WO2020138999A1 - 점착제 조성물, 경화물 및 표면 보호 필름 - Google Patents

점착제 조성물, 경화물 및 표면 보호 필름 Download PDF

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pressure
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토시유키타카하시
타츠히로스와
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삼성에스디아이 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition, a cured product and a surface protection film.
  • a surface protection film having an adhesive layer is usually used for the purpose of surface protection on surfaces of various displays such as word processors, computers, mobile phones, televisions, various optical components such as polarizing plates or laminates thereof, or various substrates such as electromagnetic plates. Are joined.
  • Adhesion is a property that has sufficient adhesion to an adherend and does not cause defects such as peeling and lifting.
  • the surface protection film is peeled off from the adherend within the manufacturing process or during use, but the adhesive force is too large to cause breakage or breakage of the adherend during peeling or when residues are generated on the adherend. have. Therefore, as an adhesive layer, it is calculated
  • Rework property refers to a property in which there is no residue on the adherend or destruction of the adherend and can be easily peeled off.
  • a urethane-based pressure-sensitive adhesive composition has been studied as a pressure-sensitive adhesive composition from the viewpoint of coexistence of such adhesion and rework properties.
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 disclose that both the adhesive force and rework property of the adhesive film can be realized by an adhesive layer formed from an adhesive composition containing a hydroxyl group-containing polyurethane, an ionic compound, or a trifunctional isocyanate compound. .
  • Patent Document 3 discloses that reworkability can be improved by an adhesive layer formed from an adhesive composition containing a urethane urea resin having a hydroxyl group at the terminal, an ionic compound, and a polyfunctional isocyanate.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 2007-169377
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 2005-154492
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 2007-238766
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed of the urethane-based adhesive composition (adhesive composition) of Patent Documents 1 to 3 has been tested for compatibility between adhesiveness and reworkability by adjusting adhesive force.
  • the adhesiveness and reworkability are both trade-off depending on the adhesive force of the adhesive layer.
  • the tackiness is insufficient, and when trying to obtain sufficient tackiness, the lack of reworkability becomes a problem.
  • the urethane-based adhesive composition there may be a problem that the punching processability and the substrate contamination are insufficient, or that the peeling versus voltage increases.
  • the wettability of the pressure-sensitive adhesive layer to the adherend may be insufficient. At this time, when joining with the adherend, air enters forcibly, and there arises a problem that poor bonding occurs.
  • the present invention is a means to provide a means that enables formation of an adhesive layer having both adhesiveness and reworkability at a high level by reducing the adhesive force at the time of peeling than that of the adhesive state.
  • the present invention is a means to improve the wettability of the pressure-sensitive adhesive layer to the adherend by improving the punching processability and substrate contamination of the pressure-sensitive adhesive layer in addition to the compatibility of the adhesive property and rework property, and reducing the peeling versus voltage of the pressure-sensitive adhesive layer It aims to provide.
  • (A) component urethane prepolymer containing two or more hydroxyl groups
  • (B) component polyfunctional (meth)acrylate
  • (C) component crosslinking agent
  • (E) component photo-radical initiator
  • the content of the component (D) relative to 100 parts by mass of the component (A) is about 0.01 parts by mass or more and about 10 parts by mass or less.
  • a means for enabling the formation of a pressure-sensitive adhesive layer that achieves both a high level of adhesion and rework by reducing the adhesive force at the time of peeling than that of the adhesive state.
  • (meth)acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
  • Compounds containing (meth), such as (meth)acrylic acid, are similarly generic to compounds having "meta” in the name and compounds not having "meta”.
  • (co)polymer is a generic term for homopolymers and copolymers.
  • (A) component urethane-free polymer containing two or more hydroxyl groups
  • (B) component polyfunctional (meth)acrylate
  • (C) component crosslinking agent
  • (E) component photo-radical initiator
  • the content of the component (D) with respect to 100 parts by mass of the component (A) relates to a pressure-sensitive adhesive composition, characterized in that it is about 0.01 parts by mass or more and about 10 parts by mass or less.
  • the present inventors estimate the mechanism by which the problem is solved by the above configuration as follows.
  • the urethane-based pressure-sensitive adhesive composition generally forms a pressure-sensitive adhesive layer by curing the urethane-based compound included in the composition with a crosslinking agent such as an isocyanate compound by polymerization or crosslinking reaction.
  • a crosslinking agent such as an isocyanate compound by polymerization or crosslinking reaction.
  • Patent Documents 1 to 3 it has been tested to control adhesiveness and reworkability by controlling the type of urethane-based compound or crosslinking agent, their content ratio, or reaction conditions.
  • the adhesiveness and the rework property are trade-offs from relying on the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer, and there is a problem in that it is difficult to achieve both a high level of adhesion and rework property.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention contains (A) component: two or more hydroxyl group-containing urethane prepolymer and (C) component: crosslinking agent.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention further contains (B) component: polyfunctional (meth)acrylate and (E) component: photo-radical initiator.
  • B) component photopolymerization and crosslinking reaction of the polyfunctional (meth)acrylate or the (meth)acrylic (co)polymer derived therefrom proceeds, and the adhesive is Adhesion is greatly reduced.
  • the pressure-sensitive adhesive layer composed of a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention has good adhesion and excellent rework property before light irradiation.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention overcomes the technical problem that the adhesiveness and reworkability in the conventional urethane-based pressure-sensitive adhesive composition are in a trade-off relationship.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention is capable of separately controlling the pressure-sensitive adhesive force and the adhesive force during rework by a completely different design idea from the conventional urethane-based pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention contains component (D): a reactive surface modifier.
  • component (D) improves the slipperiness of the pressure-sensitive adhesive layer to various adherends, such as glass, from its molecular structure. For this reason, the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer decreases at the time of rework by the above-mentioned slipping effect, and the rework property of the pressure-sensitive adhesive film having the pressure-sensitive adhesive layer or pressure-sensitive adhesive layer is improved.
  • (D) component has a functional group which has reactivity.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention has a content of the component (D) in a predetermined range.
  • the amount of the component (D) should be sufficient to achieve the above effect and should not be excessive.
  • the amount of the unreacted (D) component is reduced, and the substrate contamination of the pressure-sensitive adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive film having the pressure-sensitive adhesive layer is improved.
  • the reaction between the component (D) and the component (A), the component (B), or their (co)polymer will not occur excessively. Therefore, the reaction between (A) component, (B) component, or these (co)polymer progresses suitably, and compatibility of adhesiveness and rework property is attained.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention is thermoset to form an pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive composition formed of the pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention is preferably a thermosetting pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is composed of a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition affecting one embodiment of the present invention, preferably a thermoset.
  • the thermosetting product is a cured product formed by a crosslinking reaction proceeding by heat. The thermosetting does not necessarily require heating, and it is assumed that the cured product cured at room temperature (20°C or more and 25°C or less) is also included.
  • a preferred embodiment of the present invention relates to an adhesive composition in which the adhesive strength of the adhesive composition decreases by light irradiation.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition decreases by light irradiation means that the pressure-sensitive adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition itself and its cured product decreases by light irradiation.
  • the pressure-sensitive adhesive composition exhibits remarkable excellent rework property by performing light irradiation treatment during rework while reaching a pole in a state of adhesion and showing good adhesion.
  • the ratio of the adhesive force after light irradiation to the adhesive force before the light irradiation treatment of the cured product of the pressure-sensitive adhesive composition or the adhesive force before and after the light irradiation is preferably in the same range as the pressure-sensitive adhesive layer or adhesive film described later.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention contains component (A): two or more hydroxyl group-containing urethane prepolymers.
  • the component (A) has a function of imparting tack to the pressure-sensitive adhesive layer composed of cured water of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the component (A) may contribute to the formation of the pressure-sensitive adhesive layer by polymerization (preferably thermal polymerization) and crosslinking.
  • the position of the hydroxyl group in the molecule of the component (A) is not particularly limited, but it is preferable to have hydroxyl groups at least on both terminals.
  • the component (A) is not particularly limited as long as it is a urethane-free polymer that satisfies these, and known materials can be used.
  • urethane-free polymers can be obtained by reacting two or more hydroxyl group-containing components (for example, polyol components) with a polyfunctional isocyanate component.
  • a component the substance etc. which can be obtained by making (a1) component: polyol and (a2) component: polyfunctional isocyanate react, for example are mentioned.
  • the component (a1) is not particularly limited and a known polyol can be used.
  • known polyether polyols known polyester polyols, known polycarbonate polyols, known polybutadiene polyols, known polyisofurene polyols, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used, two or more kinds of substances of the same series may be combined, and one or more kinds of substances of different series may be combined, respectively. Further, the number of hydroxyl groups of these polyols is not particularly limited, but is preferably 2 or more and 4 or less in one molecule.
  • the polyether polyol which has a repeating structure, such as an alkylene oxide chain, such as a methylene oxide chain, an ethylene oxide chain, a propylene oxide chain, and a butylene oxide chain, is mentioned, for example.
  • the alkylene oxide chains may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, capped polypropylene glycol of terminal polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like, but are not limited to these.
  • polyester polyol what consists of well-known acid component and well-known alcohol component is mentioned.
  • the acid component include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, and trimellitic acid.
  • an alcohol component for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5 -Pentanediol, neopentyl glycol, butylethylpropanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and the like.
  • the acid component and the alkali component may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • examples of the polyester polyol include substances obtained by ring-opening polymerization of lactones such as polycaprolactone, poly( ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone), and polyvalerolactone.
  • polycarbonate polyol examples include substances obtained by reacting a known carbonate ester or phosgene with two or more known hydroxyl group-containing compounds.
  • the carbonic acid ester examples include methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, and diphenyl carbonate.
  • a 2 or more hydroxyl group containing compound an aliphatic polyol, a fatty cyclic polyol, an aromatic polyol, etc. are mentioned, for example.
  • Examples of the aliphatic polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, and tri Propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol , 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl
  • Examples of the fatty cyclic polyols include 1,2-cyclobutanediol, 1,3-cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, cycloheptanediol, cyclooctanediol, and hydroxypropylcyclohexanol. have.
  • As an aromatic polyol bisphenol A, bisphenol F, 4,4'- biphenol etc. are mentioned, for example.
  • the carbonate ester and two or more hydroxyl group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the number average molecular weight of the component (a1) is not particularly limited, but is preferably about 700 or more and about 5,000 or less. Further, the number average molecular weight of the component (a1) is more preferably about 1,000 or more and about 4,000 or less. Within this range, reaction control during synthesis becomes easier. On the other hand, the number average molecular weight of the component (a1) can be determined as a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC).
  • a part of the component (a1) may be substituted with low molecular polyols or polyvalent amines.
  • low molecular polyols include ethylene glycol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, neopentyl glycol, and butylethyl propanediol.
  • Glycerin trimethylolpropane, pentaerythritol, dimer diol, castor oil polyol, and the like.
  • the polyvalent amines include ethylenediamine, N-aminoethylethanolamine, isophoronediamine, and xylenediamine.
  • the component (a2) is not particularly limited, and a known polyfunctional isocyanate can be used.
  • aromatic diisocyanates such as xylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and naphthalene diisocyanate, etc. are mentioned.
  • Aliphatic or aliphatic cyclic diisocyanate etc. are mentioned.
  • adducts, burettes, isocyanurates, etc. of these diisocyanates may be mentioned.
  • the polyfunctional isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, aliphatic or alicyclic diisocyanate is preferable in that discoloration can be suppressed, and aliphatic diisocyanate is more preferable in that reaction control during synthesis becomes easier.
  • the component (A) contains a polyether skeleton and two or more hydroxyl group-containing urethane-free polymers.
  • the polyether skeleton has a function of imparting high wettability to various adherends such as glass from its molecular structure. Therefore, when the urethane-free polymer is used, the wettability of the pressure-sensitive adhesive layer to the adherend is further improved as compared to the case where other urethane-free polymers are used.
  • the urethane-free polymer containing a polyether skeleton and two or more hydroxyl groups is more specifically a urethane oligomer or polyurethane having a polyether structure as part of the main chain and having two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • the polyether structure means a repeating structure of an alkylene oxide chain such as a methylene oxide chain, an ethylene oxide chain, a propylene oxide chain, and a butylene oxide chain.
  • urethane free polymers containing a polyether skeleton and two or more hydroxyl groups urethane prepolymers having a polyether skeleton and two or more hydroxyl groups and (meth)acryloyloxy groups are more preferable.
  • urethane-free polymer reworkability of the pressure-sensitive adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive film having the pressure-sensitive adhesive layer is further improved. It is presumed that the photopolymerization and crosslinking reaction between the component (A) or the component (A) and the component (B) described below or the (co)polymer proceeds with the component (E) described later.
  • the position of the (meth)acryloyloxy group in the urethane prepolymer molecule is not particularly limited, but it is preferable to have a (meth)acryloyloxy group as a side chain. According to the urethane-free polymer, the effect of improving the rework property of the pressure-sensitive adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive film having the pressure-sensitive adhesive layer becomes higher.
  • the urethane-free polymer containing a polyether skeleton and two or more hydroxyl groups is not particularly limited, and known materials can be used.
  • the substance etc. which can be obtained by making polyether polyol which is a kind of said (a1) component, and said (a2) component react are mentioned.
  • the urethane-free polymer having a polyether skeleton and two or more hydroxyl groups and (meth)acryloyloxy groups is not particularly limited, and known materials can be used.
  • the (a1) component and (a2) component and (a3) component those obtained by reacting a hydroxyl group or an isocyanate group-containing (meth)acrylate compound ((meth)acryloyloxy group-containing compound) Can.
  • the component (a3) is used for the purpose of introducing a (meth)acryloyloxy group in the component (A).
  • the component (a3) is not particularly limited, and a known hydroxyl group or isocyanate group-containing (meth)acrylate compound can be used. Among these, hydroxyl group-containing (meth)acrylate compounds are preferred from the viewpoint of ease of raw material availability, curability, and adhesive properties.
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 3-hydroxybutyl (Meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, hydroxyethylacrylamide, trimethylolpropane di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth) )Acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, polyethylene glycol monoacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, and the like.
  • Examples of the (meth)acrylate compound containing an isocyanate group include 2-(meth)acryloyloxyethyl isocyanate, 2-(2-(meth)acryloyloxyethyloxy)ethyl isocyanate, 1,1-bis( And (meth)acryloyloxymethyl)ethyl isocyanate.
  • the urethane-free polymer containing a polyether skeleton and two or more hydroxyl groups and (meth)acryloyloxy groups the following materials may be used in addition.
  • the component (a1) a polyfunctional isocyanate having three or more functionalities and two or more isocyanate group-containing compounds which are reaction products of a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound is mentioned.
  • the trifunctional or higher polyfunctional isocyanate is not particularly limited, and, for example, the same one as the compound represented by the term of the component (C) described later can be used.
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound is not particularly limited, and, for example, the same ones as the component (a3) can be used. Further, for example, those obtained by reacting the component (a2) with a polyol having a trifunctional or higher functionality and an isocyanate group-containing (meth)acrylate compound, two or more hydroxyl group-containing compounds may be mentioned.
  • the polyol having trifunctional or higher functionality is not particularly limited, and, for example, the same compound as the compound represented by the term of the component (a1) can be used.
  • the isocyanate group-containing (meth)acrylate compound is not particularly limited, and, for example, the same as the component (a3) can be used.
  • the number average molecular weight of the component (A) is not particularly limited, but is preferably about 1,000 or more. Further, the number average molecular weight of the component (A) is more preferably from about 20,000 to about 500,000, and more preferably from about 50,000 to about 200,000. In the above range, the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition becomes a more suitable range, and workability is further improved.
  • the number average molecular weight of a component can be computed by the following method, for example. Samples are obtained by adding 10 mg of component (A) and 10 ml of THF to the sample bottle, dissolving by standing overnight and filtering with a PTFE cartridge filter (0.5 ⁇ m). RI detector RI 8020 (manufactured by Tosoh Corporation) as a detector, and TSKgelGMR-HHRL (manufactured by Tosoh Corporation) X 2 series, HLC-8020GPC (manufactured by Tosoh Corporation) as a measurement column are used.
  • RI detector RI 8020 manufactured by Tosoh Corporation
  • TSKgelGMR-HHRL manufactured by Tosoh Corporation
  • HLC-8020GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • the measurement conditions are measured under the conditions of a column temperature of 40°C, a flow rate of 1.0 ml/min, and solvent THF, and the number average molecular weight is analyzed by a third-order approximation curve analysis curve using standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation.
  • the hydroxyl value of the component (A) is not particularly limited, but is preferably about 1 mg ⁇ KOH/g or more and about 230 mg ⁇ KOH/g or less. Further, the hydroxyl value of the component (A) is more preferably about 3 mg ⁇ KOH/g or more and about 150 mg ⁇ KOH/g or less, and more preferably about 4 mg ⁇ KOH/g or more and about 100 mg ⁇ KOH/g or less.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive film having the pressure-sensitive adhesive layer becomes a more appropriate range, and the effect of reducing the occurrence of dropping of the pressure-sensitive adhesive layer is further improved.
  • the hydroxyl value can be obtained by measurement in accordance with JIS K0070:1992.
  • the hydroxyl value of the component (A) may be an index of the hydroxyl group content.
  • the double bond equivalent of the component is not particularly limited, but is preferably about 30,000 g/mol or less. Further, the double bond equivalent of the component (A) is more preferably about 20,000 g/mol or less, and even more preferably about 10,000 g/mol or less. Further, the double bond equivalent of the component (A) is not particularly limited, but is preferably about 1,000 g/mol or more. In the above range, the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive film having the pressure-sensitive adhesive layer becomes a more appropriate range, and the occurrence of dropping of the pressure-sensitive adhesive layer is further reduced.
  • the progress of the photopolymerization and crosslinking reaction of the component (A) or the component (A) and the component (B) or the (co)polymer by the component (E) described later becomes more appropriate.
  • the double bond equivalent of the component (A) may be an index of the content of the (meth)acryloyloxy group.
  • the component (A) may be a synthetic material or a commercial material.
  • the method for producing the component (A) is not particularly limited, and a known method for synthesizing a urethane compound can be used. Among these, it is preferable to use a known urethanization reaction and apply conditions under which the hydroxyl group becomes excessive.
  • a component and its manufacturing method you may use well-known compounds and well-known manufacturing methods described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-169377, Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-168377, etc. Moreover, when manufacturing component (A), you may use a well-known polymerization inhibitor, a well-known urethanization catalyst, etc. as needed.
  • CYABINE registered trademark
  • SH101 manufactured by Tong Yang Ink Co., Ltd.
  • Art Resin registered trademark
  • UN5500 manufactured by Negami Industrial Co., Ltd.
  • the urethane-free polymer constituting the component (A) may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention includes (B) component: polyfunctional (meth)acrylate (B). Since the component (B) has a function of photopolymerizing by light irradiation and performing a crosslinking reaction, it can contribute to improvement of reworkability by a decrease in adhesive strength after light irradiation. (B) When a component is not contained, adhesive force does not fall by light irradiation, and rework property becomes insufficient.
  • (B) component (reactive surface modifier) mentioned later is not included in (B) component.
  • the (B) component does not include a (meth)acryloyloxy group and a compound having a partial structure that improves slipperiness for various adherends.
  • the component (B) may include a non-urethane-based polyfunctional (meth)acrylate that does not contain a urethane group.
  • the component (B) does not have a function as the component (D) described later, and is not particularly limited as long as it is a compound containing two or more (meth)acryloyloxy groups in one molecule.
  • (meth)acrylates having a bifunctional or higher and 10-functionality or less are preferred examples.
  • (B) component may be 11 functional or more (meth)acrylates, such as polypentaerythritol poly(meth)acrylate 11 functionalities or more, for example.
  • bifunctional (meth)acrylate for example, dipropylene glycol di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6 -Hexanediol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, propylene oxide-modified neopentyl glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol adipate di(meth)acrylate , Hydroxypibaric acid neopentyl glycol di(meth)acrylate, dicyclopentanyl di(meth)acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth) Acrylate, modified bisphenol A di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified phosphoric acid di(meth)
  • trifunctional (meth)acrylate for example, pentaerythritol tri(meth)acrylate, dipentaerythritol tri(meth)acrylate, tripentaerythritol tri(meth)acrylate, tetrapentaerythritol tri(metha) )Acrylate, propionic acid modified dipentaerythritol tri (meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolpropaneethoxy tri(meth)acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri(meth)acrylic Rate, propylene oxide-modified trimethylolpropane tri(meth)acrylate, polyether tri(meth)acrylate, glycerin propoxy tri(meth)acrylate, tris(acryloyloxyethyl)isocyanurate, and the like. have.
  • tetrafunctional (meth)acrylate for example, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol tetra(meth)acrylate, tripentaerythritol tetra(meth)acrylate, tetrapentaerythritol tetra (meth )Acrylate, pentaerythritol ethoxy tetra(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, and the like.
  • the 5-functional (meth)acrylate for example, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, tripentaerythritol penta(meth)acrylate, tetrapentaerythritol penta(meth)acrylate, propionic acid-modified dipentaerythritol Penta (meth)acrylate, dipentaerythritol monohydroxy penta (meth)acrylate, and the like.
  • the six-functional (meth)acrylate for example, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tripentaerythritol hexa(meth)acrylate, tetrapentaerythritol hexa(meth)acrylate, caprolactone-modified dipentaerythrate And itol hexa (meth)acrylate.
  • tripentaerythritol hepta (meth)acrylate tripentaerythritol hepta (meth)acrylate, tetrapentaerythritol hepta (meth)acrylate, etc. are mentioned, for example.
  • tripentaerythritol octa (meth)acrylate tripentaerythritol octa (meth)acrylate, tetrapentaerythritol octa (meth)acrylate, etc. are mentioned, for example.
  • trifunctional (meth)acrylate is preferable, trimethylolpropane tri(meth)acrylate is more preferable, and trimethylolpropane triacrylate is more preferable.
  • urethane (meth)acrylate polyester (meth)acrylate, etc. as a compound containing 2 or more (meth)acryloyloxy groups in 1 molecule.
  • the urethane (meth)acrylate is not particularly limited.
  • monomers, oligomers, and the like obtained by reacting a diisocyanate with a polyol and a hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound are mentioned.
  • urethane (meth)acrylate the urethane (meth)acrylate etc. which were described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-265650, Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-355936, Japanese Unexamined-Patent No. 2002-067238 etc. are mentioned, for example. Can.
  • TDI diisocyanate
  • MDI MDI
  • HDI high-density polyethylene glycol
  • IPDI low-density polyethylene glycol
  • HMDI high-density polyethylene glycol
  • polystyrene resin examples include poly(propylene oxide)diol, poly(tetramethylene oxide)diol, ethoxylated bisphenol A, ethoxylated bisphenol S spiroglycol, caprolactone modified diol, carbonate diol, and the like.
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylate compound examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, glycidol di(meth)acrylate, and pentaerythritol triacrylic. Rate etc. are mentioned.
  • the specific urethane (meth)acrylate is not particularly limited.
  • TDI and hydroxyethyl acrylate adducts IPDI and hydroxyethyl acrylate adducts, HDI and pentaerythritol triacrylate (PETA) adducts, TDI and PETA adducts
  • PETA pentaerythritol triacrylate
  • TDI and PETA adducts
  • the polyester (meth)acrylate is obtained by condensing (meth)acrylic acid on the basis of hydroxy groups remaining on the polyester skeleton synthesized from polyol and dibasic acid to form an acrylate.
  • the specific polyester acrylate is not particularly limited.
  • reactants of phthalic anhydride/propion oxide/acrylic acid reactants of adipic acid/1,6-hexanediol/acrylic acid, reactants of trimellitic acid/diethylene glycol/acrylic acid, and the like.
  • (B) component contains a hydroxyl group further.
  • the occurrence of dropping off of the pressure-sensitive adhesive layer is further reduced. This is because the polymerization and crosslinking reaction between the (A) component and the (B) component or the (co)polymer and (C) component proceeds during the polymerization and crosslinking reaction between the component (A) and the component (C). Is being guessed.
  • the hydroxyl value of the component (B) is not particularly limited, but is preferably about 100 mg ⁇ KOH/g or less. Further, the hydroxyl value of the component (B) is more preferably about 50 mg ⁇ KOH/g or less, and more preferably about 30 mg ⁇ KOH/g or less (lower limit 0 mg ⁇ KOH/g). Within the above range, the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive film having the pressure-sensitive adhesive layer becomes a more appropriate range, and the occurrence of dropping of the pressure-sensitive adhesive layer is further reduced.
  • the polymerization of the component (B) or its (co)polymer and the component (C) and the progress of the crosslinking reaction are within a suitable range, and the polymerization and crosslinking reaction of the component (A) and the component (C) proceed better. It is assumed that it is because.
  • the hydroxyl value can be obtained by measurement in accordance with JIS K0070:1992.
  • the component (B) may be a synthetic material or a commercial material.
  • A-TMPT, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, ATM-35E, A-TMMT, A-9550 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. A-DPH, ARONIX (registered trademark) manufactured by Dong-A Synthetic Corporation M-305, M-402, M-405, BISCOAT (registered trademark) manufactured by Osaka Organic Chemical Industries, Ltd. # 295, TMPTA, #802, TriPEA, and the like.
  • the polyfunctional (meth)acrylate may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (B) (the total amount when two or more types are included) is not particularly limited, but is preferably about 1 part by mass or more and about 500 parts by mass or less with respect to about 100 parts by mass of the component (A). Do. Moreover, it is more preferable that content of (B) component is about 5 mass parts or more and about 250 mass parts or less with respect to about 100 mass parts of (A) component. Further, the content of the component (B) is more preferably about 10 parts by mass or more and about 150 parts by mass or less, about 30 parts by mass or more and about 60 parts by mass or less with respect to about 100 parts by mass of the component (A).
  • the adhesive force of the adhesive film which has an adhesive layer or an adhesive layer in the said range becomes a more suitable range. It is presumed that the content ratio of the component (A) and the component (B) is in a suitable range, and the adhesive force is in a better range. Moreover, in the said range, the rework property of the adhesive film which has an adhesive layer or an adhesive layer improves more. It is estimated that this is because the photopolymerization and crosslinking reaction of the component (B) by light irradiation proceeds more during rework. Moreover, in the above range, when the component (B) further has a hydroxyl group, the occurrence of dropping of the pressure-sensitive adhesive layer is further reduced.
  • the content of the component (B) relative to 100 parts by mass of the component (A) is about 10 parts by mass or more and about 150 parts by mass or less, and the hydroxyl value of the component (B) is What is 100 mg*KOH/g or less is mentioned.
  • the adhesive composition which concerns on one aspect of this invention contains (C) component: a crosslinking agent.
  • the component (C) has a function of advancing polymerization (preferably thermal polymerization) and crosslinking with the component (A). For this reason, the adhesive force of an adhesive composition and adhesive force after light irradiation can be made into an appropriate range, and it can contribute to the cohesion of adhesiveness and rework property.
  • adhesive force When it does not contain a component, adhesive force will become excessive and rework property will also be insufficient.
  • component (C) may be a thermosetting crosslinking agent.
  • the component (C) is not particularly limited as long as it can advance polymerization and crosslinking reaction with the component (A).
  • examples include isocyanate-based crosslinking agents, carbodiimide-based crosslinking agents, oxazoline-based crosslinking agents, epoxy-based crosslinking agents and aziridine-based crosslinking agents, peroxides, and the like.
