KR102210257B1 - 점착제 조성물, 그의 용액, 점착제층 및 표면 보호 필름 - Google Patents

점착제 조성물, 그의 용액, 점착제층 및 표면 보호 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 박리시의 점착력을 점착 상태의 점착력보다 저감시키는 것에 의해 점착성과 리워크성을 높은 수준으로 양립한 점착제층을 형성할 수 있고, 여기에 점착제층의 탈락의 발생을 저감시킬 수 있는 수단을 제공한다.
<해결 수단>
본 발명은 수산기 함유 우레탄 프리폴리머(A), 다관능 (메타)아크릴레이트(B), 열 라디칼 개시제(C), 가교제(D), 광 라디칼 개시제(E)를 함유하는 점착제 조성물에 관한다.

Description

점착제 조성물, 그의 용액, 점착제층 및 표면 보호 필름{ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE COMPOSITION SOLUTION, ADHESIVE LAYER AND FILM FOR PROTECTING SURFACE}
본 발명은 점착제 조성물, 그 용액, 점착제층 및 표면 보호 필름에 관한다.
워드 프로세서, 컴퓨터, 휴대 전화, 텔레비젼 등의 각종 디스플레이, 편광판 혹은 그것에 준하는 적층체 등의 각종 광학 부품 또는 전자 기판 등의 각종 기판 등의 표면에는 통상 표면 보호의 목적으로 점착제층을 갖는 표면 보호 필름이 접합된다.
점착제층으로서는 접합 상태에 있어서의 양호한 점착성을 갖는 것이 요구되어 있다. 점착성은 피 부착체에 대한 충분한 점착력을 갖고, 벗겨짐이나 들뜸 등의 불량이 발생하지 않는 성질을 말한다. 또한, 표면 보호 필름은 제조 공정 내에서 또는 사용 시에 피 부착체로부터 박리되지만, 접착력이 과대하고, 박리 시에 피 부착체의 깨짐이나 파단 등의 파괴가 생길 경우나 피 부착체 상에 점착제 잔여물이 발생할 경우가 있다. 이것에 의해 점착제층으로서는 박리 시의 양호한 리워크성(재박리성)을 갖는 것이 요구되어 있다. 리워크성은 피 부착체의 파단이나 피 부착체 상에 점착제 잔류물이 없고 용이하게 박리할 수 있는 성질을 말한다.
이러한 점착성과 리워크성의 양립의 관점으로부터 점착제 조성물로서는 우레탄계 점착제 조성물이 검토되어 있다.
특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 수산기 함유 폴리우레탄과 이온성 화합물과 3관능 이소시아네이트 화합물을 함유하는 접착제 조성물에 의해 형성된 점착제층에 의해 점착 필름의 점착력과 리워크성의 양립이 실현될 수 있는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는 말단에 수산기를 갖는 우레탄 우레아 수지와 이온성 화합물과 다관능 이소시아네이트를 함유하는 접착제 조성물에 의해 형성된 점착제층에 의해 리워크성이 향상될 수 있는 것이 개시되어 있다.
<선행기술문헌>
<특허문헌>
특허문헌 1: 일본공개특허 특개 2007-169377호 공보
특허문헌 2: 일본공개특허 특개 2005-154492호 공보
특허문헌 3: 일본공개특허 특개 2007-238766호 공보
특허문헌 1 내지 3의 우레탄계 접착제 조성물(점착제 조성물)로 형성되는 점착제층은 점착력의 조정에 의해 점착성과 리워크성의 양립을 시도하고 있다. 그렇지만, 이 방법에서는 점착성과 리워크성이 함께 점착제층의 점착력에 의존하여 트레이드 오프(trade off)의 관계가 된다. 이것 때문에 충분한 리워크성을 얻으려고 하면 점착성이 부족하고, 충분한 점착성을 얻으려고 하면 리워크성이 부족한 것이 문제가 된다. 또한, 리워크성을 향상시키는 것에 따라 표면 보호 필름 등의 점착제층을 갖는 필름의 재단시 점착제층의 탈락의 발생 빈도가 높아지는 것도 문제가 된다.
여기에서, 본 발명은 박리시의 점착력을 점착 상태의 점착력보다도 저감시키는 것에 의해 점착성과 리워크성을 높은 수준으로 양립한 점착제층을 형성할 수 있고, 또한, 점착제층의 탈락의 발생을 저감시킬 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 과제는 이하의 수단에 의해 해결된다.
수산기 함유 우레탄 프리폴리머(A), 다관능 (메타)아크릴레이트(B), 열 라디칼 개시제(C), 가교제(D), 광 라디칼 개시제(E)를 함유하는 점착제 조성물.
본 발명에 따르면 박리시의 점착력을 점착 상태의 점착력보다 저감시키는 것에 의해 점착성과 리워크성을 높은 수준으로 양립한 점착제층을 형성할 수 있고, 또한 점착제층의 탈락의 발생을 저감시킬 수 있는 수단이 제공된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 또한, 특별히 기술하지 않는 한, 조작 및 물성 등은 실온(20℃ 이상 25℃ 이하)/상대습도 40% RH 이상 50% RH 이하의 조건으로 측정한다.
한편, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트의 총칭이다. (메타)아크릴산 등의 (메타)를 함유하는 화합물 등과 같이 명칭 중에 「메타」를 갖는 화합물과 「메타」를 갖지 않는 화합물의 총칭이다.또한, 본 명세서에 있어서 「(공)중합체」는 단독 중합체 및 공중합체의 총칭이다.
<점착제 조성물>
본 발명의 일 형태는 수산기 함유 우레탄 프리폴리머(A)(이하, (A) 성분이라고도 칭한다), 다관능 (메타)아크릴레이트(B)(이하, (B)성분이라고도 칭한다), 열 라디칼 개시제(C)(이하, (C)성분이라고도 칭한다), 가교제(D)(이하, (D) 성분이라고도 칭한다), 광 라디칼 개시제(E)(이하, (E)성분이라도 칭한다)를 함유하는 점착제 조성물에 관한다.
본 발명자는 상기 구성에 의해 과제가 해결되는 메커니즘을 아래와 같이 추정하고 있다.
우레탄계 점착제 조성물은 일반적으로 조성물에 포함되는 우레탄계 화합물과 예를 들면 이소시아네이트 화합물 등의 가교제와 열 중합, 가교 반응에 의해 경화함으로써 점착제층을 형성한다. 특허문헌 1 내지 3과 같은 종래의 우레탄계 점착제 조성물에서는 우레탄계 화합물 혹은 가교제의 종류, 이것들의 함유비 또는 반응 조건 등을 조절함으로써, 점착성 및 리워크성을 제어하는 것을 시도하고 있다. 그렇지만, 점착성과 리워크성은 함께 점착제층의 점착력에 의존하는 것으로부터 트레이드-오프의 관계에 있고 높은 수준에서의 점착성 및 리워크성의 양립은 어렵다는 문제를 가지고 있었다.
한편, 본 발명에 관련되는 점착제 조성물은 수산기 함유 우레탄 프리폴리머 (A) 및 가교제(D)에 더하여, 다관능 (메타)아크릴레이트(B), 열 라디칼 개시제(C), 광 라디칼 개시제(E)를 추가로 함유한다. 다관능 (메타)아크릴레이트(B)는 일반적으로 보다 높은 점착력, 접착력을 갖는 아크릴계 점착제로서 사용될 수 있는 재료이고, 종래의 설계 사상에서는 접착력의 향상에는 기여하지만 리워크성의 부여에는 맞지 않다고 생각되어 왔다. 그렇지만, 본 발명에 영향을 미치는 점착제 조성물에서는 수산기 함유 우레탄 프리폴리머(A)와 가교제 (D)와의 열 반응 시에 열 라디칼 개시제(C)로 다관능 (메타)아크릴레이트(B)의 열 중합, 가교 반응도 진행되기 때문에, 점착력이 지나치게 커지게 될 일은 없다. 또한, 생성물인 (메타)아크릴 (공)중합체는 수산기 함유 우레탄 프리폴리머(A)와 가교제(D)로부터 생성되는 폴리우레탄과 얽히게 되기 때문에 점착제의 내충격성이 증가하고 점착제층의 탈락의 발생이 저감된다.
여기에서 다관능 (메타)아크릴레이트(B)와 열 라디칼 개시제(C)의 열 반응은 다관능 (메타)아크릴레이트(B)의 일부에서 생성되는 열 반응 후의 생성물인 (메타)아크릴 (공)중합체는 여전히 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는다. 그리고 본 발명에 관련되는 점착제 조성물은 광 라디칼 개시제(E)를 함유하고 있다. 이 때문에 리워크 시에 광 조사를 행하고 다관능 (메타)아크릴레이트(B)에 유래하는 (메타)아크릴 (공)중합체의 광 중합, 가교 반응을 진행시키는 것에 의해 점착제의 점착력을 대폭 저하시킬 수 있고, 상당히 양호한 리워크성을 얻을 수 있다.
본 발명에 관련되는 점착제 조성물은 종래의 우레탄계 점착제 조성물에 있어서의 점착성과 리워크성이 트레이드 - 오프의 관계에 있다라는 기술적 과제를 극복하여 이루어진 것이다. 다시 말해, 본 발명에 관련되는 점착제 조성물은 종래의 우레탄계 점착제 조성물과는 전혀 다른 설계 사상에 의하여 점착 상태의 점착력과 리워크 시의 점착력을 별도 제어하는 것을 가능하게 한 것이다.
한편, 상기 메커니즘은 추측에 근거한 것이며 메커니즘의 맞고 틀림이 본 발명의 기술적 범위에 영향을 끼치는 것은 아니다.
[수산기 함유 우레탄 프리폴리머(A)]
본 발명의 점착제 조성물은 (A)성분을 포함한다. (A)성분은 점착제 조성물에서 점착성 부여에 기여할 수 있다.
(A)성분은 1 분자 중에 2개 이상의 수산기를 함유하는 우레탄 프리폴리머, 즉 1 분자 중에 2개 이상의 수산기를 함유하는 우레탄 올리고머 또는 폴리우레탄이면 특별히 한정되는 일 없이 사용할 수 있다. 여기에서 (A)성분의 분자 내의 수산기의 위치는 특히 제한되지 않는다.
(A)성분은 폴리올(a1)(이하, 「(a1)성분)」이라고 한다)과 다관능 이소시아네이트 화합물(a2)(이하, 「(a2)성분)」이라고 한다)을 반응시켜 얻는 것을 이용할 수 있다.
(a1)성분으로서는 특히 제한되지 않지만, 예를 들면 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소프렌 폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 사용되어도 되고 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, (a1)성분의 수산기 개수는 특히 제한되지 않지만, 1 분자 중에 2개 이상 4개 이하의 범위인 것이 바람직하다.
