WO2019059692A1 - 편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치 - Google Patents

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polarizer
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이미소
한상헌
권윤경
조해성
이응기
석진아
최수연
김유빈
여준구
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a polarizing plate and an image display device including the same.
  • a conventional polarizing plate for a liquid crystal display uses a general polyvinyl alcohol polarizer and a protective film such as TAC is attached to at least one surface of the polarizer.
  • the present invention provides a polarizing plate and an image display device including the same.
  • the present disclosure relates to a polarizer
  • a protective layer provided on one surface or both surfaces of the polarizer in direct contact with the polarizer
  • the protective layer is a cured product of a photocurable composition for a polarizing plate protective layer comprising an epoxy compound and an oxetane-based compound,
  • the protective layer has a thickness of 4 ⁇ to 11 ⁇
  • I e is the ratio of the peak intensity in the protective layer Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) 1740cm -1 to 1700cm -1 in the spectra due to the peak intensity compared to 920 cm -1 to 900cm -1 in a,
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • I a is the peak intensity in the Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) spectrum 1740cm -1 to 1700cm -1 1420 cm -1 peak intensity compared to 1380cm -1 in at by the protective layer.
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • the present specification also provides an image display device including the above-mentioned polarizing plate.
  • the polarizing plate according to one embodiment of the present invention has an advantage that a polarizing plate can be made thinner, lighter, and can be minimized in price and cost by replacing the base layer, which requires a conventional adhesive layer, with a single coating layer.
  • the polarizer according to one embodiment of the present invention has an advantage that it has little or no phase difference.
  • the polarizing plate according to one embodiment of the present invention has an advantage that shrinkage does not occur largely when the photocurable composition for a protective layer is cured to form a protective layer by including a protective layer having a high tensile modulus and a storage modulus.
  • the protective layer has a high tensile modulus and a high tensile modulus of elasticity, so that it has an advantage of high durability even if a separate protective film is not included on the protective layer.
  • the polarizer according to one embodiment of the present invention is excellent in durability under a high temperature environment and has an advantage of being able to suppress the light leakage phenomenon when applied to a liquid crystal display device having a large area.
  • the polarizing plate according to one embodiment of the present disclosure can minimize occurrence of yellowing of the protective layer.
  • FIG. 1 shows a polarizer according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows a polarizer according to another embodiment of the present invention.
  • FIG 3 shows a polarizer according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of an image display device according to an embodiment of the present invention.
  • FTIR means Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), and Varian 3100 FT-IR (manufactured by Varian) can be used for measurement.
  • the "peak intensity at 1740 cm -1 to 1700 cm -1 " is used as a peak intensity with respect to the C ⁇ O bond of the protective layer, and is used to standardize another peak intensity.
  • the "peak intensity at 920 cm -1 to 900cm -1" is the peak intensity of the CO bond of the oxirane group of octanoic cetane compound (CO Stretching of oxirane group) of the protective layer.
  • the I e Represents the presence or absence of an epoxy group of the protective layer
  • I a represents the presence or absence of an acrylate group of the protective layer.
  • the peak intensity corresponds to the peak area of the FTIR spectrum.
  • the peak area can be derived by a direct integration method.
  • one peak of the FTIR spectrum is assumed to be a Gaussian distribution, and the peak area can be expressed by a product of a height of the peak and a half value width.
  • the peak intensity can be measured before or after curing of the protective layer composition, respectively.
  • a polarizer according to an embodiment of the present invention includes a polarizer 10; And a protective layer 20 provided on one surface or both surfaces of the polarizer 10 in direct contact with the polarizer.
  • the present disclosure relates to a polarizer
  • a protective layer provided on one surface or both surfaces of the polarizer in direct contact with the polarizer
  • the protective layer is a cured product of a photocurable composition for a polarizing plate protective layer comprising an epoxy compound and an oxetane-based compound,
  • the protective layer has a thickness of 4 ⁇ to 11 ⁇
  • I e is the ratio of the peak intensity in the protective layer Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) 1740cm -1 to 1700cm -1 in the spectra due to the peak intensity compared to 920 cm -1 to 900cm -1 in a,
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • I a is the peak intensity in the Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) spectrum 1740cm -1 to 1700cm -1 1420 cm -1 peak intensity compared to 1380cm -1 in at by the protective layer.
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • a protective layer is introduced into the polarizer.
  • the protective layer contains an acrylate group or an acrylic compound, the protective layer can not effectively protect the polarizer, and thus cracks are generated in the polarizer at a high temperature.
  • the protective layer when the protective layer does not contain an acrylate group or an acrylic compound but includes an epoxy compound and an oxetane compound, the protective layer effectively protects the polarizer and effectively suppresses cracking of the polarizer at high temperatures have.
  • the polarizing plate according to one embodiment of the present invention is a cured product of a photo-curable composition for a polarizing plate protective layer comprising an epoxy compound and an oxetane-based compound, and the thickness of the protective layer is controlled to be 4 ⁇ to 11 ⁇ It is possible to effectively prevent the yellowing phenomenon from appearing in the polarizing plate or the protective layer.
  • the expression (1) can be expressed by the following expression 1-1 or 1-2.
  • the toughness and hardness of the protective layer are improved as compared with the case where the protective layer contains an acrylate group or an acrylic compound.
  • the thickness of the protective layer is 4 ⁇ to 11 ⁇ , preferably 5 ⁇ to 10 ⁇ , more preferably 6 ⁇ to 8 ⁇ .
  • the thickness of the protective layer is smaller than the above range, the strength of the protective layer and the durability at high temperature may be deteriorated.
  • the thickness exceeds the above range the polarizing plate is not suitable in terms of thinning, there is a problem. Accordingly, the polarizing plate of the present invention has an effect of controlling the thickness of the protective layer to the above range to suppress the increase in the yellowness of the protective layer.
  • the yellowness degree (Yp) of the protective layer may be 1 or less, preferably 0.9 or less, more preferably 0.8 or less.
  • the yellowness variation (? Yp) calculated by the formula (2) is not more than 1, preferably not more than 0.9, more preferably not more than 0.8.
  • Ybi is the yellowness degree of the polarizer
  • Ybf is the yellowness of the protective layer when the polarizing plate is allowed to stand at 25 DEG C and 40% relative humidity for 48 hours.
  • Ybi denotes the yellowness value of the polarizer itself, which means the measured yellowness value of the polarizer itself without the protective layer.
  • Yp is a difference value between the yellowness (Ybf) of the polarizing plate on which the protective layer is formed and the yellowness (Ybi) of the polarizing plate on which the protective layer is not formed, can do.
  • the yellowness (Ybi) of the polarizing plate on which the protective layer is not formed can be calculated by calculating the yellowness of the polarizer itself in which the protective layer is not laminated.
  • the yellowness index can be measured using a light ray spectrometer (V-7100, manufactured by JASCO).
  • a UV curable cationic coating layer is mainly used.
  • a photoinitiator and a photosensitizer are mainly used to improve the degree of curing. In this process, the yellowing of the cured product causes a problem that the optical characteristics of the polarizing plate are deteriorated.
  • the protective layer has a coefficient of thermal expansion of 100 ppm / K or less, 85 ppm / K or less, 10 ppm / K or more and 100 ppm / K or less, or 10 ppm / K or more and 85 ppm / K. ≪ / RTI >
  • the protective layer has a coefficient of thermal expansion of 100 ppm / K or less, 85 ppm / K or less, 10 ppm / K or more and 100 ppm / K or less, or 10 ppm / K or more and 85 ppm / K or less.
  • the protective layer has a coefficient of thermal expansion of 100 ppm / K or less, 85 ppm / K or less, 10 ppm / K or more and 100 ppm / K or less, Or 10 ppm / K or more and 85 ppm / K or less.
  • the thermal expansion coefficient of the protective layer at 70 ⁇ is 100 ppm / K or less, 85 ppm / K or less, 10 ppm / K or more and 100 ppm / K or less, / K. ≪ / RTI >
  • the protective layer has a thermal expansion coefficient of 100 ppm / K or less, 85 ppm / K or less, 10 ppm / K or more and 100 ppm / K or less, or 10 ppm / / K. ≪ / RTI >
  • the method of measuring the thermal expansion coefficient is not particularly limited.
  • a cured specimen having a thickness of 50 ⁇ which is prepared by coating a photo-curable composition having the same composition as the protective layer, , And the change in length is measured while the temperature is maintained at 30 ° C and the temperature is increased to 150 ° C with the tension load maintained at 0.05N. At this time, the rate of temperature increase is 5 ° C / min.
  • the coefficient of thermal expansion (CTE) is calculated as the length changed from 40 ° C to the target temperature.
  • the target temperature is a temperature of 80 ⁇ ⁇ or less than 80 ⁇ ⁇ , for example, 70 ⁇ ⁇ or 60 ⁇ ⁇ .
  • the glass transition temperature (Tg) of the protective layer may be 90 ° C or more and 170 ° C or less, preferably 100 ° C or more and 150 ° C or less, more preferably 100 ° C or more and 130 ° C or less .
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature of the protective layer is applied to a release film (for example, polyethylene terephthalate film) at a thickness of 6 to 7 ⁇ ⁇ , cured by irradiating ultraviolet rays, and then the release film is removed and 5 to 10 mg And measured by differential scanning calorimetry (DSC). At this time, the measurement temperature is raised from the starting temperature of 25 ° C to 150 ° C at a heating rate of 5 ° C / min, the heat flow is measured, and the glass transition temperature is measured at the inflection point.
  • a release film for example, polyethylene terephthalate film
  • the polarizing plate according to one embodiment of the present disclosure includes a protective layer formed directly on one or both sides of the polarizer. Since a polarizer is vulnerable to an external impact, a conventional polarizer includes a polarizer and a protective film adhered to both sides of the polarizer with an adhesive. In such a case, there is a problem that the thickness of the polarizing plate is increased by the thickness of the protective film attached.
  • the polarizing plate according to one embodiment of the present invention includes a protective layer provided on one side or both sides of the polarizer, so that it does not include a separate protective film, or the protective film is included only on one side of the polarizer, A polarizing plate capable of cost reduction is provided. Thus, a thin film light-weighted image display device can be realized.
  • the protective layer is for supporting and protecting the polarizer, and may be formed by a method well known in the art.
  • Each of the protective layers of the polarizing plate according to one embodiment of the present disclosure may be in direct contact with the polarizer.
  • Direct contact with either or both surfaces of the polarizer means that the polarizer and the protective layer are in contact with each other without the adhesive layer interposed therebetween. That is, the protective layer according to the present specification can be formed directly on the polarizer without an adhesive layer, thereby providing a thin polarizing plate.
  • Each of the protective layers of the polarizing plate according to one embodiment of the present disclosure may be directly in contact with both surfaces of the polarizer.
  • the protective layer may be provided on both sides of the polarizer.
  • the protective layer of the polarizing plate according to one embodiment of the present disclosure has the effect of preventing cracking of the polarizer under a harsh environment while protecting the polarizer.
  • the protective layer has a storage elastic modulus at 80 ⁇ of 1,500 MPa or more, 1,500 MPa or more and 10,000 MPa or less, preferably 1800 MPa or more and 8,000 MPa or less, more preferably 2,000 MPa or more and 7,000 MPa Or less.
  • the storage elastic modulus of the protective layer satisfies the above-described numerical value range, the stress applied to the polarizer is effectively suppressed, and cracking of the polarizer due to shrinkage or expansion of the polarizer is effectively suppressed in a high temperature or high humidity environment. Further, the adhesion to the polarizer is improved.
  • the storage modulus of the protective layer is irradiated with ultraviolet rays from the release film (e.g., polyethylene terephthalate film), the protective layer with the same composition conditions spectacle applying a curable composition to a thickness of 50 ⁇ m, and the amount of light than 1000mJ / cm 2 having a
  • the release film is removed and the specimen is laser cut to a certain size and then measured by DMA.
  • the measurement temperature was measured at a temperature of -30 ° C at a heating rate of 5 ° C / min to a temperature of 160 ° C while measuring a storage elastic modulus at a constant tensile strength of 10%.
  • the storage elastic modulus at 80 ° C The values were recorded.
  • the protective layer has a tensile modulus at 25 ° C of 1,700 Mpa or more, preferably 1,800 Mpa or more, and more preferably 2,000 Mpa or more.
  • the tensile modulus of elasticity of the protective layer satisfies the above-described numerical range, the stress applied to the polarizer is effectively suppressed, and cracking of the polarizer due to shrinkage or expansion of the polarizer is effectively suppressed in a high temperature or high humidity environment. Further, the adhesion to the polarizer is improved. Thereby, it is possible to prevent the light leakage phenomenon from occurring when the polarizing plate is applied to the liquid crystal panel or the like by suppressing shrinkage and expansion of the polarizing plate at high temperature, and has an advantage of exhibiting excellent adhesion.
  • the tensile modulus of the protective layer is a release film (e.g., polyethylene terephthalate film) was coated with a composition having the same composition as the protective layer in a thickness of 100 ⁇ m, and cured by irradiation with ultraviolet rays in the intensity 1000mJ / cm 2 or more conditions Thereafter, the release film is removed, and the specimen is laser cut uniformly at a width of 10 mm, and then measured by a UTM (Universal Testing Machine). At this time, the tensile modulus is obtained through a SS (Stress-Strain) curve obtained by uniformly measuring the measurement temperature at 25 ° C and the measurement length at 50 mm and the tensile speed at 50 mm / min. The tensile modulus is determined by multiplying the initial slope value of the SS curve by 100.
  • SS Stress-Strain
  • the shrinkage force of at least one of the absorption axis direction (MD direction) and the transmission axis direction (TD direction) when the polarizing plate is left at 80 DEG C for 4 hours or more may be 3N to 10N.
  • the above range is satisfied, generation of cracks in the polarizer upon thermal shock can be minimized.
  • the above-mentioned leaving time may be 4 hours or 5 hours.
  • the contractive force in the absorption axis direction is 7N to 9N.
  • generation of cracks in the polarizer upon thermal shock can be minimized.
  • the contracting force in the transmission axis direction is 4N to 9N.
  • generation of cracks in the polarizer upon thermal shock can be minimized.
  • the shrinkage force was measured by cutting the polarizing plate to a size of 2 mm (transmission axis direction) ⁇ 50 mm (absorption axis direction) and then keeping the isothermal state at 80 ° C. for 15 minutes at a gauge distance of 4 hours or longer.
  • TA to measure the retraction force in the MD direction or the TD direction.
  • the minimum load was measured over the thickness direction of the polarizer in order to keep the polarizer flat before measurement.
  • the polarizing plate satisfies the following formula A.
  • the polarizing plate satisfies the following formula A, there is an advantage that it is applicable to a large-sized image display device since the difference in shrinkage force according to each region of the polarizing plate is small.
  • L c is a contractive force of a region corresponding to a 1 cm diameter circular area having a central portion of the polarizing plate as an origin
  • L e is a polarizing plate shrinking force of a region corresponding to a 1 cm diameter circular area which is in contact with two edge portions which meet at respective vertexes of the polarizing plate,
  • L i is an average retractive force in the absorption axis direction (MD direction) or the transmission axis direction (TD direction) of the polarizer; Or the average shrinking force of the polarizing plate in the absorption axis direction (MD direction) or the transmission axis direction (TD direction).
  • the formula A may be represented by the following formula A-1 or formula A-2.