  • a peroxide means a compound having a peroxide structure "-O-O-" in a molecular structure. These may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used, two or more kinds of substances of the same series may be combined, and one or more kinds of substances of different series may be combined, respectively.
  • the isocyanate-based crosslinking agent is not particularly limited, and a known isocyanate group-containing compound (isocyanate compound) can be used.
  • the isocyanate group-containing compound include monofunctional isocyanates and polyfunctional isocyanates. Among these, polyfunctional isocyanates are preferred.
  • the polyfunctional isocyanate include bifunctional isocyanate (two isocyanate group-containing compounds) and trifunctional or higher isocyanate (three or more isocyanate group-containing compounds).
  • bifunctional isocyanate for example, aliphatic diisocyanates, fatty cyclic diisocyanates, aromatic diisocyanates, carbodiimide-modified diisocyanates of these diisocyanates, or diisocyanates thereof are main chain ends and side chains. Or the polymer compound etc. which are in the terminal of a side chain are mentioned.
  • Aliphatic diisocyanates include 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate methyl (NBDI), and the like. Can be lifted.
  • aliphatic cyclic diisocyanates examples include trans cyclohexene-1,4-diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), H6-XDI (hydrogenated XDI), and H12-MDI (hydrogenated MDI).
  • aromatic diisocyanates include dimer acid diisocyanate, 2,4-torylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-torylene diisocyanate (2,6-TDI), and 4,4'-di Phenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'- MDI), 1,4-phenylene diisocyanate, xylene diisocyanate (XDI), tetramethyl xyl Rendiisocyanate (TMXDI), tolidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), and the like.
  • XDI xylene diisocyanate
  • TMXDI tetramethyl xyl Rendiisocyanate
  • TODI tolidine diisocyanate
  • NDI 1,5-naphthalene diisocyanate
  • Examples of the trifunctional or higher isocyanate include an isocyanurate product obtained by polycondensing the above bifunctional isocyanate and isocyanate-modified, an adduct-modified product obtained by adduct-modifying the bifunctional isocyanate, the bifunctional isocyanate, glycerin, and trimethylolpropane. And a burette modified with trivalent alcohol, a bifunctional isocyanate or an adduct thereof, a polymer compound having a burette or isocyanurate at the main chain end, side chain, or side chain end.
  • the carbodiimide-based crosslinking agent is not particularly limited and a known carbodiimide compound can be used.
  • the carbodiimide compound include a high molecular weight polycarbodiimide produced by subjecting a diisocyanate to a decarbonation condensation reaction in the presence of a carbodiimide catalyst.
  • the diisocyanate provided for the decarbonation condensation reaction include, for example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and 3,3'-dimethyl.
  • carbodiimide catalyst which can be used for a decarbonation condensation reaction
  • 1-phenyl-2-phosphorene-1-oxide, 3-methyl-2-phosphorene-1-oxide, 1-ethyl- And phosphorene oxides such as 3-methyl-2-phosphorene-1-oxide, 1-ethyl-2-phosphorene-1-oxide, and 3-phosphorene isomers thereof.
  • the oxazoline-based crosslinking agent is not particularly limited, and a known oxazoline compound can be used.
  • an oxazoline compound an oxazoline group containing polymer is mentioned.
  • Specific examples of the oxazoline compound include an oxazoline group-containing acrylic polymer and an oxazoline group-containing acrylic/styrene-based polymer polymer.
  • an oxazoline group-containing acrylic polymer includes, for example, an oxazoline group-containing acrylic polymer containing a main chain made of an acrylic skeleton and containing an oxazoline group in the side chain of the main chain.
  • the oxazoline group-containing acrylic/styrene polymers include, for example, an acrylic skeleton or a main chain made of a styrene skeleton, and an oxazoline group-containing acrylic/styrene system containing an oxazoline group in the side chain of the main chain. Polymers and the like. Meanwhile, examples of the oxazoline group include a 2-oxazoline group, a 3-oxazoline group, and a 4-oxazoline group.
  • the epoxy-based crosslinking agent is not particularly limited, and a known epoxy compound can be used.
  • a liquid epoxy compound etc. are mentioned, for example.
  • the liquid epoxy compound is preferable from the viewpoint of easy mixing operation when preparing the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the aziridine-based crosslinking agent is not particularly limited, and a known aziridine compound can be used.
  • an aziridine compound the polyfunctional aziridine compound which has a plurality of aziridine rings is mentioned, for example.
  • Examples of the polyfunctional aziridine compound include compounds disclosed in U.S. Patent No. 3,225,013, U.S. Patent No. 4,490,505, U.S. Patent No. 5,534,391, and Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-104970.
  • a trifunctional aziridine compound (a compound containing three aziridine rings) can be preferably used.
  • trifunctional aziridine compounds for example, trimethylolpropane tris[3-aziridinylpropionate], trimethylolpropane tris[3-(2-methyl-aziridinyl)-propionate], trimethylolpropane tris [2-aziridinyl butyrate], pentarate lithtris-3-(1-aziridinyl propionate) and pentaerythritol tetrakis-3-(1-aziridinyl propionate).
  • the peroxide is not particularly limited, and a known substance can be used.
  • Peroxides are, for example, diisopropyl peroxydicarbonate, bis(2-ethyl hexyl)peroxydicarbonate, bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate (alias peroxy bicarbonate bis(4-t-butyl) Cyclohexyl), bis-scec-butylperoxydicarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, t-hexylperoxypivalate, t-butylperoxypivalate, dilauroylperoxide, bis-n- Octanoyl peroxide, 1,1,3,3-tetramethyl butylperoxy-2-ethylhexanoate, bis(4-methylbenzoyl)peroxide, dibenzoylperoxide (benzoyl peroxide), t-butylperoxy
  • isocyanate-based crosslinking agents or peroxides are preferable, and isocyanate-based crosslinking agents are more preferable. Further, it is more preferable to use an isocyanate-based crosslinking agent alone or to use an isocyanate-based crosslinking agent and peroxide in combination.
  • isocyanate-based crosslinking agent examples include hexamethylene diisocyanate (HDI) or pentamethylene diisocyanate (PDI), their adducts, burettes, or isocyanurates, or polymers having these at the main chain, side chain, or side chain ends. Compounds are preferred.
  • the adduct body or isocyanurate body of hexamethylene diisocyanate (HDI) or pentamethylene diisocyanate (PDI) is more preferable.
  • a polymer compound obtained by condensation reaction of hexamethylene diisocyanate (HDI) or pentamethylene diisocyanate (PDI) with diol is more preferable.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • PDI pentamethylene diisocyanate
  • 1,6-hexamethylene diisocyanate etc. are mentioned as a preferable example of hexamethylene diisocyanate (HDI).
  • PDI pentamethylene diisocyanate
  • 1,5-pentamethylene diisocyanate etc. are mentioned. According to these isocyanate-based crosslinking agents, polymerization between the component (A) and the progress of the crosslinking reaction can be performed more efficiently.
  • bis(4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate is preferable.
  • the polymerization and crosslinking reaction between the component (A) can be performed more efficiently.
  • the component (C) may be a synthetic material or a commercial material.
  • a commercially available substance for example, Coronate (registered trademark) L (for example, L-45E, etc.) manufactured by Tosoh Corporation, HL, HX, 2030, 2031, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.
  • DAKENATE (registered trademark) D-102, D-110N, D-200, D-202, DURANATE (registered trademark) 24A-100, TPA-100, manufactured by Asahi Chemical Chemical Co., Ltd., TKA-100, P301-75E, E402-80B, E402-90T, E405-80T, TSE-100, D-101, D-201, SUMIDULE (registered trademark) of residential Bayer Urethane Co., Ltd.N- 75, N-3200, N-3300, STABIO (registered trademark) D-370N, D-376N manufactured by Mitsui Chemicals, NISSO-PB (registered trademark) TP1001 manufactured by Nippon Soda Corporation, etc.
  • Examples of the carbodiimide crosslinking agent include, for example, CARBODILITE (registered trademark) V-01, V-03, V-05, V-07, and V-09 manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd. have.
  • Examples of the oxazoline-based crosslinking agent include EPOCROS (registered trademark) WS-300, WS-500, WS-700, K-1000 series, and K-2000 series manufactured by Nihon Shokubai Co., Ltd. have.
  • Examples of the epoxy-based crosslinking agent include Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. TETRAD-C, TETRAD-X, ADEKA Corporation ADEKA RESIN EPU series, EPR series, Daicel Celoxide series.
  • aziridine-based crosslinking agent examples include CHEMITITE (registered trademark) PZ-33, DZ-22E manufactured by Nihon Shokubai Co., Ltd.
  • PAKMILL registered trademark
  • IB Faroyl
  • NPP NPP
  • IPP IPP
  • SBP TCP
  • OPP 355, L
  • SA Paokuta
  • ILYU Corporation O
  • parhexyl registered trademark
  • PV parhexyl
  • I parbutyl
  • NHP PV, O, L, I, A
  • the amount of the component (C) added in the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited as long as it is an amount capable of advancing polymerization and crosslinking reaction with the component (A).
  • the equivalent ratio of the total amount of isocyanate groups of the isocyanate group-containing compound to the total amount of hydroxyl groups of the component (A) in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably about 0.2 or more and about 10 or less.
  • the equivalent ratio is more preferably about 0.4 or more and about 10 or less, and more preferably about 0.5 or more and about 6 or less. And, it is particularly preferable that the equivalent ratio is from about 1 to about 4.5.
  • the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive film having the pressure-sensitive adhesive layer becomes a more appropriate range, and the occurrence of dropping of the pressure-sensitive adhesive layer is further reduced. It is assumed that this is because the progress of polymerization and crosslinking reaction with component (A) becomes more appropriate.
  • (C) component contains bifunctional isocyanate or trifunctional or more isocyanate.
  • the equivalent ratio of the isocyanate group amount of the bifunctional isocyanate to the total amount of isocyanate group of the isocyanate group-containing compound in the pressure-sensitive adhesive composition (NCO (bifunctional) (molar)) It is preferable that /NCO (total) (molar) is about 0 or more and about 1 or less. Further, the component (C) preferably contains an isocyanate group-containing compound containing a bifunctional isocyanate, and the equivalent ratio is more preferably about 0 to about 1 or less.
  • the equivalent ratio is greater than about 0 and less than about 1, and more preferably about 0.25 or more and less than about 1. Moreover, it is particularly preferable that the equivalent ratio is about 0.50 or more and about 0.95 or less, and particularly preferably about 0.60 or more and about 0.90 or less.
  • the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive film having the pressure-sensitive adhesive layer becomes a more appropriate range. Particularly, when it is more than the above lower limit, the occurrence of dropping of the pressure-sensitive adhesive layer is further reduced. It is assumed that this is because the progress of polymerization and crosslinking reaction with component (A) becomes more appropriate.
  • the bleed-out of the additive component, such as (F) component mentioned later, to the adhesive layer can be suppressed more reliably. It is assumed that this is because the crosslinking density becomes higher and diffusion of these components in the pressure-sensitive adhesive layer becomes more difficult to occur.
  • (C) component contains a trifunctional or more isocyanate.
  • the bleed-out of the additive component, such as the component (F), which will be described later, from the pressure-sensitive adhesive layer can be more reliably suppressed, and the substrate contamination is further improved. It is assumed that this is because the crosslinking density between (A) components in the pressure-sensitive adhesive layer becomes higher, and diffusion of these components in the pressure-sensitive adhesive layer becomes more difficult to occur.
  • the content of the crosslinking agent is preferably about 1 part by mass or more and about 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (A). Preferably, it is about 1 part by mass or more and about 30 parts by mass or less. In the above range, there may be an effect of adjusting the adhesive force.
  • the content of the crosslinking agent (the total amount when two or more are included) is (A) about 0.01 parts by mass or more and about 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component It is preferred. Moreover, it is more preferable that content of the said crosslinking agent is about 0.1 mass parts or more and about 10 mass parts or less with respect to 100 mass parts of (A) component. Moreover, it is more preferable that content of the said crosslinking agent is about 0.5 mass parts or more and about 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of (A) component.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive film having the pressure-sensitive adhesive layer becomes a more appropriate range, and the occurrence of dropping of the pressure-sensitive adhesive layer is further reduced. It is presumed that it is because the progress of polymerization and crosslinking reaction between the component (A) or the component (B) or the (co)polymer becomes more appropriate.
  • the component (C) may be included in an amount of about 1 part by mass or more and about 50 parts by mass or less, preferably about 1 part by mass or more and about 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (A). In the above range, there may be an effect of adjusting the adhesive force.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention includes component (D): a reactive surface modifier.
  • the reactive surface modifier refers to a compound having a functional group having reactivity and a partial structure (low polarity site) that improves slipperiness for various adherends.
  • the component (D) has a function of improving the slipperiness for various adherends such as glass of the pressure-sensitive adhesive layer from its molecular structure.
  • (D) component can contribute to improvement of the rework property of the adhesive film which has an adhesive layer or an adhesive layer by reducing the adhesive force of the adhesive layer at the time of a rework by the slippery improvement effect, a low polarity effect, etc.
  • (D) component has a reactive functional group.
  • the compound (D) is used instead of a non-reactive surface modifier, that is, a compound that does not have a reactive functional group and has a function of improving slipperiness to adherends, the substrate contamination is deteriorated. do.
  • (D) component shall not contain the hydroxyl-containing urethane-free polymer.
  • the component (D) does not include a hydroxyl group and a urethane-free polymer having a partial structure that improves slipperiness for various adherends.
  • the reactive functional group is not particularly limited, and either a thermally reactive functional group or a photoreactive functional group may be used.
  • a photoreactive functional group an ultraviolet-reactive functional group is preferable.
  • these reactive functional groups include hydroxyl groups, groups having an unsaturated double bond, cyclic ether groups, acidic groups or salt groups, basic groups or salt groups, acid halide groups, acid anhydride groups, aldehyde groups, and the like. .
  • Examples of the group having an unsaturated double bond include vinyl groups, (meth)acryloyl groups (including (meth)acryloyloxy groups), and allyl groups.
  • a cyclic ether group an epoxy group, a glycidyl group, an oxetanyl group, an oxetane group, etc. are mentioned, for example.
  • Examples of the acidic group include a carboxyl group, a carboxyl group, a sulfo group [-SO 3 H], a phosphoric acid group, and a phosphonic group [-PO(OH) 2 ].
  • the halide etc. of the said acid group are mentioned, for example.
  • an acid anhydride group As an acid anhydride group, the anhydride group of the said acidic group etc. are mentioned, for example.
  • Examples of the basic group include amino groups from the first to third classes.
  • a (meth)acryloyl group or a hydroxyl group is preferable.
  • the component (D) contains a (meth)acryloyl group or a hydroxyl group-containing reactive surface modifier.
  • the reactive functional groups may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used, two or more kinds of substances of the same series may be combined, and one or more kinds of substances of different series may be combined, respectively.
  • the partial structure for improving slipperiness for various adherends is not particularly limited, and a known structure exhibiting the effect can be used.
  • a polysiloxane structure a fluorine-containing group (an organic group substituted with a fluoro group or a fluoro group), and the like.
  • the component (D) may be a low molecular compound or an oligomer or a high molecular compound.
  • the skeleton structure of the component (D) is not particularly limited. It may have a skeleton made of a polysiloxane structure.
  • the skeleton which consists of (co)polymer other than the skeleton which consists of a polysiloxane structure may be individual, and may have it further in addition to a polysiloxane skeleton.
  • Examples of the skeleton formed from the (co)polymer include a polyester skeleton, a polycarbonate skeleton, a polybutadiene skeleton, a polyisoprene skeleton, a polyether skeleton, and a poly(meth)acrylate skeleton.
  • the component (D) more specifically has a polyether structure as part of the main chain or a poly(meth)acrylate structure as part of the main chain.
  • the component is not particularly limited, but includes, for example, fluorine-containing, hydrophilic, lipophilic, and ultraviolet reactive group-containing oligomers or (meth)acrylic functional groups ((meth)acryloyl groups, (meth)acryloyloxy groups And)-containing polyether-modified polymethylsiloxane, hydroxyl-containing silicone-modified (meth)acrylic polymer, and ((meth)acryloyl group (including (meth)acryloyloxy group)-containing polymer).
  • the component (D) may be a synthetic material or a commercial material.
  • those containing a fluorine-containing group are, for example, Megafac (registered trademark) RS-56, RS-56, RS-72-K, RS-75, RS-76-E, RS -76-NS, RS-78, RS-90, and the like.
  • those having a polysiloxane structure are, for example, BYK (registered trademark)-UV3500, UV-3505, UV-3530, UV-3570, UV-3575, BYK (registered trademark)-SILCLEAN3700, SILCLEAN3701, manufactured by BICCHEM Japan Co., Ltd., SILCLEAN3720 etc. are mentioned.
  • the reactive surface modifier may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (D) (when two or more are included) is about 0.01 part by mass or more and about 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the rework property becomes insufficient. It is assumed that this is because the effect of improving the slipperiness due to the component (D) cannot be sufficiently obtained and the adhesive strength after light irradiation does not sufficiently decrease.
  • the upper limit is exceeded, the contamination of the substrate deteriorates. It is assumed that this is because the amount of the unreacted (D) component increases.
  • the adhesive strength may be insufficient or excessive, and the rework property may be insufficient.
  • the (A) component, (B) component or (co)polymer of (A) component, (B) component or (co)polymer due to excessive reaction between the component (A) component, (B) component or their (co)polymer It is assumed that it is because the reaction between the two becomes difficult to occur. Moreover, when it is out of the above-mentioned range, good wettability may not be obtained in some cases.
  • the content of the component (D) is more than about 0.1 parts by mass to about 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). desirable. Moreover, it is more preferable that content of (D) component is about 0.3 mass parts or more and about 3 mass parts or less with respect to 100 mass parts of (A) component.
  • the adhesive composition which concerns on one aspect of this invention contains (E) component: photo-radical initiator.
  • the component (E) has a function of generating radicals by irradiation with light, and the photopolymerization and crosslinking of the component (B) can proceed, thereby contributing to an improvement in reworkability due to a decrease in adhesive strength after irradiation with light.
  • adhesive force does not fall by light irradiation, and rework property becomes insufficient.
  • (E) It does not specifically limit as a component, A well-known substance can be used. Examples include acetophenone compounds, benzoyl compounds, benzophenone compounds, thioxanthone compounds, anthraquinone compounds, and acylphosphine oxide compounds. In addition, 3,3', 4,4'-tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenone, acrylated benzophenone, etc. are also mentioned.
  • acetophenone compound examples include 4-phenoxydichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1-(4-isopropylphenyl)-2- Hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl(2-hydroxy-2-propyl)ketone, 2-methyl-[ 4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-1-propanone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, and the like.
  • benzoyl compound examples include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isoethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.
  • benzophenone compounds include benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 3,3'-dimethyl-4-me And methoxybenzophenone.
  • thioxanthone compound for example, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethyl And thioxanthone, isopropylthioxanthone, and 2,4-diisopropylthioxanthone.
  • acylphosphine oxide compound examples include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, and the like.
  • acrylated benzophenones examples include 3,3'4,4'-tetra(t-butyl peroxycarbonate)benzophenone, and acrylated benzophenone.
  • an acylphosphine oxide compound is preferable, and 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide is preferred from the viewpoint of improving the rework property of the pressure-sensitive adhesive layer or the pressure-sensitive adhesive film having the pressure-sensitive adhesive layer. It is more preferable.
  • the component (E) may be a synthetic material or a commercial material.
  • a commercially available substance for example, Omnirad (trademark) 184, 369, 651, 819, 907, 1173, manufactured by IGM RESINS, TPO H, ESACURE (trademark) KIP150, TZT, manufactured by DKSH Japan Corporation, And Kaya Cure (registered trademark) BMS, DMBI, etc., manufactured by Nihon Kayaku Co., Ltd.
  • the photo-radical initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (E) (the total amount when two or more types are included) is not particularly limited, but is preferably about 0.01 parts by mass or more and about 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the content of the component (E) is more preferably about 0.1 parts by mass or more and about 10 parts by mass or less, and more preferably about 0.5 parts by mass or more and about 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • it is especially preferable that content of (E) component is about 1 mass part or more and about 2 mass parts or less with respect to 100 mass parts of (A) component.
  • the adhesive composition which concerns on one form of this invention contains (F) component: antistatic agent.
  • the component (F) has a function of improving electrical conductivity and may contribute to a decrease in the surface resistance value of the pressure-sensitive adhesive layer. For this reason, the generation of static electricity can be effectively suppressed, especially when it is necessary to peel (rework) due to bonding errors after bonding to a liquid crystal cell or the like as an adherend. As a result, it is possible to stably prevent foreign matter from easily adhering to the surface of the polarizing plate or the like, confusion in liquid crystal alignment, or electrostatic destruction of peripheral circuit elements. Thereby, when the (F) component is not contained, the peeling versus voltage becomes excessive.
  • a component is not specifically limited, A well-known substance can be used.
  • ionic liquids ion conducting agents such as bis(fluorosulfonyl)imide salts, surfactants, and the like can be given.
  • the ionic liquid examples include phosphonium ions, pyridinium ions, pyrrolidinium ions, imidazolium ions, guanidium ions, ammonium ions, isouronium ions, thiouronium ions and piperidinium ions Cationic components such as ions, pyrazolium ions, sulfonium ions, quaternary ammonium, quaternary phosphonium, halogen ions, nitrate ions, sulfate ions, phosphate ions, perchlorate ions, thiocyanate ions, thiosulfate ions, And substances having anionic components such as sulfite ions, tetrafluoroborate ions, hexafluorophosphate ions, formic acid ions, oxalic acid ions, acetic acid ions, trifluoroacetic acid ions, and alkyl sulfonic acid ions.
  • the ionic liquid examples include 1-allyl-3-methylimidazolium chloride, 1,3-dimethylimidazolium chloride, 1,3-dimethylimidazolium dimethylphosphate, and 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride , 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide, 1-ethyl-3-methylimidazolium iodide, 1-ethyl-3-methanesulfonate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoro Borate, 1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium-p-toluenesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-hexyl- 3-methylimidazolium chloride, 1-methyl-1-propyl-pyrrolidinium bis(triflooromethanesulfonyl)imi
  • surfactant examples include nonionic surfactants and ionic surfactants.
  • nonionic surfactant examples include polyethylene glycol alkyl ether and polyoxyalkylene alkyl ether.
  • ionic surfactant examples include positive ionic surfactants such as alkyltrimethylammonium halide having 8 to 22 carbon atoms, and negative ionic surfactants such as alkyl sulfate.
  • ionic liquids are preferable, and tributylmethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide is more preferable.
  • the component (F) may be a synthetic product or a commercial product.
  • a commercial product 3M (trademark) ionic liquid type antistatic agent FC-4400 etc. are mentioned, for example with an ionic liquid.
  • the antistatic agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (F) in the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, it is preferable that it is about 0.01 parts by mass or more and about 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (A). Further, the content of the component (F) is more preferably about 0.1 parts by mass or more and about 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (A), and is about 0.5 parts by mass or more and about 15 parts by mass or less, and about 0.5 parts by mass or more 10 parts by mass or less is more preferable. Moreover, it is more preferable that content of (F) component is about 2 mass parts or more and about 5 mass parts or less with respect to 100 mass parts of (A) component.
  • the peeling versus voltage of the pressure-sensitive adhesive layer or the adhesive film having the pressure-sensitive adhesive layer is further reduced. Moreover, if it is below the said upper limit, the base material contamination property of the adhesive film which has an adhesive layer or an adhesive layer improves more.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention may further contain (G) component: stabilizer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the component (G) stabilizes radicals generated by weak light (for example, ultraviolet rays) of the illumination level, and suppresses the progress of the photocuring reaction of the pressure-sensitive adhesive composition, the cured product, and the pressure-sensitive adhesive layer before light irradiation treatment.
  • weak light for example, ultraviolet light
  • the pressure-sensitive adhesive composition, its cured product, and the pressure-sensitive adhesive layer can be stored under an environment in which weak light (for example, ultraviolet light) is irradiated, for example, under LED lighting, and storage properties. Improve it.
  • the stabilizer is intended to represent any one or more of antioxidants, light stabilizers, polymerization inhibitors or ultraviolet absorbers.
  • the component (G) is not particularly limited as long as it is an antioxidant, a light stabilizer, a polymerization inhibitor, or an ultraviolet absorber, and known materials can be used. Among these, it is preferable that it is an antioxidant and a light stabilizer.
  • antioxidants examples include hindered phenol-based antioxidants and phosphorus-based antioxidants.
  • the hindered phenol-based antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include compounds having a steric hindrance hydroxyphenyl group.
  • the steric hindrance hydroxy phenyl group is not particularly limited as long as it is bulky and substituted hydroxy phenyl group.
  • a substance having a substituted or unsubstituted alkyl group at positions 2 and 6 of the hydroxyphenyl group, and the like can be mentioned, but the present invention is not limited thereto.
  • Hindered phenolic antioxidants are, for example, triethylglycol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], pentaerythritol-tetrakis[3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, thiodi Ethylene-bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, benzenepropionic acid 3,5-bis(1,1-dimethyl)-4-hydroxy-C7 ⁇ C9 Branched alkyl ester, 4,6-bis(dodecylthiomethyl)-o-cresol, 3,3', 3",5,5', 5"-hexa-t-butyl- ⁇ , ⁇ ' ⁇ "-( Mesitylene-2,
  • Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphate, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate, diphenyl octyl phosphate, diphenyl isodecyl phosphate, phenyl diisodecyl phosphate, and tetrakis (2,4) -Di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylenephosphite, trisnonylphenylphosphite, bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, distearylpenta Erythritol diphosphite, bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite
  • Examples of the light stabilizer include hindered amine light stabilizers (HALS).
  • HALS hindered amine light stabilizers
  • the hindered amine light stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include compounds having a steric hindrance piperidyl group.
  • the steric hindrance piperidyl group is not particularly limited as long as it is a bulky substituted piperidyl group.
  • a substance having one or more or less than two alkyl groups at positions 2 and 6 of the piperidyl group may be mentioned, but is not limited thereto.
  • Hindered amine light stabilizers are, for example, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, methyl (1,2,2,6,6-penta Methyl-4-piperidinyl) sebacate, 2,4-bis[N-butyl-N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin)-4-yl] Amino]-6-(2-hydroxyethylamine)-1,3,5-triazine, decanic acid bis(2,2,6,6-tetramethyl-1-(octyloxy)-4-piperidi Neil) ester, bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-2-butyl-2-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylbenzyl)propane Dionate, bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 4-(meth)acrylo
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, p-t-butyl catechol, and 2,6-dibutyl-4-methylphenol.
  • UV absorbers include, for example, benzophenone-based ultraviolet absorbers such as 2,4-dihydroxy-benzophenone and 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone. Moreover, benzo, such as 2-(2'-hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)benzotriazole, for example And a triazole-based ultraviolet absorber.
  • 2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy-4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazine 2,4-diphenyl-6-(2-hydroxy And triazine-based ultraviolet absorbers such as -4-ethoxyphenyl)-1,3,5-triazine.
  • an antioxidant or a light stabilizer is preferable, and a hindered phenolic antioxidant or a hindered amine light stabilizer (HALS) is more preferable.
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • pentaerythritol-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4- Piperidinyl) sebacate, methyl (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate are more preferred.
  • the component (G) may be a synthetic product or a commercial product.