폴리에테르 폴리올로서는 특히 제한되지 않고, 공지의 폴리에테르 폴리올을 사용할 수 있다. 예를 들면 메틸렌옥사이드 사슬, 에틸렌옥사이드 사슬, 프로필렌옥사이드 사슬, 부틸렌옥사이드 사슬 등의 알킬렌옥사이드 사슬의 반복 구조를 갖는 것을 사용할 수 있다. 이들 알킬렌옥사이드 사슬은 각각 단독으로도 있어도 좋고 또는 2종 이상을 조합시킨 것이어도 좋다. 이들 중에서도 이소시아네이트기와의 반응성이 좋은 관점에서 제1급 탄소 원자에 결합한 수산기를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는 폴리에틸렌 글리콜, 말단 폴리에틸렌 글리콜 캡핑된 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등을 사용할 수 있다.
폴리에스테르 폴리올로서는 특히 제한되지 않고, 공지의 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수 있다. 산 성분으로서 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등을 들 수 있다. 또한, 알코올 성분으로서 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 부틸에틸프로판디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 그 외에, 폴리카프로락톤, 폴리(β-메틸-γ-발레로락톤), 폴리발레로락톤 등의 락톤류를 개환 중합하여 얻을 수 있는 폴리에스테르 폴리올 등도 들 수 있다.
폴리카보네이트 폴리올로서는 특히 제한되지 않고, 공지의 폴리카보네이트 폴리올을 들 수 있다. 예를 들면 탄산 에스테르 및/또는 포스겐과 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻을 수 있는 것을 이용할 수 있다. 탄산 에스테르로서는 예를 들면 메틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 시클로카보네이트, 디페닐카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 탄산 에스테르는 단독으로 사용되고 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 2개 이상의 수산기를 갖는 화합물로서는 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,2-부탄 디올, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 2,3-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,5-헥산 디올, 1,6-헥산 디올, 2,5-헥산 디올, 1,7-헵탄 디올, 1,8-옥탄 디올, 1,9-노난 디올, 1,10-데칸 디올, 1,11-운데칸 디올, 1,12-도데칸 디올, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 네오펜틸 글리콜, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올, 3-메틸-1,5-펜탄 디올, 2-에틸-1,3-헥산 디올, 2-메틸-1,8-옥탄 디올 등의 지방족 폴리올; 1,2-시클로부탄 디올, 1,3-시클로펜탄 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 시클로헵탄 디올, 시클로옥탄 디올, 히드록시프로필시클로헥산올 등의 지방환식 폴리올; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 4,4'-비페놀 등의 방향족 폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 써도 좋고 2종 이상을 조합하여 써도 좋다. 이것들 중에서도 점착제층의 탈락의 발생을 저감한다라는 관점에서 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 쓰는 것이 더 바람직하다.
(a1)성분의 수 평균 분자량은 특히 한정되지 않지만, 합성시의 반응 제어가 보다 용이해진다라는 관점에서 700 이상 5,000 이하인 것이 바람직하고, 1,000 이상 4,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, (a1)성분의 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography) 방법에 의한 폴리스티렌 환산 값으로 구할 수 있다.
또한, 필요에 따라 (a1)성분의 일부를 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 3-메틸-1,5-펜탄 디올, 네오펜틸 글리콜, 부틸에틸 프로판 디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 달맞이유, 피마자유 폴리올 등의 저분자 폴리올류나 에틸렌 디아민, N-아미노에틸에탄올아민, 이소포론 디아민, 자일렌 디아민 등의 다가 아민류로 바꾸어 쓸 수 있다.
(a2)성분으로서는 특히 제한되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 자일렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'－디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 디이소시아네이트메틸시클로헥산, 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지방환식 디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 다관능 이소시아네이트 화합물은 1종 단독으로 써도 좋고 2종 이상을 조합하여 써도 좋다. 이것들 중에서도 변색을 억제할 수 있는 점에서 지방족 또는 지방환식 디이소시아네이트를 이용하는 것이 바람직하고, 합성 시의 반응 제어가 보다 용이해지는 점에서 지방족 디이소시아네이트가 보다 바람직하다.
또한, (a2)성분에는 상기 디이소시아네이트의 어덕트체, 뷰렛체, 이소시아누레이트체 등도 쓸 수 있다.
(A)성분으로서는 (a1)성분과 (a2)성분과 수산기 또는 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(a3)(이하, (a3) 성분이라고도 칭한다)를 반응시켜서 얻을 수 있는 것도 쓸 수 있다. 수산기 또는 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(a3)은 (A)성분 중에 (메타)아크릴로일기를 도입할 목적으로 사용하는 것이다. (메타)아크릴로일기는 (메타)아크릴로일옥시기의 형태로 도입되는 것이 바람직하다.
(a3)성분으로서는 특히 제한되지 않고, 공지의 수산기 또는 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴 화합물을 쓸 수 있다. 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴아미드 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물; 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노아크릴레이트 등을 쓸 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 써도 좋고 2종 이상을 조합하여 써도 좋다. 이것들 중에서도 원료 입수의 용이성, 경화성 및 점착 물성의 관점에서 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물을 쓰는 것이 바람직하고, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트를 쓰는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴 화합물로서는 예를 들면 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(2-(메타)아크릴로일옥시에틸옥시)에틸이소시아네이트, 1,1-비스((메타)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 쓸 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 써도 좋고 2종 이상을 조합하여 써도 좋다. 이것들 중에서도 원료 입수의 용이성의 관점에서 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 쓰는 것이 바람직하고, 자외선 경화성의 관점에서 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 쓰는 것이 보다 바람직하다.
(A)성분의 제조 방법으로서는 특히 제한되지 않고, 공지의 우레탄화 반응을 사용하고, 수산기가 과잉이 되는 조건을 적용할 수 있다. 예를 들면, (a2)성분이 갖는 이소시아네이트기의 몰(mol) 수에 대하여 (a1)성분이 갖는 수산기의 몰(mol) 수가 과잉이 되도록 양자를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 한편, 우레탄화 반응은 필요에 따라 후술하는 공지의 유기 용제 중에서 행하여도 좋다. 유기 용제로서는 구체적으로는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 초산 에틸, 초산 부틸, 톨루엔, 자일렌, 아세톤 등을 예시할 수 있다. (a1)성분이 갖는 수산기와 (a2) 성분이 갖는 이소시아네이트기의 몰 비(NCO/OH)로서는 특히 제한되지 않지만, 반응성 제어의 용이성 및 점착 필름의 기계적 강도의 점에서 0.4 이상 1 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.55 이상 0.95 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.55 이상 0.84 이하의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
(a3)성분을 더욱 사용할 경우 (Ａ)성분의 제조 방법으로서는 특히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. (a3)성분으로서 수산기를 갖는 (메타)아크릴 화합물을 쓸 경우는 예를 들면 무 용제 하에서 (a1)성분과 (a3)성분을 반응계 중에 넣은 후에 (a2)성분을 공급하고, 혼합 반응시키는 것에 의해 제조하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, (a3)성분으로서 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴 화합물(a3)을 쓸 경우는 예를 들면 무 용제 하에서 (a1)성분과 (a2) 성분을 넣고, 반응시키는 것에 의해 수산기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 합성하고, 이어서 (a3)성분을 공급하고, 혼합 반응시키는 것에 의해 제조하는 방법 등을 사용할 수 있다. 이들의 반응은 예를 들면 20℃ 이상 120℃ 이하의 조건 하에서 30분 이상 24시간 이하 행하는 것이 바람직하다. 한편, 이들의 반응은 유기 용제 존재 하에서 행하여도 좋다. 반응에 사용하는 유기 용제는 상기 예로 든 것과 같다. (a1)성분이 갖는 수산기 및 (a3)성분이 갖는 수산기의 합계량과 (a2)성분이 갖는 이소시아네이트기 및 (a3)성분이 갖는 이소시아네이트기의 합계량과의 몰 비(NCO/OH)로서는 특히 제한되지 않지만, 반응성 제어의 용이성 및 점착 필름의 기계적 강도의 관점에서 0.75 이상 1 이하의 범위인 것이 바람직하고, 0.79 이상 0.995 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 몰 비(NCO/OH)가 1을 초과할 경우에서 반응시켜도 좋지만, 그 경우 (A)성분의 이소시아네이트기를 실활시키는 것을 목적으로 1,2-프로필렌 글리콜이나 1,3-부틸렌 글리콜 등의 제1급 탄소 원자에 결합하는 수산기와 제2급 탄소 원자에 결합하는 수산기를 갖는 2관능 알코올 등의 (a1)성분 이외의 폴리올을 쓰는 것이 바람직하다. 또한, 이소시아네이트기를 실활시키는 것을 목적으로 사용 가능한 알코올로서 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 단관능 알코올을 써도 좋다. 이소시아네이트기의 실활을 포함하는 (Ａ)성분의 제조 방법의 경우 (a1)성분이 갖는 수산기와 (a3)성분이 갖는 수산기와 알코올이 갖는 수산기의 합계량과 폴리이소시아네이트기의 합계량과의 몰 비(NCO/OH)가 상기 범위 내가 되는 것으로 조정하는 것이 바람직하다.
(A)성분을 제조하는 때에는 필요에 따라 공지의 중합 금지제, 공지의 우레탄화 촉매 등을 써도 좋다.
(A)성분 및 그 제조 방법으로서는 일본공개특허 특개 2005-169377호 공보, 일본공개특허 특개 2007-168377호 공보 등에 기재된 공지의 화합물 및 공지의 제조 방법을 이용해도 좋다.
(A)성분은 수산기 이외의 반응성 관능기로서 (메타)아크릴로일기를 더 갖는 것이 바람직하고, (메타)아크릴로일기를 (메타)아크릴로일옥시기로 갖는 것이 보다 바람직하고, 아크릴로일옥시기로 갖는 것이 더욱 바람직하다. 해당 구조를 갖는 것으로 점착제를 사용한 시트의 재단 시에 점착제층의 탈락의 발생의 저감 효과가 보다 향상된다. 그 이유는 (C)성분에 의해 (A)성분 또는 (A)성분과 (B) 성분 혹은 그 (공)중합체와의 열 중합, 가교 반응이 진행하기 때문이라고 추측하고 있다.
여기에서 (A)성분의 분자 내의 (메타)아크릴로일기의 위치로서는 특히 제한되지 않는다. 해당 구조를 갖는 것으로 (C)성분에 의해 (A)성분 또는 (A) 성분과 (B)성분 혹은 그 (공)중합체와의 열 중합, 가교 반응이 보다 진행하기에 쉬워지기 때문이라고 추측하고 있다.