  • the method for satisfying the tensile modulus, the storage modulus and the thermal expansion coefficient of the protective layer is not particularly limited.
  • the photocurable composition for forming the protective layer may have a glass transition temperature Tg), or a method of increasing the amount of accumulated light.
  • the protective layer is preferably formed of a photo-curable composition.
  • the method is simple, and further, the adhesion between the protective layer and the polarizer is excellent. Further, the durability of the polarizing plate can be further improved.
  • the photocurable composition is not particularly limited as long as the photocurable composition satisfies the above-described range.
  • the photocurable composition may include an epoxy compound and an oxetane-based compound. In this case, there is an advantage that it is excellent in heat resistance and water resistance, and can be attached to a polarizer without an adhesive layer in place of a protective film which requires a conventional adhesive.
  • the photo-curing composition for the polarizing plate protective layer comprises an epoxy compound and an oxetane-based compound.
  • the epoxy compound comprises an alicyclic epoxy compound.
  • the alicyclic epoxy compound means a compound containing at least one epoxidized aliphatic ring group. Since the alicyclic epoxy compound has a relatively high glass transition temperature, it is preferable to lower the coefficient of thermal expansion of the protective layer and increase the storage elastic modulus. This serves to realize excellent durability in a high temperature or high humidity environment after curing.
  • an epoxycyclohexylmethyl epoxycyclohexanecarboxylate compound represented by the following formula (1) can be exemplified.
  • R 1 and R 2 each independently represent hydrogen or an alkyl group.
  • alkyl group means a straight, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms And the alkyl group may be optionally substituted by one or more substituents or may be unsubstituted.
  • Another example of the alicyclic epoxy compound is an alkane diol epoxycyclohexanecarboxylate compound represented by the following formula (2).
  • R 3 and R 4 each independently represent hydrogen or an alkyl group, and n represents an integer of 2 to 20.
  • alicyclic epoxy compound is an epoxycyclohexylmethyl ester compound of dicarboxylic acid represented by the following formula (3).
  • R 5 and R 6 each independently represent hydrogen or an alkyl group, and p represents an integer of 2 to 20.
  • Another example of the alicyclic epoxy compound is an epoxycyclohexyl methyl ether compound of polyethylene glycol represented by the following general formula (4).
  • R 7 and R 8 each independently represent hydrogen or an alkyl group, and q represents an integer of 2 to 20.
  • Another example of the alicyclic epoxy compound is an epoxycyclohexylmethyl ether compound of alkane diol represented by the following general formula (5).
  • R 9 and R 10 each independently represent hydrogen or an alkyl group, and r represents an integer of 2 to 20.
  • Another example of the alicyclic epoxy compound is a diepoxy trispyrene compound represented by the following formula (6).
  • R 11 and R 12 each independently represent hydrogen or an alkyl group.
  • Another example of the alicyclic epoxy compound is a diepoxy monosporo compound represented by the following general formula (7).
  • R 13 and R 14 each independently represent hydrogen or an alkyl group.
  • Another example of the alicyclic epoxy compound is a vinylcyclohexene diepoxide compound represented by the following general formula (8).
  • R 15 represents hydrogen or an alkyl group.
  • Another example of the alicyclic epoxy compound is an epoxycyclopentyl ether compound represented by the following general formula (9).
  • R 16 and R 17 each independently represent hydrogen or an alkyl group.
  • Another example of the alicyclic epoxy compound is a diepoxytricyclodecane compound represented by the following general formula (10).
  • R 18 represents hydrogen or an alkyl group.
  • the alicyclic epoxy compound is more specifically an epoxycyclohexylmethyl epoxycyclohexanecarboxylate compound, an epoxycyclohexanecarboxylate compound of an alkanediol, an epoxycyclohexylmethyl ester compound of a dicarboxylic acid Or an epoxycyclohexylmethyl ether compound of an alkanediol is preferably used, and it is preferable to use 7-oxabicyclo [4,1,0] heptane-3-carboxylic acid and (7-oxa-bicyclo [ 3-yl) methanol, wherein R < 1 > and R < 2 > are hydrogen in the formula (1); Ester of 4-methyl-7-oxabicyclo [4,1,0] heptane-3-carboxylic acid with (4-methyl-7-oxa-bicyclo [ Cargo (in the formula 1, R 1 is 4-CH 3 and R 2 is
  • the weight ratio of the epoxy compound to the oxetane-based compound is from 9: 1 to 1: 9, and the preferred weight ratio is from 9: 1 to 7: 3.
  • the weight ratio of the epoxy compound and the oxetane-based compound is in the above range, the glass transition temperature of the composition can be kept high and the strength of the protective layer after curing can be greatly improved.
  • the above range is satisfied, there is an advantage that the storage elastic modulus of the protective layer after curing is excellent.
  • the epoxy compound is preferably 50 to 90 parts by weight, more preferably 70 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition.
  • the above range is satisfied, there is an advantage that the storage elastic modulus and the thermal expansion coefficient of the protective layer are easily satisfied, the glass transition temperature after curing of the entire composition is maintained high, and the composition has excellent adhesion to the polarizer.
  • the epoxy compound includes a glycidyl ether type epoxy compound.
  • the glycidyl ether type epoxy compound means an epoxy compound containing at least one glycidyl ether group.
  • Examples of the glycidyl ether type epoxy compound include novolak epoxy, bisphenol A epoxy, bisphenol F epoxy, brominated bisphenol epoxy, n-butyl glycidyl ether, (C12-14), 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, o-cresyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether Diethyleneglycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl
  • the epoxy compound may be a mixture of an alicyclic epoxy compound and a glycidyl ether type epoxy compound.
  • the weight ratio thereof is preferably 3: 1 to 1: 3, more preferably 2: 1 to 1: 2.
  • the alicyclic epoxy compound may be contained in an amount of 10% by weight to 100% by weight, preferably 20% by weight to 80% by weight, more preferably 30% by weight % To 70% by weight.
  • the composition can be effectively cured at the time of photo-curing.
  • the glycidyl ether type epoxy compound may be contained in an amount of 10% by weight to 60% by weight, and preferably 30% by weight to 50% by weight, based on the total weight of the epoxy compound.
  • the oxetane-based compound is a compound having a 4-membered ring ether in the molecule, including but not limited to 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis [ Ethyl-3-oxetanyl) methyl] benzene, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, di [ 3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, phenol novolak oxetane, and the like.
  • oxetane compounds include commercially available products such as AARON oxetane OXT-101 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), AARON oxetane OXT-121 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Cetane OXT-211 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Aronoxetan OXT-221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and Aronoxetan OXT-212 (manufactured by Doagosei Co., Ltd.).
  • the oxetane-based compound may be used singly or in combination, and the content thereof is preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the total composition Do.
  • the glass transition temperature and storage elastic modulus of the entire composition can be kept high after curing, and the viscosity can be kept constant to form a protective layer having a uniform thickness.
  • the photo-curable composition for the polarizing plate protective layer may further comprise a photoinitiator.
  • examples of the photoinitiator include alpha-hydroxy ketone compounds (e.g., IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, DAROCUR 1173, Ciba Specialty Chemicals); Phenylglyoxylate-based compounds (ex IRGACURE 754, DAROCUR MBF; Ciba Specialty Chemicals); Benzyldimethylketal compounds (ex IRGACURE 651; Ciba Specialty Chemicals); ⁇ -aminoketone-based compounds (ex IRGACURE 369, IRGACURE 907, IRGACURE 1300, Ciba Specialty Chemicals); Monoacylphosphine based compounds (MAPO) (ex.
  • alpha-hydroxy ketone compounds e.g., IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, DAROCUR 1173, Ciba Specialty Chemicals
  • Phenylglyoxylate-based compounds ex IRGACURE 754,
  • DAROCUR TPO Ciba Specialty Chemicals
  • Bisacylphosphine compounds BAPO
  • BAPO Bisacylphosphine compounds
  • Phosphine oxide-based compounds Ex IRGACURE 2100; Ciba Specialty Chemicals
  • Metallocene compounds Ex IRGACURE 784; Ciba Specialty Chemicals
  • Iodonium salt Ex IRGACURE 250 from Ciba Specialty Chemicals
  • mixtures of one or more of the above e.g., DAROCUR 4265, IRGACURE 2022, IRGACURE 1300, IRGACURE 2005, IRGACURE 2010, IRGACURE 2020, Ciba Specialty Chemicals.
  • one or more of the above can be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the photoinitiator may be included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the photocurable composition for a polarizing plate protective layer.
  • the photoinitiator is included in the content in the above-mentioned range, the curing is excellent and the adhesion is improved as compared with the case where the photoinitiator is not included or does not satisfy the above numerical range.
  • the photocurable composition for a polarizing plate protective layer may further comprise 1 to 5 parts by weight of a cationic polymerization initiator per 100 parts by weight of the total composition.
  • the photo-curable composition for the polarizing plate protective layer preferably has a viscosity of from 50 cPs to 200 cPs at 25 ° C, for example, from 50 cPs to 130 cPs at 25 ° C.
  • the thickness of the protective layer can be made thin and the viscosity is low, which is advantageous in workability.
  • the viscosity is measured at room temperature (25 ⁇ ) using a Brookfield viscometer (Brookfield) using a spindle No. 18. At this time, the amount of the composition is preferably 6.5 to 10 mL, and the stabilized value is measured within 5 minutes to avoid prolonged exposure to light.
  • the photo-curable composition for a polarizing plate protective layer may contain at least one of a dye, a pigment, an epoxy resin, a UV stabilizer, an antioxidant, a colorant, a reinforcing agent, a filler, a defoamer, a surfactant, One or more additives selected from the group consisting of
  • the additive may be included in an amount of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the photocurable composition for a polarizing plate protective layer.
  • the method of forming the protective layer is not particularly limited and may be formed by a method well known in the art.
  • the photocurable composition for the polarizing plate protective layer may be applied to one side of the polarizer by a coating method well known in the art, such as spin coating, bar coating, roll coating, gravure coating, blade coating, followeded by curing through ultraviolet irradiation.
  • a coating method well known in the art such as spin coating, bar coating, roll coating, gravure coating, blade coating, followeded by curing through ultraviolet irradiation.
  • a method of irradiating ultraviolet rays which is irradiation light, using an ultraviolet irradiation device.
  • the wavelength of the ultraviolet light may be 100 nm to 400 nm, preferably 320 nm to 400 nm.
  • the light amount of the irradiation light may be 100 mJ / cm 2 to 1,000 mJ / cm 2 , preferably 500 mJ / cm 2 to 1,000 mJ / cm 2 .
  • the irradiation time of the irradiation light may be 1 second to 10 minutes, preferably 2 seconds to 30 seconds.
  • the irradiation time range is satisfied, it is possible to prevent excessive heat from being transmitted from the light source, thereby minimizing occurrence of running wrinkles in the polarizer.
  • the protective layer is provided on one surface of the polarizer
  • the protective film has a tensile elastic modulus at 25 ⁇ of 1700 MPa or more.
  • a protective layer 20 is provided on one surface of the polarizer 10, and a protective film 20 is provided on the other surface of the polarizer 10, (30) is attached to the polarizing plate.
  • a separate protective film may be attached to the opposite side of the side where the protective layer is formed, via an adhesive layer to support and protect the polarizer.
  • the protective film is for supporting and protecting the polarizer, and may be formed of various protective films, such as polyethylene terephthalate (PET), which are generally known in the art. Film, cycloolefin polymer (COP) film, and the like can be used. Of these, it is particularly preferable to use polyethylene terephthalate in consideration of optical characteristics, durability, economical efficiency and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • COP cycloolefin polymer
  • the protective film may have a tensile elastic modulus at 25 ° C of 1,800 Mpa or more and 10,000 Mpa or less, preferably 2,000 Mpa or more and 8,000 Mpa or less, more preferably 3,000 Mpa or more and 7,000 Mpa or less.
  • the protective effect of the polarizer of the protective film can be enhanced. Specifically, tearing of the polarizer due to stress generated by shrinking or expanding of the polarizer under a high temperature or high humidity environment can be prevented.
  • the attachment of the polarizer and the protective film may be performed by applying a polarizer adhesive composition on the surface of the polarizer or the protective film using a roll coater, a gravure coater, a bar coater, a knife coater or a capillary coater followeded by laminating them by heating with a laminating roll, by pressing them at room temperature, or by UV irradiation after laminating.
  • a polarizer adhesive composition will be described later.
  • the adhesive layer is a cured product of the adhesive composition.
  • the adhesive layer is a curable resin layer formed of a photo-curing composition
  • the method is simple and further has an advantage of excellent adhesion with a protective film. Further, the durability of the polarizing plate can be further improved.
  • the thermal expansion coefficient of the adhesive layer at 40 ⁇ to 80 ⁇ is 130 ppm / K or less.
  • the coefficient of thermal expansion exceeds 130 ppm / K, there is a problem that a crack occurs in the polarizing plate in a heat-resistant impact environment.
  • the adhesive layer may have a storage elastic modulus at 80 ⁇ of 100 MPa or more and 1,800 MPa or less, preferably 150 MPa or more and 1,300 MPa or less, more preferably 180 MPa or more and 500 MPa or less.
  • a storage elastic modulus at 80 ⁇ of 100 MPa or more and 1,800 MPa or less, preferably 150 MPa or more and 1,300 MPa or less, more preferably 180 MPa or more and 500 MPa or less.
  • the storage modulus of the adhesive layer is irradiated with ultraviolet rays from the release film (e.g., polyethylene terephthalate film), the adhesive layer with the same composition conditions spectacle applying a curable composition to a thickness of 50 ⁇ m, and the amount of light than 1000mJ / cm 2 having a
  • the release film is removed and the specimen is laser cut to a certain size and then measured by DMA.
  • the measurement temperature was measured at a temperature of -30 ° C at a heating rate of 5 ° C / min to a temperature of 160 ° C while measuring a storage elastic modulus at a constant tensile strength of 10%.
  • the storage elastic modulus at 80 ° C The values were recorded.
  • the photo-curable adhesive composition is not particularly limited as long as the thermal expansion coefficient satisfies the above range, and may be, for example, a photo-curable composition comprising an epoxy compound and an oxetane-based compound.
  • the epoxy compound may be at least one of an alicyclic epoxy compound and a glycidyl ether type epoxy compound, preferably an alicyclic epoxy compound and a glycidyl ether type epoxy compound Can be used.
  • the glycidyl ether type epoxy compound means an epoxy compound containing at least one glycidyl ether group.
  • Examples of the glycidyl ether type epoxy compound include novolak epoxy, bisphenol A epoxy, bisphenol F epoxy, brominated bisphenol epoxy, n-butyl glycidyl ether, (C12-14), 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, o-cresyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether Diethyleneglycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl
  • the weight ratio thereof is preferably 3: 1 to 1: 3, more preferably 2: 1 to 1: 2.
  • the alicyclic epoxy compound may be contained in an amount of 10% by weight to 50% by weight, and preferably 20% by weight to 40% by weight, based on the total weight of the epoxy compound.
  • the composition can be effectively cured at the time of photo-curing.
  • the glycidyl ether type epoxy compound may be contained in an amount of 10% by weight to 60% by weight, and preferably 30% by weight to 50% by weight, based on the total weight of the epoxy compound.
