WO2019103515A1 - 편광판 및 이를 포함하는 화상 표시 장치 - Google Patents

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WO2019103515A1
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polarizing plate
protective layer
polarizer
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이미소
권윤경
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a polarizing plate and an image display device including the same.
  • a conventional polarizer for a liquid crystal display uses a general polyvinyl alcohol (PVA) polarizer, and a protective film such as polyethylene terephthalate (PET) is attached to at least one surface of the polarizer .
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PET polyethylene terephthalate
  • the present specification intends to provide a polarizing plate and an image display device including the same.
  • the present disclosure relates to a polarizer; And a protective layer in contact with at least one side of the polarizer, wherein the protective layer is a photopolymerizable compound consisting of a first epoxy compound, a second epoxy compound, and an oxetane compound; Photoinitiators; Photosensitizers; Wherein the protective layer has a storage elastic modulus at 80 DEG C of from 1,500 Mpa to 10,000 Mpa, the protective layer has a thickness of from 5 mu m to 10 mu m, and the photopolymerizable composition for a polarizing plate protective layer comprises a photo-
  • the yellowing scale value (b) of the protective layer is measured by the following formula (1), and the rate of increase relative to the initial value (S) is 0.05 to 0.3 Of the polarizing plate.
  • the present specification provides an image display apparatus including the polarizer.
  • the polarizing plate according to one embodiment of the present invention can replace the base layer, which requires a conventional adhesive layer, to be one protective layer, so that the polarizing plate can be made thinner and lighter, as well as cost and process can be minimized .
  • the polarizing plate according to one embodiment of the present disclosure can reduce the yellowing phenomenon that may occur in the production of the cationic protective layer.
  • the protective layer of the polarizing plate according to one embodiment of the present invention has a high storage elastic modulus, shrinkage or expansion at a high temperature can be suppressed, and tearing of the polarizer and the polarizing plate can be prevented.
  • the polarizer according to one embodiment of the present invention has an advantage of high durability even if it does not include a separate protective film on the protective layer.
  • the polarizer according to one embodiment of the present invention has an advantage that it has little or no phase difference.
  • FIG. 1 shows a polarizer according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows a polarizer according to another embodiment of the present invention.
  • FIG 3 shows a polarizer according to another embodiment of the present invention.
  • a member when a member is located on another member, it includes not only the case where the member is in contact with the other member but also the case where another member exists between the two members.
  • a protective film directly on the polarizer it is required to have a physical property capable of withstanding the stress caused by the shrinkage of the polarizer at high temperature.
  • a UV curable cationic coating layer is mainly used.
  • a photoinitiator and a photosensitizer are mainly used to improve the degree of curing. In this process, the yellowing of the cured product causes a problem that the optical characteristics of the polarizing plate are deteriorated.
  • the polarizing plate according to one embodiment of the present invention includes a photosensitizer, a photoinitiator, and a photosensitizer in a specific amount in the cured product of the photo-curable composition for a polarizing plate protective layer, which is a protective layer, thereby improving not only the durability at high temperature, There is an effect that can be reduced.
  • the protective layer of the polarizing plate according to one embodiment of the present invention has a high storage elastic modulus, shrinkage or expansion phenomenon can be suppressed at a high temperature, and tearing of the polarizer and the polarizing plate can be prevented.
  • the polarizing plate according to one embodiment of the present invention not only improves high temperature durability due to improvement in toughness, but also has a high durability even when a separate protective film is not included on the protective layer.
  • the polarizing plate according to one embodiment of the present invention has an advantage that the phase difference is small or little.
  • FIG. 1 shows a polarizer according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 illustrates the structure of a polarizer having a protective layer 20 on one surface of a polarizer 10.
  • FIG. 3 shows a polarizer according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 illustrates a structure of a polarizer having a protective layer 20 on both sides of a polarizer 10. As shown in FIG. 3, when a protective layer is provided on both sides of the polarizer, there is an advantage that a thin film can be formed with little phase difference.
  • the present disclosure relates to a polarizer; And a protective layer in contact with at least one side of the polarizer, wherein the protective layer is a photopolymerizable compound consisting of a first epoxy compound, a second epoxy compound, and an oxetane compound; Photoinitiators; Photosensitizers; Wherein the protective layer has a storage elastic modulus at 80 DEG C of from 1,500 Mpa to 10,000 Mpa, the protective layer has a thickness of from 5 mu m to 10 mu m, and the photopolymerizable composition for a polarizing plate protective layer comprises a photo-
  • the yellowing scale value (b) of the protective layer is measured by the following formula (1), and the rate of increase relative to the initial value (S) is 0.05 to 0.3 Of the polarizing plate.
  • the polarizer may be a film made of a polyvinyl alcohol (PVA) including a polarizer, for example, iodine or dichromatic dye, which is well known in the art.
  • the polarizer may be prepared by dyeing iodine or a dichroic dye to a polyvinyl alcohol-based film, but the production method thereof is not particularly limited.
  • a polarizer means a state not including a protective layer (or a protective film), and a polarizer means a state including a polarizer and a protective layer (or a protective film).
  • the polarizing plate includes a step of uniaxially stretching a polyvinyl alcohol-based resin film, a step of dying the polyvinyl alcohol-based resin film with a dichroic dye, a step of adsorbing the dichroic dye, a step of dying a polyvinyl alcohol- A step of treating with an aqueous solution of boric acid, a step of washing with water after treatment with an aqueous solution of boric acid, and a step of bonding the protective layer to a uniaxially stretched polyvinyl alcohol based resin film in which dichroic dye is adsorbed and oriented by these steps.
  • Uniaxial stretching may be carried out before dyeing with a dichroic dye, or simultaneously with dyeing with a dichroic dye, or after dyeing with a dichroic dye.
  • the uniaxial stretching may be performed before the boric acid treatment or during the boric acid treatment. It is also possible to perform uniaxial stretching in these plural steps.
  • the uniaxial stretching may be performed between different rolls of the main roll, or may be uniaxially stretched using a heat roll. Further, it may be dry stretching in which drawing is performed in the atmosphere, or wet stretching in which stretching is performed in a state of being swollen by a solvent.
  • the draw ratio is not particularly limited, but is usually 4 to 8 times.
  • the polarizer preferably has a thickness of 5 ⁇ to 40 ⁇ , more preferably 5 ⁇ to 25 ⁇ . If the thickness of the polarizer is thinner than the above range, the optical characteristics may be deteriorated. If the thickness is larger than the above range, the polarizer shrinkage at a low temperature (for example, -30 ° C) becomes large and the durability of the entire polarizing plate may be weakened .
  • the polyvinyl alcohol-based film can be used without any particular limitation as far as it contains a polyvinyl alcohol resin or a derivative thereof.
  • the derivatives of the polyvinyl alcohol resin include, but are not limited to, polyvinyl formal resins and polyvinyl acetal resins.
  • commercially available polyvinyl alcohol films such as P30, PE30 and PE60 of Kuraray Co., Ltd. and M2000, M3000 and M6000 of Japanese synthetic products may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the polyvinyl alcohol film preferably has a degree of polymerization of 1,000 to 10,000, more preferably 1,500 to 5,000.
  • degree of polymerization satisfies the above numerical range, the movement of the molecules is free and can be mixed smoothly with iodine or dichromatic dye or the like.
  • the protective layer of the polarizing plate according to one embodiment of the present disclosure is formed by coating directly with the polarizer.
  • the fact that the polarizer is directly coated means that the polarizer and the protective layer are physically in contact with each other without the adhesive layer interposed therebetween. That is, the protective layer according to one embodiment of the present specification is formed directly on the polarizer without a separate adhesive layer, thereby providing a thin polarizer.
  • the protective layer of the polarizing plate according to one embodiment of the present invention can effectively suppress the shrinkage or swelling of the polarizer at a high temperature without the need for a separate protective film, so that tearing of the polarizer and the polarizing plate can be prevented.
  • the protective layer of the polarizing plate according to one embodiment of the present invention is preferably formed of a photo-curable composition.
  • the method is simple, and further, the adhesion between the protective layer and the polarizer is excellent. Further, the durability of the polarizing plate can be further improved.
  • the photocurable composition for a protective layer of a polarizing plate according to an embodiment of the present invention preferably has a glass transition temperature of 90 ° C or higher and 130 ° C or lower after curing, and may be 100 ° C to 130 ° C.
  • the glass transition temperature is in the above range, it is possible to realize a protective layer having excellent durability even under a high temperature environment.
  • the glass transition temperature herein is a release film (e.g., polyethylene terephthalate film) coated to a thickness of 50 ⁇ m to, and then cured by irradiation with ultraviolet rays in the intensity 1000mJ / cm 2 or more conditions, and removing the release film, and After laser cutting the specimen to a certain size, it is measured by dynamic mechanical analysis (DMA). At this time, the measurement temperature is elevated to 160 DEG C at a temperature rise rate of 5 DEG C / min at a start temperature of -10 DEG C, and a glass transition temperature is confirmed through an inflexion of storage elasticity at a constant tensile strain of 10%.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • the photo-curable composition for a polarizing plate protective layer may further contain at least one of a dye, a pigment, an epoxy resin, a UV stabilizer, an antioxidant, a colorant, a reinforcing agent, a filler, a defoamer, a surfactant and a plasticizer .
  • the method of forming the protective layer is not particularly limited and may be formed by a method well known in the art.
  • the photocurable composition for the polarizing plate protective layer may be applied to at least one surface of the polarizer by a coating method well known in the art, such as spin coating, bar coating, roll coating, gravure coating, blade coating, And then irradiating ultraviolet rays, which is irradiation light, using an ultraviolet ray irradiation apparatus.