(A)성분의 이중 결합 당량(이중 결합 1mol당 폴리머 질량(g))은 특히 제한되지 않지만, 30000g/mol 이하인 것이 바람직하고, 20000g/mol 이하인 것이 보다 바람직하고, 10000g/mol 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, (A)성분의 이중 결합 당량은 특히 제한되지 않지만, 1000g/mol 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내에서, 점착력이 보다 적절한 범위가 되고, 점착제층의 탈락의 발생의 저감 효과가 보다 향상된다. 그 이유는 (C)성분에 의한 (A)성분 또는 (A)성분과 (B)성분 혹은 그 (공)중합체와의 열 중합, 가교 반응의 진행이 보다 적절하게 되기 때문이다라고 추측하고 있다.
(A)성분의 수 평균 분자량은 특히 제한되지 않지만, 1,000 이상인 것이 바람직하고, 20,000 이상 500,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 50,000 이상 200,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에서 점착제의 점도가 보다 적당한 범위가 되고, 작업성이 보다 향상된다.
(A)성분의 수 평균 분자량은 예를 들면 이하의 방법으로 산출할 수 있다. 샘플 병에 (A)성분 10mg과 THF 10ml를 첨가하고, 하루밤 동안 정치함으로써 용해하고, PTFE 카트리지 필터(0.5㎛)로 여과하는 것에 의해 샘플을 얻는다. 검출기로서 RI 검출기 RI8020(토소 주식 회사제), 측정용 컬럼으로서 TSKgel GMR-HHRL(토소 주식 회사제)x 2개 직렬, HLC-8020GPC(토소 주식 회사제)을 이용한다. 측정 조건은 컬럼 온도 40℃, 유속 1.0ml/min, 용매 THF의 조건으로 측정을 행하고, 토소 주식 회사제 표준 폴리스티렌을 이용한 3차 근사 곡선 분석 곡선으로 수 평균 분자량을 해석한다.
(A)성분의 수산기값은 특히 제한되지 않지만, 1mgKOH/g 이상 230mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 3mgKOH/g 이상 150mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 4mgKOH/g 이상 100mgKOH/g 이하, 4mgKOH/g 이상 50mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에서, 점착력이 보다 적절한 범위가 되고, 점착제층의 탈락의 발생의 저감 효과가 보다 향상된다. 그 이유는 (A)성분과 (D)성분과의 열 중합, 가교 반응의 진행이 보다 적절히 되기 때문이다라고 추측하고 있다. 한편, 수산기값은 JIS K0070:1992에 준거한 측정법에 의해 구할 수 있다.
(A)성분은 합성품이어도 좋고 시판품이어도 좋다. 시판품으로서는 예를 들면, 동양 잉크 주식 회사(TOYO INK)제의 사이어바인(등록상표) SH101, 네가미공업 주식 회사(Negami Kogyo)제의 아트 레진(등록상표) UN5500 등을 쓸 수 있다.
[다관능 (메타)아크릴레이트(B)]
본 발명의 점착제 조성물은 다관능 (메타)아크릴레이트(B)를 포함한다. (B) 성분은 리워크 시의 광 조사에 의해 광 중합, 가교 반응이 진행되어 점착제 조성물의 점착력을 저하시키는 것으로, 점착제 조성물의 리워크성 부여에 기여할 수 있다.
(B)성분은 1 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 함유하는 화합물이면 특히 제한되지 않지만, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부타디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드 변성 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 아디페이트 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발린산 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(바람직하게는 중량 평균 분자량 400 이상 600 이하) 디(메타)아크릴레이트, 변성 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 인산 디(메타)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 이소시아누레이트 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트 등의 2관능 (메타)아크릴레이트; 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에톡시 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드 변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 폴리에테르 트리(메타)아크릴레이트, 글리세린프로폭시 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등의 3관능 (메타)아크릴레이트; 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능 (메타)아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능 (메타)아크릴레이트; 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 6관능 (메타)아크릴레이트; 트리펜타에리트리톨 헵타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨 헵타(메타)아크릴레이트 등의 7관능 (메타)아크릴레이트; 트리펜타에리트리톨 옥타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨 옥타(메타)아크릴레이트 등의 8관능 (메타)아크릴레이트; 테트라펜타에리트리톨 노나(메타)아크릴레이트 등의 9관능 (메타)아크릴레이트; 테트라펜타에리트리톨 데카(메타)아크릴레이트 등의 10관능 (메타)아크릴레이트 등 2관능 이상 10관능 이하의 (메타)아크릴레이트 등이 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, (B)성분은 예를 들면 11관능 이상의 폴리펜타에리트리톨 폴리(메타)아크릴레이트 등의 11관능 이상의 (메타)아크릴레이트이어도 좋다.
또한, 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 함유하는 화합물서는 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 등을 써도 좋다. 우레탄 아크릴레이트는 TDI, MDI, HDI, IPDI, HMDI 등의 디이소시아네이트와 폴리(프로필렌 옥사이드)디올, 폴리(테트라메틸렌 옥사이드)디올, 에톡시화 비스페놀 A, 에톡시화 비스페놀 S 스피로글리콜, 카프로락톤 변성 디올, 카보네이트 디올 등의 폴리올 및 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 글리시돌 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트를 반응시켜서 얻을 수 있는 모노머, 올리고머이며, 일본 특개2002-265650공보, 일본 특개 2002-355936공보, 일본 특개 2002-067238 공보 등에 기재된 다관능 우레탄 모노머를 들 수 있다. 구체적인 우레탄 아크릴레이트로서는 특히 제한되지 않지만, 예를 들면 TDI와 히드록시에틸 아크릴레이트와의 부가물, IPDI와 히드록시에틸 아크릴레이트와의 부가물, HDI와 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETA)와의 부가물, TDI와 PETA와의 부가물을 만들고 남은 이소시아네이트와 도데실옥시히드록시프로필 아크릴레이트를 반응시킨 화합물, 6,6나일론과 TDI의 부가물, 펜타에리트리톨과 TDI와 히드록시에틸 아크릴레이트와의 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에스테르 아크릴레이트는 폴리올과 이염기산에 의해 합성한 폴리에스테르 골격에 남은 히드록시기에 (메타)아크릴산을 축합해서 아크릴레이트로 한 것이다. 구체적인 폴리에스테르 아크릴레이트로서는 특히 제한되지 않지만 예를 들면 무수 프탈산/프로피온 옥사이드/아크릴산의 반응물, 아디프산/1,6-헥산디올/아크릴산의 반응물, 트리멜리트산/디에틸렌 글리콜/아크릴산의 반응물 등을 들 수 있다.
또한, (B)성분은 수산기를 더욱 함유하는 것이 바람직하다. 해당 구조를 갖는 것으로 점착제층의 탈락의 발생의 저감 효과를 보다 높인다. 그 이유는 (A) 성분과 (D)성분과의 열 중합, 가교 반응 시에 (A)성분과 (B)성분 또는 그 (공)중합체와 (D)성분과의 열 중합, 가교 반응이 진행하기 때문이다라고 추측하고 있다.
(B)성분의 이중 결합 당량(이중 결합 1mol당 분자 질량(g))은 특히 제한되지 않지만, 1000g/mol 미만인 것이 바람직하고, 800g/mol 이하인 것이 보다 바람직하고, 500g/mol 이하인 것이 더욱 바람직하고, 350g/mol 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위 내에서, 점착력이 보다 적절한 범위가 되고, 점착제층의 탈락의 발생의 저감 효과가 보다 향상된다. 그 이유는 (C)성분에 의한 (A)성분과 (B)성분 또는 그 (공)중합체와의 열 중합, 가교 반응의 진행이 보다 적절하게 되기 때문이라고 추측하고 있다. (B)성분의 이중 결합 당량의 하한은 50g/mol 이상, 바람직하게는 100g/mol 이상이다.
(B)성분의 수산기값은 특히 제한되지 않지만, 3mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 5mgKOH/g 이상 230mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 5mgKOH/g 이상 150mgKOH/g 이하, 5mgKOH/g 이상 100mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에서, 점착력이 보다 적절한 범위가 되고, 점착제층의 탈락의 발생의 저감 효과가 보다 향상된다. 그 이유는 (A)성분과 (D)성분과의 열 중합, 가교 반응 시에 (A)성분과 (B)성분 또는 그 (공)중합체와 (D)성분과의 열 중합, 가교 반응이 진행하기 때문이라고 추측하고 있다. 한편, 수산기값은 JIS K0070:1992에 준거한 측정법에 의해 구할 수 있다.
(B)성분은 합성품이어도 좋고 시판품이어도 좋다. 시판품으로서는 예를 들면 신나카무라(Shin-nakamura) 화학공업 주식 회사제의 A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, ATM-35E, A-TMMT, A-9550, A-DPH, 동아합성 주식 회사(Toagosei)제의 아로닉스(등록상표） M-305, M-402, M-405, 오사카유기화학공업 주식 회사(Osaka Organic Chemical IND. LTD)제의 비스코트(등록상표)#802, TriPEA 등을 들 수 있다.
이들 다관능 (메타)아크릴 모노머는 1종 단독이어도 좋고, 2종 이상을 조합하여 써도 좋다.
점착제 조성물에 있어서의 (Ｂ)성분의 함유량은 특히 제한되지 않지만, (A) 성분 100질량부에 대하여 5질량부 이상 500질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이상 250질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 20질량부 이상 200질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에서, 점착력이 보다 적절한 범위가 되고, 점착제층의 탈락의 발생의 저감 효과가 보다 향상되고, 리워크성이 보다 향상된다. 그 이유는 (B)성분의 열 중합, 가교 반응의 진행이 보다 적절이 되고, 또한, 리워크 시의 광 조사에 의한 (Ｂ)성분의 광 중합, 가교 반응이 보다 진행하기 때문이라고 추측하고 있다.
[열 라디칼 개시제(C)]
본 발명의 점착제 조성물은 열 라디칼 개시제(C)를 포함한다. (C)성분은 (B) 성분의 열 중합, 가교 반응을 진행시키기 위해서, 점착제 조성물에 점착성 부여 및 점착제층의 탈락의 발생의 저감에 기여할 수 있다.
(C)성분으로서는 (B)성분의 열 중합, 가교 반응을 진행시킬 수 있으면 특히 제한되지 않지만 예를 들면 과산화물, 아조 화합물, 과황산염 등을 들 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 과산화물은 분자 구조 내에 퍼옥사이드 구조「-O-O-」을 함유하는 화합물을 의미한다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합시켜서 써도 좋다. 2종 이상을 쓸 경우는 동일 계통의 것을 2종 이상 조합시켜도 좋고, 다른 계통의 것을 각각 1종 이상 조합시켜도 개의치 않는다.