  • examples of the epoxy compound include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 3 , Caprolactone-modified products of 4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, esters or caprolactone-modified products of polyvalent carboxylic acids and 3,4-epoxycyclohexylmethyl alcohol, aliphatic A silicone compound having an epoxy group, diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of brominated bisphenol A, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, biphenyl Type epoxy resin, terephthalic acid diglycidyl ester, phthalic acid diglycidyl ester, an addition reaction product of a terminal carboxylic acid
  • the adhesive composition may further comprise a curable component
  • the curable component may be a compound having a (meth) acryloyl group, a compound having a plurality of polymerizable double bonds such as a vinyl group, Lt; / RTI >
  • the diol compound include tripropylene glycol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, cyclic trimethylol propane formal acrylate, dioxane glycol diacrylate, EO-modified di (Manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), light acrylate DGE-4A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), light acrylate DCP (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), glycerin tetraacrylate, Aronix M- -A (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co
  • various epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates and various (meth) acrylate monomers may be cited.
  • the curing rate can be increased, and a high level of curing can be achieved even at a low light amount.
  • the polarizer adhesive composition may further include a photoinitiator.
  • the description of the photoinitiator is the same as that of the photoinitiator included in the above-mentioned protective layer.
  • the polarizer adhesive composition is prepared from the group consisting of a dye, a pigment, an epoxy resin, a UV stabilizer, an antioxidant, a colorant, a reinforcing agent, a filler, a defoamer, a surfactant, a photosensitizer and a plasticizer And may further comprise one or more selected additives.
  • the description of the additive is the same as that of the additive included in the above-mentioned protective layer.
  • the polarizer can be a film made of a polyvinyl alcohol (PVA) comprising a polarizer well known in the art, for example, iodine or a dichroic dye.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the polarizer may be prepared by dyeing a polyvinyl alcohol film with iodine or a dichroic dye, but the production method thereof is not particularly limited.
  • a polarizer means a state not including a protective layer (or a protective film), and a polarizer means a state including a polarizer and a protective layer (or a protective film).
  • the thickness of the polarizer may be 5 ⁇ to 40 ⁇ , more preferably 5 ⁇ to 25 ⁇ . If the thickness of the polarizer is thinner than the above range, the optical characteristics may be deteriorated. If the thickness is larger than the above range, the amount of shrinkage of the polarizer at low temperature (about -30 ⁇ ) becomes large.
  • the polarizer is a polyvinyl alcohol-based film.
  • the polyvinyl alcohol-based film can be used without particular limitations as long as it contains a polyvinyl alcohol resin or a derivative thereof.
  • derivatives of the polyvinyl alcohol resin include, but are not limited to, polyvinyl formal resins and polyvinyl acetal resins.
  • the polyvinyl alcohol-based film may be a commercially available polyvinyl alcohol-based film commonly used in the art for producing polarizers such as P30, PE30 and PE60 of Kuraray Co., Ltd., M2000, M3000, It can also be used.
  • the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based film is 1,000 to 10,000, preferably 1,500 to 5,000.
  • the degree of polymerization satisfies the above range, molecular motion is free and can be mixed with iodine or a dichroic dye or the like in a flexible manner.
  • the polarizing plate further includes an adhesive layer on the protective layer. This is for attachment to an optical film such as a display panel or a retardation film.
  • the protective layer 20 is provided on one surface of the polarizer 10, and a protective film 20 is formed on the other surface of the polarizer 10, And an adhesive layer 40 provided on the protective layer 20 to which the adhesive layer 30 is attached.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be formed using various pressure-sensitive adhesives well known in the art, and the kind thereof is not particularly limited.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be a pressure-sensitive adhesive layer such as a rubber-based pressure-sensitive adhesive, an acrylic pressure-sensitive adhesive, a silicone pressure-sensitive adhesive, a urethane pressure-sensitive adhesive, a polyvinyl alcohol pressure-sensitive adhesive, a polyvinylpyrrolidone pressure-sensitive adhesive, a polyacrylamide pressure-sensitive adhesive, a cellulosic pressure- .
  • a pressure-sensitive adhesive layer such as a rubber-based pressure-sensitive adhesive, an acrylic pressure-sensitive adhesive, a silicone pressure-sensitive adhesive, a urethane pressure-sensitive adhesive, a polyvinyl alcohol pressure-sensitive adhesive, a polyvinylpyrrolidone pressure-sensitive adhesive, a polyacrylamide pressure-sensitive adhesive, a cellulosic pressure- .
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive in consideration of transparency and heat resistance.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be formed by applying a pressure-sensitive adhesive on the protective layer, or may be formed by applying a pressure-sensitive adhesive on a release sheet and drying the pressure- May be formed.
  • the present invention provides an image display device including the above-mentioned polarizing plate.
  • the polarizing plate may be usefully applied to an image display device such as a liquid crystal display device.
  • the image display apparatus includes a liquid crystal panel; An upper polarizer provided on an upper surface of the liquid crystal panel; And a lower polarizer disposed on a lower surface of the liquid crystal panel.
  • FIG. 4 illustrates an image display apparatus having a polarizing plate 100 on one side of the liquid crystal panel 200. Referring to FIG. Referring to FIG. 4, one side of the liquid crystal panel 200 and the polarizer 100 are adhered via the adhesive layer 40 of the polarizer 100.
  • the upper polarizer is the polarizer described above.
  • the lower polarizer plate is the polarizer plate described above.
  • the upper polarizer and the lower polarizer are the above-mentioned polarizer.
  • the type of the liquid crystal panel is not particularly limited.
  • passive matrix type panels such as TN (twisted nematic) type, STN (super twisted nematic) type, F (ferroelectic) type or PD (polymer dispersed) type
  • An active matrix type panel such as a two terminal or a three terminal
  • a known panel such as an in-plane switching (IPS) panel and a vertical alignment (VA) panel
  • IPS in-plane switching
  • VA vertical alignment
  • the types of the other constituent elements constituting the liquid crystal display device for example, the types of the upper and lower substrates (e.g., color filter substrate or array substrate) are not particularly limited, and configurations known in this field are not limited .
  • composition A2 having the composition shown in Table 1 below was prepared.
  • the content of the photoinitiator and photosensitizer is based on the total weight of the remaining epoxy compound and oxetane compound, excluding the photoinitiator and photosensitizer.
  • Epoxy compound Oxetane compound Photoinitiator Photosensitizer Alicyclic epoxy compound Glycidyl ether type epoxy compound compound product name CEL2021P CHDMDGE OXT-221 IRG-250 ESCURE ITX Composition A1 80 - 20 3 One Composition A2 42 28 30 3 One
  • CEL2021P 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate
  • CHDMDGE 1,4-cyclohexyldimethanol diglycidyl ether
  • OXT-221 3-ethyl-3 - [(3-ethyloxetan-3-yl) methoxymethyl] oxetane (Doagoseiaron oxetane OXT-
  • IRG-250 Iodonium salt (product name: Irgacure-250, manufactured by CIBA)
  • a protective layer composition containing an acrylate group was prepared according to the composition shown in Table 2 below.
  • the content of the photoinitiator and the photosensitizer is based on the total weight of the remaining epoxy compound, oxetane compound and acrylic compound except for the photoinitiator and photosensitizer.
  • VEEA 2- (2-Vinyloxyethoxy) ethyl acrylate
  • IRG-819 (Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphineoxide)
  • An adhesive composition was prepared according to the composition shown in Table 3 below.
  • the content of the photoinitiator and photosensitizer is based on the total weight of the remaining epoxy compound, oxetane compound and acrylic compound except for the photoinitiator and photosensitizer.
  • OXT-212 3-ethyl-3 - [(2-ethylhexyloxy) methyl] oxetane (Doagoseiaron oxetane OXT-212)
  • Example 1 > - Structure of protective film / polarizer / protective layer
  • a polarizer was prepared by dying a dichroic dye on a polyvinyl alcohol (PVA) based resin film, then stretching it in a certain direction and crosslinking it.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the photo-curable composition C1 was coated on one side of the polarizer prepared above using a roll coater, and a PET film was laminated as a protective film, and then the ultraviolet ray was irradiated to cure the adhesive layer.
  • the thickness of the adhesive layer formed by the cured photocurable composition was 2 mu m.
  • a photo-curable composition A1 was coated on the other surface of the laminated protective film of the polarizer using a bar coater or a roll coater and irradiated with ultraviolet rays to form a protective layer having a thickness of 6 mu m to prepare a polarizing plate.
  • the polarizing plate has a structure in which a protective film is laminated on one surface of a polarizer through an adhesive layer of 2 ⁇ and a protective layer is directly formed on the other surface of a surface on which the protective film of the polarizer is laminated.
  • a polarizing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the protective layer was 5 mu m.
  • a polarizing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the protective layer was 8 mu m.
  • a polarizing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the protective layer was 10 mu m.
  • a polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the photo-curable composition A2 was used in place of the photo-curable composition A1 as the material of the protective layer.
  • a polarizing plate was produced in the same manner as in Example 5 except that the photo-curable composition A2 was used in place of the photo-curable composition C1 as the material of the adhesive layer.
  • a polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1, except that the photo-curable composition C1 was used in place of the photo-curable composition A1 as the material of the protective layer.
  • a polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the photo-curing composition C2 was used in place of the adhesive composition C1 as the material of the adhesive layer.
  • a photocurable composition A2 was applied using a roll coater to a thickness of 2 ⁇ ⁇ , and a corona-treated 80 ⁇ ⁇ thick PET film was bonded.
  • the adhesive composition C3 was coated on the other surface of the surface of the polarizer coated with the photo-curable composition A2 using a roll coater so as to have a thickness of 1 ⁇ ⁇ , a 25 ⁇ ⁇ -thick TAC film (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.)
  • the photo-curable composition A2 and the adhesive composition C3 were cured to prepare a polarizing plate.
  • a polarizing plate was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that an acrylic film (manufactured by Rinken Co., Ltd.) having a thickness of 40 ⁇ was used in place of the TAC film.
  • a polarizing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the protective layer was 20 mu m.
  • a polarizing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the protective layer was 30 mu m.
  • a polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the photo-curing compositions B1 to 98 were used in place of the photo-curable composition 1 as the material of the protective layer.
  • the adhesive layers of Examples 2 to 4, Comparative Example 1 and Comparative Examples 5 to 15 are the adhesive layers having a thickness of 2 ⁇ ⁇ using the adhesive composition C1 in the same manner as in Example 1.
  • the photo-curable composition was prepared in Preparative Example applied to a thickness 100 ⁇ m the polyethylene terephthalate film and cured by irradiation with ultraviolet rays in the intensity 1000mJ / cm 2 or more conditions, removing the release film, and a specimen 10mm wide , And then measured using a universal testing machine (UTM).
  • UPM universal testing machine
  • the tensile modulus is obtained through a SS (Stress-Strain) curve obtained by constantly measuring the temperature at room temperature (25 ° C) and measuring the length at 50 mm and the tensile speed at 50 mm / min.
  • the tensile modulus is determined by multiplying the initial slope value of the SS curve by 100.
  • the polarizing plate prepared in the above Examples and Comparative Examples was cut into a size of 5.3 mm in width and 4.5 cm in length using a laser. Then, the storage elastic modulus was measured using a dynamic mechanical analyzer (DMA). The measurement mode was Multi-Frequency-Strain, which was measured by raising the temperature from -30 ° C to 160 ° C by 5 ° C per minute
  • the photo-curable composition prepared in the above Preparation Example was applied between release molds and cured under the same curing conditions as in the above examples so that the final thickness was 50 ⁇ m. Thereafter, the cured product separated from the release PET was cut into a size of 6 mm in width and 10 mm in length. Thereafter, the TMA was used to raise the temperature at a temperature raising rate of 5 ° C / min from 30 ° C to 150 ° C while maintaining the tension load at 0.05N, and the changed length was measured to measure the CTE.
  • a protective film was laminated on the polarizer using the photo-curable composition prepared in the above Production Example and cured in the same manner as in Example. Thereafter, a polarizer was prepared by coating on a polarizer in the same manner as in the above Examples and Comparative Examples, except that a blunt pencil was scratched with a load of 300 g to cause a crack in the polarizer.
  • the polarizing plate was cut to a width of 6 mm and a length of 10 mm, and then allowed to stand at 80 ° C. for 100 hours. Thereafter, a crack was observed due to the shrinkage of the polarizer to observe the leakage of light. The number of cracks , And the incidence of cracks in the polarizing plate.
  • the size of the polarizer was changed to measure the rate of occurrence of cracks in the polarizer when applied to a 55-inch panel.
  • a protective film was laminated on the polarizer using the photo-curable composition prepared in the above Production Example and cured in the same manner as in Example. Thereafter, when the peeling force of the protective film and the polarizer is 2 N / cm or more, the film is good, and when it is less than 2 N / cm, the film is defective.
  • the peak intensity corresponds to the peak area of the FTIR spectrum.
  • the peak area can be derived by a direct integration method. Or one peak of the FTIR spectrum is assumed to be a Gaussian distribution, and the peak area is calculated from the product of the height of the peak and the half value width.
  • the shrinkage force was measured by cutting the polarizing plate to a size of 2 mm (transmission axis direction) ⁇ 50 mm (absorption axis direction) and then keeping the isothermal state at 80 ° C. for 15 minutes at a gauge distance of 4 hours or longer.
  • TA to measure the retraction force in the MD direction or the TD direction.
  • the minimum load was measured over the thickness direction of the polarizer in order to keep the polarizer flat before measurement.
  • the results are shown in Table 6 below.
  • the average shrinkage force in the MD direction was 8.03 N and 6.62 N.
  • the polarizing plate protective layer was superior in high-temperature durability and adhesive strength to the cases where the polarizing plate protective layer does not contain an acrylate group (Examples 1 and 2) and the case where it contains (Comparative Examples 7 to 14).
  • the polarizing plate protective layer of the examples contains an epoxy compound and an oxetane compound in place of the acrylic compound, the polarizing plate protective effect by the protective layer is excellent, so that even when the polarizing plate or the polarizing element has a large shrinking force, There is an advantage that it can be minimized.
  • Example 1 For the yellowing test according to the protective layer lamination of Example 1, a sample was prepared. Specifically, the same photo-curable composition A1 as the composition used for forming the protective layer of Example 1 was applied to a TAC film (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., thickness 25 mu m) using a bar coater or a roll coater, Was irradiated with ultraviolet rays of 1,000 mJ / cm < 2 > to form a protective layer having a thickness of 6 mu m.
  • a TAC film manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., thickness 25 mu m
  • the sample was allowed to stand for 48 hours under the conditions of a temperature of 25 ° C and a relative humidity (RH) of 40%, and then the yellowness value (b *) of the polarizing plate was measured using a light ray spectrometer (V-7100, manufactured by JASCO). For accuracy, the mean value was calculated after three repeated measurements.
  • RV relative humidity
  • the yellowness (Ybi) of the polarizer and polarizer before lamination of the protective layer was 2.3 to 2.4.
  • compositions of the examples and comparative examples and the experimental results are shown in Table 9 below.
  • the polarizing plate of Comparative Example 15 contains an acrylic compound in the protective layer.
  • the thermal expansion coefficient of the protective layer is too high (1,000 ppm / K or more) and the storage elastic modulus is low As a result, it can be seen that many cracks are generated.
  • Table 10 below shows polarizing plates (Examples 1 to 6) having a structure of 'protective film / adhesive layer / PVA / protective layer' and polarizer plates having structures of 'protective film / adhesive layer / PVA / adhesive layer / protective film'
  • the polarizing plates of Comparative Examples 3 and 4 were compared with each other and the protective layer formed directly on the polarizer of Examples 1 to 6 and the polarizing plate of Comparative Examples 3 and 4 were compared with the materials of the protective film formed through the adhesive layer will be.
