WO2013027979A2 - 편광판 - Google Patents

편광판 Download PDF

Info

Publication number
WO2013027979A2
WO2013027979A2 PCT/KR2012/006578 KR2012006578W WO2013027979A2 WO 2013027979 A2 WO2013027979 A2 WO 2013027979A2 KR 2012006578 W KR2012006578 W KR 2012006578W WO 2013027979 A2 WO2013027979 A2 WO 2013027979A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polarizing plate
adhesive layer
sensitive adhesive
weight
acrylate
Prior art date
Application number
PCT/KR2012/006578
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2013027979A3 (ko
Inventor
허은수
권기옥
박인규
윤성수
이민기
조새한
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201280040512.XA priority Critical patent/CN103733096B/zh
Priority to JP2014525945A priority patent/JP6090868B2/ja
Priority claimed from KR1020120089887A external-priority patent/KR101717314B1/ko
Publication of WO2013027979A2 publication Critical patent/WO2013027979A2/ko
Publication of WO2013027979A3 publication Critical patent/WO2013027979A3/ko
Priority to US14/183,120 priority patent/US9256005B2/en
Priority to US14/189,470 priority patent/US20140240647A1/en

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state

Definitions

  • the present invention relates to a polarizing plate and a liquid crystal display device.
  • a polarizing plate is an optical functional film applied to apparatuses, such as a liquid crystal display (LCD) etc., for example.
  • apparatuses such as a liquid crystal display (LCD) etc., for example.
  • LCD liquid crystal display
  • the polarizing plate includes a polarizer which is a functional sheet capable of extracting only light vibrating in one direction from light incident while vibrating in various directions, and may further include a protective film which is usually attached to both surfaces of the polarizer.
  • the polarizing plate may further include a pressure-sensitive adhesive layer formed under the protective film and used to adhere the liquid crystal panel and the polarizing plate, and a release film formed under the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the polarizing plate may include an additional functional film such as an antireflection film or a retardation film.
  • An object of the present invention is to provide a polarizing plate and a liquid crystal display device.
  • One exemplary polarizing plate of the present invention comprises: polarizers sequentially arranged; An active energy ray curable adhesive layer and a pressure-sensitive adhesive layer, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a first surface and a second surface, and the first surface and the second surface exhibit different tensile modulus.
  • the exemplary polarizing plate includes a polarizer, an adhesive layer and an adhesive layer sequentially disposed.
  • the adhesive layer may be directly attached to the polarizer, and the adhesive layer may be directly attached to the adhesive layer.
  • 1 shows a structure 1 of an exemplary polarizing plate, in which the polarizer 11, the adhesive layer 12, and the pressure-sensitive adhesive layer 13 are sequentially arranged.
  • the polarizer Since the polarizer is usually made of a hydrophilic resin such as polyvinyl alcohol or the like, the polarizer generally exhibits properties vulnerable to moisture. In addition, when the polarizer is manufactured, it is common to go through an stretching step, and thus, under humidification conditions, shrinkage and the like are likely to occur, thereby deteriorating optical characteristics of the polarizer. Therefore, in general, in order to reinforce the properties of the polarizer, it is common to attach a protective film represented by a TAC (Triacetylcellulose) film or the like on both sides of the polarizer, and if there is no protective film, durability due to weak dimensional stability of the polarizer And optical properties are greatly reduced, there is a problem that the water resistance is also significantly weak.
  • TAC Triacetylcellulose
  • the exemplary polarizing plate of the present invention at least one major surface of the polarizer does not adhere to the protective film, thereby realizing a thinner and lighter structure, while at the same time the main surface of the polarizer to which the protective film is not attached.
  • the structure which continuously adheres an adhesive bond layer and an adhesive layer directly is employ
  • the exemplary polarizing plate of the present invention can solve the above problems due to the weak dimensional stability of the polarizer by showing different peeling forces on both major surfaces of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the polarizing plate in which the protective film is omitted from at least one surface of the polarizer may be referred to as a thin polarizer.
  • the polarizer is not particularly limited, and those commonly used in the art may be used.
  • a polarizer a polyvinyl alcohol-type polarizer etc. can be used, for example.
  • Such a polarizer may have a form in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a polyvinyl alcohol-based resin film.
  • Polyvinyl alcohol-type resin which comprises a polarizer can be obtained by gelatinizing polyvinylacetate resin, for example.
  • polyvinyl acetate resin Homopolymer of vinyl acetate; And copolymers of vinyl acetate and other monomers copolymerizable with the above.
  • Examples of the monomer copolymerizable with vinyl acetate include, but are not limited to, a mixture of one or more kinds of unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids, and acrylamides having an ammonium group.
  • the degree of gelation of the polyvinyl alcohol resin is usually 85 mol% to 100 mol%, preferably 98 mol% or more.
  • the polyvinyl alcohol resin may be further modified. For example, polyvinyl formal or polyvinyl acetal modified with aldehydes may be used.
  • An active energy ray curable adhesive layer is disposed on one side of the polarizer.
  • the adhesive layer may play a major role in securing physical properties of the polarizing plate.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has a first surface and a second surface, in one example, the first surface exhibits a higher tensile modulus than the second surface, and the first surface adheres to the adhesive layer. It may become. In this case, the first surface exhibits a lower peel force than the second surface, so that it can be easily peeled off from the polarizer.
  • the adhesive is disposed between the polarizer and the adhesive, and cured after the reactive substance in the form of a single molecule of the adhesive penetrates or diffuses into the adhesive before the adhesive layer is cured, and the adhesive is the adhesive layer. It is possible not only to swell the first surface of or to increase the roughness of the surface, thereby ensuring adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer and the polarizer, thereby providing a polarizing plate having excellent physical properties.
  • an active energy ray-curable adhesive may be used instead of the water-based adhesive to prevent curling of the polarizer due to deformation of the polarizer and the protective film due to heat during the heat drying and the heat curing of the water-based adhesive in the manufacturing process of the polarizing plate.
  • the protection of the polarizer can be effectively performed to prevent the occurrence of cracking of the polarizer even under heat or thermal shock conditions.
  • the term “curing the adhesive composition or the pressure-sensitive adhesive composition” refers to a process of changing the adhesive composition or the pressure-sensitive adhesive composition to express the adhesive or adhesive properties by physical action or chemical reaction of the components of the composition.
  • active energy ray in the present specification, microwaves, infrared (IR), ultraviolet (UV), X-rays and ⁇ -rays, as well as ⁇ particle beam (proton beam) It may mean a particle beam, such as a neutron beam (electron beam) and an electron beam (electron beam), and may be an ultraviolet ray or an electron beam or the like.
  • the "active energy ray hardening type" may mean that hardening as described above may be induced by irradiation of active energy rays.
  • the curing of the adhesive composition may be performed through free radical polymerization or cationic reaction by irradiation of active energy rays, and preferably, free radical polymerization and cationic reaction may be performed simultaneously or sequentially together. have.
  • the adhesive layer may include a composition containing an epoxy compound or an acrylic monomer in a cured state, and preferably may include a composition containing an epoxy compound and an acrylic monomer in a cured state.
  • the adhesive composition is 5 to 80 parts by weight of the epoxy compound and 10 to 200 parts by weight of the acrylic monomer, preferably 15 to 60 parts by weight of the epoxy compound and 20 to 150 parts by weight of the acrylic monomer. It may include wealth.
  • the epoxy compound and the acrylic monomer are included in the above content range, curing of the adhesive composition may be induced more effectively, and curing may be caused due to the living property of the cationic reaction that may cause a dark reaction even after irradiation of active energy rays. By proceeding more efficiently, physical properties can be improved.
  • the unit "parts by weight” means a ratio of the weight between each component.
  • epoxy compound may mean a monomeric, oligomeric or polymeric compound comprising one or more, preferably two or more epoxy groups.
  • the said epoxy compound can improve physical properties, such as water resistance and adhesive force of an adhesive bond layer.
  • epoxy compound what can be bridge
  • an epoxy resin having a weight average molecular weight (Mw) of 1000 to 5000, preferably 2000 to 4000 may be used.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight means a conversion value with respect to standard polystyrene measured by GPC (Gel Permeation Chromatograph), and unless otherwise specified, the term "molecular weight” means "weight average molecular weight”.
  • an alicyclic epoxy compound or a glycidyl ether type epoxy compound may be used, and preferably a mixture of an alicyclic epoxy compound and a glycidyl ether type epoxy compound may be used.
  • alicyclic epoxy compound may mean a compound including at least one epoxidized aliphatic ring group
  • glycidyl ether type epoxy compound is a compound containing at least one glycidyl ether group. It may mean.
  • the glass transition temperature of the adhesive composition is increased to ensure sufficient durability of the adhesive layer, even if the protective film is formed on only one side, generation of cracks of the polarizer even under heat or thermal shock conditions Can be prevented.
  • the epoxidized aliphatic ring group may mean, for example, a compound having an epoxy group formed on an alicyclic ring.
  • the hydrogen atom constituting the alicyclic ring may be optionally substituted with a substituent such as an alkyl group.
  • the epoxy compound which can be used is not limited to the following types, for example.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen or an alkyl group.
  • alkyl group means a straight, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group may be optionally substituted with one or more substituents, or may be in an unsubstituted state.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen or an alkyl group, and n represents an integer of 2 to 20.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen or an alkyl group, and p represents an integer of 2 to 20.
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen or an alkyl group, and q represents an integer of 2 to 20.
  • R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen or an alkyl group, and r represents an integer of 2 to 20.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen or an alkyl group.
  • R 13 and R 14 each independently represent a hydrogen or an alkyl group.
  • R 15 represents hydrogen or an alkyl group.
  • R 16 and R 17 each independently represent a hydrogen or an alkyl group.
  • R 18 represents hydrogen or an alkyl group.
  • an epoxycyclohexylmethyl epoxycyclohexane carboxylate compound As an alicyclic epoxy compound, More specifically, an epoxycyclohexylmethyl epoxycyclohexane carboxylate compound, the epoxycyclohexane carboxylate compound of an alkanediol, the epoxycyclohexylmethyl ester compound of a dicarboxylic acid, or the epoxycyclohexylmethyl ether compound of an alkanediol
  • esters of 7-oxabicyclo [4,1,0] heptan-3-carboxylic acid with (7-oxa-bicyclo [4,1,0] hepto-3-yl) methanol Compound wherein R 1 and R 2 in Formula 1 are hydrogen
  • Cargo Compound where
  • the glycidyl ether type epoxy compound is included in the epoxy compound, the glycidyl ether reactor forms a soft and polar chain in the adhesive layer after the curing reaction, thereby improving adhesion to the PVA polarizer of the adhesive layer. You can.
  • the glycidyl ether type epoxy compound may include, for example, an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide thereof, such as polyglycidyl ether of an ethylene oxide or propylene oxide adduct.
  • the alicyclic epoxy compound is 3,4-epoxycyclohexylmethyl, 3,4-epoxycyclo.
  • an epoxy compound having an epoxy group other than an alicyclic epoxy group may be used.
  • specific glycidyl ether type epoxy compounds include novolac epoxy, bisphenol A epoxy, bisphenol F epoxy, brominated bisphenol epoxy, n-butyl glycidyl ether and aliphatic glycidyl ether (C12 to 14 carbon atoms).
  • the epoxy compound may include 5 parts by weight to 40 parts by weight of the alicyclic epoxy compound and 5 parts by weight to 30 parts by weight of the glycidyl ether type epoxy compound, and preferably 15 to 40 alicyclic epoxy compounds. It may comprise 15 to 30 parts by weight and 15 to 30 parts by weight of the glycidyl ether type epoxy compound, more preferably 20 to 30 parts by weight of the alicyclic epoxy compound and 20 to 30 parts by weight of the glycidyl ether type epoxy compound It may include parts by weight.
  • the durability of the adhesive layer may be sufficiently secured, and when included in an amount of 40 parts by weight or less, there is no problem that the adhesion to the PVA polarizer is reduced, and the glycidyl ether
  • the type epoxy compound is included in 5 parts by weight or more, there is an effect of improving the adhesive strength, when included in 30 parts by weight or less does not cause a problem that the durability of the adhesive layer is weak.
  • the alicyclic epoxy compound and the glycidyl ether type epoxy compound may be included in a weight part of 3: 1 to 1: 3, within the above range, to improve the durability of the adhesive layer and the adhesion of the adhesive layer to the PVA polarizer. Can be maximized.
  • the said adhesive composition also contains a radically polymerizable compound.
  • the radically polymerizable compound may be an acrylic monomer.
  • the term radically polymerizable compound may mean a compound including at least one polymerizable functional group capable of participating in a crosslinking reaction, preferably a free radical polymerization reaction, in a molecular structure.
  • the polymerizable functional group an allyl group, allyloxy group, acryloyl group, methacryloyl group or acrylonitrile may be exemplified, but is not limited thereto.
  • the acrylic monomer may include a hydrophilic acrylic monomer or a hydrophobic acrylic monomer, and preferably, may be a mixture of a hydrophilic acrylic monomer and a hydrophobic acrylic monomer.
  • the hydrophilic acrylic monomer may be included in the acrylic monomer.
  • hydrophilic acrylic monomer may mean an acrylic monomer having hydrophilicity by simultaneously including a polymerizable functional group and a polar functional group in a molecular structure, and as the polar functional group, a hydroxy group, a carboxyl group or an alkoxy group may be exemplified. However, it is not limited thereto.
  • hydrophilic acrylic monomer for example, one or more of the compounds represented by the following Chemical Formulas 11 to 13 may be used, and preferably, the compound represented by the following Chemical Formula 11 may be used, but is not limited thereto.
  • R 19 represents hydrogen or an alkyl group
  • a and B each independently represents an alkylene group or an alkylidene group
  • n represents a number from 0 to 5.
  • R represents hydrogen or an alkyl group
  • a 3 represents an alkylene group or an alkylidene group
  • R represents hydrogen or an alkyl group
  • R 21 represents an alkyl group
  • a 1 and A 2 each independently represents an alkylene group or an alkylidene group.
  • alkylene group or alkylidene group is a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms, or It may be an alkylidene group, preferably a linear or branched alkylene group or alkylidene group having 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms.
  • N in the formula 11 may be more preferably 0 to 3, even more preferably 0 to 2.
  • R 20 may preferably represent hydrogen or — (CH 2 ) m —C ( ⁇ O) —OH (m is an integer of 1 to 4).
  • R 21 may be alkyl having 1 to 4 carbon atoms, and A 1 and A 2 may be each independently alkylene having 1 to 4 carbon atoms.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acryl Latex, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylene glycol (meth) acrylate, or 2-hydroxypropylene glycol (meth) acrylate, and the like can be exemplified.
  • Methacrylic acid or ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate, and the like can be exemplified.
  • 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate can be exemplified. It is not limited to this.
  • the compound represented by Chemical Formula 11 may be used as the hydrophilic acrylic monomer.
  • the acrylic monomer may include 10 parts by weight to 80 parts by weight of the hydrophilic monomer, preferably 20 parts by weight to 60 parts by weight of the hydrophilic monomer. When included in the above range, it is possible to improve the adhesion to the PVA polarizer of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the acrylic monomers may include one or more hydrophobic acrylic monomers for controlling adhesion, compatibility and glass transition temperature.
  • an acrylic acid ester of an aromatic compound for example, an acrylic acid ester of an aromatic compound, a methacrylic acid ester of an aromatic compound, a long chain alkyl group, for example, an alkyl acrylic having an alkyl group having 9 or more carbon atoms, preferably having 9 to 15 carbon atoms
  • Elate or alkyl methacrylates or acrylic acid esters of alicyclic compounds or methacrylic acid esters of alicyclic compounds can be used.
  • hydrophobic acrylic monomer a compound represented by Formula 14 and / or a compound represented by Formula 15 may be used.
  • R 22 represents hydrogen or an alkyl group
  • D represents an alkylene group or an alkylidene group
  • Q represents a single bond
  • Ar represents an aryl group
  • p represents a number of 0 to 3. Indicates.
  • R represents hydrogen or an alkyl group
  • R 23 represents a monovalent moiety derived from an alkyl group having 9 or more carbon atoms or an alicyclic compound.
  • the aryl group refers to a monovalent moiety derived from a compound or derivative thereof including a structure in which benzene or two or more benzenes are bonded or condensed to each other.
  • the aryl group may be, for example, an aryl group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 16 carbon atoms, more preferably 6 to 13 carbon atoms, and for example, a phenyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group, and a benzyl group. , Tolyl group, xylyl group (xylyl group) or naphthyl group and the like.
  • p in Chemical Formula 14 may be preferably 0 or 1.
  • R 23 may be preferably an alkyl group having 9 to 15 carbon atoms or a monovalent residue derived from an alicyclic compound having 3 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms.
  • Oxy) -1-octyl acrylate and 2- (1-naphthyloxy) -ethyl acrylate, preferably phenoxy ethyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate, etc. may be used, but not limited thereto. It doesn't happen.
  • isobornyl (meth) acrylate and the like may be exemplified, but is not limited thereto.
  • the acrylic monomers may be used in a proportion of 60 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight to 60 parts by weight of the hydrophobic acrylic monomers.
  • the hydrophobic acrylic monomer is included in less than 10 parts by weight, the hydrophilic functional groups are increased, the water resistance of the polarizing plate is weak, and when used in excess of 60 parts by weight may be weak adhesion to the PVA polarizer.
  • the compound of Formula 14 when used as the hydrophobic compound, the compound may be included, for example, 0 parts by weight to 40 parts by weight, preferably 10 parts by weight to 30 parts by weight.
  • the compound of Formula 15 when used, the compound may be included, for example, 0 parts by weight to 30 parts by weight, preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight. At such a weight ratio, it is possible to maximize the adhesion to the substrate, for example, the acrylic protective film to be described later.
  • the adhesive composition may further comprise a reactive oligomer.