과산화물은 특히 제한되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있지만, 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트(1분간 반감기 온도 88.3℃), 비스(2-에틸헥실)퍼옥시 디카보네이트(1분간 반감기 온도 90.6℃), 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시 디카보네이트(다른 명칭:퍼옥시 2 탄산 비스(4-t-부틸시클로헥실))(1분간 반감기 온도 92.1℃), 비스-sec-부틸퍼옥시 디카보네이트(1분간 반감기 온도 92.4℃), t-부틸퍼옥시 네오데카노네이트(1분간 반감기 온도 103.5℃), t-헥실퍼옥시 피발레이트(1분간 반감기 온도 109.1℃), t-부틸퍼옥시 피발레이트(1분간 반감기 온도 110.3℃), 디라우로일 퍼옥시드(1분간 반감기 온도 116.4℃), 비스-n-옥타노일 퍼옥시드(1분간 반감기 온도 117.4℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1분간 반감기 온도 124.3℃), 비스(4-메틸벤조일) 퍼옥시드(1분간 반감기 온도 128.2℃), 디벤조일 퍼옥시드(과산화 벤조일)(1분간 반감기 온도 130.0℃), t-부틸퍼옥시 부티레이트(1분간 반감기 온도 136.1℃) 등이 예로서 들 수 있다. 이들 중에서도 가교 반응 효율이 뛰어나다는 관점에서 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시 디카보네이트, 디라우로일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드가 바람직하다. 또한, 분해 온도의 관점에서 디이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시 디카보네이트, 디라우로일 퍼옥시드가 바람직하다.
아조 화합물의 예로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 아조비스(2-메틸부티로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노부탄산), 디메틸 아조비스(2-메틸프로피오네이트), 아조비스[2-메틸-N-(2-히드록시에틸)-프로피온아미드], 아조비스{2-메틸-N-[2-(1-히드록시부틸)]-프로피온아미드} 등을 들 수 있다.
과황산염의 예로서는 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨 등을 들 수 있다.
(C)성분으로서는 (B)성분의 열 중합, 가교 반응을 적당히 진행시켜, 점착력을 적절한 범위로 하는 관점에서 과산화물이 바람직하다.
(C)성분의 1분간 반감기 온도는 특히 제한되지 않지만 작업성이나 안정성의 관점에서 80℃ 이상 160℃ 이하인 것이 바람직하고, 80℃ 이상 140℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80℃ 이상 125℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 90℃ 이상 125℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
(C)성분의 10시간 반감기 온도는 특히 제한되지 않지만 작업성이나 안정성의 관점에서 40℃ 이상 135℃ 이하인 것이 바람직하고, 60℃ 이상 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80℃ 이상 100℃ 미만인 것이 더욱 바람직하다.
이들의 반감기 온도가 각각 상기 하한값 이상이면, 점착제 조성물 또는 점착제 조성물 용액의 포트 라이프가 보다 길어지고, 이들의 반감기 온도가 각각 상기 상한값 이하이면, 보다 저온으로 반응을 행할 수 있고, 점착제층 형성시의 재료의 열 손상(damage)을 보다 저감할 수 있다.
한편, (C)성분의 「반감기」는 (C)성분의 분해 속도를 의미하는 지표이며, (C) 성분의 잔존량이 반이 될 때까지의 시간을 의미한다. 어떤 시간으로 반감기를 얻기 위한 분해 온도나 어떤 온도에서의 반감기 시간에 관해서는 제조사 카탈로그 등에 기재되고 있고 예를 들면 일유 주식 회사(NOF CORPORATION) 발행의 유기 과산화물 카탈로그 제10판(2015년 2월)에 기재되어 있다.
(C)성분은 합성품이어도 좋고 시판품이어도 좋다. 시판품으로서는 과산화물로서는 예를 들면 일유 주식 회사(NOF CORPORATION)제의 파크밀(등록상표)ＮＤ, 퍼로일 (등록상표)IB, NPP, IPP, SBP, TCP, OPP, 355, L, SA, 퍼옥타(등록상표) ND, O, 퍼헥실(등록상표) ND, PV, O, I, 퍼부틸(등록상표) ND, NHP, PV, O, L, I, A, 퍼헥사(등록상표) 25O, MC, TMH, HC, C, 25Z, 22, 나이파(등록상표) PMB, BMT, BW, BMT-K40, BMT-M, 퍼테트라(등록상표)A 등을 들 수 있다. 아조 화합물로서는 예를 들면 오츠카 화학 주식 회사(Otsuka Chemical Co., Ltd)제의 AZO 시리즈 등을 들 수 있다. 과황산염으로서는 예를 들면 료코 화학 주식 회사(RYOKO CHEMICAL CO., LTD)제의 APS, NPS, KPS 등을 들 수 있다.
점착제 조성물에 있어서 (Ｃ)성분의 함유량은 특히 제한되지 않지만 (A)성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상 10질량부 미만인 것이 더욱 바람직하고, 0.5질량부 이상 5질량부 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 0.8질량부 이상 5질량부 이하인 것이 특히 바람직하고, 1질량부 이상 3질량부 이하인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 내에서, 점착력이 보다 적절한 범위가 된다. 그 이유는 (B)성분의 열 중합, 가교 반응의 진행이 보다 적절하게 되기 때문이라고 추측하고 있다.
[가교제(D)]
본 발명의 점착제 조성물은 가교제(D)을 포함한다. (D)성분은 (A)성분과의 사이에서 열 중합, 가교를 진행시켜 점착제 조성물에 점착성 부여 및 점착제층의 탈락의 발생의 저감에 기여할 수 있다.
(D)성분으로서는 (A)성분과의 사이에서 열 중합, 가교 반응을 진행시킬 수 있으면 특히 제한되지 않지만, 예를 들면 이소시아네이트계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제 및 아지리딘계 가교제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합시켜서 써도 좋다. 2종 이상을 쓸 경우는 동일 계통의 것을 2종 이상 조합시켜도 좋고 다른 계통의 것을 각각 1종 이상 조합시켜도 개의치 않는다.
이소시아네이트계 가교제는 특히 제한되지 않고 공지의 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 이소시아네이트 화합물로서는 특히 제한되지 않지만 트리알릴 이소시아누레이트, 다이머산 디이소시아네이트, 2,4-트릴렌 디이소시아네이트(2,4-TDI), 2,6-트릴렌 디이소시아네이트(2,6-TDI), 4,4'－디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'－MDI), 2,4'－디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4'－MDI), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트(XDI), 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트(TMXDI), 톨루이딘 디이소시아네이트(TODI), 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트(NDI) 등의 방향족 디이소시아네이트류; 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMHDI), 리신 디이소시아네이트, 노르보르난 디이소시아네이트 메틸(NBDI) 등의 지방족 디이소시아네이트류; 트란스 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), H6-XDI(수첨 XDI), H12-MDI(수첨 MDI) 등의 지방환식 디이소시아네이트류; 이들 디이소시아네이트 화합물의 카르보디이미드 변성 디이소시아네이트류; 이들의 이소시아누레이트 변성 디이소시아네이트류; 이들 이소시아네이트 화합물과 트리메틸올프로판 등의 폴리올 화합물과의 어덕트체; 이들 이소시아네이트 화합물의 뷰렛체나 이소시아누레이트체; 이들 이소시아누레이트 화합물, 그의 어덕트체, 뷰렛체 또는 이소시아누레이트체를 주쇄(main chain) 말단, 측쇄(side chain)로서 또는 측쇄 말단에 갖는 고분자 화합물(예를 들면 이들에 유래하는 부분 구조를 주쇄의 양쪽 말단에 갖는 폴리부타디엔 수지 등)이 예로서 들 수 있다. 이들 중에서도 (A)성분과의 사이에서의 열 중합, 가교 반응의 진행을 효율적으로 행할 수 있다라는 관점에서 2,4-트릴렌 디이소시아네이트(2,4-TDI), 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 또는 이들의 어덕트체, 뷰렛체 혹은 이소시아누레이트체 혹은 이들을 주쇄 말단, 측쇄로서 또는 측쇄 말단에 갖는 고분자 화합물이 바람직하다.
카르보디이미드계 가교제는 특히 제한되지 않고 공지의 카르보디이미드 화합물을 사용할 수 있다. 카르보디이미드 화합물은 특히 제한되지 않지만 예를 들면 카르보디이미드화 촉매의 존재 하에서 디이소시아네이트를 탈탄산 축합 반응시키는 것에 의해 생성된 고분자량 폴리카르보디이미드 등을 들 수 있다. 탈탄산 축합 반응에 제공되는 디이소시아네이트로서는 예를 들면 4,4'－디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'－디메톡시-4,4'－디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'－디메틸-4,4'－디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'－디페닐에테르 디이소시아네이트, 3,3'－디메틸-4,4'－디페닐에테르 디이소시아네이트, 2,4-트릴렌 디이소시아네이트, 2,6-트릴렌 디이소시아네이트, 1-메톡페닐-2,4-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4,4'－디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또한, 탈탄산 축합 반응에 사용할 수 있는 카르보디이미드화 촉매로서는 예를 들면 1-페닐-2-포스포렌-1-옥사이드, 3-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-에틸-3-메틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 1-에틸-2-포스포렌-1-옥사이드, 혹은 이들의 3-포스포렌 이성질체 등의 포스포렌 옥사이드 등을 들 수 있다.
옥사졸린계 가교제는 특히 제한되지 않고 공지의 옥사졸린 화합물을 사용할 수 있다. 옥사졸린 화합물은 특히 제한되지 않지만 예를 들면 아크릴 골격 또는 스티렌 골격으로 이루어지는 주 사슬을 포함하고 그 주 사슬의 측쇄에 옥사졸린기를 갖는 옥사졸린기 함유 아크릴/스티렌계 폴리머나 아크릴 골격으로 이루어지는 주 사슬을 포함하고 그 주 사슬의 측쇄에 옥사졸린기를 갖는 옥사졸린기 함유 폴리머를 들 수 있다. 옥사졸린기로서는 예를 들면 2-옥사졸린기, 3-옥사졸린기, 4-옥사졸린기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2-옥사졸린기가 바람직하다. 옥사졸린 화합물로는 구체적으로 옥사졸린기 함유 아크릴계 폴리머, 옥사졸린기 함유 아크릴/스티렌계 폴리머 등을 들 수 있다.
에폭시계 가교제는 특히 제한되지 않고 공지의 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 에폭시 화합물은 특히 제한되지 않고 공지의 에폭시 화합물을 적당히 채용할 수 있다. 특히, 액상 에폭시 화합물은 점착제 조성물을 제조할 때의 혼합 조작이 용이해지는 점에서 바람직하다.