  • the thickness of the protective layer formed directly on the polarizer was as thin as 5 to 10 ⁇ ⁇ , and the polarizing plate cracking rate was low.
  • the protective layer directly formed on the polarizer of the polarizing plate according to Examples 1 to 6 has a low coefficient of thermal expansion and a good storage elastic modulus. This is because the polarizer is effectively prevented from shrinking or expanding at a high temperature even if there is no separate protective film.

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Abstract

본 명세서는 편광자; 및 상기 편광자의 일면 또는 양면에 상기 편광자에 직접 접하여 구비된 보호층을 포함하고, 상기 보호층은 에폭시 화합물 및 옥세탄계 화합물을 포함하는 편광판 보호층용 광경화성 조성물의 경화물인 편광판 및 상기 편광판을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.

Description

편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치
본 출원은 2017년 9월 22일자로 한국 특허청에 제출된 제10-2017-0122686 호 의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.
기존 액정 표시 장치용 편광판은 일반적인 폴리비닐알코올계 편광자를 사용하고, 그 편광자의 적어도 한쪽 면에 TAC 등의 보호필름을 부착하는 구성으로 되어 있다.
최근 편광판 시장에서는 저빛샘 및 박형화에 따른 요구가 높아지고 있어, 이 물성을 만족하기 위하여 기존의 미리 제막한 보호 기재를 적용하는 대신 편광자 상에 직접 보호막을 형성하는 방법이 검토되고 있다.
다만, 기존 폴리비닐알코올계 연신 타입 폴리비닐알코올계 편광자 상에 직접 보호막을 형성하는 경우, 기존처럼 양면에 보호기재를 적용하는 경우에 비해 고온에서 편광자 수축에 의해 발생되는 응력에 의해 편광자의 찢어짐 현상이 발생되는 문제를 해결하기 어려웠다.
본 명세서는 편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 명세서는 편광자; 및
상기 편광자의 일면 또는 양면에 상기 편광자에 직접 접하여 구비된 보호층을 포함하고,
상기 보호층은 에폭시 화합물 및 옥세탄계 화합물을 포함하는 편광판 보호층용 광경화성 조성물의 경화물이고,
상기 보호층의 푸리에 변환 적외분광법(FTIR)에 의한 스펙트럼에 있어서, 하기 식 1을 만족하고,
상기 보호층의 두께가 4 ㎛ 내지 11㎛이고,
상기 보호층의 푸리에 변환 적외분광법(FTIR)에 의한 스펙트럼에 있어서, 하기 식 1을 만족하는 것인 편광판을 제공한다.
[식 1]
Figure PCTKR2018011187-appb-I000001
상기 식 1에 있어서,
Ie는 상기 보호층의 푸리에 변환 적외분광법(FTIR)에 의한 스펙트럼에서 1740cm-1 내지 1700cm-1에서의 피크 강도 대비 920 cm-1 내지 900cm-1에서의 피크 강도의 비율이고,
Ia는 상기 보호층의 푸리에 변환 적외분광법(FTIR)에 의한 스펙트럼에서 1740cm-1 내지 1700cm-1에서의 피크 강도 대비 1420 cm-1 내지 1380cm-1에서의 피크 강도이다.
또한, 본 명세서는 상술한 편광판을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판은 종래의 접착층이 개재되는 것을 필수로 하는 기재층을 하나의 코팅층으로 대체하여, 편광판의 박막화, 경량화 및 가격과 공정의 최소화가 가능하다는 장점을 가진다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판은 위상차가 적거나 거의 없는 장점을 가진다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판은 인장 탄성률과 저장 탄성률이 높은 보호층을 포함함으로써, 보호층의 형성하기 위하여 보호층용 광경화성 조성물을 경화할 때 수축이 크게 발생하지 않는 장점이 있다.
또한, 고온 또는 고습 환경하에서도 편광자의 수축 또는 팽창에 의한 빛샘 현상을 억제할 수 있는 장점이 있다.
또한, 보호층의 인장 탄성률과 인장 탄성률이 높은 특성을 가지고 있어, 보호층 상에 별도의 보호필름을 포함하지 않더라도, 높은 내구성을 갖는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판은 고온 환경하에서 내구성이 우수하여, 대면적을 갖는 액정표시장치에 적용시 빛샘 현상을 억제할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판은 보호층의 황변 현상이 발생하는 것을 최소화할 수 잇다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판을 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 다른 실시상태에 따른 편광판을 도시한 것이다.
도 3은 본 명세서의 또 다른 실시상태에 따른 편광판을 도시한 것이다.
도 4는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화상표시장치의 일례를 보여주는 단면도이다.
도 5는 비교예 8의 편광판의 보호층에 대한 FTIR 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 1의 편광판의 보호층에 대한 FTIR 스펙트럼이다.
[부호의 설명]
10: 편광자
20: 보호층
30: 보호필름
40: 점착층
100: 편광판
200: 액정 패널
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, FTIR은 푸리에 변환 적외분광법(Fourier transform infrared spectroscopy: FTIR)을 의미하며, 측정 시 Varian 3100 FT-IR(Varian 사 제조)을 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 "1740cm-1 내지 1700cm-1에서의 피크 강도"는 보호층의 C=O 결합에 대한 피크 강도로써, 다른 피크 강도를 표준화하기 위하여 사용된다.
본 명세서에 있어서, 상기 "920 cm-1 내지 900cm-1에서의 피크 강도"는 보호층의 옥세탄 화합물의 oxirane group의 C-O 결합(Stretching C-O of oxirane group)에 대한 피크 강도이다.
본 명세서에 있어서, 상기 "1420 cm-1 내지 1380cm-1에서의 피크 강도"는 보호층의 아크릴 화합물의 =CH-H 결합(=CH-H band of acrylate)에 대한 피크 강도이고, 상기 Ie는 보호층의 에폭시기의 존재 여부를 나타내며, Ia는 보호층의 아크릴레이트기의 존재 여부를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 상기 피크 강도는 FTIR 스펙트럼의 피크 면적에 상응한다. 예를 들어, 상기 피크 면적은 직접 적분법에 의하여 도출될 수 있다. 또는 상기 FTIR 스펙트럼의 일 피크를 가우시안 분포로 가정하고, 상기 피크 면적은 상기 피크의 높이와 반값 폭(half value width)의 곱으로 표현될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 피크 강도는 보호층 조성물의 경화 전/후에 각각 측정될 수 있다.
이하, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판에 대하여 설명한다.
도 1에 따르면, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판은 편광자(10); 및 상기 편광자(10)의 일면 또는 양면에 상기 편광자에 직접 접하여 구비된 보호층(20)을 포함한다.
본 명세서는 편광자; 및
상기 편광자의 일면 또는 양면에 상기 편광자에 직접 접하여 구비된 보호층을 포함하고,
상기 보호층은 에폭시 화합물 및 옥세탄계 화합물을 포함하는 편광판 보호층용 광경화성 조성물의 경화물이고,
상기 보호층의 푸리에 변환 적외분광법(FTIR)에 의한 스펙트럼에 있어서, 하기 식 1을 만족하고,
상기 보호층의 두께가 4 ㎛ 내지 11㎛이고,
상기 보호층의 푸리에 변환 적외분광법(FTIR)에 의한 스펙트럼에 있어서, 하기 식 1을 만족하는 것인 편광판을 제공한다.
[식 1]
Figure PCTKR2018011187-appb-I000002
상기 식 1에 있어서,
Ie는 상기 보호층의 푸리에 변환 적외분광법(FTIR)에 의한 스펙트럼에서 1740cm-1 내지 1700cm-1에서의 피크 강도 대비 920 cm-1 내지 900cm-1에서의 피크 강도의 비율이고,
Ia는 상기 보호층의 푸리에 변환 적외분광법(FTIR)에 의한 스펙트럼에서 1740cm-1 내지 1700cm-1에서의 피크 강도 대비 1420 cm-1 내지 1380cm-1에서의 피크 강도이다. 상기 식 1을 만족한다는 것은 편광판의 보호층이 아크릴레이트기를 거의 포함하지 않는다는 것을 의미한다. 이 경우, 보호층이 아크릴레이트기 또는 아크릴 화합물을 포함하는 경우에 비하여 보호층의 인성(toughness)와 강도(hardness)가 향상되는 효과가 있다.
또한, 편광자 또는 편광판 연신 시에 편광자에 응력이 발생하고, 편광판을 고온에 노출할 때 편광자에 크랙이 발생하게 된다. 이를 방지하기 위해 편광자에 보호층을 도입하는데, 보호층이 아크릴레이트기 또는 아크릴 화합물을 포함하는 경우에는 보호층이 편광자를 효과적으로 보호할 수 없어서 고온에서 편광자에 크랙이 발생하는 문제가 있다.
반면에, 보호층이 아크릴레이트기 또는 아크릴 화합물을 포함하지 않고, 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물을 포함하는 경우에는 보호층이 편광자를 효과적으로 보호하여, 고온에서 편광자에 크랙이 발생하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판은 보호층이 에폭시 화합물 및 옥세탄계 화합물을 포함하는 편광판 보호층용 광경화성 조성물의 경화물이고, 상기 보호층의 두께가 4 ㎛ 내지 11㎛인 것으로 조절하여 편광판 또는 보호층에 황변 현상이 나타나는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 [식 1]은 하기 식 1-1 또는 식 1-2로 표시될 수 있다. 이 경우, 보호층이 아크릴레이트기 또는 아크릴 화합물을 포함하는 경우에 비하여 보호층의 인성(toughness)와 강도(hardness)가 향상되는 효과가 있다.
[식 1-1]
Figure PCTKR2018011187-appb-I000003
[식 1-2]
Figure PCTKR2018011187-appb-I000004
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층의 두께는 4㎛ 내지 11㎛ 이고, 바람직하게는 5㎛ 내지 10㎛이고, 더욱 바람직하게는 6 ㎛ 내지 8㎛이다. 보호층의 두께가 상기 범위보다 작은 경우에는 보호층의 강도나 고온 내구성이 저하될 우려가 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 편광판의 박형화 측면에서 적합하지 않고, 보호층의 황색도가 크게 상승하는 문제가 있다. 따라서, 본 명세서의 편광판은 보호층의 두께를 상기 범위로 조절하여 보호층의 황색도가 상승하는 것을 억제하는 효과를 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층의 황색도(Yp)이 1 이하, 바람직하게는 0.9 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 이하일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족할 때, 보호층에 발생된 황변 현상(yellowing) 에 의해 편광판의 광학 물성이 저하하는 것을 억제하는 장점을 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 하기 식 2로 계산되는 황색도 변화(△Yp)가 1 이하, 바람직하게는 0.9 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 이하이다.
[식 2]
황색도 변화: △Yp=Ybf-Ybi
상기 식 2에 있어서, Ybi는 상기 편광자의 황색도이고,
Ybf는 상기 편광판을 25℃ 및 40%의 상대습도 조건에서 48 시간 동안 방치하였을 때의 보호층의 황색도이다.
본 명세서에 있어서, 상기 Ybi는 상기 편광자의 황색도로서, 보호층이 구비되지 않은 편광자 자체의 황색도 측정값을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 △Yp는 보호층이 형성된 편광판의 황색도(Ybf)와 보호층이 형성되지 않은 편광판의 황색도(Ybi)의 차이값으로써, 보호층 자체의 황색도(Yp)를 의미할 수 있다. 또한, 상기 보호층이 형성되지 않은 편광판의 황색도(Ybi)는 보호층이 적층되지 않은 편광자 자체의 황색도를 계산하고 이 결과를 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 황색도는 광선 분광계(V-7100, JASCO사 제조)를 이용하여 측정할 수 있다.
기존 폴리비닐알코올계 연신 타입의 폴리비닐알코올계 편광자 상에 직접 보호막을 형성하는 경우, 기존처럼 양면에 보호기재를 적용하는 경우에 비해 고온에서 편광자 수축에 의해 발생되는 응력에 의해 편광자의 찢어짐 현상이 발생되는 문제를 해결하기 어려웠다. 또한, 보호기재에 따른 편광판의 광학특성 저하 문제를 방지하기 위하여, 위상차가 없고, 황변(Yellowing)이 없는 물성이 요구되어 왔다.
따라서, 편광자 상에 직접 보호막을 형성하기 위해서는 고온에서 편광자의
수축에 의한 응력을 견딜 수 있는 수준의 물성이 요구된다. 이러한 물성을 만족하는 보호막으로는 UV 경화형 양이온계 코팅층이 주로 사용된다. 양이온계 코팅층의 경우, 경화도 향상을 위하여 광개시제 및 광증감제가 주로 사용되는데, 이러한 과정에서 경화물의 황변으로 인하여 편광판의 광학특성이 저하되는 문제가 발생된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층의 80℃에서의 열팽창계수가 100 ppm/K 이하, 85 ppm/K 이하, 10 ppm/K 이상 100 ppm/K 이하, 또는 10 ppm/K 이상 85ppm/K 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층의 80℃ 미만의 온도에서 측정한 열팽창계수가 100 ppm/K 이하, 85 ppm/K 이하, 10 ppm/K 이상 100 ppm/K 이하, 또는 10 ppm/K 이상 85ppm/K 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층의 40℃ 초과 80℃ 미만의 온도에서 측정한 열팽창계수가 100 ppm/K 이하, 85 ppm/K 이하, 10 ppm/K 이상 100 ppm/K 이하, 또는 10 ppm/K 이상 85ppm/K 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층의 70℃에서의 열팽창계수가 100 ppm/K 이하, 85 ppm/K 이하, 10 ppm/K 이상 100 ppm/K 이하, 또는 10 ppm/K 이상 85ppm/K 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층의 60℃에서의 열팽창계수가 100 ppm/K 이하, 85 ppm/K 이하, 10 ppm/K 이상 100 ppm/K 이하, 또는 10 ppm/K 이상 85ppm/K 이하일 수 있다.
상기 보호층의 열팽창계수가 상기 범위를 만족하는 경우, 내열충격 환경에서 편광판의 크랙이 발생을 효과적으로 억제한다는 장점이 있다.
상기 열팽창계수의 측정 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 상기 보호층과 동일한 조성을 갖는 광경화성 조성물을 도포하여 제작한 50㎛의 두께를 갖는 경화된 시편을 폭 6㎜ 및 길이 10㎜의 크기로 재단하고, Tension load를 0.05N으로 유지한 상태에서 온도를 30℃에서 시작하여 150℃까지 상승하면서 길이 변화를 측정한다. 이때 승온 속도는 5℃/min 이며, 측정이 완료된 후 40℃에서 목표 온도까지 변화된 길이로서 열팽창계수(CTE)값을 계산한다. 상기 목표 온도는 80℃ 또는 80℃ 미만의 온도로서, 예를 들면, 70℃ 또는 60℃가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층의 유리전이온도(Tg)가 90℃ 이상 170 ℃ 이하이고, 바람직하게는 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 100℃ 이상 130℃ 이하일 수 있다. 보호층의 유리전이온도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 고온 환경하에서 보호층의 물성이 유지될 수 있는 장점이 있다.
