WO2020111303A1 - 광 경화형 광학용 점착제 조성물, 상기 조성물로부터 제조된 점착제, 및 상기 점착제의 제조 방법 - Google Patents

광 경화형 광학용 점착제 조성물, 상기 조성물로부터 제조된 점착제, 및 상기 점착제의 제조 방법 Download PDF

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adhesive
meth
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탁명호
김민정
정다운
송유경
서효대
남병기
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주식회사 테이팩스
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Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition for photocurable optics, a pressure-sensitive adhesive, and a method for producing the pressure-sensitive adhesive.
  • a touch screen panel has a structure in which a transparent electrode and a display module are positioned under a cover window.
  • the touch screen panel was initially a structure using an air gap between the cover window and the transparent electrode, but now it is a full lamination method (or direct bonding method) in which an optical adhesive material is filled.
  • the optical adhesive material used for adhering each layer is a large transparent double-sided tape type optically clear adhesive (hereinafter referred to as'OCA') and transparent. It is divided into liquid type optically clear resin.
  • the adhesive layer of the OCA film for attaching the transparent electrode and the cover window having a black or white printed stepped layer has an inherent elastic property because it has a film shape. Therefore, when the adhesive layer is adhered, different voids are generated in the step on the side of the black or white printed stepped layer, and these voids are visually visible and these voids move throughout the cover window to cause defects. there is a problem.
  • the pressure-sensitive adhesive for photo-curing is stored in a stack of hundreds, and the conventional pressure-sensitive adhesive may cause defects due to steam coming out of the pressure-sensitive adhesive located under the load and sticking together between the pressure-sensitive adhesive layers.
  • the present invention has been devised to solve the above problems, and stress adhesion of OCA that can be cured after secondary adhesion of a pressure-sensitive adhesive to a flat or curved cover window having a black or white printing stepped layer (hereinafter, also referred to as'SR')
  • a black or white printing stepped layer hereinafter, also referred to as'SR'
  • the stress relaxation value measured by Equation 1 before light irradiation for the adhesive is 0.15% or less at 70°C, and the stress relaxation value after light irradiation is in the range of 0.18% or more at 70° C.
  • the stress relaxation value measured by Equation 1 before light irradiation for the adhesive is 0.15% or less at 70°C, and the stress relaxation value after light irradiation is in the range of 0.18% or more at 70° C.
  • Equation 1 S 0.1second is a modulus value measured after adding 25% strain for 0.1 second at a temperature of 70°C of the adhesive, S 300seconds is applied 25% strain for 300 seconds at a temperature of 70°C of the adhesive film It is the modulus value measured after.
  • the stress relaxation value measured by Equation 1 before the light irradiation may be 0.01% or more at 70°C.
  • the slide glass After laminating a slide glass on at least one side of the pressure-sensitive adhesive, when an autoclave process is performed at a pressure of 3 to 8 bar and a temperature of 40°C to 60°C, the slide glass The distance from the outermost side to the bubbles formed in the adhesive layer may be within 0.5 mm.
  • the slide glass After laminating a slide glass on at least one side of the pressure-sensitive adhesive, when an autoclave process is performed at a pressure of 3 to 8 bar and a temperature of 40°C to 60°C, the slide glass The number of bubbles observed with an optical microscope within 0.5 mm from the outermost side may be 7 or less.
  • a specimen in which a plurality of adhesives are mixed such that the width x length is 25 mm x 25 mm, and the thickness is 350 ⁇ m to 650 ⁇ m, for 20 seconds under a pressure of 0.1 to 0.5 kgf/cm 2 and a temperature of 40° C. with a thermocompressor.
  • the longest length of the resin flow of the pressure-sensitive adhesive exiting the release film may be 7 mm or less.
  • this invention provides the laminated body in which the above-mentioned photocurable adhesive for optics is located between a 1st base material and a 2nd base material.
  • At this time, at least one of the first substrate and the second substrate may be a flat cover window or a curved cover window.
  • At this time, at least one of the first substrate and the second substrate may have a step of 10 to 50 ⁇ m in thickness.
  • At least one of the first substrate and the second substrate may be a release film.
  • the first substrate may be an image display module or a touch panel
  • the second substrate may be a black or white printing step, or a surface protection layer having a step on the curved side.
  • the thickness of the step may be 10 to 50 ⁇ m.
  • a low temperature glass transition (meth)acrylic monomer having a glass transition temperature of 50°C or less of a homopolymer a high temperature glass transition (meth)acrylic monomer having a glass transition temperature of more than 50°C of a homopolymer, and a (meth)acrylic monomer having a hydrophilic group Irradiating light to a mixture comprising at least one monomer and photoinitiator selected from to prepare a partially polymerized acrylic copolymer;
  • the partially polymerized acrylic copolymer has a photoinitiator having a benzophenone structure, a (meth)acrylate having an oxetane structure, a cationic photoinitiator, and a reactive site activated by a longer wavelength light than the benzophenone photoinitiator.
  • Adding and blending a photoinitiator to form an adhesive precursor composition Providing the pressure-sensitive adhesive precursor composition on the surface of the release film, and irradiating the precursor composition with light of a long wavelength capable of activating a photoinitiator having a photo-reactive site activated by light of the long wavelength, to form a light-curable optical pressure-sensitive adhesive
  • a method of manufacturing a pressure-sensitive adhesive for light-curable optics which includes.
  • the polymerization weight ratio of the low temperature glass transition (meth)acrylic monomer, the high temperature glass transition (meth)acrylic monomer, and the (meth)acrylic monomer having the hydrophilic group may be 20 to 50: 20 to 50: 1 to 20 days. have.
  • the adhesive according to the present invention When the adhesive according to the present invention is used to attach a flat or curved cover window having a black or white printed stepped layer and a transparent electrode or polarizing film, it can effectively overcome the step of the black or white printed stepped layer, and the step provided on the side It is possible to effectively reduce the generation of permeable voids, and to control the resin flow, and is stable even in high temperature and/or high humidity environments.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an image display device having a flat cover or a curved cover laminated using an adhesive according to an aspect of the present invention.
  • Secondary curing which is a term used in the present invention, refers to a process of curing a partially polymerized acrylic copolymer in a film form and then curing it again.
  • the primary curing and the secondary curing may be selected from thermosetting and photocuring, respectively, for example, both primary curing and secondary curing may be performed by photocuring.
  • the long wavelength refers to a wavelength of 350 nm or more
  • the short wavelength refers to a wavelength of 350 nm or less.
  • the printed stepped layer includes a black or white printed stepped layer.
  • the term adhesive used in the present invention refers to a film form, and refers to a primary cured state and/or a secondary cured state.
  • the pressure-sensitive adhesive may refer to the pressure-sensitive adhesive layer or may include a laminate having a substrate attached to the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the homopolymer has a glass transition temperature of 50° C. or less, a low temperature glass transition (meth)acrylic monomer, a homo polymer glass transition temperature of 50° C. or more, and a high temperature glass transition (meth) acrylic monomer, and a hydrophilic group.
  • the partially polymerized acrylic copolymer includes a low temperature glass transition (meth)acrylic monomer having a homopolymer glass transition temperature of 50°C or less, a high temperature glass transition (meth)acrylic monomer having a homopolymer glass transition temperature exceeding 50°C, and a hydrophilic group. It can be obtained by partially polymerizing one or more monomers selected from (meth)acrylic monomers having a photoinitiator in the presence of light.
  • the low temperature glass transition (meth)acrylic monomer has a homopolymer having a glass transition temperature of 50° C. or less, for example, -100° C. to 50° C., for example, -80° C. to 30° C. in another example, -75° C. to- Refers to (meth)acrylate in the range of 20°C.
  • Examples thereof are benzyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, iso-decyl (meth)acrylate, n-decyl ( Meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate, n-hexyl acrylate, n- Octyl (methyl) acrylate, and the like, but is not limited thereto.
  • the high temperature glass transition (meth)acrylic monomer has a glass transition temperature of its homopolymer greater than 50°C, for example, greater than 50°C and less than 180°C, for example, 70°C to 170°C, in another example, 80°C to 160°C It refers to (meth)acrylate which is in the range of °C. Examples of this may include, but are not limited to, tert-butyl methacrylate, acryloyl morpholine, methyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, and the like. .
  • the weight ratio of the low temperature glass transition (meth)acrylic monomer to the high temperature glass transition (meth)acrylic monomer may range from 2:8 to 8:2, or 3:7 to 7:3, or 4:6 to 6:4. .
  • the low temperature glass transition (meth)acrylic monomer and the high temperature glass transition (meth)acrylic monomer are used in the above weight ratio, there is an effect of improving adhesion, high temperature reliability, heat resistance and fairness (explosiveness).
  • a (meth)acrylic monomer having a hydrophilic group such as a hydroxy group, a carboxyl group, a urethane group, an amine group, an amide group, etc. can be used, specifically, (meth)acrylic having a hydroxy group in terms of adhesion.
  • Monomers can be used.
  • the partially polymerized (meth)acrylic copolymer comprises monomers including both a low temperature glass transition (meth)acrylic monomer, a high temperature glass transition (meth)acrylic monomer, and a (meth)acrylic monomer having a hydrophilic group, a photoinitiator It can be obtained by partially polymerizing by light irradiation in the presence of.
  • the polymerization weight ratio of the low temperature glass transition (meth)acrylic monomer, the high temperature glass transition (meth)acrylic monomer, and the (meth)acrylic monomer having a hydrophilic group is 20 to 50: 20 to 50: 1 to 20, specifically 30 to 50: 30 ⁇ 50: 5 ⁇ 15 days.
  • a photoinitiator that can be used for the production of a partially polymerized acrylic copolymer is a material capable of initiating polymerization by light having a wavelength of longer wavelength, for example, 350 nm or more, to enable partial polymerization, for example, 1-[4 -(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, 2,6-di Methylbenzoyl diphenylphosphine oxide, benzoyl diethoxyphosphine oxide, benzoin alkyl ether (benzoin isopropyl ether, benzoylethyl ether, benzoin isobutyl ether, n-butyl benzoin ether, etc.), 1-(4- Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzy
  • the photoinitiator may be used in a range of about 0.05 parts by weight to about 5 parts by weight, specifically about 0.1 parts by weight to about 1 part by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • Examples of diluents that can be used for the production of partially polymerized acrylic copolymers can be diluted by further including monomers.
  • Examples of monomers that can be added are monomers having a linear structure, monomers having a cyclic structure, meta And monomers having a structure, monomers having an acrylonitrile structure, and monomers having a vinyl acetate structure.
  • the composition for a photo-curable optical pressure-sensitive adhesive according to the present invention may include a photo-initiator having a benzophenone structure as a photo-initiator. Since the photoinitiator having a benzophenone structure is activated by short-wavelength light, crosslinking may proceed when irradiating short-wavelength light to the pressure-sensitive adhesive formed from the composition for a light-curable optical pressure-sensitive adhesive composition, thereby obtaining a cured pressure-sensitive adhesive.
  • a photoinitiator having a benzophenone structure it is advantageous in that crosslinking is formed by activation of the photoinitiator by short-wavelength light during secondary curing, resulting in an increase in the stress relaxation value.
  • the short wavelength light may be, for example, light having a wavelength of less than 350 nm, for example, 200 nm to 345 nm.
  • the adhesive When the light-curable optical pressure-sensitive adhesive composition is irradiated with a long wavelength light to form an adhesive, the adhesive is placed between the first substrate and the second substrate, and after heat and/or pressure is applied, short-wavelength light is irradiated with benzo.
  • the photoinitiator having a phenone structure is activated to allow additional crosslinking.
  • Examples of the photoinitiator having a benzophenone structure include acryloyl benzophenone, benzophenone, dichlorobenzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4-diethylaminobenzophenone, and the like.
  • the photoinitiator having a benzophenone structure may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, or 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the partially polymerized (meth)acrylic copolymer.
  • composition for a pressure-sensitive adhesive for optical curing may include a (meth)acrylate having an oxetane structure and a cationic photoinitiator.
  • Cationic photoinitiator may be used an initiator capable of inducing an ion curing reaction by light having a wavelength of 280 nm or less.
