KR101612161B1 - 중합체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 출원은 중합체의 제조 방법, 혼합 수지, 점착제 조성물, 광학 부재 및 액정표시장치에 관한 것으로서, 본 출원의 제조 방법에 의하면, 리빙 자유 라디칼 중합법을 이용하여 중합체를 제조할 경우 높은 전환율에서 중합을 종료할 수 있어, 생산성이 향상될 뿐만 아닐, 자유 라디칼 중합법에 의하여 잔류 단량체를 중합하여 저분자량의 중합체를 형성함으로써, 상기 제조 방법에 의하여 제조된 점착성 수지의 재작업성을 개선할 수 있다.

Description

중합체의 제조 방법{PREPERATION METHOD OF POLYMER}

본 출원은 중합체의 제조 방법, 혼합 수지, 점착제 조성물, 광학 부재 및 액정표시장치에 관한 것이다.

편광판 등에 사용되는 점착제용 수지는 다양한 고분자 중합법에 의하여 제조할 수 있으며, 예를 들면, 리빙 자유 라디칼 중합법을 이용하여 고분자 수지의 합성이 가능하다.

상기 리빙 자유 라디칼 중합법의 경우, 자유 라디칼 중합법과 달리 개시반응이 성장반응에 비해 매우 빠른 속도로 진행되기 때문에 고분자 체인이 균일하게 성장하여 분자량이 일정하며 분자량 분포가 제어된 고분자를 제조할 수 있으며, 또한 이동 반응 및 정지 반응이 거의 일어나지 않기 때문에 중합이 완결된 상태에서도 고분자 말단의 라디칼 활성종이 살아있어, 새로운 종류의 단량체를 첨가하였을 경우, 다시 중합이 시작되어 두 가지 이상의 고분자로 이루어진 블록 공중합체의 합성 또는 말단에 기능성기가 도입된 고분자 등 구조와 조성이 제어된 고분자의 합성이 가능한 장점이 있다.

그러나, 리빙 자유 라디칼 중합법의 경우 전환율이 높아지면서 고분자 말단의 라디칼 활성종이 활성을 잃어 버리는 종결 반응이 일어나게 되어, 낮은 전환율에서 반응을 종결해야 하는 문제가 발생한다. 예를 들면, 리빙 자유 라디칼 중합법에서 사용되는 촉매의 활성은 중합의 조건에 따라 민감하게 변화할 수 있으며, 시간이 지날 수록 비활성종 촉매가 누적됨에 따라 사슬 종결 반응을 동반할 수 있다. 상기 사슬 종결 반응은 활성화된 말단(P-X)에 수소 원자가 결합되어 비활성화(P-H) 되거나 활성화된 말단을 가지는 두 개의 고분자가 만나 커플링 반응(coupling reaction)을 일으키는 경우(P-P), 더 이상의 활성화된 말단(P-X)가 존재하지 않아 중합이 종료되는 반응을 의미한다.

또한, 이러한 점을 해결하기 위하여 전환율을 90% 이상으로 높일 경우, 상기 커플링 반응에 의한 종결 반응(termination)이 촉진되면서 분자량이 매우 높은 중합체가 일부 형성되어 점도가 매우 높아지거나, 반응이 종결되어 전환율이 상승하지 않는 문제가 발생할 수 있다.

또한, 고분자 수지의 생산성을 높이기 위하여, 단량체의 전환율을 높이는 방법이 고려되고 있으며, 특히, 점착성 수지를 제조할 경우에는 전환율을 90% 이상으로 상승시킴에 따라 의도하지 않게 생성된 고분자량의 중합체로 인하여 점도가 상승하는 등의 점착성 수지의 물성에 영향을 미치지 않게 하기 위한 연구가 진행되고 있다.

본 출원은 중합체의 제조 방법, 혼합 수지, 점착제 조성물, 광학 부재 및 액정표시장치를 제공한다.

본 출원의 일 구현예는 중합체의 제조 방법을 제공한다. 예시적인 본 출원의 제조 방법은, 제 1 중합 단계, 정지 단계 및 제 2 중합 단계를 포함하며, 상기 제 1 중합 단계는 리빙 자유 라디칼 중합법에 의하여 수행되고, 상기 제 2 중합 단계는 자유 라디칼 중합법에 의하여 수행된다.

본 명세서에서 "자유 라디칼 중합법"은 중합 개시제에서 생성된 자유 라디칼의 첨가 반응에 의하여 고분자 사슬이 성장해 나가는 중합법을 의미한다. 상기 자유 라디칼 중합법은, 중합 개시제가 라디칼을 비가역적으로 생성하고 상기 라디칼이 처음으로 중합성 단량체와 반응하는 개시반응, 단량체가 계속 결합하여 고분자 사슬이 성장하는 성장반응, 성장하는 고분자 라디칼이 사슬 이동제와 반응하여 고분자가 형성되는 이동반응 및 중합 중에 짝지음(coupling) 또는 주고 받기 반응(disproportionation)과 같은 부반응으로 인하여 중합이 도중에 종결되는 정지반응으로 이루어진다.