상기 보호층의 유리전이온도는 이형필름(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)에 두께 6 내지 7 ㎛로 도포하고, 자외선을 조사하여 경화시킨 후, 이형 필름을 제거하고, 시편을 5~10 mg 취하여 DSC(differential scanning calorimetry)를 통해 측정한다. 이 때, 측정온도는 25℃의 시작 온도에서 5℃/min의 승온 속도로 150℃까지 승온하면서, Heat flow를 측정하여 그 변곡점에서 유리전이 온도를 측정한다.
보호층
본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판은 편광자의 어느 일면 또는 양면에 직접 형성된 보호층을 포함한다. 편광자는 외부 충격에 취약하므로, 통상의 편광판은 편광자와 그 양면에 접착제로 접착된 보호필름을 포함한다. 그러한 경우에 부착된 보호필름의 두께만큼 편광판의 두께가 커지는 문제가 있다.
그러나, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판은 편광자의 일면 또는 양면에 구비된 보호층을 포함함으로써, 별도의 보호필름을 포함하지 않거나, 편광자의 일면에만 보호필름을 포함하여 두께가 현저히 감소되고, 원가 절감이 가능한 편광판을 제공한다. 이에, 박막 경량화된 화상표시장치를 구현할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층은 편광자를 지지 및 보호하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에 잘 알려진 방법에 의해 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판의 보호층 각각은 상기 편광자에 직접 접하는 것일 수 있다. 상기 편광자의 어느 일면 또는 양면에 직접 접하는 것은, 접착제층의 개재 없이 편광자와 보호층이 접하는 것을 의미한다. 즉, 본 명세서의 따른 보호층은 접착제층 없이 편광자 상에 직접 형성됨으로써, 박형 편광판을 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판의 보호층 각각은 상기 편광자의 양면에 직접 접하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층은 상기 편광자의 양면에 구비되는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판의 보호층은 편광자를 보호하면서 가혹 환경하에서 편광자의 크랙 발생을 억제할 수 있는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층의 80℃에서의 저장 탄성률이 1,500 Mpa 이상, 1,500 Mpa 이상 10,000Mpa 이하, 바람직하게는 1800 Mpa 이상 8,000Mpa 이하, 더욱 바람직하게는 2,000 Mpa 이상 7,000Mpa 이하이다. 보호층의 저장 탄성률이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 편광자에 가해지는 스트레스를 효과적으로 억제하여, 고온 또는 고습 환경에서 편광자의 수축 또는 팽창에 의한 편광자의 크랙 발생을 효과적으로 억제하는 효과가 있다. 또한, 편광자에 대한 접착력이 향상된다. 이로써, 고온에서의 편광판의 수축 및 팽창을 억제하여 편광판이 액정 패널 등에 적용되었을 때, 빛샘 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 우수한 접착력을 나타내는 장점이 있다. 특히, 상기 보호층의 80℃에서의 저장 탄성률이 2,000Mpa 이상 7,000Mpa 이하인 경우, 고온에서의 편광판의 수축이 효과적으로 억제되어 편광자 크랙 발생이 매우 효과적으로 억제될 수 있다는 장점이 있다.
상기 보호층의 저장 탄성률은 이형필름(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)에 상기 보호층과 동일한 조성을 갖는 광경화성 조성물을 두께 50 ㎛로 도포하고, 광량 1000mJ/cm2 이상의 조건에서 자외선을 조사하여 경화시킨 후, 이형 필름을 제거하고, 시편을 일정한 크기로 레이저 재단한 후, DMA를 통해 측정한다. 이 때, 측정온도는 -30℃의 시작 온도에서 5℃/min의 승온 속도로 160℃까지 승온 시키면서 10%의 strain으로 일정하게 인장할 때의 저장 탄성률을 측정하였으며, 80℃일 때의 저장 탄성률 값을 기록하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층의 25℃에서의 인장 탄성률이 1,700 Mpa 이상, 바람직하게는 1,800Mpa 이상, 더욱 바람직하게는 2,000Mpa 이상이다. 보호층의 인장 탄성률이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 편광자에 가해지는 스트레스를 효과적으로 억제하여, 고온 또는 고습 환경에서 편광자의 수축 또는 팽창에 의한 편광자의 크랙 발생을 효과적으로 억제하는 효과가 있다. 또한, 편광자에 대한 접착력이 향상된다. 이로써, 고온에서의 편광판의 수축 및 팽창을 억제하여 편광판이 액정 패널 등에 적용되었을 때, 빛샘 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 우수한 접착력을 나타내는 장점이 있다.
상기 보호층의 인장 탄성률은 이형필름(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)에 상기 보호층과 동일한 조성을 갖는 조성물을 두께 100 ㎛로 도포하고, 광량 1000mJ/cm2 이상의 조건에서 자외선을 조사하여 경화시킨 후, 이형 필름을 제거하고, 시편을 10mm 폭으로 일정하게 레이저 재단한 후, UTM(Universal Testing Machine)을 통해 측정한다. 이 때, 측정 온도는 25℃으로 하고 측정 길이는 50 mm 인장속도는 50 mm/min으로 일정하게 인장하여 얻은 S-S (Stress-Strain) 커브를 통해 인장탄성률을 구한다. 인장 탄성률은 S-S 커브의 초기 기울기 값에 100을 곱하여 구한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 편광판을 80℃에서 4시간 이상 방치하였을 때, 흡수축 방향(MD 방향) 및 투과축 방향(TD 방향) 중 어느 하나 이상의 수축력이 3N 내지 10N일 수 있다. 상기 범위를 만족할 때, 열충격시 편광자에 크랙이 발생하는 것을 최소화할 수 있다. 이때, 상기 방치 시간은 4시간 또는 5시간일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 편광판을 80℃에서 4시간 이상 방치하였을 때, 흡수축 방향(MD 방향)의 수축력이 7N 내지 9N이다. 상기 범위를 만족할 때, 열충격시 편광자에 크랙이 발생하는 것을 최소화할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 편광판을 80℃에서 4시간 이상 방치하였을 때, 투과축 방향(TD 방향)의 수축력이 4N 내지 9N이다. 상기 범위를 만족할 때, 열충격시 편광자에 크랙이 발생하는 것을 최소화할 수 있다.
상기 수축력은 편광판을 2mm(투과축 방향)×50mm(흡수축 방향) 크기로 절단한 후, 표점 거리를 15mm로 하고, 80℃에서 4시간 이상 등온 상태인 채로 정치하고 DMA Q800(Dynamic mechanical analyzer, TA사)로 MD 방향 또는 TD 방향의 수축력을 측정하였다. 이때 측정 전에 편광판을 평탄한 상태로 유지하기 위해 최소한의 하중을 편광자의 두께 방향에 걸쳐 측정하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 편광판은 하기 식 A를 만족한다. 편광판이 하기 식 A를 만족할 때, 편광판의 각 영역에 따른 수축력 차이가 적으므로, 대형 화상표시장치에도 적용 가능하다는 장점이 있다.
[식 A]
Figure PCTKR2018011187-appb-I000005
상기 식 A에 있어서,
상기 Lc는 편광판의 중심부를 원점으로 하는 지름 1cm 원면적에 해당하는 영역의 수축력이고,
상기 Le는 편광판의 각 꼭지점에서 만나는 두 edge부에 접하는 지름 1cm 원면적에 해당하는 영역의 편광판 수축력이고,
상기 Li는 편광자의 흡수축 방향(MD 방향) 또는 투과축 방향(TD 방향)의 평균 수축력; 또는 편광판의 흡수축 방향(MD 방향) 또는 투과축 방향(TD 방향)의 평균 수축력이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 식 A는 하기 식 A-1 또는 식 A-2로 표시될 수 있다.
[식 A-1]
Figure PCTKR2018011187-appb-I000006
[식 A-2]
Figure PCTKR2018011187-appb-I000007
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층의 인장 탄성률, 저장 탄성률 및 열팽창계수를 만족하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 보호층을 형성하기 위한 광경화성 조성물에 유리전이온도(Tg)가 높은 광중합성 화합물에 포함하거나, 적산광량을 높이는 방법 등을 들 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층은 광경화성 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 이와 같이, 보호층이 광경화성 조성물로부터 형성되는 경화형 수지층인 경우, 그 제조 방법이 간단하고, 나아가 보호층과 편광자와의 밀착성이 우수하다는 장점이 있다. 또한, 편광판의 내구성을 보다 개선시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 이때, 상기 광경화성 조성물은 열팽창계수가 상기 범위를 만족하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 에폭시 화합물 및 옥세탄계 화합물을 포함하는 광경화성 조성물일 수 있다. 이 경우, 내열성 및 내수성이 우수하며, 종래의 접착제를 필수적으로 필요로 하는 보호필름을 대신하여 접착제층 없이 편광자에 부착될 수 있다는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 편광판 보호층용 광경화성 조성물은 에폭시 화합물 및 옥세탄계 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 지환족 에폭시 화합물을 포함한다. 상기 지환족 에폭시 화합물이란, 에폭시화 지방족 고리기를 하나 이상 포함하는 화합물을 의미한다. 상기 지환족 에폭시 화합물은 비교적 높은 유리전이온도를 가지기 때문에, 보호층의 열팽창계수를 낮추고 저장 탄성률을 높이는 데 바람직하다. 이로써, 경화 후 고온 또는 고습 환경 하에서 우수한 내구성을 구현하는 역할을 한다.
상기 지환족 에폭시 화합물로는, 하기 [화학식 1]로 표시되는 에폭시시클로헥실메틸 에폭시시클로헥산카복실레이트계 화합물이 예시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018011187-appb-I000008
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알킬기를 의미할 수 있고, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의하여 치환되어 있거나, 비치환된 상태일 수 있다.
지환족 에폭시 화합물의 다른 예시로는, 하기 화학식 2로 표시되는 알칸디올의 에폭시시클로헥산 카복실레이트계 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018011187-appb-I000009
상기 화학식 A에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타내고, n은 2 내지 20의 정수를 나타낸다.
또한, 지환족 에폭시 화합물의 또 다른 예시로는, 하기 화학식 3으로 표시되는 디카르복시산의 에폭시 시클로헥실메틸 에스테르계 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2018011187-appb-I000010
상기 화학식 3에서 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타내고, p는 2 내지 20의 정수를 나타낸다.
지환족 에폭시 화합물의 또 다른 예시로는, 하기 화학식 4로 나타나는 폴리에틸렌글리콜의 에폭시시클로헥실메틸 에테르계 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2018011187-appb-I000011
상기 화학식 4에서 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타내고, q는 2 내지 20의 정수를 나타낸다.
지환족 에폭시 화합물의 또 다른 예시로는, 하기 화학식 5로 나타나는 알칸디올의 에폭시시클로헥실메틸 에테르계 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2018011187-appb-I000012
상기 화학식 5에서 R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타내고, r는 2 내지 20의 정수를 나타낸다.
지환족 에폭시 화합물의 또 다른 예시로는, 하기 화학식 6으로 나타나는 디에폭시트리스피로계 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2018011187-appb-I000013
상기 화학식 6에서 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
지환족 에폭시 화합물의 또 다른 예시로는, 하기 화학식 7로 나타나는 디에폭시모노스피로계 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2018011187-appb-I000014
상기 화학식 7에서 R13 및 R14은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
지환족 에폭시 화합물의 또 다른 예시로는, 하기 화학식 8로 나타나는 비닐시클로헥센 디에폭시드 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2018011187-appb-I000015
상기 화학식 8에서 R15는 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
지환족 에폭시 화합물의 또 다른 예시로는, 하기 화학식 9로 표시되는 에폭시시클로펜틸 에테르 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2018011187-appb-I000016
상기 화학식 9에서 R16 및 R17은, 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
지환족 에폭시 화합물의 다른 예시로는, 하기 화학식 10으로 표시되는 디에폭시 트리시클로 데칸 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2018011187-appb-I000017
상기 화학식 10에서 R18은, 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 지환족 에폭시 화합물로는, 보다 구체적으로 에폭시시클로헥실메틸 에폭시시클로헥산 카복실레이트 화합물, 알칸디올의 에폭시시클로헥산 카복실레이트 화합물, 디카르복시산의 에폭시시클로헥실메틸 에스테르 화합물 또는 알칸디올의 에폭시시클로헥실메틸 에테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 7-옥사비시클로[4,1,0]헵탄-3-카르복시산과 (7-옥사-비시클로[4,1,0]헵토-3-일)메타놀과의 에스테르화물(상기 화학식 1에서 R1 및 R2가 수소인 화합물); 4-메틸-7-옥사비시클로[4,1,0]헵탄-3-카르복시산과 (4-메틸-7-옥사-비시클로[4,1,0]헵토-3-일)메탄올과의 에스테르화물(상기 화학식 1에서, R1이 4-CH3이고, R2가 4-CH3인 화합물); 7-옥사비시클로[4,1,0]헵탄-3-카르복시산과 1,2-에탄디올과의 에스테르화물(상기 화학식 A에서 R3 및 R4가 수소이고, n이 1인 화합물); (7-옥사비시클로[4,1,0]헵토-3-일)메탄올과 아디프산의 에스테르화물(상기 화학식 3에서 R5 및 R6가 수소이고, p가 2인 화합물); (4-메틸-7-옥사비시클로[4,1,0]헵토-3-일)메탄올과 아디프산의 에스테르화물(상기 화학식 3에서 R5 및 R6가 4-CH3이고, p가 2인 화합물); 및 (7-옥사비시클로[4,1,0]헵토-3-일)메탄올과 1,2-에탄디올의 에테르화물(상기 화학식 5에서 R9 및 R10이 수소이고, r이 1인 화합물)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 바람직하게 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 에폭시 화합물과 옥세탄계 화합물의 중량비가 9:1 내지 1:9이고, 바람직한 중량비는 9:1 내지 7:3이다. 에폭시 화합물 및 옥세탄계 화합물의 중량비의 수치 범위가 상기와 같은 경우, 조성물의 유리전이온도가 높게 유지될 수 있으며, 경화 후의 보호층의 강도가 크게 개선되는 효과가 있다. 또한, 상기 범위를 만족하는 경우, 경화 후의 보호층의 저장 탄성률이 우수하다는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 전체 조성물 100 중량부를 기준으로, 50 내지 90 중량부인 것이 바람직하고, 70 내지 90 중량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전술한 보호층의 저장 탄성률 및 열팽창계수를 만족하기에 용이하며, 전체 조성물의 경화 후의 유리전이온도가 높게 유지되고, 조성물의 편광자에 대한 접착력이 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물을 포함한다. 상기 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물이란 글리시딜 에테르기를 적어도 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물에는, 예를 들면, 노볼락 에폭시, 비스페놀 A계 에폭시, 비스페놀 F계 에폭시, 브롬화 비스페놀 에폭시, n-부틸 글리시딜에테르, 알리파틱 글리시딜에테르(탄소수 12 내지 14), 2-에틸헥실글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, o-크레실(cresyl) 글리시딜 에테르, 노닐 페닐 글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 또는 글리세린 트리글리시딜에테르 등이 예시될 수 있고, 또한 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르 등과 같은 고리형 지방족 골격을 가지는 글리시딜 에테르 또는 방향족 에폭시 화합물의 수소 첨가 화합물 등이 예시될 수 있으며, 바람직하게는 고리형 지방족 골격을 가지는 글리시딜 에테르, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 탄소수 3 내지 16, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 12의 고리형 지방족 골격을 가지는 글리시딜 에테르가 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 지환족 에폭시 화합물과 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 지환족 에폭시 화합물 및 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물이 혼합되어 사용되는 경우, 그 중량비는 3:1 내지 1:3인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:2일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 지환족 에폭시 화합물은 상기 에폭시 화합물 전체 중량 기준으로 10 중량% 내지 100 중량% 포함될 수 있고, 바람직하게는 20 중량% 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 광경화 시에 효과적으로 조성물이 경화될 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물은 상기 에폭시 화합물 전체 중량 기준으로 10 중량% 내지 60 중량% 포함될 수 있고, 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량% 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 옥세탄계 화합물은 분자 내에 4원환 에테르를 갖는 화합물로, 이에 한정되는 것은 아니나, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸〕벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디〔(3-에틸-3-옥세타닐)메틸〕에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 페놀노볼락 옥세탄 등을 그 예로 들 수 있다. 이들 옥세탄 화합물은 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하고, 구체적으로는 아론옥세탄 OXT-101(도아 고세이(주) 제조), 아론옥세탄 OXT-121(도아 고세이(주) 제조), 아론옥세탄 OXT-211(도아 고세이(주) 제조), 아론옥세탄 OXT-221(도아 고세이(주) 제조), 아론옥세탄 OXT-212(도아 고세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 옥세탄계 화합물은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있으며, 그 함량은 전체 조성물 100 중량부에 있어서, 10 내지 50 중량부인 것이 바람직하고, 10 내지 30 중량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 전체 조성물의 경화 후의 유리전이온도와 저장 탄성률이 높게 유지될 수 있는 장점이 있으며, 점도를 일정하게 유지하여 균일한 두께의 보호층 형성이 가능한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 편광판 보호층용 광경화성 조성물은 광개시제를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광개시제의 예로는 알파-히드록시케톤계 화합물(ex. IRGACURE 184, IRGACURE 500, IRGACURE 2959, DAROCUR 1173; Ciba Specialty Chemicals(제)); 페닐글리옥실레이트 (phenylglyoxylate)계 화합물(ex. IRGACURE 754, DAROCUR MBF; Ciba Specialty Chemicals(제)); 벤질디메틸케탈계 화합물(ex. IRGACURE 651; Ciba Specialty Chemicals(제)); α-아미노케톤계 화합물(ex. IRGACURE 369, IRGACURE 907, IRGACURE 1300; Ciba Specialty Chemicals(제)); 모노아실포스핀계 화합물(MAPO)(ex. DAROCUR TPO; Ciba Specialty Chemicals(제)); 비스아실포스펜계 화합물(BAPO)(ex. IRGACURE 819, IRGACURE 819DW; Ciba Specialty Chemicals(제)); 포스핀옥시드계 화합물(ex. IRGACURE 2100; Ciba Specialty Chemicals(제)); 메탈로센계 화합물(ex. IRGACURE 784; Ciba Specialty Chemicals(제)); 아이오도늄염(iodonium salt)(ex. IRGACURE 250; Ciba Specialty Chemicals(제)); 및 상기 중 하나 이상의 혼합물(ex. DAROCUR 4265, IRGACURE 2022, IRGACURE 1300, IRGACURE 2005, IRGACURE 2010, IRGACURE 2020; Ciba Specialty Chemicals(제)) 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광개시제는 편광판 보호층용 광경화성 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 광개시제가 상기 수치범위의 함량으로 포함되는 경우, 포함되지 않거나, 상기 수치범위를 만족하지 않는 경우에 비해 경화가 우수하게 진행되며, 밀착성이 보다 향상되는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 편광판 보호층용 광경화성 조성물은 전체 조성물 100 중량부에 대하여 양이온 중합개시제를 1 내지 5 중량부로 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 편광판 보호층용 광경화성 조성물은 25℃에서 점도가 50 cPs 이상 200 cPs 이하인 것이 바람직하며, 예를 들면, 25℃에서 50 cPs 내지 130 cPs 이하일 수 있다. 조성물의 점도가 상기 수치범위를 만족하는 경우 보호층의 두께를 얇게 형성할 수 있고, 저점도를 갖기 때문에 작업성이 우수한 장점이 있다.
