面保护膜。
本公开内容的表面保护膜，即使当升高温度时，也保持与被粘物的粘合强度，并且可以防止在高温下表面保护膜从被粘物上剥离。
根据本公开内容的一个实施方案的表面保护膜具有低的高速剥离强度，因此，可以防止当以高速率剥离时对被粘物表面的损坏，并且可以提高产品的生产率。
根据本公开内容的一个实施方案的表面保护膜，即使当附着至被粘物并且在高的温度和高的湿度环境下放置时，在被粘物表面上具有少的粘合剂残留物的量，因此，在除去表面保护膜后，可以防止在被粘物表面上的损坏或污染。
附图说明
图1示出了根据本公开内容的一个实施方案的表面保护膜，以及根据其一个实施方案的使用形式。
图2至图4示出了根据本公开内容的一个实施方案的表面保护膜。
图5示出了一个实施方案，其中根据本公开内容的一个实施方案的表面保护膜被附着至有机发光器件510。
[附图标记]
11A：第一抗静电层
11B：第二抗静电层
11C：第三抗静电层
11D：第四抗静电层
110：基底层
111：基底膜
123：脱模层
124：粘合剂层
130：保护层
131：保护膜
140：被粘物
510：有机发光器件
511：玻璃
512：塑料基板
513：薄膜晶体管
514：有机发光二极管
515：封装层
具体实施方式
在描述本公开内容之前，将首先定义几个术语。
在本说明书中，某个部分“包含”某些组分的描述意指能够进一步包含其他组分，并且除非相反地特别说明，否则不排除其他组分。
在本说明书中，“p至q”意指“大于或等于p且小于或等于q”的范围。
在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。
在本说明书中，聚合物包含某个单体作为单体单元意指单体参与聚合反应并且被包含在聚合物中作为重复单元。在本说明书中，聚合物包含单体以与聚合物包含单体作为单体单元相同的方式解读。
在本说明书中，除非被指明为“均聚物”，否则“聚合物”理解为以包括共聚物的广义使用。
在本说明书中，“单体单元”意指相应的化合物聚合而在聚合物中形成键。
在本说明书中，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)为使用具有用于测量分子量的市售的各种聚合度的单分散聚苯乙烯聚合物(标准样品)的聚苯乙烯作为标准材料的聚苯乙烯换算的分子量，并且通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量。在本说明书中，除非另外特别描述，否则分子量意指重均分子量。
将参照附图详细描述本公开内容的实施方案，使得本领域技术人员可以容易地实现本公开内容。然而，本公开内容可以以各种不同的形式实现，并且不限于以下描述。
本公开内容的一个实施方案提供了表面保护膜，其包含基底层、以及设置在基底层的一个表面上的粘合剂层。
图1示出了根据本公开内容的一个实施方案的表面保护膜1a，以及其实施方案的形式。当参照图1时，根据本公开内容的一个实施方案的表面保护膜可以以将粘合剂层124附着至被粘物140上的形式使用以保护被粘物(图1的1b)的表面。
在此，可以通过固化粘合剂组合物来形成粘合剂层，该粘合剂组合物包含氨酯聚合物、基于丙烯酰基的聚合物、以及固化剂。氨酯聚合物与基于丙烯酰基的聚合物通过固化反应以控制低温度和高温剥离强度的范围至之后描述的范围，并且可以防止当从被粘物(图1的1c)剥离表面保护膜时被粘物表面和粘合剂残留物的损坏。
另外，基于丙烯酰基的聚合物包含以下作为单体单元：包含具有10个或更多个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、以及包含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体，并且通过单体的疏水的特性，可以提高粘合剂层的低粘合性。
在本说明书中，“低温低速剥离强度”意指当在25℃下以1.8m/min的剥离速率和180°的剥离角从玻璃剥离粘合剂层的与设置基底层的表面相反的表面时的剥离强度。
在本说明书中，“高温低速剥离强度”意指当在50℃下以1.8m/min的剥离速率和180°的剥离角从玻璃剥离粘合剂层的与设置基底层的表面相反的表面时的剥离强度。
在本说明书中，除非另外特别指明，否则“低速剥离强度”意指“低温低速剥离强度”。
在本说明书中，“高速剥离强度”意指以30m/min的剥离速率和180°的剥离角从玻璃剥离粘合剂层的与设置基底层的表面相反的表面时的剥离强度。
在本说明书中，“低温高速剥离强度”意指当在25℃下以30m/min的剥离速率和180°的剥离角从玻璃剥离粘合剂层的与设置基底层的表面相反的表面时的剥离强度。
在本说明书中，除非另外特别指明，否则“高速剥离强度”意指“低温高速剥离强度”。
在本公开内容的一个实施方案中，当以1.8m/min的剥离速率和180°的剥离角从玻璃剥离粘合剂层的与设置基底层的表面相反的表面时的剥离强度为大于或等于0.5gf/in且小于或等于5gf/in。当表面保护膜具有如上的剥离强度时，表面保护膜可以从被粘物上被除去而不损坏被粘物表面。本文的剥离强度可以被限定为“低温剥离强度”。
在本公开内容的一个实施方案中，低温剥离强度为0.5gf/in或更大、或1gf/in或更大。
在一个实施方案中，低温剥离强度为当将表面保护膜切割至25mm的宽度和150mm的长度，使用2kg的辊将表面保护膜的粘合剂层附着至玻璃，将所得物在25℃的温度和50％的相对湿度下保存24小时，并且，使用质地分析仪(由Stable Micro Systems，UK制造)，在25℃下以1.8m/min的剥离速率和180°的剥离角从玻璃剥离表面保护膜时获得的剥离强度。
在一个实施方案中，低温剥离强度为在25℃的温度和50％的相对湿度下测得的值。
在本公开内容的一个实施方案中，粘合剂层可以具有45％或更大的粘合强度保留率。
粘合剂层的粘合强度保留率为(高温剥离强度)/(低温剥离强度)×100(％)，
低温剥离强度为当将表面保护膜的粘合剂层附着至玻璃，将所得物在25℃下保存24小时，然后在25℃的温度下以1.8m/min的剥离速率和180°的剥离角从玻璃剥离表面保护膜时获得的剥离强度，以及
高温剥离强度为当将表面保护膜的粘合剂层附着至玻璃，将所得物在25℃下保存24小时然后在50℃下保存1分钟，并且在50℃的温度下以1.8m/min的剥离速率和180°的剥离角从玻璃剥离表面保护膜时获得的剥离强度。
低温剥离强度为当将表面保护膜的粘合剂层附着至玻璃，将所得物在25℃下保存24小时，然后在25℃的温度下以1.8m/min的剥离速率和180°的剥离角从玻璃剥离表面保护膜时获得的剥离强度。在测量低温剥离强度的方法中，粘合剂层的附着至玻璃的表面为粘合剂层的与设置基底层的表面相反的表面。
高温剥离强度为当将表面保护膜的粘合剂层附着至玻璃，将所得物在25℃下保存24小时然后在50℃下保存1分钟，并且在50℃的温度下以1.8m/min的剥离速率和180°的剥离角从玻璃剥离表面保护膜时获得的剥离强度。在测量高温剥离强度的方法中，粘合剂层的附着至玻璃的表面为粘合剂层的与基底层设置的表面相反的表面。
在本公开内容的一个实施方案中，粘合剂层具有45％或更大、50％或更大、或60％或更大的粘合强度保留率。
在本公开内容的一个实施方案中，粘合剂层具有100％或更小的粘合强度保留率。在本说明书中，100％的粘合强度保留率意指低温剥离强度与高温剥离强度相同。
根据本公开内容的一个实施方案的粘合剂层，由于通过基于丙烯酰基的聚合物追加的固化效果以及存在于粘合剂层的表面部分上的基于丙烯酰基的聚合物的高的玻璃化转变温度(Tg)，甚至在高温下可以保持粘合强度。当粘合剂层具有低的高温粘合强度时，当将表面保护膜层合至板然后加热时，可能发生分层。根据本公开内容的一个实施方案的粘合剂层即使当升高温度时，也具有高的粘合强度保留率，并且在加热过程中防止了表面保护膜的分层。
在本公开内容的一个实施方案中，粘合剂层具有0.3gf/in或更大、或0.5gf/in或更大的高温剥离强度。
在本公开内容的一个实施方案中，粘合剂层具有4gf/in或更少、或3gf/in或更少的高温剥离强度。
在一个实施方案中，高温剥离强度为当将表面保护膜切割至25mm的宽度和150mm的长度，使用2kg的辊将表面保护膜的粘合剂层附着至玻璃，将所得物在25℃的温度和50％的相对湿度下保存24小时，然后使用配备有加热室的质地分析仪(由Stable MicroSystems，UK制造)，在50℃下放置的表面保护膜1小时，然后以1.8m/min的剥离速率和180°的剥离角从玻璃剥离表面保护膜时获得的剥离强度。
在一个实施方案中，当以30m/min的剥离速率和180°的剥离角从玻璃剥离粘合剂层的与设置基底层的表面相反的表面时的剥离强度可以大于或等于1gf/in且小于或等于10gf/in。当表面保护膜具有如上的高速剥离强度时，可以稳定地保护光学组件不受污染，并且当从光学组件上剥离表面保护膜时，可以防止对光学组件的损坏。
在本公开内容的一个实施方案中，当以30m/min的剥离速率和180°的剥离角从玻璃剥离粘合剂层的与基底层设置的表面相反的表面时的剥离强度为7gf/in或更少，或3gf/in或更少。
在一个实施方案中，当以30m/min的剥离速率和180°的剥离角从玻璃剥离粘合剂层的与设置基底层的表面相反的表面时的剥离强度为当将表面保护膜切割至25mm的宽度和150mm的长度，使用2kg的辊将表面保护膜的粘合剂层附着至玻璃，将所得物在25℃下保存24小时，并且，使用质地分析仪(由Stable Micro Systems，UK制造)，以30m/min的剥离速率和180°的剥离角从玻璃剥离表面保护膜时测量的剥离强度。
在一个实施方案中，当以30m/min的剥离速率和180°的剥离角从玻璃剥离粘合剂层的与设置基底层的表面相反的表面时的剥离强度为在25℃的温度和50％的相对湿度下测量的值。
在根据本公开内容的一个实施方案的表面保护膜中，粘合剂层的与设置基底层的表面相反的表面具有100％或更小的残留粘合率。具有100％的残留粘合率意指粘合剂层不具有残留物的量。
残留粘合率意指当将粘合剂层粘合至被粘物然后被剥离时，残留在粘合层中而没有留在被粘物上的粘合剂的比率。该比率可以被计算为经历粘合和剥离的本公开内容的粘合剂层对玻璃表面的粘合强度(B)相对于未经粘合和剥离的该粘合剂层对玻璃表面的初始粘合强度(A)的比率。粘合强度(A)和粘合强度(B)通过测量当将预先制备的粘合剂(Ref.)粘合至玻璃表面的粘合强度和使所得物放置并且剥离粘合剂时的粘合强度来比较。
粘合强度(B)：当将本申请的公开内容的粘合层粘合至玻璃表面，放置，并剥离时测量的粘合剂(Ref.)对玻璃表面的粘合强度。