본 명세서에서"리빙 자유 라디칼 중합법"은 상기 자유 라디칼 중합법과는 구분되는 의미로 사용되며, 활성 고분자 사슬의 말단이 자유 라디칼으로 존재하는 상태에서 중합이 이루어지는 리빙 중합법을 의미하고, 상기 자유 라디칼 중합법과는 달리, 이동반응 및 정지반응이 거의 없는 개시반응과 성장반응만으로 이루어져 있는 중합법을 의미한다.

하나의 예시에서, 본 출원의 제 1 중합 단계는 리빙 자유 라디칼 중합법에 의하여 중합성 단량체를 중합함으로써 수행된다. 상기 리빙 자유 라디칼 중합법에 있어서, 반응성이 높은 라디칼 활성종이 일으키는 부반응에 의한 이동반응 및 정지반응을 효과적으로 제어하기 위하여 라디칼 활성종(active species)을 보다 안정한 공유 결합종(dormant species)으로 빠르고 가역적으로 변환시킬 수 있는 시스템을 구축할 수 있다.

또한, 상기 리빙 자유 라디칼 중합법의 개시 반응에서는, 다양한 방법에 의하여 라디칼 활성종을 생성할 수 있으며, 예를 들어, 물리적 외부자극에 의하여 라디칼 활성종을 생성하거나, 화학적 자극에 의하여서도 상기 라디칼 활성종을 생성할 수 있다. 상기 화학적 자극에 의하여 라디칼 활성종을 생성하는 방법에 있어서는, 중합 개시제인 TEMPO에 열을 가하여 가역적 반응에 의해 활성화되는 라디칼에 의한 NMP 라디칼 중합법 (Nitroxide Mediated Radical Polymerization), 개시제 말단의 탄소-할로겐 결합이 전이금속에 의해 가역적으로 활성화되어 형성된 라디칼에 의한 원자 전달 라디칼 중합법(ATRP, Atom Transfer Radical Polymerization), 말단이 라디칼의 공격을 받아 말단의 작용기가 가역적으로 이동하는 방식으로 성장 라디칼이 생성되는 RAFT(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) 라디칼 중합법 등이 예시될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 제 1 중합 단계는 촉매의 존재 하에서 수행되는 원자 전달 라디칼 중합법(ATRP)에 의하여 수행될 수 있다.

상기 촉매는, 금속-리간드의 착화합물의 형태로 존재할 수 있으며, 예를 들어, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

Cu(I)X/L

[화학식 2]

Cu(II)X₂/L

상기 화학식 1에서, X는 할로겐 원소, L은 리간드를 나타낸다.

상기 원자 전달 라디칼 중합법은, 사용되는 촉매의 종류에 따라 다양한 방법이 예시될 수 있으며, 예를 들어, 상기 화학식 1의 Cu(I)X/L를 촉매로 사용하는 통상적인 ATRP법, Cu(I)X/L 촉매를 사용하는 대신에, 상기 화학식 2의 Cu(II)X₂/L를 촉매로 사용하고, 초기에 촉매환원제를 함께 투입하는 Activators Regenerated by Electron Transfer-ATRP(이하, ARGET-ATRP이라 한다.)법 또는 Cu(0)를 촉매 및 촉매환원제로써 동시에 사용하는 단일 전자 이동 리빙 라디칼 중합법(Single Electron Transfer-Living Radical Polymerization, 이하 SET-LRP이라 한다.)이 예시될 수 있다.

또한, 본 출원의 제조 방법은 제 1 중합 단계를 정지시키는 정지 단계를 포함한다.

하나의 예시에서, 상기 정지 단계는 단량체의 전환율이 80% 이상, 예를 들면, 85% 또는 90%에서 수행될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 정지 단계는 제 1 중함 단계에서 단량체의 전환율이 전술한 수준에 이르렀을 때에, 카르복실기 함유 화합물을 반응기로 투입함으로써 수행될 수 있다. 리빙 자유 라디칼 중합은 촉매를 사용하는 중합이므로, 촉매의 활성이 매우 중요하며, 특정 화합물을 투입하여 임의로 중합을 쉽게 종료할 수 있다. 즉, 특정 물질이 촉매에 강하게 흡착하거나 결합하여 촉매의 활성을 감소시키는 현상을 피독 현상(poisoning)이라고 하며, 이러한 현상을 일으켜 촉매의 활성을 떨어트리는 물질을 촉매독(catalyst posion)이라고 한다. 즉, 상기 정지 반응에서 사용되는 카르복실기 함유 화합물은 전술한 촉매독으로서 작용할 수 있다.

예를 들어, 상기 정지 단계에서, 상기 카르복실기 함유 화합물이 반응기 내로 첨가될 경우, 아민계 리간드가 상기 카르복실기로 인하여 중화되거나 또는, 금속 촉매가 금속과 카르복실레이트 음이온의 결합으로 인하여 착화합물의 결합이 깨어지게 된다.

상기 카르복실기 함유 화합물은, 분자 구조 내에 카르복실기를 포함하며, 아민계 리간드와 결합하거나 금속 촉매와 결합함으로써, 금속-리간드의 착화합물의 활성을 저해할 수 있는 화합물이라면, 특별히 제한되는 것은 아니다.