상기 점도는 브룩필드 점도계(Brook Field 사 제조)를 이용하여 18번 스핀들(spindle)을 이용하여 상온(25℃)에서 측정한다. 이때, 조성물의 양은 6.5 내지 10mL이 적절하며, 빛에 장시간 노출되는 것을 피하기 위하여 5분 이내에서 안정화된 수치를 측정한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 편광판 보호층용 광경화성 조성물은 필요에 따라서 염료, 안료, 에폭시 수지, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제, 광증감제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 첨가제는 편광판 보호층용 광경화성 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에 잘 알려진 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 편광자의 일면에 상기 편광판 보호층용 광경화성 조성물을 당해 기술 분야에 잘 알려진 코팅 법, 예컨대 스핀 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 블레이드 코팅 등의 방법으로 도포하여 보호층을 형성한 다음, 자외선 조사를 통해 경화시키는 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 자외선 조사 장치를 이용하여 조사광인 자외선을 조사하는 방법으로 수행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 자외선의 파장은 100nm 내지 400nm, 바람직하게는 320nm 내지 400nm일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조사광의 광량은 100mJ/cm2 내지 1,000mJ/cm2, 바람직하게는 500mJ/cm2 내지 1,000mJ/cm2일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 조사광의 조사 시간은 1초 내지 10분, 바람직하게는 2초 내지 30초일 수 있다. 상기 조사 시간 범위를 만족하는 경우, 광원으로부터 지나치게 열이 전달되는 것을 방지하여, 편광자에 주행 주름이 발생하는 것을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
보호필름
본 명세서는 상기 보호층이 상기 편광자의 일면에 구비되고,
상기 편광자의 보호층이 구비된 면의 타면에 접착제층을 매개로 보호필름이 부착된 편광판으로서,
상기 보호필름의 25℃에서의 인장 탄성률이 1700 Mpa 이상인 것인 편광판을 제공한다.
도 2에 따르면, 본 명세서는 보호층(20)이 상기 편광자(10)의 일면에 구비되고, 상기 편광자(10)의 보호층(20)이 구비된 면의 타면에 접착제층을 매개로 보호필름(30)이 부착된 편광판을 제공한다.
본 명세서에 있어서, 상기 보호층이 편광자의 일면에 형성된 경우, 보호층이 형성된 면의 반대면에 편광자를 지지 및 보호하기 위하여 접착제층을 매개로 별도의 보호필름을 부착할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호필름은 편광자를 지지 및 보호하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 다양한 재질의 보호필름들, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate) 필름, 싸이클로올레핀 폴리머(COP, cycloolefin polymer) 필름, 등이 사용될 수 있다. 이 중에서도 광학 특성, 내구성, 경제성 등을 고려할 때, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호필름의 25℃에서의 인장 탄성률이 1,800 Mpa 이상 10,000Mpa 이하, 바람직하게는 2,000 Mpa 이상 8,000Mpa 이하, 더욱 바람직하게는 3,000Mpa 이상 7,000Mpa 이하일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 보호필름의 편광자 보호 효과가 증대될 수 있다. 구체적으로, 고온 또는 고습 환경하에서 편광자 수축 또는 팽창에 의해 발생되는 응력에 의한 편광자의 찢어짐 현상을 방지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 편광자와 보호필름의 부착은 롤 코터, 그라비어 코터, 바 코터, 나이프 코터 또는 캐필러리 코터 등을 사용하여 편광자 또는 보호필름의 표면에 편광판 접착제 조성물을 코팅한 후, 이들을 합지 롤로 가열 합지하거나, 상온 압착하여 합지하는 방법 또는 합지 후 UV 조사하는 방법 등에 의해 수행될 수 있다. 상기 편광판 접착제 조성물에 대해서는 후술하기로 한다.
접착제층
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 접착제층은 접착제 조성물의 경화물이다. 이와 같이, 접착제층이 광경화성 조성물로 형성되는 경화형 수지층인 경우, 그 제조 방법이 간단하고, 나아가 보호필름과의 밀착성이 우수하다는 장점이 있다. 또한, 편광판의 내구성을 보다 개선시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 접착제층의 40℃ 내지 80℃에서의 열팽창계수는 130 ppm/K 이하이다. 상기 열팽창계수가 130 ppm/K를 초과하면 내열충격 환경에서 편광판의 크랙이 발생한다는 문제가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 접착제층의 80℃에서의 저장 탄성률이 100Mpa 이상 1,800 Mpa 이하일 수 있고, 바람직하게는 150Mpa 이상 1,300Mpa 이하일 수 있고, 더욱 바람직하게는 180Mpa 이상 500Mpa 이하일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 접착제층에 의한 접착력이 증대되어 보호필름의 박리가 잘 일어나지 않는 효과가 있다. 특히, 상기 범위를 초과하는 경우 저장 탄성률이 너무 높아, 접착력이 떨어지므로 접착제층으로서의 기능을 충분히 할 수 없다.
상기 접착제층의 저장 탄성률은 이형필름(예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)에 상기 접착제층과 동일한 조성을 갖는 광경화성 조성물을 두께 50 ㎛로 도포하고, 광량 1000mJ/cm2 이상의 조건에서 자외선을 조사하여 경화시킨 후, 이형 필름을 제거하고, 시편을 일정한 크기로 레이저 재단한 후, DMA를 통해 측정한다. 이 때, 측정온도는 -30℃의 시작 온도에서 5℃/min의 승온 속도로 160℃까지 승온 시키면서 10%의 strain으로 일정하게 인장할 때의 저장 탄성률을 측정하였으며, 80℃일 때의 저장 탄성률 값을 기록하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광경화성 접착제 조성물은 열팽창계수가 상기 범위를 만족하는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 에폭시 화합물 및 옥세탄계 화합물을 포함하는 광경화성 조성물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 에폭시 화합물로는 지환족 에폭시 화합물 및 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물 중 적어도 하나 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 지환족 에폭시 화합물과 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물이란 글리시딜 에테르기를 적어도 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물에는, 예를 들면, 노볼락 에폭시, 비스페놀 A계 에폭시, 비스페놀 F계 에폭시, 브롬화 비스페놀 에폭시, n-부틸 글리시딜에테르, 알리파틱 글리시딜에테르(탄소수 12 내지 14), 2-에틸헥실글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, o-크레실(cresyl) 글리시딜 에테르, 노닐 페닐 글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 또는 글리세린 트리글리시딜에테르 등이 예시될 수 있고, 또한 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르 등과 같은 고리형 지방족 골격을 가지는 글리시딜 에테르 또는 방향족 에폭시 화합물의 수소 첨가 화합물 등이 예시될 수 있으며, 바람직하게는 고리형 지방족 골격을 가지는 글리시딜 에테르, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 탄소수 3 내지 16, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 12의 고리형 지방족 골격을 가지는 글리시딜 에테르가 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 지환족 에폭시 화합물 및 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물이 혼합되어 사용되는 경우, 그 중량비는 3:1 내지 1:3인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:2일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 지환족 에폭시 화합물은 상기 에폭시 화합물 전체 중량 기준으로 10 중량% 내지 50 중량% 포함될 수 있고, 바람직하게는 20 중량% 내지 40 중량% 포함될 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 광경화 시에 효과적으로 조성물이 경화될 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물은 상기 에폭시 화합물 전체 중량 기준으로 10 중량% 내지 60 중량% 포함될 수 있고, 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량% 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 에폭시 화합물의 예로는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트의 카프로락톤 변성물, 다가 카르복실산과 3,4-에폭시시클로헥실메틸알코올의 에스테르화물 또는 카프로락톤 변성물, 말단에 지환족 에폭시기를 갖는 실리콘계 화합물, 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 의 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 A 의 디글리시딜에테르, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 말단 카르복실산 폴리부타디엔과 비스페놀 A 형 에폭시 수지의 부가 반응물, 디시클로펜타디엔디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 4-비닐시클로헥센디옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 (반복수 3 이상) 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 (반복수 3 이상) 디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜 (반복수 3 이상) 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 에폭시화 식물유, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 양 말단 수산기의 폴리부타디엔디글리시딜에테르, 폴리부타디엔의 내부 에폭시화물, 스티렌-부타디엔 공중합체의 2 중 결합이 일부 에폭시화된 화합물〔예를 들어, 다이셀 화학 공업 (주) 제조의 "에포프렌드"〕, 및 에틸렌-부틸렌 공중합체와 폴리이소프렌의 블록 코폴리머의 이소프렌 단위가 일부 에폭시화된 화합물 (예를 들어, KRATON 사 제조의 "L-207") 등을 들 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 접착제 조성물은 경화성 성분을 더 포함할 수 있고, 상기 경화성 성분은 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 비닐기 등의 중합성 2중 결합을 복수 개 갖는 화합물일 수 있다. 예를 들면, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 고리형 트리메틸올프로판포르말아크릴레이트, 디옥산글리콜디아크릴레이트, EO 변성 디글리세린테트라아크릴레이트, 아로닉스 M-220 (토아 합성사 제조), 라이트아크릴레이트 1,9ND-A (쿄에이샤 화학사 제조), 라이트아크릴레이트 DGE-4A (쿄에이샤 화학사 제조), 라이트아크릴레이트 DCP-A (쿄에이샤 화학사 제조), SR-531 (Sartomer 사 제조), CD-536 (Sartomer 사 제조) 등을 들 수있다. 또한 필요에 따라, 각종 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트나, 각종 (메트)아크릴레이트계 모노머 등을 들 수 있다. 상기 경화성 성분을 포함하는 경우, 경화 속도를 상승시킬 수 있고, 낮은 광량으로도 높은 수준의 경화가 가능하다는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 편광판 접착제 조성물은 상기 편광판 접착제 조성물은 광개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 광개시제에 대한 설명은 상술한 보호층에 포함되는 광개시제의 설명과 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 편광판 접착제 조성물은 필요에 따라서 염료, 안료, 에폭시 수지, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제, 광증감제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제에 대한 설명은 상술한 보호층에 포함되는 첨가제의 설명과 같다.
편광자
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 편광자는 당해 기술분야에 잘 알려진 편광자, 예를 들면 요오드 또는 이색성 염료를 포함하는 폴리비닐알코올(PVA)로 이루어진 필름을 사용할 수 있다. 상기 편광자는 폴리비닐알코올 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 염착시켜서 제조될 수 있으나, 이의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 편광자는 보호층(또는 보호필름)을 포함하지 않는 상태를 의미하며, 편광판은 편광자와 보호층(또는 보호필름)을 포함하는 상태를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 편광자의 두께가 5㎛ 내지 40㎛, 보다 바람직하게는 5㎛ 내지 25㎛일 수 있다. 편광자의 두께가 상기 범위보다 얇으면 광학특성이 떨어질 수 있으며, 상기 범위보다 두꺼우면 저온(-30℃ 정도)에서의 편광자 수축량이 커져서 전체적인 편광판의 열에 관련한 내구성에 문제가 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 편광자가 폴리비닐알코올계 필름이다. 폴리비닐알코올계 필름은 폴리비닐알코올 수지 또는 그 유도체를 포함하는 것이면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이때, 상기 폴리비닐알코올 수지의 유도체로는, 이에 한정되는 것은 아니나, 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐아세탈 수지 등을 들 수 있다. 또는, 상기 폴리비닐알코올계 필름은 당해 기술분야에 있어서 편광자 제조에 일반적으로 사용되는 시판되는 폴리비닐알코올계 필름, 예컨대, 구라레 사의 P30, PE30, PE60, 일본합성사의 M2000, M3000, M6000 등을 사용할 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리비닐알코올계 필름의 중합도가 1,000 내지 10,000, 바람직하게는 1,500 내지 5,000이다. 중합도가 상기 범위를 만족할 때, 분자 움직임이 자유롭고, 요오드 또는 이색성 염료 등과 유연하게 혼합될 수 있다.