  • the oxetane structure of (meth)acrylate which is ion-reactive, can be opened and crosslinked to proceed to obtain a cured adhesive.
  • a (meth)acrylate having a oxetane structure and a cationic photoinitiator When a (meth)acrylate having a oxetane structure and a cationic photoinitiator are used, crosslinking is formed by activation of a photoinitiator by short-wavelength light during secondary curing, and thus an effect of increasing a stress relaxation value can be expected.
  • a (meth)acrylate having an oxetane structure may include glycidyl (meth)acrylate.
  • cationic photoinitiators are 4-methylphenyl, 4-(2-methylpropyl)phenyl, 4-hexafluorophosphate, and triarylsulfonium salt. salts), propylene carbonate, Irgacure 250 (BASF).
  • composition for a pressure-sensitive adhesive for light-curable optics according to the present invention in addition to a photoinitiator having a benzophenone structure, is activated by light having a longer wavelength, for example, a wavelength of 350 nm or more, for example, a wavelength of 390 nm or more than a photo initiator having a benzophenone structure It may include a photoinitiator having a photoreactive site.
  • photoinitiators are 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyl di Phenylphosphine oxide, 2,6-dimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, benzoyl diethoxyphosphine oxide, benzoin alkyl ether (benzoin isopropyl ether, benzoylethyl ether, benzoin isobutyl ether, n-butyl benzo Phosphorus ether, etc.), 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyl, aceto Phenone, thioxanthone, camphorquinone, 3-ketocoumarin, acenaphthene, 4,4'-dimethoxybenzyl, benzyl dimethyl ket
  • the photoinitiator may be included in 0.001 to 10 parts by weight, or 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the partially polymerized (meth)acrylic copolymer.
  • composition for a photo-curable optical pressure-sensitive adhesive according to the present invention may further include a filler or an antioxidant, in addition to the above components.
  • composition for a light-curable optical pressure-sensitive adhesive according to the present invention may further include other additives capable of absorbing light.
  • the other additives may have a weight average molecular weight of 200 to 10,000, and may include at least one of an acid-free aromatic and cyclic carbon-nitrogen compound.
  • the additive may include at least one functional group selected from the group consisting of phenyl, naphthalene, anthracene, piperidinyl, phenanthrene, and pyrene in the structure, for example, a triazine-based additive may be used.
  • a triazine-based additive may be used. Can be.
  • a hydroxyphenyltriazine compound for example 2-(4'-methoxyphenyl)-4,6-bis(2'-hydroxy-4'-n-octyloxyphenyl)-1,3, 5-triazine; 2,4-bis ⁇ [4-(3-(2-propyloxy)-2-hydroxy-propyloxy)-2-hydroxy]-phenyl ⁇ -6-(4-methoxyphenyl)-1,3 ,5-triazine; 2,4-bis ⁇ [4-(2-ethyl-hexyloxy)-2-hydroxy]-phenyl ⁇ -6-[4-(2-methoxyethyl-carboxyl)-phenylamino]-1, 3,5-triazine; 2,4-bis ⁇ [4-(tris(trimethylsilyloxy-silylpropyloxy)-2-hydroxy]-phenyl ⁇ -6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazine; 2 ,4-bis ⁇ [4-
  • the content of the other additives may be 0.05 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the partially polymerized (meth)acrylic copolymer.
  • the adhesive strength of the substrate increases as the adhesive strength of the substrate increases and the peeling strength improves, but when the content exceeds 0.5 parts by weight, the workability becomes poor as the ductility of the adhesive after curing becomes too large. If the content is less than 0.05 parts by weight, it may be difficult to expect an effect of improving peel strength.
  • Another aspect of the present invention relates to a method of manufacturing a light-curable optical pressure-sensitive adhesive
  • a method of manufacturing a light-curable optical pressure-sensitive adhesive comprising irradiating a long-wavelength light capable of activating a photoinitiator having a photo-reactive site activated by light of the long-wavelength to the precursor composition to form a light-curable optical pressure-sensitive adhesive.
  • the light-curable optical pressure-sensitive adhesive is a partially polymerized acrylic of one or more monomers selected from the above-mentioned low temperature glass transition (meth)acrylic monomer, high temperature glass transition (meth)acrylic monomer, and (meth)acrylic monomer having a hydrophilic group.
  • the pressure-sensitive adhesive may have a release film on one side or both sides thereof, for example, a polyester film or a polyethylene film.
  • an adhesive may be formed by irradiating light of a long wavelength capable of activating a photoinitiator having a photo-reactive site activated by light of a long wavelength.
  • the light irradiation wavelength of the long wavelength is in the range of 350nm to 500nm.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer excluding the release film from the pressure-sensitive adhesive may be in the range of 50 ⁇ m to 300 ⁇ m, for example, 100 ⁇ m to 200 ⁇ m, for example, 120 ⁇ m to 170 ⁇ m.
  • a pressure-sensitive adhesive for photocurable optics prepared according to the above aspect is provided.
  • the stress relaxation value measured by Equation 1 before light irradiation may be 0.15% or less at 70°C, and the stress relaxation value after light irradiation may be 0.18% or more at 70°C:
  • Equation 1 S 0.1second is a modulus value measured after adding 25% strain for 0.1 second at a temperature of 70°C, and S 300seconds is after applying 25% strain for 300 seconds at a temperature of 70°C for the pressure-sensitive adhesive. The measured modulus value.
  • the stress relaxation value is 0.15% or less at 70°C, the covering ability on the black or white printing step surface of the curved or flat cover window is excellent, air bubbles are prevented, and if the stress relaxation value after light irradiation is 0.18% or more, reliability bubbles Occurrence is prevented.
  • the bubble generation may be represented by the distance and number of permeable bubbles generated herein. At this time, the distance and number of permeable bubbles can be measured through an optical microscope.
  • the bubble When the distance from the outermost surface of the slide glass to the bubble is 0.5 mm or less by using an optical microscope, the bubble is not expanded into the visible region, but if the distance is greater than 0.5 mm, the bubble is expanded into the visible region. Since it can cause a problem that causes an adhesive failure, the stress relaxation value can be maintained at 0.15% or less at 70°C to keep the distance to the bubble at 0.5 mm or less.
  • the number of the permeable bubbles is generated, if the number of bubbles formed below 0.5 mm from the outermost surface of the slide glass is 7 or less, little voids are generated, and thus the quality of the adhesive due to the generation of bubbles. Since it hardly affects the adhesive quality, the stress relaxation value can be maintained at 0.15% or less at 70°C to maintain the distance to the bubbles at 0.5 mm or less.
  • the stress relaxation value before photo-curing is 0.15% or less at 70°C, it is excellent in terms of step coverage and prevention of bubbles, but if it is too low, the resin flows in a state where a plurality of adhesives are laminated during the punching process or storage process ( Resin flow), that is, the adhesive having a viscoelastic property may come out of the release film, so-called steaming may occur. As a result, by sticking the adhesive layers together, the quality of the adhesive can be very poor.
  • the resin flow, the width x length is cut to 25mm x 25mm, a thickness of 350 ⁇ m to 650 ⁇ m, for example, a sample in which a plurality of adhesives are laminated to be 450 ⁇ m, pressure 0.1 ⁇ with a thermocompressor
  • the longest length of the pressure-sensitive adhesive exiting the release film may be 7 mm or less. The longest length is measured as the vertical distance from where the resin flow occurs to the edge of the nearest release film.
  • the pressure-sensitive adhesive for light-curable optics according to the present invention can be controlled so that the stress relaxation value before light irradiation is 0.01% or more at 70°C, so that the resin flow is 7 mm or less, thereby greatly improving the quality of the pressure-sensitive adhesive.
  • the stress relaxation value before light irradiation in Equation 1 is 0.15% or less at 70° C., for example, 0.01% to 0.15%, for example, 0.01% to 0.12%, and specifically, 0.02% to 0.10%. Can be.
  • the stress relaxation value after light irradiation may be 0.18% or more at 70°C, for example, 0.18% to 0.40%, for example, 0.21% to 0.30%.
  • the light-curable optical pressure-sensitive adhesive has a stress relaxation value of more than 0.01% at 70°C before photo-curing, thereby suppressing the resin flow and greatly improving the quality of the pressure-sensitive adhesive in a state where a plurality of pressure-sensitive adhesives are mixed in the punching process or storage process It can be made, and having 0.15% or less, has excellent step coverage, and the distance from the outermost surface of the slide glass to the air bubbles is 0.5 mm or less, and formed below 0.5 mm from the outermost surface of the permeable air bubbles. Since the number of bubbles becomes 7 or less, the quality of the adhesive can be greatly improved.
  • the first substrate A second description; And a pressure-sensitive adhesive for photo-curable optics, which is located between the first substrate and the second substrate, wherein the first substrate or the second substrate has a step of 10 to 50 ⁇ m in thickness. .
  • the photoinitiator having a benzophenone structure and the cationic photoinitiator are activated to be further crosslinked. Can be.
  • the first substrate is placed on one side of the light-curable optical pressure-sensitive adhesive, and laminated at a pressure of 2 to 9 kgf and a temperature of 20°C to 30°C at a rate of 40 mm/sec to 100 mm/sec, after which the second substrate is optical It can be placed on the other side of the curable optical pressure-sensitive adhesive, and can be laminated for 1 second to 10 seconds at a pressure of 0.01 to 0.05 Mpa and a vacuum pressure of 30 Pa or less at a temperature of 20°C to 30°C. Subsequently, the manufactured lamination can be removed by using autoclave equipment (applied pressure: 3 to 8 bar, application time: 5 to 20 min, application temperature: 40 to 60°C) to remove bubbles generated during assembly. You can investigate to proceed with the second curing.
  • any one or more of the first substrate or the second substrate has a step, such as a black or white printed stepped layer, or a step, such as a step on the side of the curved surface.
  • the second substrate is a surface protective layer having a step, such as a black or white printed stepped layer, or a step, such as a step on a curved side
  • the first substrate may be an image display module or a touch panel.
  • the step height may be 10 to 50 ⁇ m, or 10 to 40 ⁇ m.
  • the surface protection layer is disposed on the outermost surface of the image display module or the touch panel, and functions to protect it from the external environment.
  • the surface protection layer may be a cover window.
  • Examples of the image display module may include a liquid crystal display module, a plasma display unit, an organic light emitting device, and an electroluminescent display.
  • the touch panel may be an input device that the user presses the screen with a finger or pen, and recognizes the touched position and transmits it to the system.
  • the touch panel may use a resistive film, surface acoustic wave (SAW), infrared, optical, or the like.
  • At least one of the first substrate or the second substrate is at least partially transparent so that short-wavelength light can be applied through it.
  • UV or visible light may be used, and when UV is used, an irradiator using a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a xenon lamp, or an LED as a light source may be used.
  • the wavelength is 200 nm to 450 nm, and may be irradiated including a short wavelength as well as a long wavelength.
  • the light irradiation amount is 1000 mJ to 5000 mJ.
  • the image display devices 100 and 101 are provided with a step 8 It has an adhesive layer (60, 60') located between the surface protective layer (70, 70') having a video display module or the touch panel (80, 80').
  • An acrylic copolymer was synthesized using an acrylate monomer capable of photopolymerization.
  • Low-temperature glass transition acrylate monomer (2EHA (2-ethyl hexyl acrylate), homopolymer Tg: -70°C) 52 parts by weight, LA (Lauryl acrylate, homopolymer Tg: -26°C) 2 parts by weight, high-temperature glass transition acrylate monomer ( IBOA(Isobornyl acrylate), homopolymer Tg: 90 ⁇ 100°C) 37 parts by weight, IBOMA(Isobornyl metha acrylate, homopolymer Tg: 170°C) 1 part by weight, acrylate monomer having hydroxyl group (2HEA(2-hydroxyethyl acrylate)) 4 A mixture of 4 parts by weight of acryloyl morpholine monomer (ACMO (4-acyloyl morpholine)), 0.05 parts by weight of a photoinitiator (
  • the temperature of the reactant was cooled to 30°C, and then the acrylic copolymer was made to have a concentration of 15 to 25% by mass to prepare a partially polymerized acrylic copolymer.