  • reactive oligomer refers to a compound in which two or more monomers are polymerized, and have a polymerizable functional group capable of participating in a crosslinking reaction, for example, a compound having a polymerizable functional group of the type described in the above-mentioned radically polymerizable compound section. Is a generic term.
  • urethane acrylate As the reactive oligomer, what is called photoreactive oligomer in the art, urethane acrylate, polyester acrylate, polyether acrylate or epoxy acrylate may be used, and urethane acrylate may be preferably used.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the reactive oligomer may be included, for example, 1 part by weight to 40 parts by weight, preferably 5 parts by weight to 20 parts by weight. In this weight ratio, it is possible to maximize the synergistic effect of the glass transition temperature of the adhesive layer.
  • the adhesive composition may further include a cationic initiator as an initiator for initiating a curing reaction.
  • a cationic initiator if it can start a cationic reaction by application or irradiation of light, it can use without a restriction
  • the cationic photoinitiator which starts a cationic reaction by irradiation of an active energy ray can be used.
  • an ionization cation initiator of an onium salt or an organometallic salt series or a non-ionization compound such as an organic silane or a latent sulfonic acid series or other non-ionizing compounds Cationic photoinitiators can be used.
  • the onium salt-based initiator include a diaryliodonium salt, a triarylsulfonium salt, an aryldiazonium salt, and the like.
  • the zero, iron arene and the like can be exemplified.
  • the organosilane-based initiator include o-nitrobenzyl triaryl silyl ether and triaryl silyl peroxide.
  • the latent sulfuric acid-based initiator may be exemplified by ⁇ -sulfonyloxy ketone or ⁇ -hydroxymethylbenzoin sulfonate and the like, but is not limited thereto.
  • a mixture of an iodine-based initiator and a photosensitizer may be used as the cationic initiator.
  • a cation initiator it is preferable to use an ionization cation photoinitiator, It is more preferable to use an onium salt type
  • the adhesive composition may include 0.01 parts by weight to 10 parts by weight of the cationic initiator, preferably 0.1 parts by weight to 5 parts by weight. In the above ratio, it is possible to provide an adhesive composition having excellent curing efficiency and physical properties after curing.
  • the adhesive composition may further include a photoinitiator as a radical initiator capable of initiating a polymerization or crosslinking reaction such as an acrylic monomer.
  • a photoinitiator for example, an initiator such as a benzoin compound, a hydroxyketone compound, an aminoketone compound or a phosphine oxide compound can be used, and preferably a phosphine oxide compound or the like can be used.
  • benzoin benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylanino acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1one, 1-hydroxycyclohexylphenyl Ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl Ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanth
  • the photoinitiator may be included in an amount of 0.1 parts by weight to 10 parts by weight, preferably 0.5 parts by weight to 5 parts by weight, and in this range, may induce effective polymerization or crosslinking, and may prevent degradation of physical properties by reaction residues. Can be.
  • the adhesive composition may further use an initiator, so-called long wavelength photoinitiator, which absorbs long-wavelength active energy rays and generates radicals as a radical initiator.
  • an initiator so-called long wavelength photoinitiator, which absorbs long-wavelength active energy rays and generates radicals as a radical initiator.
  • These initiators may be used alone or in combination with other types of initiators.
  • the sunscreen etc. may be mix
  • electromagnetic waves in a short wavelength range for example, about 365 nm or less, may be absorbed by the protective film so that an appropriate curing reaction may not proceed.
  • the radical initiator preferably comprises an initiator capable of generating radicals by absorbing at least long wavelengths, for example electromagnetic waves in the wavelength range of about 365 nm or more.
  • diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, etc.
  • diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, etc.
  • Darocur TPO, Irgacure 819, etc. of Sivage, Switzerland may be illustrated, but is not limited thereto.
  • the adhesive composition may further include additives such as photosensitizers, antioxidants or adhesion promoters, and known oligomer components for controlling adhesion performance, brittleness, and the like, as necessary.
  • additives such as photosensitizers, antioxidants or adhesion promoters, and known oligomer components for controlling adhesion performance, brittleness, and the like, as necessary.
  • the adhesive composition may be formulated in a solventless type.
  • the solvent-free type may mean an adhesive composition of a type that does not include an organic or aqueous solvent component used for diluting a component constituting the adhesive composition.
  • the adhesive composition may have a viscosity at 25 ° C. of 5 cps to 1,000 cps, preferably 10 cps to 100 cps. By adjusting the viscosity in the above range, it is possible to ensure process efficiency, ease of thickness control and thickness uniformity, and to effectively maintain physical properties such as adhesive properties.
  • the method for forming the adhesive layer using the composition on the polarizer is not particularly limited.
  • the adhesive composition is applied to the polarizer and cured, or the adhesive composition is applied to the polarizer, and the adhesive layer is laminated again. Thereafter, a method of curing the applied adhesive composition may be used.
  • curing of the adhesive composition may be carried out in such a manner as to irradiate an active energy ray of a suitable intensity so that polymerization or crosslinking reaction of the components may be induced in consideration of each component.
  • the adhesive layer has a thickness of 0.1 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the adhesive layer contained in the said polarizing plate has a 1st surface and a 2nd surface, and shows the numerical value from which the tensile elasticity modulus in a said 1st surface and a 2nd surface differs.
  • the first surface exhibits a higher tensile modulus than the second surface, and the first surface is directly attached to the adhesive layer, and the second surface is an adhesive surface for attaching the polarizing plate to the liquid crystal panel. Can be.
  • FIG. 2 exemplarily shows an adhesive layer 2 having a first surface 21 and a second surface 22.
  • the shrinkage or expansion phenomenon of the polarizer can be effectively suppressed under severe conditions such as high temperature or high humidity conditions.
  • the 2nd surface which attaches a polarizing plate to the glass substrate of a liquid crystal panel, etc. can have low tensile elasticity modulus, and can ensure the outstanding wettability etc.
  • the first surface may have a tensile modulus at 25 ° C. of 1 MPa to 1,000 MPa, preferably 10 MPa to 900 MPa, more preferably 250 MPa to 500 MPa.
  • the second surface may have a tensile modulus at 25 ° C. of 0.01 MPa to 1.0 MPa, preferably 0.02 MPa to 0.8 MPa, and more preferably 0.03 MPa to 0.7 MPa.
  • the tensile modulus of the first and second surfaces can be controlled in the above-mentioned ranges, respectively, so that the pressure-sensitive adhesive layer can effectively suppress the shrinkage or expansion of the polarizer under severe conditions and at the same time exhibit excellent wettability with respect to adherends such as glass substrates. have.
  • the method of constructing the pressure-sensitive adhesive layer in which the tensile modulus is different on both sides is not particularly limited.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be a pressure-sensitive adhesive layer having a multi-layered structure formed by stacking two or more kinds of pressure-sensitive adhesive layers having different tensile modulus from each other.
  • the pressure sensitive adhesive layer 3 may include a first pressure sensitive adhesive layer 31 forming a first surface 21; And a second pressure sensitive adhesive layer 32 forming the second surface 22, and by controlling the tensile modulus of each of the pressure sensitive adhesive layers 31 and 32 differently, the pressure sensitive adhesive having different tensile modulus on both surfaces. Layers can be implemented.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be formed of a multilayer structure of three or more layers as well as a two-layer structure as shown in FIG. 3.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be, for example, in the range of about 10 ⁇ m to 80 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m to 60 ⁇ m, and more preferably 30 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be, for example, in the range of about 10 ⁇ m to 80 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m to 60 ⁇ m, and more preferably 30 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the overall thickness of the pressure-sensitive adhesive layer as described above, it is possible to provide a polarizing plate having a thin thickness and excellent in physical properties such as durability under severe conditions.
  • the first pressure-sensitive adhesive layer may have a thickness of 4 ⁇ m to 50 ⁇ m
  • the second pressure-sensitive adhesive layer may have a thickness of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the thickness of the first pressure sensitive adhesive layer can be adjusted to 4 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less to effectively prevent shrinkage or expansion of the polarizer. Moreover, the thickness of a 2nd adhesive layer is adjusted to 5 micrometers or more and 50 micrometers or less, and the wettability of an adhesive layer and the durability of a polarizing plate can be effectively maintained. Even when the pressure-sensitive adhesive layer is composed of a multilayered structure, the total thickness thereof preferably satisfies the above-described range of total thickness.
  • the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited. For example, it can be formed by curing a conventional room temperature curing type, moisture curing type, heat curing type or photocurable pressure-sensitive adhesive composition.
  • it is possible to repeat the coating and curing process of the pressure-sensitive adhesive composition sequentially or to laminate the pressure-sensitive adhesive layer prepared separately.
  • the pressure-sensitive adhesive layer disposed on the polarizer side for example, the first pressure-sensitive adhesive layer in the two-layer structure is preferably an pressure-sensitive adhesive layer composed of a photocurable pressure-sensitive adhesive composition.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the term “photocurable pressure-sensitive adhesive composition” may mean, for example, a pressure-sensitive adhesive composition which may be cured by inducing a crosslinking or polymerization reaction by irradiation of electromagnetic waves such as ultraviolet rays or electron beams.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may include a so-called interpenetrating polymer network (hereinafter, referred to as "IPN").
  • IPN interpenetrating polymer network
  • the term “IPN” may refer to a state in which at least two crosslinked structures exist in the pressure-sensitive adhesive layer, and in one example, the crosslinked structures may be entangled with each other, or linked or penetrating with each other. Can exist in the same state.
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains an IPN, a polarizing plate having excellent durability under severe conditions and excellent in workability, optical characteristics and light leakage suppression ability can be realized.
  • the first pressure-sensitive adhesive layer may include, for example, a crosslinked structure of an acrylic polymer crosslinked by a multifunctional crosslinking agent and a crosslinked structure of polymerized polyfunctional acrylate.
  • an acrylic polymer having a weight average molecular weight (M w ) of 500,000 or more can be used as the acrylic polymer crosslinked by the multifunctional crosslinking agent.
  • the molecular weight of a polymer is made into 500,000 or more, and the adhesive layer which has the outstanding durability under severe conditions can be formed.
  • the upper limit of the molecular weight is not particularly limited.
  • the upper limit of the molecular weight can be adjusted in the range of 2.5 million or less in consideration of the durability of the pressure-sensitive adhesive and the coating property of the composition.
  • the acrylic polymer may be a polymer including a (meth) acrylic acid ester monomer as a polymer unit.
  • alkyl (meth) acrylate can be used, and alkyl (meth) having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms in consideration of the cohesive force, glass transition temperature or tackiness of the pressure-sensitive adhesive.
  • Acrylate can be used.
  • Examples of such monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth ) Acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylbutyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, iso Octyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and tetradecyl (meth) acrylate, and one or more of the above can be used.
  • the polymer may further include a crosslinkable monomer as a polymerized unit, and preferably 50 parts by weight to 99.9 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer and 0.1 parts by weight to 50 parts by weight of the crosslinkable monomer in a polymerized form. It may be a polymer containing.
  • crosslinkable monomer refers to a monomer which can be copolymerized with the (meth) acrylic acid ester monomer and which can provide a crosslinkable functional group in the side chain or terminal of the polymer after copolymerization.
  • the crosslinkable monomer may play a role in controlling the durability, adhesion and cohesion of the pressure-sensitive adhesive, and may provide, for example, a nitrogen-containing functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, an isocyanate group or an amino group to the polymer,
  • a monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester monomer may be used.
  • Various monomers are known in the art to play such a role, and in the present invention, all such monomers can be used.
  • crosslinkable monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylic Hydroxy group-containing monomers such as latex, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylene glycol (meth) acrylate or 2-hydroxypropylene glycol (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxy acetic acid, 3- (meth) acryloyloxy propyl acid, 4- (meth) acryloyloxy butyl acid, acrylic acid duplex, itaconic acid, maleic acid and Carboxyl group-containing monomers such as maleic anhydride, epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate, or nitrogen-containing monomers such as (meth) acrylamide, N-vinyl pyrrolidone or N
  • the acrylic polymer may further include a monomer represented by the following formula (16) in a polymerized form. Such monomers may be added for the purpose of controlling the glass transition temperature and imparting other functionality.
  • R 25 to R 27 each independently represent hydrogen or alkyl, and R 28 is cyano; Phenyl unsubstituted or substituted with alkyl; Acetyloxy; Or COR 29 , wherein R 29 represents amino or glycidyloxy unsubstituted or substituted with alkyl or alkoxyalkyl.
  • the monomer of Chemical Formula 16 may be included in an amount of 20 parts by weight or less based on the weight of the (meth) acrylic acid ester monomer or the crosslinkable monomer, but this may be changed according to the purpose.
  • the acrylic polymer may be prepared by applying a mixture of monomers including the aforementioned components to a conventional polymerization method such as solution polymerization, photopolymerization, bulk polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization. have.
  • crosslinking agent which crosslinks the above-mentioned acrylic polymer in an adhesive layer
  • general crosslinking agents such as an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, and a metal chelate crosslinking agent
  • an isocyanate crosslinking agent is preferable. It may be, but is not limited thereto.
  • polyfunctional isocyanate compounds such as tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isoborone diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, or naphthalene diisocyanate, or the said polyfunctional Compounds obtained by reacting an isocyanate compound with a polyol compound such as trimethylol propane and the like can be cited.
  • a polyol compound such as trimethylol propane and the like
  • Examples of the epoxy crosslinking agent include ethylene glycol diglycidyl ether, triglycidyl ether, and trimethylolpropane triglycidyl ether, N, N, N. And one or more selected from the group consisting of ', N'-tetraglycidyl ethylenediamine and glycerin diglycidyl ether, and the aziridine crosslinking agent is N, N'-toluene-2,4-bis (1- Aziridinecarboxamide), N, N'-diphenylmethane-4,4'- One or more selected from the group consisting of s (1-aziridinecarboxamide), triethylene melamine, bisisoprotaloyl-1- (2-methylaziridine) and tri-1-aziridinylphosphineoxide May be, but is not limited thereto.
  • examples of the metal chelate crosslinking agent include compounds in which polyvalent metals such as aluminum, iron, zinc, tin, titanium, antimony, magnesium, and / or vanadium are coordinated with acetyl acetone, ethyl acetoacetate, and the like, but are not limited thereto. It doesn't happen.
  • the multifunctional crosslinking agent may be included in the pressure-sensitive adhesive, for example, in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer described above. Within such a range, the cohesion force and durability of an adhesive can be kept excellent.
  • the multifunctional crosslinking agent may, for example, react with a crosslinkable functional group of an acrylic polymer in the process of forming an adhesive layer such as a aging process to crosslink the polymer.
  • a crosslinked structure made of a polyfunctional acrylate polymerized together with a crosslinked structure implemented by an acrylic polymer crosslinked by the multifunctional crosslinking agent may be included.
  • any compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule can be used without limitation.
  • Isocyanate monomers and trimethylolpropane tri (meth) acrylate Six functional acrylates, such as a reactant, etc. can be used, In some cases, it is known as a photocurable oligomer in this field, and various urethane acrylates, polycarbonate acrylates, polyester acrylates, polyether acrylates Or epoxy acrylate may be used.
  • the multifunctional acrylate may be used in one kind or a mixture of two or more kinds thereof. It is preferable to use an acrylate having a molecular weight of less than 1,000 and more than trifunctional, in terms of durability, but is not limited thereto.
  • Ring structures included in the polyfunctional acrylate include carbocyclic structures or heterocyclic structures; Or any of a monocyclic or polycyclic structure.
  • Examples of the polyfunctional acrylate including a ring structure include monomers having isocyanurate structures such as tris (meth) acryloxy ethyl isocyanurate and isocyanate-modified urethane (meth) acrylates (ex. Isocyanate monomers and trimethyl) 6 functional acrylates, such as a reactant of rolled propane tri (meth) acrylate, etc., etc. are mentioned, but it is not limited to this.
  • the multifunctional acrylate may be included in an amount of 20 parts by weight to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer, thereby more effectively controlling the tensile modulus of the pressure-sensitive adhesive layer and maintaining excellent durability. have.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may further include a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent improves the adhesiveness and adhesion stability of the pressure-sensitive adhesive to improve heat resistance and moisture resistance, and also improves adhesion reliability even when the pressure-sensitive adhesive is left for a long time under severe conditions.
  • silane coupling agent for example, ⁇ -glycidoxypropyl triethoxy silane, ⁇ -glycidoxypropyl trimethoxy silane, ⁇ -glycidoxypropyl methyldiethoxy silane, ⁇ -glycidoxypropyl tri Ethoxy silane, 3-mercaptopropyl trimethoxy silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxy silane, ⁇ -methacryloxypropyl trimethoxy silane, ⁇ -methacryloxy propyl triethoxy silane, ⁇ - Aminopropyl trimethoxy silane, ⁇ -aminopropyl triethoxy silane, 3-isocyanato propyl triethoxy silane, ⁇ -acetoacetatepropyl trimethoxysilane, acetoacetatepropyl triethoxy silane, ⁇ -cyano Acetyl trimethoxy silane, ⁇ -cyanoacetyl triethoxy silane
  • the silane coupling agent which has an acetoacetate group or (beta) -cyanoacetyl group, it is not limited to this.
  • the silane coupling agent may be included in an amount of 0.01 parts by weight to 5 parts by weight, preferably 0.01 parts by weight to 1 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer, thereby effectively maintaining adhesion and durability.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may further include a tackifying resin.