아지리딘계 가교제는 특히 제한되지 않고 공지의 아지리딘 화합물을 사용할 수 있다. 아지리딘 화합물은 특히 제한되지 않지만 예를 들면 아지리딘 환을 복수개 갖는 다관능 아지리딘 화합물을 바람직하게는 사용할 수 있다. 다관능 아지리딘 화합물로서는 예를 들면 미국 특허 제3,225,013호 명세서, 미국 특허 제4,490,505호 명세서 및 미국 특허 제5,534,391호 명세서, 일본 특개 2003-104970호 명세서에 개시된 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 아지리딘 화합물로서는 3관능 아지리딘 화합물(아지리딘 환을 3개 갖는 화합물)을 바람직하게는 사용할 수 있다. 3관능 아지리딘 화합물의 구체예로서는 트리메틸올프로판 트리스 [3-아지리디닐프로피오네이트], 트리메틸올프로판 트리스 [3-(2-메틸-아지리디닐)-프로피오네이트], 트리메틸올프로판 트리스 [2-아지리디닐부티레이트], 펜타에리트리톨 트리스-3-(1-아지리디닐프로피오네이트) 및 펜타에리트리톨 테트라키스-3-(1-아지리디닐프로피오네이트) 등을 들 수 있다.
(D)성분은 합성품이어도 좋고 시판품이어도 좋다. 시판품으로서는 이소시아네이트 가교제로서는 예를 들면 토소(Tosoh) 주식 회사제의 코로네이트(등록상표) L (예를 들면, L-45E등), HL, HX, 2030, 2031, 미츠이 화학(Mitsui Chemicals) 주식 회사제의 타케네토(등록상표) D-102, D-110N, D-200, D-202, 아사히 화성(Asahi Kasei) 케미컬 주식 회사제의 듀라네이토(등록상표) 24A-100, TPA-100, TKA-100, P301-75E, E402-80B, E402-90T, E405-80T, TSE-100, D-101, D-201, 주거화 바이엘 우레탄 주식 회사제의 스미듈(등록상표)N-75, N-3200, N-3300, 미츠이 화학(Mitsui Chemicals) 주식 회사제의 스타비오(등록상표)D-370N, D-376N, 일본 소다 주식 회사(Nippon Soda Co, Ltd)제의 NISSO-PB(등록상표)TP1001 등을 들 수 있다. 카르보디이미드계 가교제로서는 예를 들면 닛신보 케미칼 주식 회사(Nisshinbo Chemical Inc.)제의 카르보디라이트 (등록상표)V-01, V-03, V-05, V-07, V-09등을 들 수 있다. 옥사졸린계 가교제로서는 예를 들면 일본 촉매(NIPPON SHOKUBAI) 주식 회사제의 에포크로스(등록상표)WS-300, WS-500, WS-700, K-1000시리즈, K-2000시리즈 등을 들 수 있다. 에폭시계 가교제로서는 예를 들면 미츠비시 가스 화학 주식 회사(Mitsubishi Gas Chemical Company)제의 TETRAD-C, TETRAD-X, 주식 회사 ADEKA제의 아데카 레진 EPU시리즈, EPR시리즈, 주식 회사 다이셀제의 셀록사이드 시리즈 등을 들 수 있다. 아지리딘계 가교제로서는 예를 들면 일본 촉매(NIPPON SHOKUBAI) 주식 회사제의 케미타이토 (등록상표)PZ-33, DZ-22E 등을 들 수 있다.
(D)성분으로서는 (A)성분과의 사이에서 열 중합, 가교 반응을 적당히 진행시켜 점착력을 보다 적절한 범위로 하는 관점에서 이소시아네이트계 가교제가 바람직하다.
점착제 조성물에 있어서의 (D)성분의 첨가량은 특히 제한되지 않고 (A) 성분과의 사이에서의 열 중합, 가교 반응을 진행시킬 수 있는 양을 적당히 조정하면 좋다. 예를 들면 (D)성분이 이소시아네이트계 가교제를 포함할 경우 이소시아네이트계 가교제의 함유량은 점착제 조성물 중 (A)성분의 수산기 총량에 대한 점착제 조성물 중 이소시아네이트기 총량의 당량비(NCO(몰)/OH(몰))이 0.5 이상 20 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 11 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.25 이상 5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2 이상 4 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3 이상 4 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위 내에서, 점착력이 보다 적절한 범위가 되고, 점착제층의 탈락의 발생의 저감 효과가 보다 향상된다. 그 이유는 (A)성분과의 사이에서의 열 중합, 가교 반응의 진행이 보다 적절이 되기 때문이라고 추측하고 있다.
점착제 조성물에 있어서 (D)성분의 함유량은 특히 제한되지 않지만 (A)성분 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 60질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상 60질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상 55질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2질량부 이상 55질량부 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 2.5질량부 이상 55질량부 이하인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 내에서, 점착력이 보다 적절한 범위가 된다. 그 이유는 (A)성분과의 사이에서의 열 중합, 가교 반응의 진행이 보다 적절이 되기 때문이라고 추측하고 있다.
[광 라디칼 개시제(E)]
본 발명의 점착제 조성물은 광 라디칼 개시제(E)를 포함한다. (E)성분은 리워크 시의 광 조사에 의해 라디칼을 발생하고, (B)성분의 광 중합, 가교를 진행시키는 것으로 광 조사 후의 점착력의 저하에 의한 리워크성의 향상에 기여할 수 있다.
(E)성분으로서는 특히 제한되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있지만, 4-페녹시디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시-2-프로필) 케톤, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 아세토페논 화합물; 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 이소에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르 등의 벤조인 화합물; 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'－메틸디페닐설파이드, 3,3'－디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 티오크산톤, 2-클로로 티오크산톤, 2,4-디클로로 티오크산톤, 2-메틸 티오크산톤, 2,4-디메틸 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 이소프로핀 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물; 4,4'－디메틸아미노티오크산톤(다른 명칭: 미네라즈 케톤), 4,4'－디에틸아미노 벤조페논, α-아실옥심 에스테르, 벤질, 메틸 벤조일 포메이트(「바이큐어55」), 2-에틸 안트라퀴논 등의 안트라퀴논 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 등의 아실 포스핀 옥사이드 화합물; 3,3',4,4'－테트라(t-부틸 퍼옥시카보네이트) 벤조페논, 아크릴화 벤조페논 등을 쓸 수 있다. 이들 중에서도, 리워크성을 보다 향상시킬 수 있다라는 관점에서 아실 포스핀 옥사이드 화합물이 바람직하고, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드가 보다 바람직하고, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드가 더욱 바람직하다.
(E)성분은 합성품이어도 좋고 시판품이어도 좋다. 시판품으로서는 예를 들면 IGM RESINS사제의 IRGACURE(등록상표) 184, 819, 907, 651, 1700, 1800, 819, 369, 261, TPO, 1173, DKSH 일본 주식 회사제의 에사큐어 (등록상표)KIP150, TZT, 일본 화약(Nippon Kayaku) 주식 회사제의 KAYACURE(등록상표)BMS, DMBI 등을 들 수 있다.
이들 광 라디칼 개시제는 1종 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합시켜서 써도 좋다.
점착제 조성물에 있어서의 (Ｅ)성분의 함유량은 특히 제한되지 않지만, (A) 성분 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 10질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상 10질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상 10질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.5질량부 이상 5질량부 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 1질량부 이상 2질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 범위 내에서, 리워크성이 보다 향상된다. 그 이유는 리워크 시의 광 조사에 의한 (Ｂ)성분의 광 중합, 가교 반응이 보다 진행하기 때문이라고 추측하고 있다.
[대전 방지제(F)]
본 발명의 일 형태에 관련되는 점착제 조성물은 대전 방지제(F)를 포함하는 것이 바람직하다. 대전 방지제는 점착제 조성물로 형성되는 점착제층의 표면 저항값의 저하에 기여할 수 있다. 이것에 의해 피 부착체인 액정 셀 등에 접합된 후 접합 실수 등에 의해 박리할 필요가 생겼을 때에 정전기의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 그 결과, 편광판 등의 표면에 이물이 부착되기 쉬워지거나 액정 배향에 흐트러짐이 생기기 쉬워지거나 주변 회로 소자의 정전 파괴가 생기 쉬워지거나 하는 것을 안정적으로 방지할 수 있다.
(F)성분으로서는 이온성 액체 등의 이온 전도제나 계면 활성제 등을 이용하는 것이 바람직하다.
이온성 액체로서는 특히 제한되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있지만, 포스포늄 이온, 피리디니움 이온, 피롤리디니움 이온, 이미다졸리움 이온, 구아니디움 이온, 암모늄 이온, 이소우로니움 이온, 티오우로니움 이온, 피페리디니움 이온, 피라졸리움 이온, 술포알루미늄 이온, 제4급 암모늄, 제4급 포스포늄 등의 양이온 성분과, 할로겐 이온, 초산 이온, 황산 이온, 인산 이온, 과염소산 이온, 티오시안산 이온, 티오황산 이온, 아황산 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 포름산 이온, 옥살산 이온, 초산 이온, 트리플루오로 초산 이온, 알킬 술폰산 이온 등의 음이온을 갖는 물질을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 1-알릴-3-메틸이미다졸리움 클로라이드, 1,3-디메틸이미다졸리움 클로라이드, 1,3-디메틸이미다졸리움 디메틸포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 브로마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 아이오다이드, 1-에틸-3-메탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 헥사플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움-p-톨루엔술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 클로라이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸리움 클로라이드, 1-메틸-1-프로필-피롤리디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-메틸피롤리디니움 브로마이드, 1-부틸-1-메틸피페리디니움 브로마이드, 1-에틸피리디니움 클로라이드, 1-에틸피리디니움 브로마이드, 1-부틸피리디니움 클로라이드, 1-부틸피리디니움 브로마이드, 1-부틸-3-메틸피리디니움 클로라이드, 1-에틸-3-메틸피리디니움 에틸 설페이트, 1-부틸-4-메틸피리디니움 클로라이드, 1-부틸-4-메틸피리디니움 헥사플루오로포스페이트, 트리메틸프로필암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리부틸메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (다른 명칭:트리-n-부틸메틸암모늄 비스트리플루오로메탄술폰이미드), 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 시클로헥실트리메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드 등을 들 수 있다.
계면활성제로서는 비 이온성 계면활성제 또는 이온성 계면활성제 등을 들 수 있다. 비 이온성 계면활성제로서는 플루오로 지방족 중합체 에스테르 등의 불소계 계면활성제나 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 등을 들 수 있다. 이온성 계면활성제로서는 C8 이상 C22 이하의 알킬트리메틸암모늄할라이드 등의 양 이온성 계면활성제나 알킬설페이트 등의 음 이온성 계면활성제를 예시할 수 있다.
이온 전도제로서는 또한 비스(플루오로술포닐)이미드 염류를 쓰는 것도 바람직하다.
이들 중에서도 이온성 액체인 것이 바람직하고, 트리부틸메틸암모늄 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드인 것이 보다 바람직하다.