  • the protective layer may be formed by applying a photocurable composition for a polarizing plate protective layer on at least one surface of a polarizer, and then curing the protective layer by using an ultraviolet ray irradiation apparatus, but the present invention is not limited thereto.
  • the wavelength of the ultraviolet ray is preferably 100 nm to 400 nm, more preferably 320 nm to 400 nm. Further, the irradiation light amount is more preferably 100mJ / cm 2 to 1000mJ / cm 2 are preferred, and 500mJ / cm 2 to 1000mJ / cm 2.
  • the irradiation time of the irradiation light is preferably from 1 second to 10 minutes, more preferably from 2 seconds to 30 seconds. When the irradiation time range is satisfied, it is possible to prevent excessive heat from being transmitted from the light source, thereby minimizing occurrence of running wrinkles in the polarizer.
  • the storage modulus of the protective layer at 80 ° C is preferably 1,500 to 10,000 Mpa, more preferably 1,800 to 5,000 Mpa, and most preferably 2,000 to 3,500 Mpa.
  • the storage elastic modulus of the protective layer satisfies the above numerical range, the stress applied to the polarizer is effectively suppressed, and cracking of the polarizer due to contraction or expansion of the polarizer in a high temperature or high humidity environment can be effectively suppressed . Further, the adhesive force to the polarizer can also be improved. Therefore, when the polarizing plate is applied to a liquid crystal panel or the like, it is possible to prevent not only an excellent adhesion but also a light leakage phenomenon by suppressing contraction and expansion of the polarizing plate at a high temperature.
  • the protective layer effectively prevents the increase in the yellow scale of the polarizer by including a specific type of photoinitiator, photosensitizer and photosensitizer in the photo-curable composition for the protective layer .
  • the yellowing scale value (b) of the protective layer is preferably 0.05 to 0.3 based on the initial value (S) under the conditions of 25 ⁇ and 40% relative humidity (RH) 0.15 is more preferable.
  • RH relative humidity
  • the initial value S means a measured value of the polarizer itself in which the protective layer is not provided. That is, the initial value S in the present specification is a reference value of the yellow scale value (b) of the polarizer itself under the condition of a temperature of 25 ° C and a relative humidity (RH) of 40% as a reference.
  • the yellow color scale value (b) can be measured using a light ray spectrometer (V-7100, manufactured by JASCO), but is not limited thereto.
  • the rate of increase of the yellow scale value (b) refers to a value obtained by laminating and curing a protective layer on a polarizer with respect to an initial value S which is a measured value of the polarizer itself not provided with a protective layer, The difference between the measured value and the measured value after one day has elapsed.
  • the protective layer laminated on the polarizer serves to protect cracks and discoloration of the polarizer from the external environment of high temperature and high humidity.
  • the photoinitiator and the photosensitizer added to the polarizer are the yellow . Therefore, it is required that the polarizer can be effectively protected from the external environment, while the optical property of the polarizer is not changed.
  • the yellowing scale value b is only 0.05 to 0.3 as compared with the initial value S. That is, even after the protective layer is laminated on the polarizer, the increase rate of the yellow scale value (b) is not high, and therefore, it is understood that the optical characteristics of the polarizer are not deteriorated.
  • the thickness of the protective layer is preferably from 5 ⁇ to 10 ⁇ , more preferably from 6 ⁇ to 8 ⁇ .
  • the thickness of the protective layer is smaller than the above range, there is a fear that the strength of the protective layer and the durability at high temperature are lowered. If the thickness exceeds the above range, it is not preferable in view of thinning of the polarizing plate.
  • the first epoxy compound is an alicyclic epoxy compound.
  • the alicyclic epoxy compound means an epoxy compound in which an epoxy group is formed between two adjacent carbon atoms constituting an aliphatic hydrocarbon ring.
  • an epoxy compound in which an epoxy group is formed between two adjacent carbon atoms constituting an aliphatic hydrocarbon ring.
  • 2- (3,4-epoxy) cyclohexyl-5,5-spiro- (3,4-epoxy) cyclohexane-m-dioxane 3,4-epoxycyclohexylmethyl- Cyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, vinylcyclohexanedioxide, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl Epoxycyclohexylmethyl) adipate, exo-exobis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, endo-exobis (2,3-
  • Esterified compounds of lactone adducts and polyatomic (3 to 20) alcohols and the like, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate is particularly preferable, but not limited thereto.
  • the first epoxy compound is contained in an amount of 50 to 70 parts by weight based on 100 parts by weight of the total photopolymerizable compound.
  • the composition can be effectively cured at the time of photo-curing, and the glass transition temperature and the storage modulus after curing can be maintained at a high level.
  • the second epoxy compound is an aliphatic epoxy compound.
  • the aliphatic epoxy compound means an epoxy compound containing an aliphatic chain or an aliphatic ring in the molecule.
  • 1,4-cyclohexanedimethanol diglycidyl ether and neopentyldiglycidyl ether are preferably used, but not limited thereto.
  • the second epoxy compound may be one or two or more compounds selected from the aliphatic epoxy compounds.
  • the second epoxy compound is included in an amount of 10 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total photopolymerizable compound.
  • the composition can be effectively cured at the time of photo-curing, and the glass transition temperature and the storage modulus after curing can be kept high.
  • the kind of the oxetane compound is not particularly limited, and oxetane compounds known in the art can be used.
  • oxetane compounds known in the art can be used.
  • 3-ethyl-3 - [(3-ethyloxetan-3-yl) methoxymethyl] oxetane 1,4-bis [ Benzene, 1,4-bis [(3-ethyloxetan-3-yl) methoxy] benzene, 1,3- Bis [(3-ethyloxetan-3-yl) methoxy] biphenyl, 2,2'-bis [ 3-yl) methoxy] biphenyl, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-bis [(3-ethyloxetan- Biphenyl, bis [(3-ethyloxetan-3-yl) methoxy] naphthalene, bis [4- ⁇ Methoxyphenyl]
  • the oxetane compound is contained preferably in an amount of 10 to 30 parts by weight, and more preferably 20 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total photopolymerizable compound.
  • the glass transition temperature and the storage modulus of the photocurable composition after curing can be kept high. Further, there is an advantage that a protective layer having a uniform thickness can be formed by keeping the viscosity constant.
  • the photoinitiator is an iodine compound that absorbs a wavelength of 310 nm or less.
  • the photoinitiator refers to an iodine compound that absorbs a wavelength of 310 nm or less and is activated to generate a cation or a Lewis acid by irradiation with active energy.
  • diphenyl iodonium Io FIG hexafluorotitanate phosphate Iod-PF6
  • diphenyl iodonium triflate Io also (Iod-OSO 2 CF 3)
  • diphenyl iodonium p- toluenesulfonate Io also (Iod-OSO 2 PhCH 3 )
  • diphenyliodonium chloride Iod-Cl
  • [4- methylphenyl- (4- (2-methylpropyl) phenyl)] iodonium hexafluorophosphate Irgacure 250)
  • (4- (2-methylpropyl) phenyl)] iodonium hexafluorophosphate Irgacure 250).
  • the amount of the photoinitiator is preferably 2 to 5 parts by weight, more preferably 2.5 to 3.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the photo-curable composition for the polarizing plate protective layer.
  • the photoinitiator When the photoinitiator is included in the content within the above-mentioned range, ultraviolet rays can reach the inside of the protective layer effectively, the polymerization rate is excellent, and the molecular weight of the resulting polymer can be prevented from becoming small. Accordingly, there is an advantage that the cohesive force of the protective layer to be formed and the adhesion to the polarizer are excellent.
  • the photosensitizer is an anthracene-based compound that absorbs a wavelength of 380 nm or more.
  • the photosensitizer is a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 are the same or different from each other, and each independently hydrogen; Or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
  • R 2 and R 3 are the same or different and are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; Or an alkoxyalkyl group having 2 to 12 carbon atoms.
  • the photosensitizer is selected from the group consisting of 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 9,10-diisopropoxyanthracene, 9 , 9,10-bis (2-ethoxy) anthracene, 9,10-bis (2-methoxyethoxy) (3-butoxypropoxy) anthracene, 2-methyl or 2-ethyl-9,10-dimethoxy anthracene, , 2-methyl or 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, 2-methyl or 2-ethyl-9,10-dipropoxyanthracene, Anthracene, 2-methyl or 2-ethyl-9,10-dibutoxyanthracene, 2-methyl or 2-ethyl-9,10-dipentyloxyanthracene, 2- And anthracene.
  • the amount of the photosensitizer is preferably 0.1 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.15 to 0.3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the photocurable composition for the polarizing plate protective layer .
  • the photoinitiator of 310 nm or less is efficiently initiated by receiving ultraviolet rays of 380 nm or more, Can be prevented from being reduced. If it exceeds the above range, yellowing of the protective layer may be induced, and the optical properties of the polarizer may be lowered.
  • the photosensitizer is a naphthalene compound.
  • the photosensitizer is a compound represented by the following formula (2).
  • R 11 and R 12 are the same or different and are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the photosensitizer is selected from the group consisting of 1,4-dimethoxynaphthalene, 1-ethoxy-4-methoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1,4-dibutoxynaphthalene, and the like.
  • the photosensitizer is contained in an amount of 1 to 3 parts by weight, more preferably 1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photocurable composition for the polarizing plate protective layer.
  • the photosensitizer may be excited to initiate the photoinitiator.
  • an excited anthracene-based photosensitizer receiving ultraviolet rays of 380 nm or more transmits energy immediately to the photosensitizer, and the excited photosensitizer thus transfers energy to efficiently initiate the photoinitiator.