점착층
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 편광판은 상기 보호층의 상부에 점착층을 더 포함한다. 이는 표시장치 패널 또는 위상차 필름과 같은 광학 필름과의 부착을 위한 것이다.
도 3에 따르면, 본 명세서는 보호층(20)이 상기 편광자(10)의 일면에 구비되고, 상기 편광자(10)의 보호층(20)이 구비된 면의 타면에 접착제층을 매개로 보호필름(30)이 부착되고, 상기 보호층(20)의 상부에 구비된 점착층(40)을 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착층은 당해 기술 분야에 잘 알려져 있는 다양한 점착제들을 사용하여 형성될 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 점착층은 고무계 점착제, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 폴리비닐알코올계 점착제, 폴리비닐피롤리돈계 점착제, 폴리아크릴아미드계 점착제, 셀룰로오스계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제 등을 이용하여 형성될 수 있다. 이 중에서도 투명성 및 내열성 등을 고려할 때, 아크릴계 점착제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착층은 보호층 상부에 점착제를 도포하는 방법으로 형성될 수도 있고, 이형 시트 상에 점착제를 도포한 후 건조시켜 제조되는 점착 시트를 보호층 상부에 부착하는 방법으로 형성될 수도 있다.
화상표시장치
본 명세서는 상술한 편광판을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 편광판은 액정표시장치 등과 같은 화상표시장치에 유용하게 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화상표시장치는 액정 패널; 상기 액정 패널의 상면에 구비되는 상부 편광판; 및 상기 액정 패널의 하면에 구비되는 하부 편광판을 포함한다.
도 4는 상기 액정 패널(200)의 일면에 편광판(100)이 구비된 화상표시장치를 도시한 것이다. 도 4에 따르면, 상기 액정 패널(200)의 일면과 상기 편광판(100)은 상기 편광판(100)의 점착층(40)을 매개로 점착된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 상부 편광판은 상술한 편광판이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 하부 편광판은 상술한 편광판이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 상부 편광판 및 상기 하부 편광판은 상술한 편광판이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 액정 패널의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(three terminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다. 또한, 액정표시장치를 구성하는 기타 구성, 예를 들면, 상부 및 하부 기판(ex. 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판) 등의 종류 역시 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 명세서의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<광경화성 조성물의 제조>
<제조예 A1 및 A2: 아크릴레이트기를 포함하지 않는 보호층 조성물 제조>
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(상품명 셀록사이드-2021) 80 중량부 및 3-에틸-3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄(도아 고세이 아론 옥세탄 OXT-221) 20 중량부를 포함하는 광경화성 조성물 100 중량부에 광개시제로서 Irgacure 250 3 중량부 및 광증감제로서 ESACURE ITX를 1 중량부 첨가하여 광경화성 조성물 A1를 제조하였다.
같은 방법으로 아래 표 1의 조성을 갖는 조성물 A2을 제조하였다. 광개시제 및 광증감제의 함량은 광개시제 및 광증감제를 제외한, 나머지 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물의 전체 중량을 기준으로 한 것이다.
구분 에폭시 화합물 옥세탄 화합물 광개시제 광증감제
지환족 에폭시 화합물 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물화합물
제품명 CEL2021P CHDMDGE OXT-221 IRG-250 ESCURE ITX
조성물 A1 80 - 20 3 1
조성물 A2 42 28 30 3 1
* CEL2021P: 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트CHDMDGE: 1,4-시클로헥실 디메탄올 디글리시딜 에테르
OXT-221: 3-에틸-3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄(도아 고세이 아론 옥세탄 OXT-221)
IRG-250: 아이오도늄염(제품명: Irgacure-250, CIBA사 제조)
<제조예 B1 내지 B9: 아크릴레이트기를 포함하는 보호층 조성물 제조>
1) 제조예 B1 내지 B8
아래 표 2의 조성대로 아크릴레이트기를 포함하는 보호층 조성물을 제조하였다. 광개시제 및 광증감제의 함량은 광개시제 및 광증감제를 제외한, 나머지 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 아크릴 화합물의 전체 중량을 기준으로 한 것이다.
구분 에폭시 화합물 옥세탄 화합물 아크릴 화합물 광개시제 광증감제
제품명 C2021P OXT221 DCPDA PVEEA VEEA Irgacure 250 Irgacure 819 ESCURE ITX
제조예 B1 조성물 B1 56 14 30 0 0 1.85 1 0.74
제조예 B2 조성물 B2 48 12 40 0 0 1.58 1.5 0.63
제조예 B3 조성물 B3 56 14 0 30 0 1.85 1 0.74
제조예 B4 조성물 B4 48 12 0 30 10 1.58 1.5 0.63
제조예 B5 조성물 B5 56 14 0 20 10 1.85 1 0.74
제조예 B6 조성물 B6 56 14 15 15 0 1.85 1 0.74
제조예 B7 조성물 B7 56 14 15 5 10 1.85 1 0.74
제조예 B8 조성물 B8 56 14 5 15 10 1.85 1 0.74
* DCPDA: Dicyclopentadiene acrylate
VEEA: 2-(2-Vinyloxyethoxy)ethyl acrylate
IRG-819: (Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide)
2) 제조예 B9
4-히드록시부틸아크릴레이트(4-Hydroxybutyl Acrylate: 오사카 화학공업사 제조) 80 중량부 및 Tris(2-acryloyloxyethyl) Isocyanurate(제품명: FA-731A, 히타치케미칼사 제조) 20 중량부를 포함하는 광경화성 조성물 100 중량부에 광개시제로서 IRG-819(Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide) 3 중량부를 첨가한 광경화성 조성물 B9를 제조하였다.
<제조예 C1 내지 C3: 접착제 조성물 제조>
아래 표 3의 조성대로 접착제 조성물을 제조하였다. 하기 표 3에 있어서, 광개시제 및 광증감제의 함량은 광개시제 및 광증감제를 제외한, 나머지 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물 및 아크릴 화합물의 전체 중량을 기준으로 한 것이다.
구분 에폭시 화합물 옥세탄 화합물 아크릴 화합물 광개시제 광증감제
지환족 에폭시 화합물 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물
제품명 또는 화합물명 CEL2021P CHDMDGE OXT-221 OXT-212 노난디올 디아크릴레이트 - ESCURE ITX
조성물 C1 30 40 20 - 10 3 (IRG-250) 1
조성물 C2 35 20 5 40 - 2 1
조성물 C3 30 40 20 - 10 5 (CPI110P) -
* CPI-100P: 산아프로사 제조 광개시제
OXT-212: 3-에틸-3-[(2-에틸헥실옥시)메틸]옥세탄 (도아 고세이 아론 옥세탄 OXT-212)
<실시예 및 비교예: 편광판의 제조>
<실시예 1>- 보호필름/편광판/보호층의 구조
폴리비닐알코올(PVA)계 수지 필름에 이색성 염료를 염착시킨 후, 일정한 방향으로 연신하고 가교시키는 방법으로 편광자를 제조하였다. 접착제층으로서 상기 제조한 편광자의 일면에 광경화성 조성물 C1을 롤 코터를 사용하여 코팅하고, 보호필름으로서 PET 필름을 적층한 다음 자외선을 조사하여 접착제층을 경화시켰다. 상기 경화된 광경화성 조성물이 이루는 접착제층의 두께는 2㎛ 이었다.
이후, 편광자의 보호필름이 적층된 면의 타면에 광경화성 조성물 A1을 바 코터 또는 롤 코터를 사용하여 코팅하고, 자외선을 조사하여 6㎛ 두께를 갖는 보호층을 형성하여 편광판을 제조하였다. 상기 편광판은 편광자의 일면에 2㎛의 접착제층을 매개로 하여 보호필름이 적층되고, 상기 편광자의 보호필름이 적층된 면의 타면에 보호층이 직접 형성된 구조를 가진다.
<실시예 2>
보호층의 두께가 5㎛인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
<실시예 3>
보호층의 두께가 8㎛인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
<실시예 4>
보호층의 두께가 10㎛인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
<실시예 5>
보호층의 재료로서 광경화성 조성물 A1 대신 광경화성 조성물 A2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
<실시예 6>
접착제층의 재료로서 광경화성 조성물 C1 대신 광경화성 조성물 A2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에 있어서, 보호층의 재료로서 광경화성 조성물 A1 대신 광경화성 조성물 C1을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
<비교예 2>
접착제층의 재료로서 접착제 조성물 C1 대신 광경화성 조성물 C2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
<비교예 3- PET 보호필름/접착제층/PVA/접착제층/TAC 보호필름>
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 편광자의 일면에 광경화성 조성물 A2를 두께 2㎛가 되도록 롤 코터를 사용하여 도포하고 코로나 처리된 80 ㎛ 두께의 PET 필름을 접합하였다. 상기 편광자의 광경화성 조성물 A2가 도포된 면의 타면에 접착제 조성물 C3를 두께 1㎛가 되도록 롤 코터를 사용하여 도포하고 25 ㎛ 두께의 TAC 필름(후지사 제조)을 접합하고, 자외선을 조사하여 상기 광경화성 조성물 A2 및 접착제 조성물 C3를 경화시켜 편광판을 제조하였다.
<비교예 4>
TAC 필름 대신 40 ㎛ 두께의 아크릴 필름(Rinken 사 제조)를 사용한 것 외에는 상기 비교예 3과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
<비교예 5>- 보호필름/편광판/보호층의 구조
보호층의 두께가 20㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
<비교예 6>
보호층의 두께가 30㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
<비교예 7 내지 비교예 15>
보호층의 재료로서 광경화성 조성물 1 대신 광경화성 조성물 B1 내지 98을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 편광판을 제조하였다.
상기 제조된 실시예 및 비교예의 편광판의 보호층 조성 및 두께를 아래 표 4에 표시하였다.
구분 층 조성 두께
실시예 1 보호층 조성물 A1 6㎛
접착제층 조성물 C1 2㎛
실시예 2 보호층 조성물 A1 5㎛
실시예 3 보호층 조성물 A1 8㎛
실시예 4 보호층 조성물 A1 10㎛
실시예 5 보호층 조성물 A2 6㎛
접착제층 조성물 C1 2㎛
실시예 6 보호층 조성물 A2 6㎛
접착제층 조성물 A2 2㎛
비교예 1 보호층 조성물 C1 6㎛
비교예 2 보호층 조성물 A1 6㎛
접착제층 조성물 C2 2㎛
비교예 3 제1 보호필름 PET 80㎛
제1 접착제층 조성물 A2 2㎛
제2 접착제층 조성물 C3 1㎛
제2 보호필름 TAC 25㎛
비교예 4 제1 보호필름 PET 80㎛
제1 접착제층 조성물 A2 2㎛
제2 접착제층 조성물 C3 1㎛
제2 보호필름 아크릴 필름 40㎛
비교예 5 보호층 조성물 A1 20㎛
비교예 6 보호층 조성물 A1 30㎛
비교예 7 보호층 조성물 B1 6㎛
비교예 8 보호층 조성물 B2 6㎛
비교예 9 보호층 조성물 B3 6㎛
비교예 10 보호층 조성물 B4 6㎛
비교예 11 보호층 조성물 B5 6㎛
비교예 12 보호층 조성물 B6 6㎛
비교예 13 보호층 조성물 B7 6㎛
비교예 14 보호층 조성물 B8 6㎛
비교예 15 보호층 조성물 B9 6㎛
실시예 2 내지 4, 비교예 1, 비교예 5 내지 15의 접착제층은 실시예 1과 동일하게 접착제 조성물 C1을 사용한 2㎛ 두께의 접착제층이다.
<실험예>
<물성 측정 방법>
1. 인장 탄성률 측정
상기 제조예에서 제조된 광경화성 조성물을 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 두께 100 ㎛로 도포하고, 광량 1000mJ/cm2 이상의 조건에서 자외선을 조사하여 경화시킨 후, 이형 필름을 제거하고, 시편을 10mm 폭으로 일정하게 레이저 재단한 후, UTM(Universal Testing Machine)을 통해 측정한다. 이 때, 측정 온도는 상온(25℃)으로 하고 측정 길이는 50 mm 인장속도는 50 mm/min으로 일정하게 인장하여 얻은 S-S (Stress-Strain) 커브를 통해 인장탄성률을 구한다. 인장 탄성률은 S-S 커브의 초기 기울기 값에 100을 곱하여 구한다.
2. 저장 탄성률 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 편광판을 폭 5.3㎜, 길이 4.5cm 크기로 레이저를 이용하여 재단하였다. 이후, DMA(Dynamic mechanical analyzer)를 이용하여 저장 탄성률을 측정하였다. 측정 모드는 Multi-Frequency-Strain 으로, 1분당 5℃씩 -30℃에서 160℃까지 승온 시키며 측정하였다
3. 열팽창계수 측정
상기 제조예에서 제조된 광경화성 조성물을 이형 PET 사이에 도포한 다음 최종 두께가 50㎛가 되도록 상기 실시예와 동일한 경화 조건으로 경화하였다. 그 후, 이형 PET에서 분리해낸 경화물을 폭 6㎜, 길이 10㎜ 크기로 재단하였다. 이후, TMA를 이용하여, Tension load를 0.05N 유지한 상태에서, 30℃ ~ 150℃로 승온 속도 5℃/min의 속도로 승온시키고, 변화된 길이를 측정하여 열팽창계수(CTE)를 측정하였다.
4. 고온 촉진 평가
상기 제조예에서 제조된 광경화성 조성물을 이용하여 보호필름을 편광자에 적층하고, 실시예와 동일한 방법으로 경화하였다. 이후, 뭉툭한 펜슬을 이용하여 300g의 하중으로 긁어 편광자에 크랙을 유발한 것 외에는, 상기 실시예 및 비교예와 동일한 방법으로 편광자 상에 코팅하여 편광판을 제조하였다.
이후, 상기 편광판을 폭 6mm 길이 10mm로 재단한 후, 80℃에서 100 시간 동안 방치한 후, 편광자 수축으로 인해 크랙이 벌어져 빛이 새는 지 관찰하였고, 전체 크랙 중 빛이 새는 크랙의 수를 계산하여, 편광판 내 크랙(crack) 발생률을 도출하였다.
또한, 상기 편광판의 크기를 변경하여 55인치 패널에 적용한 경우의 편광판 내 크랙 발생률을 측정하였다.
*크랙 발생률: 빛이 새는 크랙의 수/전체 크랙의 수 x 100(%)
5. 접착력 평가
상기 제조예에서 제조된 광경화성 조성물을 이용하여 보호필름을 편광자에 적층하고, 실시예와 동일한 방법으로 경화하였다. 이후, 보호필름과 편광자의 박리력이 2N/cm 이상이면 양호, 그 이하이면 불량으로 한다.
6. 보호층 성분 분석
실시예 및 비교예 편광판의 보호층에 대한 FTIR 분석을 수행하여, 1720 cm-1, 1410 cm-1 및 910 cm-1에서의 피크 면적을 분석하여 아래 표 5에 나타냈다. 또한, 비교예 8에 대한 FTIR 스펙트럼을 도 5에 나타내고, 실시예 1에 대한 FTIR 스펙트럼을 도 6에 각각 나타냈다. 보호층 조성물의 경화 전 후에 대하여 각각 측정하였다. 또한, 식 1의 범위를 측정하여 아래 표 5에 나타냈다.