  • a tackifying resin for example, a hydrocarbon-based resin or a hydrogenated substance thereof, a rosin resin or a hydrogenated substance thereof, a rosin ester resin or a hydrogenated substance thereof, a terpene resin or a hydrogenated substance thereof, a terpene phenol resin or a hydrogenated substance thereof, or a polymerized rosin
  • the tackifying resin may be included in an amount of 1 part by weight to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer further includes at least one additive selected from the group consisting of an epoxy resin, a curing agent, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, a colorant, a reinforcing agent, a filler, an antifoaming agent, a surfactant, and a plasticizer within a range that does not affect the desired effect. It may further comprise.
  • the method of forming such an adhesive layer is not specifically limited.
  • the pressure-sensitive adhesive layer after mixing the above-described components to produce a pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive composition is applied to a suitable process substrate by a conventional means such as a bar coater or a comma coater, and the method of curing Can be used.
  • the method of curing the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, for example, the electromagnetic wave to allow the polymerization of the multifunctional acrylate and the method of aging at an appropriate temperature so that the crosslinking reaction of the acrylic polymer and the multifunctional crosslinking agent can proceed.
  • the step of irradiating can be cured by performing sequentially or simultaneously.
  • Irradiation of the electromagnetic waves in the above can be carried out using a means such as a high pressure mercury lamp, an electrodeless lamp or a xenon lamp.
  • the irradiation conditions of the electromagnetic wave is not particularly limited as long as it is controlled so that polymerization of the polyfunctional acrylate can be appropriately performed without compromising the physical properties, and for example, the illuminance is 50 mW / cm 2 to 2,000 mW / cm. It can be controlled at 2 , the amount of light can be controlled from 10 mJ / cm 2 to 1,000 mJ / cm 2 , for a suitable time.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include a photoinitiator.
  • a photoinitiator as long as it can generate
  • benzoin benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylanino acetophenone, 2, 2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone , Benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4'-diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethy
  • the photoinitiator may be included in an amount of 0.2 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, and more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.
  • the photoinitiator may be included in an amount of 0.2 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the multifunctional acrylate.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may also be formed using a thermosetting or room temperature curing pressure-sensitive adhesive composition, in which case the pressure-sensitive adhesive layer may comprise an acrylic polymer crosslinked by a multifunctional crosslinking agent.
  • the acrylic polymer has a molecular weight of 500,000 or more and 2.5 million or less, and includes a (meth) acrylic acid ester monomer and a crosslinkable monomer as polymerized units.
  • a polymer comprising 80 parts by weight to 99.9 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer and 0.1 parts by weight to 20 parts by weight of the crosslinkable monomer may be used.
  • Specific types of the (meth) acrylic acid ester monomer and the crosslinkable monomer and the method for producing the polymer are as described above.
  • the polymer may also include a functional monomer such as Formula 16.
  • the isocyanate crosslinking agent which crosslinks the acrylic polymer in the said adhesive layer
  • the isocyanate crosslinking agent an epoxy crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, or a metal chelate crosslinking agent as mentioned above
  • Such a crosslinking agent may be included in an appropriate amount in consideration of the tensile modulus, durability and cohesiveness of the pressure-sensitive adhesive layer in the range of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.
  • a pressure-sensitive adhesive composition may be prepared by appropriately blending the necessary components, and then coated on an appropriate substrate and cured to form a pressure-sensitive adhesive layer.
  • a pressure-sensitive adhesive composition as described above, if necessary, one selected from the group consisting of a silane coupling agent, a tackifying resin, an epoxy resin, a curing agent, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, a colorant, a reinforcing agent, a filler, an antifoaming agent, a surfactant, and a plasticizer.
  • a silane coupling agent e.g., a silane coupling agent, e.g., a silane coupling agent, a tackifying resin, an epoxy resin, a curing agent, an ultraviolet stabilizer, an antioxidant, a colorant, a reinforcing agent, a filler, an antifoaming agent, a surfactant, and a plasticizer.
  • a silane coupling agent e.g., a
  • the pressure-sensitive adhesive layer is composed of a multilayer structure of two or more layers
  • the pressure-sensitive adhesive layer constituting the multilayer structure is formed by using an appropriate kind from the above-described thermosetting, room temperature curing, moisture curing, or photocurable adhesive composition, and is the same or It can be formed using different kinds.
  • the pressure-sensitive adhesive layer forms a first surface; And a second pressure sensitive adhesive layer forming a second surface, wherein when the first surface is attached to the polarizer, the first photocurable pressure sensitive adhesive composition is preferably formed using a pressure sensitive adhesive composition that implements an IPN structure.
  • the first pressure sensitive adhesive layer may include a crosslinked structure including an acrylic polymer crosslinked by a multifunctional crosslinking agent and a crosslinked structure including a polymerized polyfunctional acrylate.
  • the polarizing plate may further include a protective film attached to one side or both sides of the polarizer, preferably one side, specifically, a surface opposite to the surface on which the adhesive layer and the adhesive layer are sequentially arranged.
  • a protective film For example, Cellulose-type films, such as a TAC film; Polyester film such as PET (poly (ethylene terephthalate)) film and the like; Polycarbonate film; Polyether sulfone-based film; Polyolefin films such as an acrylic film and / or a polyethylene film, a polypropylene film, a polyolefin film having a cyclo-based or norbornene structure, or an ethylene-propylene copolymer film may be used, but is not limited thereto.
  • the protective film may be attached to the polarizer via, for example, an adhesive layer which is commonly used for attachment of the protective film.
  • the polarizing plate may further include a release film attached to the lower portion of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a release film the conventional structure of this field can be employ
  • the polarizing plate may further include one or more functional layers selected from the group consisting of an antireflection layer, an antiglare layer, a retardation plate, a wide viewing angle compensation film, and a brightness enhancing film, as necessary.
  • An exemplary liquid crystal display of the present invention may include a liquid crystal panel and the polarizing plate attached to one side or both sides of the liquid crystal panel.
  • liquid crystal panel contained in a liquid crystal display device is not specifically limited.
  • a panel of a passive matrix type such as, but not limited to, a twisted nematic (TN) type, a super twisted nematic (STN) type, a ferrolectic (F) type, or a polymer dispersed (PD) type; Active matrix panels such as two-terminal or three-terminal; All known panels, such as an In Plane Switching (IPS) panel and a Vertical Alignment (VA) panel, can be applied.
  • IPS In Plane Switching
  • VA Vertical Alignment
  • liquid crystal display device for example, types of upper and lower substrates (eg, color filter substrates or array substrates) are not particularly limited, and configurations known in the art may be employed without limitation. Can be.
  • One exemplary polarizing plate is lighter, has a thinner thickness, and is excellent in physical properties such as durability, water resistance, workability, durability, and light leakage inhibiting ability.
  • one exemplary polarizing plate does not cause a problem of causing curl in the polarizing plate or the polarizer in the manufacturing process, and is excellent in heat resistance or thermal shock resistance.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a structure of an exemplary polarizing plate.
  • FIGS 2 and 3 are cross-sectional views showing examples of the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram schematically illustrating a method of evaluating curl characteristics.
  • Nitrogen gas was refluxed, and 98 parts by weight of n-butyl acrylate (n-BA) and 2 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) were added to a 1 L reactor equipped with a cooling device to facilitate temperature control. . Subsequently, 180 parts by weight of ethyl acetate (EAc) was added to the reactor as a solvent, and nitrogen gas was purged for 60 minutes to remove oxygen. Thereafter, the temperature was maintained at 67 ° C., 0.05 parts by weight of AIBN (azobisisobutyronitrile) as a reaction initiator was added, and the reaction was performed for 8 hours. After the reaction, an acrylic polymer (A) having a solid content concentration of 30% by weight, a weight average molecular weight of 1 million and a molecular weight distribution of 4.9 was prepared by diluting with ethyl acetate.
  • EAc ethyl acetate
  • Acrylic polymers (B) to (D) were prepared according to the method of Preparation Example 1, except that the monomer composition was changed as shown in Table 1 below.
  • the weight average molecular weight and molecular weight distribution of the prepared polymer are summarized in Table 1 below.
  • Adhesive composition was prepared by mixing 1 part by weight of PI43 (50% mixed triarylsulfonium hexafluorophosphate salt and 50% propylene carbonate).
  • a polyfunctional crosslinking agent (TDI isocyanate, Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane (Japan)), polyfunctional acrylate (trifunctional urethane acrylate, Aronix M-315) 100 Parts by weight, 3 parts by weight of photoinitiator (Irg 184, hydroxycyclohexylphenyl ketone, Ciba Specialty Chemical (Switzerland)) and silane coupling agent (M812, silane coupling agent having ⁇ -cyanoacetyl group, LG Chem (Korea)) First) 0.1 part by weight of the solvent was blended to give a solid content of 30% by weight to prepare a first pressure-sensitive adhesive composition.
  • TDI isocyanate Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane (Japan)
  • polyfunctional acrylate trifunctional urethane acrylate, Aronix M-315
  • photoinitiator Irg 184, hydroxycyclohexylpheny
  • the prepared pressure-sensitive adhesive composition was coated on a release treated surface of a release treated PET (poly (ethylene terephthalate)) release film (thickness: 38 ⁇ m, MRF-38, manufactured by Mitsubishi Corporation) so that the thickness after drying was 25 ⁇ m, and 110 ° C. Dried in an oven for 3 minutes.
  • the release treated surface of the PET release film (thickness: 38 micrometers, MRF-38, Mitsubishi Corporation) which carried out the release process further to the dried coating layer is laminated.
  • UV ultraviolet irradiated on the following conditions, and the 1st adhesive layer was formed between two PET release films.
  • the tensile elasticity modulus (25 degreeC) of the formed 1st adhesive layer was 300 Mpa. In this embodiment, the tensile modulus is measured in the following manner.
  • UV irradiation high pressure mercury lamp
  • the prepared pressure-sensitive adhesive composition was coated on the release treated surface of the release-treated PET release film (thickness: 38 ⁇ m, MRF-38, manufactured by Mitsubishi Corporation) to have a thickness of 25 ⁇ m, and dried in an oven at 110 ° C. for 3 minutes.
  • To form a second pressure-sensitive adhesive layer and further laminate the PET release film (thickness: 38 ⁇ m, MRF-38, manufactured by Mitsubishi Corporation) subjected to the release treatment.
  • the tensile elasticity modulus (25 degreeC) of the formed 2nd adhesive layer was 0.06 MPa.
  • the prepared first pressure sensitive adhesive layer and the second pressure sensitive adhesive layer were laminated to each other to form a pressure sensitive adhesive layer having a two-layer structure.
  • a polyvinyl alcohol-based resin film was stretched, dyed with iodine, and treated with a boric acid aqueous solution to include one surface of a polarizer as an protective film including an acrylic film (phenoxy resin, polystyrene and polymethyl methacrylate). And a film prepared by extruding and stretching the mixture) were laminated with the adhesive composition prepared above. Subsequently, a polarizing plate was manufactured by laminating the pressure-sensitive adhesive layer of the prepared double layer structure using the prepared adhesive composition on a surface of the polyvinyl alcohol-based polarizer to which a protective film was not attached.
  • the adhesive composition was applied to the polarizer, and the coated surface was laminated with the first pressure sensitive adhesive layer of the pressure sensitive adhesive layer having the two-layer structure, and then irradiated with ultraviolet rays under the following conditions to produce a polarizing plate.
  • UV irradiation high pressure mercury lamp
  • a polarizing plate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the configurations of the first and second pressure sensitive adhesive layers were changed as shown in Tables 2 and 3 below. However, in the case of Comparative Examples 1-4, the adhesive of the single layer structure of the 1st adhesive agent was used, without using the adhesive of two layer structure.
  • Acrylic polymer class A A A A A A C Acrylic polymer content 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 Multifunctional Crosslinking Agent 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 MFA1 - - - - 10 - - MFA2 - - - - - - Photoinitiator - - - - One - - Silane coupling agent 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 UV Curing Method ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ adhesive Thickness ( ⁇ m) 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 Tensile modulus 0.06 0.06 0.06 0.06 0.6 0.06 0.06 Content unit: parts by weight, polyfunctional crosslinking agent: TDI isocyanate, crosslinking agent (Coronate L, manufactured by Nippon Polyurethane).
  • MFA1 trifunctional urethane acrylate (Aronix M-315, Dongwoo Trading Co., Ltd.), MFA2: 6 functional urethane acrylate (UA 306I, manufactured by Kyoeisha), photoinitiator: hydroxycyclohexylphenyl ketone (Irg 184, Ciba specialty chemical) ), Silane coupling agent: silane coupling agent (M812, LG Chemical) having a ⁇ cyanoacetyl group, tensile modulus: tensile modulus at 25 ° C (unit: MPa)
  • Example 1 except that an adhesive composition prepared by mixing 3 parts by weight of an iodine initiator (Irgacure 250, manufactured by Ciba) and 0.5 parts by weight of a photosensitizer (isopropyl thioxanthone, Aldrich) as a cationic initiator In the same manner as in the polarizing plate was prepared.
  • an iodine initiator Irgacure 250, manufactured by Ciba
  • a photosensitizer isopropyl thioxanthone, Aldrich
  • a thickness of 60 ⁇ m after drying the aqueous polyvinyl alcohol-based adhesive composition generally used for adhesion of the protective film as an adhesive for attaching the TAC film to the polarizer is used as a protective film instead of an acrylic film. It is applied so that it is used, and the aqueous polyvinyl alcohol-based adhesive composition is applied, and after laminating a protective film and dried in an oven at 80 degrees for 5 minutes, the pressure-sensitive adhesive layer of a two-layer structure using the aqueous polyvinyl alcohol-based adhesive composition A polarizing plate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the laminate was laminated.
  • the tensile modulus of the pressure-sensitive adhesive is measured by the stress-strain test method by tension in the manner defined in ASTM D638, or when it is difficult to directly measure the tensile modulus, the storage modulus is measured in the following manner, It calculates by converting by a formula. Specifically, a sample having a laminated structure of a PET release film (thickness: 38 ⁇ m, MRF-38), an adhesive layer, and a PET release film (thickness: 38 ⁇ m, MRF-38), prepared in Examples or Comparative Examples.
  • the altar was cut into a dog bone type specimen having a length of 7 cm and a width of 1 cm, and both ends of the specimen were fixed with a tensile test jig, and the tensile modulus was measured according to ASTM D638.
  • the measurement conditions of such a tensile modulus are as follows.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is cut to a size of 15 cm ⁇ 25 cm ⁇ 25 ⁇ m (width ⁇ length ⁇ thickness), and the cut pressure-sensitive adhesive layer is laminated in five layers. Subsequently, the laminated pressure-sensitive adhesive layer was cut into a circle having a diameter of 8 mm, and then left in the compressed state using glass to stand overnight, thereby improving the wetting at the interface between the layers, thereby resulting in bubbles generated during lamination. Prepare the sample by removing. Subsequently, the sample is placed on a parallel plate, the gap is adjusted, the zero point of Normal & Torque is set, the stabilization of the normal force is confirmed, and the following conditions are measured for the storage modulus. The tensile modulus is obtained by
  • test type dynamic strain frequency sweep
  • initial frequency 0.4 rad / s
  • final frequency 100 rad / s
  • E represents a tensile modulus
  • G represents a storage modulus
  • the polarizing plate was cut to a size of 25 mm x 100 mm (width x length) to prepare a specimen. Subsequently, the PET release film was peeled off from the specimen, and a flat plate specimen was attached to the alkali-free glass with a laminator through the pressure-sensitive adhesive layer. It was then compressed for about 20 minutes in an autoclave (50 ° C., 0.5 atm) and stored for 25 hours at constant temperature and humidity conditions (23 ° C., 50% relative humidity).
  • the peeling force was measured while the polarizing plate was peeled from the alkali free glass at a peel rate of 300 mm / min and a peel angle of 180 degrees.
  • re-peelability was evaluated based on the following criteria.
  • peeling force 800 N / 25 mm or less
  • the heat-and-moisture resistance characteristics of the sample were observed for the occurrence of bubbles or peeling at the adhesive interface after the sample was left for 1,000 hours under conditions of a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90%.
  • the sample prepared immediately before the measurement of heat-resistant or heat-resistant reliability was left at room temperature for 24 hours, and evaluation was performed. Evaluation conditions are as follows.
  • the pressure applied at the time of attachment was about 5 Kg / cm 2, and the operation was performed in a clean room so that bubbles or foreign substances did not occur at the interface.
  • the prepared sample was poured into water at a temperature of 60 ° C., left for 24 hours, and then taken out to observe whether bubbles or peeling occurred, and water resistance was evaluated based on the following criteria.
  • the polarizers prepared in Examples and Comparative Examples were attached to the 22-inch LCD monitor (manufactured by LG Philips LCD) with the optical absorption axes crossed, and stored for 24 hours at constant temperature and humidity conditions (23 ° C, 50% relative humidity). And it left for 200 hours at the temperature of 80 degreeC. Then, the monitor was irradiated with light using a backlight in a dark room, and the light transmittance uniformity was evaluated based on the following criteria.
  • Double-circle When the permeability of light transmittance is not judged visually in the four peripheral parts of a monitor.
  • the weight average molecular weight and molecular weight distribution of the acrylic polymer were measured under the following conditions using GPC. The measurement result was converted into the calibration curve using standard polystyrene of Agilent system.
  • Curl characteristics are laminated with a protective film and a polarizer cut to a size of 130 mm x 180 mm (horizontal (transverse direction (TD) x vertical (MD direction)) using an adhesive composition in the manufacturing process of the polarizing plate, ultraviolet irradiation process or water-based
  • TD transverse direction
  • MD direction vertical
  • curls generated in the TD direction during the drying process are measured and evaluated according to the following criteria. The measurement of curl in the above is carried out in the manner as shown in FIG. 4.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