  • Example 1 100 parts by weight of the partially polymerized acrylic copolymer
  • Example 6 Irgacure 184D 0.07 parts by weight, Irgacure 651 0.07 parts by weight, TPO 0.03 parts by weight, Irgacure 250 0.12 parts by weight, benzophenone 1.6 parts by weight, glycidyl methacrylate (GMA) 2.2 parts by weight, TINUVIN®477 0.3 parts by weight
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive of Example 6 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the mixture was added and stirred.
  • Example 1 the partially polymerized acrylic copolymer, 100 parts by weight of Irgacure 184D 0.03 parts by weight, Irgacure 651 0.12 parts by weight, TPO 0.08 parts by weight, Irgacure 250 0.12 parts by weight, benzophenone 1.4 parts by weight, glycylic A dill methacrylate (GMA) 2.2 parts by weight, TINUVIN® 384-2 was added in a proportion of 0.2 parts by weight, and the same procedure as in Example 1 was carried out, except that the mixture was agitated to prepare a light-curable pressure-sensitive adhesive of Example 7.
  • GMA glycylic A dill methacrylate
  • Example 1 a partially polymerized acrylic copolymer, 100 parts by weight of Irgacure 184D 0.03 parts by weight, Irgacure 651 0.07 parts by weight, TPO 0.03 parts by weight, Irgacure 250 0.11 parts by weight, benzophenone 0.5 parts by weight, glycidyl
  • the photocurable pressure-sensitive adhesive of Example 8 was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1.0 parts by weight of methacrylate (GMA) and 0.3 parts by weight of TINUVIN® 477 were added and stirred.
  • GMA methacrylate
  • TINUVIN® 477 a partially polymerized acrylic copolymer
  • Example 1 100 parts by weight of a partially polymerized acrylic copolymer
  • Example 9 The photocurable pressure-sensitive adhesive of Example 9 was prepared in the same manner as in Example 1, except for the one.
  • An acrylic copolymer was synthesized using an acrylate monomer capable of photopolymerization.
  • Low-temperature glass transition acrylate monomer (2EHA (2-ethyl hexyl acrylate), homopolymer Tg: -70°C) 45 parts by weight, LA (Lauryl acrylate), homopolymer Tg: -26°C) 5 parts by weight, high-temperature glass transition acrylate monomer (IBOA (Isobornyl acrylate), homopolymer Tg: 90 ⁇ 100 °C) 37 parts by weight, IBOMA (Isobornyl metha acrylate, homopolymer Tg: 170 °C) 2 parts by weight, acrylate monomer having a hydroxyl group (2HEA (2-hydroxyethyl acrylate))
  • the temperature of the reactant was cooled to 30°C, and then the acrylic copolymer was made to have a concentration of 25% by mass to prepare a partially polymerized acrylic copolymer.
  • Irgacure 184D Irgacure 651, TPO, benzophenone (BP), glycidyl methacrylate (GMA), and Irgacure 250 were added to 100 parts by weight of the partially polymerized acrylic copolymer, and the stirring was added to the parts shown in Table 2.
  • BP benzophenone
  • GMA glycidyl methacrylate
  • Irgacure 250 Irgacure 184D, Irgacure 651, TPO, benzophenone (BP), glycidyl methacrylate (GMA), and Irgacure 250 were added to 100 parts by weight of the partially polymerized acrylic copolymer, and the stirring was added to the parts shown in Table 2.
  • BP benzophenone
  • GMA glycidyl methacrylate
  • Irgacure 250 Irgacure 250 were added to 100 parts by weight of the partially polymerized acrylic copolymer, and the stirring was added
  • SSC Hass heavy release film
  • Comparative Example 1 irgacure 184D, TPO, benzophenone (BP), glycidyl methacrylate (GMA), and Irgacure 250 were added in the same manner as in Comparative Example 1, except that they were added in parts by weight shown in Table 2. An adhesive for curing optics was prepared.
  • Comparative Example 1 except for adding Irgacure 184D, Irgacure 651, TPO, and glycidyl methacrylate (GMA) in parts by weight shown in Table 2, the optical pressure-sensitive adhesive for light curing in the same manner as in Comparative Example 1 It was prepared.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 1, except that Irgacure 184D, TPO, benzophenone (BP), glycidyl methacrylate (GMA), Irgacure 250, and Hexanedioldiacrylate (HDDA) were added in parts shown in Table 2 An optical pressure-sensitive adhesive for photocuring was prepared in the same manner as.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 1, except that Irgacure 184D, TPO, benzophenone (BP), glycidyl methacrylate (GMA), Irgacure 250, and Hexanedioldiacrylate (HDDA) were added in parts shown in Table 2 An optical pressure-sensitive adhesive for photocuring was prepared in the same manner as.
  • Comparative Example 1 Irgacure 250, benzophenone (BP), glycidyl methacrylate (GMA), and TINUVIN® 477 were added in parts by weight shown in Table 2, and photocured in the same manner as in Comparative Example 1 For the optical adhesive was prepared.
  • the pressure-sensitive adhesive was laminated to a thickness of 500 ⁇ m and punched with a jig having a diameter of 8 mm to prepare a specimen. Subsequently, SR S 0.1 sec before UV irradiation at 25%, 70° C. for the specimen was measured, and modulus was measured after adding 25% strain for 0.1 second, and modulus was measured after adding 25% strain for 300 seconds.
  • the SR before light irradiation was measured by Equation 1:
  • Equation 1 S 0.1second is a modulus value measured after adding 25% strain for 0.1 second at a temperature of 70°C to the adhesive, S 300seconds is 25% strain for 300 seconds at a temperature of 70°C for the adhesive. Modulus value measured after addition.
  • the same method as above i.e., strain 25% for the specimen, SR S 0.1second at 70 °C, that is After measuring the modulus after adding 25% strain for 0.1 second, and measuring the modulus after adding 25% strain for 300 seconds, measure SR after light irradiation with Equation 1 above). SR values were measured.
  • Example Composition Parts by weight
  • SR Partially polymerized acrylic copolymer additive UV before After UV
  • Comparative example Composition Parts by weight
  • SR Partially polymerized acrylic copolymer additive UV before After UV
  • the cover window used in the mobile phone has a surface coating layer with a black or white printed frame around the edge.
  • the height of the X mark black printed step was about 20 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive should overcome the height of the black printing step.
  • the step coverage capability was visually observed using an X-marked black printing step glass (Samsung Techno Glass).
  • a PET film 100 ⁇ m, SKC Kolon was laminated under the following conditions using a roll laminating machine.
  • the light silicone release treatment film was removed from one surface, and the adhesive was applied to a polarizing film (POL) substrate that is the top surface of OLED and LCD module using a rubber roller. .
  • POL polarizing film
  • the application conditions of lamination using a rubber roller are as follows.
  • the heavy silicone release treatment film was removed from the rest of the pressure-sensitive adhesive, and the pressure-sensitive adhesive was applied to the slide glass substrate using a vacuum paper.
  • the application conditions of lamination using a vacuum combiner are as follows.
  • Vacuum pressure 30 Pa or less
  • the distance of the permeable bubbles to the module stack was confirmed by the following method:
  • the vertical distance from the outermost surface of the slide glass to the air bubble was measured using an optical microscope, and the vertical distance from the outermost surface to the air bubble was 0.5 mm or less.
  • the case was evaluated as OK, and the case over 0.5 mm was evaluated as NG.
  • the vertical distance from the outermost side to the bubble is more than 0.5mm, the bubble is enlarged into the visible area, and it is very likely to cause defects.
  • Table 3 shows the generation distance and number of permeable bubbles measured by the above method.
  • the module and the window containing the black or white printing step After assembling the module and the window containing the black or white printing step, it has a high temperature and high humidity reliability process for the laminate.
  • the adhesive that is in close contact with the black or white printing step area causes deformation in the high temperature and high humidity conditions when the crosslinking density is low (low SR), and causes a problem of air bubbles and air bubbles in the step area.
  • the crosslinking density of the pressure-sensitive adhesive may be improved (by increasing SR) to minimize the deformation of the pressure-sensitive adhesive to solve the bubble problem.
  • a light irradiation process (second curing, UV lamp having a broad wavelength in the range of 240nm to 440nm, light irradiation amount: 3000 mJ) was performed, and high temperature and high humidity (85°C 85 %RH) The laminate was left under conditions, and the state of the laminate after 240 hr was visually observed (OK if there were no bubbles, and NG when bubbles were generated).
  • the resin flow degree of the light-curable optical pressure-sensitive adhesive according to Examples and Comparative Examples was evaluated as follows.
  • a plurality of pressure-sensitive adhesive laminated specimen may have a thickness of 350 ⁇ m to 650 ⁇ m, for example, 450 ⁇ m.
  • the release film of the other side is removed from the specimens in which the plurality of adhesives are laminated, and the removed surfaces are laminated to aluminum foil.
  • thermocompressor After placing the test piece with the plurality of adhesives on the aluminum foil in the middle of the thermocompression plate of the thermocompressor, compress for 20 seconds to measure the longest length of the adhesive exiting the release film.
  • the thermocompressor is set at a pressure of 0.1 to 0.5 kgf/cm 2 and a temperature of 40° C., and the longest length is measured as a vertical distance from the place where the resin flow occurs to the edge of the nearest release film.
  • Step Cover Capability Permeable bubbles Reliability bubble Resin flow Occurrence distance Number of occurrence
  • the pressure-sensitive adhesive for light-curable optics according to Examples 1 to 9 has a range of 0.01 to 0.15% of stress relaxation before light irradiation, a good step coverage, and a range in which the occurrence distance and number of permeable bubbles are not visualized.
  • the pressure-sensitive adhesive for light-curable optics according to Comparative Example 4 had a stress reduction of 0.18 or more before light irradiation, a poor step (20 ⁇ m) coverage, and a range in which permeable bubbles were visualized.
  • the stress relexation was 0.15 or higher before light irradiation, resulting in poor step coverage and visible penetration bubbles.
  • the light-curable optical pressure-sensitive adhesives according to Examples 1 to 9 do not generate reliability bubbles with a stress relaxation of 0.18% or more after light irradiation, whereas the light-curable optical pressure-sensitive adhesives according to Comparative Examples 1 to 3 light irradiation After the stress relaxation was found to be less than 0.18%, bubbles were generated when evaluating reliability.

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Abstract

본 발명은 광 경화형 광학용 점착제 조성물, 상기 조성물로부터 제조된 점착제, 및 상기 점착제의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

광 경화형 광학용 점착제 조성물, 상기 조성물로부터 제조된 점착제, 및 상기 점착제의 제조 방법
본 발명은, 광 경화형 광학용 점착제 조성물, 점착제, 및 상기 점착제의 제조 방법에 관한 것이다.
터치스크린 패널은 일반적으로 커버 윈도우(Cover Window) 아래에 투명전극 및 디스플레이 모듈(Display Module)이 위치하는 구조를 갖는다. 이러한 터치스크린 패널은 초기에는 커버 윈도우와 투명전극 사이에 에어갭(Air Gap)을 이용한 구조였으나, 현재에는 광학용 점착소재를 충진한 풀 라미네이션(Full Lamination) 방식{혹은 다이렉트 본딩(Direct Bonding) 방식}이 일반화되고 있다. 이러한 풀 라미네이션 방식의 터치스크린 패널 구조에서 각 레이어(Layer)를 점착시키기 위해 사용되는 광학용 점착소재는 크게 투명한 양면 테이프 타입의 광학적으로 투명한 점착제(Optically Clear Adhesive, 이하 'OCA'라 한다)와 투명한 액체 타입의 광학적으로 투명한 수지(Optically Clear Resin)로 나뉜다.
블랙 또는 화이트 인쇄 단차층을 지닌 커버 윈도우와 투명전극을 부착하기 위한 OCA 필름의 점착층에 있어서, 상기 점착층은 필름 형상을 가지고 있기 때문에 고유의 탄성적인 성질을 지니게 된다. 따라서 점착층이 점착될 때 블랙 또는 화이트 인쇄 단차층의 측면에서 단차에 다른 공극(void)이 발생하는데, 이러한 공극은 육안으로 시인이 되는 문제점과 이 공극이 커버 윈도우 전역으로 이동하여 불량을 야기하는 문제가 있다.