  • the inside of the protective layer can be effectively reached, the polymerization rate is also excellent, and the molecular weight of the produced polymer can be prevented from becoming small. Accordingly, there is an advantage that the cohesive force of the protective layer to be formed and the adhesion to the polarizer are excellent.
  • the viscosity of the photocurable composition for a polarizing plate protective layer at 25 ⁇ is preferably 50 cps or more and 200 cps or less, more preferably 50 cps or more and 130 cps or less.
  • the thickness of the protective layer can be made thin and the workability is excellent.
  • the storage modulus of the protective layer at 80 ° C is preferably 1,500 to 10,000 Mpa, more preferably 1,800 to 8,000 Mpa, and most preferably 2,000 to 7,000 Mpa.
  • the storage elastic modulus of the protective layer satisfies the above-described numerical value range, stress applied to the polarizer is effectively suppressed, and cracking of the polarizer due to shrinkage or expansion of the polarizer is effectively suppressed in a high temperature or high humidity environment. Further, the adhesive force to the polarizer can also be improved. Therefore, when the polarizing plate is applied to a liquid crystal panel or the like, it is possible to prevent not only an excellent adhesion but also a light leakage phenomenon, by effectively suppressing contraction and expansion of the polarizing plate at a high temperature.
  • the present invention provides a polarizing plate on which a protective film is attached to the other surface of a surface to which a protective layer of the polarizer is attached via an adhesive layer.
  • a separate transparent protective film when the protective layer is formed on one surface of the polarizer, a separate transparent protective film .
  • the protective film is used for supporting and protecting the polarizer.
  • Various protective films such as a polyethylene terephthalate (PET) film, a cycloolefin polymer (COP , a cycloolefin polymer film, and an acrylic film such as a triacetyl cellulose (TAC) film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • COP cycloolefin polymer
  • acrylic film such as a triacetyl cellulose (TAC) film.
  • TAC triacetyl cellulose
  • the attachment of the polarizer and the protective film may be performed by coating an adhesive composition for a polarizer on the surface of a polarizer or a protective film using a roll coater, a gravure coater, a bar coater, a knife coater or a capillary coater, Followed by laminating by laminating at room temperature, or by UV irradiation after laminating.
  • FIG. 2 shows a polarizer according to another embodiment of the present invention.
  • a protective layer 20 is provided on one surface of the polarizer 10
  • an adhesive layer 30 is provided on the other surface of the surface of the polarizer on which the protective layer contacts
  • a protective film 40 is formed on the adhesive layer.
  • the structure of the polarizing plate provided with the polarizing plate is exemplified.
  • the adhesive layer is a cured product of the adhesive composition, wherein the adhesive composition comprises an epoxy compound and an oxetane compound.
  • the adhesive layer is preferably formed of a photo-curable adhesive composition.
  • a photo-curable adhesive composition As described above, when the adhesive layer is a curable resin layer formed of a photo-curing composition, there is an advantage that the manufacturing method is simple, and further, the adhesion with the protective film is excellent. Further, the durability of the polarizing plate can be further improved.
  • the epoxy compound at least one of an alicyclic epoxy compound and a glycidyl ether type epoxy compound can be used, and a mixture of an alicyclic epoxy compound and a glycidyl ether type epoxy compound can be preferably used.
  • the glycidyl ether type epoxy compound means an epoxy compound containing at least one glycidyl ether group.
  • Examples of the epoxy compound include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxyclohexanecarboxylate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl- , Caprolactone-modified products of 4-epoxycyclohexanecarboxylate, esterified or caprolactone-modified products of 3,4-epoxycyclohexylmethyl alcohol with polyvalent carboxylic acid, silicone compounds having alicyclic epoxy groups at the terminals, bisphenol A- Diglycidyl ether of bisphenol F, diglycidyl ether of brominated bisphenol A, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, terephthalic acid diglycidyl Ester, phthalic acid diglycidyl ester, addition reaction product of a terminal carboxylic acid polybutadiene and a bisphenol A type epoxy resin
  • Examples of the glycidyl ether type epoxy compound include novolak epoxy, bisphenol A epoxy, bisphenol F epoxy, brominated bisphenol epoxy, n-butyl glycidyl ether, aliphatic glycidyl ether 14), 2-ethylhexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, o-cresyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether Propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, Trimethylol propane triglycidyl ether, trimethylol propane digly
  • the weight ratio thereof is preferably 1: 1 to 1: 0.5.
  • the alicyclic epoxy compound is preferably 30 to 80 parts by weight, more preferably 50 to 70 parts by weight, based on the total weight of the epoxy compound.
  • the composition can be effectively cured at the time of photo-curing.
  • the glycidyl ether type epoxy compound is preferably 10 to 60 parts by weight, more preferably 30 to 50 parts by weight, based on the total weight of the epoxy compound.
  • the oxetane compound is a compound having a 4-membered ring ether in the molecule, such as 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis [ Ethyl-3-oxetanyl) methyl] ether, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane, phenol novolac oxetane, and the like, but are not limited thereto.
  • oxetane compounds include Aronoxetan OXT-101 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), Aronoxetan OXT-121 (manufactured by Doagosei Co., Ltd.) AARON oxetane OXT-211 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), AARON oxetane OXT-221 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and AARON oxetan OXT-212 (manufactured by Doagosei Co., Ltd.) can be used.
  • Aronoxetan OXT-101 manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • Aronoxetan OXT-121 manufactured by Doagosei Co., Ltd.
  • AARON oxetane OXT-211 manufactured by Toagosei Co.
  • the content of the epoxy compound is preferably 10 to 50 parts by weight, and more preferably 15 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total adhesive composition.
  • the content of the oxetane compound is preferably 10 to 50 parts by weight, and more preferably 15 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total adhesive composition.
  • the adhesive composition may further comprise a photocationic polymerization initiator or a radical initiator.
  • the kind of the photocationic polymerization initiator or the radical initiator can be selected from the examples of the photocationic polymerization initiator and the radical initiator of the composition for the polarizing plate protective layer described above.
  • the adhesive composition of the present invention may further include a photosensitizer.
  • Examples of the photosensitizer include a carbonyl compound, an organic sulfur compound, a persulfate compound, a redox compound, an azo compound and a diazo compound, an anthracene compound, a halogen compound, a light reducing pigment and the like. no.
  • the adhesive composition of the present specification may further include a silane coupling agent, if necessary.
  • a silane coupling agent When the silane coupling agent is included, the silane coupling agent lowers the surface energy of the adhesive, thereby improving wetting of the adhesive.
  • the silane coupling agent preferably contains a cationic polymerizable functional group such as an epoxy group, a vinyl group, and a radical group.
  • a silane coupling agent not containing a cationic polymerizable functional group is used, the wettability can be improved without lowering the glass transition temperature as compared with a silane coupling agent containing no surfactant or cationic polymerizable functional group . This is because the cationic polymerization functional group of the silane coupling agent reacts with the silane group of the adhesive composition to form a crosslinked structure, thereby reducing the lowering of the glass transition temperature of the adhesive layer after curing.
  • the adhesive layer may be formed by a method well known in the art.
  • the adhesive composition may be applied to one side of the polarizer or the protective film to form an adhesive layer, and then the polarizer and the protective film are laminated and cured.
  • the application may be performed by coating methods well known in the art, for example, spin coating, bar coating, roll coating, gravure coating, blade coating and the like.
  • a separate drying process may be performed before curing. The drying method is not limited as long as it is a commonly used method.
  • the present specification provides an image display apparatus including the polarizer.
  • the image display device may be a liquid crystal display device (LCD), a plasma display device (PDP), and an organic light emitting display device (OLED).
  • LCD liquid crystal display device
  • PDP plasma display device
  • OLED organic light emitting display device
  • the image display device may be a liquid crystal display device including a liquid crystal panel and polarizing plates respectively provided on both surfaces of the liquid crystal panel, wherein at least one of the polarizing plates is a liquid crystal display device according to an embodiment of the present invention And may be a polarizing plate including a polarizer. That is, the polarizing plate comprises a polyvinyl alcohol polarizer in which iodine and / or a dichroic dye is dyed and a protective film provided on at least one surface of the polyvinyl alcohol polarizer, And a polarization degree of 10% or less and a sagging of 10 ⁇ ⁇ or less.
  • the type of the liquid crystal panel included in the liquid crystal display device is not particularly limited.
  • passive matrix type panels such as TN (twisted nematic) type, STN (super twisted nematic) type, F (ferroelectic) type or PD (polymer dispersed) type
  • An active matrix type panel such as a two terminal or a three terminal
  • An IPS (In Plane Switching) panel, and a VA (Vertical Alignment) panel but the present invention is not limited thereto.
  • Other types of structures constituting the liquid crystal display device for example, the types of the upper and lower substrates (for example, color filter substrate or array substrate) are not particularly limited.
  • CPI-100P was added in an amount of 3.96 wt% , 0.1 parts by weight of uvs-1331 as a photosensitizer, and 2 parts by weight of ET-2201 as a photosensitizer / assisting agent were added to prepare a photocurable composition 4.