하나의 예시에서, 상기 카르복실기 함유 화합물은 비닐기 등의 중합성 관능기를 포함할 수 있으며, 메타크릴산 또는 아크릴산 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 카르복실기 함유 화합물이 중합성 관능기를 포함함으로써 제조되는 중합체 안으로 상기 카르복실기 함유 화합물이 도입될 수 있으며, 이에 따라 중합이 종료된 후 투입된 카르복실기 함유 화합물의 일부가 남지 않아 점착제의 표면 특성이 저해되지 않을 수 있다. 또한, 상기 카르복실기 함유 화합물이 중합성 관능기를 포함함으로써 잔류 단량체와 함께 공중합되어 생성된 저분자량의 공중합체 내에 카르복실기가 도입되므로, 후술할 점착제 조성물에서 가교 촉매로서도 작용할 수 있다.

또한, 상기 카르복실기 함유 화합물은, 정지 단계에서 투입될 수 있으나, 예를 들면, 후술할 제 2 중합 단계에서, 사용되는 사슬 이동제(Chain Transfer Agent)가 말단에 카르복실기를 포함함으로써, 전술한 효과를 얻을 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 제조 방법은, 정지 단계 후에 제 2 중합 단계를 포함한다. 상기 제 2 중합 단계는 중합 개시제의 존재 하에서 잔류 중합성 단량체를 자유 라디칼 중합법에 의하여 중합시킴으로써 수행되며, 잔류 단량체를 중합시켜 저분자량, 예를 들면 중량평균분자량 50,000 미만의 중합체를 중합시킬 수 있다. 또한, 이에 따라 잔류 단량체의 전환율을 상승시킬 수 있다.

상기 중합 개시제는 열개시제 또는 광개시제일 수 있으며, 바람직하게는 열개시제일 수 있다.

상기 열개시제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 기술분야에서 널리 사용되는 공지의 열개시제의 사용이 가능하다. 열개시제로는, 예를 들면, 2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(V-65, Wako(제)), 2,2-아조비스이소부티로니트릴(V-60, Wako(제)) 또는 2,2-아조비스-2-메틸부티로니트릴(V-59, Wako(제))와 같은 아조계 개시제; 디프로필 퍼옥시디카보네이트(Peroyl NPP, NOF(제)), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl IPP, NOF(제)), 비스-4-부틸시클로헥실 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl TCP, NOF(제)), 디에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl EEP, NOF(제)), 디에톡시헥실 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl OPP, NOF(제)), 헥실 퍼옥시 디카보네이트(Perhexyl ND, NOF(제)), 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트(Peroyl MBP, NOF(제)), 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸)퍼옥시 디카보네이트(Peroyl SOP, NOF(제)), 헥실 퍼옥시 피발레이트(Perhexyl PV, NOF(제)), 아밀 퍼옥시 피발레이트(Luperox 546M75, Atofina(제)), 부틸 퍼옥시 피발레이트(Perbutyl, NOF(제)) 또는 트리메틸헥사노일 퍼옥시드(Peroyl 355, NOF(제))와 같은 퍼옥시에스테르 화합물; 디메틸 하이드록시부틸 퍼옥사네오데카노에이트(Luperox 610M75, Atofina(제)), 아밀 퍼옥시 네오데카노에이트(Luperox 546M75, Atofina(제)) 또는 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트(Luperox 10M75, Atofina(제))와 같은 퍼옥시 디카보네이트 화합물; 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 또는 디벤조일 퍼옥시드와 같은 아실 퍼옥시드; 케톤 퍼옥시드; 디알킬 퍼옥시드; 퍼옥시 케탈; 또는 히드로퍼옥시드 등과 같은 퍼옥시드계 개시제 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 광개시제로는, 활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼을 생성하고, 라디칼 반응을 개시시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 광개시제로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 또는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 제 2 중합 단계는 사슬 이동제(chain transfer agent)의 존재 하에서 수행될 수 있다. 상기 사슬 이동제는 자유 라디칼 중합법에서, 이동반응을 수행하기 위하여 투입될 수 있으며, 기술 분야에서 공지된 다양한 사슬 이동제가 상기 제 2 중합 단계에서 사용될 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 사슬 이동제는 말단에 카르복실기를 포함할 수 있으며, 예를 들면, 2-(페닐카르보노티오일티오)프로파오닉산, 2-(도데실티오카르보노티오일티오)프로피오닉산 또는 2-(4-메톡시페닐카르보노티오일티오)에타노익산, 4-시아노-4-[(도데실설퍼닐티오카르보닐)설퍼닐]펜타노익산, 2-(도데실티오카르보노티오일티오)-2-메틸프로피오닉산 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 사슬 이동제가 말단에 카르복실기를 포함함으로써 제조되는 중합체 안으로 상기 카르복실기를 말단에 포함하는 사슬 이동제가 도입될 수 있으며, 이에 따라 중합이 종료된 후 투입된 사슬 이동제의 일부가 남지 않아 점착제의 표면 특성이 저해되지 않을 수 있다.