따라서, 블랙 또는 화이트 인쇄 단차층을 지닌 플랫 또는 곡면 커버 윈도우와 투명전극을 부착하기 위해 일반적인 OCA 필름이 점착될 때에, 블랙 또는 화이트 인쇄 단차층의 측면에 마련된 단차나, 곡면을 갖는 커버 윈도우의 경우 곡면 각도로 인한 공극(void) 발생을 제거하는 기술 개발이 필요한 실정이다.
또한, 광 경화용 점착제는 타발 공정 후, 수 백장이 적층되어 보관되는데, 종래 점착제는 그 하중에 의해 아래쪽에 위치한 점착제에서 찐이 빠져나와 점착제층끼리 들러붙게 되어 불량을 초래하는 경우가 있었다.
본 발명은 위와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 점착제를 블랙 또는 화이트 인쇄 단차층을 지닌 플랫 또는 곡면 커버 윈도우와 점착시킨 후 2차 경화가 가능한 OCA 의 Stress Relexation(이하, 이를 'SR'이라고도 한다)을 이용하되, 광 경화 전의 SR 값에 의해 곡면, 플랫 커버 윈도우 블랙 또는 화이트 인쇄 단차면에 대한 밀착력을 높여 블랙 또는 화이트 인쇄 단차층의 단차를 효과적으로 극복할 수 있으며, 단차에 의한 침투성 보이드(void) 발생을 효과적으로 감소시키는 동시에, 수지 흐름을 제어할 수 있고, 광 경화 후의 SR 특성으로 응집력을 높여 신뢰성 조건에서 기포(void)의 발생을 방지할 수 있는 광 경화형 광학용 점착제, 상기 점착제 제조를 위한 조성물, 상기 점착제의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태는, 점착제에 대해 광 조사 전 식 1로 측정된 Stress Relaxtion 값이 70℃에서 0.15% 이하이고, 광 조사 후의 Stress Relaxation 값이 70℃에서 0.18% 이상의 범위인, 광 경화형 광학용 점착제를 제공한다.
[식 1]
Stress Relaxation (%) = S 300seconds / S 0.1seconds x 100
상기 식 1에서, S 0.1second은 점착제의 70℃의 온도 조건에서 0.1 초간 25% Strain을 가한 후 측정된 모듈러스값이고, S 300seconds는 점착 필름의 70℃의 온도 조건에서 300 초간 25% strain을 가한 후 측정된 모듈러스값이다.
이때, 상기 광 조사 전 상기 식 1로 측정된 Stress Relaxtion 값이 70℃에서 0.01% 이상일 수 있다.
일 예로, 상기 점착제의 적어도 한 면에 슬라이드 글라스(slide glass)를 라미네이션 후, 3~8bar의 압력 및 40℃~60℃의 온도 조건에서 오토클레이브(autoclave) 공정을 수행하였을 때, 상기 슬라이드 글라스의 최측면으로부터 상기 점착층에 형성된 기포까지의 거리가 0.5mm 이내일 수 있다.
일 예로, 상기 점착제의 적어도 한 면에 슬라이드 글라스(slide glass)를 라미네이션 후, 3~8bar의 압력 및 40℃~60℃의 온도 조건에서 오토클레이브(autoclave) 공정을 수행하였을 때, 상기 슬라이드 글라스의 최측면으로부터 0.5mm 이내에서 광학현미경으로 관찰된 기포의 개수가 7개 이하일 수 있다.
일 예로, 가로 x 세로 길이가 25mm x 25mm 이고, 두께가 350㎛ 내지 650㎛이 되도록 복수의 점착제가 합지된 시편을, 열압착기로 압력 0.1~0.5kgf/cm 2 및 온도 40℃ 조건으로 20초간 열압착할 때, 이형필름 외부로 빠져나온 점착제의 수지 흐름(Resin flow)의 최장 길이가, 7 mm 이하일 수 있다.
또한 본 발명은, 전술한 광 경화형 광학용 점착제가, 제1 기재와 제2 기재 사이에 위치하는 적층체를 제공한다.
이때, 상기 제1 기재 및 상기 제2 기재 중 적어도 어느 하나는 플랫 커버 윈도우 또는 곡면 커버 윈도우일 수 있다.
이때, 상기 제1 기재 및 상기 제2 기재 중 적어도 어느 하나는 두께 10 내지 50 μm의 단차를 가질 수 있다.
또한, 상기 제1 기재 및 상기 제2 기재 중 적어도 어느 하나기 이형 필름일 수 있다.
또한, 상기 제1 기재가 영상 디스플레이 모듈 또는 터치 패널이고, 상기 제2 기재가 블랙 또는 화이트 인쇄 단차, 또는 곡면 측면의 단차를 갖는 표면 보호층일 수 있다.
이때, 상기 단차의 두께는 10 내지 50 μm 일 수 있다.
또한, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 50℃ 이하인 저온 유리전이(메트)아크릴단량체, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 50℃ 초과인 고온 유리전이 (메트)아크릴단량체, 및 친수성기를 갖는 (메트)아크릴 단량체로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 단량체 및 광개시제를 포함하는 혼합물에 광을 조사하여 부분적으로 중합된 아크릴 공중합체를 제조하고; 상기 부분적으로 중합된 아크릴 공중합체에, 벤조페논 구조를 갖는 광개시제, 옥세탄 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트, 양이온성 광개시제, 및 상기 벤조페논 광개시제 보다 더 장파장의 광에 의해 활성화되는 반응성 자리를 갖는 광개시제를 첨가하고 블렌딩하여 점착제 전구체 조성물을 형성하고; 상기 점착제 전구체 조성물을 이형 필름의 표면에 제공하고, 상기 장파장의 광에 의해 활성화되는 광 반응성 자리를 갖는 광개시제를 활성화시킬 수 있는 장파장의 광을 상기 전구체 조성물에 조사하여, 광 경화형 광학용 점착제를 형성하는 것을 포함하는, 광 경화형 광학용 점착제의 제조 방법이 제공된다.
이때, 상기 저온 유리전이 (메트)아크릴단량체, 상기 고온 유리전이 (메트)아크릴단량체, 및 상기 친수성기를 갖는 (메트)아크릴 단량체의 중합 중량비는, 20 ~ 50 : 20~ 50 : 1 ~20 일 수 있다.
본 발명에 따른 점착제는 블랙 또는 화이트 인쇄 단차층을 지닌 플랫 또는 곡면 커버 윈도우와 투명 전극 또는 편광 필름을 부착하기 위해 사용시, 블랙 또는 화이트 인쇄 단차층의 단차를 효과적으로 극복할수 있으며, 측면에 마련된 단차에 의한 침투성 기포(void) 발생을 효과적으로 감소시킬 수 있고, 수지 흐름을 제어할 수 있으며, 고온 및/또는 고습의 환경에서도 안정하다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 점착제를 사용하여 라미네이트된 플랫 커버 또는 곡면 커버를 갖는 영상 디스플레이 장치의 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 본 명세서에 기재되지 않은 내용은 본 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
본 발명에서 사용된 용어인 2차 경화는, 부분적으로 중합된 아크릴 공중합체를 필름 형태로 경화시킨 후, 다시 경화시키는 공정을 지칭한다. 이때, 1차 경화와 2차 경화는 각각 열경화 및 광경화 중에서 선택될 수 있고, 예를 들어, 1차 경화 및 2차 경화 모두 광경화로 수행될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어인 장파장은 350 nm 이상의 파장을, 단파장은 350 nm 미만의 파장을 지칭한다.
본 발명에서 사용된 용어인 인쇄 단차층은 블랙 또는 화이트 인쇄 단차층을 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어인 점착제는 필름 형태인 것을 지칭하며, 1차 경화된 상태인 것 및/또는 2차 경화된 상태인 것을 지칭한다. 또한, 상기 점착제는 점착제층을 지칭하거나 또는, 점착제층에 기재(substrate)가 부착된 적층체를 포함하여 지칭할 수 있다.
본 발명의 일 양태는, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 50℃이하인 저온 유리전이(메트)아크릴 단량체, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 50℃초과인 고온 유리전이(메트)아크릴 단량체, 및 친수성기를 갖는 (메트)아크릴 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체들의 부분적으로 중합된 아크릴 공중합체; 벤조페논 구조를 갖는 광개시제; 옥세탄 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트; 양이온성 광개시제; 및 상기 벤조페논 구조를 갖는 광개시제 보다 더 장파장의 광에 의해 활성화되는 광 반응성 자리를 갖는 광개시제를 포함하는, 광 경화형 광학용 점착제용 조성물이 제공된다.
부분적으로 중합된 아크릴 공중합체
부분적으로 중합된 아크릴 공중합체는, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 50℃이하인 저온 유리전이(메트)아크릴단량체, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 50℃초과인 고온 유리전이(메트)아크릴단량체, 및 친수성기를 갖는 (메트)아크릴 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 광개시제의 존재하에 광을 조사하여 부분적으로 중합시켜 얻을 수 있다.
저온 유리전이 (메트)아크릴 단량체는, 이의 호모폴리머의 유리 전이 온도가 50℃ 이하, 예를 들어, -100℃ 내지 50℃, 일 예로, -80℃ 내지 30℃ 다른 예로, -75℃ 내지 -20℃의 범위인 (메트)아크릴레이트를 말한다. 이의 예로는, 벤질 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소-데실 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-옥틸 (메틸)아크릴레이트 등을 포함할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
고온 유리전이 (메트)아크릴단량체는, 이의 호모폴리머의 유리 전이 온도가 50℃ 초과, 예를 들어, 50℃ 초과 및 180℃ 이하, 일 예로, 70℃ 내지 170℃, 다른 예로, 80℃ 내지 160℃의 범위인 (메트)아크릴레이트를 말한다. 이의 예로는, tert-부틸 메타크릴레이트, 아크릴로일 모르폴린, 메틸 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
저온 유리전이 (메트)아크릴 단량체와 고온 유리전이 (메트)아크릴 단량체의 중량비는 2:8 내지 8:2, 또는 3:7 내지 7:3, 또는 4:6 내지 6:4의 범위일 수 있다. 저온 유리전이 (메트)아크릴 단량체와 고온 유리전이 (메트)아크릴 단량체를 상기 중량비로 사용하면, 점착력, 고온 신뢰성, 내열성 및 공정성(타발성)이 개선되는 효과가 있다.
친수성기를 갖는 (메트)아크릴 단량체는, 히드록시기, 카르복시기, 우레탄기, 아민기, 아마이드기 등의 친수성기를 갖는 (메트)아크릴 단량체가 사용될 수 있으며, 구체적으로는 점착력 측면에서 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴 단량체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 2-하이드록시 에틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산히드록시알킬에스테르, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈산, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 2급 수산기 함유 단량체; 2,2-디메틸-2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 3급 수산기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
구체예에서, 부분적으로 중합된 (메트)아크릴 공중합체는 저온 유리전이 (메트)아크릴단량체, 고온 유리전이 (메트)아크릴단량체, 및 친수성기를 갖는 (메트)아크릴 단량체를 모두 포함하는 단량체들을, 광개시제의 존재하에 광 조사에 의해 부분적으로 중합시켜 얻을 수 있다. 이때, 저온 유리전이 (메트)아크릴단량체, 고온 유리전이 (메트)아크릴단량체, 및 친수성기를 갖는 (메트)아크릴 단량체의 중합 중량비는, 20 ~ 50 : 20~ 50 : 1 ~20, 구체적으로 30~50 : 30 ~ 50 : 5~ 15일 수 있다.
부분적으로 중합된 아크릴 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 광개시제는 부분적 중합이 가능하도록 장파장, 예를 들어, 350nm 이상의 파장의 광에 의해 중합을 개시할 수 있는 물질로, 예를 들어, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드, 2,6-다이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드, 벤조일 디에톡시포스핀 옥사이드, 벤조인 알킬 에테르(벤조인 이소프로필에테르, 벤조일에틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, n-부틸 벤조인 에테르 등), 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질, 아세토페논, 티오잔톤, 캄포르퀴논, 3-케토쿠마린, 아세나프텐, 4,4'-디메톡시벤질, 벤질 디메틸 케탈, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등을 들 수 있다.