  • Photocurable composition 1 Iodine photoinitiator (Irgacure 250) Anthracene compound (uvs-1331) The naphthalene-based compound (ET-2201)
  • Photocurable composition 2 Iodine photoinitiator (Irgacure 250) Anthracene compound (uvs-1331) The naphthalene-based compound (ET-2201)
  • Photocurable composition 3 Iodine photoinitiator (Irgacure 250) The anthracene compound (ESACUREITX) -
  • Photocurable Composition 4 Sulfur photoinitiator (CPI-100P) Anthracene compound (uvs-1331) The naphthalene-based compound (ET-2201)
  • Photocurable composition 5 Sulfur photoinitiator (CPI-100P) Anthracene compound (uvs-1331) -
  • Photoinitiator Iodine photoinitiator Sulfur photoinitiator [Irgacure 250] [CPI-100P] Photosensitizer Anthracene compound The anthracene compound [uvs-1331] [ESCURE ITX] Photo enhancement aid Naphthalene-based compound [ET-2201]
  • the photo-curable compositions 1 and 2 contain a photoinitiator of an iodine-based compound, a photosensitizer of an anthracene-based compound, and a photo-sensitization assistant of a naphthalene-based compound.
  • the composition 3 contains a photosensitizer of a nonanthracene-based compound and does not contain a separate photosensitizer.
  • Composition 4 contains a sulfur-based photoinitiator instead of the iodine-based photoinitiator
  • Composition 5 contains a sulfur-based photoinitiator instead of the photoinitiator of iodine-based compound and does not contain a photosensitizer.
  • a polarizer was prepared by dying a dichroic dye on a polyvinyl alcohol (PVA) based resin film, then stretching it in a certain direction and crosslinking it.
  • the adhesive composition A was coated on one surface of the polarizer using the roll coater to form an adhesive layer, and a PET film (TA-044, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was laminated as a protective film. mJ / cm < 2 > to cure the polarizer and the protective film.
  • the thickness of the adhesive layer was 2 mu m.
  • the photo-curable composition 1 was coated on the other surface of the protective film laminated with the polarizer using a bar coater or a roll coater, and irradiated with ultraviolet rays of 1,000 mJ / cm 2 using an ultraviolet light irradiation apparatus, A protective layer was formed to prepare a polarizing plate.
  • the polarizing plate has a structure in which a protective film is laminated on one side of a polarizer through an adhesive layer and a protective layer is directly formed on the other side of a side where the protective film of the polarizer is laminated.
  • a polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1-1, except that the photo-curing composition 2 was used instead of the photo-curable composition 1 in Example 1-1.
  • a polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1-1, except that the photo-curable compositions 3 to 5 were used instead of the photo-curable composition 1 in Example 1-1.
  • Example 1-1 Using the photocurable compositions prepared in Experimental Examples 1 to 5, a laminate was prepared in the same manner as in Example 1-1. Thereafter, in the same manner as in Example 1-1, Example 1-2, and Comparative Examples 1-1 to 1-4, except that a scraped pencil was used to scrape with a load of 300 g to cause a crack in the polarizer, .
  • TAC film Experimental Example 1 to the optical path and coating the curable composition using a bar coater or a roll coater prepared in 5, using a UV irradiation apparatus, ultraviolet light of 1,000mJ / cm 2 (after manufacture branch, thickness 25 ⁇ m) To form a protective layer having a thickness of 6 mu m, and evaluation of the yellow scale value (b) was carried out. At this time, the yellowish scale value (b) was measured by using a light ray spectrometer (V-7100, manufactured by JASCO). For accuracy, three measurement experiments were conducted and the increase rate of the average value and the initial value The results are shown in Table 3 below. The above test was conducted under the conditions of a temperature of 25 ⁇ and a relative humidity (RH) of 40%.
  • RH relative humidity
  • Each of the photocurable compositions 1 and 8 prepared in Experimental Example 1 and the adhesive composition B prepared in Experimental Example 8 were applied to a release film (polyethylene terephthalate film, RPK38-401, manufactured by Toray Industries, Ltd.) mJ / cm < 2 > or more. After the release film was removed, the specimen was cut with a laser having a width of 5.3 mm and a length of 4.5 cm. Thereafter, the storage elastic modulus of the protective layer was measured using a dynamic mechanical analyzer (DMA). The measurement mode is Multi-Frequency-Strain.
  • DMA dynamic mechanical analyzer
  • the temperature is increased from -30 ° C to 160 ° C at a rate of 5 ° C per minute at a strain of 10% and a frequency of 1Hz, and the results are shown in Table 3 below.
  • the storage elastic modulus was also measured for the other compositions by the same method.
  • Examples 1-1 and 1-2 using the photo-curable composition for a polarizing plate protective layer of the present invention have an excellent effect of preventing yellowing and also an effect of preventing cracks Able to know.
  • the protective layer which is a cured product of the photo-curing composition for a polarizing plate protective layer of the present invention, shows an excellent effect in preventing yellowing compared to Comparative Examples 1-1 to 1-3, with the increase rate of the yellow scale value (b) Able to know.
  • the crack occurrence rate is also measured to be 0%, which shows that there is an excellent effect in preventing yellowing as well as prevention of cracks.
  • the average b value increase rate is not similar.
  • the average b value increase rate can be kept small and the crack occurrence rate can be adjusted close to 0%.
  • the yellowing of the protective layer can be suppressed and the high temperature durability can be improved.
  • a polarizing plate was prepared in the same manner as in Example 1-1 except that the composition of the protective layer and the thickness of the protective layer were changed as shown in Table 4 below.
  • the adhesive composition A was coated on one side of the same polarizer as used in Examples 2-1 to 2-3 using a roll coater so as to have a thickness of 2 ⁇ and a corona-treated 80 ⁇ -thick polyethylene terephthalate film (TA- 044, manufactured by Toyobo Co., Ltd.).
  • the adhesive composition B of the polarizer was coated on the other surface of the surface to which the adhesive composition A was applied using a roll coater so as to have a thickness of 1 mu m and a 25 mu m thick TAC film (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.)
  • the photo-curing adhesive compositions A and B were cured by irradiating ultraviolet rays to prepare a polarizing plate.
  • a polarizing plate was prepared in the same manner as in Comparative Example 2-1, except that the protective film A was formed to a thickness of 40 ⁇ by using Rinken's Acryl film as the protective film A in Comparative Example 2-1.
  • a polarizing plate was prepared in the same manner as in Comparative Example 2-1, except that the protective film A was formed to a thickness of 40 ⁇ using LGC Acryl film as the protective film A in Comparative Example 2-1.
  • the polarizing plates produced in Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Examples 2-1 to 2-3 were subjected to high temperature promotion evaluation.
  • a crack was generated in the polarizer by scraping with a load of 300 g using a blunt pencil. Thereafter, the polarizing plate was cut to a width of 120 mm and a length of 100 mm, and then allowed to stand at 80 ° C. for 100 hours. Thereafter, it was observed whether a crack occurred due to the shrinkage of the polarizer to cause leakage of light.
  • the number of cracks And the rate of occurrence of cracks in the polarizing plate were calculated. The results are shown in Table 4 below.
  • Each of the photocurable compositions 1 and 8 prepared in Experimental Example 1 and the adhesive composition B prepared in Experimental Example 8 were applied to a release film (polyethylene terephthalate film, RPK38-401, manufactured by Toray Industries, Ltd.) mJ / cm < 2 > or more. After the release film was removed, the specimen was cut with a laser having a width of 5.3 mm and a length of 4.5 cm. Thereafter, the storage elastic modulus was measured using a dynamic mechanical analyzer (DMA). The measurement mode is Multi-Frequency-Strain. The temperature is increased by 5 ° C per minute from -30 ° C to 160 ° C at a strain of 10% and a frequency of 1Hz. The measurement results are shown in Table 4 below.
  • DMA dynamic mechanical analyzer
  • the storage elastic modulus was measured using a dynamic mechanical analyzer (DMA).
  • the measurement mode is Multi-Frequency-Strain.
  • the temperature is increased by 5 ° C per minute from -30 ° C to 160 ° C at a strain of 10% and a frequency of 1Hz.
  • the measurement results are shown in Table 4 below.
  • Protective layer thickness ( ⁇ ) The storage elastic modulus (80 DEG C, Mpa) Evaluation of promoting high temperature (crack occurrence rate,%)
  • Example 2-1 Protective layer Photocurable composition 1 5 1900 20%
  • Example 2-2 Protective layer Photocurable composition 1 8 1900 0%
  • Example 2-3 Protective layer Photocurable composition 1 10 1900 0% Comparative Example 2-1 Protective film A Fuji TAC film 25 2800 80% Adhesive layer Adhesive composition B One 700 Comparative Example 2-2 Protective film A Rinken Acryl film 40 1800 100% Adhesive layer Adhesive composition B One 700 Comparative Example 2-3 Protective film A LGC Acryl film 40 1900 100% Adhesive layer Adhesive composition B One 700
  • Examples 2-1 to 2-3 using the photo-curing composition for a polarizing plate protective layer of the present invention have an excellent storage elasticity as well as an effect of preventing cracks.
  • Examples 2-1 to 2-3, in which a protective layer is formed directly on the polarizer have a lower cracking rate than Comparative Examples 2-1 to 2-3 formed of the adhesive layer and protective film A.
  • the thickness of the protective film A of the polarizing plate according to Comparative Examples 2-1 to 2-3 was 25 ⁇ ⁇ to 40 ⁇ ⁇ , which was 5 ⁇ ⁇ to 10 ⁇ ⁇ , which is the thickness of the protective layers of Examples 2-1 to 2-3 It can be seen that a large number of cracks are generated in spite of the thickness, and the durability is deteriorated.
  • the protective layer is formed directly on the polarizer, and the storage elastic modulus of the protective layer has a high storage elastic modulus of 1,500 MPa or more without containing a separate protective film. Therefore, it can be seen that the protective layer according to one embodiment of the present invention can effectively suppress the shrinkage or swelling phenomenon of the polarizer at a high temperature without a separate protective film.
  • the polarizing plates according to Comparative Examples 2-1 to 2-3 have a low storage elastic modulus of the adhesive layer formed on the polarizer, even though the storage modulus of the protective film A is high. Therefore, the shrinkage or expansion phenomenon of the polarizer at a high temperature can not be effectively suppressed.