  • hindered phenolic antioxidants are, for example, Irganox (registered trademark) 1010, 1010FF, 1035, 1035FF (W&C), 1076, 1076FD, 1098, 1135, 1330, 1530L, 1726 manufactured by BASF Japan Ltd. , 245, 245FF, 259, 3114, 565.
  • hindered amine light stabilizers (HALS) are, for example, Tinuvin (registered trademark) 111 FDL, 123, 144, 292, 5100, 123-DW, 622 SF, PA 144, 765 manufactured by BASF Japan Ltd. , 770DE, XT 55 FB, 783 FDL, 791 FB, Chimassorb (registered trademark) 2020 FDL, 944 FDL, 944 LD and the like.
  • Antioxidants, light stabilizers, polymerization inhibitors or ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used, two or more kinds of substances of the same series may be combined, and one or more kinds of substances of different series may be combined, respectively.
  • a blend of a UV absorber and a hindered amine light stabilizer is, for example, Tinuvin (registered trademark) 5050, 5060, 5151 manufactured by BASF Japan (Japan), And 5333-DW.
  • the content of the component (G) (when two or more are included, the total amount thereof) is not particularly limited.
  • the content of the component (G) does not contain more than 5 parts by mass relative to 100 parts by mass of the component (A), that is, the content of the component (G) It is preferable that it is 5 mass parts or less. This is because when the content of the component (G) exceeds 5 parts by mass, the amount of radicals to be stabilized by the component (G) increases, and progress of the photocuring reaction during light irradiation may be suppressed.
  • content of (G) component is about 3 mass parts or less with respect to 100 mass parts of (A) component, and it is still more preferable that it is about 0.5 mass parts or less. If it is the said range, after the light irradiation process of an adhesive layer, it does not affect the effect of the adhesive force falling.
  • the content of the (G) component in the pressure-sensitive adhesive composition that is, the content of the (G) component in the pressure-sensitive adhesive composition (when two or more types are included, the total amount thereof) is approximately 0 per 100 parts by mass of the (A) component It is preferable that it is more than parts by mass.
  • content of (G) component is about 0.01 mass part or more with respect to 100 mass parts of (A) component, and it is still more preferable that it is about 0.05 mass part or more. If it is the said range, the storage property under the environment which the weak light (for example, ultraviolet light) of the adhesive layer is irradiated, for example under LED lighting, improves more.
  • the pressure-sensitive adhesive composition contains the component (G), as an example of a preferred range of the content, about 0 parts by mass or more and about 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (A) may be mentioned.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention may further contain a known additive as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the additive is not particularly limited. Examples include curing accelerators, lithium salts, fillers, softeners, anti-aging agents, tackifying resins, leveling agents, antifoaming agents, plasticizers, dyes, pigments, treatment agents, fluorescent brighteners, dispersants, and lubricants.
  • the manufacturing method (preparation method) of the pressure-sensitive adhesive composition affecting one embodiment of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to one embodiment of the present invention can be usually prepared by mixing each component described above.
  • the mixing method is not particularly limited. Examples of the mixing method include a method in which components are collectively mixed, each component is sequentially added and mixed, or a plurality of components are mixed, and then the remaining components are mixed. After mixing, it is preferable to stir to obtain a uniform mixture. Stirring may be performed, if necessary, in a place where light of a specific wavelength is shielded until uniformity in a stirrer or the like.
  • the stirring time is not particularly limited, for example, about 10 minutes or more and about 5 hours or less.
  • the temperature after heating is not particularly limited, and for example, about 30°C or more and about 40°C or less can be mentioned.
  • a pressure-sensitive adhesive composition solution containing the pressure-sensitive adhesive composition and a solvent.
  • the solution or dispersion containing the pressure-sensitive adhesive composition and the solvent is referred to as "adhesive composition solution”.
  • the pressure-sensitive adhesive composition solution may be used to improve the uniformity of the pressure-sensitive adhesive composition by mixing, or may be used as a coating solution for forming the pressure-sensitive adhesive layer described later.
  • the solvent is not particularly limited, but is preferably an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited.
  • methyl ethyl ketone or ethyl acetate is preferred.
  • the organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the pressure-sensitive adhesive composition in the pressure-sensitive adhesive composition solution is not particularly limited, but is preferably about 20% by mass or more and about 99% by mass or less with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition solution. Further, the concentration of the pressure-sensitive adhesive composition is more preferably about 30% by mass or more and about 95% by mass or less with respect to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition solution. If it is the said range, the dryness of the adhesive layer comprised from an adhesive composition improves more, and the coating property when used as a coating liquid improves more.
  • the pressure-sensitive adhesive composition and the pressure-sensitive adhesive composition solution are prepared and store them in a light-shielding environment.
  • a light-shielding environment For example, when the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition is decreased by ultraviolet irradiation, it is preferable to manufacture and store in an ultraviolet shielding environment, for example, in a yellow room. This is because the progress of the photocuring reaction of the pressure-sensitive adhesive composition can be further suppressed, and the effect of reducing the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer after light irradiation can be further improved.
  • Another aspect of the present invention relates to a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • Another aspect of the present invention relates to an adhesive layer composed of a cured product of the adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is a thermosetting pressure-sensitive adhesive composition
  • the cured product is a thermoset.
  • thermoset is a cured product formed by a crosslinking reaction proceeding by heat. It is said that thermosetting does not necessarily require heating, and also includes a cured product cured at room temperature (20°C or more and 25°C or less).
  • the adhesive strength decreases by light irradiation.
  • the pressure-sensitive adhesive layer according to one embodiment of the present invention exhibits excellent reworkability by performing light irradiation treatment while reaching a pole in an adhesive state and showing good adhesion.
  • the ratio of the adhesive force after light irradiation to the adhesive force before light irradiation treatment of the adhesive film affecting one embodiment of the present invention is preferably in the same range as the ratio of the adhesive force after the light irradiation treatment of the adhesive film to be described later.
  • the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive layer affecting one embodiment of the present invention is in the same range as the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive film, which will be described later, from the viewpoint of compatibility with adhesiveness and reworkability.
  • the adhesive force can be measured using a tensile testing machine, and details of the measuring method are described in Examples.
  • the adhesive force after the light irradiation process of the adhesive layer which affects one aspect of this invention is the same range as the adhesive force after the light irradiation process of the adhesive film mentioned later from a viewpoint of rework property.
  • the adhesive force after light irradiation treatment can be measured using a tensile force tester, and details of the measuring method are described in Examples.
  • the preferable irradiation light and the preferable range of irradiation energy in the light irradiation treatment of the pressure-sensitive adhesive layer are also the same as the preferable conditions for light irradiation treatment of the pressure-sensitive adhesive film, which will be described later.
  • the method of forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the coating thickness (thickness after drying, thickness of the pressure-sensitive adhesive layer) of the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited.
  • the thickness may be selected depending on the purpose of the pressure-sensitive adhesive layer or the type of the base material when used as an adhesive film.
  • the thickness is preferably about 1 ⁇ m or more and about 500 ⁇ m or less. Further, the thickness is more preferably about 10 ⁇ m or more and about 300 ⁇ m or less, and more preferably about 20 ⁇ m or more and about 200 ⁇ m or less.
  • the coating method is not particularly limited and a known method can be used.
  • natural coater knife belt coater, floating knife, knife overroll, knife on offset, spray, dip, kiss roll, squeeze roll, reverse roll, air blade, curtain flow coater, doctor blade, wire bar, die coater, And a method using devices such as a comma coater, a baker applicator applicator, and a gravure coater.
  • the heat treatment temperature of the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited. If it is a thermosetting adhesive composition, it will not be specifically limited if it is a temperature which can fully progress the crosslinking reaction.
  • the heat treatment temperature is preferably about 20°C or more and about 150°C or less, and more preferably about 40°C or more and about 150°C or less. Further, the heat treatment temperature is also preferably about 50°C or more and about 140°C or less, and particularly preferably about 80°C or more and about 130°C or less.
  • the heat treatment time of the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited.
  • the heat-curable pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited as long as the time during which the cross-linking reaction can proceed is sufficient.
  • the heat treatment time is preferably about 5 seconds or more and about 20 minutes or less, more preferably about 30 seconds or more and about 10 minutes or less, and even more preferably about 1 minute or more and about 7 minutes or less.
  • thermosetting adhesive composition by making heating conditions into the said range, the crosslinking reaction of an adhesive composition can advance more suitably, and the adhesive layer which has a better adhesive force can be obtained.
  • the heat-drying treatment temperature of the pressure-sensitive adhesive composition solution is not particularly limited. If it is a thermosetting adhesive composition, it will not be specifically limited if it is a temperature at which the progress of the crosslinking reaction can be sufficiently performed.
  • the heat drying treatment temperature is preferably about 40°C or more and about 150°C or less, more preferably about 50°C or more and about 140°C or less, and even more preferably about 80°C or more and about 130°C or less.
  • the heat drying treatment time in this case is not particularly limited. If it is a thermosetting adhesive composition, it will not be specifically limited if it is a time during which the progress of the crosslinking reaction can be sufficiently performed.
  • the heat drying treatment time is preferably about 5 seconds or more and about 20 minutes or less, more preferably about 30 seconds or more and about 10 minutes or less, and even more preferably about 1 minute or more and about 7 minutes or less.
  • the solvent can be sufficiently removed by setting the heat drying treatment conditions to the above range.
  • the crosslinking reaction of an adhesive composition can be progressed more suitably, and the adhesive layer which has a better adhesive force can be obtained.
  • the aging treatment conditions are not particularly limited, and known conditions in the method for producing the pressure-sensitive adhesive layer can be employed.
  • the aging treatment temperature is preferably about 10°C or more and about 40°C or less, and more preferably room temperature (20°C or more and 25°C or less).
  • the aging treatment humidity is preferably at a relative humidity of about 10% RH or more and about 80% RH or less, and preferably about 40% RH or more and about 50% RH or less.
  • the aging treatment time is preferably about 1 day or more and about 7 days or less.
  • preferable aging treatment conditions it is possible to perform an aging treatment for 7 days in an environment of 23°C 50% RH.
  • the crosslinking reaction of the pressure-sensitive adhesive composition can be more appropriately performed to obtain a pressure-sensitive adhesive layer having better adhesion.
  • the aging treatment is preferably performed in a state in which the support, the coating film after heat drying and heating, and the release film described later are laminated in this order.
  • the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition and its cured product is lowered by ultraviolet irradiation, it is preferable to form and store in an ultraviolet shielding environment, for example, in a yellow room. This is because the progress of the photocuring reaction of the pressure-sensitive adhesive composition and its cured product can be further suppressed, and the effect of reducing the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer after light irradiation can be further improved.
  • a pressure-sensitive adhesive film comprising a pressure-sensitive adhesive layer (that is, the pressure-sensitive adhesive layer) composed of a substrate and a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the corresponding form may also be referred to as an adhesive film comprising an adhesive layer composed of a base material and a thermoset of the adhesive composition.
  • the details of the pressure-sensitive adhesive layer are the same as described above.
  • the adhesive film is a surface protection film.
  • the surface protection film is a film that is bonded for the purpose of surface protection to the surface of an auxiliary material, such as various optical components and various substrates, during the manufacturing process of the product or until the final product is used.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is disposed on at least one surface of the substrate directly or with another member interposed therebetween.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is preferably disposed directly on one surface of the substrate or with another member interposed therebetween.
  • the substrate is not particularly limited and a known one can be used. Among these, it is preferable that it is a resin film. This is because the resin film is excellent in properties required for adhesive film applications, particularly surface protection film applications, such as high surface protection, good handling, and high transparency.
  • the resin constituting the resin film is not particularly limited, and a known material can be used.
  • the film containing a resin as a main component indicates that the content of the resin to be noted relative to the total mass of the resin film is about 50% by mass or more.
  • the content of the resin to be noted here is preferably about 70% by mass or more with respect to the total mass of the resin film, and more preferably about 80% by mass or more.
  • content of the resin of interest is about 90 mass% or more with respect to the total mass of a resin film, and it is especially preferable that it is about 95 mass% or more (upper limit 100 mass %).
  • Examples of the resin constituting the resin film include a film containing as a main component resins such as polyester resins, cellulose resins, polycarbonate resins, acrylic resins, styrene resins, olefin resins, and polyamide resins.
  • a film containing as a main component resins such as polyester resins, cellulose resins, polycarbonate resins, acrylic resins, styrene resins, olefin resins, and polyamide resins.
  • Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polybutylene terephthalate.
  • Examples of the cellulose-based resin include diacetyl cellulose and triacetyl cellulose.
  • acrylic resin polymethyl (meth)acrylate etc. are mentioned, for example.
  • the styrene resin include polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer.
  • the olefin-based resin examples include polyethylene, polypropylene, polyolefins having a cyclic structure (preferably a norbornene structure), and ethylene-propylene copolymers.
  • polyamide resin nylon 6, nylon 6,6, aromatic polyamide etc. are mentioned, for example.
  • the resin material constituting the resin film may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably about 10 ⁇ m or more and about 500 ⁇ m or less. Further, the film thickness of the substrate is more preferably about 20 ⁇ m or more and about 200 ⁇ m or less, and more preferably about 40 ⁇ m or more and about 100 ⁇ m or less.
  • the substrate may be subjected to surface treatment.
  • the surface treatment is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the adhesive film may further have other members in addition to the base material and the adhesive layer.
  • the other member is not particularly limited, and various members of the known pressure-sensitive adhesive layer can be given.
  • an intermediate layer disposed between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer or a release film bonded to a surface opposite to the base side of the pressure-sensitive adhesive layer may be mentioned.
  • a release film is preferred.
  • the intermediate layer or the release film is not particularly limited, and a known one that can be used in the adhesive film field can be used.
  • release film As a release film, the film etc. which treated the surface of a polyethylene terephthalate film with a silicone release agent, for example are mentioned.
  • Commercial products of the release film include, for example, DIA FOIL (registered trademark) MRF 38 manufactured by Mitsubishi Resin Corporation.
  • the manufacturing method of the adhesive film which affects one aspect of this invention is not specifically limited, A well-known method can be used. It is preferred that the pressure-sensitive adhesive composition itself or the pressure-sensitive adhesive composition solution is coated on a substrate and a method of performing a heat drying treatment or a heat treatment, if necessary, on a coating film formed.
  • One preferred example of the pressure-sensitive adhesive film that affects one aspect of the present invention by this is a surface protective film having a pressure-sensitive adhesive layer composed of a cured product of the pressure-sensitive adhesive composition disposed on one side of the resin film and the resin film.
  • the adhesive film in a light-shielding environment.
  • a light-shielding environment For example, when the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition and its cured product is lowered by ultraviolet irradiation, it is preferable to manufacture and store in an ultraviolet shielding environment, for example, in a yellow room. This is because the progress of the photocuring reaction of the pressure-sensitive adhesive composition and its cured product can be further suppressed, and the effect of reducing the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer after light irradiation can be further improved.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive film according to one embodiment of the present invention is lowered by light irradiation treatment.
  • the pressure-sensitive adhesive film according to one embodiment of the present invention exhibits excellent reworkability by performing a light irradiation treatment at rework while reaching a pole in a state of adhesion and showing good adhesion.
  • the ratio of the adhesive force after the light irradiation treatment to the adhesive strength before the light irradiation treatment of the pressure-sensitive adhesive film affecting one embodiment of the present invention is not particularly limited. This ratio is preferable as the value is small from the viewpoint of reworkability.
  • the corresponding ratio of the adhesive film, especially the surface protection film, which affects one embodiment of the present invention is about 0% or more and about 75% or less. Also, the ratio is more preferably from about 0% to about 50%, and more preferably from about 0% to about 30%. Further, the ratio is more preferably about 0% or more and about 25% or less. And it is particularly preferable that the ratio is about 0% or more and about 20% or less.
  • the adhesive force before the light irradiation treatment of the adhesive film affecting one embodiment of the present invention is not particularly limited.
  • the corresponding adhesive strength of the adhesive film, especially the surface protection film, which affects one embodiment of the present invention is about 5 g/25 mm or more and about 20 g/25 mm or less.
  • the adhesive strength is more preferably about 6 g/25 mm or more and about 15 g/25 mm or less, and more preferably about 8 g/25 mm or more and about 13 g/25 mm or less. If it is in the said range, the adhesiveness and rework property of an adhesive film are compatible with a higher level.
  • the adhesive force can be measured using a tensile force tester, and details of the measurement method are described in Examples.
  • the adhesive force after the light irradiation treatment of the adhesive film affecting one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is a small value even before the light irradiation treatment. This adhesive force is preferable as the value is small from the viewpoint of rework property.
  • the adhesive strength of the adhesive film, especially the surface protection film, which affects one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it is lower than the adhesive strength before light irradiation of the adhesive film, but is preferably less than about 5 g/25 mm. Do.
  • the adhesive force is more preferably about 3 g/25 mm or less, and more preferably about 2.5 g/25 mm or less (lower limit 0 g/25 mm).
  • the adhesive force after light irradiation treatment can be measured using a tensile force tester, and details of the measuring method are described in Examples.
  • the adhesive film of the present invention may have a ratio of peel strength of Equation 1 below of about 70% or more, preferably about 70% to about 120% in relation to substrate contamination. Within the above range, there is no contamination of the substrate, and thus, the peeling process of the adherend after peeling the adhesive film may not cause inconvenience:
  • Ratio of peel strength PS2/PS1 x 100
  • PS1 is the peel strength when peeling the pressure-sensitive adhesive sheet from the alkali-free glass in the direction of 180° at a peel rate of 23° C. ⁇ 50% RH, 300 mm/min (unit: g/25 mm),
  • PS2 is laminated with the pressure-sensitive adhesive film of the present invention on an alkali-free glass, and after standing at 40° C. for 2 weeks, the pressure-sensitive adhesive film is peeled from the alkali-free glass in a direction of 180° at a peeling rate of 2400 mm/min, and then the After laminating the pressure-sensitive adhesive sheet on the side from which the pressure-sensitive adhesive film was peeled off, the pressure-sensitive adhesive strength when peeling the pressure-sensitive adhesive sheet in the direction of 180° at a peeling rate of 23° C. ⁇ 50% RH, 300 mm/min (unit: g/25 mm)).
  • the adhesive sheet may be used in the following examples, but is not limited thereto.
  • the photopolymerization and crosslinking of the component (i) by the component (E) as the irradiation light is not particularly limited as long as it can proceed.
  • the irradiation light can be appropriately selected depending on the type of the component (E) and the component (B). Among these, from the viewpoints of controllability and handleability advantages and price, ultraviolet rays are preferable, and ultraviolet rays having a wavelength of about 200 nm or more and about 400 nm or less are more preferable.
  • the light irradiation device is not particularly limited and a known device can be used.
  • light sources such as metal halide lamps, high pressure mercury lamps, UV-LED lamps, low pressure mercury lamps, xenon arc lamps, carbon arc lamps, excimer lamps, and UV light lasers are exemplified.
  • the amount of light irradiation energy is not particularly limited.
  • UV irradiation energy amount is preferably from about 50mJ / cm 2 for more than 5000mJ / cm 2 or less.
  • the ultraviolet irradiation amount of energy is more preferably from about 100mJ / cm 2 or more is more preferably from about 3000 mJ / cm 2 or less, and about 300mJ / cm 2 for more than 1500mJ / cm 2 or less.
  • the adhesive strength before ultraviolet irradiation after the LED stability test does not change from the adhesive strength before ultraviolet irradiation when manufactured and stored under an ultraviolet shielding environment.
  • the LED stability test is performed by leaving the adhesive film manufactured and stored under a UV shielding environment at 23° C. ⁇ 50% RH for 15 days (360 hours) under a test environment under LED lighting (500Lux).
  • the value obtained by dividing the value of the adhesive strength after the LED stability test by the value of the adhesive strength before ultraviolet irradiation when manufactured and stored under an ultraviolet shielding environment is called an adhesive strength ratio.
  • the adhesion ratio (glass adhesion ratio) of the pressure-sensitive adhesive film, especially the surface protection film, which affects one embodiment of the present invention is not particularly limited, but is preferably about 0.8 or more and about 1.2 or less.
  • the adhesive strength after UV irradiation after the LED stability test is ultraviolet irradiation when the UV irradiation treatment is performed after manufacturing and storage under an ultraviolet shielding environment. It is preferable not to change from the adhesive force after.
  • the LED stability test is performed by leaving the adhesive film manufactured and stored under an ultraviolet shielding environment at 23° C. ⁇ 50% RH for 15 days (360 hours) under a test environment under LED lighting (500Lux).
  • the value of the adhesive strength after UV irradiation after the LED stability test divided by the value of the adhesive strength after ultraviolet irradiation when manufactured and stored in an ultraviolet shielding environment and then subjected to ultraviolet irradiation treatment is referred to as an adhesive strength ratio after ultraviolet irradiation.
  • the adhesive force ratio after the ultraviolet irradiation of the adhesive film, especially the surface protection film, which affects one embodiment of the present invention is not particularly limited, but is preferably about 1.2 or less ( Lower limit 0).
  • the peel-to-voltage of the adhesive film according to one embodiment of the present invention is not particularly limited.
  • the absolute value of the peeling versus voltage is preferable as the value is smaller from the viewpoint that the adhesive film after peeling is not charged and has excellent workability. It is preferable that the absolute value of the peel-to-voltage of the adhesive film, especially the surface protection film, which affects one embodiment of the present invention is about 10 kV or less. Further, the absolute value is more preferably about 2 kV or less, and more preferably about 0.5 kV or less. The absolute value is more preferably about 0.3 kV or less, and particularly preferably about 0.2 kV or less (lower limit 0 kV).
  • the peel-to-voltage can be measured using a potential meter, and details of the measuring method are described in the Examples.
  • thermosetting adhesive composition was prepared according to the following procedure.
  • the production and storage of the heat-curable pressure-sensitive adhesive composition and the production and evaluation of the surface protection film were all performed in a yellow room shielding ultraviolet rays.
  • the heat-curable pressure-sensitive adhesive composition and the surface protection film existed under the UV shielding environment from the production until evaluation was completed except for the case where the ultraviolet rays were intentionally excluded by the following evaluation.
  • thermosetting adhesive composition 1 [Preparation of thermosetting adhesive composition 1]
  • thermosetting adhesive composition 1 was prepared. Then, ethyl acetate was added so that the concentration of the thermosetting pressure-sensitive adhesive composition (the concentration of the total amount of each component) was 50% by mass, and the pressure-sensitive adhesive composition solution 1 was prepared.
  • thermosetting adhesive compositions 2 to 23 [Preparation of thermosetting adhesive compositions 2 to 23]
  • each heat-curable pressure-sensitive adhesive composition In the production of the heat-curable pressure-sensitive adhesive composition 1, the type and addition amount of each component were changed as described in Tables 1 to 4 below, to prepare each heat-curable pressure-sensitive adhesive composition. Then, in the same manner as in the production of the thermosetting pressure-sensitive adhesive composition 1, each pressure-sensitive adhesive composition solution was prepared.
  • thermosetting adhesive composition The formulation of each thermosetting adhesive composition is shown in Tables 1 to 4 below.
  • the NCO group represents an isocyanate group.
  • Tables 1 to 4 below detailed configurations of each component are shown below.
  • the components not listed in Table 4 were not used in the production of each thermosetting adhesive composition described in Table 4.
  • A1 Art Resin (registered trademark) UN5500P (Urethane free polymer having hydroxyl groups on both ends, acryloyloxy groups on the side chains, and simultaneously having a polyether skeleton, manufactured by Negami Industries, Ltd.;
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate, hydroxyl value 0 mgKOH/g.
  • C1 Duranate (registered trademark) D101 (bifunctional isocyanate (HDI)), manufactured by Asahi Chemical Co., Ltd.;
  • C2 Duranate (registered trademark) E402-80B (elastic trifunctional isocyanate), manufactured by Asahi Chemical Co., Ltd.;
  • D1 Megapak (registered trademark) RS 56 (fluorine-containing, hydrophilic, lipophilic and ultraviolet reactive group-containing oligomer), manufactured by DIC Corporation;
  • D2 BYK (registered trademark)-SILCLEAN3700 (solution of a hydroxyl-modified silicone-modified acrylic polymer), manufactured by Big Chemical Japan Co., Ltd.
  • D3 Megapak (registered trademark) F-552 (fluorine-containing and lipophilic group-containing oligomer), manufactured by DIC Corporation;
  • BYK (registered trademark)-378 polyether-modified dimethylpolysiloxane, manufactured by Big Chem. Japan.
  • E1 OmniRard (registered trademark) TPO H (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide), manufactured by IEM Rsenses.
  • ionic liquid antistatic agent CC4400 tri-n-butylmethylammonium bistrifluoromethanesulfonimide, manufactured by 3M Japan Corporation.
  • Irbanano® registered trademark 1010 (pentaerythritol-tetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], hindered phenolic antioxidant), JABS Japan (Japan) Corporation made;
  • Tynnium (registered trademark) 292 bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate and methyl (1,2,2,6,6-pentamethyl-4- Piperidinyl) mixture of sebacate, hindered amine light stabilizer (HALS), manufactured by BASF Japan Ltd.
  • HALS hindered amine light stabilizer
  • PET film polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 ⁇ m with A treatment (antistatic treatment) on one side was prepared.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive composition solution was applied to a surface on the opposite side to the ATS-treated surface of the corresponding PET film so that the thickness after drying was 75 ⁇ m.
  • the coating film on the PET film was dried in a hot air circulation oven at 120°C for 5 minutes to form an adhesive layer on the PET film.
  • a release film (DIA FOIL (registered trademark) MR 38 (the surface of the PET film having a thickness of 38 ⁇ m treated with a silicone release agent) , Manufactured by Mitsubishi Resin Co., Ltd.).
  • DIA FOIL registered trademark
  • MR 38 the surface of the PET film having a thickness of 38 ⁇ m treated with a silicone release agent
  • each surface protection film was produced in the same manner except that the pressure-sensitive adhesive composition solution 1 was changed to the pressure-sensitive adhesive composition solutions 2 to 23.
  • the obtained surface protection film was cut to a width of 25 mm and a length of 200 mm. Subsequently, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film after peeling off the release film and the alkali-free glass (EAVLEE (registered trademark), manufactured by Kornion Co.) were pressed. Pressing was performed using a rubber roll of 2000 g in mass (coated with a rubber layer of 6 mm in thickness, a roll of 45 mm in diameter (including a rubber layer), 95 mm in roll, and a spring hardness of 80 Hs on the roll surface). The strength when the surface protective film was peeled off from the alkali-free glass after standing for 3 hours after compression was measured.
  • EAVLEE registered trademark
  • the strength was measured using a tensile strength tester (TA.XT Plus, Stable micro systems) under a test environment of 23° C. ⁇ 50% RH, and the surface protection film was peeled from the alkali-free glass in the direction of 180° at a peel rate of 2400 mm/min. Conditions. And the value obtained by the said measurement was made into the glass adhesive force (g/25mm) of the surface protection film. On the other hand, it was said that the glass adhesive strength is good when it is 5 g/25 mm or more and 20 g/25 mm or less.
  • the obtained surface protection film was cut to a width of 25 mm and a length of 200 mm. Subsequently, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film after peeling the release film and the alkali-free glass (EAVLEE (registered trademark), manufactured by Cornion) were pressed in the same manner as in the evaluation of the glass adhesion. After standing for 3 hours after compression, the surface protective film was passed through the PET film on the PET film side to irradiate with ultraviolet rays, and the adhesive layer was cured. For ultraviolet irradiation, a metal halide lamp was used under a test environment of 23°C x 50% RV, and the conditions were 300 mV/cm 2 .