광개시제는, 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 약 0.05 중량부 내지 약 5 중량부, 구체적으로는 약 0.1 중량부 내지 약 1 중량부의 범위로 사용될 수 있다.
부분적으로 중합된 아크릴 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 희석제의 예로는 단량체를 추가로 포함하여 희석할 수 있으며, 추가될 수 있는 단량체의 예로는 선형구조를 갖는 단량체, 고리형 구조를 갖는 단량체, 메타 구조를 갖는 단량체, 아크릴로 니트릴 구조를 갖는 단량체, 비닐 아세테이트 구조를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
부분적으로 중합된 아크릴 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 분자량조절제의 예로는 머캅토프로피오네이트, 도데실 머캅탄; 머캅토아세테이트, 트리오비스벤젠트리올, α-메틸스티렌 이량체; 퀴논, 예를 들어, o-벤조퀴논, m-벤조퀴논; 니트로벤젠; 디페닐아민; 부틸 카테콜; 1,1-디페닐 에틸렌 등을 들 수 있다.
벤조페논 구조를 갖는 광개시제
본 발명에 따른 광 경화형 광학용 점착제용 조성물은 광개시제로서 벤조페논 구조를 갖는 광개시제를 포함할 수 있다. 벤조페논 구조를 갖는 광개시제는 단파장 광에 의해 활성화되므로, 광 경화형 광학용 점착제용 조성물로부터 형성된 점착제에 단파장 광을 조사시 가교 결합이 진행되어 경화된 점착제가 얻어질 수 있다. 벤조페논 구조를 갖는 광개시제를 사용하면 2차경화시 단파장 광에 의해 광개시제의 활성화로 가교결합이 형성되어 Stress Relexation 값이 커지는 효과가 일어나는 측면에서 유리하다.
단파장 광은 예컨데, 파장 350nm 미만의 파장, 예를 들어, 200nm 내지 345 nm 파장의 광일 수 있다.
광 경화형 광학용 점착제용 조성물에 장파장의 광을 조사하여 점착제를 형성하고, 상기 점착제를 제1 기재와 제2 기재 사이에 위치시키고, 열 및/또는 압력을 가한 후, 단파장의 광을 조사하면 벤조페논 구조를 갖는 광개시제가 활성화되어 추가 가교결합이 가능하다.
벤조페논 구조를 갖는 광개시제의 예로는 아크릴로일 벤조페논, 벤조페논, 디클로로벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4-디에틸아미노벤조페논 등을 들 수 있다.
벤조페논 구조를 갖는 광개시제는 부분적으로 중합된 (메트)아크릴 공중합체의 중량부 100을 기준으로 0.01 내지 10 중량부, 또는 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
옥세탄 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트와 양이온성 광개시제
본 발명에 따른 광 경화형 광학용 점착제용 조성물은 옥세탄 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트와 양이온성 광개시제를 포함할 수 있다.
양이온성 광개시제는 280nm 이하의 파장의 광에 의해 이온경화 반응을 유도할 수 있는 개시제를 사용할 수 있다. 이 때 이온반응성인 (메트)아크릴레이트의 옥세탄 구조가 개환하여 가교 결합이 진행되어 경화된 점착제가 얻어질 수 있다.
옥세탄 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트와 양이온성 광개시제를 사용하면 2차경화시 단파장 광에 의한 광개시제의 활성화로 가교결합이 형성되어 Stress Relexation 값이 커지는 효과를 기대할 수 있다. 예를 들어, 옥세탄 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트는 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
예를 들어, 양이온 광개시제는 4-메틸페닐(4-methylphenyl), 4-(2-메틸프로필)페닐(4-(2-methylpropyl)phenyl), 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate), 트리아릴설포늄염(triarylsulphonium salts), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), Irgacure 250(BASF사)을 포함할 수 있다.
벤조페논 구조를 갖는 광개시제 보다 더 장파장의 광에 의해 활성화되는 반응성 자리를 갖는 광개시제
본 발명에 따른 광 경화형 광학용 점착제용 조성물은, 벤조페논 구조를 갖는 광개시제 외에, 벤조페논 구조를 갖는 광개시제 보다 더 장파장, 예를 들어, 350nm 이상의 파장, 일 예로, 390nm 이상의 파장의 광에 의해 활성화되는 광 반응성 자리를 갖는 광개시제를 포함할 수 있다.
이러한 광개시제의 예로는, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드, 2,6-다이메틸벤조일 다이페닐포스핀 옥사이드, 벤조일 디에톡시포스핀 옥사이드, 벤조인 알킬 에테르(벤조인 이소프로필에테르, 벤조일에틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, n-부틸 벤조인 에테르 등), 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질, 아세토페논, 티오잔톤, 캄포르퀴논, 3-케토쿠마린, 아세나프텐, 4,4'-디메톡시벤질, 벤질 디메틸 케탈, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 광개시제는 부분적으로 중합된 (메트)아크릴 공중합체의 중량부 100을 기준으로 0.001 내지 10 중량부, 또는 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 광 경화형 광학용 점착제용 조성물은 상기 성분들 외에, 임의로 충전제, 또는 산화 방지제를 추가로 포함할 수 있다.
기타 첨가제
본 발명에 따른 광 경화형 광학용 점착제용 조성물은, 광 흡수가 가능한 기타 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 기타 첨가제는, 중량평균 분자량이 200 내지 10,000 일 수 있고, 무산 타입의 방향족 및 환형의 탄소-질소 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 첨가제는, 구조 내에 페닐, 나프탈렌, 안트라센, 피페리디닐, 페난트렌 및 파이렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있고, 예를 들어, 트리아진계 첨가제를 사용할 수 있다. 일 예로, 히드록시페닐트리아진 화합물, 예를 들어 2-(4'-메톡시페닐)-4,6-비스(2'-히드록시-4'-n-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진; 2,4-비스{[4-(3-(2-프로필옥시)-2-히드록시-프로필옥시)-2-히드록시]-페닐}-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진; 2,4-비스{[4-(2-에틸-헥실옥시)-2-히드록시]-페닐}-6-[4-(2-메톡시에틸-카르복실)-페닐아미노]-1,3,5-트리아진; 2,4-비스{[4-(트리스(트리메틸실릴옥시-실릴프로필옥시)-2-히드록시]-페닐}-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진; 2,4-비스{[4-(2"-메틸프로페닐옥시)-2-히드록시]-페닐}-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진; 2,4-비스{[4-(1',1',1',3',5',5',5'-헵타메틸트리실릴-2"-메틸-프로필옥시)-2-히드록시]-페닐}-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진; 2,4-비스{[4-(3-(2-프로필옥시)-2-히드록시-프로필옥시)-2-히드록시]-페닐}-6-[4-에틸카르복시)-페닐아미노]-1,3,5-트리아진; 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스비페닐-1,3,5-트리아진; 및 2-히드록시페닐-s-트리아진 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
일 예로, 상기 기타 첨가제의 함량은 부분적으로 중합된 (메트)아크릴 공중합체 100 중량부를 기준으로, 0.05 내지 0.5 중량부 일 수 있다. 상기 기타 첨가제의 함량이 증가되면 기재 밀착력이 높아져 박리력이 향상됨에 따라 점착성능이 우수해지지만, 상기 함량이 0.5 중량부를 초과하는 경우, 경화 후 점착제의 연성이 지나치게 커짐에 따라 작업성이 열악해질 수 있으며, 상기 함량이 0.05 중량부 미만인 경우 박리력 향상 효과를 기대하기 어려울 수 있다.
광 경화형 광학용 점착제
본 발명의 다른 양태는, 광 경화형 광학용 점착제의 제조 방법에 관한 것으로서,
저온 유리전이아크릴단량체, 고온 유리전이아크릴단량체, 및 친수성기를 갖는 아크릴 단량체로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 단량체 및 광개시제를 포함하는 혼합물에 광을 조사하여 부분적으로 중합된 아크릴 공중합체를 제조하고;
상기 부분적으로 중합된 아크릴 공중합체에, 벤조페논 구조를 갖는 광개시제, 옥세탄 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트, 양이온성 광개시제, 및 상기 벤조페논 구조를 갖는 광개시제 보다 더 장파장의 광에 의해 활성화되는 반응성 자리를 갖는 광개시제를 첨가하고 블렌딩하여 점착제 전구체 조성물을 형성하고;
상기 점착제 전구체 조성물을 이형 필름의 표면에 제공하고,
상기 장파장의 광에 의해 활성화되는 광 반응성 자리를 갖는 광개시제를 활성화시킬 수 있는 장파장의 광을 상기 전구체 조성물에 조사하여, 광 경화형 광학용 점착제를 형성하는 것을 포함하는, 광 경화형 광학용 점착제의 제조 방법을 제공한다.
상기 양태에 대한 자세한 설명은 전술한 양태에서와 같다.
즉, 광 경화형 광학용 점착제는, 상술한 저온 유리전이(메트)아크릴단량체, 고온 유리전이(메트)아크릴단량체, 및 친수성기를 갖는 (메트)아크릴 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체들의 부분적으로 중합된 아크릴 공중합체; 벤조페논 구조를 갖는 광개시제; 옥세탄 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트; 양이온성 광개시제; 및 상기 벤조페논 구조를 갖는 광개시제 보다 더 장파장의 광에 의해 활성화되는 반응성 자리를 갖는 광개시제를 포함하는, 광 경화형 광학용 점착제용 조성물을 혼합하고, 이 혼합물을 용액 캐스팅, 압출 등을 사용하여 이형 필름의 표면에 적용한다. 점착제는 이의 일면, 또는 양면 상에 이형 필름, 예컨데, 폴리에스테르 필름 또는 폴리에틸렌 필름 등을 가질 수 있다.
이후, 장파장의 광에 의해 활성화되는 광 반응성 자리를 갖는 광개시제를 활성화시킬 수 있는 장파장의 광을 조사하여 점착제를 형성할 수 있다.
상기 장파장의 광 조사 파장은 350nm 내지 500nm의 범위이다.
점착제에서 이형 필름을 제외한 점착제 층의 두께는 50 μm 내지 300 μm, 예를 들어, 100 μm 내지 200 μm, 일 예로, 120 μm 내지 170 μm의 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 양태는, 상기 양태에 따라 제조된 광 경화형 광학용 점착제가 제공된다.
상기 양태에 따른 광 경화형 광학용 점착제는, 광 조사 전 식 1로 측정된 Stress Relaxtion 값이 70℃에서 0.15% 이하이고, 광 조사 후의 Stress Relaxation 값이 70℃에서 0.18% 이상일 수 있다:
[식 1]
Stress Relaxation (%) = S 300seconds / S 0.1seconds x 100
상기 식 1에서, S 0.1second은 점착제를 70℃의 온도 조건에서 0.1 초간 25% Strain을 가한 후 측정한 모듈러스값이고, S 300seconds는 점착제를 70℃의 온도 조건에서 300 초간 25% Strain을 가한 후 측정된 모듈러스값이다.
Stress Relaxtion 값이 70℃에서 0.15% 이하인 경우, 곡면 또는 플랫 커버 윈도우의 블랙 또는 화이트 인쇄 단차면에 대한 커버능이 우수하고, 기포 발생이 방지되며 광 조사 후의 Stress Relaxation 값이 0.18% 이상인 경우, 신뢰성 기포 발생이 방지된다.
상기 기포 발생은, 본원에서 침투성 기포의 발생 거리 및 개수로 나타낼 수 있다. 이때, 광학현미경을 통해 침투성 기포의 발생 거리 및 개수를 측정할 수 있다.
상기 침투성 기포의 발생 거리는, 광학현미경을 이용하여 슬라이드 글라스(slide glass) 최측면으로부터 기포까지의 거리가 0.5mm 이하인 경우 기포가 가시구역으로 확대되지 않으나, 0.5mm 초과인 경우 기포가 가시구역으로 확대되어 점착제의 불량을 야기하는 문제가 발생할 수 있다는 점에서, 상기 Stress Relaxtion 값을 70℃에서 0.15% 이하로 유지하여 상기 기포까지의 거리를 0.5mm 이하로 유지할 수 있다.