  • the average b value increase rate is a value as high as 0.5 or more, or the high temperature crack incidence rate is not less than 40% It was confirmed that it was very weak in a high temperature environment.

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Abstract

본 명세서는 편광판 및 이를 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.

Description

편광판 및 이를 포함하는 화상 표시 장치
본 출원은 2017년 11월 24일에 한국 특허청에 제출된 특허 출원 제10-2017-0158709호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 편광판 및 이를 포함하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
기존 액정 표시 장치용 편광판은 일반적인 폴리비닐알코올(PVA, Polyvinyl alcohol)계 편광자를 사용하고, 그 편광자의 적어도 한쪽 면에 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate) 등의 보호 필름을 부착하는 구성으로 되어 있다.
최근에는 편광판의 저빛샘 및 박형화에 따른 요구가 높아지고 있어, 이 물성을 만족하기 위하여 기존의 미리 제막한 보호 기재를 적용하는 대신 편광자 상에 직접 보호막을 형성하는 방법이 검토되고 있다.
다만, 기존 폴리비닐알코올계 연신 타입의 폴리비닐알코올계 편광자 상에 직접 보호막을 형성하는 경우, 기존처럼 양면에 보호기재를 적용하는 경우에 비해 고온에서 편광자 수축에 의해 발생되는 응력에 의해 편광자의 찢어짐 현상이 발생되는 문제를 해결하기 어려웠다.
본 명세서는 편광판 및 이를 포함하는 화상 표시 장치를 제공하고자 한다.
본 명세서는 편광자; 및 상기 편광자의 적어도 일면에 접하는 보호층을 포함하는 편광판으로서, 상기 보호층은 제1 에폭시계 화합물, 제2 에폭시계 화합물 및 옥세탄 화합물로 이루어진 광중합성 화합물; 광개시제; 광증감제; 및 광증감보조제를 포함하는 편광판 보호층용 광경화성 조성물의 경화물이고, 상기 보호층의 80℃에서의 저장 탄성률은 1,500 Mpa 내지 10,000 Mpa 이며, 상기 보호층의 두께는 5 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 상기 보호층의 황변 척도 값(b)은 하기 식 1에 의하여 측정되는 것으로, 온도 25℃ 및 상대습도(RH) 40% 조건하에서, 초기값(S) 대비 상승률이 0.05 내지 0.3 인 것인 편광판을 제공한다.
[식 1]
황변 척도 값(b)의 상승률 = 편광자에 코팅된 보호층의 황변 척도 값(b) - 초기값(S, 보호층이 없는 편광자의 황변 척도 값(b))
본 명세서는 상기 편광판을 포함하는 화상 표시 장치를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판은 종래의 접착제층이 개재되는 것을 필수로 하는 기재층을 하나의 보호층으로 대체할 수 있으므로, 편광판의 박막화 및 경량화는 물론, 비용 및 공정을 최소화 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판은 양이온계 보호층 제작 시 발생할 수 있는 황변(Yellowing) 현상을 감소시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판의 보호층은 저장 탄성률이 높으므로, 고온에서 수축 또는 팽창 현상을 억제할 수 있어, 편광자 및 편광판의 찢어짐 현상을 방지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판은 보호층 상에 별도의 보호필름을 포함하지 않더라도, 높은 내구성을 갖는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판은 위상차가 적거나 거의 없는 장점을 가진다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판을 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 또 다른 실시상태에 따른 편광판을 도시한 것이다.
도 3은 본 명세서의 또 다른 실시상태에 따른 편광판을 도시한 것이다.
[부호의 설명]
10: 편광자
20: 보호층
30: 접착제층
40: 보호필름
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
기존 폴리비닐알코올계 연신 타입의 폴리비닐알코올계 편광자 상에 직접 보호막을 형성하는 경우, 기존처럼 양면에 보호기재를 적용하는 경우에 비해 고온에서 편광자 수축에 의해 발생되는 응력에 의해 편광자의 찢어짐 현상이 발생되는 문제를 해결하기 어려웠다. 또한, 보호기재에 따른 편광판의 광학특성 저하 문제를 방지하기 위하여, 위상차가 없고, 황변(Yellowing)이 없는 물성이 요구되어 왔다.
따라서, 편광자 상에 직접 보호막을 형성하기 위해서는 고온에서 편광자의 수축에 의한 응력을 견딜 수 있는 수준의 물성이 요구된다. 이러한 물성을 만족하는 보호막으로는 UV 경화형 양이온계 코팅층이 주로 사용된다. 양이온계 코팅층의 경우, 경화도 향상을 위하여 광개시제 및 광증감제가 주로 사용되는데, 이러한 과정에서 경화물의 황변으로 인하여 편광판의 광학특성이 저하되는 문제가 발생된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판은 보호층인 편광판 보호층용 광경화성 조성물의 경화물에 광증감제, 광개시제 및 광증감보조제를 특정 함량 범위로 포함함으로써, 고온내구성의 향상은 물론, 황변 현상을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판의 보호층은 저장 탄성률이 높으므로, 고온에서 수축 또는 팽창 현상을 억제할 수 있어, 편광자 및 편광판의 찢어짐 현상을 방지할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판은 인성(Toughness) 향상에 의한 고온 내구성도 향상시킬 수 있음은 물론, 보호층 상에 별도의 보호필름을 포함하지 않더라도, 높은 내구성을 갖는 장점이 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판은 위상차가 적거나 거의 없는 장점을 가진다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판을 도시한 것이다. 상기 도 1에는 편광자(10)의 일면에 보호층(20)이 구비된 편광판의 구조가 예시되어 있다.
또한, 도 3은 본 명세서의 또 다른 일 실시상태에 따른 편광판을 도시한 것이다. 상기 도 3에는 편광자(10)의 양면에 보호층(20)이 구비된 편광판의 구조가 예시되어 있다. 상기 도 3과 같이, 편광자의 양면에 보호층이 구비되는 경우, 위상차가 거의 없으면서 박막화가 가능한 장점이 있다.
본 명세서는 편광자; 및 상기 편광자의 적어도 일면에 접하는 보호층을 포함하는 편광판으로서, 상기 보호층은 제1 에폭시계 화합물, 제2 에폭시계 화합물 및 옥세탄 화합물로 이루어진 광중합성 화합물; 광개시제; 광증감제; 및 광증감보조제를 포함하는 편광판 보호층용 광경화성 조성물의 경화물이고, 상기 보호층의 80℃에서의 저장 탄성률은 1,500 Mpa 내지 10,000 Mpa 이며, 상기 보호층의 두께는 5 ㎛ 내지 10 ㎛이고, 상기 보호층의 황변 척도 값(b)은 하기 식 1에 의하여 측정되는 것으로, 온도 25℃ 및 상대습도(RH) 40% 조건하에서, 초기값(S) 대비 상승률이 0.05 내지 0.3 인 것인 편광판을 제공한다.
[식 1]
황변 척도 값(b)의 상승률 = 편광자에 코팅된 보호층의 황변 척도 값(b) - 초기값(S, 보호층이 없는 편광자의 황변 척도 값(b))
본 명세서에 있어서, 상기 편광자는 당해 기술분야에 잘 알려진 편광자, 예를 들면, 요오드 또는 2색성 염료를 포함하는 폴리비닐알코올(PVA)로 이루어진 필름을 사용할 수 있다. 상기 편광자는 폴리비닐알코올계 필름에 요오드 또는 이색성 염료를 염착시켜서 제조될 수 있으나, 이의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 편광자는 보호층(또는 보호 필름)을 포함하지 않는 상태를 의미하며, 편광판은 편광자와 보호층(또는 보호필름)을 포함하는 상태를 의미한다.
편광판은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 일축 연신하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 2색성 색소로 염색하고, 그 2색성 색소를 흡착시키는 공정, 2색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산 수용 액으로 처리하는 공정, 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정 및 이들 공정이 실시되어 2색성 색소가 흡착 배향된 일축 연신 폴리비닐알코올계 수지 필름에 보호층을 접합하는 공정을 거쳐 제조된다.
일축 연신은 2색성 색소에 의한 염색 전에 행할 수도 있고, 2색성 색소에 의한 염색과 동시에 행할 수도 있고, 2색성 색소에 의한 염색 후에 행할 수도 있다. 일축 연신을 2색성 색소에 의한 염색 후에 행하는 경우, 이 일축 연신은 붕산 처리 전에 행할 수도 있고, 붕산 처리 중에 행할 수도 있다. 또한, 이들 복수의 단계에서 일축 연신을 행하는 것도 가능하다. 일축 연신을 하기 위해서는 주속이 서로 다른 롤 사이에서 일축으로 연신 할 수도 있고, 열 롤을 이용하여 일축으로 연신 할 수도 있다. 또한, 대기 중에서 연신을 행하는 건식 연신일 수도 있고, 용제에 의해 팽윤한 상태에서 연신을 행하는 습식 연신일 수도 있다. 연신 배율은 특별히 한정되지 않으나, 통상 4배 내지 8배이다.
한편, 상기 편광자는 두께가 5㎛ 내지 40㎛인 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 25㎛인 것이 더욱 바람직하다. 편광자의 두께가 상기 수치 범위보다 얇으면 광학특성이 떨어질 수 있으며, 상기 수치 범위보다 두꺼우면 저온(예를 들어, -30℃)에서의 편광자 수축량이 커져서 전체적인 편광판의 열에 관련한 내구성을 약화시킬 수 있다.