  • EAVLEE alkali-free glass
  • the glass adhesive force was measured in the same manner as the measurement of the glass adhesive force. This value was called the glass adhesive force (g/25 mm) after ultraviolet irradiation of the surface protection film.
  • the glass adhesive force after ultraviolet irradiation was not particularly limited as long as it was lower than the value of the glass adhesive force, but was said to be particularly good when it was less than 5 g/25 mm.
  • the release film was peeled from the obtained surface protection film.
  • the scratch hardness test method of JIS K5600-5-4: 1999 base material was referred to, and the presence or absence of adhesive residue was confirmed. Specifically, the presence or absence of occurrence of pressure-sensitive adhesive residue when pressing a pen with a sharp tip of 1 mm ⁇ at the angle of 45° and 500 g and 1000 g at an angle of 45° was pressed on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the degree of occurrence of the adhesive residue in the test it was confirmed that the tendency of occurrence of dropping off of the adhesive layer upon punching corresponds. For this reason, the test result can be used as an index of punchability.
  • the punching processability of the surface protective film was evaluated according to the following criteria, and the following ⁇ evaluation or higher was said to be a good result:
  • the surface protection film and the alkali-free glass (EAVLEE (registered trademark), manufactured by Corrion Inc.) were pressed in the same manner as in the measurement of the above-mentioned glass adhesive force. After crimping, after standing for 3 hours, the surface protective film was peeled from the alkali-free glass in the same manner as in the measurement of the glass adhesive force. At this time, the electric potential of the surface protection film generated at the time of peeling was measured.
  • an electric potential measuring instrument STATRION (registered trademark) D#4, manufactured by Shiseido Electrostatics Corporation
  • the value obtainable by the measurement was referred to as peel-off voltage of the surface protection film. On the other hand, the smaller the value of peel-to-voltage, the better.
  • Adhesive Soken Chemical Co., Ltd. trade name: Sdyne (DYNE) 2137 and crosslinking agent Soken Chemical Co., Ltd. trade name: TD-75, additive Soken Chemical Co., Ltd. trade name: A-50, solid secretion 100/ 0.1/0.1 (mass ratio) was added to ethyl acetate as a solvent to prepare a solution. Subsequently, using the obtained solution, an adhesive layer was formed so that the film thickness after drying was 25 ⁇ m on the product name of Cosmo Shine (registered trademark) A4300 (polyester film), 75 ⁇ m thickness) using the obtained solution. did.
  • the surface protective film width 25 mm, length 200 mm
  • alkali-free glass EAFLEE (registered trademark), manufactured by Corrion Inc.
  • the above-mentioned adhesive sheet was pressed onto (i) the surface of a new alkali free glass and (ii) the release surface of the alkali free glass after peeling off the surface protection film. Compression was performed using a rubber roll having a mass of 2000 g (coated with a rubber layer of 6 mm in thickness, a roll of 45 mm in diameter (including a rubber layer), and a roll of 95 mm in spring hardness of the roll surface). Subsequently, the strength when the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled from the alkali-free glass was measured.
  • the strength was measured using a tensile tester under a test environment of 23° C. ⁇ 50% RV, and was subjected to the condition of peeling the adhesive sheet from the alkali-free glass in the direction of 180° at a peeling rate of 300 mm/min. Then, the ratio (g/25mm) of the strength (g/25mm) when the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled from the alkali-free glass after the surface protection film was peeled against the strength (g/25mm) when the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled from the new alkali-free glass (%) ). Then, the glass contamination of the surface protection film was evaluated according to the following criteria, and the following ⁇ evaluation or higher was said to be a good result:
  • ⁇ The ratio of the strength (g/25mm) when the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled from the alkali-free glass after the surface protective film was peeled is 90% or more
  • ⁇ The ratio of the strength (g/25mm) when the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled from the alkali-free glass after peeling the surface protection film was 80% or more and less than 90%
  • X The ratio of the strength (g/25mm) when the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled from the alkali-free glass after the surface protection film was peeled is less than 70%.
  • the obtained surface protection film was cut to a width of 25 mm and a length of 200 mm. Then, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer (2 in FIG. 1) of the surface protective film (FIG. 1) after peeling the release film and alkali-free glass (EAFLEE (registered trademark), manufactured by Kornyn Co., Ltd. (3 in FIG. 1)) The surface protection film was held by hand in contact with the edge surface in one direction of the surface protection film and the alkali-free glass so that the angle between the longitudinal direction of the surface protection film and the surface of the alkali-free glass is 20° to 30°.
  • EAFLEE registered trademark
  • the hands were removed from the surface protection film, and the surface protection film and the alkali-free glass were bonded only by the gravity of the surface protection film itself (arrow in FIG. 1).
  • the time at which the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film wets and spreads on the surface of the alkali-free glass was measured by visual inspection.
  • the wettability of the surface protection film was evaluated according to the following criteria, and the following ⁇ evaluation was found to be a good result:
  • ⁇ wet spreading time of 5 seconds or more but less than 10 seconds
  • the wet spreading time is 10 seconds or more.
  • Table 1 and Table 2 Prescription of each thermosetting adhesive composition, and evaluation results of each surface protective film
  • the surface protective films 13 to 18 have adhesive layers formed from thermosetting adhesive compositions 13 to 18 according to Comparative Examples outside the scope of the present invention.
  • the content of the component (D) is outside the scope of the present invention or does not contain the component (D) in these thermosetting adhesive compositions.
  • the surface protective film 13 had low glass adhesive strength, resulting in poor adhesiveness, and also poor punchability and substrate contamination.
  • the surface protective film 14 had a large glass adhesion, and also had poor punchability, substrate contamination, and wettability.
  • the surface protective films 15 and 16 had poor substrate contamination.
  • the surface protection film 17 had poor punchability, substrate contamination, and wettability.
  • the surface protective film 18 had high glass adhesion after ultraviolet irradiation, poor rework property, and poor punchability.
  • the surface protective films 1 to 12 have pressure-sensitive adhesive layers formed from the thermosetting pressure-sensitive adhesive compositions 1 to 12 according to the examples within the scope of the present invention. It was confirmed that these surface protective films 1 to 12 were compatible with high adhesion and rework properties. In addition, it was confirmed that these surface protective films were unlikely to cause the pressure-sensitive adhesive layer to fall off, the peeling voltage was small, the substrate contamination was reduced, and the wettability was good.
  • the obtained surface protection film was cut to a width of 25 mm and a length of 200 mm. Subsequently, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film after peeling the release film and the alkali-free glass (EAVLEE (registered trademark), manufactured by Cornion) were pressed in the same manner as in the evaluation of the glass adhesion. Subsequently, the alkali free glass with which the surface protection film was squeezed was left for 15 days (360 hours) in a test environment under 23° C. ⁇ 50% RH and LED lighting (500L ux).
  • EAVLEE registered trademark
  • the strength when the surface protective film was peeled from the alkali-free glass in the same manner as in the evaluation of the glass adhesion was measured, and this value was referred to as the glass adhesion (g/25mm) after the LED stability test.
  • the value obtained by dividing the value of the glass adhesive force after the LED stability test by the value of the glass adhesive force evaluated above was referred to as the glass adhesive force ratio.
  • the glass adhesive force ratio is not specifically limited, it was said that it is especially favorable in the case of 0.8 or more and 1.2 or less.
  • the obtained surface protection film was cut to a width of 25 mm and a length of 200 mm. Subsequently, the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film after peeling the release film and the alkali-free glass (EAVLEE (registered trademark), manufactured by Kornion Co., Ltd.) were pressed in the same manner as in the evaluation of the glass adhesion. Subsequently, the alkali free glass on which the surface protection film was pressed was left for 15 days (360 hours) in a test environment under 23°C x 50% RV and LED lighting (500L ux).
  • EAVLEE registered trademark
  • the surface protective film after standing was irradiated with ultraviolet rays in the same manner as the evaluation of the glass adhesive strength after the ultraviolet irradiation, and the adhesive layer was cured.
  • the glass adhesive force was measured by the method similar to the said glass adhesive force measurement. This value was referred to as glass adhesion (g/25 mm) after UV irradiation after the LED stability test.
  • the value obtained by dividing the value of the glass adhesive strength after ultraviolet irradiation after the LED stability test by the value of the glass adhesive strength after ultraviolet irradiation evaluated above was referred to as the ratio of the glass adhesive strength after ultraviolet irradiation.
  • the ratio of the glass adhesion after ultraviolet irradiation was not particularly limited, but it was said to be particularly good in the case of 1.2 or less.
  • the surface protection films 19 to 23 have pressure-sensitive adhesive layers formed from the pressure-sensitive adhesive compositions 19 to 23 according to the examples within the scope of the present invention.
  • These adhesive compositions contain the component (G).
  • the surface protection films 19-23 became more favorable range compared with the surface protection film 1 which does not contain a stabilizer, and the glass adhesion ratio and the glass adhesion ratio after ultraviolet irradiation. Thereby, it was confirmed that the progress of the photocuring reaction of the pressure-sensitive adhesive layer under LED illumination was suppressed by containing the (G) component in the surface protection films 19-23.
  • the surface protection film according to one embodiment of the present invention further contains the component (G), so that shading is not essential for storage, and storage property is further improved.

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Abstract

본 발명은 점착제 조성물, 경화물 및 표면 보호 필름에 관한 것이다. 상기 점착제 조성물은 (A) 성분: 2개 이상의 수산기를 갖는 우레탄 프리 폴리머, (B) 성분: 다관능 (메타)아크릴레이트, (C) 성분: 가교제, (D) 성분: 반응성 표면 개질제, (E) 성분: 광 라디칼 개시제 및 (F) 성분: 대전 방지제를 함유하고, (A) 성분 100 질량부에 대한 (D) 성분의 함유량은 약 0.01 질량부 이상 10 약 질량부 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

점착제 조성물, 경화물 및 표면 보호 필름
본 발명은 점착제 조성물, 경화물 및 표면 보호 필름에 관한 것이다.
워드프로세서, 컴퓨터, 휴대전화, 텔레비젼 등의 각종 디스플레이, 편광판 혹은 그것에 준하는 적층체 등의 각종 광학 부품 또는 전자기판 등의 각종 기판 등의 표면에는 통상 표면 보호의 목적으로 점착제층을 갖는 표면 보호 필름이 접합된다.
점착제층으로서는 접합 상태에 있어서의 양호한 점착성을 갖는 것이 요구되고 있다. 점착성은 피착체에 대한 충분한 점착력을 가지고, 벗겨짐과 들뜸 등의 불량이 발생하지 않는 성질을 말한다. 또한, 표면 보호 필름은 제조 공정 내에서 또는 사용시에 피착체로부터 박리되어지는데, 접착력이 지나치게 커서 박리 시에 피착체의 깨어짐 및 파단 등의 파괴가 생기는 경우나 피착체 상에 잔사가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 점착제층으로서는 박리 시의 양호한 리워크성(재박리성)을 갖는 것이 요구되고 있다. 리워크성은 피착체의 파괴나 피착체 상에 잔사가 없고, 용이하게 박리할 수 있는 성질을 말한다.
이러한 점착성과 리워크성과의 양립의 관점에서 점착제 조성물로서는 우레탄계 점착제 조성물이 검토되어 있다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 수산기 함유 폴리우레탄, 이온성 화합물, 3관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 접착제 조성물로부터 형성된 점착제층에 의하여 점착 필름의 점착력과 리워크성의 양립이 실현될 수 있는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 말단에 수산기를 갖는 우레탄 우레아 수지, 이온성 화합물, 다관능 이소시아네이트를 함유하는 접착제 조성물로부터 형성된 점착제층에 의하여 리워크성이 향상될 수 있는 것이 개시되어 있다.
[선행기술 문헌]
[특허문헌]
[특허문헌 1] 일본공개특허 2007-169377호 공보
[특허문헌 2] 일본공개특허 2005-154492호 공보
[특허문헌 3] 일본공개특허 2007-238766호 공보
특허문헌 1 내지 특허문헌 3의 우레탄계 접착제 조성물(점착제 조성물)로 형성되는 점착제층은 점착력의 조정에 의해 점착성과 리워크성의 양립을 시험해 보고 있다. 그러나, 이 방법에서는 점착성과 리워크성이 함께 점착제층의 점착력에 의존하여 트레이드 오프(trade-off)의 관계가 된다. 다시 말해서, 충분한 리워크성을 얻으려고 하면 점착성이 부족하고, 충분한 점착성을 얻으려고 하면 리워크성이 부족한 것이 문제가 된다. 또한, 우레탄계 접착제 조성물에서는 타발 가공성이나 기재 오염성이 불충분하다라는 문제나 박리 대 전압이 커진다는 문제점이 생기는 경우도 있다. 그리고 우레탄계 접착제 조성물에 포함되는 우레탄계 화합물의 종류에 따라서는 점착제층의 피착체에 대한 젖음성이 불충분이 될 경우도 있다. 이 때 피착체와 접합할 때에 공기가 억지로 들어가게 되고, 접합 불량이 생긴다는 문제가 생기게 된다.
여기에서 본 발명은 박리 시의 점착력을 점착 상태의 점착력보다도 저감시키는 것에 의해 점착성과 리워크성을 높은 수준으로 양립한 점착제층의 형성을 가능하게 하는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 점착성과 리워크성의 양립에 더하여, 점착제층의 타발 가공성 및 기재 오염성을 개선하고, 점착제층의 박리 대 전압을 저하시켜, 점착제층의 피착체에 대한 젖음성을 향상시킬 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결된다.
(A) 성분: 2개 이상의 수산기 함유 우레탄 프리폴리머,
(B) 성분: 다관능 (메타)아크릴레이트,
(C) 성분: 가교제,
(D) 성분: 반응성 표면 개질제,
(E) 성분: 광 라디칼 개시제, 및
(F) 성분: 대전 방지제
를 함유하고,
상기 (A) 성분 100 질량부에 대한 상기 (D) 성분의 함유량은 약 0.01 질량부 이상 약 10 질량부 이하이다.
본 발명에 따르면 박리 시의 점착력을 점착 상태의 점착력보다 저감시키는 것에 의해 점착성과 리워크성을 높은 수준으로 양립한 점착제층의 형성을 가능하게 하는 수단이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면 점착성과 리워크성의 양립에 더해서 점착제층의 타발 가공성 및 기재 오염성을 개선하고 점착제층의 박리 대 전압을 저하시켜, 점착제층의 피착체에 대한 젖음성을 향상시킬 수 있는 수단이 제공된다.
도 1은 실시예에 있어서의 점착제층의 피착체에 대한 젖음성의 측정 방법을 설명하는 설명도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 또한, 특별히 기술하지 않는 한 조작 및 물성 등은 실온(20℃ 이상 25℃ 이하)/상대습도 40% RH 이상 50% RH 이하의 조건으로 측정한다.
한편, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트의 총칭이다. (메타)아크릴산 등의 (메타)를 포함하는 화합물 등도 마찬가지로 명칭 중에 「메타」를 갖는 화합물과 「메타」를 갖지 않는 화합물의 총칭이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(공)중합체」는 단독 중합체 및 공중합체의 총칭이다.
<점착제 조성물>
본 발명의 일 형태는
(A) 성분: 2개 이상의 수산기 함유 우레탄 프리 폴리머,
(B) 성분: 다관능 (메타)아크릴레이트,
(C) 성분: 가교제,
(D) 성분: 반응성 표면 개질제,
(E) 성분: 광 라디칼 개시제, 및
(F) 성분: 대전 방지제
를 함유하고,
상기 (A) 성분 100 질량부에 대한 상기 (D) 성분의 함유량은 약 0.01 질량부 이상 약 10 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명자들은 상기 구성에 의해 과제가 해결되는 메커니즘을 아래와 같이 추정하고 있다.
우레탄계 점착제 조성물은 일반적으로 조성물에 포함되는 우레탄계 화합물과 예를 들어 이소시아네이트 화합물 등의 가교제가 중합, 가교 반응에 의해 경화하는 것으로 점착제층을 형성한다. 특허 문헌 1 내지 특허 문헌 3과 같은 종래의 우레탄계 점착제 조성물에서는 우레탄계 화합물 혹은 가교제의 종류, 이들의 함유량 비 또는 반응 조건 등을 조절함으로써, 점착성 및 리워크성을 제어하는 것을 시험해 보고 있다. 그러나, 점착성과 리워크성은 함께 점착제층의 점착력에 의존하는 것으로부터 트레이드-오프의 관계가 되고, 높은 수준에서의 점착성 및 리워크성의 양립은 어렵다는 문제를 갖고 있었다.
한편, 본 발명의 일 형태에 관련되는 점착제 조성물은 (A) 성분: 2개 이상의 수산기 함유 우레탄 프리 폴리머 및 (C) 성분: 가교제를 함유한다. 그리고, 본 발명의 일 형태에 관련되는 점착제 조성물은 이들에 더해서 (B) 성분: 다관능 (메타)아크릴레이트 및 (E) 성분: 광 라디칼 개시제를 추가로 함유한다. 이들 때문에 리워크시에 광 조사가 행하여지는 것으로, (B) 성분: 다관능 (메타)아크릴레이트나 이것으로부터 유래하는 (메타)아크릴 (공)중합체의 광 중합, 가교 반응이 진행하고, 점착제의 점착력이 대폭 저하한다. 그 결과, 본 발명의 일 형태에 관련되는 점착제 조성물의 경화물로 구성되는 점착제층은 광 조사 이전에는 양호한 접착력을 가지면서도 매우 양호한 리워크성을 갖는 것이 된다. 이렇게 본 발명의 일 형태에 관련되는 점착제 조성물은 종래의 우레탄계 점착제 조성물에 있어서의 점착성과 리워크성이 트레이드-오프의 관계에 있다라는 기술적 과제를 극복하게 된 것이다. 다시 말해서, 본 발명의 일 형태에 관련되는 점착제 조성물은 종래의 우레탄계 점착제 조성물과는 전혀 다른 설계 사상에 의하여 점착 상태의 점착력과 리워크시의 점착력을 별도로 제어하는 것을 가능하게 한 것이다.
또한, 본 발명의 일 형태에 관련되는 점착제 조성물은 (D) 성분: 반응성 표면 개질제를 함유한다. 여기에서, (D) 성분은 그 분자 구조로부터 점착제층의 유리 등의 각종의 피착체에 대한 미끄러짐성을 향상시킨다. 이것 때문에 상기 미끄러짐성 향상 효과에 의하여 리워크시에 점착제층의 점착력이 저하하고, 점착제층이나 점착제층을 갖는 점착 필름의 리워크성이 향상된다. 또한, (D) 성분은 반응성을 갖는 관능기를 갖는다. 따라서, 점착제 조성물을 구성하는 (A) 성분, (B) 성분 또는 이들의 (공)중합체와의 사이에서 반응이 일어나고, 이들에 결합하고, 적어도 리워크시에는 점착제층 중에 고정된다. 이것에 의하여, 점착제층으로부터 (D) 성분의 블리드 아웃(bleed out)이 억제되어 점착제층이나 점착제층을 갖는 점착 필름의 기재 오염성이 개선된다.
더욱이, 본 발명의 일 형태에 관련되는 점착제 조성물은 (D) 성분의 함유량이 소정의 범위에 있다. 다시 말해서, (D) 성분의 양이 상기 효과를 얻기 위해서 충분해야 되고, 과잉이 되지 않아야 한다. 이 때, 미 반응의 (D) 성분의 양이 적어지고, 점착제층이나 점착제층을 갖는 점착 필름의 기재 오염성이 개선된다. 또한, 이 때 (D) 성분과 (A) 성분, (B) 성분 또는 이들의 (공)중합체와의 사이의 반응이 과잉으로 생길 일이 없게 된다. 따라서, (A) 성분, (B) 성분 또는 이들의 (공)중합체의 사이에서의 반응이 적절하게 진행하고, 점착성과 리워크성의 양립이 가능해진다. 또한, 양호한 타발 가공성을 얻을 수 있다. 그리고, 가교 밀도가 일정 이상이 되는 것으로부터 점착제층내에 있어서의 (F) 성분: 대전 방지제의 확산이 생기기 어려워진다. 따라서, (F) 성분의 블리드 아웃이 억제되어, 낮은 박리 대 전압이 실현되는 동시에 기재 오염성이 개선된다. 더욱이, 상기 범위로 하는 것으로부터 (D) 성분의 분자 구조에 기인하고 점착제층의 피착체에 대한 양호한 젖음성을 얻을 수 있다.
한편, 상기 메커니즘은 추측에 근거하는 것이며, 그 맞고 틀림이 본 발명의 기술적 범위에 영향을 끼치는 것이 아니다.
본 발명의 일 형태에 관련되는 점착제 조성물은 열경화되어 점착제층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 일 형태에 관련되는 점착제 조성물로 형성된 점착제 조성물은 열경화형 점착제 조성물인 것이 바람직하다. 해당 점착제층은 본 발명의 일 형태에 영향을 미치는 점착제 조성물의 경화물, 바람직하게는 열경화물로 구성된다. 한편, 본 명세서에 있어서 열경화물은 열에 의해 가교 반응이 진행되어 형성되는 경화물이다. 열경화물은 반드시 가열을 필요로 하는 것은 아니고, 실온(20℃ 이상 25℃ 이하)에서 경화된 경화물도 포함하는 것으로 한다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 형태는 광 조사에 의해 점착제 조성물의 점착력이 저하하는 점착제 조성물에 관한 것이다. 여기에서, 「광 조사에 의해 점착제 조성물의 점착력이 저하한다」는 광 조사에 의해 점착제 조성물 자체 및 그 경화물의 점착력이 저하하는 것을 의미한다. 이 때문에, 해당 점착제 조성물은 점착 상태에서는 극에 달해서 양호한 점착성을 나타내면서 리워크시에 광 조사 처리를 행하는 것에 의하여 현저하게 뛰어난 리워크성을 나타낸다. 여기에서 해당 점착제 조성물의 경화물의 광 조사 처리 전의 점착력에 대한 광 조사 후의 점착력의 비율이나 그 광 조사 전후의 점착력은 후술하는 점착제층이나 점착 필름과 같은 범위인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 일 형태에 관련되는 점착제 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
[(A) 성분: 2개 이상의 수산기 함유 우레탄 프리 폴리머]
본 발명의 일 형태에 관련되는 점착제 조성물은 (A) 성분: 2개 이상의 수산기 함유 우레탄 프리 폴리머를 함유한다. (A) 성분은 점착제 조성물의 경화 물로 구성되는 점착제층에 점착성을 부여하는 기능을 갖는다. 이러한 (A) 성분은 중합(바람직하게는 열 중합), 가교가 진행되는 것으로 점착제층의 형성에 기여할 수 있다.
(A) 성분은 보다 상세하게는 (A) 성분의 분자 내의 수산기의 위치로서는 특히 제한되지 않지만, 적어도 양쪽 말단에 수산기를 갖는 것이 바람직하다. (A) 성분은 이들을 충족시키는 우레탄 프리 폴리머이면, 특히 제한되지 않고, 공지의 물질을 사용할 수 있다.
우레탄 프리 폴리머는 2개 이상의 수산기 함유 성분(예를 들어, 폴리올 성분)과 다관능 이소시아네이트 성분을 반응시켜 수득할 수 있는 것이 널리 알려져 있다. 여기에서, (A) 성분으로서는 예를 들어 (a1) 성분: 폴리올과 (a2) 성분: 다관능 이소시아네이트를 반응시켜서 얻을 수 있는 물질 등을 들 수 있다.
(a1) 성분으로서는 특히 제한되지 않고 공지의 폴리올을 사용할 수 있다. 예를 들면 공지의 폴리에테르폴리올, 공지의 폴리에스테르폴리올, 공지의 폴리카보네이트폴리올, 공지의 폴리부타디엔폴리올, 공지의 폴리이소푸렌폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 2종 이상을 사용할 경우에는 동일 계열의 물질을 2종 이상 조합시켜도 좋고, 다른 계열의 물질을 각각 1종 이상 조합시켜도 개의치 않는다. 또한, 이들 폴리올의 수산기 개수는 특히 제한되지 않지만, 1 분자 중에 2개 이상 4개 이하의 범위인 것이 바람직하다.
폴리에테르 폴리올로서는 예를 들어 메틸렌옥사이드 사슬, 에틸렌옥사이드 사슬, 프로필렌옥사이드 사슬, 부틸렌옥사이드 사슬 등의 알킬렌옥사이드 사슬 등의 반복 구조를 갖는 폴리에테르 폴리올을 들 수 있다. 알킬렌옥사이드 사슬은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 이들 중에서도 이소시아네이트기와의 반응성이 좋다는 점에서 제1급 탄소 원자에 결합하는 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 구체예로서는 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 말단 폴리에틸렌 글라이콜의 캡핑된 폴리프로필렌 글라이콜, 폴리테트라메틸렌 글라이콜 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
폴리에스테르 폴리올로서는 공지의 산 성분과 공지의 알코올 성분으로부터 구성되는 것을 들 수 있다. 산 성분으로서는 예를 들어 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리메리트산 등을 들 수 있다. 또한, 알코올 성분으로서는 예를 들어 에틸렌 글라이콜, 디에틸렌 글라이콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글라이콜, 부틸에틸프로판디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 산 성분 및 알칼리 성분은 각각 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 또한, 폴리에스테르폴리올로서는 그 외에 폴리카프로락톤, 폴리(β-메틸-γ-발레로락톤), 폴리발레로락톤 등의 락톤류를 개환 중합해서 얻을 수 있는 물질 등도 들 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올로서는 예를 들어 공지의 탄산 에스테르 또는 포스겐 과, 공지의 2개 이상의 수산기 함유 화합물을 반응시켜서 얻을 수 있는 물질 등을 들 수 있다. 탄산 에스테르로서는 예를 들어 메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 시클로카보네이트, 디페닐카보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 2개 이상의 수산기 함유 화합물로서는 예를 들어 지방족 폴리올, 지방환식 폴리올, 방향족 폴리올 등을 들 수 있다. 지방족 폴리올로서는 예를 들어 에틸렌 글라이콜, 디에틸렌 글라이콜, 트리에틸렌 글라이콜, 테트라에틸렌 글라이콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글라이콜, 트리프로필렌 글라이콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸 글라이콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등을 들 수 있다. 지방환식 폴리올로서는 예를 들어, 1,2-시클로부탄디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 히드록시프로필시클로헥산올 등을 들 수 있다. 방향족 폴리올로서는 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'－비페놀 등을 들 수 있다. 탄산 에스테르 및 2개 이상의 수산기 함유 화합물은 각각 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
(a1) 성분의 수평균 분자량은 특히 한정되지 않지만, 약 700 이상 약 5,000 이하인 것이 바람직하다. 또한, (a1) 성분의 수평균 분자량은 약 1,000 이상 약 4,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위에서, 합성 시의 반응 제어가 보다 용이하게 된다. 한편, (a1) 성분의 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 법에 의한 폴리스타이렌 환산 값으로서 구할 수 있다.
또한, 필요에 따라서는, (a1) 성분의 일부를 저분자 폴리올류나 다가 아민류로 치환해도 좋다. 저분자 폴리올류로서는 예를 들어 에틸렌 글라이콜, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글라이콜, 부틸에틸 프로판디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이머 디올, 피마자유 폴리올 등을 들 수 있다. 다가 아민류로서는 예를 들어 에틸렌디아민, N-아미노에틸에탄올아민, 이소포론디아민, 자일렌디아민 등을 들 수 있다.