본 발명은 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다. 하나의 예시적인 편광판은, 보다 가볍고, 얇은 두께를 가지며, 또한 내수성, 작업성, 내구성 및 빛샘 억제능 등의 물성이 우수하다. 또한, 하나의 예시적인 편광판은, 제조 과정에서 편광판 또는 편광자에 컬(curl)이 유발되는 문제점이 방지되고, 내열성 또는 내열충격성이 탁월하다.

Description

편광판
본 발명은 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.
편광판은, 예를 들면, 액정표시장치(LCD; liquid crystal display) 등과 같은 장치에 적용되는 광학 기능성 필름이다.
편광판은, 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 시트인 편광자를 포함하고, 또한 통상적으로 상기 편광자의 양면에 부착되어 있는 보호 필름을 포함할 수 있다. 또한, 편광판은, 상기 보호 필름의 하부에 형성되어 액정 패널과 편광판을 부착시키는 데에 사용되는 점착제층과 그 점착제층의 하부에 형성된 이형 필름을 추가로 포함할 수도 있다. 또한, 편광판에는 반사방지필름이나 위상차 필름 등과 같은 추가적인 기능성 필름이 포함되기도 한다.
본 발명은, 편광판 및 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 하나의 예시적인 편광판은, 순차로 배치된 편광자; 활성 에너지선 경화형 접착제층 및 점착제층을 포함하고, 상기 점착제층은 제 1 표면과 제 2 표면을 가지며, 상기 제 1 표면 및 제 2 표면은 서로 상이한 인장 탄성률을 나타낸다.
본 명세서에서 2개 이상의 요소가 순차로 배치되어 있다는 것, 예를 들면, 용어 순차로 배치된 「A 및 B」는, 상기 요소 A와 B가 상기 순서로 배치되어 있되, A와 B의 사이에 다른 요소가 개재되어 있는 경우, 예를 들면, A, C 및 B가 상기 순서로 배치되어 있는 경우도 포함된다.
또한, 본 명세서에서 2개의 요소가 서로 부착 또는 직접 부착되어 있다는 것, 예를 들면, 「A에 B가 직접 부착되어 있다는 것」은, A의 적어도 하나의 주 표면에 다른 요소가 개재되어 있지 않고, B가 직접 부착되어 있는 경우를 의미할 수 있다.
상기 예시적인 편광판은 순차로 배치된 편광자, 접착제층 및 점착제층을 포함한다. 상기 편광판의 다른 예시에서는, 상기 편광자에 상기 접착제층이 직접 부착되어 있고, 또한 상기 점착제층도 상기 접착제층에 직접 부착되어 있을 수 있다. 도 1은 예시적인 편광판의 구조(1)를 나타내는 것이고, 상기 구조에서는 편광자(11), 접착제층(12) 및 점착제층(13)이 순차로 배치되어 있다.
편광자는 통상적으로 폴리비닐알코올 등과 같은 친수성 수지로 제조되기 때문에, 일반적으로 수분에 취약한 특성을 나타낸다. 또한, 편광자의 제조 시에는 연신 공정을 거치는 것이 일반적이어서, 가습 조건 하에서는 수축 등이 일어나기 쉽고, 이에 따라 편광판의 광학 특성 등이 악화되는 문제점이 있다. 따라서, 통상적으로는 편광자의 물성 보강 등을 위하여, TAC(Triacetylcellulose) 필름 등으로 대표되는 보호 필름을 편광자의 양면에 부착되는 것이 일반적이고, 보호 필름이 존재하지 않으면, 편광자의 취약한 치수 안정성으로 인해 내구성 및 광학 물성이 크게 떨어지고, 내수성도 현격히 취약하게 되는 문제점이 있다.
이를 위해, 본 발명의 편광판의 하나의 예시적인 구조에서는, 편광자의 적어도 하나의 주 표면에서 보호 필름을 부착하지 않아서, 보다 얇고 가벼운 구조를 구현하는 동시에, 상기 보호 필름이 부착되지 않은 편광자의 주 표면에 직접 접착제층과 점착제층을 연속적으로 부착하는 구조를 채용하고 있다. 또한, 본 발명의 예시적인 편광판은, 상기 점착제층의 양 주 표면에서 상이한 박리력을 나타내도록 하여 편광자의 취약한 치수 안정성에 기인하는 상기 문제점을 해결할 수 있다. 본 명세서에서, 상기와 같이 편광자의 적어도 일면에서 보호 필름의 부착이 생략된 편광판은 박형 편광판(thin polarizer)으로 호칭될 수도 있다.
상기 편광자로는 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 편광자로는, 예를 들면, 폴리비닐알코올 계열의 편광자 등을 사용할 수 있다. 이러한 편광자는, 폴리비닐알코올 계열의 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 및 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올 계열의 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 폴리비닐아세테이트 수지로서는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체; 및 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체 등을 사용할 수 있다. 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올 수지의 겔화도는, 통상 85몰% 내지 100몰% 정도, 바람직하게는 98몰% 이상일 수 있다. 폴리비닐알코올 수지는 추가로 변성되어 있을 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등도 사용될 수 있다.
상기 편광자의 일측에는 활성 에너지선 경화형 접착제층이 배치된다. 상기 접착제층은, 상기 편광판이 박형 편광판인 경우, 편광판의 물성 확보에 주요한 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 상기 점착제층은 제 1 표면과 제 2 표면을 가지는데, 하나의 예시에서 상기 제 1 표면이 제 2 표면에 비하여 높은 인장 탄성률을 나타내고, 또한 상기 제 1 표면이 상기 접착제층에 부착되는 경우가 있다. 이러한 경우, 상기 제 1 표면은 제 2 표면에 비하여 낮은 박리력을 나타내어, 편광자로부터 쉽게 박리될 수 있다. 그러나, 본 발명에서는, 접착제가 편광자와 점착제의 사이에 배치되고, 상기 접착제층이 경화되기 전 상기 접착제의 단분자 형태의 반응성 물질이 점착제 내부로 침투 또는 확산된 후에 경화되어, 상기 접착제는 점착제층의 제 1 표면을 팽윤시키거나, 상기 표면의 조도(roughness)를 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이에 따라 점착제층과 편광자와의 밀착성이 확보되어, 우수한 물성을 가지는 편광판의 제공이 가능하다. 추가로 수계 접착제 대신 활성 에너지선 경화형 접착제가 사용되어, 편광판의 제조 과정에서 수계 접착제의 열 건조 및 열 경화 과정에서의 열에 의한 편광자 및 보호필름의 변형에 의한 편광판의 컬(curl) 발생을 방지할 수 있고, 또한 편광자의 보호를 효과적으로 수행하여, 내열 또는 열충격 조건에서도 편광자의 균열(crack)의 발생을 방지할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「접착제 조성물 또는 점착제 조성물의 경화」는, 상기 조성물의 성분의 물리적 작용 또는 화학적 반응 등에 의하여 접착제 조성물 또는 점착제 조성물이 접착 또는 점착 특성을 발현할 수 있도록 변화하는 과정을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 용어 「활성 에너지선」은, 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선 및 γ선은 물론 α 입자선(α particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 및 전자선(electron beam)과 같은 입자빔 등을 의미할 수 있고, 통상적으로는 자외선 또는 전자선 등일 수 있다. 또한, 상기에서 「활성 에너지선 경화형」이란 상기와 같은 경화가 활성 에너지선의 조사에 의해 유도될 수 있다는 것을 의미할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 접착제 조성물의 경화는, 활성 에너지선의 조사에 의한 자유 라디칼 중합 또는 양이온 반응을 통하여 수행될 수 있고, 바람직하게는 자유 라디칼 중합 및 양이온 반응이 동시 또는 순차로 함께 진행되어 수행할 수 있다.
상기 접착제층은, 에폭시 화합물 또는 아크릴계 단량체를 포함하는 조성물을 경화된 상태로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 에폭시 화합물 및 아크릴계 단량체를 포함하는 조성물을 경화된 상태로 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 접착제 조성물은, 상기 에폭시 화합물 5 중량부 내지 80 중량부 및 상기 아크릴계 단량체 10 중량부 내지 200 중량부, 바람직하게는 상기 에폭시 화합물 15 내지 60 중량부 및 상기 아크릴계 단량체 20 내지 150 중량부를 포함할 수 있다. 상기 함량 범위내로 에폭시 화합물 및 아크릴계 단량체가 포함될 경우, 접착제 조성물의 보다 효과적인 경화를 유도할 수 있고, 또한 활성에너지선의 조사를 마친 상태에서도, 암반응이 일어날 수 있는 양이온 반응의 리빙 특성에 기인하여 경화를 보다 효율적으로 진행하여 물성을 향상시킬 수 있다. 본 명세서에서 단위 「중량부」는 각 성분간의 중량의 비율을 의미한다. 접착제 조성물의 성분의 비율을 상기와 같이 조절하여, 경화 효율 및 경화된 후의 물성이 우수한 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「에폭시 화합물」은, 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상의 에폭시기를 포함하는 단량체성, 올리고머성 또는 폴리머성 화합물을 의미할 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 접착제층의 내수성이나 접착력 등의 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는, 예를 들면, 양이온 반응에 의해 가교 또는 중합될 수 있는 것을 사용할 수 있다.
하나의 예시에서 에폭시 화합물로는, 중량평균분자량(Mw; Weight Average Molecular Weight)이 1000 내지 5000, 바람직하게는 2000 내지 4000인 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 본 명세서에서 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정된 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미하고, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 용어 「분자량」은 「중량평균분자량」을 의미한다. 분자량을 1000 이상으로 하여, 접착제층의 내구성을 적절하게 유지할 수 있고, 5000 이하로 하여 조성물의 코팅성 등의 작업성도 효과적으로 유지할 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는 예를 들면, 지환식 에폭시 화합물 또는 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 지환식 에폭시 화합물과 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 명세서에서 용어 「지환식 에폭시 화합물」이란, 에폭시화 지방족 고리기를 하나 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있으며, 용어 「글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물」은 글리시딜 에테르기를 적어도 하나 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
상기 에폭시 화합물에 지환식 에폭시 화합물이 포함됨으로써, 접착제 조성물의 유리전이온도가 높아져서 상기 접착제층이 충분한 내구성을 확보하도록 하여, 보호필름이 한쪽 면에만 형성되더라도, 내열 또는 열충격 조건에서도 편광자의 균열의 발생을 방지할 수 있다.
에폭시화 지방족 고리기를 포함하는 상기 지환족 에폭시 화합물에서, 상기 에폭시화 지방족 고리기는, 예를 들면, 지환식 고리에 형성된 에폭시기를 가지는 화합물을 의미할 수 있다. 상기에서 지환식 고리를 구성하는 수소 원자는, 임의적으로 알킬기 등의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있다. 지환식 에폭시 화합물로는, 예를 들면, 이하에서 구체적으로 예시되는 화합물을 사용할 수 있으나, 사용할 수 있는 에폭시 화합물이 하기의 종류에 제한되는 것은 아니다.
지환식 에폭시 화합물로는, 우선 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시시클로헥실메틸 에폭시시클로헥산카복실레이트계 화합물이 예시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012006578-appb-I000001
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알킬기를 의미할 수 있고, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의하여 치환되어 있거나, 비치환된 상태일 수 있다.
지환식 에폭시 화합물의 다른 예시로는, 하기 화학식 2로 표시되는 알칸디올의 에폭시시클로헥산 카복실레이트계 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2012006578-appb-I000002
상기 화학식 2에서 R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타내고, n은 2 내지 20의 정수를 나타낸다.
또한, 지환식 에폭시 화합물의 또 다른 예시로는, 하기 화학식 3으로 표시되는 디카르복시산의 에폭시 시클로헥실메틸 에스테르계 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2012006578-appb-I000003
상기 화학식 3에서 R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타내고, p는 2 내지 20의 정수를 나타낸다.
지환식 에폭시 화합물의 또 다른 예시로는, 하기 화학식 4로 나타나는 폴리에틸렌글리콜의 에폭시시클로헥실메틸 에테르계 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2012006578-appb-I000004
상기 화학식 4에서 R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타내고, q는 2 내지 20의 정수를 나타낸다.
지환식 에폭시 화합물의 또 다른 예시로는, 하기 화학식 5로 나타나는 알칸디올의 에폭시시클로헥실메틸 에테르계 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2012006578-appb-I000005
상기 화학식 5에서 R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타내고, r는 2 내지 20의 정수를 나타낸다.
지환식 에폭시 화합물의 또 다른 예시로는, 하기 화학식 6으로 나타나는, 디에폭시트리스피로계 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2012006578-appb-I000006
상기 화학식 6에서 R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
지환식 에폭시 화합물의 또 다른 예시로는, 하기 화학식 7로 나타나는, 디에폭시모노스피로계 화합물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2012006578-appb-I000007
상기 화학식 7에서 R13 및 R14은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
지환식 에폭시 화합물의 또 다른 예시로는, 하기 화학식 8로 나타나는, 비닐시클로헥센 디에폭시드 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2012006578-appb-I000008
상기 화학식 8에서 R15는 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
지환식 에폭시 화합물의 또 다른 예시로는, 하기 화학식 9로 표시되는, 에폭시시클로펜틸 에테르 화합물을 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2012006578-appb-I000009
상기 화학식 9에서 R16 및 R17은, 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
지환식 에폭시 화합물의 다른 예시로는, 하기 화학식 10으로 표시되는, 디에폭시 트리시클로 데칸 화합물을 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2012006578-appb-I000010
상기 화학식 10에서 R18은, 수소 또는 알킬기를 나타낸다.
지환식 에폭시 화합물로는, 보다 구체적으로 에폭시시클로헥실메틸 에폭시시클로헥산 카복실레이트 화합물, 알칸디올의 에폭시시클로헥산 카복실레이트 화합물, 디카르복시산의 에폭시시클로헥실메틸 에스테르 화합물 또는 알칸디올의 에폭시시클로헥실메틸 에테르 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 7-옥사비시클로[4,1,0]헵탄-3-카르복시산과 (7-옥사-비시클로[4,1,0]헵토-3-일)메타놀과의 에스테르화물(상기 화학식 1에서 R1 및 R2가 수소인 화합물); 4-메틸-7-옥사비시클로[4,1,0]헵탄-3-카르복시산과 (4-메틸-7-옥사-비시클로[4,1,0]헵토-3-일)메탄올과의 에스테르화물(상기 화학식 1에서, R1이 4-CH3이고, R2가 4-CH3인 화합물); 7-옥사비시클로[4,1,0]헵탄-3-카르복시산과 1,2-에탄디올과의 에스테르화물(상기 화학식 2에서 R3 및 R4가 수소이고, n이 1인 화합물); (7-옥사비시클로[4,1,0]헵토-3-일)메탄올과 아디프산의 에스테르화물(상기 화학식 3에서 R5 및 R6가 수소이고, p가 2인 화합물); (4-메틸-7-옥사비시클로[4,1,0]헵토-3-일)메탄올과 아디프산의 에스테르화물(상기 화학식 3에서 R5 및 R6가 4-CH3이고, p가 2인 화합물); 및 (7-옥사비시클로[4,1,0]헵토-3-일)메탄올과 1,2-에탄디올의 에테르화물(상기 화학식 5에서 R9 및 R10이 수소이고, r이 1인 화합물)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 바람직하게 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 에폭시 화합물에 상기 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물이 포함됨으로써, 글리시딜 에테르 반응기가 경화 반응 후 접착제층 내에서 소프트하고 극성을 가지는 체인을 형성하여 접착제층의 PVA 편광자에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물에는, 예를 들면, 지방족의 다가 알코올 또는 그 알킬렌옥시드, 예를 들면, 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 부가물의 폴리글리시딜 에테르가 포함될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 에폭시 화합물로 지환식 에폭시 화합물 및 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물의 혼합물이 사용되는 경우, 상기에서 지환식 에폭시 화합물은, 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 3,4-에폭시시클로헥산카복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트디시클로펜타디엔디옥시드, 리모넨디옥시드 또는 4-비닐시클로헥센디옥시드로 등이 예시될 수 있으며, 상기 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물로는 지환식 에폭시기 외의 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물이 사용될 수 있다. 즉, 구체적인 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물로는, 노볼락 에폭시, 비스페놀 A계 에폭시, 비스페놀 F계 에폭시, 브롬화 비스페놀 에폭시, n-부틸 글리시딜에테르, 알리파틱 글리시딜에테르(탄소수 12 내지 14), 2-에틸헥실글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, o-크레실(cresyl) 글리시딜 에테르, 노닐 페닐 글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 또는 글리세린 트리글리시딜에테르 등이 예시될 수 있고, 또한 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르 등과 같은 고리형 지방족 골격을 가지는 글리시딜 에테르 또는 방향족 에폭시 화합물의 수소 첨가 화합물 등이 예시될 수 있으며, 바람직하게는 고리형 지방족 골격을 가지는 글리시딜 에테르, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 탄소수 3 내지 16, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 12의 고리형 지방족 골격을 가지는 글리시딜 에테르가 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이 경우, 상기 에폭시 화합물은 상기 지환식 에폭시 화합물 5 중량부 내지 40 중량부 및 상기 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물 5 중량부 내지 30 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 지환식 에폭시 화합물 15 내지 40 중량부 및 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물 15 내지 30 중량부를 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 지환식 에폭시 화합물 20 중량부 내지 30 중량부 및 상기 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물 20 중량부 내지 30 중량부를 포함할 수 있다. 상기 지환식 에폭시 화합물이 5 중량부 이상으로 포함될 경우, 접착제층의 내구성을 충분히 확보할 수 있고, 40 중량부 이하로 포함될 경우, PVA 편광자에 대한 접착력이 감소하는 문제가 없으며, 상기 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물이 5 중량부 이상으로 포함될 경우, 접착력 향상 효과가 있고, 30 중량부 이하로 포함될 경우 접착제층의 내구성이 취약해지는 문제가 발생하지 않는다.