또한, 상기 편광자가 폴리비닐알코올계 필름인 경우, 폴리비닐알코올계 필름은 폴리비닐알코올 수지 또는 그 유도체를 포함하는 것이면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이때, 상기 폴리비닐알코올 수지의 유도체로는 폴리비닐포르말 수지, 폴리비닐아세탈 수지 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 시판되는 폴리비닐알코올계 필름, 예컨대, 구라레 사의 P30, PE30, PE60, 일본합성사의 M2000, M3000, M6000 등을 사용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리비닐알코올계 필름은, 중합도가 1,000 내지 10,000이 바람직하고, 1,500 내지 5,000 인 것이 더욱 바람직하다. 중합도가 상기 수치 범위를 만족할 때, 분자의 움직임이 자유롭고, 요오드 또는 이색성 염료 등과 유연하게 혼합될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판의 보호층은 상기 편광자에 직접 코팅되어 형성된다. 상기 편광자에 직접 코팅된다는 것은, 접착제층의 개재 없이 편광자와 보호층이 물리적으로 접하는 것을 의미한다. 즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 보호층은 별도의 접착제층 없이 편광자 상에 직접 형성됨으로써, 박형 편광판을 제공할 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판의 보호층은 별도의 보호필름 없이도 편광자의 고온에서의 수축 또는 팽창 현상을 효과적으로 억제할 수 있으므로, 편광자 및 편광판의 찢어짐 현상을 방지할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판의 보호층은 광경화성 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 이와 같이, 보호층이 광경화성 조성물로부터 형성되는 경화형 수지층인 경우, 그 제조 방법이 간단하고, 나아가 보호층과 편광자와의 밀착성이 우수하다는 장점이 있다. 또한, 편광판의 내구성을 보다 개선시킬 수 있다.
한편, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판 보호층용 광경화성 조성물은 경화 후 유리 전이 온도가 90℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하며, 100℃ 내지 130℃일 수 있다. 상기와 같은 수치 범위의 유리 전이 온도를 갖는 경우 고온 환경하에서도 우수한 내구성을 갖는 보호층의 구현이 가능하다.
본 명세서에서 유리 전이 온도는 이형필름(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름)에 두께 50 ㎛로 도포하고, 광량 1000mJ/cm2 이상의 조건에서 자외선을 조사하여 경화시킨 후, 상기 이형 필름을 제거하고, 시편을 일정한 크기로 레이저 재단한 후, DMA(dynamic mechanical analysis)를 통해 측정한다. 이 때, 측정온도는 -10℃의 시작 온도에서 5℃/min의 승온 속도로 160℃까지 승온 시키며 10%의 strain으로 일정하게 인장할 때의 저장 탄성률의 변곡을 통해 유리 전이 온도를 확인한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 편광판 보호층용 광경화성 조성물은 필요에 따라서 염료, 안료, 에폭시 수지, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제 중 1 이상을 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 보호층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에 잘 알려진 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 편광자의 적어도 일면에 상기 편광판 보호층용 광경화성 조성물을 당해 기술 분야에 잘 알려진 코팅 법, 예컨대, 스핀 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 블레이드 코팅 등의 방법으로 도포하여 배리어층을 형성한 다음, 자외선 조사 장치를 이용하여 조사광인 자외선을 조사하는 방법으로 형성될 수 있다.
또는, 상기 보호층은 편광자의 적어도 일면에 편광판 보호층용 광경화성 조성물을 도포한 후, 자외선 조사장치를 이용하여 경화시켜 보호층을 형성할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 자외선의 파장은 100nm 내지 400nm가 바람직하고, 320nm 내지 400nm가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 조사광의 광량은 100mJ/cm2 내지 1000mJ/cm2가 바람직하고, 500mJ/cm2 내지 1000mJ/cm2 이 더욱 바람직하다.
상기 조사광의 조사 시간은 1초 내지 10분이 바람직하고, 2초 내지 30초가 더욱 바람직하다. 상기 조사 시간 범위를 만족하는 경우, 광원으로부터 지나치게 열이 전달되는 것을 방지하여, 편광자에 주행 주름이 발생하는 것을 최소화할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층의 80℃에서의 저장 탄성률은 1,500 Mpa 내지 10,000 Mpa가 바람직하고, 1,800 Mpa 내지 5,000Mpa가 더욱 바람직하며, 2,000 Mpa 내지 3,500Mpa가 가장 바람직하다.
상기 보호층의 저장 탄성률이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 편광자에 가해지는 스트레스를 효과적으로 억제하여, 고온 또는 고습 환경에서 편광자의 수축 또는 팽창에 의한 편광자의 크랙 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 효과가 있다. 또한, 편광자에 대한 접착력도 향상시킬 수 있다. 따라서, 고온에서의 편광판의 수축 및 팽창을 억제함으로써, 편광판이 액정 패널 등에 적용되었을 때, 우수한 접착력은 물론, 빛샘 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층은, 보호층용 광경화성 조성물에 특정 종류의 광개시제, 광증감제 및 광증감보조제를 포함함에 따라, 편광자의 황변 척도가 상승하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층의 황변 척도 값(b)은 25℃ 및 상대습도(RH) 40% 조건하에서, 초기값(S) 대비 상승률이 0.05 내지 0.3이 바람직하고, 0.05 내지 0.15가 더욱 바람직하다. 상기 보호층의 황변 척도 값(b)의 상승률이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 편광판의 광학 특성이 저하되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 초기값(S)는 보호층이 구비 되지 않은 편광자 자체의 측정값을 의미한다. 즉, 본 명세서에서의 초기값(S)은 온도 25℃ 및 상대습도(RH) 40% 조건하에서 편광자 자체의 황변 척도 값(b)을 레퍼런스로서 측정한 것이다. 상기 황변 척도 값(b)는 광선 분광계(V-7100, JASCO사 제조)를 이용하여 측정할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 황변 척도 값(b)의 상승률이란, 보호층이 구비 되지 않은 편광자 자체의 측정값인 초기값(S)에 대하여, 편광자 상에 보호층을 적층하여 경화한 후, 충분한 암반응을 진행할 수 있도록 1일이 경과한 후에 측정한 값과의 차이를 의미한다.
[식 1]
황변 척도 값(b)의 상승률 = 편광자에 코팅된 보호층의 황변 척도 값(b) - 초기값(S, 보호층이 없는 편광자의 황변 척도 값(b))
편광판의 광학특성을 저해하지 않기 위해서는, 상기와 같이 보호층을 적층한 후에도 편광자의 광학적 물성을 저하시키지 않는 것이 중요하다. 구체적으로, 편광자 상에 적층되는 보호층은 주로 고온 및 고습의 외부 환경으로부터 편광자의 크랙이나 색 빠짐을 보호하는 역할을 하는데, 이를 위하여 첨가되는 광개시제 및 광증감제는 보호층 조성물의 경화물이 황변 되는 문제점이 발생하게 된다. 따라서, 편광자를 외부 환경으로부터 효과적으로 보호할 수 있으면서, 편광자의 광학적 물성에 변화를 주지 않는 특성이 요구된다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판은 황변 척도 값(b)이 초기값(S)에 비하여, 상승률이 0.05 내지 0.3에 불과하다. 즉, 편광자 상에 보호층이 적층된 후에도 황변 척도 값(b)의 상승률이 높지 않으므로, 편광자의 광학특성을 저해하지 않는데 우수한 효과가 있음을 알 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층의 두께는 5 ㎛ 내지 10 ㎛가 바람직하고, 6 ㎛ 내지 8 ㎛가 더욱 바람직하다.
상기 보호층의 두께가 상기 범위보다 작은 경우에는 보호층의 강도나 고온 내구성이 저하될 우려가 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 편광판의 박형화 측면에서 적합하지 않다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 에폭시계 화합물은 지환식 에폭시계 화합물 이다.
구체적으로, 상기 지환식 에폭시계 화합물은 에폭시기가 지방족 탄화수소 고리를 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자 사이에 형성되어 있는 에폭시계 화합물을 의미한다. 예를 들어, 2-(3,4-에폭시)시클로헥실-5,5-스피로-(3,4-에폭시)시클로헥산-m-다이옥산, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비닐시클로헥산디옥시드, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 엑소-엑소비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 엔도-엑소비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르, 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판, 2,6-비스(2,3-에폭시프로폭시시클로헥실-p-다이옥산), 2,6-비스(2,3-에폭시프로폭시)노르보르넨, 리모넨디옥시드, 2,2-비스(3,4-에폭시시클로헥실)프로판, 디시클로펜타디엔디옥시드, 1,2-에폭시-6-(2,3-에폭시프로폭시)헥사히드로-4,7-메타노인단, p-(2,3-에폭시)시클로펜틸페닐-2,3-에폭시프로필에테르, 1-(2,3-에폭시프로폭시)페닐-5,6-에폭시헥사히드로-4,7-메타노인단, o-(2,3-에폭시)시클로펜틸페닐-2,3-에폭시프로필에테르), 1,2-비스[5-(1,2-에폭시)-4,7-헥사히드로메타노인다노키실]에탄시클로펜테닐페닐글리시딜에테르, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산)에틸렌글리콜디(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 3,4-에폭시시클로헥산 메탄올의 c-카프로락톤 부가물과 다원자가(3 내지 20) 알코올의 에스테르화 화합물 등이 있으며, 특히 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광중합성 화합물 전체 100 중량부에 대하여, 상기 제1 에폭시계 화합물은 50 내지 70 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 제1 에폭시계 화합물이 상기 수치 범위의 함량으로 포함되는 경우, 광경화시에 효과적으로 조성물이 경화될 수 있으며, 경화 후 유리 전이 온도 및 저장 탄성률을 높게 유지할 수 있으므로, 내구성이 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 에폭시계 화합물은 지방족 에폭시계 화합물이다.