(a2) 성분으로서는 특히 제한되지 않고, 공지의 다관능 이소시아네이트를 사용할 수 있다. 예를 들어 자일렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 토릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'－디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 디이소시아네이트메틸시클로헥산, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지방환식 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 추가로, 이들 디이소시아네이트의 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다. 다관능 이소시아네이트 화합물은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 이들 중에서도 변색을 억제할 수 있다는 점에서 지방족 또는 지방환식 디이소시아네이트가 바람직하며, 합성 시의 반응 제어가 보다 용이해진다는 점에서 지방족 디이소시아네이트가 보다 바람직하다.
(A) 성분은 폴리에테르 골격 및 2개 이상의 수산기 함유 우레탄 프리 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에테르 골격은 그 분자 구조로부터 유리 등의 각종의 피착체에 대한 높은 젖음성을 부여하는 기능을 갖는다. 따라서, 해당 우레탄 프리 폴리머를 사용할 경우, 다른 우레탄 프리 폴리머를 사용했을 경우와 비교할 때 점착제층의 피착체에 대한 젖음성이 보다 향상된다.
폴리에테르 골격 및 2개 이상의 수산기 함유 우레탄 프리 폴리머는 보다 구체적으로는 폴리에테르 구조를 주사슬의 일부로 가지며, 1분자 중에 2개 이상의 수산기를 갖는 우레탄 올리고머 또는 폴리우레탄이다. 폴리에테르 구조는 예를 들어 메틸렌 옥사이드 사슬, 에틸렌 옥사이드 사슬, 프로필렌 옥사이드 사슬, 부틸렌 옥사이드 사슬 등의 알킬렌 옥사이드 사슬의 반복 구조를 의미한다.
폴리에테르 골격 및 2개 이상의 수산기 함유 우레탄 프리 폴리머 중에서도 폴리에테르 골격 및 2개 이상의 수산기 및 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 우레탄 프리 폴리머가 보다 바람직하다. 해당 우레탄 프리 폴리머에 따르면, 점착제층이나 점착제층을 갖는 점착 필름의 리워크성이 보다 향상된다. 후술하는 (E) 성분에 의해, (A) 성분의 또는 (A) 성분과 후술하는 (B) 성분 혹은 그 (공)중합체와의 광중합, 가교 반응이 진행하기 때문이다라고 추측하고 있다. 또한, 해당 우레탄 프리 폴리머 분자 내의 (메타)아크릴로일옥시기의 위치로서는 특히 제한되지 않지만, 측사슬로서 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 것이 바람직하다. 해당 우레탄 프리 폴리머에 따르면, 점착제층이나 점착제층 갖는 점착 필름의 리워크성의 향상 효과가 보다 높아진다.
폴리에테르 골격 및 2개 이상의 수산기 함유 우레탄 프리 폴리머로서는 특히 제한되지 않고, 공지의 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 (a1) 성분의 일종인 폴리에테르폴리올과 상기 (a2) 성분을 반응시켜서 얻을 수 있는 물질 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에테르 골격 및 2개 이상의 수산기 및 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 우레탄 프리 폴리머는 특히 제한되지 않고, 공지의 물질을 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 (a1) 성분과 (a2) 성분과 (a3) 성분: 수산기 또는 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물((메타)아크릴로일옥시기 함유 화합물)을 반응시켜서 얻을 수 있는 것을 들 수 있다. 여기에서, (a3) 성분은 (A) 성분 중에 (메타)아크릴로일옥시기를 도입할 목적으로 이용되는 것이다.
(a3) 성분으로서는 특히 제한되지 않고, 공지의 수산기 또는 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 원료 입수의 용이성, 경화성 및 점착 물성의 관점에서 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하다.
수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 예를 들어 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴아미드, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜 모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜 모노아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 예를 들어, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(2-(메타)아크릴로일옥시에틸옥시)에틸이소시아네이트, 1,1-비스((메타)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에테르 골격 및 2개 이상의 수산기 및 (메타)아크릴로일옥시기 함유 우레탄 프리 폴리머로서는 그 외에도 이하의 물질을 사용해도 좋다. 예를 들면, (a1) 성분과 3관능 이상의 다관능 이소시아네이트와, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물과의 반응 생성물인, 2개 이상의 이소시아네이트기 함유 화합물을 반응시켜서 얻을 수 있는 것을 들 수 있다. 여기에서 3관능 이상의 다관능 이소시아네이트는 특히 제한되지 않고, 예를 들어 후술하는 (C) 성분의 항에 나타나는 화합물과 동일한 것을 이용할 수 있다. 또한, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물은 특히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 (a3) 성분과 동일한 것도 이용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 (a2) 성분과 3관능 이상의 폴리올과 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물과의 반응 생성물인, 2개 이상의 수산기 함유 화합물을 반응시켜서 얻을 수 있는 것을 들 수 있다. 여기에서 3관능 이상의 폴리올은 특히 제한되지 않고, 예를 들어, 상기 (a1) 성분의 항에 나타나는 화합물과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 이소시아네이트기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물은 특히 제한되지 않고, 예를 들어, 상기 (a3) 성분과 동일한 것을 사용할 수 있다.
(A) 성분의 수평균 분자량은 특히 제한되지 않지만, 약 1,000 이상인 것이 바람직하다. 또한, (A) 성분의 수평균 분자량은 약 20,000 이상 약 500,000 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 50,000 이상 약 200,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위에서, 점착제 조성물의 점도가 보다 적당한 범위가 되고, 보다 작업성이 향상된다.
(A) 성분의 수평균 분자량은 예를 들어 이하의 방법으로 산출할 수 있다. 샘플 병에 (A) 성분 10mg과 THF 10ml를 첨가하고, 1일 밤 동안 정치시키는 것으로 용해하고, PTFE 카트릿지 필터(0.5㎛)로 여과하는 것으로 샘플을 수득한다. 검출기로서 RI 검출기 RI 8020(토소 주식 회사제), 측정용 컬럼으로서 TSKgelGMR-HHRL(토소 주식 회사제) X 2개 직렬, HLC-8020GPC(토소 주식 회사제)를 이용한다. 측정 조건은 컬럼 온도 40℃, 유속 1.0ml/min, 용매 THF의 조건으로 측정을 행하고, 토소 주식 회사제 표준 폴리스타이렌을 이용한 3차 근사 곡선 분석 곡선으로 수평균 분자량의 해석을 행한다.
(A) 성분의 수산기값은 특히 제한되지 않지만, 약 1mg·KOH/g 이상 약 230mg·KOH/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, (A) 성분의 수산기값은 약 3mg·KOH/g 이상 약 150mg·KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 4mg·KOH/g 이상 약 100mg·KOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에서, 점착제층이나 점착제층을 갖는 점착 필름의 점착력이 보다 적절한 범위가 되고, 점착제층의 탈락의 발생을 저감하는 효과가 보다 향상된다. (A) 성분과 후술하는 (C) 성분과의 중합, 가교 반응의 진행이 보다 적절하게 되기 때문이다라고 추측되고 있다. 한편, 수산기값은 JIS K0070:1992에 준거한 측정에 의해 구할 수 있다. 여기에서 (A) 성분의 수산기값은 수산기의 함유량의 하나의 지표가 될 수 있다.
(A) 성분의 이중 결합 당량(이중 결합 1mol 당 중합체 질량)은 특히 제한되지 않지만, 약 30,000g/mol 이하인 것이 바람직하다. 또한, (A) 성분의 이중 결합 당량은 약 20,000g/mol 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 10,000g/mol 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, (A) 성분의 이중 결합 당량은 특히 제한되지 않지만, 약 1,000g/mol 이상인 것이 바람직하다. 상기 범위에서, 점착제층이나 점착제층을 갖는 점착 필름의 점착력이 보다 적절한 범위가 되고, 점착제층의 탈락의 발생이 보다 저감된다. 후술하는 (E) 성분에 의한 (A) 성분의 또는 (A) 성분과 (B) 성분 혹은 그 (공)중합체와의 광중합, 가교 반응의 진행이 보다 적절하게 되기 때문이다라고 추측되고 있다. 여기에서, (A) 성분이 (메타)아크릴로일옥시기를 가질 경우, (A) 성분의 이중 결합 당량은 (메타)아크릴로일옥시기의 함유량의 하나의 지표가 될 수 있다.
(A) 성분은 합성 물질이어도 시판 물질이어도 좋다.
(A) 성분의 제조 방법으로서는 특히 제한되지 않고, 공지의 우레탄 화합물의 합성 방법을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 공지의 우레탄화 반응을 사용하고, 수산기가 과잉이 되는 조건을 적용하는 것이 바람직하다. (A) 성분 및 그 제조 방법으로서는 일본공개특허 2005-169377호 공보, 일본공개특허 2007-168377호 공보 등에 기재된 공지의 화합물 및 공지의 제조 방법을 이용해도 좋다. 또한, (A) 성분을 제조하는 때는 필요에 따라서는 공지의 중합 금지제, 공지의 우레탄화 촉매 등을 이용해도 좋다.
시판 물질로서는 예를 들어, 동양 잉크 주식 회사제 사이아바인(CYABINE)(등록상표) SH101, 네가미공업 주식 회사제 아트 레진(ART RESIN)(등록상표) UN5500, UN5500P 등을 이용할 수 있다.
(A) 성분을 구성하는 우레탄 프리 폴리머는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
[(B) 성분: 다관능 (메타)아크릴레이트]
본 발명의 일 형태에 관련되는 점착제 조성물은 (B) 성분: 다관능 (메타)아크릴레이트(B)을 포함한다. (B) 성분은 광 조사에 의해 광중합하고, 가교 반응을 하는 기능을 갖는 것에서부터 광 조사 후의 점착력의 저하에 의한 리워크성의 향상에 기여할 수 있다. (B) 성분을 함유하지 않을 경우, 광 조사에 의해 점착력이 저하하지 않고, 리워크성이 불충분하게 된다.
한편, 본 명세서에 있어서, (B) 성분에는 후술하는 (D) 성분: 반응성 표면 개질제는 포함되지 않는 것이라고 한다. 다시 말해, (B) 성분에는 (메타)아크릴로일옥시기와, 각종의 피착체에 대한 미끄러짐성을 향상시키는 부분 구조를 갖는 화합물은 포함되지 않는 것으로 한다.
일 구체예에서, (B) 성분은 우레탄기를 포함하지 않는, 비-우레탄계 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
(B) 성분은 후술하는 (D) 성분으로서의 기능을 갖지 않는 것이며, 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 함유하는 화합물이면 특히 제한되지 않는다. 이들 중에서도 2관능 이상 10관능 이하의 (메타)아크릴레이트 등이 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, (B) 성분은 예를 들어, 11관능 이상의 폴리펜타에리트리톨 폴리(메타)아크릴레이트 등의 11관능 이상의 (메타)아크릴레이트이어도 좋다.
2관능 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들어 디프로필렌글라이콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글라이콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 네오펜틸글라이콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 아디페이트 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피바린산 네오펜틸글라이콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜 디(메타)아크릴레이트, 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산 디(메타)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 이소시아누레이트 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들어 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨 트리 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 폴리에테르 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린프로폭시 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
4관능 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들어 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨 테트라 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
5관능 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들어 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시 펜타 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
6관능 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들어 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
7관능 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들어 트리펜타에리트리톨 헵타 (메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨 헵타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
8관능 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들어 트리펜타에리트리톨 옥타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨 옥타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
9관능 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들어 테트라펜타에리트리톨 노나(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
10관능 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들어 테트라펜타에리트리톨 데카(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 3관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하며, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하며, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 가 더욱 바람직하다.
또한, 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 함유하는 화합물로서는 우레탄 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트 등을 사용해도 좋다.
우레탄 (메타)아크릴레이트는 특히 제한되지 않는다. 예를 들면, 디이소시아네이트와 폴리올과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜서 얻을 수 있는 모노머, 올리고머 등을 들 수 있다. 또한, 우레탄 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들어, 일본공개특허 2002-265650호 공보나 일본공개특허 2002-355936호 공보, 일본공개특허 2002-067238호 공보 등에 기재된 우레탄 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
디이소시아네이트로서는 예를 들어, TDI, MDI, HDI, IPDI, HMDI 등을 들 수 있다.
폴리올로서는 예를 들어, 폴리(프로필렌 옥사이드)디올, 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)디올, 에톡시화 비스페놀 A, 에톡시화 비스페놀 S 스피로글라이콜, 카프로락톤 변성 디올, 카보네이트 디올 등을 들 수 있다.
수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 예를 들어, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 글리시돌 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 등을 들 수 있다.
구체적인 우레탄 (메타)아크릴레이트는 특히 제한되지 않는다. 예를 들면, TDI와 히드록시에틸 아크릴레이트와의 부가물, IPDI와 히드록시에틸 아크릴레이트와의 부가물, HDI와 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA)와의 부가물, TDI와 PETA 와의 부가물을 만들고 남은 이소시아네이트와 도데실옥시히드록시프로필아크릴레이트를 반응시킨 화합물, 6,6 나일론과 TDI와의 부가물, 펜타에리트리톨과 TDI와 히드록시에틸 아크릴레이트와의 부가물 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 (메타)아크릴레이트는 폴리올과 이염기산에 의해 합성한 폴리에스테르 골격에 남은 히드록시기를 기초로 (메타)아크릴산을 축합해서 아크릴레이트로 한 것이다.
구체적인 폴리에스테르 아크릴레이트는 특히 제한되지 않는다. 예를 들면, 무수 프탈산/프로피온 옥사이드/아크릴산의 반응물, 아디프산/1,6-헥산디올/아크릴산의 반응물, 트리메리트산/디에틸렌 글라이콜/아크릴산의 반응 물 등을 들 수 있다.
또한, (B) 성분은 수산기를 더욱 함유하는 것이 바람직하다. 해당 구조를 함유하는 것으로, 점착제층의 탈락의 발생이 보다 저감한다. (A) 성분과 (C) 성분과의 중합, 가교 반응할 때에, (A) 성분과 (B) 성분 또는 그 (공)중합체와 (C) 성분과의 중합, 가교 반응이 진행하기 때문이다라고 추측되고 있다.
(B) 성분의 수산기값은 특히 제한되지 않지만, 약 100mg·KOH/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, (B) 성분의 수산기값은 약 50mg·KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 30mg·KOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다(하한 0 mg·KOH/g). 상기 범위 내에서, 점착제층이나 점착제층을 갖는 점착 필름의 점착력이 보다 적절한 범위가 되고, 점착제층의 탈락의 발생이 보다 저감한다. (B) 성분 또는 그 (공)중합체와 (C) 성분과의 중합, 가교 반응의 진행이 적당한 범위가 되고, (A) 성분과 (C) 성분과의 중합, 가교 반응이 보다 양호하게 진행하기 때문이다라고 추측되고 있다. 한편, 수산기값은 JIS K0070: 1992에 준거한 측정에 의해 구할 수 있다.
(B) 성분은 합성 물질이어도 시판 물질이어도 좋다. 시판 물질로서는 예를 들어, 신나카무라화학공업 주식 회사제의 A-TMPT, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, ATM-35E, A-TMMT, A-9550, A-DPH, 동아합성 주식 회사제의 아로닉스(ARONIX) (등록상표） M-305, M-402, M-405, 오사카유기화학공업 주식 회사제의 비스코트(BISCOAT)(등록상표) #295, TMPTA, #802, TriPEA 등을 들 수 있다.
다관능 (메타)아크릴레이트는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
점착제 조성물에 있어서 (B) 성분의 함유량(2종 이상 포함할 경우는 그 합계량)은 특히 제한되지 않지만, (A) 성분 약 100 질량부에 대하여, 약 1 질량부 이상 약 500 질량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, (B) 성분의 함유량은 (A) 성분 약 100 질량부에 대하여 약 5 질량부 이상 약 250 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 그리고, (B) 성분의 함유량은 (A)성분 약 100 질량부에 대하여 약 10 질량부 이상 약 150 질량부 이하, 약 30 질량부 이상 약 60 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에서 점착제층이나 점착제층을 갖는 점착 필름의 점착력이 보다 적절한 범위가 된다. (A) 성분과 (B) 성분과의 함유량 비가 적절한 범위가 되는 것으로, 점착력이 보다 양호한 범위가 되기 때문이다라고 추측되고 있다. 또한, 상기 범위에서, 점착제층이나 점착제층을 갖는 점착 필름의 리워크성이 보다 향상된다. 리워크시에 광 조사에 의한 (B) 성분의 광중합, 가교 반응이 보다 진행하기 때문이다라고 추정되고 있다. 더욱이, 상기 범위에서, (B) 성분이 더욱 수산기를 가질 경우, 점착제층의 탈락의 발생이 보다 저감한다. (A) 성분과 (C) 성분과의 중합, 가교 반응 시에, (A) 성분과 (B) 성분 또는 그 (공)중합체와 (C) 성분과의 중합, 가교 반응이 진행하기 때문이다라고 추측되고 있다.
이로부터, (B) 성분에 관한 바람직한 하나의 례로서 (A) 성분 100 질량부에 대한 (B) 성분의 함유량은 약 10 질량부 이상 약 150 질량부 이하이며, (B)성분의 수산기값은 100mg·KOH/g 이하인 것을 들 수 있다.
[(C) 성분: 가교제]
본 발명의 일 형태에 관련되는 점착제 조성물은 (C) 성분: 가교제를 포함한다. (C) 성분은 (A) 성분과의 사이에서의 중합(바람직하게는 열 중합), 가교를 진행시키는 기능을 갖는다. 이 때문에, 점착제 조성물의 점착력 및 광 조사 후의 점착력을 적절한 범위로 해서 점착성 및 리워크성의 양립에 기여할 수 있다. (C) 성분을 함유하지 않을 경우, 점착력이 과잉이 되고, 리워크성도 불충분하게 된다.
일 구체예에서, (C) 성분은 열경화형 가교제일 수 있다.
(C) 성분으로서는 (A) 성분과의 사이에서의 중합, 가교 반응을 진행시킬 수 있는 것이면 특히 제한되지 않는다. 예를 들면 이소시아네이트계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제 및 아지리딘계 가교제, 과산화물 등을 들 수 있다. 여기에서 과산화물은 분자 구조 내에 퍼옥사이드 구조 「-O-O-」을 갖는 화합물을 의미한다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 2종 이상을 사용할 경우는 동일 계열의 물질을 2종 이상 조합시켜도 좋고, 다른 계열의 물질을 각각 1종 이상 조합시켜도 개의치 않는다.
이소시아네이트계 가교제는 특히 제한되지 않고, 공지의 이소시아네이트기 함유 화합물(이소시아네이트 화합물)을 사용할 수 있다. 이소시아네이트기 함유 화합물로서는 단관능 이소시아네이트와 다관능 이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 중에서도 다관능 이소시아네이트가 바람직하다. 다관능 이소시아네이트로서는 2관능 이소시아네이트(2개의 이소시아네이트기 함유 화합물), 3관능 이상의 이소시아네이트(3개 이상의 이소시아네이트기 함유 화합물)을 들 수 있다.
2관능 이소시아네이트로서는 예를 들어, 지방족 디이소시아네이트류, 지방환식 디이소시아네이트류, 방향족 디이소시아네이트류, 이들 디이소시아네이트류의 카르보디이미드 변성 디이소시아네이트류, 또는 이들의 디이소시아네이트류를 주사슬 말단, 측사슬 혹은 측사슬 말단에 갖는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
지방족 디이소시아네이트류로서는 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMHDI), 리신 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트메틸 (NBDI) 등을 들 수 있다.
지방환식 디이소시아네이트류로서는 예를 들어, 트란스 사이클로헥센-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), H6-XDI(수첨 XDI), H12-MDI(수첨 MDI) 등을 들 수 있다.
방향족 디이소시아네이트류로서는 예를 들어, 다이머산 디이소시아네이트, 2,4-토릴렌디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-토릴렌디이소시아네이트(2,6-TDI), 4,4'－디페닐메탄디이소시아네이트(4,4'－MDI), 2,4'－디페닐메탄디이소시아네이트(2,4'－ MDI), 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸자일렌디이소시아네이트 (TMXDI), 톨리딘디이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌디이소시아네이트(NDI) 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 이소시아네이트로서는 상기 2관능 이소시아네이트를 중축합 해서 이소시아누레이트 변성시킨 이소시아누레이트체, 상기 2관능 이소시아네이트를 어덕트 변성시킨 어덕트체, 상기 2관능 이소시아네이트와 글리세린이나 트리메틸올프로판 등의 3가 알코올을 뷰렛 변성 시킨 뷰렛체, 상기 2관능 이소시아네이트 또는 그 어덕트체, 뷰렛체 혹은 이소시아누레이트체를 주사슬 말단, 측사슬, 혹은 측사슬 말단에 갖는 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
카르보디이미드계 가교제는 특히 제한되지 않고 공지의 카르보디이미드 화합물을 사용할 수 있다. 카르보디이미드 화합물은 예를 들어 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에서 디이소시아네이트를 탈탄산 축합 반응시키는 것에 의해 생성한 고분자량 폴리카르보디이미드 등을 들 수 있다. 탈탄산 축합 반응에 제공되는 디이소시아네이트로서는 예를 들어, 4,4'－디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'－디메톡시-4,4'－디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'－디메틸-4,4'－디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'－디페닐에테르디이소시아네이트, 3,3'－디메틸-4,4'－디페닐에테르디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 1-메톡시페닐-2,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'－디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 탈탄산 축합 반응에 이용할 수 있는 카르보디이미드화 촉매로서는 예를 들어, 1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-에틸-3-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-에틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 이들의 3-포스포렌 이성질체 등의 포스포렌 옥사이드 등을 들 수 있다.
옥사졸린계 가교제는 특히 제한되지 않고, 공지의 옥사졸린 화합물을 사용할 수 있다. 옥사졸린 화합물로서는 옥사졸린기 함유 중합체를 들 수 있다. 옥사졸린 화합물로서는 구체적으로는 옥사졸린기 함유 아크릴계 중합체, 옥사졸린기 함유 아크릴/스타이렌계 폴리머 중합체 등을 들 수 있다. 여기에서, 옥사졸린기 함유 아크릴계 중합체로서는 예를 들어 아크릴 골격으로부터 이루어지는 주사슬을 포함하고, 그 주사슬의 측사슬에 옥사졸린기를 함유하는 옥사졸린기 함유 아크릴계 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 옥사졸린기 함유 아크릴/스타이렌계 중합체로서는 예를 들어, 아크릴 골격 또는 스타이렌 골격으로부터 이루어지는 주사슬을 포함하고, 그 주사슬의 측사슬에 옥사졸린기를 함유하는 옥사졸린기 함유 아크릴/스타이렌계 중합체 등을 들 수 있다. 한편, 옥사졸린기로서는 예를 들어 2-옥사졸린기, 3-옥사졸린기, 4-옥사졸린기 등을 들 수 있다.
에폭시계 가교제는 특히 제한되지 않고, 공지의 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 에폭시 화합물로서는 예를 들어, 액상 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 액상 에폭시 화합물은 점착제 조성물을 제조할 때의 혼합 조작이 용이해지는 점에서 바람직하다.
아지리딘계 가교제는 특히 제한되지 않고, 공지의 아지리딘 화합물을 사용할 수 있다. 아지리딘 화합물로서는 예를 들어 아지리딘 환을 복수개 갖는 다관능 아지리딘 화합물을 들 수 있다. 다관능 아지리딘 화합물로서는 예를 들어, 미국 특허 제3,225,013호 명세서, 미국 특허 제4,490,505호 명세서 및 미국 특허 제5,534,391호 명세서, 일본공개특허 2003-104970호 공보에 개시된 화합물 등을 들 수 있다. 다관능 아지리딘 화합물로서는 3관능 아지리딘 화합물(아지리딘환을 3개 함유하는 화합물)을 바람직하게는 이용할 수 있다. 3관능 아지리딘 화합물로서는 예를 들어 트리메틸올프로판 트리스[3-아지리디닐프로피오네이트], 트리메틸올프로판 트리스[3-(2-메틸-아지리디닐)-프로피오네이트], 트리메틸올프로판 트리스[2-아지리디닐부티레이트], 펜타레이트리톨트리스-3-(1-아지리디닐프로피오네이트) 및 펜타에리트리톨테트라키스-3-(1-아지리디닐프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
과산화물로서는 특히 제한되지 않고, 공지의 물질을 사용할 수 있다. 과산화물은 예를 들어 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(2-에틸 헥실)퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(별명: 퍼옥시 2탄산 비스(4-t-부틸시클로헥실), 비스-ｓｅｃ-부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥시드, 비스-n-옥타노일퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 비스(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드(과산화 벤조일), t-부틸퍼옥시 부티레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 이소시아네이트계 가교제 또는 과산화물이 바람직하며, 이소시아네이트계 가교제가 보다 바람직하다. 그리고, 이소시아네이트계 가교제를 단독으로 사용하는 것 또는 이소시아네이트계 가교제와 과산화물를 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
이소시아네이트계 가교제로서는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 혹은 펜타메틸렌디이소시아네이트(PDI), 이들의 어덕트체, 뷰렛체 혹은 이소시아누레이트체 또는 이들을 주사슬 말단, 측사슬, 혹은 측사슬 말단에 갖는 고분자 화합물이 바람직하다. 또한, 이소시아네이트계 가교제로서는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 혹은 펜타메틸렌디이소시아네이트 (PDI)의 어덕트체 혹은 이소시아누레이트체가 보다 바람직하다. 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 혹은 펜타메틸렌디이소시아네이트 (PDI)과 디올과의 축합 반응으로 얻을 수 있었던 고분자 화합물이 보다 바람직하다. 여기에서, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 바람직한 예 로서는, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 펜타메틸렌디이소시아네이트(PDI)의 바람직한 예로서는 1,5- 펜타메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들의 이소시아네이트계 가교제에 따르면 (A) 성분과의 사이에서의 중합, 가교 반응의 진행을 보다 효율적으로 행할 수 있다.
과산화물로서는 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트가 바람직하다.
해당 과산화물에 따르면, (A) 성분과의 사이에서의 중합, 가교 반응의 진행을 보다 효율적으로 행할 수 있다.
(C) 성분은 합성 물질이여도 시판 물질이여도 좋다. 시판 물질으로서는 이소시아네이트계 가교제로서는 예를 들어, 토소 주식 회사제의 코로네이트(CORONATE)(등록상표)L (예를 들어, L-45E 등), HL, HX, 2030, 2031, 미츠이 화학주식 회사제의 타케네토(TAKENATE)(등록상표)D-102, D-110N, D-200, D-202, 아사히화성 케미컬 주식 회사제의 듀라네이트(DURANATE)(등록상표) 24A-100, TPA-100, TKA-100, P301-75E, E402-80B, E402-90T, E405-80T, TSE-100, D-101, D-201, 주거화 바이엘 우레탄 주식 회사의 스미듈(SUMIDULE)(등록상표)N-75, N-3200, N-3300, 미츠이 화학주식 회사제의 스타비오(STABIO)(등록상표)D-370N, D-376N, 니혼소다 주식 회사제의 NISSO-PB(등록상표)TP1001 등을 들 수 있다. 카르보디이미드계 가교제로서는 예를 들어, 닛신보 케미칼 주식 회사제의 카르보디라이트(CARBODILITE)(등록상표)V-01, V-03, V-05, V-07, V-09등을 들 수 있다. 옥사졸린계 가교제로서는 예를 들어, 주식 회사 니혼쇼쿠바이제의 에포크로스(EPOCROS)(등록상표)WS-300, WS-500, WS-700, K-1000시리즈, K-2000시리즈 등을 들 수 있다. 에폭시계 가교제로서는, 예를 들어, 미쓰비시 가스화학 주식 회사제의 TETRAD-C, TETRAD-X, 주식 회사 ADEKA제의 아데카 레진(ADEKA RESIN) EPU시리즈, EPR시리즈, 주식 회사 다이셀제의 셀록사이드 시리즈(CELLOXIDE SERIES) 등을 들 수 있다. 아지리딘계 가교제로서는 예를 들어, 주식 회사 니혼쇼쿠바이제의 케미타이트(CHEMITITE)(등록상표)PZ-33, DZ-22E등을 들 수 있다. 과산화물로서는 예를 들어 일유주식회사제의 파크밀(PARKMILL)(등록상표)ND, 파로일(등록상표) IB, NPP, IPP, SBP, TCP, OPP, 355, L, SA, 파오쿠타(등록상표) ND, O, 파헥실(등록상표)ND, PV, O, I, 파부틸(등록상표) ND, NHP, PV, O, L, I, A, 파헥사(등록상표) 25O, ＭＣ, ＴＭＨ, ＨＣ, C, 25Z, 22, 나이파(등록상표)PMB, BMT, BW, BMT-K40, BMT-M, 파테트라 (등록상표) A 등을 들 수 있다.