粘合强度(A)：没有经历粘合、放置和剥离而测量的粘合剂(Ref.)对玻璃表面的粘合强度。
被放置的条件：在以下情况下被顺序地放置：在25℃下24小时，在60℃和90％相对湿度下10天，以及在25℃下24小时。
测量粘合强度的方法：将粘合剂(Ref.)附着至玻璃表面，在40℃下放置1小时，在25℃下放置4小时，然后将粘合剂(Ref.)剥离以测量粘合强度。当测量时，剥离速率和剥离角与在1.8m/min和180°下相同。
粘合剂(Ref.)：可以使用当粘合至玻璃表面后以1.8m/min的速率和180°的剥离角剥离时，具有1800×100gf/in的剥离强度的粘合剂，例如LG化学的9002D，然而，粘合剂不限于此。
在本公开内容的一个实施方案中，可以通过制备粘合剂(Ref.)，测量如下的粘合强度(A)和(B)来获得粘合剂层的与设置基底层的表面相反的表面的残留粘合率然后计算下式。
残留粘合率(％)＝{粘合强度(B)}/{粘合强度(A)}×100
粘合强度(B)的测量：将保护层从切割的表面保护膜剥离，并将表面保护膜的粘合层附着至玻璃。将所得物在25℃下保存24小时，然后在60℃的温度和90％的相对湿度的恒温器中保存10天。之后，将膜取出并在25℃下放置24小时，然后从玻璃上除去表面保护膜。将粘合剂(Ref.)附着至已除去表面保护膜的玻璃表面，在40℃的烤箱中保存1小时，然后在25℃下放置4小时，并且，使用质地分析仪(由Stable Micro Systems，UK制造)，当以1.8m/min的剥离速率和180°的剥离角从玻璃上剥离粘合剂(Ref.)时，测量剥离强度。其被用作粘合强度(B)。
粘合强度(A)的测量：将粘合剂(Ref.)附着至玻璃，在40℃的烤箱中保存1小时，然后在25℃下放置4小时，并且，使用质地分析仪(由Stable Micro Systems，UK制造)，当以1.8m/min的剥离速率和180°的剥离角从玻璃上剥离粘合剂(Ref.)时，评估剥离强度。其被用作粘合强度(A)。
在一个实施方案中，基于丙烯酰基的聚合物具有大于或等于15mmKOH/g且小于或等于50mmKOH/g的羟值。当基于丙烯酰基的聚合物具有大于50mmKOH/g的羟值时，需要添加至粘合剂组合物中的固化剂的含量增加，这可能降低基底层的润湿性。
在本公开内容的一个实施方案中，相对于100重量份的氨酯聚合物，基于丙烯酰基的聚合物以1重量份至20重量份被包含。
相对于100重量份的氨酯聚合物，基于丙烯酰基的聚合物的含量小于1重量份时，降低粘合剂层的粘合强度的效果可能不明显，而该含量大于20重量份可能导致粘合剂层中的雾度，因此，优选满足上述范围。
在本公开内容的一个实施方案中，相对于100重量份的氨酯聚合物，基于丙烯酰基的聚合物以15重量份或更少，12重量份或更少，或10重量份或更少被包含。
在本公开内容的一个实施方案中，相对于100重量份的氨酯聚合物，固化剂以1重量份或更多，5重量份或更多，或10重量份或更多被包含。
在本公开内容的一个实施方案中，相对于100重量份的氨酯聚合物，固化剂以25重量份或更少，或20重量份或更少被包含。
当相对于100重量份的氨酯聚合物，固化剂的含量小于1重量份时，基于氨酯聚合物与基于丙烯酰基的聚合物之间的交联反应不充分，这可能会在高的温度下增加粘合剂层的粘合强度。当固化剂的含量大于25重量份时，异氰酸酯基残留在形成的粘合剂层中，引起粘合剂层的粘合强度增加的问题。
作为在本公开内容的一个实施方案中的氨酯聚合物，可以适当地选择并使用已知的氨酯聚合物，只要在不降低本公开内容的效果的范围内。
在本公开内容的一个实施方案中，氨酯聚合物意指通过固化包含多元醇和多官能异氰酸酯化合物的氨酯组合物获得的聚合物。
作为被包含在氨酯组合物中的多元醇，可以使用任何合适的多元醇，只要其为包含两个或更多个OH基团的化合物即可。在一个实施方案中，多元醇可以包含2个至6个OH基团，然而，多元醇不限于此。
被包含在氨酯组合物中的多元醇可以为一种、两种或更多种。当使用两种或更多种多元醇时，可以适当地选择混合比率。
可以适当地选择被包含在氨酯组合物中的多元醇的数均分子量。在一个实施方案中，多元醇的数均分子量可以合适地为从100g/mol至20,000g/mol，但不限于此。
在一个实施方案中，被包含在氨酯组合物中的多元醇可以包括双官能多元醇和三官能多元醇。在一个实施方案中，被包含在氨酯组合物中的多元醇中的三官能多元醇的比率可以为从70重量％至100重量％，80重量％至100重量％，或90重量％至100重量％，并且双官能多元醇的比率可以为从0重量％至30重量％，0重量％至20重量％，或0重量％至10重量％。在一个实施方案中，包含三官能多元醇的多元醇在平衡粘合强度和粘合剂层的可再剥离性为有利的。
在一个实施方案中，当氨酯组合物包含三官能多元醇时，作为三官能多元醇，具有10,000g/mol至15,000g/mol的数均分子量的多元醇和具有1,000g/mol至5,000g/mol的数均分子量的多元醇可以被共同使用。
在一个实施方案中，当氨酯组合物包含双官能多元醇时，双官能多元醇可以具有100g/mol至3,000g/mol的数均分子量。
被包含在氨酯组合物中的多元醇优选不包含另外的与异氰酸酯基(NCO)具有反应性的官能团。
被包含在氨酯组合物中的多元醇的实例可以包括聚丙烯酸多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、基于蓖麻油的多元醇或其组合，但不限于此。
在一个实施方案中，当混合两种或多种类型的多元醇时，可以容易地控制分子量的分散度。在一个实施方案中，多元醇以50％重量至100％重量包含聚醚多元醇，并且以0％重量至50％重量包含聚酯多元醇。在一个实施方案中，多元醇以75％重量至95％重量包含聚醚多元醇，并且以5％重量至25％重量包含聚酯多元醇。
作为被包含在氨酯组合物中的异氰酸酯化合物，可以选择并且使用本领域中通常使用的任何合适的多官能异氰酸酯化合物，只要其为在氨酯化反应中使用的化合物即可。
多官能异氰酸酯化合物的实例可以包括多官能的基于脂肪族异氰酸酯、多官能的基于脂环族异氰酸酯、多官能的基于芳香族异氰酸酯化合物、通过三官能异氰酸酯与多异氰酸酯改性而获得的三羟甲基丙烷加合物、通过使水与多异氰酸酯反应获得的缩二脲体、具有二异氰酸酯环的三聚体等，但不限于此。
多官能的基于脂肪族异氰酸酯化合物的实例可以包括三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等，但不限于此。
多官能的基于脂环族异氰酸酯化合物的实例可以包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、双(异氰酸根合甲基)环己烷(HXDI)等，但不限于此。
多官能的基于芳香族异氰酸酯化合物的实例可以包括甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)、甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、聚合的亚甲基二苯基二异氰酸酯(PMDI)、对亚苯基二异氰酸酯(PDI)、间亚苯基二异氰酸酯(PDI)、萘1,5-二异氰酸酯(NDI)、萘2,4-二异氰酸酯(NDI)、对苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(TMXDI)等，但不限于此。
在本公开内容的一个实施方案中，两种或更多种的异氰酸酯化合物可以被混合至氨酯组合物中，并且在本文中，两种或更多种的异氰酸酯化合物的类型和含量可以被适当地选择。例如，作为被包含在氨酯组合物中的异氰酸酯化合物，可以混合并且使用多官能团基于芳香族异氰酸酯化合物和多官能团基于脂肪族异氰酸酯化合物。
在氨酯组合物中，多元醇的OH基团和异氰酸酯化合物的NCO基团具有大于或等于0.1且小于1的当量比(NCO基/OH基)。通过满足上述的比率，使用氨酯组合物形成的氨酯聚合物可以具有在其中存在的OH基。
在一个实施方案中，氨酯聚合物包含羟基。
在氨酯组合物中，多元醇和异氰酸酯化合物的混合比可以被适当地选择。
在一个实施方案中，氨酯组合物可以在不降低本公开内容的效果的范围内进一步包含其他组分。例如，氨酯组合物可以进一步包含催化剂、增塑剂、抗氧化剂、匀染剂、溶剂等。
作为氨酯聚合物的聚合方法，可以选择任何已知的适当方法，并且在一个实施方案中，可以使用如溶液聚合的方法。
在一个实施方案中，氨酯聚合物可以优选具有60,000g/mol至160,000g/mol的重均分子量。当氨酯聚合物具有小于60,000g/mol的重均分子量时，氨酯聚合物硬并且容易断裂，而具有大于160,000g/mol的重均分子量的氨酯聚合物具有氨酯聚合物凝胶化的问题。
在一个实施方案中，氨酯聚合物具有3mgKOH/g至15mgKOH/g的羟值。
在本说明书中，化合物的羟值可以使用滴定法来测量。使用滴定法测量羟值的方法如下。将要测量的化合物(1g)引入至乙酰化试剂(25.5g)中，并将所得物在100℃油浴中搅拌2小时。在空气冷却产物30分钟后，将吡啶(10ml)引入其中。之后，将0.5N KOH(50ml，51g)、磁棒和酚酞指示剂(10滴)引入其中，并且将所得物用0.5N KOH滴定，直到当在板上搅拌的同时溶液变为粉红色。
乙酰化试剂：通过将邻苯二甲酸酐(70g)和吡啶(500g)混合获得的溶液
酚酞指示剂：通过将未稀释的酚酞溶液(0.5g)、乙醇(250g)和蒸馏水(250g)混合获得的溶液
羟值可以由以下等式计算。
羟值＝28.05×(A-B)×F/(样品的量)
A：0.5N KOH(ml)用于空白需要
B：0.5N KOH(ml)用于测试需要
F：在将磁棒和酚酞指示剂(10滴)引入1N HCl(10ml)后，用0.5N氢氧化钾滴定时的KOH的量(ml)
在一个实施方案中，基于丙烯酰基的聚合物包含以下作为单体单元：包含具有10个或更多个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、包含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、以及包含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体。
通过包含了包含具有10个或更多个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的基于丙烯酰基的聚合物，即使剥离强度低，也可以获得从被粘物剥离的粘合剂层。