구체적으로, 상기 지방족 에폭시계 화합물은 분자 내에 지방족 사슬 또는 지방족 고리를 포함하는 에폭시계 화합물을 의미한다. 예를 들어, 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 1,4-부탄디올디글시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸디글시딜에테르, 레조시놀디글리시딜에테르, 디에틸렌글라이콜디글리시딜에테르, 에틸렌글라이콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, n-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르 등이 있으며, 특히 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르와 네오펜틸디글시딜에테르를 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 제2 에폭시계 화합물은 상기 지방족 에폭시계 화합물 중에서 선택되는 1종 또는 2종이상의 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광중합성 화합물 전체 100 중량부에 대하여, 상기 제2 에폭시계 화합물은 10 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 제2 에폭시계 화합물이 상기 수치 범위의 함량으로 포함되는 경우, 광경화시에 효과적으로 조성물이 경화될 수 있으며, 경화 후 유리 전이 온도 및 저장 탄성률을 높게 유지할 수 있으므로, 내구성이 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 옥세탄 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에 알려진 옥세탄 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 3-에틸-3-〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕옥세탄, 1,4-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕벤젠, 1,4-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠, 1,3-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠, 1,2-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕벤젠, 4,4'-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕비페닐, 2,2'-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕비페닐, 2,7-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕나프탈렌, 비스〔4-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐〕메탄, 비스〔2-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐〕메탄, 2,2-비스〔4-{(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}페닐〕프로판, 노볼락형페놀-포름알데히드 수지의 3-클로로메틸-3-에틸옥세탄에 의한 에테르화 변성물, 3(4),8(9)-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕-트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸, 2,3-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕노르보르난, 1,1,1-트리스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕프로판, 1-부톡시-2,2-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸〕부탄, 1,2-비스〔{2-(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시}에틸티오〕에탄, 비스〔{4-(3-에틸옥세탄-3-일)메틸티오}페닐〕술피드, 1,6-비스〔(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시〕-2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광중합성 화합물 전체 100 중량부에 대하여, 상기 옥세탄 화합물은 10 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 20 내지 30 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 옥세탄 화합물이 상기 수치 범위의 함량으로 포함되는 경우, 광경화성 조성물의 경화 후의 유리 전이 온도 및 저장 탄성률이 높게 유지될 수 있는 장점이 있다. 또한, 점도를 일정하게 유지하여 균일한 두께의 보호층 형성이 가능한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광개시제는 310nm 이하의 파장을 흡수하는 요오드계 화합물이다. 구체적으로, 상기 광개시제는 310nm 이하의 파장을 흡수하여 활성화되어, 활성 에너지의 조사에 의해 양이온(cation)이나 루이스산을 만들어내는 요오드계 화합물을 의미한다. 예를 들어, 디페닐이오도늄 헥사플루오르포스페이트(Iod-PF6), 디페닐이오도늄 트리플레이트(Iod-OSO2CF3), 디페닐이오도늄 p-톨루엔술포네이트(Iod-OSO2PhCH3), 디페닐이오도늄 클로라이드(Iod-Cl), [4-메틸페닐-(4-(2-메틸프로필)페닐)]이오도늄 헥사플루오르포스페이트(Irgacure 250) 등이 있으며, [4-메틸페닐-(4-(2-메틸프로필)페닐)]이오도늄 헥사플루오르포스페이트(Irgacure 250)가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 편광판 보호층용 광경화성 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 상기 광개시제는 2 내지 5 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 2.5 내지 3.5 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 광개시제가 상기 수치 범위의 함량으로 포함되는 경우, 자외선이 보호층 내부까지 효과적으로 도달할 수 있고, 중합률도 우수하며, 생성되는 중합체의 분자량이 작아지는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 형성되는 보호층의 응집력 및 편광자에 대한 접착력이 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광증감제는 광증감제는 380nm 이상의 파장을 흡수하는 안트라센계 화합물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광증감제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018014499-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
R1은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소; 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
R2 및 R3은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 또는 탄소수 2 내지 12의 알콕시알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광증감제는 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디이소프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디펜틸옥시안트라센, 9,10-디헥실옥시안트라센, 9,10-비스(2-메톡시에톡시)안트라센, 9,10-비스(2-에톡시에톡시)안트라센, 9,10-비스(2-부톡시에톡시)안트라센, 9,10-비스(3-부톡시프로폭시)안트라센, 2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디프로폭시안트라센, 2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디이소프로폭시안트라센, 2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센, 2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디펜틸옥시안트라센, 2-메틸 또는 2-에틸-9,10-디헥실옥시안트라센 등이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 편광판 보호층용 광경화성 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 상기 광증감제는 0.1 내지 0.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 0.15 내지 0.3 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 광증감제가 상기 수치 범위의 함량으로 포함되는 경우, 380nm 이상의 자외선을 받아 310nm 이하의 광개시제가 효율적으로 개시가 될 수 있도록 도와주며, 보호층 내부까지 효과적으로 경화되어 중합률이 우수하며, 생성되는 중합체의 분자량이 작아지는 것을 방지할 수 있다. 상기 범위를 초과할 경우 보호층의 황변을 유발하여 편광자의 광학물성을 저하시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광증감보조제는 나프탈렌계 화합물이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광증감보조제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018014499-appb-I000002
상기 화학식 2에 있어서,
R11 및 R12는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광증감보조제는 1,4-디메톡시 나프탈렌, 1-에톡시-4-메톡시 나프탈렌, 1,4-디에톡시 나프탈렌, 1,4-디프로폭시 나프탈렌, 1,4-디부톡시 나프탈렌 등이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 편광판 보호층용 광경화성 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 상기 광증감보조제는 1 내지 3 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 1 내지 2 중량부가 더욱 바람직하다.
상기 광증감보조제가 상기 수치 범위의 함량으로 포함되는 경우 광증감제가 여기 되어 광개시제를 개시할 수 있도록 도와준다. 구체적으로, 380nm 이상의 자외선을 받아 여기된 안트라센계 광증감제가 상기 광증감 보조제에 에너지를 즉각적으로 전달하고 이렇게 여기된 광증감보조제는 효율적으로 광개시제가 개시될 수 있도록 에너지를 전달한다. 이로 인해 보호층 내부까지 효과적으로 도달할 수 있고, 중합률도 우수하며, 생성되는 중합체의 분자량이 작아지는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 형성되는 보호층의 응집력 및 편광자에 대한 접착력이 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 편광판 보호층용 광경화성 조성물의 25℃에서의 점도는 50 cps 이상 200cps 이하가 바람직하며, 50 cps 이상 130 cps가 더욱 바람직하다.
상기 편광판 보호층용 광경화성 조성물의 점도가 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 보호층의 두께를 얇게 형성할 수 있고, 작업성이 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층의 80℃에서의 저장 탄성률은 1,500 Mpa 내지 10,000 Mpa가 바람직하고, 1,800 Mpa 내지 8,000 Mpa가 더욱 바람직하며, 2,000 Mpa 내지 7,000Mpa가 가장 바람직하다.
상기 보호층의 저장 탄성률이 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 편광자에 가해지는 스트레스를 효과적으로 억제하여, 고온 또는 고습 환경에서 편광자의 수축 또는 팽창에 의한 편광자의 크랙 발생을 효과적으로 억제하는 효과가 있다. 또한, 편광자에 대한 접착력도 향상시킬 수 있다. 따라서, 고온에서의 편광판의 수축 및 팽창을 효과적으로 억제함으로써, 편광판이 액정 패널 등에 적용되었을 때, 우수한 접착력은 물론, 빛샘 현상이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
본 명세서는 상기 편광자의 보호층이 접하는 면의 타면에 접착제층을 매개로 보호필름이 부착된 편광판을 제공한다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광판은 상기 보호층이 편광자의 일면에 형성된 경우, 보호층이 형성된 면의 반대면에 편광자를 지지 및 보호하기 위하여 접착제층을 매개로 별도의 투명 보호 필름을 부착할 수 있다.
이때, 상기 보호 필름은 편광자를 지지 및 보호하기 위한 것으로, 당해 기술 분야에 일반적으로 알려져 있는 다양한 재질의 보호 필름들, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, polyethylene terephthalate) 필름, 시클로올레핀 폴리머(COP, cycloolefin polymer) 필름, 트리아세틸 셀룰로오스 필름(TAC, Tri-Acetyl Cellulose)와 같은 아크릴계 필름 등이 사용될 수 있다. 이 중에서도 광학 특성, 내구성, 경제성 등을 고려할 때, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
한편, 상기 편광자와 보호 필름의 부착은 롤 코터, 그라비어 코터, 바 코터, 나이프 코터 또는 캐필러리 코터 등을 사용하여 편광자 또는 보호 필름의 표면에 편광판용 접착제 조성물을 코팅한 후, 이들을 합지 롤로 가열하여 합지하거나, 상온 압착하여 합지하는 방법 또는 합지 후 UV 조사하는 방법 등에 의해 수행될 수 있다.
도 2는 본 명세서의 또 다른 실시상태에 따른 편광판을 도시한 것이다. 상기 도 2에는 편광자(10)의 일면에 보호층(20)이 구비되고, 상기 편광자의 보호층이 접하는 면의 타면에 접착제층(30)이 구비되고, 상기 접착제층 상에 보호필름(40)이 구비된 편광판의 구조가 예시되어 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 접착제층은 접착제 조성물의 경화물이고, 상기 접착제 조성물은 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물을 포함한다.