점착제 조성물에 있어서의 (C) 성분의 첨가량은 (A) 성분과의 사이에서의 중합, 가교 반응을 진행시킬 수 있는 양이면 특히 제한되지 않는다.
(C) 성분이 이소시아네이트계 가교제 (이소시아네이트기 함유 화합물)을 포함할 경우, 점착제 조성물 중 (A) 성분의 수산기 총량에 대한 이소시아네이트기 함유 화합물의 이소시아네이트기 총량의 당량비 (NCO(전체) (몰)/OH(몰))은 약 0.2 이상 약 10 이하인 것이 바람직하다. 또한, 해당 당량비는 약 0.4 이상 약 10 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 0.5 이상 약 6 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 해당 당량비는 약 1 이상 약 4.5 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위에서 점착제층이나 점착제층을 갖는 점착 필름의 점착력이 보다 적절한 범위가 되고, 점착제층의 탈락의 발생이 보다 저감한다. (A) 성분과의 사이에서의 중합, 가교 반응의 진행이 보다 적절하게 되기 때문이다라고 추측하고 있다.
(C) 성분은 2관능 이소시아네이트 또는 3관능 이상의 이소시아네이트를 함유하는 것이 바람직하다.
(C) 성분은 이소시아네이트계 가교제(이소시아네이트기 함유 화합물)을 포함할 경우, 점착제 조성물 중 이소시아네이트기 함유 화합물의 이소시아네이트기 총량에 대한 2관능 이소시아네이트의 이소시아네이트기량의 당량비(NCO(2관능)(몰))/NCO(전체)(몰))은 약 0 이상 약 1 이하인 것이 바람직하다. 또한, (C) 성분이 이소시아네이트기 함유 화합물이 2관능 이소시아네이트를 포함하는 것이 바람직하고, 해당 당량비는 약 0 초과 약 1 이하인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 해당 당량비는 약 0 초과 약 1 미만인 것이 또한 바람직하며, 약 0.25 이상 약 1 미만인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 해당 당량비는 약 0.50 이상 약 0.95 이하인 것이 특히 바람직하며, 약 0.60 이상 약 0.90 이하인 것이 또한 특히 바람직하다. 상기 범위에서, 점착제층이나 점착제층을 갖는 점착 필름의 점착력이 보다 적절한 범위가 된다. 특히 상기 하한값 이상일 때, 점착제층의 탈락의 발생이 보다 저감한다. (A) 성분과의 사이에서의 중합, 가교 반응의 진행이 보다 적절하게 되기 때문이다라고 추측하고 있다. 또한, 상기 상한값 이하일 때, 후술하는 (F) 성분 등의 첨가 성분의 점착제층으로의 블리드 아웃을 보다 확실하게 억제할 수 있다. 가교 밀도가 보다 높아져서, 점착제층 내에 있어서의 이들의 성분의 확산이 보다 생기기 어려워지기 때문이다라고 추측하고 있다.
(C) 성분은 3관능 이상의 이소시아네이트를 함유하는 것이 바람직하다. 해당 이소시아네이트에 따르면, 후술하는 (F) 성분 등의 첨가 성분의 점착제층으로부터의 블리드 아웃을 보다 확실하게 억제할 수 있고, 기재 오염성이 보다 개선된다. 점착제층 중 (A) 성분 간의 가교 밀도가 보다 높아져, 점착제층내에 있어서의 이들 성분의 확산이 보다 생기기 어려워지기 때문이다라고 추측하고 있다.
(C) 성분이 이소시아네이트계 가교제를 포함할 경우, 해당 가교제의 함유량(2종 이상 포함할 경우는 그 합계량)은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 약 1 질량부 이상 약 50 질량부 이하, 바람직하게는 약 1 질량부 이상 약 30 질량부 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위에서, 점착력 조절의 효과가 있을 수 있다.
(C) 성분이 이소시아네이트계 가교제 이외의 가교제를 포함할 경우 해당 가교제의 함유량(2종 이상 포함할 경우는 그 합계량)은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 약 0.01 질량부 이상 약 20 질량부 이하인 것이 바람직하다. 또한 해당 가교제의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 약 0.1 질량부 이상 약 10 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 해당 가교제의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 약 0.5 질량부 이상 약 5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위에서, 점착제층이나 점착제층을 갖는 점착 필름의 점착력이 보다 적절한 범위가 되고, 점착제층의 탈락의 발생이 보다 저감한다. (A) 성분 또는 (B) 성분 혹은 그 (공)중합체 사이에서의 중합, 가교 반응의 진행이 보다 적절하게 되기 때문이다라고 추측하고 있다.
일 구체예에서, (C) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 약 1 질량부 이상 약 50 질량부 이하, 바람직하게는 약 1 질량부 이상 약 50 질량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 점착력 조절의 효과가 있을 수 있다.
[(D) 성분: 반응성 표면 개질제]
본 발명의 일 형태에 관련되는 점착제 조성물은 (D) 성분: 반응성 표면 개질제를 포함한다. 본 명세서에 있어서 반응성 표면 개질제는 반응성을 갖는 관능기 및 여러가지 피착체에 대한 미끄러짐성을 향상시키는 부분 구조(저극성 부위)를 갖는 화합물을 나타낸다. (D) 성분은 그 분자 구조로부터 점착제층의 유리 등의 여러가지 피착체에 대한 미끄러짐성을 향상시키는 기능을 갖는다. 이것에 의해 (D) 성분은 미끄러짐성 향상 효과, 저극성 효과 등에 의해 리워크시의 점착제층의 점착력을 저하시켜 점착제층이나 점착제층을 갖는 점착 필름의 리워크성의 향상에 기여할 수 있다. 또한, (D) 성분은 반응성 관능기를 갖는다. 따라서, 점착제 조성물을 구성하는 (A) 성분, (B) 성분 또는 이들의 (공)중합체와의 사이에서 반응을 생기게 하고, 이들에 결합하고, 적어도 리워크시에는 점착제층 중에 고정된다. 이것에 의해, 점착제층으로부터의 (D) 성분의 블리드 아웃이 억제되어, 점착제층이나 점착제층을 갖는 점착 필름의 기재 오염성의 개선에 기여할 수 있다. 이것에 의해, (D) 성분을 함유하지 않을 경우, 광 조사 후의 점착력이 과잉이 되고, 리워크성이 불충분하게 된다. 또한, 리워크성의 향상을 목적으로, (D) 성분 대신에 비 반응성 표면 개질제, 즉 반응성을 갖는 관능기를 가지지 않고, 피착체에 대한 미끄러짐성을 향상시키는 기능을 갖는 화합물을 이용할 경우 기재 오염성이 악화한다.
한편, 본 명세서에 있어서 (D) 성분에는 수산기 함유 우레탄 프리 폴리머는 포함되지 않는 것으로 한다. 다시 말해서, (D) 성분에는 수산기와 각종의 피착체에 대한 미끄러짐성을 향상시키는 부분 구조를 갖는 우레탄 프리 폴리머는 포함되지 않는 것으로 한다.
반응성 관능기로서는 특히 제한되지 않고, 열 반응성 관능기 또는 광 반응성 관능기 어느 것이어도 좋다. 광 반응성 관능기로서는 자외선 반응성 관능기가 바람직하다. 이들 반응성 관능기로서는 예를 들어, 수산기, 불포화 이중 결합을 갖는 기, 환상 에테르 기, 산성 기 또는 그 염의 기, 염기성 기 또는 그 염의 기, 산할라이드 기, 산무수물 기, 알데히드 기 등을 들 수 있다.
불포화 이중 결합을 갖는 기로서는 예를 들어 비닐기, (메타)아크릴로일기((메타)아크릴로일옥시기도 포함한다), 알릴기 등을 들 수 있다.
환상 에테르 기로서는 예를 들어 에폭시 기, 글리시딜 기, 옥세타닐 기, 옥세탄 기 등을 들 수 있다.
산성 기로서는 예를 들어 카르복실기, 카르복실기, 술포기[-SO3H], 인산기, 포스폰기[-PO(OH)2] 등을 들 수 있다.
산할라이드 기로서는 예를 들어 상기 산성 기의 할로겐화물 등을 들 수 있다.
산무수물 기로서는 예를 들어 상기 산성 기의 무수물 기 등을 들 수 있다.
염기성 기로서는 예를 들어 제1급부터 제3급까지의 아미노기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 (메타)아크릴로일기 또는 수산기가 바람직하다. 다시 말해서, (D) 성분은 (메타)아크릴로일기 또는 수산기 함유 반응성 표면 개질제를 포함하는 것이 바람직하다.
반응성 관능기는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 2종 이상을 사용할 경우는 동일한 계열의 물질을 2종 이상 조합시켜도 좋고, 다른 계열의 물질을 각각 1종 이상 조합시켜도 개의치 않는다.
각종 피착체에 대한 미끄러짐성을 향상시키는 부분 구조는 특히 제한되지 않고, 해당 효과를 나타내는 공지의 구조를 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리실록산 구조, 함불소기(플루오로 기나 플루오로 기로 치환된 유기기) 등을 들 수 있다.
(D) 성분은 저분자 화합물이어도 좋고, 올리고머 또는 고분자 화합물이어도 좋다. (D) 성분이 올리고머 또는 고분자 화합물일 경우, (D) 성분의 골격 구조는 특히 제한되지 않는다. 폴리실록산 구조로부터 이루어지는 골격을 갖고 있어도 좋다. 또한, 폴리실록산 구조로부터 이루어지는 골격 이외의 (공)중합체로부터 이루어지는 골격을 단독으로 갖고 있어도 좋고, 또한 폴리실록산 골격에 더해서 더욱 갖고 있어도 좋다. (공)중합체로부터 이루어지는 골격으로서는 폴리에스테르 골격, 폴리카보네이트 골격, 폴리부타다이엔 골격, 폴리이소프렌 골격, 폴리에테르 골격, 폴리(메타)아크릴레이트 골격 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리에테르 골격 또는 폴리(메타)아크릴레이트 골격을 더욱 갖는 것이 보다 바람직하다. (D) 성분은 보다 구체적으로는 폴리에테르 구조를 주사슬의 일부로서 더욱 갖거나 또는 폴리(메타)아크릴레이트 구조를 주사슬의 일부로서 더욱 갖는 것이 보다 바람직하다.
(D) 성분으로서는 특히 제한되지 않지만 예를 들어 함불소 기, 친수성 기, 친유성 기 및 자외선 반응성 기 함유 올리고머나 (메타)아크릴 관능기 ((메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일옥시기를 포함한다) 함유 폴리에테르 변성 폴리메틸실록산, 수산기 함유 실리콘 변성 (메타)아크릴 폴리머, ((메타)아크릴로일기((메타)아크릴로일옥시기 포함한다) 함유 폴리머 등을 들 수 있다.
(D) 성분은 합성 물질이어도 시판 물질이어도 좋다. 시판 물질로서, 함불소 기를 함유하는 것은 예를 들어 ＤＩＣ 주식회사제 메가팍(MEGAFACE)(등록상표)RS-56, RS-56, RS-72-K, RS-75, RS-76-E, RS-76-NS, RS-78, RS-90 등을 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 구조를 갖는 것은 예를 들어 빅케미ㆍ저팬 주식회사제 BYK(등록상표)-UV3500, UV-3505, UV-3530, UV-3570, UV-3575, BYK(등록상표)-SILCLEAN3700, SILCLEAN3701, SILCLEAN3720 등을 들 수 있다.
반응성 표면 개질제는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
점착제 조성물에 있어서 (D) 성분의 함유량(2종 이상 포함할 경우는 그 합계량)은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 약 0.01 질량부 이상 약 10 질량부 이하이다. 상기 하한값 미만일 때 리워크성이 불충분하게 된다. (D) 성분에 의한 미끄러짐 성 향상 효과를 충분하게 얻을 수 없고, 광 조사 후의 점착력이 충분히 저하하지 않기 때문이다라고 추측하고 있다. 또한, 상기 상한값을 초과하면, 기재 오염성이 악화된다. 미 반응의 (D) 성분의 양이 많아지기 때문이다라고 추측하고 있다. 또한, 점착력이 부족하거나 또는 과잉이 되고, 또 리워크성이 불충분하게 될 경우도 있다. (D) 성분과 (A) 성분, (B) 성분 또는 이들의 (공)중합체와의 사이의 반응이 과잉으로 생기는 것에 의해, (A) 성분, (B) 성분 또는 이들의 (공)중합체의 사이에서의 반응이 생기기 어려워지기 때문이다라고 추측하고 있다. 더욱이, 상기 범위를 벗어날 때, 양호한 젖음성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 이것에 의해, 점착성, 리워크성, 기재 오염성 및 젖음성을 보다 개선한다라는 관점에서, (D) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 약 0.1 질량부 이상 약 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 그리고, (D) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 약 0.3 질량부 이상 약 3 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
[(E) 성분: 광 라디칼 개시제]
본 발명의 일 형태에 관련되는 점착제 조성물은 (E) 성분: 광 라디칼 개시제를 포함한다. (E) 성분은 광 조사에 의해 라디칼을 발생하는 기능을 가지고, (B) 성분의 광중합, 가교를 진행시키는 것으로, 광 조사 후의 점착력의 저하에 의한 리워크성의 향상에 기여할 수 있다. 이것에 의해, (E) 성분을 함유하지 않을 경우, 광 조사에 의해 점착력이 저하하지 않고, 리워크성이 불충분하게 된다.
(E) 성분으로서는 특히 제한되지 않고, 공지의 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 아세토페논 화합물, 벤조일 화합물, 벤조페논 화합물, 티오크산톤 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물을 들 수 있다. 또한, 그 외, 3,3'， 4,4'－테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 아크릴화 벤조페논 등도 들 수 있다.
아세토페논 화합물로서는 예를 들어 4-페녹시디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등을 들 수 있다.
벤조일 화합물로서는 예를 들어 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물 등을 들 수 있다.
벤조페논 화합물로서는 예를 들어 벤조페논, 벤조일 벤조산, 벤조일 벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'－메틸디페닐설파이드, 3,3'－디메틸-4-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
티오크산톤 화합물로서는 예를 들어 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.
안트라퀴논 화합물로서는 예를 들어 4,4'－디메틸아미노티오크산톤 (별명=미네라즈케톤), 4,4'－디에틸아미노벤조페논, α-아실옥심에스테르, 벤질, 메틸벤조일포르메이트, 2-에틸안트라퀴논 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물로서는 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
아크릴화 벤조페논으로서는 예를 들어, 3,3'4,4'－테트라(t-부틸 퍼옥시카르보네이트)벤조페논, 아크릴화 벤조페논 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 점착제층이나 점착제층을 갖는 점착 필름의 리워크성을 보다 향상할 수 있다라는 관점에서, 아실포스핀옥사이드 화합물이 바람직하며, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드가 보다 바람직하다.
(E) 성분은 합성 물질이어도 시판 물질이어도 좋다. 시판 물질로서는 예를 들어, IGM RESINS 사제의 Omnirad(등록상표) 184, 369, 651, 819, 907, 1173, TPO H, DKSH 저팬 주식 회사제의 에자큐아(ESACURE)(등록상표) KIP150, TZT, 니혼카야쿠 주식 회사제의 카야큐어(KATACURE)(등록상표) BMS, DMBI 등을 들 수 있다.
광 라디칼 개시제는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
점착제 조성물에 있어서 (E) 성분의 함유량(2종 이상 포함할 경우는 그 합계량)은 특히 제한되지 않지만, (A) 성분 100 질량부에 대하여 약 0.01 질량부 이상 약 20 질량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, (E) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 약 0.1 질량부 이상 약 10 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 0.5 질량부 이상 약 5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, (E) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 약 1 질량부 이상 약 2 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위에서, 점착제층이나 점착제층을 갖는 점착 필름의 리워크성이 보다 향상된다. 리워크 시의 광 조사에 의한 (B) 성분의 광 중합, 가교 반응이 보다 진행하기 때문이다라고 추측되고 있다.
[(F) 성분: 대전 방지제]
본 발명의 일 형태에 관련되는 점착제 조성물은 (F) 성분: 대전 방지제를 포함하는 것이 바람직하다. (F) 성분은 전기 전도성을 향상시키는 기능을 가지며, 점착제층의 표면 저항값의 저하에 기여할 수 있다. 이 때문에, 특히 피착체인 액정 셀 등에 접합된 후, 접합 잘못 등에 의해 박리할(리워크) 필요가 생겼을 때, 정전기의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 그 결과, 편광판 등의 표면에 이물이 부착되기 쉬워지거나, 액정 배향에 혼란이 생기기 쉬워지거나, 주변 회로 소자의 정전 파괴가 생기기 쉬워지거나 하는 것을 안정적으로 방지할 수 있다. 이것에 의해, (F) 성분을 함유하지 않으면, 박리 대 전압이 과대가 된다.
(F) 성분은 특히 제한되지 않고, 공지의 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 이온성 액체나 비스(플루오로술포닐)이미드 염류 등의 이온 전도제나 계면 활성제 등을 들 수 있다.
이온성 액체로서는 예를 들어, 포스포늄 이온, 피리디니움 이온, 피롤리디니움 이온, 이미다졸륨 이온, 구아니디움 이온, 암모늄 이온, 이소우로니움 이온, 티오우로니움 이온, 피페리디니움 이온, 피라졸리움 이온, 술포니움 이온, 제4급 암모늄, 제4급 포스포늄 등의 양이온 성분과 할로겐 이온, 질산 이온, 황산 이온, 인산 이온, 과염소산 이온, 티오시안산 이온, 티오황산 이온, 아황산 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 포름산 이온, 옥살산 이온, 아세트산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 알킬 설폰산 이온 등의 음이온 성분을 갖는 물질을 들 수 있다.
이온성 액체의 구체예로서는 1-알릴-3-메틸이미다졸리움클로라이드, 1,3-디메틸이미다졸리움클로라이드, 1,3-디메틸이미다졸리움디메틸포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움요오다이드, 1-에틸-3-메탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움-p-톨루엔술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움클로라이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸리움클로라이드, 1-메틸-1-프로필-피롤리디니움비스(트리플로오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-메틸피롤리디니움브로마이드, 1-부틸-1-메틸피페리디니움브로마이드, 1-에틸피리디니움클로라이드, 1-에틸피리디니움브로마이드, 1-부틸피리디니움클로라이드, 1-부틸피리디니움브로마이드, 1-부틸-3-메틸피리디니움클로라이드, 1-에틸-3-메틸피리디니움에틸설페이트, 1-부틸-4-메틸피리디니움클로라이드, 1-부틸-4-메틸피리디니움헥사플루오로포스페이트, 트리메틸프로필암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리부틸메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(별명: 트리-n-부틸메틸암모늄비스트리플루오로메탄술폰이미드), 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 사이클로헥실트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 테트라부틸포스포늄브로마이드 등을 들 수 있다.
계면활성제로서는 비이온성 계면활성제 또는 이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로서는 예를 들면 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 등을 들 수 있다.
이온성 계면활성제로서는 탄소수 8개 이상 22개 이하의 알킬트리메틸암모늄 할라이드 등의 양 이온성 계면활성제, 알킬설페이트 등의 음 이온성 계면활성제 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 이온성 액체인 것이 바람직하며, 트리부틸메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드인 것이 보다 바람직하다.
(F) 성분은 합성 제품이어도 시판 제품이어도 좋다. 시판 제품으로서는 예를 들면 이온성 액체에서는 3M 저팬(Japan) 주식 회사제 3M (상표) 이온 액체형 대전 방지제 FC-4400 등을 들 수 있다.
대전 방지제는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
점착제 조성물에 있어서의 (F) 성분의 함유량(2종 이상 포함할 경우는 그 합계량)은 특히 제한되지 않지만 (A) 성분 100 질량부에 대하여 약 0.01 질량부 이상 약 30 질량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, (F) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 약 0.1 질량부 이상 약 20 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 0.5 질량부 이상 약 15 질량부 이하, 약 0.5 질량부 이상 약 10 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 그리고, (F) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 약 2 질량부 이상 약 5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상이면, 점착제층이나 점착제층을 갖는 점착 필름의 박리 대 전압이 보다 저감된다. 또한, 상기 상한값 이하이면, 점착제층이나 점착제층을 갖는 점착 필름의 기재 오염성이 보다 개선된다.
[(G) 성분: 안정제]
본 발명의 일 형태에 관련되는 점착제 조성물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한 (G) 성분: 안정제를 더욱 함유하고 있어도 좋다. (G) 성분은 조명 정도의 미약한 광(예를 들면 자외선)에 의해 발생하는 라디칼을 안정화시키는 것으로, 광 조사 처리 전의 점착제 조성물이나 그 경화물, 점착제층의 광 경화 반응의 진행을 억제하는 기능을 갖는다. 이것에 의해 (G) 성분을 첨가하는 것에 의하여 점착제 조성물이나 그 경화물, 점착제층을 미약한 광(예를 들면 자외선)이 조사되는 환경 하 예를 들면 LED 조명 하에서의 보관을 가능하게 하고, 보관성을 향상시킬 수 있다. 한편, 광 조사 시의 조사 광은 다량이어서 광 조사 시에는 라디컬이 다량으로 발생하게 되고, (G) 성분에 의한 안정화 효과가 소용 없게 된다. 이것에 의해 (G) 성분의 존재 하에서도 광 조사시의 광경화 반응이 진행하는 것이 되고, 점착제층의 점착력을 저하시킬 수 있다. 본원 명세서에 있어서, 안정제는 산화 방지제, 광 안정제, 중합 금지제 또는 자외선 흡수제의 중 어느 하나 이상을 나타내는 것으로 한다.
(G) 성분은 산화 방지제, 광 안정제, 중합 금지제 또는 자외선 흡수제이면 특히 제한되지 않고, 공지의 물질을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 산화 방지제, 광 안정제인 것이 바람직하다.
산화 방지제로서는 예를 들면 힌더드페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
힌더드페놀계 산화 방지제로서는 특히 제한되지 않지만 예를 들면 입체 장해 히드록시페닐기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 여기에서 입체 장해 히드록시 페닐기는 부피가 크고 치환된 히드록시 페닐기이면 특히 제한되지 않는다. 예를 들면 히드록시페닐기의 2번 위치와 6번 위치에 각각 치환된 또는 비치환의 알킬기를 갖는 물질 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것이 아니다. 힌더드페놀계 산화 방지제는 예를 들면 트리에틸레글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 티오디에틸렌-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 벤젠프로피온산 3,5-비스(1,1-디메틸)-4-히드록시-C7~C9분지 알킬 에스테르, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 3,3'， 3”,5,5'，5"-헥사-t-부틸-α,α'α"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,6-디-t-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스〔3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-트릴)프로피오네이트〕, 헥사메틸렌-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 3,9-비스〔2-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시-1,1-디메틸에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스피로〔5ㆍ5〕운데칸, N, N'－헥세인-1,6-디일비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드〕, N, N'－헥사메틸렌비스 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), N, N'－비스 〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐〕히드라진, 디에틸 〔(3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)메틸〕포스페이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 3, 3'，3"，5, 5'，5"－헥사-t-부틸-a, a'，a"－（메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부테인, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸)이소시아누레인산, 1,3,5-트리스(4-sec-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸) 이소시아누레인산, 1,3,5-트리스(4-네오펜틸-3-히드록시-2,6-디메틸)이소시아누레인산, 2,2'－메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'－부틸리덴비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시 벤질)-이소시아누레이트, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, p-클로로메틸스티렌과 p-크레졸의 중축합물, p-클로로메틸스티렌과 디비닐벤젠의 중축합물, p-크레졸과 디비닐벤젠 중축합물의 이소부틸렌 반응물 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로는 예를 들면 트리페닐포스페이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트, 디페닐옥틸포스페이트, 디페닐이소데실포스페이트, 페닐디이소데실포스페이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4′－비페닐렌포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)(1,1-비페닐)-4,4'－디일비스포스포나이트, 디-t-부틸-m-크레실-포스포나이트, 디스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 디(2,4-디-t-부틸페닐)-펜타에리트리톨디포스파이트, 디(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)-펜타에리트리톨디포스파이트, 4,4'－부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디트리데실)포스파이트, 사이클릭 네오펜탄 테트라일 비스(옥타데실)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 수첨 비스페놀 A 펜타에리트리톨포스파이트 폴리머, 수첨 비스페놀 A 포스파이트 폴리머, 테트라페닐테트라(트리데실)펜타에리트리톨테트라포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'－이소프로필리덴디페닐디포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜디포스파이트 등을 들 수 있다.
광 안정제는 예를 들면 힌더드 아민계 광 안정제(HALS) 등을 들 수 있다.
힌더드 아민계 광 안정제(HALS)는 특히 제한되지 않지만 예를 들면 입체 장해 피페리딜기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 여기에서, 입체 장해 피페리딜기는 부피가 큰 치환된 피페리딜기이면 특히 제한되지 않는다. 예를 들면, 피페리딜기의 2번 위치와 6번 위치에 각각 1개 이상 2개 이하의 알킬기를 갖는 물질 등을 들 수 있지만 이것에 한정되는 것이 아니다. 힌더드 아민계 광 안정제(HALS)는 예를 들면 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 2,4-비스[N-부틸-N-(1-사이클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)-4-일]아미노]-6-(2-히드록시에틸아민)-1,3,5-트리아진, 데칸2산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스터, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-2-부틸-2-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸벤질)프로판디오네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-(메타)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메타)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메타)아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4- (메타)아크릴로일아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-시아노-4- (메타)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-크로토노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-크로토노일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(메타)아크릴로일-4-(메타)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(메타)아크릴로일-4-시아노-4-(메타)아크릴로일아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-크로토노일-4-크로토노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등을 들 수 있다.
중합 금지제는 예를 들면 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 벤조퀴논, p-t-부틸카테콜, 2,6-디부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제는 예를 들면 2,4-디히드록시-벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제를 들 수 있다. 또한, 예를 들면 2- (2'－히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'－히드록시-3'，5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 들 수 있다. 또한, 예를 들면 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진 등의 트리아진계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 산화 방지제 또는 광 안정제가 바람직하며, 힌더드 페놀계 산화 방지제 또는 힌더드 아민계 광 안정제(HALS)가 보다 바람직하다. 그리고, 펜타에리트리톨-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트, 메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트가 더욱 바람직하다.