상기에서 지환식 에폭시 화합물 및 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물은 3:1 내지 1:3의 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서, 접착제층의 내구성 및 PVA 편광자에 대한 접착제층의 접착력 향상 효과를 극대화 할 수 있다.
상기 접착제 조성물은, 라디칼 중합성 화합물을 또한 포함한다. 예를 들면, 상기 라디칼 중합성 화합물은 아크릴계 단량체일 수 있다. 본 명세서에서 용어 라디칼 중합성 화합물은, 분자 구조 내에 가교 반응, 바람직하게는 자유 라디칼 중합 반응에 참여할 수 있는 중합성 관능기를 하나 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 상기 중합성 관능기로는, 알릴기, 알릴옥시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 또는 아크릴로니트릴 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 아크릴계 단량체는 친수성 아크릴계 단량체 또는 소수성 아크릴계 단량체를 포함할 수 있고, 바람직하게는 친수성 아크릴계 단량체와 소수성 아크릴계 단량체의 혼합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 접착제층의 PVA 편광자에 대한 접착력을 향상시키기 위하여, 상기 아크릴계 단량체에 상기 친수성 아크릴계 단량체가 포함될 수 있다.
상기에서 용어 친수성 아크릴계 단량체는, 분자 구조 중에 중합성 관능기와 극성 관능기를 동시에 포함하여 친수성을 나타내는 아크릴계 단량체를 의미할 수 있고, 상기에서 극성 관능기로는 히드록시기, 카복실기 또는 알콕시기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 친수성 아크릴계 단량체로는, 예를 들면, 하기 화학식 11 내지 13으로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2012006578-appb-I000011
상기 화학식 11에서 R19는, 수소 또는 알킬기를 나타내고, A 및 B는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 알킬리덴기(alkylidene group)를 나타내며, n은 0 내지 5의 수를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure PCTKR2012006578-appb-I000012
상기 화학식 12에서, R은 수소 또는 알킬기를 나타내고, R20은, 수소 또는 -A3-C(=O)-OH를 나타내며, 상기에서 A3는 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 나타낸다.
[화학식 13]
Figure PCTKR2012006578-appb-I000013
상기 화학식 13에서, R은 수소 또는 알킬기를 나타내고, R21은 알킬기를 나타내며, A1 및 A2는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 나타낸다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상의 치환 또는 비치환의 알킬렌기 또는 알킬리덴기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기 또는 알킬리덴기일 수 있다.
상기 화학식 11에서 n은 보다 바람직하게는 0 내지 3, 더욱 바람직하게는 0 내지 2의 수일 수 있다.
또한, 상기 화학식 12의 화합물에서 R20은 바람직하게는 수소 또는 -(CH2)m-C(=O)-OH(m은 1 내지 4의 정수)를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 화학식 13의 화합물에서 R21은 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 11의 화합물로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있고, 화학식 12의 화합물로는 아크릴산, 메타크릴산 또는 β-카복시에틸 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으며, 화학식 13의 화합물로는 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서 상기 친수성 아크릴계 단량체로는, 상기 화학식 11로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다.
상기 아크릴계 단량체는, 상기 친수성 단량체 10 중량부 내지 80 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 친수성 단량체 20 중량부 내지 60 중량부를 포함할 수 있다. 상기 범위로 포함될 경우, 점착제층의 PVA 편광자에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 하나의 예시에서, 상기 아크릴계 단량체는 부착력, 상용성 및 유리전이온도 등의 조절을 위하여, 하나 이상의 소수성 아크릴계 단량체를 포함할 수 있다.
상기에서 소수성 아크릴계 단량체로는, 예를 들면, 방향족 화합물의 아크릴산 에스테르, 방향족 화합물의 메타크릴산 에스테르, 장쇄 알킬기, 예를 들면, 탄소수 9 이상, 바람직하게는 탄소수 9 내지 15의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 또는 지환식 화합물의 아크릴산 에스테르 또는 지환식 화합물의 메타크릴산 에스테르 등이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 소수성 아크릴계 단량체로는, 하기 화학식 14로 표시되는 화합물 및/또는 하기 화학식 15로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 14]
Figure PCTKR2012006578-appb-I000014
상기 화학식 14에서 R22는 수소 또는 알킬기를 나타내고, D는 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 나타내며, Q는 단일 결합, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Ar은 아릴기를 나타내며, p는 0 내지 3의 수를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure PCTKR2012006578-appb-I000015
상기 화학식 15에서, R은 수소 또는 알킬기를 나타내고, R23는, 탄소수 9 이상의 알킬기 또는 지환족 화합물로부터 유래되는 1가 잔기를 나타낸다.
상기 화학식 14에서 용어 「단일 결합」은, Q로 표시된 부분에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우로서, D 또는 C(=O)의 탄소원자와 Ar이 직접 연결되어 있는 경우를 의미한다.
또한, 상기 화학식 14에서 아릴기는, 벤젠 또는 2개 이상의 벤젠이 서로 결합되어 있거나, 또는 축합되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미한다. 상기 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 22, 바람직하게는 탄소수 6 내지 16, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있으며, 예를 들면, 페닐기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group) 또는 나프틸기 등일 수 있다.
또한, 상기 화학식 14에서 p는 바람직하게는 0 또는 1일 수 있다.
또한, 화학식 15의 화합물에서 R23은 바람직하게는 탄소수 9 내지 15의 알킬기이거나, 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 탄소수 6 내지 15의 지환족 화합물로부터 유래되는 1가 잔기일 수 있다.
상기 화학식 14의 화합물로는, 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 2-페닐티오-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-이소프로필 페녹시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-sec-부틸 페녹시)-1-헥실 (메타) 아크레이트, 2,6-디브로모-4-노닐페닐 (메타)아크릴레이트, 2,6-디브로모-4-도데실 페닐 (메타)아크릴레이트, 2-(1-나프틸옥시)-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-나프틸옥시)-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 6-(1-나프틸옥시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 6-(2-나프틸옥시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 8-(1-나프틸옥시)-1-옥틸 (메타)아크릴레이트 및 8-(2-나프틸옥시)-1-옥틸 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있고, 통상적으로는 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 2-페닐티오-1-에틸 아크릴레이트, 8-(2-나프틸옥시)-1-옥틸 아크릴레이트 및 2-(1-나프틸옥시)-에틸 아크릴레이트, 바람직하게는 페녹시 에틸 (메타)아크릴레레이트 및 벤질 (메타)아크릴레이트 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 15의 화합물로는, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트(isobornyl (meth)acrylate), 시클로헥실기 (메타)아크릴레이트, 노르보나닐(norbornanyl) (메타)아크릴레이트, 노르보네닐(norbornenyl) (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 (메타)아크릴레이트, 에티닐시클로헥산 (메타)아크릴레이트, 에티닐시클로헥센 (메타)아크릴레이트 또는 에티닐데카히드로나프탈렌 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있고, 바람직하게는 이소보르닐 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아크릴계 단량체는, 상기 소수성 아크릴계 단량체를, 예를 들면, 60 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 내지 60 중량부의 비율로 사용될 수 있다. 상기 소수성 아크릴계 단량체가 10중량부 미만으로 포함될 경우, 친수성 작용기가 많아져 편광판의 내수 특성이 취약해지고, 60 중량부를 초과하여 사용하는 경우 PVA 편광 소자에 대한 부착력이 취약해 질 수 있다.
또한, 예를 들어, 상기 소수성 화합물로서 상기 화학식 14의 화합물이 사용되는 경우, 상기 화합물은, 예를 들면, 0 중량부 내지 40 중량부, 바람직하게는 10 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 또한, 화학식 15의 화합물이 사용되는 경우, 상기 화합물은, 예를 들면, 0 중량부 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기와 같은 중량 비율에서 기재, 예를 들면, 후술할 아크릴 보호 필름에 대한 부착력을 극대화할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 접착제 조성물은, 또한 반응성 올리고머를 추가로 포함할 수 있다. 용어 「반응성 올리고머」는, 두 개 이상의 단량체가 중합된 형태의 화합물로서, 가교 반응에 참여할 수 있는 중합성 관능기, 예를 들면, 상기 라디칼 중합성 화합물 항목에서 설명한 유형의 중합성 관능기를 가지는 화합물을 총칭하는 의미이다.
반응성 올리고머로는, 당업계에서 소위 광 반응성 올리고머로 호칭되는 것으로서, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트 또는 에폭시 아크릴레이트 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 우레탄 아크릴레이트를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
접착제 조성물에서 상기 반응성 올리고머는, 예를 들면, 1 중량부 내지 40 중량부, 바람직하게는 5 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 중량 비율에서 접착제층의 유리전이온도의 상승 효과를 극대화할 수 있다.
상기 접착제 조성물은, 경화 반응을 개시시키기 위한 개시제로서, 양이온 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 양이온 개시제로는, 광의 인가나 조사에 의하여 양이온 반응을 개시시킬 수 있는 것이라면, 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, 예를 들면, 활성 에너지선의 조사에 의하여 양이온 반응을 개시시키는 양이온 광개시제를 사용할 수 있다.
하나의 예시에서 양이온 광개시제로는, 오늄 염(onium salt) 또는 유기금속염(organometallic salt) 계열의 이온화 양이온 개시제 또는 유기 실란 또는 잠재성 황산(latent sulfonic acid) 계열이나 그 외의 비이온화 화합물 등과 같은 비이온화 양이온 광개시제를 사용할 수 있다. 오늄염 계열의 개시제로는, 디아릴이오도늄 염(diaryliodonium salt), 트리아릴술포늄 염(triarylsulfonium salt) 또는 아릴디아조늄 염(aryldiazonium salt) 등이 예시될 수 있고, 유기금속 염 계열의 개시제로는 철 아렌(iron arene) 등이 예시될 수 있으며, 유기 실란 계열의 개시제로는, o-니트릴벤질 트리아릴 실리 에테르(o-nitrobenzyl triaryl silyl ether), 트리아릴 실리 퍼옥시드(triaryl silyl peroxide) 또는 아실 실란(acyl silane) 등이 예시될 수 있고, 잠재성 황산 계열의 개시제로는 α-설포닐옥시 케톤 또는 α-히드록시메틸벤조인 설포네이트 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 양이온 개시제로는 요오드 계열의 개시제와 광증감제의 혼합물을 사용할 수도 있다.
양이온 개시제로는, 이온화 양이온 광개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 오늄염 계열의 이온화 양이온 광개시제를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 트리아릴설포늄 염 계열의 이온화 양이온 광개시제를 사용하는 것이 더욱 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
접착제 조성물은 상기 양이온 개시제 0.01 중량부 내지 10 중량부를 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 상기 비율에서, 경화 효율 및 경화된 후의 물성이 우수한 접착제 조성물을 제공할 수 있다.
상기 접착제 조성물은, 또한 아크릴계 단량체 등의 중합 또는 가교 반응을 개시시킬 수 있는 라디칼 개시제로서, 광개시제를 추가로 포함할 수 있다. 광개시제로는, 예를 들면, 벤조인계, 히드록시케톤 화합물, 아미노케톤 화합물 또는 포스핀 옥시드 화합물 등과 같은 개시제를 사용할 수 있고, 바람직하게는 포스핀 옥시드 화합물 등을 사용할 수 있다. 광개시제로는, 보다 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논], 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀옥시드 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
접착제 조성물에서 광개시제는, 0.1 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위에서 효과적인 중합 또는 가교를 유도하고, 반응 잔류물에 의한 물성 저하 등을 방지할 수 있다.
상기 접착제 조성물은, 또한 라디칼 개시제로서 장파장의 활성 에너지선을 흡수하여 라디칼을 생성하는 개시제, 소위 장파장 광개시제를 사용할 수 있다. 이러한 개시제는 단독으로 사용되거나, 혹은 다른 종류의 개시제와 배합되어 사용될 수 있다.
즉, 편광판에 포함되는 보호 필름에는 자외선으로부터 편광자를 보호하기 위하여 자외선 차단제 등이 배합되어 있을 수 있다. 이러한 경우, 접착제 조성물의 경화를 위한 전자기파의 조사 시에 단파장, 예를 들면 약 365 nm 이하의 범위의 전자기파는 보호 필름에 의해 흡수되어 적절한 경화 반응이 진행되지 않을 수 있다. 따라서, 이러한 점을 방지하기 위하여, 상기 라디칼 개시제는 적어도 장파장, 예를 들면, 약 365 nm 이상의 파장 범위의 전자기파를 흡수하여 라디칼을 생성할 수 있는 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 장파장 광개시제로는, 예를 들면, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 스위스 시바게이사의 Darocur TPO, Irgacure 819등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 접착제 조성물은 또한 필요에 따라서, 광증감제, 산화 방지제 또는 부착증진제 등의 첨가제나 접착 성능 및 브리틀리스(brittleness) 등을 조절하기 위한 공지의 올리고머 성분 등을 추가로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 접착제 조성물은 무용제 타입으로 조성될 수 있다. 무용제 타입은, 접착제 조성물을 구성하는 성분을 희석하는 등의 용도로 사용되는 유기계 또는 수계 용매 성분을 포함하지 않는 유형의 접착제 조성물을 의미할 수 있다. 접착제 조성물이 무용제 타입으로 조성됨으로써, 접착제층의 형성 과정에서 용제의 휘발 공정이 필요하지 않고, 두께 균일도 등을 효과적으로 유지할 수 있으며, 또한 편광자에 컬 등이 유발되는 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.
접착제 조성물은, 25℃에서의 점도가 5 cps 내지 1,000 cps, 바람직하게는 10 cps 내지 100 cps일 수 있다. 점도를 상기 범위로 조절하여, 공정 효율성, 두께 조절의 용이성 및 두께 균일성 등을 확보하고, 접착 특성 등의 물성을 효과적으로 유지할 수 있다.
편광자에 상기 조성물을 사용하여 접착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 접착제 조성물을 편광자에 도포하고 경화시키거나, 혹은 편광자에 접착제 조성물을 도포하고, 다시 상기 점착제층을 라미네이트한 후에, 상기 도포된 접착제 조성물을 경화시키는 방식을 사용할 수 있다. 이 경우, 접착제 조성물의 경화는 각 성분을 고려하여 상기 성분의 중합 내지는 가교 반응이 유도될 수 있도록 적절한 세기의 활성 에너지 선을 조사하는 방식으로 수행할 수 있다.
상기 접착제층은, 두께가 0.1 ㎛ 내지 30 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 15㎛이고, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 접착제층의 두께를 0.1 ㎛ 이상으로 조절하여, 편광판의 내수성을 우수하게 유지할 수 있고, 또한 30 ㎛ 이하로 조절하여, 균일한 접착제층 및 우수한 물성의 박형 편광판의 형성이 가능할 수 있다.
상기 편광판에 포함되는 점착제층은 제 1 표면과 제 2 표면을 가지고, 상기 제 1 표면 및 제 2 표면에서의 인장 탄성률이 상이한 수치를 나타낸다. 하나의 예시에서 상기 제 1 표면은 상기 제 2 표면에 비하여 높은 인장 탄성률을 나타내고, 이러한 제 1 표면이 상기 접착제층에 직접 부착되어 있으며, 상기 제 2 표면은 편광판을 액정 패널에 부착시키기 위한 점착 표면일 수 있다.
도 2는, 제 1 표면(21)과 제 2 표면(22)을 가지는 점착제층(2)을 예시적으로 표시한다.
상기와 같이 점착제층에서 접착제층에 부착되는 제 1 표면의 인장 탄성률을 높게 설정하여, 고온 또는 고습 조건과 같은 가혹 조건에서 편광자의 수축 또는 팽창 현상을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 편광판을 액정 패널의 유리 기판 등에 부착하는 제 2 표면은 낮은 인장 탄성률을 가지게 하여, 우수한 젖음성 등을 확보할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 표면은 25℃에서의 인장 탄성률이 1 MPa 내지 1,000 MPa, 바람직하게는 10 MPa 내지 900 MPa, 보다 바람직하게는 250 MPa 내지 500 MPa일 수 있다. 또한, 하나의 예시에서 상기 제 2 표면은 25℃에서의 인장 탄성률이 0.01 MPa 내지 1.0 MPa, 바람직하게는 0.02 MPa 내지 0.8 MPa, 보다 바람직하게는 0.03 MPa 내지 0.7 MPa일 수 있다. 제 1 및 제 2 표면의 인장 탄성률을 전술한 범위로 각각 제어하여, 점착제층이 가혹 조건에서 편광자의 수축 또는 팽창을 효과적으로 억제하고, 동시에 유리 기판 등의 피착체에 대하여 우수한 젖음성을 나타내도록 할 수 있다.