(F)성분은 합성품이어도 좋고 시판품이어도 좋다. 시판품으로서는 예를 들면 이온성 액체에서는 3M일본 주식 회사제 3M (상표) 이온 액체형 대전 방지제 FC4400 등을 들 수 있다. 또한 계면활성제에서는 3M일본 주식 회사제 3M (상표) 불소계 계면활성제 FC-4430, FC-4432 등을 들 수 있다.
상기 (F)성분은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
점착제 조성물에 있어서의 (Ｆ)성분의 함유량은 특히 제한되지 않지만, (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.5질량부 이상 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 1질량부 이상 20질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2질량부 이상 15질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 하한값 이상에서 표면 보호 필름의 박리 대 전압이 보다 저감하고, 상기 상한값 이하에서 표면 보호 필름 박리 후의 유리 오염의 발생이 보다 억제된다.
[그 밖의 성분]
본 발명의 일 형태에 관련되는 점착제 조성물은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 한 첨가제로서 공지의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 첨가제로서는 특히 제한되지 않지만 예를 들면 경화 촉진제, 리튬염, 무기충전제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 안정제, 점착 부여 수지, 레벨링제, 소포제, 가소제, 염료, 안료, 처리제, 형광 증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 윤활제 등을 들 수 있다.
[점착제 조성물의 조제 방법]
본 발명의 일 형태에 영향을 미치는 점착제 조성물의 조제 방법(제조 방법)은 특히 제한되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있고, 통상은 상술한 각 성분을 혼합하는 것에 따를 수 있다. 혼합 방법에도 특히 제한은 없고 성분을 일괄적으로 혼합할지 각 성분을 순차 혼합할지 또는 임의의 복수의 성분을 혼합한 후에 나머지의 성분을 혼합하는 등에 의해 균일한 혼합물이 되는 것 같이 교반하는 것에 의해 제조할 수 있다. 필요에 따라 특정 파장의 광을 차광한 장소에서 교반을 행하여도 좋고, 가온 예를 들면 30℃ 이상 40℃ 이하의 온도에서 가온하고, 교반기 등에 의해 균일하게 될 때까지 예를 들면 10분 이상 5시간 이하 교반하는 것에 의해 조제해도 좋다.
본 발명의 다른 일 형태는 본 발명의 일 형태에 관련되는 점착제 조성물과 용제를 포함하는 점착제 조성물 용액에 관한다.
본 명세서에서는 점착제 조성물과 용제를 포함하는 용액 또는 분산액을 「점착제 조성물 용액」이라고 칭한다. 여기에서 점착제 조성물 용액은 혼합에 의한 점착제 조성물의 균일화의 향상에 사용해도 좋고, 후술하는 점착제층을 형성하기 위한 도포액으로 사용해도 좋다.
점착제 조성물의 조제 시 또는 도포액의 조제시에 용제(용매, 분산매)를 사용하는 것이 바람직하다. 용제는 특히 제한되지 않지만 유기 용제인 것이 바람직하다. 유기 용제로서는 특히 제한되지 않지만 예를 들면 톨루엔, 초산 에틸, 초산 부틸, 메틸에틸케톤, 헥산, 아세톤, 시클로헥사논, 3-펜타논, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 이소부티로니트릴, 발레로니트릴, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 등을 쓸 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 써도 좋고 2종 이상을 조합시켜서 써도 좋다.
용제를 사용할 경우 건조성 및 점착제 조성물 용액으로 채용할 때의 도포성을 양호하게 한다라는 관점에서 점착제 조성물의 농도가 20질량％ 이상 99질량％ 이하의 범위가 되는 양을 첨가하는 것이 바람직하고, 30질량％ 이상 95질량％ 이하의 범위가 되는 양을 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
<점착제층 및 그 제조 방법>
본 발명의 다른 일 형태는 본 발명의 일 형태에 관련되는 점착제 조성물로 형성되는 점착제층에 관한다. 다시 말하면 해당 형태는 본 발명의 일 형태에 관련되는 점착제 조성물의 열 경화물인 점착제층이라고 할 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 열 경화물은 열에 의해 가교 반응이 진행하여 형성되는 경화 물이며 반드시 가열을 필요로 하는 것이 아니고 실온에서 경화된 경화물도 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 일 형태에 영향을 미치는 점착제층의 점착력은 점착성과 리워크성과의 양립의 관점에서 후술하는 표면 보호 필름의 점착력과 동일 범위인 것이 바람직하다. 한편, 점착력은 인장 시험기를 이용해서 측정할 수 있고 측정 방법의 상세한 내용은 실시예에 기재한다. 또한, 본 발명의 일 형태에 관련되는 점착제층은 광 조사 처리에 의해 점착력이 저하한다. 이것 때문에 본 발명의 일 형태에 관련되는 점착제층은 점착 상태에서는 상당히 양호한 점착성을 가지면서 리워크 시에 광 조사를 행하는 것에 의해 현저하게 뛰어난 리워크성을 보여준다. 그리고, 점착제층의 광 조사 처리에 있어서의 바람직한 조사 광, 조사 에너지의 바람직한 범위에 대해서도 각각 후술하는 표면 보호 필름의 광 조사 처리의 바람직한 조건과 같다.
점착제층의 형성 방법은 특히 제한되지 않지만 점착제 조성물 자체 또는 점착제 조성물 용액을 지지체 상에 도공하고, 형성되는 도막에 대하여 필요에 따라 가열 건조 처리 또는 가열 처리를 행하는 방법인 것이 바람직하다.
또한, 점착제 조성물의 도포 두께(건조 후의 두께)는 용도나 표면 보호 필름으로서 사용할 경우는 그의 기재 등에 따라 선택하면 좋지만, 1㎛ 이상 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이상 300㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
도공 방법은 종래 공지의 방법을 따르는 것이 좋고, 예를 들면 내추럴 코터, 나이프 벨트 코터, 플로팅 나이프, 나이프 오버 롤, 나이프 온 블랑켓, 스프레이, 딥, 키스 롤, 스퀴즈 롤, 리버스 롤, 에어 블레이드, 커튼 플로 코터, 닥터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 베이커 애플리케이터 및 그라비아 코터 등의 장치를 사용하는 각종의 도공 방법을 들 수 있다.
점착제층의 형성시 점착제 조성물 자체를 사용할 경우 점착제 조성물의 가열 처리 온도는 가교 반응 진행을 할 수 있으면 특히 제한되지 않지만 20℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 50℃ 이상 140℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80℃ 이상 130℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가열 처리 시간은 적당히 설정될 수 있지만, 5초 이상 20분 이하인 것이 바람직하고, 30초 이상 10분 이하인 것이 보다 바람직하고, 1분 이상 7분 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가열 조건을 상기 범위로 함으로써 열에 의한 가교 반응을 보다 적절하게 진행시켜 보다 뛰어난 점착성을 소유하는 점착제층을 얻을 수 있다.
또한 점착제층의 형성시 점착제 조성물 용액을 사용할 경우 점착제 조성물 용액의 가열 건조 처리 온도는 용제의 휘발 및 가교 반응 진행을 할 수 있으면 특히 제한되지 않지만, 40℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하고, 50℃ 이상 140℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80℃ 이상 130℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가열 건조 처리 시간은 적당히 설정될 수 있지만 5초 이상 20분 이하인 것이 바람직하고, 30초 이상 10분 이하인 것이 보다 바람직하고, 1분 이상 7분 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가열 건조 처리 조건을 상기의 범위로 함으로써 용제를 충분히 제거하면서 열에 의한 가교 반응을 적절하게 진행시켜 보다 뛰어난 점착성을 소유하는 점착제층을 얻을 수 있다.
또한, 점착제층의 형성에는 도공 및 가열 처리 또는 가열 건조 처리 후, 에이징(aging) 처리를 더욱 행하는 것이 바람직하다. 에이징 처리를 행하는 것으로 가교 반응을 보다 적절하게 진행시켜 보다 뛰어난 점착성을 갖는 점착제층을 얻을 수 있다. 에이징 처리 조건은 특히 제한되지 않지만, 에이징 처리 온도는 10℃ 이상 40℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상온 상습(예를 들면 23℃ 50% RH)인 것도 바람직하다. 에이징 처리 시간은 적당히 설정될 수 있지만, 1일 이상 7일 이하인 것이 바람직하다. 에이징 처리 조건을 상기 범위로 함으로써 열에 의한 가교 반응을 보다 적절하게 진행시켜 보다 뛰어난 점착성을 갖는 점착제층을 얻을 수 있다.
한편, 에이징 처리는 특히 제한되지 않지만 지지체, 가열 건조 및 가열 후의 도막 및 후술하는 박리 필름을 이 순서대로 적층시킨 상태로 진행하는 것이 바람직하다.
<표면 보호 필름>
본 발명의 다른 일 형태는 수지 필름과 본 발명의 일 형태에 관련되는 점착제 조성물로 형성되는 점착제층(즉, 상술한 점착제층)을 포함하는 표면 보호 필름에 관한다. 다시 말해, 해당 형태는 수지 필름과 본 발명의 일 형태에 관련되는 점착제 조성물의 열 경화물인 점착제층을 포함하는 표면 보호 필름이라고도 할 수 있다. 한편, 점착제층의 상세한 내용은 상술한 대로다.
점착제층은 수지 필름의 적어도 일 방의 표면 상에 직접 또는 다른 부재를 매개로 배치되지만, 수지 필름의 일 방의 표면 상에 배치되는 것이 바람직하다.
표면 보호 필름은 제품의 제조 과정 또는 최종 제품이 사용될 때까지의 기간 각종 광학 부품, 각종 기판 등의 부재 표면에 표면 보호의 목적으로 접합되는 필름이다.
수지 필름으로서는 표면 보호 필름 용도로서 사용할 수 있는 것이면 특히 제한되지 않고, 목적에 따라 공지의 것을 선택할 수 있지만, 이들 중에서도 수지 필름인 것이 바람직하다. 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류; 디아세틸셀룰로스, 트리아세틸셀룰로스 등의 셀룰로스류; 폴리카보네이트류; 폴리메틸메타아크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머류; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌류; 올레핀류, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 환상 구조(바람직하게는 노르보르넨 구조)를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등; 폴리염화비닐류; 나일론 6, 나일론 6,6, 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드류 등을 주 성분(즉, 50질량％보다도 많이 포함되는 성분)으로 하는 수지 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 것이 보다 바람직하다. 한편, 상기 수지 필름을 구성하는 수지 재료는 1종 단독이어도 좋고 2종 이상을 조합시켜서 써도 좋다.
수지 필름의 막 두께는 특히 제한되지 않지만 10㎛ 이상 500㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20㎛ 이상 200㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수지 필름은 표면 처리를 하고 있어도 좋다. 표면 처리로서는 특히 제한되지 않고 공지의 표면 처리 방법을 들 수 있다.