(G) 성분은 합성 제품이어도 시판 제품이어도 좋다. 시판 제품으로서는 힌더드 페놀계 산화 방지제는 예를 들면 BASF 저팬(Japan) 주식 회사제 Irganox(등록상표) 1010, 1010FF, 1035, 1035FF (W&C), 1076, 1076FD, 1098, 1135, 1330, 1530L, 1726, 245, 245FF, 259, 3114, 565등을 들 수 있다. 또한, 힌더드 아민계 광 안정제(HALS)는 예를 들면 BASF저팬(Japan) 주식 회사제 Tinuvin(등록상표) 111 FDL, 123, 144, 292, 5100, 123-DW, 622 SF, PA 144, 765, 770DE, XT 55 FB, 783 FDL, 791 FB, Chimassorb(등록상표) 2020 FDL, 944 FDL, 944 LD 등을 들 수 있다.
산화 방지제, 광 안정제, 중합 금지제 또는 자외선 흡수제는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 2종 이상을 사용할 경우에는 동일 계열의 물질을 2종 이상 조합시켜도 좋고, 다른 계열의 물질을 각각 1종 이상 조합시켜도 개의치 않는다.
다른 계열의 것으로 조합에 관련된 시판 제품으로서는 예를 들면 자외선 흡수제와 힌더드 아민계 광 안정제(HALS)의 블렌드는 예를 들면 BASF저팬(Japan) 주식 회사제 Tinuvin(등록상표) 5050, 5060, 5151, 5333-DW 등을 들 수 있다.
점착제 조성물에 있어서 (G) 성분의 함유량(2종 이상 포함할 경우는 그 합계량)은 특히 제한되지 않는다. 그러나, 상기 (G) 성분의 효과를 보다 양호하게 수득하기 위해서는 (G) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 5질량부 초과로 함유하지 않는 것, 다시 말해서 (G) 성분의 함유량이 5질량부 이하인 것이 바람직하다. (G) 성분의 함유량이 5질량부 초과가 되면, (G) 성분에 의해 안정화될 라디칼의 양이 많아지고, 광 조사 시의 광경화 반응의 진행이 억제되는 경우가 있기 때문이다. 또한, (G) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 약 3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 0.5 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위이면, 점착제층의 광 조사 처리 후에 있어서 점착력의 저하 효과에 영향을 주지 않는다. 또한, 점착제 조성물은 (G) 성분을 함유하는 것, 다시 말해서 점착제 조성물에 있어서의 (G) 성분의 함유량(2종 이상 포함할 경우는 그 합계량)은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 약 0 질량부 초과인 것이 바람직하다. 점착제층의 미약한 광(예를 들면 자외선)이 조사되는 환경 하 예를 들면 LED 조명 하에서 발생하는 라디칼을 안정화시킬 수 있기 때문이다. 또한, (G) 성분의 함유량은 (A) 성분 100 질량부에 대하여 약 0.01 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 약 0.05 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위이면, 점착제층의 미약한 광(예를 들면 자외선)이 조사되는 환경 하 예를 들면 LED 조명 하에서의 보관성이 보다 향상된다. 이것에 의해 점착제 조성물이 (G) 성분을 함유할 경우 그 함유량의 바람직한 범위의 하나의 예로서는 (A) 성분 100 질량부에 대하여 약 0 질량부 초과 약 5 질량부 이하를 들 수 있다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 일 형태에 관련되는 점착제 조성물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한 공지의 첨가제를 더욱 함유하고 있어도 좋다. 첨가제는 특히 제한되지 않는다. 예를 들면 경화 촉진제, 리튬염, 충전제, 연화제, 노화 방지제, 점착 부여 수지, 레벨링제, 소포제, 가소제, 염료, 안료, 처리제, 형광증백제, 분산제, 윤활제 등을 들 수 있다.
[점착제 조성물의 제조 방법]
본 발명의 일 형태에 영향을 미치는 점착제 조성물의 제조 방법(조제 방법)은 특히 제한되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 본 발명의 일 형태에 관련되는 점착제 조성물은 통상 상술한 각 성분을 혼합하는 것에 따라 제조될 수 있다. 혼합 방법에도 특히 제한은 없다. 혼합 방법으로서는 성분을 일괄적으로 혼합하거나, 각 성분을 순차 첨가해서 혼합하거나 또는 임의의 복수의 성분을 혼합한 후에 나머지 성분을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 혼합한 후 균일한 혼합물이 되도록 교반을 행하는 것이 바람직하다. 교반은 필요에 따라서는 특정 파장의 광을 차광한 장소에서 교반기 등에서 균일해질때까지 교반을 하여도 좋다. 또한, 필요에 따라서는 가온하고, 교반기 등에서 균일해질 때까지 교반을 하여도 좋다. 여기에서, 교반 시간은 특히 제한되지 않지만, 예를 들면 약 10분 이상 약 5시간 이하를 들 수 있다. 또한, 가온을 할 경우, 가온 후의 온도는 특히 제한되지 않지만, 예를 들면 약 30℃ 이상 약 40℃ 이하를 들 수 있다.
본 발명의 다른 일 형태는 상기 점착제 조성물과 용제를 포함하는 점착제 조성물 용액에 관한 것이다. 본 명세서에서는 상기 점착제 조성물과 용제를 포함하는 용액 또는 분산액을 「점착제 조성물 용액」이라고 칭한다. 여기에서, 점착제 조성물 용액은 혼합에 의한 점착제 조성물의 균일화의 향상에 사용해도 좋고, 후술하는 점착제층을 형성하기 위한 도공액으로 사용해도 좋다.
점착제 조성물의 제조시 또는 도공액의 제조시, 용제(용매, 분산매)를 사용하는 것이 바람직하다. 용제는 특히 제한되지 않지만, 유기 용제인 것이 바람직하다. 유기 용제로서는 특히 제한되지 않는다. 예를 들면 톨루엔, 초산 에틸, 초산 부틸, 메틸에틸케톤, 헥산, 아세톤, 사이클로헥사논, 3-펜타논, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸에틸케톤 또는 초산 에틸이 바람직하다. 유기 용제는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
점착제 조성물 용액 중에 있어서 점착제 조성물의 농도는 특히 제한되지 않지만, 점착제 조성물 용액의 총 질량에 대하여 약 20 질량％ 이상 약 99 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 점착제 조성물의 농도는 점착제 조성물 용액의 총 질량에 대하여 약 30 질량％ 이상 약 95 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 점착제 조성물로 구성되는 점착제층의 건조성이 보다 향상하고 또한 도포액으로 사용할 때의 도공성이 보다 향상된다.
한편, 점착제 조성물 및 점착제 조성물 용액의 제조 및 이들의 보관은 차광 환경 하에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면 자외선 조사에 의해 점착제 조성물의 점착력이 저하할 경우, 자외선 차폐 환경 하 예를 들면 옐로우 룸(yellow room) 내에서 제조 및 보관을 행하는 것이 바람직하다. 점착제 조성물의 광 경화 반응의 진행을 보다 억제하고, 광 조사 후에 있어서의 점착제층의 점착력의 저하 효과를 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.
<점착제층 및 그 제조 방법>
본 발명의 그 밖의 일 형태는 상기 점착제 조성물의 경화물에 관한 것이다.
본 발명의 더욱 다른 일 형태는 상기 점착제 조성물의 경화물로 구성되는 점착제층에 관한 것이다. 여기에서 상술한 바와 같이 점착제 조성물로서는 열경화형 점착제 조성물인 것이 바람직하며 경화물로서는 열경화물인 것이 바람직하다.
한편 상술한 것과 같이 열경화물은 열에 의해 가교 반응이 진행하는 것으로 형성되는 경화물이다. 열경화물은 반드시 가열을 필요로 하는 것은 아니고, 실온(20℃ 이상 25℃ 이하)에서 경화된 경화물도 포함하는 것이라고 한다.
본 발명의 일 형태에 관련되는 경화물은 광 조사에 의해 점착력이 저하한다. 이 때문에 본 발명의 일 형태에 관련되는 점착제층은 점착 상태에서는 극에 달해서 양호한 점착성을 나타내면서 광 조사 처리를 행하는 것에 의해 현저하게 뛰어난 리워크성을 나타낸다. 여기에서, 본 발명의 일 형태에 영향을 미치는 점착 필름의 광 조사 처리 전의 점착력에 대한 광 조사 후의 점착력의 비율은 후술하는 점착 필름의 광 조사 처리 후의 점착력의 비율과 동일한 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 영향을 미치는 점착제층의 점착력은 점착성과 리워크성 과의 양립의 관점에서 후술하는 점착 필름의 점착력과 동일한 범위인 것이 바람직하다. 한편 점착력은 인장력 시험기를 사용해서 측정할 수 있고, 측정 방법의 상세한 내용은 실시예에 기재한다.
또한 본 발명의 일 형태에 영향을 미치는 점착제층의 광 조사 처리 후의 점착력은 리워크성의 관점에서 후술하는 점착 필름의 광 조사 처리 후의 점착력과 동일한 범위인 것이 바람직하다. 한편, 광 조사 처리 후의 점착력은 인장력 시험기를 이용해서 측정할 수 있고, 측정 방법의 상세한 내용은 실시예에 기재한다. 점착제층의 광 조사 처리에 있어서의 바람직한 조사 광, 조사 에너지의 바람직한 범위에 대해서도, 모두 각각 후술하는 점착 필름의 광 조사 처리의 바람직한 조건과 동일하다.
점착제층의 형성 방법은 특히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
점착제 조성물 자체 또는 점착제 조성물 용액을 지지체 위에 도포하고, 형성되는 도막에 대하여 필요에 따라서 가열 건조 처리 또는 가열 처리를 행하는 방법인 것이 바람직하다.
또한, 점착제 조성물의 도포 두께(건조 후의 두께, 점착제층의 두께)는 특히 제한되지 않는다. 해당 두께는 점착제층의 용도나 점착 필름으로서 사용할 경우는 그 기재의 종류 등에 따라서 선택하면 좋다. 해당 두께는 약 1㎛ 이상 약 500㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한 해당 두께는 약 10㎛ 이상 약 300㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 20㎛ 이상 약 200㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
도공 방법은 특히 제한되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 내츄럴 코터, 나이프 벨트 코터, 플로팅 나이프, 나이프 오버롤, 나이프 온 오프셋, 스프레이, 딥, 키스 롤, 스퀴즈 롤, 리버스 롤, 에어 블레이드, 커튼 플로 코터, 닥터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 베이커 애플리케이터 애플리케이터 및 그라비아 코터 등의 장치를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
점착제층의 형성에 점착제 조성물 자체를 이용하는 경우 점착제 조성물의 가열 처리 온도는 특히 제한되지 않는다. 열경화형 점착제 조성물이면 가교 반응의 진행을 충분히 할 수 있는 온도이면 특히 제한되지 않는다. 가열 처리 온도는 약 20℃ 이상 약 150℃ 이하인 것이 바람직하며, 약 40℃ 이상 약 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 가열 처리 온도는 약 50℃ 이상 약 140℃ 이하인 것이 또한 바람직하며, 약 80℃ 이상 약 130℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한 이 경우 점착제 조성물의 가열 처리 시간은 특히 제한되지 않는다. 열경화형 점착제 조성물이면 가교 반응의 진행이 충분히 될 수 있는 시간이면 특히 제한되지 않는다. 가열 처리 시간은 약 5초 이상 약 20분 이하인 것이 바람직하며, 약 30초 이상 약 10분 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 1분 이상 약 7분 이하인 것이 더욱 바람직하다.
열경화형 점착제 조성물이면 가열 조건을 상기 범위로 하는 것에 의해, 점착제 조성물의 가교 반응을 보다 적절하게 진행시킬 수 있고 보다 양호한 점착력을 갖는 점착제층을 수득할 수 있다.
또한 점착제층의 형성에 점착제 조성물 용액을 사용하는 경우 점착제 조성물 용액의 가열 건조 처리 온도는 특히 제한되지 않는다. 열경화형 점착제 조성물이면 가교 반응의 진행이 충분히 될 수 있는 온도이면 특히 제한되지 않는다. 가열 건조 처리 온도는 약 40℃ 이상 약 150℃ 이하인 것이 바람직하며, 약 50℃ 이상 약 140℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 80℃ 이상 약 130℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 이 경우 가열 건조 처리 시간은 특히 제한되지 않는다. 열경화형 점착제 조성물이면 가교 반응의 진행이 충분히 할 수 있는 시간이면 특히 제한되지 않는다. 가열 건조 처리 시간은 약 5초 이상 약 20분 이하인 것이 바람직하며, 약 30초 이상 약 10분 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 1분 이상 약 7분 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가열 건조 처리 조건을 상기 범위로 하는 것에 의해 용제를 충분히 제거할 수 있다. 또한 열경화형 점착제 조성물이면 점착제 조성물의 가교 반응을 보다 적절하게 진행시켜 보다 양호한 점착력을 갖는 점착제층을 수득할 수 있다.
또한 점착제층의 형성 시에는 도포 및 가열 처리 또는 가열 건조 처리의 후, 에이징 처리를 더욱 행하는 것이 바람직하다. 에이징 처리를 행하는 것으로, 점착제 조성물의 가교 반응을 보다 적절하게 진행시켜 보다 양호한 점착력을 갖는 점착제층을 수득할 수 있다. 에이징 처리 조건은 특히 제한되지 않고, 점착제층의 제조 방법에 있어서의 공지의 조건을 채용할 수 있다. 에이징 처리 온도는 약 10℃ 이상 약 40℃ 이하인 것이 바람직하며, 실온(20℃ 이상 25℃ 이하)인 것이 보다 바람직하다. 에이징 처리 습도는 상대습도 약 10% RH 이상 약 80% RH 이하인 것이 바람직하며, 약 40% RH 이상 약 50% RH 이하인 것이 바람직하다. 에이징 처리 시간은 약 1일 이상 약 7일 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 바람직한 에이징 처리 조건의 하나의 예로서는 23℃ 50% RH의 환경 하 에이징 처리를 7일 행하는 것을 들 수 있다. 에이징 처리 조건을 상기 범위로 함으로써 점착제 조성물의 가교 반응을 보다 적절하게 진행시켜 보다 양호한 점착력을 갖는 점착제층을 수득할 수 있다.
한편, 에이징 처리는 지지체, 가열 건조 및 가열 후의 도막 및 후술하는 박리 필름을 이 순서대로 적층시킨 상태로 행하는 것이 바람직하다.
한편, 점착제층의 형성 및 보관은 차광 환경 하에서 행하는 것이 바람직하다.
예를 들면 자외선 조사에 의해 점착제 조성물 및 그 경화물의 점착력이 저하할 경우, 자외선 차폐 환경 하 예를 들면 옐로우 룸 내에서 형성 및 보관을 행하는 것이 바람직하다. 점착제 조성물 및 그 경화물의 광 경화 반응의 진행을 보다 억제하고, 광 조사 후에 있어서의 점착제층의 점착력의 저하 효과를 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.
<점착 필름>
본 발명의 다른 일 형태는 기재와 상기 점착제 조성물의 경화물로 구성되는 점착제층(즉, 상술한 점착제층)을 포함하는 점착 필름에 관한 것이다. 다시 말해서 해당 형태는 기재와 상기 점착제 조성물의 열경화물로 구성되는 점착제층을 포함하는 점착 필름이라고도 할 수 있다. 여기에서 상술한 바와 같이 점착제 조성물로서는 열경화형 점착제 조성물인 것이 바람직하며, 경화물로서는 열경화물인 것이 바람직하다. 한편 점착제층의 상세한 내용은 상술한 바와 동일하다.
점착 필름은 표면 보호 필름인 것이 바람직하다. 표면 보호 필름은 제품의 제조 과정 또는 최종 제품이 사용될 때까지의 사이, 각종 광학 부품, 각종 기판 등의 부재료 표면에 표면 보호의 목적으로 접합되는 필름이다.
점착제층은 기재의 적어도 한 쪽의 표면 상에 직접 또는 다른 부재를 사이에 두고서 배치된다. 이들 중에서도 점착제층은 기재의 한 쪽의 표면 상에 직접 또는 다른 부재를 사이에 두고서 배치되는 것이 바람직하다.
기재는 특히 제한되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 수지 필름인 것이 바람직하다. 수지 필름은 높은 표면 보호성, 양호한 취급성, 높은 투명성 등 점착 필름 용도 특히 표면 보호 필름 용도에 있어서 요구되는 특성 뛰어나기 때문이다. 수지 필름을 구성하는 수지는 특히 제한되지 않고, 공지의 물질을 사용할 수 있다. 여기에서 「수지를 주성분으로 하는 필름」은 수지 필름의 총 질량에 대하여 주목하는 수지의 함유량이 약 50질량％ 이상인 것을 나타낸다. 여기에서 주목하는 수지의 함유량은 수지 필름의 총 질량에 대하여 약 70질량％ 이상인 것이 바람직하며, 약 80질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 주목하는 수지의 함유량은 수지 필름의 총 질량에 대하여 약 90질량％ 이상인 것이 또한 바람직하며, 약 95질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다(상한 100질량％).
수지 필름을 구성하는 수지로서는 예를 들면 폴리에스테르계 수지, 셀룰로스계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 아크릴계 수지, 스타이렌계 수지, 올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지 등의 수지를 주성분으로 하는 필름 등을 들 수 있다. 폴리에스터계 수지로서는 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 셀룰로스계 수지로서는 예를 들면 디아세틸셀룰로스, 트리아세틸셀룰로스 등을 들 수 있다. 아크릴계 수지로서는 예를 들면 폴리메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 스타이렌계 수지로서는 예를 들면 폴리스타이렌, 아크릴로니트릴-스타이렌 공중합체 등을 들 수 있다. 올레핀계 수지로서는 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환상 구조(바람직하게는 노르보르넨 구조)를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌-프로필렌 공중합체를 들 수 있다. 폴리아미드계 수지로서는 예를 들면 나일론 6, 나일론 6,6, 방향족 폴리아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에스터계 수지를 주 성분으로 하는 필름(폴리에스테르계 수지 필름)인 것이 바람직하다. 또한 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주 성분으로 하는 필름(폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, PET 필름)인 것이 보다 바람직하다. 수지 필름을 구성하는 수지 재료는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
기재의 막 두께는 특히 제한되지 않지만 약 10㎛ 이상 약 500㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 기재의 막 두께는 약 20㎛ 이상 약 200㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 40㎛ 이상 약 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
기재는 표면 처리를 하고 있어도 좋다. 표면 처리로서는 특히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
점착 필름은 기재 및 점착제층 이외에 다른 부재를 더욱 갖고 있어도 좋다.
다른 부재로서는 특히 제한되지 않고 공지의 점착제층이 갖는 각종 부재를 들 수 있다. 예를 들면 기재와 점착제층 사이에 배치되는 중간층이나 점착제층의 기재측과는 반대측 표면에 접합되는 박리 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 박리 필름이 바람직하다. 한편 중간층이나 박리 필름은 특히 제한되지 않고, 점착 필름 분야에서 사용할 수 있는 공지의 것을 이용할 수 있다.
박리 필름으로서는 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 표면을 실리콘 박리제로 처리한 필름 등을 들 수 있다. 박리 필름의 시판 제품으로서는 예를 들면 미쓰비시 수지 주식 회사제의 다이아 포일(DIA FOIL)(등록상표) MRF 38 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 형태에 영향을 미치는 점착 필름의 제조 방법은 특히 제한되지 않고, 공지의 방법을 상용할 수 있다. 상기 점착제 조성물 자체 또는 상기 점착제 조성물 용액을 기재 위에 도공하고 형성되는 도막에 대하여 필요에 따라서 가열 건조 처리 또는 가열 처리를 행하는 방법인 것이 바람직하다.
이것에 의해 본 발명의 일 형태에 영향을 미치는 점착 필름의 바람직한 하나의 예는 수지 필름과 수지 필름의 한 면 위에 배치되는 상기 점착제 조성물의 경화물로 구성되는 점착제층을 갖는 표면 보호 필름이다.
한편, 점착 필름의 제조 및 보관은 차광 환경 하에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면 자외선 조사에 의해 점착제 조성물 및 그 경화물의 점착력이 저하할 경우 자외선 차폐 환경 하 예를 들면 옐로 룸 내에서 제조 및 보관을 행하는 것이 바람직하다. 점착제 조성물 및 그 경화물의 광 경화 반응의 진행을 보다 억제하고, 광 조사 후에 있어서의 점착제층의 점착력의 저하 효과를 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 일 형태에 관련되는 점착 필름의 점착제층은 광 조사 처리에 의해 점착력이 저하한다. 이 때문에 본 발명의 일 형태에 관련되는 점착 필름은 점착 상태에서는 극에 달해서 양호한 점착성을 나타내면서 리워크시에 광 조사 처리를 행하는 것에 의해 현저하게 뛰어난 리워크성을 나타낸다. 본 발명의 일 형태에 영향을 미치는 점착 필름의 광 조사 처리 전의 점착력에 대하여 광 조사 처리 후의 점착력의 비율은 약 100% 미만이면 특히 제한되지 않는다. 해당 비율은 리워크성의 관점에서 값이 작은 만큼 바람직하다. 피착체를 유리라고 하였을 경우 본 발명의 일 형태에 영향을 미치는 점착 필름 특히 표면 보호 필름의 해당 비율은 약 0% 이상 약 75% 이하인 것이 바람직하다. 또한 해당 비율은 약 0% 이상 약 50% 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 0% 이상 약 30% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한 해당 비율은 약 0% 이상 약 25% 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 그리고 해당 비율은 약 0% 이상 약 20% 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 영향을 미치는 점착 필름의 광 조사 처리 전의 점착력은 특히 제한되지 않는다. 피착체를 유리라고 하였을 경우 본 발명의 일 형태에 영향을 미치는 점착 필름 특히 표면 보호 필름의 해당 점착력은 약 5g/25mm 이상 약 20g/25mm 이하인 것이 바람직하다. 또 해당 점착력은 약 6g/25mm 이상 약 15g/25mm 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 8g/25mm 이상 약 13g/25mm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위내이면, 점착 필름의 점착성과 리워크성이 보다 높은 수준으로 양립된다. 한편 점착력은 인장력 시험기를 사용해서 측정할 수 있고 측정 방법의 상세한 내용은 실시예에 기재한다.
본 발명의 일 형태에 영향을 미치는 점착 필름의 광 조사 처리 후의 점착력은 광 조사 처리 전에서도 작은 값이면 특히 제한되지 않는다. 해당 점착력은 리워크성의 관점에서 값이 작은 만큼 바람직하다. 피착체를 유리라고 하였을 경우 본 발명의 일 형태에 영향을 미치는 점착 필름 특히 표면 보호 필름의 해당 점착력은 상기 점착 필름의 광 조사 전의 점착력보다도 낮은 값이면 특히 제한되지 않지만, 약 5g/25mm 미만인 것이 바람직하다. 또한 해당 점착력은 약 3g/25mm 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 2.5g/25mm 이하인 것이 더욱 바람직하다(하한 0g/25mm). 한편, 광 조사 처리 후의 점착력은 인장력 시험기를 사용해서 측정할 수 있고, 측정 방법의 상세한 내용은 실시예에 기재한다.
본 발명의 점착 필름은 기재 오염성 관련하여 하기 식 1의 박리 강도의 비율이 약 70% 이상, 바람직하게는 약 70% 내지 약 120%가 될 수 있다. 상기 범위에서, 기재 오염성이 없어 점착 필름 박리 후 피착체 처리 공정에 불편함이 생기지 않을 수 있다:
[식 1]
박리 강도의 비율 = PS2/PS1 x 100
(상기 식 1에서, PS1은 무알칼리 유리로부터 점착 시트를 23℃ × 50% RH, 300mm/분의 박리 속도로 180°의 방향으로 박리시 박리 강도(단위: g/25mm),
PS2는 무알칼리 유리에 본 발명의 점착 필름을 합지하고, 40℃에서 2주일동안 정치한 후 상기 무알칼리 유리로부터 상기 점착 필름을 2400mm/분의 박리 속도로 180°의 방향으로 박리한 후, 상기 점착 필름이 박리된 면에 상기 점착 시트를 합지한 후 상기 점착 시트를 23℃ × 50% RH, 300mm/분의 박리 속도로 180°의 방향으로 박리시 박리 강도(단위: g/25mm)).
상기 점착 시트는 하기 실시예에서 제조된 것을 사용할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
광 조사 처리에 있어서 조사 광으로서는 (E) 성분에 의한 (Ｂ) 성분의 광 중합, 가교를 진행시킬 수 있으면 특히 제한되지 않는다. 해당 조사 광은 (E) 성분 및 (B) 성분의 종류 등에 의해 적당하게 선택될 수 있다. 이들 중에서도 제어성 및 취급성의 장점, 가격의 관점에서 자외선인 것이 바람직하며, 파장 약 200nm 이상 약 400nm 이하의 자외선인 것이 더욱 바람직하다.
광 조사 장치는 특히 제한되지 않고 공지의 장치를 이용할 수 있다. 자외선 조사 처리의 경우 예를 들면 메탈할라이드램프, 고압 수은 램프, UV-LED 램프, 저압 수은 램프, 크세논 아크 램프, 카본 아크 램프, 엑시머 램프, UV 광 레이저 등의 광원이 예로서 들 수 있다.
광 조사 에너지량은 특히 제한되지 않는다. 자외선 조사 처리의 경우, 자외선 조사 에너지량은 약 50mJ/cm2 이상 약 5000mJ/cm2 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우 자외선 조사 에너지량은 약 100mJ/cm2 이상 약 3000 mJ/cm2 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 300mJ/cm2 이상 약 1500mJ/cm2 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 관련되는 점착 필름에 있어서 LED 안정성 시험 후의 자외선 조사 전의 점착력(LED 안정성 시험 후 점착력)은 자외선 차폐 환경 하에서 제조 및 보관했을 경우의 자외선 조사 전의 점착력으로부터 변화되지 않는 것이 바람직하다. 여기에서 LED 안정성 시험은 자외선 차폐 환경 하에서 제조 및 보관한 점착 필름을 23℃ × 50% RH, LED 조명 하(500Lux)의 시험 환경 하에서 15일(360시간) 방치하는 것으로 행한다. LED 안정성 시험 후 점착력의 값을 자외선 차폐 환경 하에서 제조 및 보관했을 경우의 자외선 조사 전의 점착력의 값으로 나눈 값을 점착력 비라고 한다. 피착체를 유리라고 하였을 경우 본 발명의 일 형태에 영향을 미치는 점착 필름 특히 표면 보호 필름의 점착력비(유리 점착력 비)는 특히 제한되지 않지만, 약 0.8 이상 약 1.2 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 관련되는 점착 필름에 있어서 LED 안정성 시험 후의 자외선 조사 후의 점착력(LED 안정성 시험 후의 UV 처리 후 점착력)은 자외선 차폐 환경 하에서 제조 및 보관한 후 자외선 조사 처리를 행했을 경우의 자외선 조사 후의 점착력으로부터 변화되지 않는 것이 바람직하다. 여기에서, LED 안정성 시험은 자외선 차폐 환경 하에서 제조 및 보관한 점착 필름을 23℃ × 50% RH, LED 조명 하(500Lux)의 시험 환경 하에서 15일(360시간) 방치하는 것으로 행한다. LED 안정성 시험 후의 UV 처리 후 점착력의 값을 자외선 차폐 환경 하에서 제조 및 보관한 후 자외선 조사 처리를 행했을 경우의 자외선 조사 후의 점착력의 값으로 나눈 값을 자외선 조사 후의 점착력비라고 한다. 피착체를 유리라고 했을 경우, 본 발명의 일 형태에 영향을 미치는 점착 필름 특히 표면 보호 필름의 자외선 조사 후의 점착력비(자외선 조사 후의 유리 점착력 비)는 특히 제한되지 않지만, 약 1.2 이하인 것이 바람직하다(하한 0).