양면에서 인장 탄성률이 상이하게 나타나는 점착제층을 구성하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서 상기 점착제층은, 서로 인장 탄성률이 상이한 2종류 이상의 점착제층이 적층되어 구성되는 다층 구조의 점착제층일 수 있다.
예를 들면, 도 3에 나타난 바와 같이, 상기 점착제층(3)은, 제 1 표면(21)을 형성하는 제 1 점착제층(31); 및 제 2 표면(22)을 형성하는 제 2 점착제층(32)을 포함할 수 있고, 각각의 점착제층(31, 32)의 인장 탄성률을 상이하게 제어함으로써, 양 표면에서의 인장 탄성률이 상이한 점착제층을 구현할 수 있다. 점착제층은, 도 3과 같은 2층 구조는 물론 경우에 따라서는 3층 이상의 다층 구조로 형성될 수 있다.
점착제층은, 예를 들면, 전체 두께가 약 10 ㎛ 내지 80 ㎛, 바람직하게 20 ㎛ 내지 60 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위 내일 수 있다. 점착제층의 전체 두께를 상기와 같이 조절함으로써, 얇은 두께를 가지면서도 가혹 조건에서의 내구성 등의 물성이 우수한 편광판의 제공이 가능하다. 또한, 점착제층이, 도 3과 같은 2층 구조인 경우, 제 1 점착제층은 4 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께를 가지고, 제 2 점착체층은 5 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 제 1 점착제층의 두께를 4 ㎛ 이상이고, 또한 50 ㎛ 이하로 조절하여, 편광자의 수축 또는 팽창 등을 효과적으로 방지할 수 있다. 또한, 제 2 점착제층의 두께를 5 ㎛ 이상이고, 또한 50 ㎛ 이하로 조절하여, 점착제층의 젖음성이나, 편광판의 내구성을 효과적으로 유지할 수 있다. 점착제층이 다층 구조로 구성되는 경우에도, 그 합계 두께는 전술한 전체 두께의 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 통상적인 상온 경화형, 습기 경화형, 열 경화형 또는 광경화형 점착제 조성물을 경화시켜 형성할 수 있다. 또한, 다층 구조의 점착제층을 구현하고자 할 경우에는, 점착제 조성물의 코팅 및 경화 공정을 순차적으로 반복하거나, 혹은 별도 제조된 점착제층을 서로 라미네이트하는 방식을 사용할 수 있다.
하나의 예시에서 점착제층이 다층 구조로 형성되는 경우, 편광자측에 배치되는 점착제층, 예를 들면, 상기 2층 구조에서의 제 1 점착제층은 광경화형 점착제 조성물로 구성되는 점착제층인 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 용어 「광경화형 점착제 조성물」은, 예를 들면, 자외선이나 전자선 등과 같은 전자기파의 조사에 의해 가교 또는 중합 반응이 유도되어 경화될 수 있는 점착제 조성물을 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 점착제층은 소위 상호침투 고분자 네트워크(Interpenetrating Polymer Network; 이하, 「IPN」이라 칭하는 경우가 있다.)를 포함할 수 있다. 용어 「IPN」은 점착제층 내에 적어도 2개 이상의 가교 구조가 존재하는 상태를 의미할 수 있고, 하나의 예시에서 상기 가교 구조는 서로 얽혀 있는 상태(entanglement), 또는 서로 연결(linking) 또는 침투(penetrating)하고 있는 상태로 존재할 수 있다. 점착제층이 IPN을 포함하면, 가혹 조건에서 내구성이 우수하고, 또한 작업성, 광학 특성 및 빛샘 억제능이 우수한 편광판이 구현될 수 있다.
점착제층이 IPN 구조를 포함하는 경우, 상기 제 1 점착제층은, 예를 들면, 다관능성 가교제에 의해 가교된 아크릴 중합체의 가교 구조 및 중합된 다관능성 아크릴레이트의 가교 구조를 포함할 수 있다.
상기에서 다관능성 가교제에 의해 가교되는 아크릴 중합체로는, 예를 들면, 중량평균분자량(Mw: Weight Average Molecular Weight)이 50만 이상인 아크릴 중합체를 사용할 수 있다. 중합체의 분자량을 50만 이상으로 하여, 가혹 조건 하에서 우수한 내구성을 가지는 점착제층을 형성할 수 있다. 상기 분자량의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 점착제의 내구성이나, 조성물의 코팅성을 고려하여, 250만 이하의 범위에서 조절할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 아크릴 중합체는, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체를 중합 단위로 포함하는 중합체일 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르계 단량체로는, 예를 들면 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 점착제의 응집력, 유리전이온도 또는 점착성을 고려하여, 탄소수가 1 내지 14인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트를 들 수 있으며, 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
상기 중합체는 또한 가교성 단량체를 중합 단위로 추가로 포함할 수 있고, 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 50 중량부 내지 99.9 중량부 및 가교성 단량체 0.1 중량부 내지 50 중량부를 중합된 형태로 포함하는 중합체일 수 있다. 상기에서 「가교성 단량체」는 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공중합될 수 있는 단량체로서, 공중합 후에 중합체의 측쇄 또는 말단에 가교성 관능기를 제공할 수 있는 단량체를 의미한다.
가교성 단량체는, 점착제의 내구성, 점착력 및 응집력을 조절하는 역할을 할 수 있으며, 예를 들면, 중합체에 히드록시기, 카복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기 또는 아미노기와 같은 질소 함유 관능기 등을 제공할 수 있고, 또한 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와 공중합이 가능한 단량체가 사용될 수 있다. 이 분야에는 상기와 같은 역할을 하는 다양한 단량체가 공지되어 있으며, 본 발명에서는 이와 같은 단량체가 모두 사용될 수 있다. 가교성 단량체의 구체적인 예로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시기 함유 단량체; (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 등의 카복실기 함유 단량체, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 에폭시기 함유 단량체 또는 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등의 질소 함유 단량체 등을 들 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
아크릴 중합체에는, 필요에 따라서 하기 화학식 16으로 표시되는 단량체가 중합된 형태로 추가로 포함될 수 있다. 이러한 단량체는, 유리전이온도의 조절 및 기타 기능성 부여를 목적으로 부가될 수 있다.
[화학식 16]
Figure PCTKR2012006578-appb-I000016
상기 화학식 16에서, R25 내지 R27은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬을 나타내고, R28는 시아노; 알킬로 치환 또는 비치환된 페닐; 아세틸옥시; 또는 COR29를 나타내며, 이 때 R29는 알킬 또는 알콕시알킬로 치환 또는 비치환된 아미노 또는 글리시딜옥시를 나타낸다.
상기 화학식 16의 단량체는, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 또는 가교성 단량체의 중량 대비 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이는 목적에 따라서 변경될 수 있다.
상기 아크릴 중합체는, 전술한 각 성분을 포함하는 단량체의 혼합물을 용액 중합, 광중합, 괴상(bulk) 중합, 현탁(suspension) 중합 또는 유화(emulsion) 중합과 같은 통상의 중합 방식에 적용하여 제조할 수 있다.
점착제층 내에서 상기와 같은 아크릴 중합체를 가교시키고 있는 다관능성 가교제로는, 예를 들면 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 및 금속 킬레이트 가교제와 같은 일반적인 가교제를 사용할 수 있고, 이소시아네이트 가교제의 사용이 바람직할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이소시아네이트 가교제로는 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 다관능성 이소시아네이트 화합물이나, 혹은 상기 다관능성 이소시아네이트 화합물을 트리메틸롤 프로판 등과 같은 폴리올 화합물과 반응시킨 화합물 등을 들 수 있고, 에폭시 가교제로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 및 글리세린 디글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으며, 아지리딘 가교제로는 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 금속 킬레이트계 가교제로는, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 및/또는 바나듐과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토초산 에틸 등에 배위하고 있는 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다관능성 가교제는, 예를 들면, 전술한 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 중량부 내지 5 중량부로 점착제에 포함되어 있을 수 있다. 이러한 범위에서 점착제의 응집력이나 내구성을 우수하게 유지할 수 있다.
상기 다관능성 가교제는, 예를 들면, 숙성 공정과 같은 점착제층의 형성 과정에서 아크릴 중합체의 가교성 관능기와 반응하여, 상기 중합체를 가교시킬 수 있다.
IPN 구조의 점착제층에서는, 상기 다관능성 가교제에 의해 가교된 아크릴 중합체에 의해서 구현되는 가교 구조와 함께 중합된 다관능성 아크릴레이트에 의한 가교 구조가 포함되어 있을 수 있다.
다관능성 아크릴레이트로는, 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물이라면, 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 사용할 수 있고, 경우에 따라서는, 이 분야에서 광경화형 올리고머로 알려져 있는 것으로서, 각종의 우레탄 아크릴레이트, 폴리카보네이트 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트 또는 에폭시 아크릴레이트 등도 사용될 수 있다.
다관능성 아크릴레이트는 일종 또는 이종 이상이 혼합되어 사용될 수 있고, 분자량이 1,000 미만이며, 3관능성 이상인 아크릴레이트를 사용하는 것이 내구성 구현 측면에서 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다관능성 아크릴레이트로서, 골격 구조 중 고리 구조를 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 아크릴레이트를 사용함으로써, 편광자의 수축 또는 팽창을 보다 효과적으로 억제할 수 있고, 또한 빛샘 억제 효과도 향상될 수 있다. 다관능성 아크릴레이트에 포함되는 고리 구조는 탄소환식 구조 또는 복소환식 구조; 또는 단환식 또는 다환식 구조의 어느 것이어도 된다. 고리 구조를 포함하는 다관능성 아크릴레이트의 예로는, 트리스(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트 구조를 갖는 단량체 및 이소시아네이트 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등) 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
점착제층 내에서 상기 다관능성 아크릴레이트는, 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여, 20 중량부 내지 200 중량부로 포함될 수 있고, 이에 따라 점착제층의 인장 탄성률을 보다 효과적으로 조절하고, 또한 내구성도 우수하게 유지할 수 있다.
점착제층은 또한 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 점착제의 밀착성 및 접착 안정성을 향상시켜, 내열성 및 내습성을 개선하고, 또한 가혹 조건에서 점착제가 장기간 방치되었을 경우에도 접착 신뢰성을 향상시키는 작용을 한다. 실란 커플링제로는, 예를 들면, γ-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란, γ-메타크릴록시 프로필 트리에톡시 실란, γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-이소시아네이토 프로필 트리에톡시 실란, γ-아세토아세테이트프로필 트리메톡시실란, 아세토아세테이트프로필 트리에톡시 실란, β-시아노아세틸 트리메톡시 실란, β-시아노아세틸 트리에톡시 실란, 아세톡시아세토 트리메톡시 실란 등을 사용할 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 아세토아세테이트기 또는 β-시아노아세틸기를 갖는 실란계 커플링제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 점착제층 내에서 실란 커플링제는 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 1 중량부로 포함될 수 있고, 이를 통하여, 점착력 및 내구성을 효과적으로 유지할 수 있다.
점착제층은 또한 점착성 부여 수지를 추가로 포함할 수 있다. 점착성 부여 수지로는 예를 들면, 히드로카본계 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 에스테르 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 페놀 수지 또는 그의 수소 첨가물, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 점착성 부여 수지는, 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 100 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
점착제층은, 또한 목적하는 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 추가로 포함할 수 있다.
상기와 같은 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 하나의 예시에서, 상기 점착제층은, 전술한 각 성분을 배합하여 점착제 조성물을 제조한 후에, 상기 점착제 조성물을 적절한 공정 기재에 바코터 또는 콤마 코터 등의 통상의 수단으로 도포하고, 경화시키는 방식을 사용할 수 있다. 또한, 점착제 조성물을 경화시키는 방법도 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 아크릴 중합체 및 다관능성 가교제의 가교 반응이 진행될 수 있도록 적정 온도에서 숙성시키는 방식과 상기 다관능성 아크릴레이트의 중합이 가능하도록 전자기파를 조사하는 공정을 순차적 또는 동시에 수행하여 경화시킬 수 있다. 상기에서 전자기파의 조사는, 예를 들면, 고압수은 램프, 무전극 램프 또는 크세논 램프(xenon lamp) 등의 수단을 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 전자기파의 조사 조건은, 제반 물성을 훼손하지 않으면서 다관능성 아크릴레이트의 중합이 적절하게 이루어질 수 있도록 제어된다면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 조도를 50 mW/cm2 내지 2,000 mW/cm2로 제어하고, 광량을 10 mJ/cm2 내지 1,000 mJ/cm2로 제어하여, 적절한 시간 동안 조사할 수 있다.
한편, 상기 전자기파의 조사에 의한 경화 공정의 효율을 고려하여, 상기 점착제 조성물에는 광개시제가 포함될 수 있다. 광개시제로는, 전자기파의 조사에 의해 라디칼을 생성하고, 경화 반응을 개시시킬 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, 광개시제로서, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
광개시제는 상기 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여, 0.2 중량부 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.2 중량부 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 광개시제는 다관능성 아크릴레이트 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 20 중량부이 양으로 포함될 수 있다. 이와 같은 조절을 통하여 다관능성 아크릴레이트의 반응을 효과적으로 유도하고, 또한 경화 후에 잔존 성분으로 인해 점착제 물성이 악화되는 것을 방지할 수 있다.
상기 점착제층은 또한 열경화형 또는 상온 경화형 점착제 조성물을 사용하여 형성할 수도 있으며, 이 경우, 점착제층은 다관능성 가교제에 의해 가교된 아크릴 중합체를 포함할 수 있다.
상기 아크릴 중합체는, 전술한 광경화형 조성물에서 사용되는 것과 유사하게, 분자량이 50만 이상이고, 또한 250만 이하이며, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 가교성 단량체를 중합 단위로 포함하는 중합체, 구체적으로는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 80 중량부 내지 99.9 중량부 및 가교성 단량체 0.1 중량부 내지 20 중량부를 중합 단위로 포함하는 중합체를 사용할 수 있다. 상기에서 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 가교성 단량체의 구체적인 종류나 상기 중합체의 제조 방법은 전술한 바와 같다. 또한, 상기 중합체에도 상기 화학식 16과 같은 기능성 단량체가 포함될 수도 있다.
또한, 상기 점착제층 내에서 아크릴 중합체를 가교시키는 다관능성 가교제로도, 전술한 바와 같은 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 또는 금속 킬레이트 가교제를 사용할 수 있다. 이러한 가교제는, 상기 아크릴 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부의 범위에서 점착제층의 인장 탄성률, 내구성 및 응집성 등을 고려하여 적절한 함량으로 포함될 수 있다.
상기와 같은 점착제층을 형성하는 방식은, 전자기파의 조사에 의한 경화 공정을 수행하지 않는 점을 제외하고는, 전술한 광경화형 점착제의 경우와 유사하다. 즉, 필요한 성분을 적절하게 배합하여 점착제 조성물을 제조하고, 이를 적절한 기재상에 도포하고, 경화시켜 점착제층을 형성할 수 있다. 상기와 같은 열경화형 점착제 조성물에도, 필요에 따라서, 실란 커플링제, 점착성 부여 수지, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제가 추가로 포함될 수 있다.
점착제층이 2층 이상의 다층 구조로 구성될 경우, 상기 다층 구조를 구성하는 점착제층은, 전술한 열경화형, 상온 경화형, 습기 경화형 또는 광경화형 접착제 조성물 중에서 적절한 종류를 사용하여 형성하되, 동일하거나 혹은 상이한 종류를 사용하여 형성될 수 있다.
하나의 예시에서 점착제층이 제 1 표면을 형성하는 제 1 점착제층; 및 제 2 표면을 형성하는 제 2 점착제층을 포함하고, 상기 제 1 표면이 편광자에 부착되는 경우, 상기 제 1 광경화형 점착제 조성물로서, IPN 구조를 구현하는 점착제 조성물을 사용하여 형성하는 것이 바람직하고, 이에 따라, 하나의 예시에서 상기 제 1 점착제층은, 다관능성 가교제에 의해 가교된 아크릴 중합체를 포함하는 가교 구조와 중합된 다관능성 아크릴레이트를 포함하는 가교 구조를 포함할 수 있다.
상기 편광판은, 또한 편광자의 일면 또는 양면, 바람직하게는 일면, 구체적으로는 상기 접착제층과 점착제층이 순차로 배치되어 있는 면과는 반대면에 부착된 보호 필름을 추가로 포함할 수 있다. 보호 필름으로는, 예를 들면, TAC 필름 등과 같은 셀룰로오스계 필름; PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름 등과 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리카보네이트계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 아크릴계 필름 및/또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 시클로계나 노르보르넨 구조를 포함하는 폴리올레핀 필름 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름 등의 폴리올레핀계 필름 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 보호 필름은, 예를 들면, 보호 필름의 부착에 통상적으로 사용되는 접착제층을 매개로 편광자에 부착될 수 있다.
편광판은 또한 상기 점착제층의 하부에 부착되어 있는 이형 필름을 추가로 포함할 수 있다. 이형 필름으로는, 이 분야의 통상의 구성을 채용할 수 있다.