상기 제 2 중합 단계는 25℃ 내지 200℃의 온도에서 0.1 내지 100 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

하나의 예시에서, 상기 제 1 중합 단계 및 제 2 중합 단계에서 중합되는 중합성 단량체는 불포화 비닐기를 포함하는 단량체일 수 있다. 예를 들면, 상기 중합성 단량체는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트, 스티렌, 탄소수 3 내지 12의 시클로 알킬기를 가지는 시클로알킬(메타)아크릴레이트, 탄소수 1 내지 12의 술포알킬기를 가지는 술포알킬(메타)아크릴레이트, 아크릴로 나이트릴, 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) (메타)아크릴레이트, (2-아세토아세톡시)에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 출원에서 상기 제 1 중합 단계, 정지 단계 및 제 2 중합 단계는 순차적으로 수행되며, 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 하나의 반응기 내에서 수행될 수 있다. 상기 제 1 중합 단계 후에 하나의 반응기에서 제 2 중합 단계가 수행됨으로써, 상기 제 2 중합 단계에서 제조된 저분자량, 예를 들면 중량평균분자량 50,000 미만의 공중합체가 점착성 수지 내로 도입될 수 있으며, 이에 따라 점착성 수지의 점착력을 낮추어, 점착제의 재박리시 잔류물이 표면에 남는 현상을 개선할 수 있어, 재작업성을 개선할 수 있다.

하나의 예시에서, 본 출원의 제조 방법은 제 2 중합 단계 후, 단량체의 전환율이 90% 이상에서 중합반응을 종료하는 반응 종료단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 반응 종료단계에서는, 상기 중합체를 형성하는 단계 후, 상기 혼합물을 산소에 노출 또는 산소와 접촉시킴으로써 반응을 종료시킬 수 있다.

본 출원의 또 다른 구현예는 혼합 수지를 제공한다. 상기 혼합 수지는 중량평균분자량이 50,000 이상인 공중합체 및 중량평균분자량이 50,000 미만인 공중합체를 포함한다. 예를 들어, 상기 중량평균분자량이 50,000 이상인 공중합체는 전술한 제 1 중합 단계에서 제조된 공중합체일 수 있으며, 상기 중량평균분자량이 50,000 미만인 공중합체는 전술한 제 2 중합 단계에서 제조된 공중합체일 수 있다.

상기 혼합 수지가 중량평균분자량이 50,000 미만인 저분자량의 공중합체를 포함함으로써, 저분자량의 공중합체가 후술할 점착성 수지 내로 도입될 수 있으며, 이에 따라 점착성 수지의 점착력을 낮추어, 점착제의 재박리시 잔류물이 표면에 남는 현상을 개선할 수 있어, 재작업성을 개선할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 중량평균분자량이 50,000 이상인 공중합체의 함량은 70 중량% 내지 99 중량%, 예를 들며, 80 내지 95 중량% 또는 85 내지 90 중량 %일 수 있다. 상기 중량평균분자량이 50,000 이상인 공중합체가 70 중량 % 미만으로 포함될 경우, 점착제용 수지로서의 분자량이 충분하지 않아 내구성이 취약해질 수 있으며, 99 중량%를 초과할 경우 실질적으로 리빙 자유 라디칼 중합법을 통한 중합이 불가능하여, 공정의 재현성이 어려운 문제가 있다.

또한, 중량평균분자량이 50,000 이상인 공중합체는 블록 공중합체일 수 있으며, 중량평균분자량이 50,000 미만인 공중합체는 선형 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 상기 중량평균분자량이 50,000 미만인 공중합체는 중합성 관능기를 포함하는 상기 카르복실기 함유 화합물 잔류 단량체와 함께 공중합되어 생성된 공중합체로서, 분자 구조 내에 카르복실기가 도입되므로, 하기 점착제 조성물에서 가교 촉매로서도 작용할 수 있어, 촉매를 사용하지 않는 무촉매 시스템의 점착제 조성물을 제공하거나, 촉매의 투입량을 현저히 줄일 수 있는 효과가 있다.

본 출원의 또 다른 구현예는 점착제 조성물을 제공한다.

예시적인 상기 점착제 조성물은 전술한 혼합 수지를 포함하며, 이에 따라, 상기 점착제 조성물에 의하여 형성된 점착제층은 전술한 바와 같이, 재작업성이 우수하며, 전술한 바와 같이, 상기 혼합 수지에 포함되는 중량평균분자량이 50,000 미만인 공중합체의 분자 구조 내에 카르복실기가 도입되므로, 가교 촉매를 사용하지 않거나, 촉매의 투입량을 현저히 줄이고도 우수한 가교 효과를 제공할 수 있다.

하나의 예시에서 상기 점착제 조성물은 혼합 수지 이외에도 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 가교제는 아크릴 중합체 간의 가교 반응을 일으키기 위하여 추가적으로 포함될 수 있으며, 가교 구조의 형성을 통하여 승온 시 점착제층의 응집력을 유지시켜 부착 신뢰성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.

하나의 예시에서, 상기 가교제는 특별히 제한되지는 않으며, 단관능성 가교제 또는 다관능성 가교제 등 공지된 다양한 가교제를 상기 점착제 조성물에 포함되는 가교성 관능기를 고려하여 적절한 종류를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교제는 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물 및 금속 킬레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 이소시아네이트계 화합물은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 톨루엔 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 메틸렌비스(4-페닐메탄) 트리이소시아네이트 및 이들의 트리메틸올프로판 등의 폴리올과의 반응물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 에폭시계 화합물은 예를 들어, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 글리세린 디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판 트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-디메틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 예시적인 상기 아지리딘계 화합물은 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

하나의 예시에서, 상기 가교제는 상기 점착제 조성물 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 10 중량부의 함량으로 포함될수 있으며, 예를 들어, 상기 점착제 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부, 1 중량부 내지 7 중량부, 2 중량부 내지 5 중량부, 0.01 중량부 내지 5 중량부의 함량으로 점착제 조성물에 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위에서 점착제층의 응집력 및 내구성을 우수하게 유지할 수 있다.