在一个实施方案中，在包含具有10个或更多个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体中，烷基的碳原子数优选为12或更多。
只要被包含在包含具有10个或更多个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体中的烷基具有10个或更多个碳原子，就可以获得本公开内容目的的效果，并且可以适当地选择上限。在一个实施方案中，被包含在包含烷基的(甲基)丙烯酸酯单体中的烷基的碳原子数可以优选为25或更少，但不限于此。
在本公开内容的一个实施方案中，包含具有10个或更多个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体为具有10个或更多个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
在一个实施方案中，包含具有10个或更多个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的实例可以包括(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯(docosyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸山嵛酯(behenyl(meth)acrylate)等，但不限于此。
在一个实施方案中，基于丙烯酰基的聚合物可以包含包含具有10个或更多个碳原子的烷基的两种或更多种的(甲基)丙烯酸酯单体。在这种情况下，单体的混合比例没有特别限制，并且可以被适当地选择。
在本公开内容的一个实施方案中，相对于被包含在基于丙烯酰基的聚合物中的单体单元的总量，包含具有10个或更多个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体以5重量％或更大被包含。当包含具有10个或更多个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量为小于5重量％时，降低粘合剂层的粘合强度的效果可能被降低。
在本公开内容的一个实施方案中，相对于被包含在基于丙烯酰基的聚合物中的单体单元的总量，包含具有10个或更多个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体以20重量％或更小被包含，并且优选为15重量％或更小。当包含具有10个或更多个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体的含量为大于20重量％时，基于丙烯酰基的聚合物与氨酯聚合物的相容性为低，其可能在粘合剂层中引起雾度。
在本公开内容的一个实施方案中，基于丙烯酰基的聚合物包含包含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体作为单体单元。包含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体允许氨酯聚合物和基于丙烯酰基的聚合物交联并且从而防止被粘物表面上的粘合剂残留物，并且可以防止当温度升高时粘合剂层的粘合强度降低。
在本公开内容的一个实施方案中，包含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体的实例可以包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯等，但不限于此。
在本公开内容的一个实施方案中，包含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体为经一个或更多个羟基取代的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
在本公开内容的一个实施方案中，可以将两种或更多种的包含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体混合，并且用作为包含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体。混合的比率没有特别限制，并且可以根据需要被适当地选择。
在本公开内容的一个实施方案中，相对于被包含在基于丙烯酰基的聚合物中的单体单元的总量，包含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体以1重量％或更大被包含，并且优选为5重量％或更大。
在本公开内容的一个实施方案中，相对于被包含在基于丙烯酰基的聚合物中的单体单元的总量，包含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体以20重量％或更小、或15重量％或更小被包含。当包含羟基的(甲基)丙烯酸酯以大于30重量％被包含时，基于丙烯酰基的聚合物与氨酯聚合物的固化度增加，导致粘合剂变硬的问题。
在本公开内容的一个实施方案中，包含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体为包含丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷化合物。
在本公开内容的一个实施方案中，包含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体可以为由以下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003238392500000151
在化学式1中，
R1至R7彼此相同或不同，并且各自独立地为烷基，
R8为氢或甲基，
n为0或更大的整数，并且
L为直接键、直链或支链的二价饱和烃基、二价单环脂肪族饱和烃基、二价多环饱和烃基、二价芳香族烃基、具有稠合于芳香族烃的环状饱和烃的环的二价基团、-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、或-S-、或连接两个或更多个上述基团的基团的基团。
在本公开内容的一个实施方案中，R1至R7彼此相同或不同，并且各自独立地为C1至C10烷基。
在本公开内容的一个实施方案中，R1至R7彼此相同或不同，并且各自独立地为C1至C6烷基。
在本公开内容的一个实施方案中，化学式1由以下化学式2表示。
[化学式2]
Figure BDA0003238392500000161
在化学式2中，
R4，R8和n具有与化学式1相同的定义，并且
M为0至10的整数。
在本公开内容的一个实施方案中，n为1至500、10至400、20至350、或30至300的整数。
在本公开内容的一个实施方案中，包含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体具有500g/mol至10,000g/mol的数均分子量。
在本公开内容的一个实施方案中，包含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体具有10,000g/mol或更少、9,000g/mol或更少、或8,000g/mol或更少的数均分子量。当包含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体具有大于10,000g/mol的数均分子量时，基于丙烯酰基的聚合物和氨酯聚合物的相容性可能被限制。
在本公开内容的一个实施方案中，市售的单体可以被用作为包含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体。例如，可以使用由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的X-24-8201、X-22-174DX、X-22-2426、X-22-2404、X-22-164A、X-22-164C、FA-4001、FA-4002和FA-4003，由Toray Dow Corning Co.,Ltd.制造的BY16-152D、BY16-152和BY16-152C，由CHISSOCorporation制造的FM-0711、FM-0721和FM-0725，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd制造的KP-541、KP-578、KP-543和KP-549等。
在本公开内容的一个实施方案中，相对于基于丙烯酰基的聚合物中包含的单体单元的总量，包含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体以0.1重量％或更大被包含。当相对于单体单元的总量，包含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体的含量为小于0.1重量％时，降低粘合剂层的粘合强度的效果可能低。
在本公开内容的一个实施方案中，相对于基于丙烯酰基的聚合物中包含的单体单元的总量，包含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体以5重量％或更小被包含。相对于基于丙烯酰基的聚合物中包含的单体单元的总量，包含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体的含量为大于5重量％时，基于丙烯酰基的聚合物与氨酯聚合物的相容性低，其可能在粘合剂层中引起雾度。
在本公开内容的一个实施方案中，除了包含具有10个或更多个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、包含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、以及包含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体，基于丙烯酰基的聚合物可以在不降低本公开内容的效果的范围内进一步包含与(甲基)丙烯酸酯单体聚合的其他单体组分(其他单体)作为单体单元。
在本公开内容的一个实施方案中，基于丙烯酰基的聚合物可以进一步包含一种或更多种的选自以下的(甲基)丙烯酸酯单体：具有少于8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯和芳香族(甲基)丙烯酸脂作为单体单元，但不限于此。