또한, 상기 침투성 기포의 발생 개수는, 상기 슬라이드 글라스(slide glass) 최측면으로부터 0.5mm 이하에 형성된 기포의 개수가 7개 이하인 경우 공극(void)이 거의 발생하지 않게 되어 기포 발생에 의한 점착제 품질에 거의 영향을 주지 않게 되는 것으로, 점착제 품질을 크게 향상시킬 수 있으므로, 상기 Stress Relaxtion 값을 70℃에서 0.15% 이하로 유지하여 상기 기포까지의 거리를 0.5mm 이하로 유지할 수 있다.
한편, 광 경화 전 Stress Relaxtion 값이 70℃에서 0.15% 이하인 경우, 단차 커버능과 기포 발생 방지 측면에서 우수하지만, 지나치게 낮은 경우, 타발 공정 또는 보관 과정에서 복수의 점착제가 합지된 상태에서 수지 흐름(resin flow), 즉, 점탄성 성질을 지닌 점착제가 이형필름 외측으로 빠져 나오게 되는, 이른바, 찐이 빠져 나오는 문제가 발생할 수 있다. 그 결과, 점착제층끼리 들러붙게 됨으로써, 점착제의 품질이 매우 열악해질 수 있다.
이때, 상기 수지 흐름은, 가로 x 세로 길이가 25mm x 25mm로 재단되며, 두께가 350㎛ 내지 650㎛, 예를 들어, 450㎛ 이 되도록 복수의 점착제가 합지된 시편을, 열압착기로 압력 0.1~0.5kgf/cm 2 및 온도 40℃ 조건으로 20초간 열압착할 때, 이형필름 외부로 빠져나온 점착제의 최장 길이가 7 mm 이하일 수 있다. 상기 최장 길이는 수지 흐름이 발생한 곳으로부터 가장 인접한 이형필름의 모서리까지의 수직 거리로 측정한다. 따라서, 본 발명에 따른 광 경화형 광학용 점착제는 광 조사 전 Stress Relaxtion 값이 70℃에서 0.01% 이상이 되도록 제어하여, 수지 흐름이 7 mm 이하가 되도록 하여, 점착제의 품질을 크게 향상시킬 수 있다.
일 실시예에서, 식 1에서 광 조사 전의 Stress Relaxation 값은 70℃에서 0.15% 이하, 예를 들어, 0.01% 내지 0.15%, 일 예로, 0.01% 내지 0.12%, 구체 예로, 0.02% 내지 0.10% 일 수 있다. 또한, 광 조사 후의 Stress Relaxation 값은 70℃에서 0.18% 이상, 예를 들어, 0.18% 내지 0.40%, 일 예로, 0.21% 내지 0.30% 일 수 있다.
즉, 광 경화형 광학용 점착제는 광 경화 전 Stress Relaxtion 값으로 70℃에서 0.01% 이상을 가짐으로써, 수지 흐름을 억제하여 타발 공정 또는 보관 과정에서 복수의 점착제가 합지된 상태에서의 점착제 품질을 크게 향상시킬 수 있고, 0.15% 이하을 가짐으로써, 단차 커버능이 우수하고, 슬라이드 글라스(slide glass) 최측면으로부터 기포까지의 거리가 모두 0.5mm 이하로 나타나는 동시에 상기 침투성 기포 중 상기 최측면으로부터 0.5mm 이하에 형성된 기포의 개수가 7개 이하가 되어, 점착제 품질을 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는, 제1 기재; 제2 기재; 및 상기 제1 기재와 상기 제2 기재 사이에 위치하는, 전술한 광 경화형 광학용 점착제를 포함하며, 상기 제1 기재 또는 상기 제2 기재가 두께 10 내지 50 μm의 단차를 갖는, 적층체가 제공된다.
광 경화형 광학용 점착제를 사용한 라미네이션
광 경화형 광학용 점착제를 제1 기재와 제2 기재 사이에 위치시키고, 열 및/또는 압력을 가한 후, 단파장의 광을 조사하면 벤조페논 구조를 갖는 광개시제, 양이온성 광개시제가 활성화되어 추가 가교결합될 수 있다.
제1 기재를 광 경화형 광학용 점착제의 한 면에 위치시키고, 2 내지 9 kgf의 압력, 20℃ 내지 30℃의 온도에서 40mm/sec 내지 100mm/sec의 속도로 라미네이팅하고, 이후 제2 기재를 광 경화형 광학용 점착제의 다른 면에 위치시키고, 0.01 내지 0.05 Mpa의 압력, 20℃ 내지 30℃의 온도에서 진공압 30 Pa 이하의 조건에서 1초 내지 10초간 라미네이팅할 수 있다. 이후 제조된 합지품을 오토클레이브 장비(적용 압력: 3~8bar, 적용 시간: 5~20min, 적용 온도: 40~60℃를 사용하여 조립시 생성된 기포를 제거할 수 있다. 기포 제거 후, 광을 조사하여 2차경화를 진행할 수 있다.
제1 기재 또는 제2 기재 중 어느 하나 이상은 블랙 또는 화이트 인쇄 단차층과 같은 단차 또는 곡면의 측면의 단차와 같은 단차를 갖는다. 일 예에서, 제2 기재가 블랙 또는 화이트 인쇄 단차층과 같은 단차 또는 곡면의 측면의 단차와 같은 단차를 갖는 표면 보호층이고, 제1 기재가 영상 디스플레이 모듈 또는 터치 패널일 수 있다. 단차 높이는 10 내지 50 μm, 또는 10 내지 40 μm일 수 있다.
표면 보호층은 영상 디스플레이 모듈 또는 터치 패널의 최외측 표면 상에 배치되어 외부 환경으로부터 그것을 보호하는 기능을 한다. 표면 보호층은 커버 윈도우일 수 있다.
영상 디스플레이 모듈의 예로는, 액정 디스플레이 모듈, 플라즈마 디스플레이 유닛, 유기발광 소자, 전자발광 디스플레이 등을 포함할 수 있다.
터치 패널은 사용자가 손가락이나 펜 등으로 화면을 누르고, 접촉된 위치를 인지하여 시스템에 전달하는 입력장치일 수 있다. 구체적으로 터치 패널은 저항막, SAW(surface acoustic wave), 적외선, 광학식 등을 사용할 수 있다.
제1 기재 또는 제2 기재 중 적어도 어느 하나는 단파장의 광이 이를 통해 적용될 수 있도록 적어도 부분적으로 투명하다.
본원에서 광은 UV 또는 가시광선을 사용할 수 있으며, UV를 사용하는 경우, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 제논 램프, LED 등을 광원으로서 사용하는 조사기를 사용할 수 있다. 광 조사시 파장은 200nm 내지 450nm으로 단파장뿐만 아니라 장파장도 포함하여 조사될 수 있다. 광 조사양은 1000 mJ 내지 5000 mJ이다.
도 1을 참조하면, 라미네이트된 플랫 커버(도 1 (a)) 또는 곡면 커버(도 1 (b))를 갖는 영상 디스플레이 장치를 설명하면, 영상 디스플레이 장치(100, 101)은 단차부(8)를 갖는 표면 보호층(70, 70')과 영상 디스플레이 모듈 또는 터치 패널(80, 80')의 사이에 위치한 점착층(60, 60')을 갖는다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예 1
광 중합이 가능한 아크릴레이트 단량체를 이용하여 아크릴 공중합물을 합성하였다. 저온유리전이아크릴레이트단량체(2EHA(2-ethyl hexyl acrylate), homopolymer Tg: -70℃) 52 중량부, LA(Lauryl acrylate, homopolymer Tg: -26℃) 2 중량부, 고온유리전이아크릴레이트단량체(IBOA(Isobornyl acrylate), homopolymer Tg: 90~100℃) 37중량부, IBOMA(Isobornyl metha acrylate, homopolymer Tg: 170℃) 1 중량부, 수산기를 갖는 아크릴레이트단량체(2HEA(2-hydroxyethyl acrylate)) 4 중량부, 아크릴로일모르폴린 단량체(ACMO(4-acyloyl morpholine)) 4 중량부, 광개시제(Irgacure 184d) 0.05 중량부, 분자량 조절제(mercaptopropionate) 0.04 중량부의 혼합물을 제조하고 20분동안 질소 퍼징하였다. 이어서 25℃에서 UV 조사(파장: 370nm, 조사량: 2700mJ )를 시켜 60℃까지 반응을 진행되도록 하였다.
60℃까지 반응이 완료되면 반응물의 온도를 30℃까지 식힌 후 아크릴공중합물이 15~25% 질량의 농도를 갖도록 하여, 부분적으로 중합된 아크릴 공중합체를 제조하였다.
상기 부분적으로 중합된 아크릴 공중합체 100 중량부에 Irgacure 184D 0.03 중량부, Irgacure 651 0.03 중량부, TPO 0.03 중량부, Irgacure 250 0.12 중량부, 벤조페논 1.6 중량부, 글리시딜 메트아크릴레이트(GMA) 2.5중량부의 비율로 첨가하고 교반을 하여, 광 경화형 광학용 점착제 조성물을 제조하였다.
나이프 코터의 갭을 150㎛로 조정하고 상기 조성물을 75㎛ 두께의 헤비 이형필름(SKC Hass) 이형 표면에 코팅하고 라이트 이형필름을 적층하여 UV 조사장비를 통과시킨후 UV 조사(파장: 350nm 이상, 조사량: 2700mJ)를 진행하였다. 그 결과, 150㎛ 두께의 광 경화용 점착제를 수득하였다.
실시예 2
실시예 1에 있어서, 부분적으로 중합된 아크릴 공중합체로, 각 단량체가 2EHA/LA/IBOA/IBOMA/2HEA/ACMO =47/2/34/3/7/7 의 중량비로 사용된 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 실시예 2의 광 경화형 광학용 점착제를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에 있어서, 부분적으로 중합된 아크릴 공중합체로, 각 단량체가 2EHA/LA/IBOA/IBOMA/2HEA/ACMO =47/2/34/5/7/5 의 중량비로 사용된 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 실시예 3의 광 경화형 광학용 점착제를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 부분적으로 중합된 아크릴 공중합체로, 각 단량체가 2EHA/LA/IBOA/IBOMA/2HEA/ACMO =52/1/38/1/5/3 의 중량비로 사용된 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 실시예 4의 광 경화형 광학용 점착제를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, 부분적으로 중합된 아크릴 공중합체로, 각 단량체가 2EHA/IBOA/2HEA/ACMO =43/34/21/2 의 중량비로 사용된 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 실시예 5의 광 경화형 광학용 점착제를 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에서, 상기 부분적으로 중합된 아크릴 공중합체 100 중량부에
Irgacure 184D 0.07 중량부, Irgacure 651 0.07 중량부, TPO 0.03 중량부, Irgacure 250 0.12 중량부, 벤조페논 1.6 중량부, 글리시딜 메트아크릴레이트(GMA) 2.2 중량부, TINUVIN®477 0.3 중량부의 비율로 첨가하고 교반한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 실시예 6의 광 경화형 점착제를 제조하였다.
실시예 7
실시예 1에 있어서, 상기 부분적으로 중합된 아크릴 공중합체로 100중량부에 Irgacure 184D 0.03 중량부, Irgacure 651 0.12 중량부, TPO 0.08 중량부, Irgacure 250 0.12 중량부, 벤조페논 1.4 중량부, 글리시딜 메트아크릴레이트(GMA) 2.2 중량부, TINUVIN® 384-2 0.2 중량부의 비율로 첨가하고 교반한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 실시예 7의 광 경화형 점착제를 제조하였다.
실시예 8
실시예 1에 있어서, 부분적으로 중합된 아크릴 공중합체로 100중량부에 Irgacure 184D 0.03 중량부, Irgacure 651 0.07 중량부, TPO 0.03 중량부, Irgacure 250 0.11 중량부, 벤조페논 0.5 중량부, 글리시딜 메트아크릴레이트(GMA) 1.0 중량부, TINUVIN®477 0.3 중량부의 비율로 첨가하고 교반한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 실시예 8의 광 경화형 점착제를 제조하였다.