표면 보호 필름은 수지 필름 및 점착제층 이외에 다른 부재를 함유해도 좋다. 다른 부재로서는 특히 제한되지 않지만 예를 들면 수지 필름과 점착제층 사이에 설치되는 각종 중간층이나 점착제층의 수지 필름 측의 면과는 반대측의 면에 접합되는 박리 필름 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 해당 박리 필름이 특히 바람직하다. 한편, 각종 중간층, 박리 필름은 특히 제한되지 않고, 표면 보호 필름 분야에서 쓸 수 있는 공지의 중간층, 박리 필름을 이용할 수 있다. 박리 필름으로서는 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 표면을 실리콘 박리제로 처리한 것을 바람직하게 이용할 수 있고, 시판품으로서는 예를 들면 미쓰비시 수지 주식 회사제의 다이아 포일(등록상표)MRF83등을 들 수 있다.
본 발명의 일 형태에 영향을 미치는 표면 보호 필름의 제조 방법은 특히 제한되지 않지만 점착제 조성물 자체 또는 점착제 조성물 용액을 수지 필름의 표면 상에 도공하고, 필요에 따라 가열 건조 처리 또는 가열 처리를 행하는 방법인 것이 바람직하다. 한편, 점착제층의 형성 방법의 상세한 내용은 상술한 대로다.
본 발명의 일 형태에 영향을 미치는 표면 보호 필름의 점착력은 점착성과 리워크성의 양립의 관점에서 피 부착체를 유리라고 했을 경우 15g/25mm 이상 90g/25mm 이하인 것이 바람직하고, 20g/25mm 이상 90g/25mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 30g/25mm 이상 50g/25mm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 점착력은 인장력 시험기를 이용해서 측정할 수 있고, 측정 방법의 상세한 내용은 실시예에 기재한다. 일 구체예에서, 본 발명의 표면 보호 필름은 광 조사 처리 후의 점착력이 광 조사 처리 전 점착력의 50% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하, 10% 이하, 5% 이하가 될 수 있다. 상기 범위에서, 양호한 리워크성 효과가 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태에 관련되는 표면 보호 필름의 점착제층은 광 조사 처리에 의해 점착력이 저하한다. 이 때문에 본 발명의 일 형태에 관련되는 표면 보호 필름은 점착 상태에서는 지극히 양호한 점착성을 가지면서 리워크 시에 광 조사를 행하는 것에 의해 현저하게 뛰어난 리워크성을 보인다.
본 발명의 일 형태에 영향을 미치는 표면 보호 필름의 광 조사 후의 점착력은 리워크성의 관점에서 값이 작을수록 바람직하지만, 피 부착체를 유리라고 했을 경우 10g/25mm 이하인 것이 바람직하고, 7g/25mm 이하인 것이 보다 바람직하고, 5g/25mm 이하가 더욱 바람직하다(하한 0g/25mm). 한편, 광 조사 후의 점착력은 인장력 시험기를 이용해서 측정할 수 있고, 측정 방법의 상세한 내용은 실시예에 기재한다.
광 조사 처리에 있어서의 조사 광으로서는 (E)성분에 의한 (Ｂ)성분의 광 중합, 가교를 진행시킬 수 있으면 특히 제한되지 않고 (E)성분 및 (B)성분의 종류 등에 의해 적당히 선택할 수 있다. 이들 중에서도 제어성 및 취급성의 장점, 비용의 관점에서 자외선인 것이 바람직하고, 파장 200nm 이상 400nm 이하의 자외선인 것이 더욱 바람직하다. 광 조사 장치는 특히 제한되지 않지만 자외선 조사 처리의 경우 예를 들면 메탈 할라이드 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 크세논 아크 램프, 카본 아크 램프, 엑시머 램프, UV 광 레이저 등의 광원이 예로 들 수 있다. 광 조사 에너지량은 적당히 설정될 수 있지만, 자외선 조사 처리의 경우 바람직하게는 50mJ/cm2 이상 5000mJ/cm2 이하인 것이 바람직하고, 100mJ/cm2 이상 3000mJ/cm2 이하인 것이 보다 바람직하고, 300mJ/cm2 이상 1500mJ/cm2 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 관련되는 표면 보호 필름의 박리 대 전압은 특히 제한되지 않지만 박리 후의 점착 필름이 대전하지 않고 작업성이 뛰어나다라는 관점에서 그 값이 작을수록 바람직하고, 절대치가 10kV 이하인 것이 바람직하고, 2kV 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5kV 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.3kV 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 0.2kV 이하인 것이 특히 바람직하다 (하한 0kV). 한편, 박리 대 전압은 전위 측정기를 이용해서 측정할 수 있고, 측정 방법의 상세한 내용은 실시예에 기재한다.
본 발명의 일 형태에 관련되는 표면 보호 필름은 피 부착체를 유리라고 했을 경우 표면 보호 필름의 접합, 박리 후의 피 부착체의 표면 저항이 1.0 x 1016 Ω/□ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 표면 저항은 미츠비시 케미컬 애널리텍사제의 하이레스타(등록상표)MCP-HT450 등의 저항율계를 이용해서 측정할 수 있고, 측정 방법의 상세한 내용은 실시 예에 기재한다.
[실시예]
본 발명의 효과를 이하의 실시예 및 비교예를 이용해서 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에 제한되는 것은 아니다.
<점착제 조성물의 제조>
[점착제 조성물 1의 제조]
(A)성분인 동양 잉크(TOYO INK) 주식 회사제 상품명:사이아바인(CYABINE)(등록상표)SH101 100질량부에 대하여 (B) 성분으로서 신나카무라(Shin-nakamura) 공업 주식 회사제 상품명: A-9550 125질량부, (C)성분으로서 일유 주식 회사(NOF CORPORATION)제 상품명:퍼로일(PEROYL)(등록상표)TCP 5질량부, (D)성분으로서 토소(Tosoh) 주식 회사제 상품명:CORONATE(등록상표)L-45E 14.8질량부, (E)성분으로서 IGM RESINS사제 상품명: IRGACURE(등록상표)TPO 2질량부, (F)성분으로서 3M 일본 주식 회사제 상품명:3M (상표) 이온 액체형 대전 방지제 FC4400 5질량부를 혼합해서 점착제 조성물 1을 제조하고, (A)성분으로부터 (F)성분의 합계의 농도가 50질량％이 되도록 초산 에틸을 더해서 점착제 조성물 용액 1을 제조했다.
[점착제 조성물 2로부터 25의 제조]
상기 점착제 조성물 1의 제조에 있어서 (A)성분으로부터 (F)성분의 종류, 첨가량을 하기 표 1, 하기 표 2 및 하기 표 3의 기재와 같이 변경하고, 각 점착제 조성물을 제조하고, 각 점착제 조성물 용액을 제조했다.
한편, 하기 표 1, 하기 표 2 및 하기 표 3에 있어서 각 (A)성분으로부터 (F)성분은 이하를 의미하는 것으로 한다.
[(A)성분]
A1: 사이아바인(CYABINE)(등록상표)SH101 (2개 이상의 수산기를 갖는 우레탄 프리폴리머, 수산기값 18mgKOH/g, 이중 결합 당량 4000g/mol), 동양 잉크 주식 회사제,
A2: 아트 레진(Art Resin)(등록상표)UN5500 (2개 이상의 수산기와 아크릴로일옥시기를 갖고, 여기에 폴리카보네이트 골격을 갖는 우레탄 프리폴리머, 수산기값 4.5mgKOH/g), 네가미 공업 주식 회사제.
[(B)성분]
B1:A-9550(디펜타에리트리톨 폴리아크릴레이트, 수산기값 53mgKOH/g, 이중 결합 당량 110g/mol), 신나까무라 공업 주식 회사제.
[(C)성분]
C1:퍼로일(PEROYL)(등록상표)TCP(퍼옥시 2탄산 비스(4-t-부틸시클로헥실), 1분간 반감기 온도 92.1℃), 일유 주식 회사제.
[(D)성분]
D1:코로네이트(CORONATE)(등록상표)L-45E, 토소 주식 회사제,
D2:스타비오(STABiO)(등록상표)D-376N, 미츠이 화학 주식 회사제,
D3:듀라네이트(DURANATE)(등록상표)E402-80B, 아사히 화성 주식 회사제,
D4:NISSO-PB(등록상표)TP1001, 니혼 소다 주식 회사제.
[(E)성분]
E1:IRGACUE(등록상표)TPO(2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드, IGM Resin사제).
[(F)성분]
F1:3M(상표) 이온 액체형 대전 방지제 FC4400(트리-n-부틸메틸암모니움 비스트리플루오로메탄술폰이미드), 3M 일본 주식 회사제.
<점착 필름의 제조>
[표면 보호 필름 1의 제조]
양면에 AS 처리(대전 방지 처리)를 한 두께 75㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 한 면에 상기 제조한 점착제 조성물 용액을 건조 후의 두께가 75㎛가 되도록 도포했다. 그 다음에 PET 필름 상의 도막을 120℃의 열풍 순환식 오븐에서 5분간 건조시켜 PET 필름 위에 점착제층을 형성했다. 계속해서, 점착제층의 표면(PET 필름 측의 면과는 반대측의 면)에 박리 필름(다이아 포일)(등록상표)MRF38(두께 38㎛의 PET 필름의 표면을 실리콘 박리제로 처리한 것), 미쓰비시 수지 주식 회사제)을 접합하였다. 그 후, PET 필름과 점착제층과 박리 필름이 이 순서대로 적층된 적층체를 23℃Х50% RH의 시험 환경 하에 7일 동안 방치하고, 점착 필름(표면 보호 필름 1)을 제조했다.
[표면 보호 필름 2로부터 25의 제조]
상기 표면 보호 필름 1의 제조에 있어서 점착제 조성물 용액 1을 점착제 조성물 용액 2로부터 25로 변경한 것 이외는 동일하게 하고, 각 점착 필름(표면 보호 필름 2로부터 25)을 제조했다.
<점착 필름의 평가>
상기 제조한 각 점착 필름에 대해서 이하의 평가를 행했다. 각 평가 결과는 하기 표 1 및 하기 표 2 및 하기 표 3에 나타낸다.
[유리 점착력(점착성)]
점착 필름을 폭 25mm, 길이 200mm로 재단했다. 그 다음에 질량 2000g의 고무 롤(두께 6mm의 고무층으로 피복된 폭 45mm, 직경(고무층을 포함) 95mm의 롤, 롤 표면의 스프링 경도 80Hs)을 사용하여 박리 필름을 박리한 후의 점착 필름의 점착제층 표면과 무알칼리 유리(EAGLE XG(등록상표), Corning사제)를 압착했다. 계속해서, 23℃ Х 50% RH의 시험 환경 하에서 인장력 시험기를 이용하고, 2400mm/분의 박리 속도로 180°의 방향으로, 무알칼리 유리로부터 점착 필름을 박리했을 때의 강도를 측정했다. 이 값을 점착 필름(표면 보호 필름)의 유리 점착력(g/25mm)이라고 했다. 한편 유리 점착력은 15g/25mm 이상 90g/25mm 이하일 경우에 양호하다고 했다.