具有少于8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的实例可以包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯等，但不限于此。
芳香族(甲基)丙烯酸酯意指包含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯。
芳香族(甲基)丙烯酸酯的实例可以包括(甲基)丙烯酸邻-联苯酯、(甲基)丙烯酸间-联苯酯、(甲基)丙烯酸对-联苯酯、(甲基)丙烯酸2,6-三联苯酯、(甲基)丙烯酸邻-三联苯酯、(甲基)丙烯酸间-三联苯酯、(甲基)丙烯酸对-三联苯酯、(甲基)丙烯酸4-(4-甲基苯基)苯酯、(甲基)丙烯酸4-(2-甲基苯基)苯酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲基苯基)苯酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲基苯基)苯酯、(甲基)丙烯酸4-(4-乙基苯基)苯酯、(甲基)丙烯酸4-(2-乙基苯基)苯酯、(甲基)丙烯酸2-(4-乙基苯基)苯酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙基苯基)苯酯等，但不限于此。
可以被包含在基于丙烯酰基的聚合物中的其他(甲基)丙烯酸酯单体的实例可以包括(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯丙酯、(甲基)丙烯酸4-苯丁酯、(甲基)丙烯酸2,2-甲基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-甲基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸2,4-甲基苯基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-丙基苯基)乙酯，(甲基)丙烯酸2-(4-(1-甲基乙基)苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-环己基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-氯苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-氯苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-氯苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-溴苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(3-苯基苯基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-苄基苯基)乙酯等，但不限于此。
在一个实施方案中，相对于基于丙烯酰基的聚合物中包含的单体单元的总量，基于丙烯酰基的聚合物进一步包含60重量％至90重量％，或70重量％至80重量％的具有少于8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
在一个实施方案中，基于丙烯酰基的聚合物为具有少于8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、包含具有10个或更多个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、包含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、包含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体的无规聚合物。
在一个实施方案中，基于丙烯酰基的聚合物为具有少于8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、具有10个或更多个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、包含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、包含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体的无规聚合物。
在本说明书中，(甲基)丙烯酸烷基酯意指CH2CR31COOR32，其中R31意指氢、或甲基，并且R32意指烷基。在一个实施方案中，具有10个或更多个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯意指R32的碳原子数为10或更多，具有少于8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯意指R32的碳原子数少于8。
在一个实施方案中，基于丙烯酰基的聚合物为60重量％至90重量％的具有少于8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、5重量％至20重量％的具有10个或更多个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、1重量％至20重量％的包含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、以及0.1重量％至5重量％的包含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体的无规聚合物。
在一个实施方案中，基于丙烯酰基的聚合物为70重量％至80重量％的具有少于8个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、5重量％至15重量％的具有10个或更多个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体、5重量％至15重量％的包含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、以及0.1重量％至5重量％的包含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体的无规聚合物。
在本公开内容的一个实施方案中，可以使用各种通常使用的聚合方法，例如溶液聚合、高酸聚合、悬浮聚合、乳液聚合和辐射固化聚合来聚合基于丙烯酰基的聚合物。
在本说明书中，基于丙烯酰基的聚合物可以为具有其中单体被无序彼此混合的形式、其中通过某一部分重复排列的嵌段的嵌段共聚物、或具有其中单体交替重复并且聚合的形式的交替共聚物的无规聚合物。
在一个实施方案中，基于丙烯酰基的聚合物具有大于或等于15mmKOH/g且小于或等于50mmKOH/g的羟值。
在本公开内容的一个实施方案中，基于丙烯酰基的聚合物具有10,000g/mol或更多、15,000g/mol或更多、或20,000g/mol或更多的重均分子量。
在本公开内容的一个实施方案中，基于丙烯酰基的聚合物具有70,000g/mol或更少、60,000g/mol或更少、55,000g/mol或更少、或50,000g/mol或更少的重均分子量。
当基于丙烯酰基的聚合物具有小于10,000g/mol的分子量时，粘合剂从粘合剂层迁移至被粘物表面，引起污染等问题，并且当基于丙烯酰基的聚合物具有70,000g/mol或更少的分子量时，与氨酯聚合物的相容性被确保在粘合剂层中最小化的雾度的发生，因此，优选满足上述范围。
在本公开内容的一个实施方案中，固化剂为基于异氰酸酯的固化剂。
在本公开内容的一个实施方案中，基于异氰酸酯的固化剂可以选自以下：二异氰酸酯化合物低聚物、聚合物、环状单体、或常见的脂肪族或芳香族二异氰酸酯化合物，或者可以购买和使用市售的二异氰酸酯化合物低聚物等。
作为本公开内容的一个实施方案中的基于异氰酸酯的固化剂，可以使用具有苯环的芳香族环状二异氰酸酯化合物例如2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)或1,5-萘二异氰酸酯，脂肪族非环状二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、亚丙基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯或2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，脂肪族环状二异氰酸酯化合物例如1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，或其组合，然而，基于异氰酸酯的固化剂不限于此。
在本公开内容的一个实施方案中，基于异氰酸酯的固化剂包括一种或更多种的脂肪族环状异氰酸酯化合物和脂肪族非环状异氰酸酯化合物。
在本公开内容的一个实施方案中，可以将两种或更多种的基于异氰酸酯的固化剂混合并且用作为粘合剂组合物，并且可以适当地选择比例。
在本公开内容的一个实施方案中，粘合剂组合物进一步包含溶剂。作为溶剂，可以使用适当的已知溶剂例如基于酮、基于乙酸盐和基于甲苯的溶剂，然而，溶剂不限于此。
在本公开内容的一个实施方案中，粘合剂组合物进一步包含催化剂。考虑本申请的目的，可以适当地选择催化剂的类型或含量。相对于氨酯聚合物，催化剂含量(重量)可以为例如从10ppm至500ppm。
作为催化剂，可以使用基于锡的催化剂例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、基于铅的催化剂，有机或无机酸盐、有机金属衍生物、基于胺的催化剂、基于二氮杂双环十一碳烯催化剂等，然而，催化剂不限于此。
在本公开内容的一个实施方案中，粘合剂组合物可以进一步包含固化缓凝剂。作为固化缓凝剂，可以使用任何已知的合适的材料，并且可以适当地选择固化缓凝剂的含量。在一个实施方案中，乙酰丙酮可以被用作固化缓凝剂。
在本公开内容的一个实施方案中，粘合剂组合物可以进一步包含各种常用的添加剂。
在本公开内容的一个实施方案中，表面保护膜包含基底层、以及设置在基底层的一个表面上的粘合剂层。