실시예 9
실시예 1에 있어서, 부분적으로 중합된 아크릴 공중합체로 100중량부에
Irgacure 184D 0.10 중량부, TPO 0.10 중량부, Irgacure 250 0.15 중량부, 벤조페논 0.7 중량부, 글리시딜 메트아크릴레이트(GMA) 1.5 중량부, TINUVIN® 384-2 0.2 중량부 의 비율로 첨가하고 교반한 것을 제외하고, 실시예 1에서와 동일한 방법으로 실시하여 실시예 9의 광 경화형 점착제를 제조하였다.
비교예 1
광 중합이 가능한 아크릴레이트 단량체를 이용하여 아크릴 공중합물을 합성하였다. 저온유리전이아크릴레이트단량체(2EHA(2-ethyl hexyl acrylate), homopolymer Tg: -70℃) 45 중량부, LA(Lauryl acrylate), homopolymer Tg: -26℃) 5 중량부, 고온유리전이아크릴레이트단량체(IBOA(Isobornyl acrylate), homopolymer Tg: 90~100℃) 37중량부, IBOMA(Isobornyl metha acrylate, homopolymer Tg: 170℃) 2 중량부, 수산기를 갖는 아크릴레이트단량체(2HEA(2-hydroxyethyl acrylate)) 9 중량부, 아크릴로일모르폴린 단량체(ACMO(4-acyloyl morpholine)) 2 중량부, 광개시제(Irgacure 184d) 0.05 중량부, 분자량 조절제(mercaptopropionate) 0.04 중량부의 혼합물을 제조하고 20분동안 질소 퍼징하였다. 이어서 25℃에서 UV 조사(파장: 370nm, 조사량: 2700mJ )를 시켜 60℃까지 반응을 진행되도록 하였다.
60℃까지 반응이 완료되면 반응물의 온도를 30℃까지 식힌 후 아크릴공중합물이 25% 질량의 농도를 갖도록 하여, 부분적으로 중합된 아크릴 공중합체를 제조하였다.
상기 부분적으로 중합된 아크릴 공중합체 100 중량부에 Irgacure 184D, Irgacure 651, TPO, 벤조페논(BP), 글리시딜 메트아크릴레이트(GMA), 및 Irgacure 250을 표 2에 기재된 중량부로 첨가하고 교반을 하여, 광 경화형 광학용 점착제 조성물을 제조하였다.
나이프 코터의 갭을 150㎛로 조정하고 상기 조성물을 75㎛ 두께의 헤비 이형필름(SKC Hass) 이형 표면에 코팅하고 라이트 이형필름을 적층하여 UV 조사장비를 통과시킨후 UV 조사(파장: 350nm 이상, 조사량: 2700mJ)를 진행하였다. 그 결과, 150㎛ 두께의 광 경화용 광학용 점착제를 수득하였다.
비교예 2
비교예 1에서, Irgacure 184D, TPO, 벤조페논(BP), 글리시딜 메트아크릴레이트(GMA), 및 Irgacure 250을 표 2에 기재된 중량부로 첨가한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 광 경화용 광학용 점착제를 제조하였다.
비교예 3
비교예 1에서, Irgacure 184D, Irgacure 651, TPO, 및 글리시딜 메트아크릴레이트(GMA)를 표 2에 기재된 중량부로 첨가한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 광 경화용 광학용 점착제를 제조하였다.
비교예 4
비교예 1에서, Irgacure 184D, TPO, 벤조페논(BP), 글리시딜 메트아크릴레이트(GMA), Irgacure 250, 및 Hexanedioldiacrylate(HDDA)를 표 2에 기재된 중량부로 첨가한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 광 경화용 광학용 점착제를 제조하였다.
비교예 5
비교예 1에서, Irgacure 184D, TPO, 벤조페논(BP), 글리시딜 메트아크릴레이트(GMA), Irgacure 250, 및 Hexanedioldiacrylate(HDDA)를 표 2에 기재된 중량부로 첨가한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 광 경화용 광학용 점착제를 제조하였다.
비교예 6
비교예 1에서, Irgacure 250, 벤조페논(BP), 글리시딜 메트아크릴레이트(GMA), 및 TINUVIN® 477을 표 2에 기재된 중량부로 첨가한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 광 경화용 광학용 점착제를 제조하였다.
실험예
Stress Relexation
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6의 점착제에 대해 아래 방법으로 Stress Relexation을 측정하였다:
TA 인스트루먼츠에 의해 제조된 점탄성 측정 장치인 AR-2를 사용하여 Strain 25%, 70℃에서 측정하였다.
광 경화형 광학용 점착제 양면을 지지하고 있는 이형필름을 제거한 후 점착제를 500μm의 두께로 적층하고 직경이 8mm인 지그로 펀칭을 내어 시편을 제작하였다. 이후, 상기 시편에 대해 Strain 25%, 70℃에서 UV 조사 전의 SR S 0.1second, 즉, 0.1 초간 25% Strain을 가한 후 모듈러스를 측정하고, 300 초간 25% Strain을 가한 후 모듈러스를 측정하여, 아래 식 1로 광 조사 전의 SR을 측정하였다:
[식 1]
Stress Relaxation (%) = S 300seconds / S 0.1seconds x 100
상기 식 1에서, S 0.1second은 점착제에 대해 70℃의 온도 조건에서 0.1 초간 25% Strain을 가한 후 측정된 모듈러스값이고, S 300seconds는 점착제에 대해 70℃의 온도 조건에서 300 초간 25% Strain을 가한 후 측정된 모듈러스값이다.
이후, 광 조사(파장: 240nm 내지440nm의 파장의 광이 모두 방출되는 UV 램프, 광 조사량: 4500mJ) 후에, 위와 동일한 방법(즉, 시편에 대해 Strain 25%, 70℃에서 SR S 0.1second, 즉, 0.1 초간 25% Strain을 가한 후 모듈러스를 측정하고, 300 초간 25% Strain을 가한 후 모듈러스를 측정하여, 위 식 1로 광 조사 후의 SR을 측정한다)으로 Strain을 가하고 모듈러스를 측정하여 광 조사 후의 SR 값을 측정하였다.
결과는 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 조성 (중량부) SR (%)
부분적으로 중합된 아크릴 공중합체 첨가제 UV 전 UV 후
1 2EHA/LA/IBOA/IBOMA/2HEA/ACMO= 52/2/37/1/4/4 184D/651/TPO/250/BP/GMA =0.03/0.03/0.03/0.12/1.6/2.5 0.03 0.22
2 2EHA/LA/IBOA/IBOMA/2HEA/ACMO =47/2/34/3/7/7 184D/651/TPO/250/BP/GMA =0.03/0.03/0.03/0.12/1.6/2.5 0.07 0.23
3 2EHA/LA/IBOA/IBOMA/2HEA/ACMO =47/2/34/5/7/5 184D/651/TPO/250/BP/GMA =0.03/0.03/0.03/0.12/1.6/2.5 0.05 0.23
4 2EHA/LA/IBOA/IBOMA/2HEA/ACMO=52/1/38/1/5/3 184D/651/TPO/250/BP/GMA =0.03/0.03/0.03/0.12/1.6/2.5 0.03 0.22
5 2EHA/IBOA/2HEA/ACMO=43/34/21/2 184D/651/TPO/250/BP/GMA =0.03/0.03/0.03/0.12/1.6/2.5 0.11 0.24
6 2EHA/LA/IBOA/IBOMA/2HEA/ACMO= 52/2/37/1/4/4 184D/651/TPO/250/BP/GMA/477 =0.07/0.07/0.03/0.12/1.6/2.2/0.3 0.03 0.35
7 2EHA/LA/IBOA/IBOMA/2HEA/ACMO= 52/2/37/1/4/4 184D/651/TPO/250/BP/GMA/384-2 =0.03/0.12/0.08/0.12/1.4/2.2/0.2 0.05 0.33
8 2EHA/LA/IBOA/IBOMA/2HEA/ACMO= 52/2/37/1/4/4 184D/651/TPO/250/BP/GMA/477 =0.03/0.07/0.03/0.11/0.5/1.0/0.3 0.02 0.19
9 2EHA/LA/IBOA/IBOMA/2HEA/ACMO= 52/2/37/1/4/4 184D/TPO/250/BP/GMA/384-2=0.10/0.10/0.15/0.7/1.5/0.2 0.04 0.22
비교예 조성 (중량부) SR (%)
부분적으로 중합된 아크릴 공중합체 첨가제 UV 전 UV 후
1 2EHA/LA/IBOA/IBOMA/2HEA/ACMO = 45/5/37/2/9/2 184D/651/TPO/BP/GMA/250=0.1/0.02/0.05/0.3/0.5/0.3 0.05 0.15
2 2EHA/LA/IBOA/IBOMA/2HEA/ACMO = 45/5/37/2/9/2 184D/TPO/BP/GMA/250=0.1/0.03/0.2/0.5/0.3 0.05 0.13
3 2EHA/LA/IBOA/IBOMA/2HEA/ACMO = 45/5/37/2/9/2 184D/651/TPO/GMA=0.05/0.05/0.04/0.8 0.06 0.07
4 2EHA/LA/IBOA/IBOMA/2HEA/ACMO = 45/5/37/2/9/2 184D/TPO/BP/GMA/250/HDDA=0.15/0.08/0.3/0.8/1.2/0.15 0.23 0.35
5 2EHA/LA/IBOA/IBOMA/2HEA/ACMO = 45/5/37/2/9/2 184D/TPO/BP/GMA/250/HDDA=0.15/0.08/0.6/1.6/1.5/0.15 0.26 0.49
6 2EHA/LA/IBOA/IBOMA/2HEA/ACMO = 45/5/37/2/9/2 250/BP/GMA/477= 0.3/0.1/0.5/0.4 * *
*필름이 형성되지 않아 SR을 측정할 수 없음
점착제의 단차 커버능
핸드폰에 사용되는 커버 윈도우는 엣지 주변 블랙 또흔 화이트 인쇄된 프레임을 갖는 표면 코팅층을 갖는다. X표시 블랙 인쇄된 단차 높이는 약 20μm였다. 점착제는 블랙 인쇄 단차 높이를 극복해야 하는데 이같은 블랙 또는 화이트 인쇄 단차의 커버능을 확인하기 위해 X표시 블랙 인쇄 단차 글라스(삼성테크노글라스)를 사용하여 단차 커버리지 능력을 시각적으로 관찰하였다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6의 점착제에 대해, 아래 방법으로 단차 커버능을 평가하였다:
점착제의 이형필름을 분리한 후 PET film(100㎛, SKC 코오롱)을 Roll laminating기를 사용하여, 아래 조건으로 라미네이트하였다.
적용 압력: 6kgf; 적용 속도: 50mm/sec; 적용 온도: 23℃
이후, 다른 이형필름을 분리한 후 X표시 블랙 또는 화이트 인쇄 단차글라스 (삼성테크노글라스)위에 Roll Laminater을 이용하여, 아래 조건으로 라미네이트하였다.
적용 압력: 6kgf; 적용 속도: 30mm/sec; 적용 온도: 23℃
이후 AutoClave(적용 압력: 3~8bar, 적용 시간: 5~20min, 적용 온도: 40℃~60℃)의 공정을 수행하였다. 이후, 단차 커버능을 평가(OK: 육안으로 관찰시 단차 부위 기포가 없음, NG: 육안으로 관찰시 단차 부위 기포 생김)하여 그 결과를 표 3에 나타냈다.