본 발명의 일 형태에 관련되는 점착 필름의 박리 대 전압은 특히 제한되지 않는다. 박리 대 전압의 절대값은 박리 후의 점착 필름이 대전하지 않고 작업성이 뛰어나다라는 관점에서 값이 작을수록 바람직하다. 본 발명의 일 형태에 영향을 미치는 점착 필름 특히 표면 보호 필름의 박리 대 전압의 절대값은 약 10kV 이하인 것이 바람직하다. 또한, 해당 절대값은 약 2kV 이하인 것이 보다 바람직하며, 약 0.5kV 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그리고, 해당 절대값은 약 0.3kV 이하인 것이 보다 또한 바람직하며, 약 0.2kV 이하인 것이 특히 바람직하다 (하한 0kV). 한편, 박리 대 전압은 전위 측정기를 사용해서 측정할 수 있고, 측정 방법의 상세한 내용은 실시예에 기재한다.
<실시예>
본 발명의 효과를 이하의 실시예 및 비교예를 이용해서 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
이하의 순서를 따라 열경화형 점착제 조성물을 제조했다. 이하, 열경화형 점착제 조성물의 제조 및 보관 및 표면 보호 필름의 제조 및 평가는 모두 자외선을 차폐하는 옐로우 룸 내에서 실시했다. 다시 말해서 열경화형 점착제 조성물 및 표면 보호 필름은 하기 평가로 의도적으로 자외선을 배제하는 경우를 제외하고는 그 제조로부터 평가가 완료할 때까지의 사이, 자외선 차폐 환경 아래에 존재하고 있었다.
<점착제 조성물의 제조>
[열경화형 점착제 조성물 1의 제조]
(A) 성분인 네가미공업(根上工業) 주식 회사제 상품명: 아트 레진(ART RESIN)(등록상표) ＵＮ5500P 100질량부에 대하여, (B) 성분으로서 ＴＭＰＴＡ 35질량부, (C) 성분으로서 아사히화성(旭化成) 주식 회사제 상품명: 듀라네이트(DURANATE) (등록상표) D101 5.3질량부 및 아사히화성(旭化成) 주식 회사제 상품명: 듀라네이트(등록상표) E402-80B 3.9질량부, (D) 성분으로서 ＤＩＣ 주식 회사제 상품명: 메가팍(MEGAFACE)(등록상표) ＲＳ56 0.5질량부, (E) 성분으로서 ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ사제 상품명:Ｏｍｎｉｒａｄ(등록상표) ＴＰＯ H 1질량부, (F) 성분으로서 3M저팬(Japan) 주식 회사제 상품명: 3M (상표)이온 액체형 대전 방지제 ＦＣ4400 2질량부를 혼합해서 열경화형 점착제 조성물 1을 제조했다. 그리고, 해당 열경화형 점착제 조성물의 농도(각 성분의 합계량의 농도)가 50질량%가 되도록 초산 에틸을 첨가하고, 점착제 조성물 용액 1을 조제했다.
[열경화형 점착제 조성물 2 내지 23의 제조]
상기 열경화형 점착제 조성물 1의 제조에 있어서 각 성분의 종류, 첨가량을 하기 표 1 내지 표 4에 기재와 같이 변경하고, 각 열경화형 점착제 조성물을 제조했다. 그리고, 상기 열경화형 점착제 조성물 1의 제조와 마찬가지로 하고, 각 점착제 조성물 용액을 제조했다.
각 열경화형 점착제 조성물의 처방을 하기 표 1 내지 표 4에 나타낸다. 표 중에 있어서 NCO기는 이소시아네이트기를 나타낸다. 한편 하기 표 1 내지 하기 표 4에 있어서 각 성분의 상세 구성을 이하에 나타낸다. 또한 표 4의 기재에 없는 성분은 표 4에 기재의 각 열경화형 점착제 조성물의 제조에는 사용하지 않았다.
[(A) 성분: 2개 이상의 수산기 함유 우레탄 프리 폴리머]
A1: 아트 레진(등록상표) UN5500P (양쪽 말단이 수산기이며 측쇄 사슬에 아크릴로일옥시기를 가지며 동시에 폴리에테르 골격을 갖는 우레탄 프리 폴리머, 네가미공업(根上工業) 주식 회사제;
[(B) 성분: 다관능 (메타)아크릴레이트]
B1: TMPTA(트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 수산기값 0mg·KOH/g).
[(C) 성분: 가교제]
C1: 듀라네이트(등록상표) D101 (2관능 이소시아네이트(HDI)), 아사히화성(旭化成) 주식 회사제;
C2: 듀라네이트(등록상표) E402-80B (탄성형3관능 이소시아네이트), 아사히화성(旭化成) 주식 회사제;
C3: 파로일(PAROIL)(등록상표) TCP(퍼옥시 2 탄산 비스(4-t-부틸사이클로헥실)), 일유주식 회사제.
[(D) 성분: 반응성 표면 개질제]
D1: 메가팍(등록상표)RS 56 (함불소기, 친수성기, 친유성기 및 자외선 반응성기 함유 올리고머), DIC 주식 회사제;
D2: ＢＹＫ(등록상표)-ＳＩＬＣＬＥＡＮ3700 (수산기 함유 실리콘 변성 아크릴 폴리머의 용액), 빅 케미ㆍ저팬(Japan) 주식 회사제.
[(D'）성분: 비 반응성 표면 개질제]
D3: 메가팍(등록상표)F-552(함불소기ㆍ친유성기 함유 올리고머), ＤＩＣ 주식 회사제;
D4: ＢＹＫ(등록상표)-378(폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산, 빅 케미ㆍ저팬(Japan) 주식 회사제.
[(E) 성분: 광 라디칼 개시제]
E1: Ｏｍｎｉｒａｄ(등록상표) ＴＰＯ H (2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드), ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ사제.
[(F) 성분: 대전 방지제]
F1: 3M (상표) 이온 액체형 대전 방지제 ＦＣ4400(트리-n-부틸메틸암모늄 비스트리플루오로메탄술폰이미드), 3M저팬(Japan) 주식 회사제.
[(G)성분: 안정제]
G1: Ｉｒｇａｎｏｘ(등록상표) 1010(펜타에리트리톨-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 힌더드 페놀계 산화 방지제), ＢＡＳＦ 저팬(Japan) 주식 회사제;
G2: Ｔｉｎｕｖｉｎ(등록상표) 292 (비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트와 메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트의 혼합물, 힌더드 아민계 광 안정제(HALS)), BASF 저팬(Japan) 주식 회사제.
<표면 보호 필름(점착 필름)의 제조>
[표면 보호 필름 1의 제조]
한 면에 ＡＳ 처리(대전 방지 처리)를 한 두께 75μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(ＰＥＴ 필름)을 준비했다. 해당 ＰＥＴ 필름의 ＡＳ 처리면과는 반대측의 면에 상기 제작한 점착제 조성물 용액을 건조 후의 두께가 75μm가 되도록 도포하였다. 그 다음에 ＰＥＴ 필름 상의 도막을 120℃의 열풍 순환식 오븐에서 5분간 건조시켜 ＰＥＴ 필름 위에 점착제층을 형성했다. 계속해서 점착제층의 표면(ＰＥＴ 필름 측의 면과는 반대측의 면)에 박리 필름(다이아 포일(DIA FOIL)(등록상표) ＭＲＦ 38(두께 38μm의 ＰＥＴ 필름의 표면을 실리콘 박리제로 처리한 것), 미쓰비시수지 주식 회사제)을 접합하였다. 그 후, ＰＥＴ 필름과 점착제층과 박리 필름이 이 순서대로 적층되어서 이루어지는 적층체를 23℃ × 50% ＲＨ의 시험 환경 하에 7일 간 방치하고, 표면 보호 필름 1을 제조했다.
[표면 보호 필름 2 내지 23의 제조]
상기 표면 보호 필름 1의 제조에 있어서 점착제 조성물 용액 1을 점착제 조성물 용액 2 내지 23으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여 각 표면 보호 필름을 제조했다.
<표면 보호 필름의 평가 1>
상기 제조한 표면 보호 필름 1 내지 18에 대해서 이하의 평가를 하였다. 각 평가 결과는 하기 표 1 및 하기 표 2 및 하기 표 3에 나타낸다.
[유리 점착력(점착성)]
상기 얻은 표면 보호 필름을 폭 25mm, 길이 200mm으로 재단했다. 그 다음에 박리 필름을 박리한 후의 표면 보호 필름의 점착제층 표면과 무알칼리 유리(ＥＡＧＬＥＸＧ(등록상표), Ｃｏｒｎｉｎｇ사제)를 압착했다. 압착은 질량 2000g의 고무롤(rubber roll)(두께 6mm의 고무층으로 피복되었으며 폭 45mm 지름(고무층을 포함) 95mm의 롤, 롤 표면의 스프링 경도 80Ｈｓ)을 이용해서 하였다. 압착 후 3시간 방치한 뒤 무알칼리 유리로부터 표면 보호 필름을 박리하였을 때의 강도를 측정했다. 강도 측정은 23℃ × 50% ＲＨ의 시험 환경 하 인장력 시험기(TA.XT Plus, Stable micro systems)를 이용하고, 2400mm/분의 박리 속도로 180°의 방향으로 무알칼리 유리로부터 표면 보호 필름을 박리하는 조건으로 하였다. 그리고, 해당 측정에 의해 얻을 수 있었던 값을 표면 보호 필름의 유리 점착력(g/25mm)이라고 했다. 한편, 유리 점착력은 5g/25mm 이상 20g/25mm 이하일 경우에 양호하다고 하였다.
[자외선 조사 후의 유리 점착력(리워크성)]
상기 얻은 표면 보호 필름을 폭 25mm, 길이 200mm으로 재단하였다. 그 다음에 박리 필름을 박리한 후의 표면 보호 필름의 점착제층 표면과 무알칼리 유리(ＥＡＧＬＥ ＸＧ(등록상표), Ｃｏｒｎｉｎｇ사제)를 상기 유리 점착력의 평가와 동일한 방법으로 압착했다. 압착 후 3시간 방치한 뒤 표면 보호 필름에 대하여 ＰＥＴ 필름 측에서 ＰＥＴ 필름을 통과시켜 자외선을 조사하고, 점착제층의 경화를 진행시켰다. 자외선 조사는 23℃ × 50% ＲＨ의 시험 환경 하 메탈할라이드램프를 사용하고, 300ｍＪ/ｃｍ2의 조건으로 하였다. 그 후, 상기 유리 점착력의 측정과 마찬가지로 하여 유리 점착력을 측정했다. 이 값을 표면 보호 필름의 자외선 조사 후의 유리 점착력(g/25mm)이라고 했다. 자외선 조사 후의 유리 점착력은 유리 점착력의 값보다 저하하고 있으면 특히 제한되지 않지만, 5g/25mm 미만일 경우에 특히 양호하다고 했다.
[타발 가공성(점착제층의 탈락의 발생 빈도)]
상기 얻은 표면 보호 필름으로부터 박리 필름을 박리했다. 그 다음에, ＪＩＳ K5600-5-4: 1999 기재의 긁기 경도 시험법을 참조하고, 점착제 찌꺼기의 발생 유무를 확인했다. 구체적으로는 점착제층 표면에 ＳＵＳ 제의 뾰족한 끝이 1mmφ인 펜을 45°의 각도로 500g 및 1000g의 하중으로 누르고, 2cm 미끄러지게 하였을 때의 점착제 찌꺼기의 발생 유무를 확인했다. 한편, 해당 시험에 있어서의 점착제 찌꺼기의 발생의 정도로서 타발시 점착제층의 탈락의 발생 빈도가 대응하는 경향을 확인하였다. 이것 때문에 해당 시험 결과는 타발 가공성의 지표로서 이용할 수 있다. 이하의 기준을 따라 표면 보호 필름의 타발 가공성을 평가하고, 하기 △ 평가 이상이 양호한 결과라고 했다:
(평가 기준)
◎: 1000g 하중에 있어서, 점착제 찌꺼기가 발생하지 않았다,
○: 1000g 하중에 있어서, 점착제 찌꺼기가 발생하지만, 500g 하중에 있어서 점착제 찌꺼기가 발생하지 않았다,
△: 500g 하중에 있어서, 점착제층의 일부에 점착제 찌꺼기가 발생했다,
×: 500g 하중에 있어서, 점착제층의 전면으로 점착제 찌꺼기가 발생했다.
[박리 대 전압]
상기 유리 점착력의 측정과 마찬가지로 하여 표면 보호 필름과 무알칼리 유리(ＥＡＧＬＥ ＸＧ(등록상표), Ｃｏｒｎｉｎｇ사제)를 압착했다. 압착 후, 3시간 방치한 뒤, 상기 유리 점착력의 측정과 마찬가지로 하여 무알칼리 유리로부터 표면 보호 필름을 박리했다. 이 때, 박리의 즈음에 발생하는 표면 보호 필름의 전위를 측정했다. 전위의 측정은 23℃, 50% ＲＨ의 시험 환경 하, 필름의 중앙에서 높이 30mm의 위치에 고정된 전위측정기(ＳＴＡＴＩＲＯＮ(등록상표)ＤＺ4, 시세이도 정전기 주식 회사제)을 사용하였다. 해당 측정에 의해 얻을 수 있는 값을 표면 보호 필름의 박리 대 전압(ｋＶ)이라고 했다. 한편, 박리 대 전압은 값이 작을수록 바람직하다.
[기재 오염성]
점착제인 소켄화학 주식 회사제 상품명: ＳＫ다인(DYNE)(등록상표) 2137과 가교제인 소켄화학 주식 회사제 상품명: ＴＤ-75, 첨가제인 소켄화학 주식 회사제 상품명:A-50를 고형분비 100/0.1/0.1(질량비)로서 용제인 초산 에틸에 첨가하고, 용액을 조제했다. 그 다음에, 얻은 용액을 이용하고, 기재인 동양주식 회사제 상품명: 코스모 샤인(shine)(등록상표) A4300(폴리에스테르 필름), 75μm 두께) 위에 건조 후의 막 두께가 25μm가 되도록 점착제층을 형성했다. 계속해서, 점착제층의 기재측과는 반대측의 면에 박리 필름인 후지모리공업(藤森工業) 주식 회사제 박리 ＰＥＴ 38E0010ＢＧ을 붙여 접합하였다. 그 후, 얻을 수 있었던 기재/점착제층/박리 필름의 적층체를 실온에서 1주일 숙성하고, 점착 시트를 제작했다.
상기 유리 점착력의 측정과 마찬가지로 하여 표면 보호 필름 (폭 25mm, 길이 200mm)과 무알칼리 유리(ＥＡＧＬＥ ＸＧ(등록상표), Ｃｏｒｎｉｎｇ사제)를 압착했다. 그리고, 40℃의 환경 아래로 2주일 정치한 후, 상기 유리 점착력의 측정과 마찬가지로 하고, 무알칼리 유리로부터 표면 보호 필름을 박리했다.
그 다음에, (i) 새로운 무알칼리 유리의 표면, 및 (ii) 표면 보호 필름을 박리한 후의 무알칼리 유리의 박리면에 각각 상기 제조한 점착 시트를 압착했다. 압착은 질량 2000g의 고무 롤(두께 6mm의 고무층으로 피복되었으며 폭 45mm 지름(고무층을 포함) 95mm의 롤, 롤 표면의 스프링 경도 80Ｈｓ)을 이용해서 하였다. 계속해서, 이들을 무알칼리 유리로부터 점착 시트를 박리했을 때의 강도를 각각 측정했다. 강도 측정은 23℃ × 50% ＲＨ의 시험 환경 하 인장 시험기를 이용하고, 300mm/분의 박리 속도로 180°의 방향에서 무알칼리 유리로부터 점착 시트를 박리한다는 조건으로 하였다. 그리고, 새로운 무알칼리 유리로부터 점착 시트를 박리했을 때의 강도(g/25mm)에 대하여 표면 보호 필름을 박리한 후의 무알칼리 유리로부터 점착 시트를 박리했을 때의 강도(g/25mm)의 비율（％）을 산출했다. 그리고, 이하의 기준을 따라 표면 보호 필름의 유리 오염성을 평가하고, 하기 △ 평가 이상이 양호한 결과라고 하였다:
(평가 기준)
◎: 표면 보호 필름을 박리한 후의 무알칼리 유리로부터 점착 시트를 박리했을 때의 강도(g/25mm)의 비율이 90% 이상,
○: 표면 보호 필름을 박리한 후의 무알칼리 유리로부터 점착 시트를 박리했을 때의 강도(g/25mm)의 비율이 80% 이상 90% 미만,
△: 표면 보호 필름을 박리한 후의 무알칼리 유리로부터 점착 시트를 박리했을 때의 강도(g/25mm)의 비율이 70% 이상 80% 미만,
×: 표면 보호 필름을 박리한 후의 무알칼리 유리로부터 점착 시트를 박리했을 때의 강도(g/25mm)의 비율이 70% 미만.
[젖음성 시험]
상기 얻은 표면 보호 필름을 폭 25mm, 길이 200mm로 재단했다. 그 다음에, 박리 필름을 박리한 후의 표면 보호 필름(도1의 1)의 점착제층 표면(도1의 2)과 무알칼리 유리(ＥＡＧＬＥ ＸＧ(등록상표), Ｃｏｒｎｉｎｇ사제) (도1의 3)를 표면 보호 필름의 길이 방향과, 무알칼리 유리의 표면이 이루는 각도가 20°~30°가 되도록 표면 보호 필름의 한 방향의 가장자리 면과, 무알칼리 유리를 접촉시킨 상태로 손으로 잡았다. 그 후, 표면 보호 필름으로부터 손을 떨어지게 하고, 표면 보호 필름과 무알칼리 유리를 표면 보호 필름의 자체 중력만으로 접합했다(도1의 화살표). 이때 표면 보호 필름의 점착제층 표면이 무알칼리 유리의 표면에 대하여 젖어 퍼지는 시간을 목시에 의해 측정했다. 그리고, 이하의 기준을 따라 표면 보호 필름의 젖음성을 평가하고, 하기 △ 평가 이상 양호한 결과라고 했다:
(평가 기준)
◎: 젖어 퍼지는 시간이 3초 미만,
○: 젖어 퍼지는 시간이 3초 이상 5초 미만,
△: 젖어 퍼지는 시간이 5초 이상 10초 미만,
×: 젖어 퍼지는 시간이 10초 이상.
표 1과 표 2: 각각의 열경화형 점착제 조성물의 처방, 및 각각의 표면 보호 필름의 평가 결과
Figure PCTKR2019018565-appb-T000001
Figure PCTKR2019018565-appb-T000002
표 3: 각각의 열경화형 점착제 조성물의 처방, 및 각각의 표면 보호 필름의 평가 결과
Figure PCTKR2019018565-appb-T000003
상기 표 1 및 상기 표 2 및 상기 표 3에 나타내는 것과 같이, 표면 보호 필름 13 내지 18은 본 발명의 범위 외인 비교예에 관계되는 열경화형 점착제 조성물 13 내지 18로부터 형성된 점착제층을 갖는다. 이들 열경화형 점착제 조성물은 (D) 성분의 함유량이 본 발명의 범위 밖이거나 또는 (D) 성분을 함유하지 않는다. 그리고, 표면 보호 필름 13은 유리 점착력이 낮아 점착성이 떨어지고, 타발 가공성, 기재 오염성도 떨어지는 것이 확인되었다. 또한 표면 보호 필름 14는 유리 점착력이 크고, 타발 가공성, 기재 오염성, 젖음성도 떨어지는 것이 확인되었다. 표면 보호 필름 15 및 16은 기재 오염성이 떨어지는 것이 확인되었다. 표면 보호 필름 17은 타발 가공성, 기재 오염성, 젖음성이 떨어지는 것이 확인되었다. 표면 보호 필름 18은 자외선 조사 후의 유리 점착력이 높고, 리워크성이 떨어지고, 타발 가공성도 떨어지는 것이 확인되었다.
한편, 표면보호 필름 1~12은 본 발명의 범위 내인 실시예에 관계되는 열경화형 점착제 조성물 1~12로부터 형성된 점착제층을 갖는다. 이들 표면 보호 필름 1~12은 점착성과 리워크성을 높은 수준으로 양립하는 것이 확인되었다. 또한 이들 표면 보호 필름은 점착제층의 탈락의 발생이 생기기 어렵고, 박리 대 전압이 작고, 기재 오염성이 저감되며, 젖음성도 양호한 것이 확인되었다.
<표면 보호 필름의 평가 2>
상기 제조한 표면 보호 필름 19~23에 대해서, 상기 표면 보호 필름의 평가 1과 같은 방법 및 평가 기준에 의해, 유리 점착력, 자외선 조사 후의 유리 점착력, 타발 가공성, 박리 대 전압, 기재 오염성 및 젖음성 시험의 평가를 하였다. 또한, 상기 제조한 표면 보호 필름 1 및 19~23에 대해서, 이에 더해서 이하의 평가를 하였다. 각 평가 결과는 하기 표 4에 나타낸다.
[유리 점착력 비]
상기 얻은 표면 보호 필름을 폭 25mm, 길이 200mm에 재단했다. 그 다음에, 박리 필름을 박리한 후의 표면 보호 필름의 점착제층 표면과 무알칼리 유리(ＥＡＧＬＥ ＸＧ(등록상표), Ｃｏｒｎｉｎｇ사제)를 상기 유리 점착력의 평가와 동일한 방법으로 압착했다. 계속해서 표면 보호 필름이 압착된 무알칼리(alkali) 유리를, 23℃×50% ＲＨ, ＬＥＤ 조명 하(500Ｌｕｘ)의 시험 환경 하에서 15일(360시간) 방치했다. 그후, 상기 유리 점착력의 평가와 동일한 방법으로 무알칼리 유리로부터 표면 보호 필름을 박리했을 때의 강도를 측정하고, 이 값을 ＬＥＤ 안정성 시험 후 유리 점착력(g/25mm)이라고 했다. ＬＥＤ 안정성 시험 후 유리 점착력의 값을 상기에서 평가한 유리 점착력의 값으로 나눈 값을 유리 점착력 비라고 했다. 유리 점착력 비는 특히 한정되지 않지만, 0.8 이상 1.2 이하일 경우에 특히 양호하다고 했다.
[자외선 조사 후의 유리 점착력 비]
상기 얻은 표면 보호 필름을 폭 25mm, 길이 200mm로 재단했다. 그 다음에 박리 필름을 박리한 후의 표면 보호 필름의 점착제층 표면과 무알칼리 유리(ＥＡＧＬＥ ＸＧ(등록상표), Ｃｏｒｎｉｎｇ사제)를 상기 유리 점착력 평가와 동일한 방법으로 압착했다. 계속해서 표면 보호 필름이 압착된 무알칼리 유리를 23℃×50% ＲＨ, ＬＥＤ 조명 하(500Ｌｕｘ)의 시험 환경하에서 15일(360시간) 방치했다. 그리고, 방치 후의 표면 보호 필름에 대하여, 상기 자외선 조사 후의 유리 점착력의 평가로 동일한 방법으로 자외선을 조사하고, 점착제층의 경화를 진행시켰다. 그 후, 상기 유리 점착력의 측정과 동일한 방법으로 유리 점착력을 측정했다. 이 값을 ＬＥＤ 안정성 시험 후의 자외선 조사 후 유리 점착력(g/25mm)이라고 했다. ＬＥＤ 안정성 시험 후의 자외선 조사 후 유리 점착력의 값을 상기에서 평가한 자외선 조사 후의 유리 점착력의 값으로 나눈 값을 자외선 조사 후의 유리 점착력 비라고 했다. 자외선 조사 후의 유리 점착력 비는 특히 한정되지 않지만, 1.2 이하일 경우에 특히 양호하다고 했다.
표 4: 각각의 열경화형 점착제 조성물의 처방, 및 각각의 표면 보호 필름의 평가 결과
Figure PCTKR2019018565-appb-T000004
상기 표 4의 결과에서 나타나는 것과 같이, 표면 보호 필름 19~23은 본 발명의 범위 내인 실시예에 관계되는 점착제 조성물 19~23로부터 형성된 점착제층을 갖는다. 이들 점착제 조성물은 (G) 성분을 함유한다. 그리고, 표면 보호 필름 19~23은 안정제를 포함하지 않는 표면 보호 필름 1과 비교할 때, 유리 점착력 비 및 자외선 조사 후의 유리 점착력 비가 보다 양호한 범위가 되었다. 이것에 의해, 표면 보호 필름 19~23은 (G) 성분을 함유하는 것에 의해 ＬＥＤ 조명 하에 있어서의 점착제층의 광 경화 반응의 진행이 억제되는 것이 확인되었다.
이 결과는 본 발명의 일 형태에 관한 표면 보호 필름은 (G) 성분을 더욱 함유하는 것으로 보관에 있어서 차광이 필수적인 것이 아니고, 보관성이 보다 향상하는 것을 나타내고 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (15)

  1. (A) 성분: 2개 이상의 수산기를 갖는 우레탄 프리 폴리머,
    (B) 성분: 다관능 (메타)아크릴레이트,
    (C) 성분: 가교제,
    (D) 성분: 반응성 표면 개질제,
    (E) 성분: 광 라디칼 개시제, 및
    (F) 성분: 대전 방지제,
    를 함유하고,
    상기 (A) 성분 100 질량부에 대한 상기 (D) 성분의 함유량은 약 0.01 질량부 이상 약 10 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    광 조사에 의해 상기 점착제 조성물의 점착력이 낮아지는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A) 성분 100 질량부에 대한 상기 (B) 성분의 함유량은 약 10 질량부 이상 약 150 질량부 이하이며,
    상기 (B) 성분의 수산기값은 약 100mgㆍKOH/g 이하인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (C) 성분은 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 포함하고,
    상기 (A) 성분의 수산기 총량에 대한 상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 이소시아네이트기 총량의 당량비(NCO(전체)(몰)/OH(몰))은 약 0.2 이상 약 10 이하인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (C) 성분은 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 포함하고,
    상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물은 2관능 이소시아네이트를 포함하고,
    상기 이소시아네이트의 이소시아네이트기 총량에 대한 상기 2관능 이소시아네이트의 이소시아네이트기량의 당량비(NCO(2관능)(몰)/NCO(전체)(몰))은 약 0 초과 약 1 미만인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 성분은 3관능 이상의 이소시아네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 성분은 폴리에테르 골격 및 2개 이상의 수산기를 갖는 우레탄 프리 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리에테르 골격 및 2개 이상의 수산기를 갖는 우레탄 프리 폴리머는 폴리에테르 골격 및 2개 이상의 수산기 및 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 우레탄 프리 폴리머인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (D) 성분은 (메타)아크릴로일기 또는 수산기를 갖는 반응성 표면 개질제를 포함하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 성분 100 질량부에 대한 상기 (E) 성분의 함유량은 약 0.1 질량부 이상 약 10 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 성분 100 질량부에 대한 상기 (F) 성분의 함유량은 약 0.5 질량부 이상 약 10 질량부 이하인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    (G) 성분: 안정제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 (G) 성분: 안정제를 약 5질량부 초과로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항 기재의 점착제 조성물의 경화물.
  15. 수지 필름과 상기 수지 필름의 한면 상에 배치된 청구항 13에 기재의 경화 물로 구성되는 점착제층을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 보호 필름.
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