在本公开内容的一个实施方案中，基底层包含基底膜、以及各自设置在基底膜的两个表面上第一抗静电层和第二抗静电层，并且粘合剂层被设置在第二抗静电层的与设置基底膜的表面相反的表面上。这样的表面保护膜具有如图2所示的其中第一抗静电层11A、基底膜、第二抗静电层11B和粘合剂层124顺序地层合的形式。
在本公开内容的一个实施方案中，基底层包含基底膜、以及各自设置在基底膜的两个表面上第一抗静电层和第二抗静电层，并且粘合剂层被设置成第二抗静电层的与设置基底膜的表面相反的表面接触。
在本公开内容的一个实施方案中，表面保护膜进一步包含设置在粘合剂层的与设置基底膜的表面相反的表面上的保护层。这样的表面保护膜具有如图3所示的其中基底层110、和粘合层124、和保护层130顺序地层合的形式。
在本公开内容的一个实施方案中，保护层顺序地包含脱模层、第三抗静电层、保护膜、以及第四抗静电层，并且粘合剂层被设置在脱模层的与设置第三抗静电层的表面相反的表面上。
在一个实施方案中，表面保护膜可以具有如图4所示的其中第一抗静电层11A、基底膜111、第二抗静电层11B、粘合剂层124、脱模层123、第三抗静电层11C、保护膜131、和第四抗静电层11D顺序地层合的形式。
在一个实施方案中，根据本公开内容的一个实施方案的表面保护膜为用于在有机发光电子器件的制造过程中保护有机发光器件的表面的表面保护膜。
图1示出了根据本公开内容的一个实施方案的表面保护膜的使用的形式。当参照图1时，根据本公开内容的一个实施方案的表面保护膜可以以这样的方式被使用：通过将表面保护膜1a的粘合剂层124附着1b至被粘物140而进行的过程，并且当过程完成时，从被粘物140上除去表面保护膜1c。在一个实施方案中，被粘物140可以为有机发光器件。
根据本公开内容的一个实施方案，通过设置在第二抗静电层的一个表面上的粘合剂层，可以减少累积的静电的量。另外，由于粘合剂层的表面电阻降低，当从表面保护膜剥离保护层时，可以减少粘合剂层表面上的静电的产生。
因此，当从表面保护膜除去保护层以将粘合剂层附着至被粘物表面时，或当从被粘物表面剥离表面保护膜时，可以防止由于静电而附着至粘合剂层或被粘物上的异物。另外，通过在过程期间防止被粘物表面上的污染，可以防止被粘物表面的特性的下降。
在一个实施方案中，通过从形成有基底层、粘合剂层和保护层的表面保护膜中除去保护层可以获得形成有基底层和粘合剂层的表面保护膜，并且可以通过将粘合剂层附着至设备的表面来使用以保护。
在本说明书中，被粘物意指粘合剂层可以粘合的材料。在一个实施方案中，被粘物包含有机发光器件的封装层和在器件中使用的塑料基板，但不限于此。
基底膜的类型没有特别限制。基底膜的实例可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物膜、聚酰亚胺膜等，但不限于此。在本公开内容的一个实施方案中，基底膜可以为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。
考虑本申请的目的，可以适当地选择基底膜的厚度。当将表面保护膜结合至有机发光器件的封装层的基底膜厚度小于25μm时，基底膜可能会容易地变形，并且当基底膜厚度大于150μm时，结合缺陷可能会发生。因此，基底膜的厚度优选为从25μm至150μm。在一个实施方案中，基底膜厚度为25μm或更多、或50μm或更多。在一个实施方案中，基底膜的厚度为150μm或更少、125μm或更少、或100μm或更少。
基底膜可以在其上具有适当的粘合处理，例如电晕放电处理、紫外线辐照处理、等离子体处理或溅射蚀刻处理，然而，处理不限于此。
在一个实施方案中，基底膜可以被直接附着至第一和/或第二抗静电层。在另一个实施方案中，当基底膜进行被表面处理时，第一和/或第二抗静电层可以被附着至经表面处理的基底膜。
在本说明书中，术语“抗静电层”意指用于抑制静电产生的目的的层。
可以使用已知的方法形成第一至第四抗静电层以实现目标效果。例如，可以使用在线涂覆法(inline coating method)在基底膜的两个表面和保护膜的两个表面上形成第一至第四抗静电层。
在本公开内容中，考虑本申请的目的，可以使用适当的抗静电组合物形成第一至第四抗静电层。例如，第一至第四抗静电层可以包括选自以下中的一者：基于丙烯酰基的树脂，基于氨酯的树脂，基于氨酯和丙烯醛基的共聚物、基于酯的树脂、基于醚的树脂、基于酰胺的树脂、基于环氧树脂和三聚氰胺树脂、或其混合物，但不限于此。
在一个实施方案中，第一至第四抗静电层可以包含导电材料。导电材料可以包括导电聚合物或碳纳米管，但不限于此。
导电聚合物可以包括例如基于聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩的衍生物和其共聚物，但不限于此。
碳纳米管可以具有通过使石墨板的形状变圆形成的管的形状，该石墨板的形状通过将6个碳构成的六边形环彼此连接而形成。碳纳米管具有优异的刚度和导电性，并且当用作为表面保护膜的抗静电层时，抗静电层的硬度增加，并且抗静电功能可以被增强。
考虑本申请的目的，可以适当地选择第一至第四抗静电层的厚度，并且抗静电层的厚度可以彼此相同或不同。
在一个实施方案中，第一至第四抗静电层的厚度可以各自独立地为10nm或更多、或20nm或更多。在一个实施方案中，第一至第四抗静电层的厚度可以各自独立地为400nm或更少、300nm或更少、或100nm或更少。通过各自独立地满足大于或等于10nm且小于或等于400nm的第一至第四抗静电层的厚度，可以在基底膜的两个表面或保护膜的两个表面上获得优异的涂覆性能。
在一个实施方案中，考虑本申请的目的，可以适当地选择第一至第四抗静电层的表面电阻。例如，第一至第四抗静电层的表面电阻可以各自独立地为104Ω/sq或更多、105Ω/sq或更多、106Ω/sq或更多、107Ω/sq或更多、108Ω/sq或更多、或109Ω/sq或更多。例如，第一至第四抗静电层的表面电阻可以各自独立地为5×1012Ω/sq或更少、或1011Ω/sq或更少。当第一至第四抗静电层具有上述范围内表面电阻时，表面保护膜可以具有优异的抗静电功能。
在一个实施方案中，第一和第二抗静电层各自直接与基底膜的两个表面接触。在一个实施方案中，第三和第四抗静电层各自直接与保护膜的两个表面接触。
在本公开内容中，考虑本申请的目的，可以适当地选择粘合剂层的厚度。按照增强粘合层对被粘物表面的粘合性和润湿性，粘合剂层的厚度优选为大于或等于10μm且小于或等于200μm。在一个实施方案中，粘合剂层的厚度可以为10μm或更多、30μm或更多、或45μm或更多。在一个实施方案中，粘合剂层的厚度可以为200μm或更少、150μm或更少、100μm或更少、或90μm或更少。
保护膜可以包括，例如，选自以下的一者或更多者：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、氯乙烯共聚物、聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、聚酰亚胺、尼龙、基于苯乙烯的树脂或弹性体、基于聚烯烃的树脂或弹性体、其他弹性体、基于聚氧化烯的树脂或弹性体、基于聚酯的树脂或弹性体、基于聚氯乙烯的树脂或弹性体、基于聚碳酸酯的树脂或弹性体、基于聚苯硫醚的树脂或弹性体、烃的混合物、基于聚酰胺的树脂或弹性体、基于丙烯酸酯的树脂或弹性体、基于环氧树脂或弹性体、基于硅氧烷的树脂或弹性体、以及液晶聚合物，但不限于此。
考虑本申请的目的，可以适当地选择保护膜的厚度。在一个实施方案中，保护膜的厚度可以为25μm或更多。在一个实施方案中，保护膜的厚度可以为150μm或更少、125μm或更少或100μm或更少。当保护膜厚度为小于25μm时，当将形成粘合剂层的表面保护膜结合至有机发光器件的封装层时，保护膜可能会容易地变形，并且当保护膜的厚度为大于150μm时，结合缺陷可能会发生。
根据本公开内容的目的，可以适当地选择脱模层的材料。脱模层的材料的实例可以包括基于硅氧烷的脱模剂、基于氟的脱模剂、基于长链烷基的脱模剂、基于脂肪酸酰胺的脱模剂等，但不限于此。在一个实施方案中，基于硅氧烷的脱模剂可以用作为脱模层材料。
作为基于硅氧烷的脱模剂，例如，可以使用加成反应型硅氧烷聚合物。
在一个实施方案中，可以通过在保护层上涂覆脱模涂覆溶液并且干燥所得物形成脱模层。作为涂覆和干燥脱模涂覆溶液的方法，可以适当地使用任何合适的涂覆和干燥的方法。在此，脱模涂覆溶液意指包含脱模层材料的组合物。
考虑本申请的目的，可以适当地选择脱模层的厚度，然而，脱模层的厚度优选为从10nm至500nm以防止在过程期间膜上的缺陷。在一个实施方案中，脱模层的厚度可以为500nm或更少、300nm或更少、或200nm或更少。
在本说明书中，除非另外特别限制，“玻璃”可以意指无碱玻璃(Nippon ElectricGlass Co.,Ltd.，OA-21)。
本公开内容的一个实施方案提供了粘合剂组合物，其包含氨酯聚合物、基于丙烯酰基的聚合物、以及固化剂，其中基于丙烯酰基的聚合物包含以下作为单体单元：包含具有10个或更多个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、包含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、包含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体。在粘合剂组合物中，以上提供的描述可以以相同的方式应用于氨酯聚合物、基于丙烯酰基的聚合物、和固化剂中。
本说明书的另一个实施方案提供了用于制备上述表面保护膜的方法。因此，关于使用用于制备下述的表面保护膜的方法形成的表面保护膜，可以以同样的方式应用以上提供的表面保护膜的描述。
在一个实施方案中，用于制备表面保护膜的方法包括以下：在基底层的一个表面上涂覆粘合剂组合物，然后固化涂覆的粘合剂组合物，其中粘合剂组合物包含氨酯聚合物、基于丙烯酰基的聚合物、以及固化剂，并且基于丙烯酰基的聚合物包含以下作为单体单元：包含具有10个或更多个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、包含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、和包含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体。
在一个实施方案中，在基底层的一个表面上的粘合剂层的形成包括在基底层的一个表面上涂覆粘合剂组合物，并且固化涂覆的粘合剂组合物。
在一个实施方案中，将粘合剂组合物涂覆在基底层的一个表面上为将粘合剂组合物涂覆在基底层的第二抗静电层的一个表面上的步骤。