구분 피크 면적 식 1
1720 cm-1(C=O 결합) Ia(1410 cm-1의 피크 강도 사용, 아크릴) Ie (910 cm-1 의 피크 강도 사용, 에폭시)
실시예 1 3.38 0 0.06 1
실시예 2 6.83 0 0.06 1
비교예 7 8.05 0.47 0.34 0.07
비교예 8 8.46 0.61 0.03 0.05
비교예 9 7.18 0.28 0.03 0.1
비교예 10 7.29 0.38 0.02 0.05
비교예 11 7.60 0.85 0.03 0.08
비교예 12 7.00 0.28 0.03 0.1
비교예 13 7.40 0.37 0.03 0.08
비교예 14 7.16 0.33 0.03 0.08
식 1에 있어서, 1740cm-1 내지 1700cm-1에서의 피크로 1720 cm-1에서의 피크를 선택하고, 1420 cm-1 내지 1380cm-1에서의 피크로 1410 cm-1 에서의 피크를 각각 선택하여 1720 cm-1에서의 피크 강도 대비 1410 cm-1 에서의 피크 강도의 비율을 Ie로 계산하였다.
또한, 식 1에 있어서, 1740cm-1 내지 1700cm-1에서의 피크로 1720 cm-1에서의 피크를 선택하고, 920 cm-1 내지 900cm-1에서의 피크로 910 cm-1 에서의 피크를 각각 선택하여 1720 cm-1에서의 피크 강도 대비 910 cm-1 에서의 피크 강도의 비율을 Ie로 계산하였다.
상기 피크 강도는 FTIR 스펙트럼의 피크 면적에 상응한다. 상기 피크 면적은 직접 적분법에 의하여 도출될 수 있다. 또는 상기 FTIR 스펙트럼의 일 피크를 가우시안 분포로 가정하고, 상기 피크 면적은 상기 피크의 높이와 반값 폭(half value width)의 곱으로부터 계산하였다.
상기 결과로부터, 실시예 1 및 실시예 2의 편광판 보호층에는 아크릴레이트기가 포함되지 않으나, 비교예 7 내지 14의 편광판 보호층에는 아크릴레이트기가 포함된 것을 확인할 수 있다.
7. 편광판 수축력 테스트
실시예 1의 편광판의 수축력을 테스트하였다.
상기 수축력은 편광판을 2mm(투과축 방향)×50mm(흡수축 방향) 크기로 절단한 후, 표점 거리를 15mm로 하고, 80℃에서 4시간 이상 등온 상태인 채로 정치하고 DMA Q800(Dynamic mechanical analyzer, TA사)로 MD 방향 또는 TD 방향의 수축력을 측정하였다. 이때 측정 전에 편광판을 평탄한 상태로 유지하기 위해 최소한의 하중을 편광자의 두께 방향에 걸쳐 측정하였다.
8회 반복 측정하였으며, 그 결과를 아래 표 6에 나타내었다. MD 방향으로의 평균 수축력이 8.03 N이고, 6.62 N이었다.
구분 수축력(단위: N)
MD 방향 TD 방향
1회 7.9 8.09
2회 7.73 8.28
3회 7.9 8.09
4회 7.73 8.28
5회 8.12 6.45
6회 8.11 3.96
7회 9.06 6.44
8회 7.58 3.4
평균 8.03 N 6.62 N
<보호층의 아크릴레이트 포함 여부에 따른 실험 결과>
보호층의 아크릴레이트 포함 유무에 따른 내구성/내열성 테스트와 접착력 테스트를 하여 아래 표 7에 나타냈다.
이 결과로부터, 편광판 보호층이 아크릴레이트기를 포함하지 않는 경우(실시예 1, 2), 포함하는 경우(비교예 7 내지 14)에 비하여 고온 내구성 및 접착력이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
즉, 실시예의 편광판 보호층은 아크릴 화합물 대신 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물을 포함함으로써, 보호층에 의한 편광자 보호 효과가 우수하므로 편광판 또는 편광자의 수축력이 큰 경우에도, 고온 환경 하에서 편광자에 크랙이 발생하는 것을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
구분 고온 촉진 평가 결과 크랙 발생률(단위 크기) 접착력 테스트
실시예 1 0% 양호
실시예 2 10% 양호
비교예 7 65% 불량
비교예 8 80% 불량
비교예 9 50% 불량
비교예 10 80% 불량
비교예 11 70% 불량
비교예 12 50% 불량
비교예 13 70% 불량
비교예 14 70% 불량
<황변 현상 테스트>
상기 실시예 1의 보호층 적층에 따른 황변 현상 테스트를 위하여, 샘플을 제조하였다. 구체적으로, TAC 필름(후지사 제조, 두께 25㎛)에 상기 실시예 1의 보호층을 형성하는 데 사용된 조성물과 동일한 광경화성 조성물 A1을 바 코터 또는 롤 코터를 사용하여 도포하고, 자외선 조사 장치를 이용하여 1,000 mJ/cm2의 자외선을 조사하여 6㎛ 두께의 보호층을 형성하였다. 이후, 25℃의 온도 및 상대습도(RH) 40% 조건 하에서 48 시간 동안 방치한 후 광선 분광계(V-7100, JASCO사 제조)를 이용하여 편광판의 황색도(b*)값을 측정하였다. 정확도를 위하여, 3회 반복 측정 후 평균값을 계산하였다.
나머지 실시예 및 비교예에 대해서도 같은 방법으로 측정하여 아래 표 8에 정리하였다.
보호층 적층 전 편광판 및 편광자의 황색도(Ybi)는 2.3 내지 2.4이었다.
구분 보호층 두께 방치 후 편광판의 황색도(Ybf) 황색도 변화(△Yp=Ybf-Ybi)
실시예 1 6 ㎛ 3.003 0.641
실시예 2 5 ㎛ 2.932 0.542
실시예 3 8 ㎛ 3.112 0.75
실시예 4 10 ㎛ 3.275 0.913
실시예 5 6 ㎛ 2.737 0.347
비교예 5 20 ㎛ 3.774 1.384
비교예 6 30 ㎛ 4.351 1.989
상기 결과로부터, 보호층의 두께가 10㎛를 초과하는 비교예 5 및 6의 경우, 보호층의 조성이 실시예 1 내지 4와 동일하더라도 황색도가 크게 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
<보호층의 조성에 따른 실험결과>
실시예 및 비교예의 조성과 그 실험결과는 아래 표 9와 같다.
구분 층 구분 @80℃열팽창계수(ppm/K) @25℃ 인장탄성률 @80℃ 저장 탄성률 편광판크랙 발생률
실시예 1 보호층 82.33 2200Mpa 2500MPa 0%
접착제층 130.89 900MPa 800MPa
실시예 2 보호층 82.33 2200Ma 2500MPa 5%
접착제층 130.89 900MPa 800MPa
실시예 3 보호층 82.33 2200Ma 2500MPa 0%
접착제층 130.89 900MPa 800MPa
실시예 4 보호층 82.33 2200MPa 2500MPa 0%
접착제층 130.89 900MPa 800MPa
실시예 5 보호층 99.87 2000MPa 1900MPa 10%
접착제층 130.89 900MPa 800MPa
실시예 6 보호층 99.87 2000MPa 1900MPa 5%
접착제층 99.87 2000MPa 1900MPa
비교예 1 보호층 130.89 900MPa 800MPa 50%
접착제층 130.89 900MPa 800MPa
비교예 2 보호층 130.89 900MPa 800MPa 100%
접착제층 1063.6 50MPa 70MPa
비교예 15 보호층 1,000 이상 -(미실시) 300 Mpa 이하 100%
접착제층 130.89 900MPa 800MPa
실시예 1 내지 6에 따른 편광판은 편광판 크랙 발생률이 10% 이내이었으나, 비교에 1, 2 및 비교예 15에 따른 편광판은 편광판 크랙이 다수 발생하는 것을 확인할 수 있었다.편광자에 직접 보호층이 형성된 실시예 1 내지 6은 보호층의 두께가 얇으면서도(5~10㎛) 편광판 크랙 발생률이 거의 없는 우수한 결과를 나타냈다. 이는 보호층의 열팽창계수가 낮고, 인장 탄성률 및 저장 탄성률이 우수하여 고온에서 편광자가 팽창 또는 수축하는 것을 효과적으로 억제하였기 때문이다.
반면에, 비교예 1, 2 및 비교예 15에 따른 편광판의 경우, 편광자에 직접 형성된 보호층의 열팽창계수가 높으므로, 고온에서 편광자가 팽창 또는 수축하는 것을 억제하지 못하여, 편광자에 크랙이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
특히, 비교예 15의 편광판은 보호층에 아크릴 화합물을 포함하는데, 이 경우, 보호층의 열팽창계수가 너무 높고(1,000 ppm/K 이상), 저장 탄성률이 낮기 때문에(300 Mpa 이하), 고온 촉진 평가 결과 크랙이 다수 발생하는 것을 확인할 수 있다.
<편광판 적층 구조에 따른 실험결과>
아래 표 10은 '보호필름/접착제층/PVA/보호층'의 구조를 갖는 편광판(실시예 1 내지 6)과 '보호필름/접착제층/PVA/접착제층/보호필름'의 구조를 갖는 편광판(비교예 3 및 4)의 편광판을 서로 비교하고, 실시예 1 내지 6의 편광자에 직접 형성된 보호층과 비교예 3 및 4의 편광판에 접착제층을 매개로 형성된 보호필름의 재료와 그 특성을 비교한 것이다.
구분 두께 (㎛) 80℃열팽창계수(ppm/K) 80℃ 저장 탄성률 (Mpa) 편광판크랙 발생률
실시예 1 보호층 6 82.33 2500 0%
실시예 2 보호층 5 82.33 2500 5%
실시예 3 보호층 8 82.33 2500 0%
실시예 4 보호층 10 82.33 2500 0%
실시예 5 보호층 6 99.87 1900 10%
실시예 6 보호층 6 99.87 1900 5%
비교예 3 보호필름 40 88 1800 80%
접착제층 1 223 700
비교예 4 보호필름 40 83 1900 80%
접착제층 1 223 700
비교예 3 및 4에 따른 편광판의 경우, 접착제층 및 보호필름의 총 두께가 두꺼움에도 불구하고, 편광판 크랙이 다수 발생하여 내구성이 떨어지는 결과를 나타냈다.
반면에, 실시예 1 내지 6에 따른 편광판의 경우, 편광자에 직접 형성되는 보호층의 두께가 5 내지 10 ㎛로 얇으면서도 편광판 크랙 발생률이 낮은 결과를 나타냈다.
이는 실시예 1 내지 6에 따른 편광판의 편광자에 직접 형성되는 보호층의 열팽창계수가 낮으면서도 저장 탄성률이 우수하기 때문에. 별도의 보호필름이 없더라도 편광자의 고온에서의 수축 또는 팽창 현상을 효과적으로 억제하였기 때문이다.
반면에, 비교예 3 및 4에 따른 편광판의 경우, 보호필름의 열팽창계수값이 낮더라도, 편광자에 직접 형성되는 접착제층의 열팽창계수가 높기 때문에, 편광자의 고온에서의 수축 또는 팽창 현상을 효과적으로 억제하지 못하였기 때문이다.

Claims (15)

  1. 편광자; 및
    상기 편광자의 일면 또는 양면에 상기 편광자에 직접 접하여 구비된 보호층을 포함하고,
    상기 보호층은 에폭시 화합물 및 옥세탄계 화합물을 포함하는 편광판 보호층용 광경화성 조성물의 경화물이고,
    상기 보호층의 푸리에 변환 적외분광법(FTIR)에 의한 스펙트럼에 있어서, 하기 식 1을 만족하고,
    상기 보호층의 두께가 4 ㎛ 내지 11㎛이고,
    상기 보호층의 푸리에 변환 적외분광법(FTIR)에 의한 스펙트럼에 있어서, 하기 식 1을 만족하는 것인 편광판:
    [식 1]
    Figure PCTKR2018011187-appb-I000018
    상기 식 1에 있어서,
    Ie는 상기 보호층의 푸리에 변환 적외분광법(FTIR)에 의한 스펙트럼에서 1740cm-1 내지 1700cm-1에서의 피크 강도 대비 920 cm-1 내지 900cm-1에서의 피크 강도의 비율이고,
    Ia는 상기 보호층의 푸리에 변환 적외분광법(FTIR)에 의한 스펙트럼에서 1740cm-1 내지 1700cm-1에서의 피크 강도 대비 1420 cm-1 내지 1380cm-1에서의 피크 강도이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 보호층의 황색도(Yp)이 1 이하인 것인 편광판.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 하기 식 2로 계산되는 황색도 변화(△Yp)가 1 이하인 것인 편광판.
    [식 2]
    황색도 변화: △Yp=Ybf-Ybi
    상기 식 2에 있어서, Ybi는 상기 편광자의 황색도이고,
    Ybf는 상기 편광판을 25℃ 및 40%의 상대습도 조건에서 48 시간 동안 방치하였을 때의 보호층의 황색도이다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 보호층의 80℃에서의 열팽창계수가 100 ppm/K 이하인 것인 편광판.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 보호층의 유리전이온도(Tg)가 90 ℃ 이상 170 ℃ 이하인 것인 것인 편광판.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 보호층의 80℃에서의 저장 탄성률이 1,500 Mpa 이상인 것인 편광판.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 보호층의 25℃에서의 인장 탄성률이 1,700 Mpa 이상인 것인 편광판.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 편광판을 80℃에서 4시간 이상 방치하였을 때, 흡수축 방향(MD 방향) 및 투과축 방향(TD 방향) 중 어느 하나 이상의 수축력이 3N 내지 10N인 것인 편광판.
  9. 청구항 1에 있어서, 하기 식 A를 만족하는 것인 편광판.
    [식 A]
    Figure PCTKR2018011187-appb-I000019
    상기 식 A에 있어서,
    상기 Lc는 편광판의 중심부를 원점으로 하는 지름 1cm 원면적에 해당하는 영역의 수축력이고,
    상기 Le는 편광판의 각 꼭지점에서 만나는 두 edge부에 접하는 지름 1cm 원면적에 해당하는 영역의 편광판 수축력이고,
    상기 Li는 편광자의 흡수축 방향(MD 방향) 또는 투과축 방향(TD 방향)의 평균 수축력; 또는 편광판의 흡수축 방향(MD 방향) 또는 투과축 방향(TD 방향)의 평균 수축력이다.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시 화합물은 지환족 에폭시 화합물을 포함하는 것인 편광판.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 에폭시 화합물과 옥세탄계 화합물의 중량비가 9:1 내지 1:9인 것인 편광판.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 보호층이 상기 편광자의 일면에 구비되고,
    상기 편광자의 보호층이 구비된 면의 타면에 접착제층을 매개로 보호필름이 부착된 편광판으로서,
    상기 보호필름의 25℃에서의 인장 탄성률이 1700 Mpa 이상인 것인 편광판.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 보호층은 상기 편광자의 양면에 구비되는 것인 편광판.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 보호층의 상기 편광자에 대향하는 면의 반대면에 점착층을 더 포함하는 편광판.
  15. 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항의 편광판을 포함하는 화상표시장치.
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