또한, 상기 점착제 조성물에는, 본 출원의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 점착성 부여 수지, 실란계 커플링제, 대전 방지제, 근적외선 흡수제, 경화제, 가교제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제, 가교 촉진제, 레벨링제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제가 추가로 포함될 수 있다.

예를 들어, 본 출원의 점착제 조성물은 점착성 부여 수지를 추가로 포함할 수 있으며, 이를 통하여 점착성을 띨 수 있게 된다. 상기 점착성 부여 수지의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에폭시 수지, 하이드로카본 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 에스테르 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 페놀 수지 또는 그의 수소 첨가물, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 1종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 점착성 부여 수지는, 상기 점착제 조성물 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 100 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량이 1 중량부 이상에서, 첨가 효과를 기대할 수 있으며, 100 중량부 이하에서, 상용성 및 응집력 향상 효과를 기대할 수 있다.

상기 점착제 조성물은 또한, 실란계 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 실란계 커플링제로는, 예를 들면, 에틸트리메톡시실란, β-(3,4 에폭시시클로헥실), γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, γ-아미노프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필 트리에톡시실란, γ-아세토아세테이트프로필 트리메톡시실란, γ-아세토아세테이트프로필 트리에톡시실란, γ-아세토아세테이트프로필 트리메톡시실란, β-시아노아세틸 트리메톡시실란, β-시아노아세틸 트리에톡시실란 또는 아세톡시아세토 트리메톡시실란을 들 수 있으며, 상기 중 1종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 특히, 아세토아세테이트기 또는 β-시아노아세틸기를 갖는 실란계 커플링제를 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 실란계 커플링제는 상기 점착제 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부의 함량으로 상기 점착제 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 점착제 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부, 1 중량부 내지 4 중량부, 2 중량부 내지 3 중량부, 0.01 중량부 내지 1 중량부의 함량으로 점착제 조성물에 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 실란계 커플링제의 함량이 0.01 중량부 이상에서 점착력 증가 효과를 기대할 수 있고, 5 중량부 이하에서, 내구 신뢰성이 저하될 우려가 없다.

또한, 상기 점착제 조성물은 대전방지제를 추가로 포함할 수 있고, 상기 대전방지제로는, 아크릴레이트계 공중합체 등 조성물에 포함되는 다른 성분과의 상용성이 우수하여, 점착제의 투명성, 작업성 및 내구성 등에 악영향을 미치지 않으면서, 점착제에 대전방지성능을 부여할 수 있는 것이라면, 어떠한 화합물도 사용할 수 있다.

상기 대전방지제는 점착제 조성물 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 5 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 점착제 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부, 1 중량부 내지 4 중량부, 2 중량부 내지 3 중량부, 0.01 중량부 내지 2 중량부의 함량으로 점착제 조성물에 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 함량이 0.01 중량부 이상에서 목적하는 대전 방지 효과를 얻을 수 있으며, 5 중량부 이하에서, 타성분과의 상용성이 뛰어나, 점착제의 내구 신뢰성 또는 투명성이 악화될 우려가 없다.

또한, 상기 점착제 조성물은 가교 촉매를 추가로 포함할 수 있고, 상기 가교 촉매는, 경화 속도를 조절할 수 있는 촉매라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 디부틸틴디라우레이트, 트라이에틸아민, 디에틸렌트라이아민, 비스무트카르복실레이트 및 지르코늄킬레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.

상기 가교 촉매는 점착제 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.

상기 점착제 조성물은 또한, 광 경화를 위한 근적외선 흡수제, 경화제, 자외선 안정제를 추가로 포함할 수 있으며, 물성을 보완하기 위한 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 또는 가소제 등의 첨가제를 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다.

본 출원은 또한, 기재층; 및 상기 기재층의 일면 또는 양면에 형성되어 있고, 상기 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 포함하는 광학 부재에 관계한다.

상기 기재층은, 편광자, 편광판, 위상차판, 시야각 보상 필름 또는 휘도 향상 필름일 수 있으며, 하나의 예시에서, 상기 기재층은 편광판일 수 있다.

상기 편광판에 포함되는 편광 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광 필름 등과 같이 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 종류를 제한 없이 채용할 수 있다.

편광 필름은 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름이다. 이와 같은 편광 필름은, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광 필름을 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 이 경우, 사용될 수 있는 폴리비닐아세테이트계 수지에는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체는 물론, 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체도 포함될 수 있다. 상기에서 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

편광 필름은 상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신(ex. 일축 연신)하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액으로 처리 후에 수세하는 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다. 상기에서 이색성 색소로서는, 요오드(iodine)나 이색성의 유기염료 등이 사용될 수 있다.