在一个实施方案中，将粘合剂组合物涂覆在基底层的一个表面上为将粘合剂组合物涂覆在第二抗静电层的与设置基底层的表面相反的表面上的步骤。
在一个实例中，用于制备表面保护膜的方法进一步包括以下：在基底层的一个表面上涂覆粘合剂组合物和将涂覆的粘合剂组合物固化之间，在涂覆的粘合剂组合物的与设置基底层的表面相反的表面上形成保护层。
在一个实施方案中，保护层的形成可以为形成保护层以使保护层的脱模层与粘合剂层接触的步骤。
在一个实施方案中，用于制备表面保护膜的方法进一步包括以下：制备包含基底膜的基底层，以及各自设置在基底膜的两个表面上的第一抗静电层和第二抗静电层。
在一个实施方案中，用于制备表面保护膜的方法进一步包括以下：制备顺序地包含脱模层、第三抗静电层、保护膜、第四抗静电层的保护层。
在另一个实施方案中，用于制备表面保护膜的方法可以包括以下：制备包含基底膜的基底层，以及各自设置在基底膜的两个表面上的第一抗静电层和第二抗静电层，制备顺序地包含脱模层、第三抗静电层、保护膜和第四抗静电层的保护层，通过粘合剂层将基底层和保护层结合以使第二抗静电层和脱模层彼此相对。
在一个实施方案中，用于制备表面保护膜的方法可以进一步包括以下：在通过粘合剂层将基底层和保护层结合之前，在基底层的第二抗静电层的一个表面上形成粘合剂层。
在一个实施方案中，在基底层的第二抗静电层的一个表面上形成粘合剂层包括以下：在基底层的一个表面上涂覆粘合剂组合物，并且固化涂覆的粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含氨酯聚合物、基于丙烯酰基的聚合物、以及固化剂，并且基于丙烯酰基的聚合物包含以下作为单体单元：包含具有10个或更多个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、包含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、和包含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体。
作为涂覆粘合剂组合物的方法，可以使用已知的涂覆方法例如反向涂覆法、凹版涂覆法、旋涂法、丝网涂覆法、喷注涂覆法、浸涂法和喷洒法。然而，方法不限于此。
涂覆的粘合剂组合物的固化可以在适当的温度和适当的时间进行。在一个实施方案中，涂覆的粘合剂组合物可以通过在40℃的烤箱中老化3天或更长而固化，然而，固化不限于此。
在一个实施方案中，表面保护膜包含以下：包含基底膜的基底层，和各自设置在基底膜的两个表面上的第一抗静电层和第二抗静电层，以及可以通过从包含上述保护层的表面保护膜剥离保护层，来制备设置在第二抗静电层的与设置基底膜的表面相反的表面上的粘合层。
本公开内容的一个实施方案提供了用于制造有机发光电子器件的方法。
在本公开内容的一个实施方案中，用于制造有机发光电子器件的方法包括将上述的表面保护膜的粘合剂层附着在有机发光器件的封装层上。
在一个实施方案中，当表面保护膜进一步包含保护层时，用于制造有机发光电子器件的方法进一步包括以下：在将粘合剂层附着在封装层上之前，从表面保护膜上除去保护层。
在本公开内容的一个实施方案中，有机发光器件顺序地包含玻璃、塑料基板、薄膜晶体管、有机发光二极管和封装层。
根据本公开内容的一个实施方案，图5示出了其中在制造有机发光电子器件的过程中，表面保护膜被附着在封装层上的状态。当参照图5时，根据本公开内容的一个实施方案，图2的表面保护膜被附着在有机发光器件510的封装层515上，该有机发光器件顺序地包含玻璃511、塑料基板512、薄膜晶体管513、有机发光二极管514和封装层515，使得粘合剂层124和封装层515彼此相对。
封装层可以在有机发光电子器件中表现出优异的防潮特性和光学特性。另外，封装层可以形成为稳定的封装层，与例如顶部发射或底部发射的有机发光电子器件的类型无关。
在一个实施方案中，封装层可以包含单层或多层的无机材料层。作为形成封装层的方法，可以使用本领域已知的形成封装层的常用方法。
单层或多层的无机材料层的实例可以包括基于铝氧化物、基于硅氮化物、基于硅氮氧化物等。
本申请的用于制造有机发光电子器件的方法可以进一步包括以下：从封装层剥离表面保护膜，以及在封装层上层合触摸屏板和盖窗。当从封装层剥离时，表面保护膜对封装层具有优异的抗静电功能，当将触摸屏板结合在封装层上时，该表面保护膜防止在封装层和触摸屏之间附着异物，从而防止器件的缺陷。
在下文中，将通过遵循本申请的实施例和不遵循本申请的比较例来更详细地描述本申请，然而，本申请的范围不受以下提供的实施例的限制。
发明的实施方式
1.氨酯聚合物的制备
(1)氨酯聚合物U1的制备
向填充氮气的三颈烧瓶中引入80重量份的三官能PREMINOL(聚醚多元醇，S4013F，ASAHI GLASS CO.LTD.，Mn＝12,000g/mol)、5重量份的双官能的多元醇(聚丙二醇，PPG-1000d，KUMHO PETROCHEMICAL，Mn＝1,000g/mol)、15重量份的三官能基于MPD/TMPT的多元醇(MPD(3-甲基-1,5-戊二醇)和TMPT(己二酸三羟甲基丙烷酯)的混合物，多元醇F-3010，Kuraray Co.，Ltd.，Mn＝3,000g/mol)和乙酸乙酯，并在催化剂(DBTDL)下高速搅拌15分钟。然后，加热混合物，同时相对于100重量份的PREMINOL，缓慢向其中逐滴添加18重量份的多官能脂环族异氰酸酯化合物(MHG-80B，ASAHI KASEI Corporation)、多元醇和基于MPD/TMPT的多元醇，并且在90±5℃下将所得物保持3小时，并且反应直至异氰酸酯(NCO)的峰消失，以制备具有110,000g/mol的重均分子量的氨酯聚合物U1。
(2)氨酯聚合物U2的制备
以与氨酯聚合物聚合物U1相同的方式制备氨酯聚合物U2，不同之处在于将重均分子量改变为80,000g/mol。
2.基于丙烯酰基的聚合物的制备
(1)基于丙烯酰基的聚合物D1的制备
向其中具有氮气回流并配备有冷却装置以便易于控制温度的1L的反应器中，引入由79.5重量份的甲基丙烯酸丁酯(BMA)、10重量份的甲基丙烯酸硬脂基酯(STMA)、0.5重量份的包含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯{FM-0721(CHISSO Corporation，Mn＝5,000g/mol)}和10重量份的丙烯酸羟基丁酯形成的单体混合物，并向其中引入乙酸乙酯作为溶剂。然后，将反应器用氮气吹扫约1小时以除去氧气，并且将反应器的温度保持在62℃。在使混合物均匀后，将作为反应引发剂的400ppm的偶氮二异丁腈(AIBN)和作为链转移剂的400ppm的正十二烷基硫醇(n-DDM)引入其中，并且使混合物反应。在反应后，将所得物用甲苯稀释以制备具有28,000g/mol的重均分子量的基于丙烯酰基的聚合物D1。
Figure BDA0003238392500000281
(2)基于丙烯酰基的聚合物D2的制备
向其中具有氮气回流并配备有冷却装置以便易于控制温度的1L的反应器中，引入由79.5重量份的甲基丙烯酸丁酯(BMA)、5重量份的甲基丙烯酸硬脂基酯(STMA)、0.5重量份的FM-0721(CHISSO Corporation，Mn＝5,000g/mol)和15重量份的丙烯酸羟基己酯(HHA)形成的单体混合物，并向其中引入乙酸乙酯作为溶剂。然后，将反应器用氮气吹扫约1小时以除去氧气，并且将反应器的温度保持在62℃。在使混合物均匀后，将作为反应引发剂的400ppm的偶氮二异丁腈(AIBN)和作为链转移剂的400ppm的正十二烷基硫醇(n-DDM)引入其中，并且使混合物反应。在反应后，将所得物用甲苯稀释以制备具有28,000g/mol的重均分子量的基于丙烯酰基的聚合物D2。
(3)基于丙烯酰基的聚合物D3的制备
以与基于丙烯酰基的聚合物D2的制备中相同的方式制备基于丙烯酰基的聚合物D3，不同之处在于BMA、STMA、FM-0721和HHA的重量比使用82.5:5:0.5:12代替79.5:5:0.5:15。
(4)基于丙烯酰基的聚合物D4的制备
以与基于丙烯酸酯聚合物D2的制备中相同的方式制备基于丙烯酰基的聚合物D4，不同之处在于BMA、STMA、FM-0721和HHA的重量比使用84.5:5:0.5:10代替79.5:5:0.5:15。
(5)基于丙烯酰基的聚合物D5的制备
以与基于丙烯酰基的聚合物D2的制备中相同的方式制备基于丙烯酰基的聚合物D5，不同之处在于BMA、STMA、FM-0721和HHA的重量比使用86.5:5:0.5:8代替79.5:5:0.5:15。
(6)基于丙烯酰基的聚合物D6的制备
以与基于丙烯酰基的聚合物D2的制备中相同的方式制备基于丙烯酰基的聚合物D6，不同之处在于BMA、STMA、FM-0721和HHA的重量比使用88.5:5:0.5:5代替79.5:5:0.5:15。
(7)基于丙烯酰基的聚合物D7的制备
向其中具有氮气回流并配备有冷却装置以便易于控制温度的1L的反应器中，引入由84重量份的甲基丙烯酸丁酯(BMA)、5重量份的甲基丙烯酸硬脂基酯(STMA)、1重量份的Si-丙烯酸酯(X-24-8201(一端经甲基丙烯酸酯取代的二甲基聚硅氧烷)，Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.，Mn＝2,100g/mol)和10重量份的丙烯酸羟基丁酯形成的单体混合物，并向其中引入乙酸乙酯作为溶剂。然后，将反应器用氮气吹扫约1小时以除去氧气，并且将反应器的温度保持在62℃。在使混合物均匀后，将作为反应引发剂的400ppm的偶氮二异丁腈(AIBN)和作为链转移剂的400ppm的正十二烷基硫醇(n-DDM)引入其中，并且使混合物反应。在反应后，将所得物用甲苯稀释以制备具有15,000g/mol的重均分子量的基于丙烯酰基的聚合物D7。
(8)基于丙烯酰基的聚合物D8的制备
以与基于丙烯酰基的聚合物D7的制备中相同的方式制备基于丙烯酰基的聚合物D8，不同之处在于将重均分子量改变为27,000g/mol。
(9)基于丙烯酰基的聚合物D9的制备
以与基于丙烯酰基的聚合物D7的制备中相同的方式制备基于丙烯酰基的聚合物D9，不同之处在于使用FM-0721(CHISSO Corporation，Mn＝5,000g/mol)代替作为Si-丙烯酸酯的X-24-8201。
(10)基于丙烯酰基的聚合物D10的制备