침투성 기포
블랙 또는 화이트 인쇄 단차를 포함하는 윈도우와 모듈을 조립한 후 조립 시 발생하는 기포를 제거하기 위해 AutoClave 공정을 갖는다. AutoClave 공정 중 진공압력을 제거하는 과정에서 상압으로 돌아오면서 밀려났던 기포들이 시간이 지나면서 블랙 또는 화이트 인쇄 단차 구역 내부쪽으로 들어오는 현상이 발생하게 된다. 이로 인해 기포 발생의 문제를 야기시키는데, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6의 점착제에 대해 아래의 방법으로 침투성 기포의 생성 여부를 평가하고 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다:
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6의 점착제에 대해 라이트 실리콘 이형처리필름을 한 면으로부터 제거하고, 고무롤러를 사용하여 점착제를 OLED, LCD module의 Top면인 편광필름(POL) 기재에 적용하였다.
고무롤러를 이용한 라미네이션 적용조건은 다음과 같다.
적용 압력: 6kgf
적용 속도: 60mm/sec
적용 온도: 23℃
이후, 점착제의 나머지 표면으로부터 헤비 실리콘 이형처리필름을 제거하고 점착제를 Slide Glass 기재에 진공합지기를 이용하여 합지 적용하였다.
진공합지기를 이용한 라미네이션 적용조건은 다음과 같다.
적용 압력: 0.02Mpa
적용 시간: 6sec
진공압: 30Pa이하
적용 온도: 23℃
적용 후 합지품을 Autoclave 장비를 사용하여 조립시 발생하는 기포를 제거하는 공정을 적용하였다.
AutoClave 적용조건은 다음과 같다.
적용 압력: 3~8bar
적용 시간: 5~20min
적용 온도: 40℃~60℃
상기 모듈 적층체에 대해 침투성 기포의 거리를 다음과 같은 방법으로 확인하였다:
적층체에 대해 상기 방법으로 Autoclave를 진행한 후, 광학현미경을 이용하여 슬라이드 글라스(slide glass) 최측면으로부터 기포까지의 수직 거리를 측정하였고, 상기 최측면으로부터 기포까지의 수직 거리가 모두 0.5mm 이하인 경우 OK로, 0.5mm 초과인 경우를 NG로 평가하였다. 이때, 상기 최측면으로부터 기포까지의 수직 거리가 0.5mm 초과인 경우, 기포가 가시구역으로 확대되어 불량을 야기할 가능성이 매우 높다.
또한, 상기 최측면으로부터 수직 거리가 0.5mm 이하에 형성된 기포의 개수가 7개 이하인 경우 OK로, 7개 이상인 경우 NG로 평가하였다. 이때, 상기 최측면으로부터 0.5mm 이하에 형성된 기포의 개수가 7개 이하인 경우, 기포가 육안으로 거의 관찰되지 않게 된다.
상기 방법으로 측정한 침투성 기포의 발생 거리 및 개수를 표 3에 나타내었다.
신뢰성 기포
블랙 또는 화이트 인쇄 단차를 포함하는 윈도우와 모듈을 조립한 후 적층체에 대해 고온, 고습 신뢰성 공정을 갖는다. 블랙 또는 화이트 인쇄 단차 부위에 밀착돼 있는 점착제는 가교밀도가 낮을 경우(SR이 낮을 경우) 고온 및 고습 조건에서 변형을 일으켜 단차 부위에 들뜸이 생기고 기포의 문제를 야기시키게 된다. 이러한 고온 및고습의 신뢰성 조건에서 기포 발생을 억제하기 위해서는 점착제의 가교밀도를 향상시켜(SR을 높여) 신뢰성 조건에서 점착제의 변형을 최소화하여 이러한 기포 문제를 해결할 수 있다.
상기 모듈 적층체에 대해 신뢰성 기포는 다음과 같은 방법으로 확인하였다:
적층체에 대해 상기 방법으로 Autoclave를 진행한 후 광 조사공정(2차경화, 240nm 내지440nm의 범위의 광범위 파장을 갖는 UV 램프, 광 조사량: 3000 mJ)을 진행하고, 고온 및 고습(85℃ 85%RH) 조건에 적층체를 방치하고 240hr 후의 적층체 상태를 육안으로 관찰하여(기포가 없으면 OK, 기포 발생시 NG) 그 결과를 표 3에 나타냈다.
수지 흐름(Resin flow)
실시예 및 비교예에 따른 광 경화형 광학용 점착제의 수지 흐름 정도에 대해 아래와 같이 평가하였다.
실시예 및 비교예에서 제조한 광 경화용 점착제를 25mm x 25mm로 자른 후, 경박 이형필름을 제거하고, 제거된 면을 동일한 실시예 및 비교예에서 제조된 광 경화용 점착제에 합지한다. 이때, 복수의 점착제가 합지된 시편은 두께가 350㎛ 내지 650㎛, 예를 들어, 450㎛ 일 수 있다.
이후, 상기 복수의 점착제가 합지된 시편에서 다른 한 쪽의 이형필름을 제거하고, 제거된 면을 알루미늄 호일에 합지한다.
그리고, 상기 알루미늄 호일에 상기 복수의 점착제가 합지된 시편을 열압착기의 열압착판의 정가운데에 위치시킨 후 20초간 압착하여 이형필름 외부로 빠져나온 점착제의 최장 길이를 측정한다. 이때, 열압착기는 압력 0.1~0.5kgf/cm 2, 온도 40℃로 설정되며, 상기 최장 길이는, 수지 흐름이 발생한 곳으로부터 가장 인접한 이형필름의 모서리까지의 수직 거리로 측정한다.
측정된 수지 흐름 거리가 7mm 이하인 경우 OK로, 7mm 초과인 경우 NG로 평가하였다.
단차 커버능 침투성 기포 신뢰성 기포 수지 흐름
발생 거리 발생 개수
실시예 1 OK OK, 0.28 OK, 1 OK OK
실시예 2 OK OK, 0.35 OK, 3 OK OK
실시예 3 OK OK, 0.33 OK, 2 OK OK
실시예 4 OK OK, 0.28 OK, 2 OK OK
실시예 5 OK OK, 0.42 OK, 3 OK OK
실시예 6 OK OK, 0.25 OK, 2 OK OK
실시예 7 OK OK, 0.31 OK, 2 OK OK
실시예 8 OK OK, 0.24 OK, 3 OK OK
실시예 9 OK OK, 0.29 OK, 2 OK OK
비교예 1 OK OK, 0.31 OK, 2 NG OK
비교예 2 OK OK, 0.32 OK, 3 NG OK
비교예 3 OK OK, 0.29 OK, 2 NG OK
비교예 4 NG OK, 0.33 NG, 15 OK OK
비교예 5 NG OK, 0.44 NG, 21 OK OK
비교예 6 NG NG NG NG NG
상기 결과로부터 실시예 1 내지 실시예 9에 따른 광 경화형 광학용 점착제는 광 조사 전 Stress Relexation이 0.01 내지 0.15%의 범위로, 단차 커버능이 양호하고 침투성 기포의 발생 거리 및 개수가 모두 가시화되지 않는 범위로 나타난 반면, 비교예 4에 따른 광 경화형 광학용 점착제는 광 조사 전 Stress Relexation이 0.18 이상으로 단차(20㎛) 커버능이 불량이고, 또한 침투성 기포가 가시화되는 범위로 나타났으며, 비교예 5에 따른 광 경화형 광학용 점착제는 광 조사 전 Stress Relexation이 0.15 이상으로 단차 커버능이 열악하고 침투성 기포가 가시화된 것으로 나타났다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 9에 따른 광 경화형 광학용 점착제는 광 조사 후 Stress Relexation이 0.18% 이상으로 신뢰성 기포가 발생하지 않는 반면, 비교예 1 내지 3에 따른 광 경화형 광학용 점착제는 광 조사 후 Stress Relexation이 0.18% 미만으로 신뢰성 평가시 기포가 발생한 것으로 나타났다.

Claims (13)

  1. 점착제에 대해 광 조사 전 식 1로 측정된 Stress Relaxtion 값이 70℃에서 0.15% 이하이고, 광 조사 후의 Stress Relaxation 값이 70℃에서 0.18% 이상의 범위인, 광 경화형 광학용 점착제:
    [식 1]
    Stress Relaxation (%) = S 300seconds / S 0.1seconds x 100
    상기 식 1에서, S 0.1second은 점착제의 70℃의 온도 조건에서 0.1 초간 25% Strain을 가한 후 측정된 모듈러스값이고, S 300seconds는 점착 필름의 70℃의 온도 조건에서 300 초간 25% strain을 가한 후 측정된 모듈러스값이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 광 조사 전 상기 식 1로 측정된 Stress Relaxtion 값이 70℃에서 0.01% 이상인, 광 경화형 광학용 점착제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 점착제의 적어도 한 면에 슬라이드 글라스(slide glass)를 라미네이션 후, 3~8bar의 압력 및 40℃~60℃의 온도 조건에서 오토클레이브(autoclave) 공정을 수행하였을 때,
    상기 슬라이드 글라스의 최측면으로부터 상기 점착층에 형성된 기포까지의 거리가 0.5mm 이내인, 광 경화형 광학용 점착제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 점착제의 적어도 한 면에 슬라이드 글라스(slide glass)를 라미네이션 후, 3~8bar의 압력 및 40℃~60℃의 온도 조건에서 오토클레이브(autoclave) 공정을 수행하였을 때,
    상기 슬라이드 글라스의 최측면으로부터 0.5mm 이내에서 광학현미경으로 관찰된 기포의 개수가 7개 이하인, 광 경화형 광학용 점착제.
  5. 청구항 1에 있어서,
    가로 x 세로 길이가 25mm x 25mm 이고, 두께가 350㎛ 내지 650㎛이 되도록 복수의 점착제가 합지된 시편을, 열압착기로 압력 0.1~0.5kgf/cm 2 및 온도 40℃ 조건으로 20초간 열압착할 때, 이형필름 외부로 빠져나온 점착제의 수지 흐름(Resin flow)의 최장 길이가, 7 mm 이하인, 광 경화형 광학용 점착제.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 하나의 항에 따른 상기 광 경화형 광학용 점착제가, 제1 기재와 제2 기재 사이에 위치하는, 적층체.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 제1 기재 및 상기 제2 기재 중 적어도 어느 하나는 플랫 커버 윈도우 또는 곡면 커버 윈도우인, 적층체.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 제1 기재 및 상기 제2 기재 중 적어도 어느 하나는 두께 10 내지 50 μm의 단차를 갖는, 적층체.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 제1 기재 및 상기 제2 기재 중 적어도 어느 하나기 이형 필름인, 적층체.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 제1 기재가 영상 디스플레이 모듈 또는 터치 패널이고, 상기 제2 기재가 블랙 또는 화이트 인쇄 단차, 또는 곡면 측면의 단차를 갖는 표면 보호층인, 적층체.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 단차의 두께는 10 내지 50 μm 인, 적층체.
  12. 호모폴리머의 유리 전이 온도가 50℃ 이하인 저온 유리전이(메트)아크릴단량체, 호모폴리머의 유리 전이 온도가 50℃ 초과인 고온 유리전이 (메트)아크릴단량체, 및 친수성기를 갖는 (메트)아크릴 단량체로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 단량체 및 광개시제를 포함하는 혼합물에 광을 조사하여 부분적으로 중합된 아크릴 공중합체를 제조하고;
    상기 부분적으로 중합된 아크릴 공중합체에, 벤조페논 구조를 갖는 광개시제, 옥세탄 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트, 양이온성 광개시제, 및 상기 벤조페논 광개시제 보다 더 장파장의 광에 의해 활성화되는 반응성 자리를 갖는 광개시제를 첨가하고 블렌딩하여 점착제 전구체 조성물을 형성하고;
    상기 점착제 전구체 조성물을 이형 필름의 표면에 제공하고,
    상기 장파장의 광에 의해 활성화되는 광 반응성 자리를 갖는 광개시제를 활성화시킬 수 있는 장파장의 광을 상기 전구체 조성물에 조사하여, 광 경화형 광학용 점착제를 형성하는 것을 포함하는, 광 경화형 광학용 점착제의 제조 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 저온 유리전이 (메트)아크릴단량체, 상기 고온 유리전이 (메트)아크릴단량체, 및 상기 친수성기를 갖는 (메트)아크릴 단량체의 중합 중량비는, 20 ~ 50 : 20~ 50 : 1 ~20인, 광 경화형 광학용 점착제의 제조 방법.
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