또한, 상기 편광판은, 또한 상기 편광 필름의 일면 또는 양면에 부착된 보호 필름을 추가로 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 점착제층은 상기 보호 필름의 일면에 형성되어 있을 수 있다. 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, TAC(Triacetyl cellulose)와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 PET(poly(ethylene terephthalet))와 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나 노르보르넨 구조를 가지는 수지나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 사용하여 제조되는 폴리올레핀계 필름 등의 일층 또는 이층 이상의 적층 구조의 필름 등을 사용할 수 있다.

상기 편광판은 또한 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성층을 추가로 포함할 수 있다.

본 출원에서 상기와 같은 편광판에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 콤마코터 또는 바코터 등의 통상의 수단으로 상기 점착제 조성물 또는 이를 포함하는 코팅액을 기재 등에 도포하고, 경화시키는 방법, 또는 점착제 조성물을 일단 박리성 기재의 표면에 도포하고 경화시킨 후에, 형성된 점착층을 전사시키는 방법 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 과정에서 상기 점착제 조성물을 경화시키는 방법 역시 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 조성물 내에 포함된 아크릴 중합체 및 가교제가 반응할 수 있도록 적절한 숙성 공정을 거치거나, 광중합성 화합물의 중합 반응을 유도할 수 있는 광의 조사, 예를 들면 자외선 조사 등을 통하여 수행할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 자외선 조사는, 예를 들면, 고압수은 램프, 무전극 램프 또는 크세논램프(xenon lamp) 등의 수단을 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 자외선 경화 시. 광의 조사량은, 제반 물성을 훼손하지 않으면서 충분한 경화가 이루어질 정도로 제어된다면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 조도가 50 mW/cm² 내지 1,000 mW/cm²이고, 광량 50 mJ/cm² 내지 1,000 mJ/cm²인 것이 바람직하다.

본 출원은 상기 광학 부재가 상기 광학 부재의 점착제층에 의해 액정 패널에 부착되어 있는 액정표시장치에 관한 것이다. 예를 들면, 상기 광학 부재는 편광판일 수 있다.

상기 장치에서 액정 패널로는, 예를 들면, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(three terminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다.

또한, 액정표시장치의 기타 구성, 예를 들면, 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판과 같은 상하부 기판 등의 종류도 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.

본 출원의 제조 방법에 의하면, 리빙 자유 라디칼 중합법을 이용하여 중합체를 제조할 경우 높은 전환율에서 중합을 종료할 수 있어, 생산성이 향상될 뿐만 아닐, 자유 라디칼 중합법에 의하여 잔류 단량체를 중합하여 저분자량의 중합체를 형성함으로써, 상기 제조 방법에 의하여 제조된 점착성 수지의 재작업성을 개선할 수 있다.

도 1 내지 3은 제조예에서 제조된 수지의 GPC 분석 결과를 나타낸 그래프이다.

이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

상기 제조예에 따른 중합체 및 실시예에 따른 편광판의 물성은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.

1. 분자량 측정

중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였으며, 검량선의 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.

<측정 조건>

측정기: Agilent GPC (Agilent 1200 series, U. S.)

컬럼: PL Mixed B 2개 연결

컬럼 온도: 40℃

용리액: THF(Tetrahydrofuran)

유속: 1.0 mL/min

농도: ~1 mg/mL (100 μL injection)

2. 단량체의 전환율 측정

제조예 및 비교 제조예의 블록 공중합체에서 제 1 블록을 형성하는 주요 단량체인 메틸 메타크릴레이트(MMA)와 제 2 블록을 형성하는 주요 단량체인 부틸아크릴레이트(BA)의 중합 과정에서의 전환율 및 블록 공중합체 내에서의 조성 함량은 1H-NMR의 결과에 따라서 이하의 수식으로 산출하였다.

< MMA 의 전환율>

MMA의 전환율(%) = 100 × B/(A+B)

상기에서 A는 1H-NMR 스펙트럼에서 중합체에 포함되어 있는 MMA로부터 유도된 메틸기로부터 유래하는 피크(3.4 ppm 내지 3.7 ppm 부근)의 면적이고, B는 중합되지 않은 MMA의 메틸기로부터 유래하는 피크(3.7 ppm 부근)의 면적이다. 즉, MMA의 구조에서 메틸기 피크의 이동 위치를 고려하여 단량체의 전환율을 산출하였다.

< BA 의 전환율>

BA의 전환율(%) = 100 × C/(C+D)

상기에서 D는 1H-NMR 스펙트럼에서 BA의 이중 결합 말단의 =CH₂로부터 유래하는 피크(5.7 ppm 내지 6.4 ppm 부근)의 면적이고, C는 -OCH₂-로부터 유래하는 피크(3.8 ppm 내지 4.2 ppm 부근)의 면적이다. 즉, BA의 =CH₂ 피크와 중합체의 -OCH₂-피크의 상대값을 계산하여 BA의 전환율을 산출하였다.

3. 점착력 평가

실시예 및 비교예에서 제조된 편광판을 25 mm × 100 mm(폭 × 길이)의 크기로 재단하여 샘플을 제조하고, 이형 필름을 제거한 후, 무알칼리 유리에 라미네이터를 사용하여 부착시켰다. 이어서, 항온항습 조건(23℃, 50% R.H.)에서 4 시간 동안 보관하였다. 그 후 물성 측정기(Texture analyzer, 스테이블 마이크로시스템, 영국)을 이용하여, 300 mm/min의 박리속도 및 180°의 박리 각도의 조건으로 점착력을 측정하였다.