以与基于丙烯酰基的聚合物D7的制备中相同的方式制备具有35,000g/mol的重均分子量的基于丙烯酰基的聚合物D4，不同之处在于使用FM-0721(CHISSO Corporation，Mn＝5,000g/mol)代替作为Si-丙烯酸酯的X-24-8201。
(11)基于丙烯酰基的聚合物D11的制备
以与基于丙烯酰基的聚合物D7的制备中相同的方式制备具有39,000g/mol的重均分子量的基于丙烯酰基的聚合物D5，不同之处在于使用FM-0721(CHISSO Corporation，Mn＝5,000g/mol)代替作为Si-丙烯酸酯的X-24-8201。
(12)基于丙烯酰基的聚合物D12的制备
向其中具有氮气回流并配备有冷却装置以易于控制温度的1L的反应器中，引入由84.3重量份的甲基丙烯酸丁酯(BMA)、5重量份的甲基丙烯酸癸酯、0.7重量份的FM-0711(CHISSO Corporation，Mn＝1,000g/mol)和10重量份的丙烯酸羟基乙酯(HEA)形成的单体混合物，并向其中引入乙酸乙酯作为溶剂。然后，将反应器用氮气吹扫约1小时以除去氧气，并且将反应器的温度保持在62℃。在使混合物均匀后，将作为反应引发剂的400ppm的偶氮二异丁腈(AIBN)和作为链转移剂的400ppm的正十二烷基硫醇(n-DDM)引入其中，并且使混合物反应。在反应后，将所得物用甲苯稀释以制备具有28,000g/mol的重均分子量的基于丙烯酰基的聚合物D12。
(13)基于丙烯酰基的聚合物D13的制备
以与基于丙烯酰基的聚合物D12的制备中相同的方式制备基于丙烯酰基的聚合物D13，不同之处在于使用甲基丙烯酸十二烷基酯代替甲基丙烯酸癸酯。
(14)基于丙烯酰基的聚合物D14的制备
以与基于丙烯酰基的聚合物D12的制备中相同的方式制备基于丙烯酰基的聚合物D14，不同之处在于使用甲基丙烯酸十四烷基酯代替甲基丙烯酸癸酯。
(15)基于丙烯酰基的聚合物D15的制备
以与基于丙烯酰基的聚合物D12的制备中相同的方式制备基于丙烯酰基的聚合物D15，不同之处在于使用甲基丙烯酸十四烷基酯代替甲基丙烯酸癸酯。
(16)基于丙烯酰基的聚合物D16的制备
以与基于丙烯酰基的聚合物D12的制备中相同的方式制备基于丙烯酰基的聚合物D16，不同之处在于使用甲基丙烯酸二十二烷基酯代替甲基丙烯酸癸酯。
3.粘合剂组合物的制备
(1)粘合剂组合物1的制备
相对于100重量份的氨酯聚合物U1，将100重量份的制备的氨酯聚合物U1、15重量份的基于HDI三聚体的固化剂(TKA-100，ASAHI KASEI Corporation)、2重量份的基于丙烯酰基的聚合物D1、0.005重量份的催化剂(DBTDL)和3重量份的固化缓凝剂(乙酰丙酮)混合，向其中引入甲苯溶剂，使得固体浓度为48重量％，并且使用分散器搅拌混合物以制备粘合剂组合物1。
Figure BDA0003238392500000311
(2)粘合剂组合物2的制备
以与粘合剂组合物1的制备中相同的方式制备粘合剂组合物2，不同之处在于相对于100重量份的氨酯聚合物U1，以4重量份使用基于丙烯酰基的聚合物D1。
(3)粘合剂组合物3的制备
以与粘合剂组合物1的制备中相同的方式制备粘合剂组合物3，不同之处在于相对于100重量份的氨酯聚合物U1，以6重量份使用基于丙烯酰基的聚合物D1。
(4)粘合剂组合物4的制备
以与粘合剂组合物1的制备中相同的方式制备粘合剂组合物4，不同之处在于相对于100重量份的氨酯聚合物U1，以8重量份使用基于丙烯酰基的聚合物D1。
(5)粘合剂组合物5的制备
以与粘合剂组合物1的制备中相同的方式制备粘合剂组合物5，不同之处在于相对于100重量份的氨酯聚合物U1，以10重量份使用基于丙烯酰基的聚合物D1。
(6)粘合剂组合物6的制备
相对于100重量份的氨酯聚合物U2，将100重量份的制备的氨酯聚合物U2、25重量份的基于HDI三聚体的固化剂(TKA-100，ASAHI KASEI Corporation)、10重量份的基于丙烯酰基的聚合物D2、0.005重量份的催化剂(DBTDL)和3重量份的固化缓凝剂(乙酰丙酮)混合，向其中引入甲苯溶剂，使得固体浓度为48重量％，并且使用分散器搅拌混合物以制备粘合剂组合物6。
(7)粘合剂组合物7的制备
以与粘合剂组合物6的制备中相同的方式制备粘合剂组合物7，不同之处在于使用基于丙烯酰基的聚合物D3代替基于丙烯酰基的聚合物D2。
(8)粘合剂组合物8的制备
以与粘合剂组合物6的制备中相同的方式制备粘合剂组合物8，不同之处在于使用基于丙烯酰基的聚合物D4代替基于丙烯酰基的聚合物D2。
(9)粘合剂组合物9的制备
以与粘合剂组合物6的制备中相同的方式制备粘合剂组合物9，不同之处在于使用基于丙烯酰基的聚合物D5代替基于丙烯酰基的聚合物D2。
(10)粘合剂组合物10的制备
以与粘合剂组合物6的制备中相同的方式制备粘合剂组合物10，不同之处在于使用基于丙烯酰基的聚合物D6代替基于丙烯酰基的聚合物D2。
(11)粘合剂组合物11的制备
相对于100重量份的氨酯聚合物U1，将100重量份的制备的氨酯聚合物U1、20重量份的基于HDI三聚体的固化剂(TKA-100，ASAHI KASEI Corporation)、7.5重量份的基于丙烯酰基的聚合物D7、0.005重量份的催化剂(DBTDL)和3重量份的固化缓凝剂(乙酰丙酮)混合，向其中引入甲苯溶剂，使得固体浓度为48重量％，并且使用分散器搅拌混合物以制备粘合剂组合物11。
(12)粘合剂组合物12的制备
以与粘合剂组合物11的制备中相同的方式制备粘合剂组合物12，不同之处在于使用基于丙烯酰基的聚合物D8代替基于丙烯酰基的聚合物D7。
(13)粘合剂组合物13的制备
以与粘合剂组合物11的制备中相同的方式制备粘合剂组合物13，不同之处在于使用基于丙烯酰基的聚合物D9代替基于丙烯酰基的聚合物D7。
(14)粘合剂组合物14的制备
以与粘合剂组合物11的制备中相同的方式制备粘合剂组合物14，不同之处在于使用基于丙烯酰基的聚合物D10代替基于丙烯酰基的聚合物D7。
(15)粘合剂组合物15的制备
以与粘合剂组合物11的制备中相同的方式制备粘合剂组合物15，不同之处在于使用基于丙烯酰基的聚合物D11代替基于丙烯酰基的聚合物D7。
(16)粘合剂组合物16的制备
相对于100重量份的氨酯聚合物U2，将100重量份的制备的氨酯聚合物U2、20重量份的基于HDI三聚体的固化剂(TKA-100，ASAHI KASEI Corporation)、7.5重量份的基于丙烯酰基的聚合物D12、0.005重量份的催化剂(DBTDL)和3重量份的固化缓凝剂(乙酰丙酮)混合，向其中引入甲苯溶剂，使得固体浓度为48重量％，并且使用分散器搅拌混合物以制备粘合剂组合物16。
(17)粘合剂组合物17的制备
以与粘合剂组合物16的制备中相同的方式制备粘合剂组合物17，不同之处在于使用基于丙烯酰基的聚合物D13代替基于丙烯酰基的聚合物D12。
(18)粘合剂组合物的制备18
以与粘合剂组合物16的制备中相同的方式制备粘合剂组合物18，不同之处在于使用基于丙烯酰基的聚合物D14代替基于丙烯酰基的聚合物D12。
(19)粘合剂组合物的制备19
以与粘合剂组合物16的制备中相同的方式制备粘合剂组合物19，不同之处在于使用基于丙烯酰基的聚合物D15代替基于丙烯酰基的聚合物D12。
(20)粘合剂组合物20的制备
以与粘合剂组合物16的制备中相同的方式制备粘合剂组合物20，不同之处在于使用基于丙烯酰基的聚合物D16代替基于丙烯酰基的聚合物D12。
(21)比较组合物1的制备
以与粘合剂组合物1的制备中相同的方式制备比较组合物1，不同之处在于相对于100重量份的氨酯聚合物U1，肉豆蔻酸异丙酯(IPMS)代替基于丙烯酰基的聚合物D1，以20重量份被包含。
(22)比较组合物2的制备
以与粘合剂组合物1的制备中相同的方式制备比较组合物2，不同之处在于相对于100重量份的氨酯聚合物U1，肉豆蔻酸异丙酯(IPMS)代替基于丙烯酰基的聚合物D1，以40重量份被包含。
(23)比较组合物3的制备
以与粘合剂组合物6的制备中相同的方式制备比较组合物3，不同之处在于不使用基于丙烯酰基的聚合物D1。
(24)比较组合物4的制备
以与粘合剂组合物6的制备中相同的方式制备比较组合物4，不同之处在于相对于100重量份的氨酯聚合物U2，肉豆蔻酸异丙酯(IPMS)代替基于丙烯酰基的聚合物D2，以20重量份被包含。
(25)比较组合物5的制备
以与粘合剂组合物11的制备中相同的方式制备比较组合物5，不同之处在于不使用基于丙烯酰基的聚合物D7。
(26)比较组合物6的制备
以与粘合剂组合物11的制备中相同的方式制备比较组合物6，不同之处在于相对于100重量份的氨酯聚合物，肉豆蔻酸异丙酯(IPMS)代替基于丙烯酰基的聚合物D7，以20重量份被包含。
(27)制备比较组合物7
以与粘合剂组合物16的制备中相同的方式制备比较组合物3，不同之处在于不使用基于丙烯酰基的聚合物D12。
(28)制备比较组合物8
以与粘合剂组合物16的制备中相同的方式制备比较组合物4，不同之处在于相对于100重量份的氨酯聚合物，肉豆蔻酸异丙酯(IPMS)代替基于丙烯酰基的聚合物D12，以20重量份被包含。
4.剥离性能测试
(1)表面保护膜的制备
制备各自涂覆于基底膜的两个表面上的，具有50nm厚度的抗静电层的厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(H330，KOLON)作为基底层。作为保护层，其中在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜(XD510P，Toray Advanced Materials Korea Inc.)的两个表面上形成有抗静电层的厚度为50μm的膜(12ASW，SKC Corporation)以及涂覆于抗静电层中的一者上的脱模层被制备。然后，将上面制备的粘合剂组合物用逗号涂覆机涂覆(comma coat)于基底层的一个表面上至75μm的厚度，并且在将所得物热风干燥之后，将保护层层合于涂覆的粘合剂组合物上，使得基底层和脱模层彼此相对，将所得物在40℃下老化5天以制备表面保护膜。
(2)低温低速剥离强度的测量
将制备的表面保护膜切割至25mm的宽度和150mm的长度。从切割的表面保护膜剥离保护层，并使用2kg的辊将表面保护膜的粘合剂层附着至玻璃。将所得物在25℃的温度和50％的相对湿度下保存24小时，并且，使用质地分析仪(由Stable Micro Systems，UK制造)，在25℃下以1.8m/min的剥离速率和180°的剥离角从玻璃剥离表面保护膜时，测量剥离强度。在相同的两个样品上测量剥离强度，并使用其平均值。
(3)高温剥离强度的测量