[자외선 조사 후의 유리 점착력(리워크성)]
점착 필름을 폭 25mm, 길이 200mm로 재단했다. 그 다음에 점착 필름에 대하여 PET 필름 측에서 PET 필름에, 23℃ Х 50% RH의 시험 환경 하에서 메탈 할라이드 램프에서 300mJ/cm2의 자외선을 조사하고, 점착제층의 경화를 진행시켰다. 계속해서 상기 유리 점착력의 측정과 동일하게 하여 유리 점착력을 측정했다. 이 값을 점착 필름(표면 보호 필름)의 자외선 조사 후의 유리 점착력(g/25mm)이라고 했다. 자외선 조사 후의 유리 점착력은 10g/25mm 이하일 경우에 양호하다고 했다.
[타발 가공성 (점착제층의 탈락의 발생 빈도)]
점착 필름으로부터 박리 필름을 박리했다. 그 다음에 JIS K5600-5-4:1999에 기재된 긁힘 경도 시험법을 참조하여 점착제층 표면에 SUS제의 뾰족한 끝이 1mmφ의 PEN을 45도의 각도로 500g 및 1000g의 하중으로 누르고, 2cm 미끄러지게 했을 때 점착제 잔여물의 발생 유무를 확인했다.
구멍을 뚫었을 때의 점착제층의 탈락의 발생 빈도와 해당 시험에 있어서의 점착제 잔여물의 발생의 정도가 대응하는 경향을 확인하고 있어 해당 시험 결과는 타발 가공성의 지표로 쓸 수 있다. 이하의 기준에 따라 점착 필름(표면 보호 필름)의 타발 가공성을 평가하고, ○ 이상이 양호한 결과라고 했다.
(평가 기준)
◎:1000g 하중에 있어서 점착제 잔여물이 발생하지 않았다,
○:500g 하중에 있어서 점착제 잔여물이 발생하지 않았다,
△:500g 하중에 있어서 점착제층의 일부에 점착제 잔여물이 발생했다,
×:500g 하중에 있어서 점착제층의 전면에 점착제 잔여물이 발생했다.
[박리 대 전압]
상기 유리 점착력의 측정과 동일하게 하고 점착 필름과 무 알칼리 유리(EAGLEXG(등록상표), Corning사제)를 압착한 후, 무 알칼리 유리로부터 점착 필름을 박리했다. 박리 시에 발생하는 점착 필름의 전위(포텐셜)를 23℃, 50% RH의 환경 하에서 해당 점착 필름의 중앙에서 높이 30mm의 위치에 고정해 있는 전위 측정기(STATIRON(등록상표)DZ4, 시세이도 정전기 주식 회사제)를 이용해서 측정했다. 이 값을 점착 필름(표면보호 필름)의 박리 대 전압이라고 했다. 한편, 박리 대 전압은 값이 작을수록 바람직하다.
[유리 오염성]
상기 유리 점착력의 측정과 동일하게 하고 점착 필름과 무 알칼리 유리(EAGLEXG(등록상표), Corning사제)를 압착한 후, 무 알칼리 유리로부터 점착 필름을 박리했다. 그 다음에 점착 필름의 박리 후의 무 알칼리 유리에 대해서 표면의 부착물의 유무를 목시로 확인하고, 저항율계 (하이레스타(HIRESTA)(등록상표)MCP-HT450, 미츠비시 케미털 애널리텍 사제)을 이용해서 표면 저항을 측정했다. 점착 필름(표면 보호 필름)의 유리 오염성은 이하의 기준에 따라 평가했다.
(평가 기준)
○:부착물 없음, 표면 저항 1.0 x 1016Ω/□ 이상,
△:부착물 없음, 표면 저항 1.0 x 1016Ω/□ 미만,
×:부착물 있음, 표면 저항 1.0 x 1016Ω/□ 이하.
표면 보호 필름
1 2 3 4 5 6 7 8 9
(A)성분 A1(질량부) 100 100 100 100 100 100 0 0 0
A2(질량부) 0 0 0 0 0 0 100 100 100
(D)성분 D1(질량부) 14.8 0 0 0 0 14.8 0 0 0
D2(질량부) 0 0 0 0 0 0 0 2.85 0
D3(질량부) 0 18.2 0 0 0 0 5.5 0 0
D4(질량부) 0 0 38.7 42.6 54.2 0 0 0 11.9
(B) B1(질량부) 125 100 100 100 100 75 100 100 100
(E) E1(질량부) 2 2 2 2 2 2 2 2 2
(C) C1(질량부) 5 5 5 5 5 1.5 0.8 0.8 1.1
(F) F1(질량부) 5 5 5 5 5 5 10 10 10
당량비 2 1.25 2.5 2.75 3.5 2 1.47 1.97 3
유리 점착력(g/25mm) 27 35 26 47 64 52 52 30 71
자외선 조사 후의 유리 점착력(g/25mm) 5.9 5.9 5.4 4.9 4.2 5.4 5.3 5.5 4.2
타발 가공성 ○ ○ ◎ ○ ○ ○ ◎ ◎ ◎
박리 대 전압(kV) 0.12 0.11 0.18 0.2 0.15 0.12 0.11 0.13 0.10
유리 오염성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
참고 실시예
표면 보호 필름
10 11 12 13 14 15 16 17
(A)성분 A1(질량부) 0 0 0 0 0 0 100 100
A2(질량부) 100 100 100 100 100 100 0 0
(D)성분 D1(질량부) 0 0 0 0 17.6 20.4 22.2 22.2
D2(질량부) 2.17 0 0 0 0 0 0 0
D3(질량부) 0 1.45 3.73 1.45 0 0 0 0
D4(질량부) 6.9 11.9 11.9 11.9 0 0 0 0
(B) B1(질량부) 100 100 100 75 150 150 75 20
(E) E1(질량부) 1 1 1 1 1 1 2 2
(C) C1(질량부) 1 1 1 1 1 1 10 0.3
(F) F1(질량부) 13 10 10 10 5 5 5 0
당량비 3.24 3.39 4 3.39 9.33 10.8 3 3
유리 점착력(g/25mm) 40 84 68 62 28 36 20 52
자외선 조사 후의 유리 점착력(g/25mm) 3.5 4.2 4.2 4.8 4.6 5.4 9.8 6.2
타발 가공성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △
박리 대 전압(kV) 0.12 0.09 0.08 0.11 0.18 0.15 0.33 8.2
유리 오염성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
참고 실시예
표면 보호 필름
18 19 20 21 22 23 24 25
(A)성분 A1(질량부) 0 0 0 100 100 100 0 0
A2(질량부) 100 100 100 0 0 0 100 100
(D)성분 D1(질량부) 0 0 0 14.8 0 22.2 0 0
D2(질량부) 0 0 0 0 0 0 0 0
D3(질량부) 5.5 5.5 5.5 0 0 0 5.5 5.5
D4(질량부) 0 0 0 0 38.7 0 0 0
(B) B1(질량부) 75 20 75 20 20 75 20 75
(E) E1(질량부) 2 2 2 2 2 2 2 2
(C) C1(질량부) 0.3 0.3 1 0 0 0 0 0
(F) F1(질량부) 10 0 22 5 5 5 10 10
당량비 1.47 1.47 1.47 2 2.5 3 1.47 1.47
유리 점착력(g/25mm) 55 30 32 50 42 150 52 124
자외선 조사 후의 유리 점착력(g/25mm) 5.5 8.7 5.2 9.5 4.8 7.5 7.5 6.5
타발 가공성 △ △ ◎ × × × × ×
박리 대 전압(kV) 0.11 9.3 0.07 0.15 0.23 0.25 0.15 0.12
유리 오염성 ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○
참고 실시예 비교예
*상기 표 1, 상기 표 2 및 상기 표 3에서 당량비: (A)성분의 수산기 총량에 대한 (D)성분의 NCO기 총량의 당량비(NCO(몰)/OH(몰))
상기 표 1, 상기 표 2 및 상기 표 3에 나타난 결과로부터 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예에 관련되는 점착제 조성물 21 내지 25는 (C)성분을 함유하지 않아서 이들 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 갖는 표면 보호 필름 21 내지 25는 점착제층의 탈락의 발생이 높은 빈도로 발생하는 것이 확인되었다.
한편, 본 발명의 범위 내인 실시예에 관계되는 점착제 조성물 1 내지 20으로 형성된 점착제층을 갖는 표면 보호 필름 1 내지 20은 점착성과 리워크성을 높은 수준으로 양립하고, 여기에 점착제층의 탈락의 발생이 저감하는 것이 확인되었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (14)

  1. 수산기 함유 프리폴리머(A) 100질량부, 수산기를 함유하는 다관능 (메타)아크릴레이트(B) 75질량부 이상 500질량부 이하, 열 라디칼 개시제(C) 0.01질량부 이상 20질량부 이하, 가교제(D) 0.01질량부 이상 60질량부 이하, 광 라디칼 개시제(E) 0.01질량부 이상 10질량부 이하를 함유하는 점착제 조성물로서,
    상기 점착제 조성물로 형성된 점착제층은 유리에 대한 점착력이 15g/25mm 이상 90g/25mm 이하이고,
    상기 점착제 조성물로 형성된 점착제층은 광 조사 후 유리에 대한 점착력이 10g/25mm 이하인 것인, 점착제 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트(B)는 수산기값이 5mgKOH/g이상인, 점착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열 라디칼 개시제(C)는 과산화물인, 점착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가교제(D)는 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 포함하고, 상기 수산기 함유 프리폴리머(A)의 수산기 총량에 대한 상기 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 이소시아네이트기 총량의 당량비(NCO(몰)/OH(몰))이 0.5 이상 20 이하인, 점착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수산기 함유 프리폴리머(A)는 (메타)아크릴로일기를 갖는, 점착제 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 대전 방지제(F)를 더 함유하는 점착제 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 수산기 함유 프리폴리머(A) 100질량부에 대한 상기 대전 방지제(F)의 함유량이 0.5질량부 이상 30질량부 이하인, 점착제 조성물.
  11. 제1항, 제4항 내지 제7항, 제9항, 제10항 중 어느 한 항의 점착제 조성물과 용제를 포함하는 점착제 조성물 용액.
  12. 제1항, 제4항 내지 제7항, 제9항, 제10항 중 어느 한 항의 점착제 조성물로 형성된 점착제층.
  13. 수지 필름과 제12항의 점착제층을 포함하는 표면 보호 필름.
  14. 제13항에 있어서, 광 조사 처리에 의해 상기 점착제층의 점착력이 저하하는 표면 보호 필름.

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