편광판은 또한, 필요에 따라서, 반사방지층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성층을 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명의 예시적인 액정 표시 장치는, 액정 패널 및 상기 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착되어 있는 상기 편광판을 포함할 수 있다.
액정표시장치에 포함되는 액정 패널의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 그 종류에 제한되지 않고, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(three terminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다.
또한, 액정표시장치를 구성하는 기타 구성, 예를 들면, 상부 및 하부 기판(ex. 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판) 등의 종류 역시 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.
하나의 예시적인 편광판은, 보다 가볍고, 얇은 두께를 가지며, 또한 내구성, 내수성, 작업성, 내구성 및 빛샘 억제능 등의 물성이 우수하다. 또한, 하나의 예시적인 편광판은, 제조 과정에서 편광판 또는 편광자에 컬(curl)이 유발되는 문제점이 유발되지 않고, 내열 또는 내열충격성이 탁월하다.
도 1은, 예시적인 편광판의 구조를 나타내는 도면이다.
도 2 및 3는 본 발명의 점착제층의 예시를 나타내는 단면도이다.
도 4는 컬 특성을 평가하는 방식을 모식적으로 나타낸 도면이다.
1: 편광판
11: 편광자 12: 접착제층
13: 점착제층
2, 3: 점착제층
21: 제 1 표면
22: 제 2 표면
31: 제 1 점착제층
32: 제 2 점착제층
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1. 아크릴 중합체(A)의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 98 중량부 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA) 2 중량부를 투입하였다. 이어서, 반응기에 용제로서 에틸 아세테이트(EAc; ethyl aceate) 180 중량부를 투입하고, 산소 제거를 위해 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)하였다. 그 후, 온도를 67℃로 유지하고, 반응개시제인 AIBN(azobisisobutyronitrile) 0.05 중량부를 투입하고, 8 시간 동안 반응시켰다. 반응 후에, 에틸 아세테이트로 희석하여 고형분 농도가 30 중량%이고, 중량평균분자량이 100만이며, 분자량 분포가 4.9인 아크릴 중합체(A)를 제조하였다.
제조예 2 내지 5. 아크릴 중합체(B) 내지 (D)의 제조
단량체 조성을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는, 제조예 1의 방식에 준하여, 아크릴 중합체(B) 내지 (D)를 제조하였다. 제조된 중합체의 중량평균분자량 및 분자량 분포를 하기 표 1에 정리하였다.
표 1
아크릴 중합체
A B C D
단량체조성(중량부) n-BA 98 98 98 80
2-HEA 2 2 - 20
AA - - 2 -
중량평균분자량(만) 100 190 100 100
분자량 분포 4.9 5.5 5.4 4.9
n-BA: n-부틸 아크릴레이트, 2-HEA: 2-히드록시에틸 아크릴레이트, AA: 아크릴산
제조예 6. 접착제 조성물의 제조
2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-hydroxy ethyl acrylate) 55 중량부, 페녹시에틸 아크릴레이트(Phenoxyethyl acrylate) 20 중량부, 이소보르닐 아크릴레이트(Isobornyl acrylate) 15 중량부 및 에폭시 화합물로서, 분자량이 3000의 노볼락 에폭시 수지인 폴리[(페닐 글리시딜 에테르)-co-포름알데히드] 5 중량부를 배합하고, 배합물에, 라디칼 개시제(TPO, Darocure TPO) 4 중량부, 양이온성 중합 개시제로서 IHT-PI43(50% mixed triarylsulfonium hexafluorophosphate salt 및 50% Propylene carbonate) 1 중량부를 혼합하여 접착제 조성물을 제조하였다.
실시예 1
제 1 점착제층의 제조
아크릴 중합체(A) 100 중량부, 다관능성 가교제(TDI계 이소시아네이트, Coronate L, 니폰 폴리우레탄(일)사제) 3 중량부, 다관능성 아크릴레이트(3관능성 우레탄 아크릴레이트, Aronix M-315) 100 중량부, 광개시제(Irg 184, 히드록시시클로헥실페닐케톤, 시바 스페셜티 케미털(스위스)제) 3 중량부 및 실란 커플링제(M812, β-시아노아세틸기를 가지는 실란 커플링제, LG 화학(한국)제) 0.1 중량부를 고형분 농도를 30 중량%가 되도록 용제에 배합하여 제 1 점착제 조성물을 제조하였다. 이어서 제조된 점착제 조성물을 이형 처리된 PET(poly(ethylene terephthalate)) 이형 필름(두께: 38㎛, MRF-38, 미쯔비시사제)의 이형 처리면에 건조 후의 두께가 25㎛이 되도록 코팅하고, 110℃의 오븐에서 3분 동안 건조시켰다. 이어서, 건조된 코팅층에 추가로 이형 처리된 PET 이형 필름(두께: 38㎛, MRF-38, 미쯔비시사제)의 이형 처리면을 라미네이트한다. 이어서, 하기 조건으로 UV(ultraviolet ray)를 조사하여, 2장의 PET 이형 필름의 사이에서 제 1 점착제층을 형성하였다. 형성된 제 1 점착제층의 인장 탄성률(25℃)은 300 MPa였다. 본 실시예에서 인장 탄성률은 후술하는 방식에 따라 측정된다.
<UV 조사 조건>
자외선 조사가: 고압 수은 램프
조사 조건:
조도: 600 mW/cm2
광량: 150 mJ/cm2
제 2 점착제층의 제조
아크릴 중합체(A) 100 중량부, 다관능성 가교제(TDI계 이소시아네이트, Coronate L, 니폰 폴리우레탄(일)사제) 0.01 중량부 및 실란 커플링제(M812, β-시아노아세틸기를 가지는 실란 커플링제, LG 화학(한국)제) 0.1 중량부를 고형분 농도를 30 중량%가 되도록 용제에 배합하여 제 2 점착제 조성물을 제조하였다. 이어서 제조된 점착제 조성물을 이형 처리된 PET 이형 필름(두께: 38㎛, MRF-38, 미쯔비시사제)의 이형 처리면에 건조 후의 두께가 25㎛이 되도록 코팅하고, 110℃의 오븐에서 3분 동안 건조시켜 제 2 점착제층을 형성하고, 상기에 이형 처리된 PET 이형 필름(두께: 38㎛, MRF-38, 미쯔비시사제)을 추가로 라미네이트 하였다. 형성된 제 2 점착제층의 인장 탄성률(25℃)은 0.06 MPa였다.
이어서, 상기 제조된 제 1 점착제층과 상기 제 2 점착제층을 서로 라미네이트하여 이층 구조의 점착제층을 형성하였다.
편광판의 제조
폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신하고, 요오드로 염색한 후, 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하여 제조된 편광자의 일면에 보호 필름으로서 아크릴 필름(페녹시 수지, 폴리스티렌 및 폴리메틸메타크릴레이트를 포함하는 혼합물을 압출 및 연신하여 제조된 필름)을 상기 제조된 접착제 조성물로 라미네이트하였다. 이어서, 상기 폴리비닐알코올계 편광자에서 보호 필름이 부착되지 않은 면에 상기 제조된 접착제 조성물을 사용하여 상기 제조된 이층 구조의 점착제층을 라미네이트하여 편광판을 제조하였다. 구체적으로는, 우선 편광자에 상기 접착제 조성물을 도포하고, 그 도포면에 상기 이층 구조의 점착제층의 제 1 점착제층을 라미네이트한 후에 하기 조건에서 자외선을 조사하여 경화시켜서 편광판을 제조하였다
<UV 조사 조건>
자외선 조사가: 고압 수은 램프
조사 조건:
조도: 800 mW/cm2
광량: 2000 mJ/cm2
실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 4
제 1 및 제 2 점착제층의 구성을 하기 표 2 및 3과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 편광판을 제조하였다. 단 비교예 1 내지 4의 경우, 이층 구조의 점착제를 사용하지 않고, 제 1 점착제의 단층 구조의 점착제를 사용하였다.
표 2
실시예
1 2 3 4 5 6 7
제 1 점 착 제 점착제 조성물 아크릴 중합체 종류 A B C D A A A
아크릴 중합체 함량 100 100 100 100 100 100 100
다관능성 가교제 함량 3 3 3 3 3 3 3
MFA1 함량 100 100 100 100 100 - 100
MFA2 함량 - - - - - 50 -
광개시제 함량 3 3 3 3 3 3 3
실란 커플링제 함량 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
UV 경화방식 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
점착제 두께(㎛) 25 25 25 25 25 25 25
인장 탄성률 300 300 350 850 300 400 300
제 2 점 착 제 점착제 조성물 아크릴 중합체 종류 A A A A A A C
아크릴 중합체 함량 100 100 100 100 100 100 100
다관능성 가교제 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
MFA1 - - - - 10 - -
MFA2 - - - - - - -
광개시제 - - - - 1 - -
실란 커플링제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
UV 경화방식 × × × × ○ × ×
점착제 두께(㎛) 25 25 25 25 25 25 25
인장 탄성률 0.06 0.06 0.06 0.06 0.6 0.06 0.06
함량 단위: 중량부, 다관능성 가교제: TDI계 이소시아네이트, 가교제(Coronate L, 니폰 폴리우레탄사제). MFA1: 3관능성 우레탄 아크릴레이트(Aronix M-315, 동우통상제), MFA2: 6관능성 우레탄 아크릴레이트(UA 306I, Kyoeisha사제), 광개시제: 히드록시시클로헥실페닐 케톤(Irg 184, 시바 스페셜티 케미칼), 실란 커플링제: β시아노아세틸기를 가지는 실란 커플링제(M812, LG화학제), 인장 탄성률: 25℃에서의 인장 탄성률(단위: MPa)
표 3
비교예
1 2 3 4
제 1 점 착 제 점착제 조성물 아크릴 중합체 종류 A A A A
아크릴 중합체 함량 100 100 100 100
다관능성 가교제 함량 3 0.01 0.01 0.01
MFA1 함량 100 - 10 10
MFA2 함량 3 - - -
광개시제 함량 3 - 1 1
실란 커플링제 함량 0.1 0.1 0.1 0.1
UV 경화방식 ○ × ○ ○
점착제 두께(㎛) 25 25 25 25
인장 탄성률(MPa)(25℃) 300 0.06 0.6 0.6
함량 단위: 중량부, 다관능성 가교제: TDI계 이소시아네이트, 가교제(Coronate L, 니폰 폴리우레탄사제), MFA1: 3관능성 우레탄 아크릴레이트(Aronix M-315, 동우통상제), MFA2: 6관능성 우레탄 아크릴레이트(UA 306I, Kyoeisha사제), 광개시제: 히드록시시클로헥실페닐 케톤(Irg 184, 시바 스페셜티 케미칼), 실란 커플링제: β시아노아세틸기를 가지는 실란 커플링제(M812, LG화학제)
실시예 8
2-히드록시에틸 아크릴레이트 44.5 중량부, 페녹시에틸 아크릴레이트 15 중량부, 이소보르닐 아크릴레이트 9 중량부 및 에폭시 화합물로서, 에폭시 수지인 셀록시드(Celloxide) 2021P 15 중량부와 분자량이 3000의 노볼락 에폭시 수지인 폴리[(페닐 글리시딜 에테르)-co-포름알데히드] 10 중량부를 배합하고, 배합물에 라디칼 개시제(CGI 819, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphineoxide) 3 중량부와 양이온 개시제로서 요오드 개시제(Irgacure 250, Ciba사(제)) 3 중량부, 광증감제(이소프로필 티옥산톤, 알드리치) 0.5 중량부를 혼합하여 제조한 접착제 조성물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 편광판을 제조하였다.
실시예 9
2-히드록시에틸 아크릴레이트 50 중량부, 페녹시에틸 아크릴레이트 20 중량부, 이소보르닐 아크릴레이트 15 중량부, 에폭시 화합물로서, 분자량이 3000의 노볼락 에폭시 수지인 폴리[(페닐 글리시딜 에테르)-co-포름알데히드] 5 중량부를 배합하고, 라디칼 개시제(TPO, Darocure TPO) 4 중량부, 양이온성 중합 개시제로서 요오드염 3 중량부 및 광증감제(디에틸 티옥산톤, Kayacure DTEX-S, 일본 화약㈜) 2 중량부를 혼합하여 제조된 접착제 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 편광판을 제조하였다.
비교예 5
보호 필름으로서 아크릴 필름 대신 두께가 60 ㎛인 TAC 필름을 사용하고, 상기 TAC 필름을 편광자에 부착하는 접착제로서 보호 필름의 부착에 일반적으로 사용되는 수계 폴리비닐알코올계 접착제 조성물을 건조 후의 두께가 0.1 ㎛가 되도록 도포하여 사용하고 또한 상기 수계 폴리비닐알코올계 접착제 조성물을 도포하고, 보호 필름을 라미네이트한 후에 80도의 오븐에서 5분 동안 건조한 후에 상기 수계 폴리비닐알코올계 접착제 조성물을 사용하여 이층 구조의 점착제층을 라미네이트한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 편광판을 제조하였다.
<물성 평가>
1. 인장 탄성률의 평가
본 명세서에서 점착제의 인장 탄성률은 ASTM D638에서 규정된 방식에 따라 인장에 의한 응력-변형 시험법을 통해 측정하거나, 직접 인장 탄성률을 측정하기 어려운 경우에는, 하기 방식으로 저장 탄성률을 측정하고, 하기 환산식에 의해 환산하여 구한다. 구체적으로는, 실시예 또는 비교예에서 제조되는 것으로서, PET 이형 필름(두께: 38㎛, MRF-38), 점착제층 및 PET 이형 필름(두께: 38㎛, MRF-38)의 적층 구조를 가지는 샘플을 길이 7 cm, 폭 1 cm의 크기의 dog bone type의 시편으로 제단하고, 시편의 양 말단을 인장 실험용 Jig로 고정하고, 상기 ASTM D638에 따라 인장 탄성률을 측정한다. 이러한 인장 탄성률의 측정 조건은 하기와 같다.
<인장 탄성률의 측정 조건>
측정 기기: UTM(Universal Testing Machine)
장비 Model: Zwick Roell Z010, Instron사(제)
측정 조건:
Load cell: 500 N
인장 속도: 3 mm/sec
<저장 탄성률의 측정 및 인장 탄성률로의 환산>
점착제층을 15cm×25cm×25㎛(가로×세로×두께)의 크기로 재단하고, 재단된 점착제층을 5층으로 적층시킨다. 이어서, 적층된 점착제층을 지름이 8 mm인 원형으로 재단한 후, 글래스(glass)를 이용하여, 압축한 상태로, 밤새 방치하여, 각 층간의 계면에서의 wetting을 향상시킴으로써, 적층 시 생긴 기포를 제거하여 시료를 제조한다. 이어서, 시료를 패러랠 플레이트(parallel plate) 위에 놓고, 갭(gap)을 조정한 후, Normal & Torque의 영점을 맞추고, Normal force의 안정화를 확인한 후, 하기 조건을 저장 탄성률을 측정하고, 하기 환산식에 의해 인장 탄성률을 구한다.
측정 기기 및 측정 조건
측정 기기: ARES-RDA, TA Instruments Inc. with forced convection oven
측정 조건:
geometry : 8 mm parallel plate
gap: around 1 mm
test type : dynamic strain frequency sweep
strain = 10.0 [%], temperature : 30℃
initial frequency : 0.4 rad/s, final frequency : 100 rad/s
<환산식>
E = 3G
상기 환산식에서 E는 인장 탄성률을 나타내고, G는 저장 탄성률을 나타낸다.
2. 박리력 및 재박리성 평가
편광판을 25mm×100mm(폭×길이)의 크기로 재단하여 시편을 제조하였다. 이어서, 시편에서 PET 이형 필름을 박리하고, 라미네이터로 무알칼리 유리에 점착제층을 매개로 평관판 시편을 부착하였다. 이어서 오토클레이브(50℃, 0.5 기압)에서 약 20분 동안 압착 처리하고, 항온항습 조건(23℃, 50% 상대습도)에서 25 시간 동안 보관하였다. 이어서, TA 기기(texture analyser, 스테이블 마이크로 시스템(영국)사제)를 사용하여, 상기 편광판을 무알칼리 유리로부터 300mm/min의 박리 속도 및 180도의 박리 각도로 박리하면서 박리력을 측정하였다. 또한, 재박리성은 하기 기준으로 평가하였다.
<재박리성 평가 기준>
○: 부착 1일 후 박리력이 800N/25mm 이하
△: 부착 1일 후 박리력이 1,000 N/25mm 이상
×: 부착 1일 후 박리력이 2,000 N/25mm 이상
3. 내구신뢰성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 편광판을 90mm×170mm(가로×세로)의 크기로 재단한 시편을 각 실시예 및 비교예별로 2장 준비하였다. 이어서, 두 장의 시편을 유리 기판(110mm×190mm×0.7mm=가로×세로×두께)의 양면에 부착하되, 광학 흡수축이 서로 크로스되도록 부착하여 샘플을 제조하였다. 부착 시에 가해진 압력은 약 5 Kg/cm2이고, 기포 또는 이물이 계면에 발생하지 않도록 클린룸에서 작업을 하였다.
샘플의 내습열 특성은, 샘플을 60℃의 온도 및 90%의 상대 습도의 조건 하에서 1,000 시간 동안 방치한 후에, 점착 계면에서의 기포 또는 박리의 발생 여부를 관찰하였다.
또한, 내열 특성은, 샘플을 80℃의 온도 조건 하에서 1,000 시간 동안 방치한 후에, 점착 계면에서의 기포 또는 박리의 발생 여부를 관찰하였다.
내습열 또는 내열 내구신뢰성의 측정 직전에 제조된 샘플을 상온에서 24 시간 동안 방치하고, 평가를 진행하였다. 평가 조건은 하기와 같다.
<내구신뢰성 평가 기준>
○: 기포 및 박리 발생 없음
△: 기포 및/또는 박리 약간 발생
×: 기포 및/또는 박리 다량 발생
4. 내수성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 편광판을 90mm×170mm(가로×세로)의 크기로 재단한 시편을 유리 기판(110mm×190mm×0.7mm=가로×세로×두께)의 편면에 부착하여 샘플을 제조하였다. 부착 시에 가해진 압력은 약 5 Kg/cm2이고, 기포 또는 이물이 계면에 발생하지 않도록 클린룸에서 작업을 하였다. 이어서, 제조된 샘플을 60℃의 온도에 물에 투입하고, 24 동안 방치한 후에 꺼내어 기포 또는 박리의 발생 여부를 관찰하여, 하기 기준으로 내수성을 평가하였다.
<내수성 평가 기준>
○: 기포 및 박리 발생 없음
△: 기포 및/또는 박리 약간 발생
×: 기포 및/또는 박리 다량 발생
5. 광투과 균일성 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 편광판을 22인치 LCD 모니터(LG Philips LCD사제)에 광학 흡수축이 서로 크로스된 상태로 부착하고, 항온항습 조건(23℃, 50% 상대습도)에서 24 시간 동안 보관하고, 80℃의 온도에서 200 시간 동안 방치하였다. 그 후, 암실에서 백라이트를 이용하여 상기 모니터에 광을 조사하고, 광투과성의 균일성을 하기의 기준으로 평가하였다.
<광투과 균일성 평가 기준>
◎: 모니터의 네 주변부에서 광투과성의 불균일 현상이 육안으로는 판단되지 않는 경우
○: 모니터의 네 주변부에서 광투과성의 불균일 현상이 육안으로 약간 관찰되는 경우
△: 모니터의 네 주변부에서 광투과성의 불균일 현상이 육안으로 다소 관찰되는 경우
×: 모니터의 네 주변부에서 광투과성의 불균일 현상이 육안으로 다량 관찰되는 경우
6. 중량평균분자량 및 분자량 분포 평가
아크릴 중합체의 중량평균분자량 및 분자량 분포는 GPC를 사용하여, 이하의 조건으로 측정하였다. 검량선의 제작에는, Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여, 측정 결과를 환산하였다.
<중량평균분자량 측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agilent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트라히드로푸란
유속: 1.0 mL/min
농도: ~ 2 mg/mL (100 ㎕ injection)
7. 컬 특성 평가
컬 특성은 편광판 제조 과정에서 130mm×180mm(가로(TD(transverse direction) 방향)×세로(MD 방향))의 크기로 재단한 보호 필름과 편광자를 접착제 조성물을 사용하여 라미네이션하고, 자외선 조사 과정 또는 수계 폴리비닐알코올계 접착제◎가 사용된 경우에는 건조 과정에서 TD 방향으로 발생하는 컬을 측정하여 하기 기준으로 평가한다. 상기에서 컬의 측정은 도 4에 나타난 바와 같은 방식으로 수행한다.
<평가 기준>
○: TD 방향으로의 컬이 0.5 cm 미만인 경우
△: TD 방향으로의 컬이 0.5 cm 내지 2.0 cm인 경우
×: TD 방향으로의 컬이 2.0 cm를 초과하는 경우
상기 측정 결과를 하기 표 4에 정리하여 기재하였다.
표 4
보호필름 종류 접착제 경화 타입 접착제 종류 박리력 (N/25mm) 재박리성 내열 내구성 내습열 내구성 내수성 컬 특성 광투과 균일성
실시예 1 아크릴 자외선 Hybrid 500 ○ ○ ○ ○ ○ ◎
2 아크릴 자외선 Hybrid 500 ○ ○ ○ ○ ○ ◎
3 아크릴 자외선 Hybrid 500 ○ ○ ○ ○ ○ ◎
4 아크릴 자외선 Hybrid 500 ○ ○ ○ ○ ○ ◎
5 아크릴 자외선 Hybrid 400 ○ ○ ○ ○ ○ ◎
6 아크릴 자외선 Hybrid 500 ○ ○ ○ ○ ○ ○
7 아크릴 자외선 Hybrid 800 ○ ○ ○ ○ ○ ○
8 아크릴 자외선 Hybrid 500 ○ ○ ○ ○ ○ ◎
9 아크릴 자외선 Hybrid 500 ○ ○ ○ ○ ○ ◎
비교예 1 아크릴 자외선 Hybrid 30 ○ × × × ○ ×
2 아크릴 자외선 Hybrid 500 △ × × × ○ ×
3 아크릴 자외선 Hybrid 500 ○ △ × × ○ ×
4 아크릴 자외선 Hybrid 500 ○ △ △ △ ○ △
5 TAC 수계 건조 Hybrid 500 ○ ○ ○ ○ × ◎