将制备的表面保护膜切割至25mm的宽度和150mm的长度。从切割的表面保护膜剥离保护层，并使用2kg的辊将表面保护膜的粘合剂层附着至玻璃，将所得物在25℃下保存24小时。使用配备有加热室的质地分析仪(由Stable Micro Systems，UK制造)，在50℃下放置的表面保护膜1分钟后，在50℃下以1.8m/min的剥离速率和180°的剥离角从玻璃剥离表面保护膜，评估高温剥离强度。在相同的两个样品上测量高温度剥离强度，并使用其平均值。
(4)粘合强度保留率的测量
计算测量的高温剥离强度与测量的低温剥离强度之比{(高温剥离强度)/(低温剥离强度)×100(％)}，以获得粘合强度保留率。
(5)高速剥离强度的测量
将制备的表面保护膜切割至25mm的宽度和150mm的长度。从切割的表面保护膜剥离保护层，并使用2kg的辊将表面保护膜的粘合剂层附着至玻璃。将所得物在25℃的温度和50％的相对湿度下保存24小时，并且，使用质地分析仪(由Stable Micro Systems，UK制造)，在25℃下以30m/min的剥离速率和180°的剥离角从玻璃剥离表面保护膜时，测量剥离强度。在相同的两个样品上测量剥离强度，并使用其平均值。
(6)残留粘合率的测量
残留粘合率意指当将粘合剂层粘合至被粘物然后被剥离时，残留在粘合层中而没有留在被粘物上的粘合剂的比率。该比率可以被计算为经过粘合剂层的粘合和剥离的玻璃表面的粘合强度(B)相对于本公开内容的没有粘合和剥离的粘合剂层的玻璃表面的初始粘合强度(A)的比率。通过测量当将预先制备的粘合剂(Ref.)粘合至玻璃表面，使所得物放置并剥离粘合剂时的粘合强度，来比较粘合强度(A)和粘合强度(B)。作为粘合剂(Ref.)，当粘合至玻璃表面后，以1.8m/min的速率和180°的剥离角剥离，具有1,800×100gf/in的剥离强度的粘合剂LG Chem.的9002D可以被使用。
粘合强度(B)：将本申请的公开内容的粘合剂层粘合至玻璃表面，放置，并且测量剥离了的粘合剂层的玻璃表面的用于粘合剂的粘合强度(Ref.)。
粘合强度(A)：没有通过粘合，放置和剥离的玻璃表面的粘合强度被测量用于粘合剂(Ref.)。
被放置的条件：在以下情况下被顺序地放置：在25℃下24小时，在60℃和90％的相对湿度下10天，以及在25℃下24小时。
具体地，通过以下方法测量粘合强度(A)和粘合强度(B)。
粘合强度的测量(B)：将保护层从切割的表面保护膜剥离，并且将表面保护膜的粘合层附着至玻璃。将所得物在25℃下保存24小时，然后在60℃的温度和90％的相对湿度的恒温器中保存10天。之后，将膜取出并在25℃下放置24小时，然后从玻璃除去表面保护膜。粘合剂(Ref.)被附着至已除去表面保护膜的玻璃表面，在40℃的烤箱中保存1小时，然后在25℃下放置4小时，并且，使用质地分析仪(由Stable Micro Systems，UK制造)，当以1.8m/min的剥离速率和180°的剥离角从玻璃剥离粘合剂(Ref.)时，测量剥离强度。其被用作粘合强度(B)。
粘合强度(A)的测量：以与粘合强度(B)相同的方式测量粘合强度(A)，不同之处在于没有进行附着然后从玻璃剥离表面保护膜的粘合剂层的过程。
具体地，将粘合剂(Ref.)附着至玻璃，在40℃的烤箱中保存1小时，然后在25℃下放置4小时，并且，使用质地分析仪(由Stable Micro Systems，UK制造)，当以1.8m/min的剥离速率和180°的剥离角从玻璃上剥离粘合剂(Ref.)时，评估剥离强度。其被用作粘合强度(A)。
通过将粘合强度(A)和粘合强度(B)代入以下等式，获得残留粘合率。
残留粘合率(％)＝{粘合强度(B)}/{粘合强度(A)}×100
[表1]
Figure BDA0003238392500000381
[表2]
Figure BDA0003238392500000391
[表3]
Figure BDA0003238392500000401
[表4]
Figure BDA0003238392500000411
从实验结果，可以确定，在本公开内容的表面保护膜中，粘合剂层的低温低速剥离强度低至5gf/in或更少，然而，在比较例的表面保护膜中，粘合剂层的低温低速剥离强度为大于5gf/in。
另外，可以确定，在本公开内容的表面保护膜中，粘合剂层的粘合强度保留率(％)为多于45％，然而，在比较例的表面保护膜中，粘合剂层的粘合强度保留率(％)为小于45％。
另外，可以确定，在本公开内容的表面保护膜中粘合剂层的高速剥离强度为10gf/in或更少，然而，在比较例的表面保护膜中，粘合剂层的高速率剥离强度太高。
另外，可以确定，本公开内容的表面保护膜具有80％或更大的高的残留粘合率，并且粘合剂在被粘物上没有太多的污点。
因此，可以确定，本公开内容的表面保护膜中使用的粘合剂层，在具有低速剥离强度和高速剥离强度的适当的范围内有效，即使当升高温度，也不会降低剥离强度，并且粘合剂在被粘物上没有太多的污点。

Claims (19)

1.一种表面保护膜，包含：
基底层；和
设置在所述基底层的一个表面上的粘合剂层，
其中所述粘合剂层包含粘合剂组合物的固化材料，所述粘合剂组合物包含氨酯聚合物、基于丙烯酰基的聚合物、和固化剂；
所述基于丙烯酰基的聚合物包含以下作为单体单元：包含具有10个或更多个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、包含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、和包含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体，以及
当以1.8m/min的剥离速率和180°的剥离角从玻璃剥离所述粘合剂层的与设置所述基底层的表面相反的表面时的剥离强度为大于或等于0.5gf/in且小于或等于5gf/in。
2.根据权利要求1所述的表面保护膜，其中所述粘合剂层具有45％或更大的粘合强度保留率：
所述粘合剂层的所述粘合强度保留率为(高温剥离强度)/(低温剥离强度)×100(％)；
所述低温剥离强度为当将所述表面保护膜的所述粘合剂层附着至玻璃，将所得物在25℃下保存24小时，然后在25℃的温度下以1.8m/min的剥离速率和180°的剥离角从所述玻璃剥离所述表面保护膜时获得的剥离强度，以及
所述高温剥离强度为当将所述表面保护膜的所述粘合剂层附着至玻璃，将所得物在25℃下保存24小时然后在50℃下保存1分钟，并且在50℃的温度下以1.8m/min的剥离速率和180°的剥离角从所述玻璃剥离所述表面保护膜时获得的剥离强度。
3.根据权利要求1所述的表面保护膜，其中当以30m/min的剥离速率和180°的剥离角从玻璃剥离所述粘合剂层的与设置所述基底层的表面相反的表面时的剥离强度为大于或等于1gf/in且小于或等于10gf/in。
4.根据权利要求1所述的表面保护膜，其中所述粘合剂层的与设置所述基底层的表面相反的表面具有80％或更大的残留粘合率。
5.根据权利要求1所述的表面保护膜，其中相对于100重量份的所述氨酯聚合物，所述基于丙烯酰基的聚合物以1重量份至20重量份被包含。
6.根据权利要求1所述的表面保护膜，其中所述基于丙烯酰基的聚合物具有10,000g/mol至70,000g/mol的重均分子量。
7.根据权利要求1所述的表面保护膜，其中相对于被包含在所述基于丙烯酰基的聚合物中的单体单元的总量，包含具有10个或更多个碳原子的烷基的所述(甲基)丙烯酸酯单体以5重量％至20重量％被包含。
8.根据权利要求1所述的表面保护膜，其中相对于被包含在所述基于丙烯酰基的聚合物中的单体单元的总量，包含硅氧烷的所述(甲基)丙烯酸酯单体以0.1重量％至5重量％被包含。
9.根据权利要求1所述的表面保护膜，其中相对于被包含在所述基于丙烯酰基的聚合物中的单体单元的总量，包含羟基的所述(甲基)丙烯酸酯单体以1重量％至20重量％被包含。
10.根据权利要求1所述的表面保护膜，其中所述氨酯聚合物具有60,000g/mol至160,000g/mol的重均分子量。
11.根据权利要求1所述的表面保护膜，其中所述氨酯聚合物包含羟基。
12.根据权利要求1所述的表面保护膜，其中所述基底层包含基底膜、以及分别设置在所述基底膜的两个表面上的第一抗静电层和第二抗静电层，并且所述粘合剂层被设置在所述第二抗静电层的与设置所述基底膜的表面相反的表面上。
13.根据权利要求1所述的表面保护膜，进一步包含设置在所述粘合剂层的与设置所述基底层的表面相反的表面上的保护层。
14.根据权利要求13所述的表面保护膜，其中所述保护层顺序地包含脱模层、第三抗静电层、保护膜、和第四抗静电层，并且所述粘合剂层被设置在所述脱模层的与设置所述第三抗静电层的表面相反的表面上。
15.一种粘合剂组合物，包含：
氨酯聚合物；
基于丙烯酰基的聚合物；和
固化剂，
其中所述基于丙烯酰基的聚合物包含以下作为单体单元：包含具有10个或更多个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、包含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、和包含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体。
16.一种用于制备根据权利要求1至14中任一项所述的表面保护膜的方法，所述方法包含：
将粘合剂组合物涂覆至基底层的一个表面上；和
将涂覆的所述粘合剂组合物固化，
其中所述粘合剂组合物包含氨酯聚合物、基于丙烯酰基的聚合物、和固化剂，并且
所述基于丙烯酰基的聚合物包含以下作为单体单元：包含具有10个或更多个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、包含羟基的(甲基)丙烯酸酯单体、和包含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体。
17.一种用于制造有机发光电子器件的方法，所述方法包含将根据权利要求1所述的表面保护膜的所述粘合剂层附着在有机发光器件的封装层上。
18.根据权利要求17所述的用于制造有机发光电子器件的方法，其中所述有机发光器件顺序地包含玻璃、塑料基板、薄膜晶体管、有机发光二极管和封装层。
19.根据权利要求17所述的用于制造有机发光电子器件的方法，进一步包含：
从所述封装层剥离所述表面保护膜；以及
在所述封装层上层合触摸屏板和盖窗。
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