4. 박리력 및 재박리성 평가

박리력의 측정은 상기 점착력 평가와 동일한 방식으로 측정하였으며, 재박리성은 샘플 제조 후의 다음날이 되는 시점을 1일째로 하여, 4일 이상 경과한 시점에서 상기 방식으로 점착력을 측정하고 하기 기준으로 평가하였다.

<재박리성 평가 기준>

○: 박리력이 800 gf/25mm 이하인 경우

△: 박리력이 1,000 gf/25mm 이상인 경우

ⅹ: 박리력이 1,00 gf/25mm 이상인 경우

공중합체의 제조

제조예 1.

ATRP 개시제인 에틸브로모이소부티레이트(EbiB) 0.11g, 메틸메타크릴레이트(MMA) 17 g을 용매인 에틸 아세테이트(EAc)에 녹이고, 촉매인 CuCl₂ 0.002g, 리간드인 트리스(2-피리딜)아민 (Tris(2-pyridylmethyl)amine, TPMA) 0.005g을 넣고 Cu(II)Cl₂/TPMA 착화합물을 형성한 후, 반응기에 2,2'-Azobis(2.4-dimethyl valeronitrile) (V-65, Waco(제)) 열개시제를 0.02g 투입하였다. 반응 플라스크를 고무 격막(septum)으로 실링한 후 상온에서 30분간 질소를 교반하고 버블링하여 용존 산소를 제거하였다. 산소가 제거된 반응 혼합물을 67℃의 오일 배쓰에 담그고 반응을 개시하였다. 단량체 전환율이 75%에 도달하면 폴리메틸메타크릴레이트 매크로 개시제(PMMA macroinitiator)의 합성이 완료된 것으로 판단하였다. 이 후, 미리 질소로 버블링 해둔 부틸아크릴레이트(BA)와 하이드록시 부틸아크릴레이트(HBA)의 혼합물(BA 57g, HBA 1.8g, EAc 80g)을 질소 하에서 투입하였다. 최종적으로 산소를 제거한 촉매(CuBr₂) 0.002g, 리간드(TPMA) 0.005g, 열개시제(V-65) 0.05g을 반응기에 넣고 제 1 중합 반응을 실시하였다. 이 경우, 열개시제(V-65)는 반응 종료 시점까지 반감기 시간을 고려하여 나누어 투입하였다. 최종 반응의 전환율이 82%에 도달하면 미리 질소로 버블링해 둔 아크릴산(Acrylic acid, AA) 0.13g을 투입하여 제 1 중합을 정지시켰다. 10분 후 열개시제(V-65) 0.014g을 투입하고 제 2 중합을 수행하였으며, 전환율이 95%에 도달하면 반응 혼합물을 산소에 노출하고 적절한 용매에 희석하여 반응을 종료하였다.

제조예 1에 따른 중합체의 분자량 분포를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 나타나듯이, GPC trace에서 전환율이 13%나 증가하였음에도 불구하고, 블록 공중합체의 분자량이 증가하지 않았다. 이는, 제 1 중합이 정지됨으로써, 고분자 사슬의 말단이 더 이상 자라지 않았기 때문이다. 또한, 저분자량의 공중합체의 양이 증가하였으며, 고분자량의 공중합체의 양도 소량 증가하였음을 확인할 수 있다.

제조예 2.

상기 실시예 1에서 아크릴산(AA) 투입 후, 열개시제(V-65) 0.014g과 사슬 이동제인 n-도데실 머캅탄(n-dodecyl mercaptan, n-DDM) 0.009g을 추가로 투입하고, 제 1 중합 단계 및 제 2 중합 단계를 종료하는 시점의 전환율을 하기 표 1과 같이 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합체를 제조하였다.

제조예 2에 따른 중합체의 분자량 분포를 도 2에 나타내었다. 제조예 1에 비하여 저분자량의 공중합체가 생성되는 양의 증가 폭이 상승하였으며, 고분자량의 공중합체가 생성되는 증가 폭은 감소하였음을 확인할 수 있다. 즉, 자유 라디칼 중합 시에 사슬 이동제를 투입하여 중합을 할 경우, 중량평균분자량이 낮은 공중합체의 생성이 용이한 것으로 나타나고 있다.

비교 제조예 .

상기 실시예 2에서 아크릴산 및 사슬 이동제를 투입하지 않은 것을 제외하고는 전환율이 90%에 다다를 때까지 실시예 2와 동일한 방법으로 중합체를 제조한 후 반응을 종료하였다.

제조예 3에 따른 중합체의 분자량 분포를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 나타나듯이, 제 1 중합 단계가 정지되지 않음으로써, 고분자량의 중합체의 생성이 매우 증가함을 확인할 수 있다.

상기 제조예 1, 2 및 비교 제조예에서의 각 중합 단계는 하기 표 1과 같은 조건에서 수행되었다.

	제조예 1	제조예 2	비교 제조예
제 1 중합 단계의 종료 시점	82% 전환율	80% 전환율	90% 전환율
제 2 중합 단계의 종료 시점	95% 전환율	90% 전환율	-
사슬 이동제 유무	ⅹ	○	ⅹ
비 고	저분자량체 생성	저분자량체 생성	리빙 라디칼 중합

편광판의 제조

실시예 1.