Claims (21)

  1. 순차로 배치된 편광자; 활성 에너지선 경화형 접착제층; 및 점착제층을 포함하고,
    상기 점착제층은 제 1 표면을 형성하는 제 1 점착제층; 및 제 2 표면을 형성하는 제 2 점착제층을 포함하며,
    상기 제 1 표면 및 제 2 표면은 서로 상이한 인장 탄성률을 가지는 점착제층을 포함하는 편광판.
  2. 제 1 항에 있어서, 편광자는 적어도 일면에 상기 접착제층이 직접 부착되어 있으며, 상기 점착제층의 제 1 표면은 상기 접착제층에 직접 부착되어 있는 편광판.
  3. 제 2 항에 있어서, 제 1 표면이 제 2 표면에 비하여 높은 인장 탄성률을 나타내는 편광판.
  4. 제 1 항에 있어서, 편광자는 폴리비닐알코올계 편광자인 편광판.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 1 표면은 25℃에서의 인장 탄성률이 1 MPa 내지 1,000 MPa인 편광판.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 2 표면은 25℃에서의 인장 탄성률이 0.01 MPa 내지 1.0 MPa인 편광판.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 1 점착제층은 다관능성 가교제에 의해 가교된 아크릴 중합체의 가교 구조 및 중합된 다관능성 아크릴레이트의 가교 구조를 포함하는 편광판.
  8. 제 1 항에 있어서, 접착제층은 에폭시 화합물 및/또는 아크릴계 단량체를 포함하는 접착제 조성물을 경화된 상태로 포함하는 편광판.
  9. 제 8 항에 있어서, 에폭시 화합물은 지환식 에폭시 화합물 및/또는 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물을 포함하는 편광판.
  10. 제 8 항에 있어서, 에폭시 화합물은 중량평균분자량이 1000 내지 5000인 편광판.
  11. 제 8 항에 있어서, 아크릴계 단량체는 친수성 아크릴계 단량체 또는 소수성 아크릴계 단량체를 포함하는 편광판.
  12. 제 11 항에 있어서, 친수성 아크릴계 단량체는 히드록시기, 카르복실기 또는 알콕시기를 가지는 편광판.
  13. 제 8 항에 있어서, 접착제 조성물은 반응성 올리고머 1 내지 40 중량부를 추가로 포함하는 편광판.
  14. 제 8 항에 있어서, 접착제 조성물은 무용제 타입인 편광판.
  15. 제 8 항에 있어서, 접착제 조성물은 25℃에서의 점도가 5 cps 내지 1,000 cps인 편광판
  16. 제 1 항에 있어서, 편광자의 점착제층이 부착된 면의 반대면에 부착된 보호 필름을 추가로 포함하는 편광판.
  17. 제 16 항에 있어서, 보호 필름은 셀룰로오스 필름; 폴리에스테르 필름; 폴리카보네이트 필름; 폴리에테르설폰 필름; 아크릴 필름; 또는 폴리올레핀 필름인 편광판.
  18. 제 1 항에 있어서, 반사방지층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 추가로 포함하는 편광판.
  19. 액정 패널; 및 상기 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착되어 있는 제 1 항에 따른 편광판을 포함하는 액정표시장치.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 액정 패널이 제 2 점착제층에 부착되어 있는 액정표시장치.
  21. 제 19 항에 있어서, 액정 패널이 수동 행렬 방식의 패널; 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형 패널 또는 수직배향형 패널인 액정표시장치.
PCT/KR2012/006578 2011-08-19 2012-08-17 편광판 WO2013027979A2 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201280040512.XA CN103733096B (zh) 2011-08-19 2012-08-17 偏光板
JP2014525945A JP6090868B2 (ja) 2011-08-19 2012-08-17 偏光板
US14/183,120 US9256005B2 (en) 2011-08-19 2014-02-18 Polarizing plate
US14/189,470 US20140240647A1 (en) 2011-08-19 2014-02-25 Polarizing plate

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2011-0082852 2011-08-19
KR20110082860 2011-08-19
KR10-2011-0082860 2011-08-19
KR20110082852 2011-08-19
KR10-2012-0089887 2012-08-17
KR1020120089887A KR101717314B1 (ko) 2011-08-19 2012-08-17 편광판

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/183,120 Continuation US9256005B2 (en) 2011-08-19 2014-02-18 Polarizing plate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2013027979A2 true WO2013027979A2 (ko) 2013-02-28
WO2013027979A3 WO2013027979A3 (ko) 2013-05-10

Family

ID=47746978

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2012/006578 WO2013027979A2 (ko) 2011-08-19 2012-08-17 편광판

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2013027979A2 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015007768A (ja) * 2013-05-29 2015-01-15 富士フイルム株式会社 低透湿性フィルム、光学フィルム、偏光板、及び液晶表示装置、並びに低透湿性フィルムの製造方法
US20150315431A1 (en) * 2014-04-30 2015-11-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Adhesive film for polarizing plate, adhesive composition for the same, polarizing plate comprising the same and optical display comprising the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003177241A (ja) * 2001-12-10 2003-06-27 Fujimori Kogyo Co Ltd 光学用積層体、粘着剤転写テープ、および光学用積層体の製造法
JP2007111970A (ja) * 2005-10-20 2007-05-10 Nitto Denko Corp 積層フィルム
KR20080004021A (ko) * 2006-07-04 2008-01-09 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 양면의 접착력이 서로 다른 전도성 점착 테이프 및 그제조방법
KR20100078564A (ko) * 2008-12-30 2010-07-08 동우 화인켐 주식회사 박막형 편광판 및 이것이 구비된 액정표시장치

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003177241A (ja) * 2001-12-10 2003-06-27 Fujimori Kogyo Co Ltd 光学用積層体、粘着剤転写テープ、および光学用積層体の製造法
JP2007111970A (ja) * 2005-10-20 2007-05-10 Nitto Denko Corp 積層フィルム
KR20080004021A (ko) * 2006-07-04 2008-01-09 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 양면의 접착력이 서로 다른 전도성 점착 테이프 및 그제조방법
KR20100078564A (ko) * 2008-12-30 2010-07-08 동우 화인켐 주식회사 박막형 편광판 및 이것이 구비된 액정표시장치

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015007768A (ja) * 2013-05-29 2015-01-15 富士フイルム株式会社 低透湿性フィルム、光学フィルム、偏光板、及び液晶表示装置、並びに低透湿性フィルムの製造方法
US20150315431A1 (en) * 2014-04-30 2015-11-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Adhesive film for polarizing plate, adhesive composition for the same, polarizing plate comprising the same and optical display comprising the same

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013027979A3 (ko) 2013-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2011105876A2 (ko) 편광판
WO2011105874A2 (ko) 편광판
WO2011105875A2 (ko) 편광판
WO2010021505A2 (ko) 점착제
WO2011105878A9 (ko) 점착제 조성물
WO2013028047A2 (ko) 점착제
WO2014035117A1 (ko) 편광판
WO2011065779A2 (ko) 점착제 조성물
WO2010002198A9 (ko) 점착제 조성물, 편광판용 보호 필름, 편광판 및 액정표시장치
WO2011105877A2 (ko) 점착제 조성물
WO2019107950A2 (ko) 광학표시장치용 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치
WO2014204215A1 (ko) 점착제 조성물
WO2018056710A1 (ko) 광학 투명 점착제 조성물, 그를 포함하는 광학 투명 점착 필름 및 평판표시장치
WO2016052951A1 (ko) 편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치
WO2021118250A1 (ko) 점착제층
WO2019117676A2 (ko) 편광판, 편광판-캐리어 필름 적층체, 편광판-캐리어 필름 적층체의 제조방법, 편광판의 제조방법 및 활성 에너지선 경화형 조성물
WO2013094969A2 (ko) 편광판 및 이를 구비한 화상표시장치
WO2013055158A2 (ko) 편광판용 접착제 및 이를 포함하는 편광판
WO2018056675A2 (ko) 광학 투명 점착제 조성물, 그를 포함하는 광학 투명 점착 필름 및 평판표시장치
WO2014157976A1 (ko) 양면형 편광판의 제조방법 및 이로부터 제조된 양면형 편광판
WO2019059692A1 (ko) 편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치
WO2021060876A1 (ko) 아크릴계 점착제 조성물, 편광판 및 디스플레이 장치
WO2013055154A2 (ko) 양면형 편광판 및 이를 포함하는 광학 장치
WO2012128595A2 (ko) 점착제 조성물
WO2013027979A2 (ko) 편광판

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12825382

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

ENP Entry into the national phase in:

Ref document number: 2014525945

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase in:

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12825382

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2