제조예 1에서 제조된 수지 100 중량부에 대하여, 톨루엔 디이소시아네이트 Coronate L(Toluene diisocyanate, TDI, 니폰 폴리우레탄(제)) 가교제 0.2 중량부, β-시아노아세틸기 함유 실란 커플링제 M812(cyanoacetoxypropyl trimethoxy silane, LG chem(제)) 0.06 중량부 및 디부틸틴디라우레이트(dibutyltindilaulate, DBTDL, Aldrich(제)) 가교 촉매 0.012 중량부를 혼합하고 코팅 고형분을 30 중량%로 조절하여 점착제 조성물을 제조하였다.

상기 점착제 조성물을 건조 후 점착층의 두께가 23 ㎛가 되도록 이형 처리된 두께 38 ㎛의 PET(poly(ethyleneterephtalate), MRF-38, 미쓰비시(제)) 필름의 이형 처리된 면에 코팅하고, 110℃의 오븐에서 3분간 건조하였다. 건조 후, 편면에 WV(Wide View) 액정층이 코팅된 편광판(TAC/PVA/TAC의 적층 구조)의 WV 코팅층에 상기 PET 필름 상에 형성된 점착층을 라미네이트 하였다.

실시예 2.

제조예 2에서 제조된 수지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 부재를 제조하였다.

비교예 1.

비교 제조예에서 제조된 수지를 사용하고 코팅 고형분을 23 중량%로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 광학 부재를 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 광학 부재에 대하여 측정한 점착력 및 재박리성을 하기 표 2에 기재하였다.

	실시예		비교예
	1	2	1
점착력(gf/25mm)	390	315	491
재박리성	○	○	○

Claims (20)

1. 리빙 자유 라디칼 중합법에 의하여 중합성 단량체를 중합하는 제 1 중합 단계;
   상기 제 1 중합 단계를 정지시키는 정지 단계; 및
   중합 개시제의 존재 하에서 잔류 중합성 단량체를 자유 라디칼 중합법에 의하여 중합시키는 제 2 중합 단계를 포함하는 중합체의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 정지 단계는 단량체의 전환율이 80% 이상에서 수행되는 중합체의 제조 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 중합 단계는 촉매의 존재 하에서 수행되는 중합체의 제조 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 촉매는 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 중합체의 제조방법:
   [화학식 1]
   Cu(I)X/L
   [화학식 2]
   Cu(II)X₂/L
   상기 화학식 1에서, X는 할로겐 원소, L은 리간드를 나타낸다.
5. 제 3 항에 있어서, 정지 단계는 카르복실기 함유 화합물을 투입하여 수행되는 중합체의 제조 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 제 2 중합 단계는 사슬 이동제의 존재 하에서 수행되는 중합체의 제조 방법.
7. 제 5 항에 있어서, 사슬 이동제는 말단에 카르복실기를 포함하는 중합체의 제조 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 제 1 중합 단계 및 제 2 중합 단계가 하나의 반응기 내에서 수행되는 중합체의 제조 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 중합성 단량체가 불포화 비닐기를 포함하는 중합체의 제조 방법.
10. 제 9 항에 있어서, 중합성 단량체는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트, 스티렌, 탄소수 3 내지 12의 시클로 알킬기를 가지는 시클로알킬(메타)아크릴레이트, 탄소수 1 내지 12의 술포알킬기를 가지는 술포알킬(메타)아크릴레이트, 아크릴로 나이트릴, 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜) (메타)아크릴레이트, (2-아세토아세톡시)에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 중합체의 제조방법.
11. 제 1 항에 있어서, 제 2 중합 단계는 25℃ 내지 200℃의 온도에서 0.1 내지 100 시간 동안 수행되는 중합체의 제조방법.
12. 제 1 항에 있어서, 제 2 중합 단계 후, 단량체의 전환율이 90% 이상에서 중합반응을 종료하는 반응 종료단계를 추가로 포함하는 중합체의 제조방법.
13. 중량평균분자량이 50,000 이상인 공중합체; 및 중량평균분자량이 50,000 미만인 공중합체를 포함하고, 상기 중량평균분자량이 50,000 이상인 공중합체는 블록 공중합체이며, 상기 중량평균분자량이 50,000 미만인 공중합체는 선형 공중합체인 혼합 수지.
14. 제 13 항에 있어서, 중량평균분자량이 50,000 이상인 공중합체의 함량이 70 중량% 내지 99 중량%인 혼합 수지.
15. 삭제
16. 제 13 항의 혼합 수지를 포함하는 점착제 조성물.
17. 제 16 항에 있어서, 점착성 부여 수지, 실란계 커플링제, 대전 방지제, 근적외선 흡수제, 경화제, 가교제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제, 가교 촉진제, 레벨링제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 점착제 조성물.
18. 기재층; 및 상기 기재층의 일면 또는 양면에 형성되어 있고, 제 16 항의 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 포함하는 광학 부재.
19. 제 18 항에 있어서, 기재층은, 편광자, 편광판, 위상차판, 시야각 보상 필름 또는 휘도 향상 필름인 광학 부재.
20. 제 18 항의 광학 부재가 상기 광학 부재의 점착제층에 의해 액정 패널에 부착되어 있는 액정표시장치.
    

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