상기 접착제층은 광경화성 접착제 조성물로 형성되는 것이 바람직하다. 이와 같이, 접착층이 광경화성 조성물로 형성되는 경화형 수지층인 경우, 그 제조 방법이 간단하고, 나아가 보호필름과의 밀착성이 우수하다는 장점이 있다. 또한, 편광판의 내구성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 에폭시 화합물로는 지환식 에폭시 화합물 및 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물 중 적어도 하나 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 지환식 에폭시 화합물과 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물이란 글리시딜 에테르기를 적어도 하나 이상 포함하는 에폭시 화합물을 의미한다.
상기 에폭시 화합물의 예로는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트의 카프로락톤 변성물, 다가 카르복실산과 3,4-에폭시시클로헥실메틸알코올의 에스테르화물 또는 카프로락톤 변성물, 말단에 지환식 에폭시기를 갖는 실리콘계 화합물, 비스페놀 A 의 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 의 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 A 의 디글리시딜에테르, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테레프탈산디글리시딜에스테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 말단 카르복실산 폴리부타디엔과 비스페놀 A 형 에폭시 수지의 부가 반응물, 디시클로펜타디엔디옥사이드, 리모넨디옥사이드, 4-비닐시클로헥센디옥사이드, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리테트라메틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 에폭시화 식물유, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 양 말단 수산기의 폴리부타디엔디글리시딜에테르, 폴리부타디엔의 내부 에폭시화물, 스티렌-부타디엔 공중합체의 2 중 결합이 일부 에폭시화된 화합물 (예를 들어, 다이셀 화학 공업 (주) 제조의 "에포프렌드"〕, 및 에틸렌-부틸렌 공중합체와 폴리이소프렌의 블록 코폴리머의 이소프렌 단위가 일부 에폭시화된 화합물 (예를 들어, KRATON 사 제조의 "L-207") 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물에는, 예를 들면, 노볼락 에폭시, 비스페놀 A계 에폭시, 비스페놀 F계 에폭시, 브롬화 비스페놀 에폭시, n-부틸 글리시딜에테르, 알리파틱 글리시딜에테르(탄소수 12 내지 14), 2-에틸헥실글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, o-크레실(cresyl) 글리시딜 에테르, 노닐 페닐 글리시딜 에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜 디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 폴리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 또는 글리세린 트리글리시딜에테르 등이 예시될 수 있고, 1,4-시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르 등과 같은 고리형 지방족 골격을 가지는 글리시딜에테르 또는 방향족 에폭시 화합물의 수소 첨가 화합물 등이 예시될 수 있으며, 바람직하게는 고리형 지방족 골격을 가지는 글리시딜 에테르, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20, 바람직하게는 탄소수 3 내지 16, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 12의 고리형 지방족 골격을 가지는 글리시딜 에테르가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 지환식 에폭시 화합물 및 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물이 혼합되어 사용되는 경우, 그 중량비는 1:1 내지 1:0.5가 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 지환식 에폭시 화합물은 상기 에폭시 화합물 전체 중량을 기준으로 30 내지 80 중량부가 바람직하고, 50 내지 70 중량부가 더욱 바람직하다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 광경화 시에 효과적으로 조성물이 경화될 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 글리시딜 에테르 타입 에폭시 화합물은 상기 에폭시 화합물 전체 중량을 기준으로 10 내지 60 중량부가 바람직하고, 30 내지 50 중량부가 더욱 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 옥세탄 화합물은 분자 내에 4원환의 에테르를 갖는 화합물로서, 예들 들어, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸〕벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디〔(3-에틸-3-옥세타닐)메틸〕에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 페놀노볼락 옥세탄 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 옥세탄 화합물은 시판품을 용이하게 입수하는 것이 가능하며, 구체적으로는 아론옥세탄 OXT-101(도아 고세이(주) 제조), 아론옥세탄 OXT-121(도아 고세이(주) 제조), 아론옥세탄 OXT-211(도아 고세이(주) 제조), 아론옥세탄 OXT-221(도아 고세이(주) 제조), 아론옥세탄 OXT-212(도아 고세이(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 접착제 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 상기 에폭시 화합물의 함량은 10 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 15 내지 40 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 접착제 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 상기 옥세탄 화합물의 함량은 10 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하고, 15 내지 40 중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 접착제 조성물은 광양이온 중합 개시제 또는 라디칼 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 광양이온 중합 개시제 또는 라디칼 개시제의 종류는 전술한 상기 편광판 보호층용 조성물의 광양이온 중합 개시제 및 라디칼 개시제의 예시 중에서 선택될 수 있다.
또한, 본 명세서의 상기 접착제 조성물은 광증감제를 더 포함할 수 있다.
상기 광증감제는 예를 들면, 카르보닐 화합물, 유기 황화합물, 과황화물, 레독스계 화합물, 아조 및 디아조 화합물, 안트라센계 화합물, 할로겐 화합물, 광환원성 색소 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서의 상기 접착제 조성물은 필요에 따라, 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다. 실란 커플링제가 포함되는 경우, 실란 커플링제가 접착제의 표면 에너지를 낮춰주어 접착제 웨팅성(wetting)이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
이때, 상기 실란 커플링제는 에폭시기, 비닐기, 라디칼기와 같은 양이온 중합성 관능기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 양이온 중합성 관능기가 포함되지 않은 실란 커플링제를 사용하는 경우는 계면활성제나 양이온 중합성 관능기를 포함하지 않는 실란 커플링제와 비교하여 유리 전이 온도를 저하시키지 않으면서, 웨팅성을 개선하는 효과가 있다. 이는 실란 커플링제의 양이온 중합 관능기가 접착제 조성물의 실란기와 반응하면서 가교 형태를 이루면서 경화 후 접착제층의 유리 전이 온도가 낮아지는 현상을 감소시키기 때문이다.
한편, 상기 접착제층은 당해 기술 분야에 잘 알려진 방법에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 편광자 또는 보호 필름의 일면에 접착제 조성물을 도포하여 접착제층을 형성한 다음, 편광자와 보호 필름을 합판한 후 경화시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 도포는 당해 기술분야에 잘 알려진 도포 방법들, 예를 들면, 스핀 코팅, 바 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 블레이드 코팅 등의 방법으로 수행될 수 있다. 또한, 상기 접착제 조성물을 코팅한 후, 경화시키기 전에 별도의 건조 과정을 더 거칠 수 있다. 건조 방법은 통상적으로 사용되는 방법이라면 제한되지 않는다.
본 명세서는 상기 편광판을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 명세서에 있어서, 상기 화상표시장치는 액정표시장치(LCD), 플라즈마 표시장치(PDP) 및 유기전계발광 표시장치(OLED)일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화상표시장치는 액정 패널 및 이 액정 패널의 양면에 각각 구비된 편광판들을 포함하는 액정표시장치일 수 있으며, 이때, 상기 편광판 중 적어도 하나가 전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 편광자를 포함하는 편광판일 수 있다. 즉, 상기 편광판은 요오드 및/또는 이색성 염료가 염착된 폴리비닐알코올계 편광자 및 상기 폴리비닐알코올계 편광자의 적어도 일면에 구비된 보호필름을 포함하는 편광판에 있어서, 국지적으로 400nm 내지 800nm 파장 대역에서의 단체 투과도가 80% 이상인 편광 해소 영역을 갖고, 상기 편광 해소 영역의 산술 평균 거칠기(Ra)가 200nm이하이며, 편광도가 10% 이하이고, 새깅(sagging)이 10㎛ 이하인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 액정표시장치에 포함되는 액정 패널의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(three terminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 액정표시장치를 구성하는 기타 구성, 예를 들면, 상부 및 하부 기판(예를 들어, 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판) 등의 종류 역시 특별히 제한되지 않는다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실험예> - 편광판 보호층용 광경화성 조성물의 제조
<실험예 1> - 광경화성 조성물 1의 제조
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(상품명 셀록사이드-2021) 65 중량부, 3-에틸-3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄(도아 고세이 아론 옥세탄 OXT-221) 15 중량부 및 1,4-시클로헥실 디메탄올 디글리시딜 에테르(CHDMDGE) 20 중량부를 사용하였고, 광개시제로서 Irgacure 250 2.64 중량부, 광증감제로서 uvs-1331를 0.1 중량부 및 광증감보조제로서 ET-2201을 2 중량부로 첨가하여 광경화성 조성물 1을 제조하였다.
<실험예 2> - 광경화성 조성물 2의 제조
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(상품명 셀록사이드-2021) 65 중량부, 3-에틸-3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄(도아 고세이 아론 옥세탄 OXT-221) 15 중량부 및 1,4-시클로헥실 디메탄올 디글리시딜 에테르(CHDMDGE) 20 중량부를 사용하였고, 광개시제로서 Irgacure 250 2.64 중량부, 광증감제로서 uvs-1331를 0.1 중량부 및 광증감보조제로서 ET-2201을 1 중량부로 첨가하여 광경화성 조성물 2를 제조하였다.
<실험예 3> - 광경화성 조성물 3의 제조
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(상품명 셀록사이드-2021) 65 중량부, 3-에틸-3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄(도아 고세이 아론 옥세탄 OXT-221) 15 중량부 및 1,4-시클로헥실 디메탄올 디글리시딜 에테르(CHDMDGE) 20 중량부를 사용하였고, 광개시제로서 Irgacure 250 2.64 중량부 및 광증감제로서 ESACURE ITX를 1.05 중량부로 첨가하여 광경화성 조성물 3을 제조하였다.
<실험예 4> - 광경화성 조성물 4의 제조
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(상품명 셀록사이드-2021) 65 중량부, 3-에틸-3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄(도아 고세이 아론 옥세탄 OXT-221) 15 중량부 및 1,4-시클로헥실 디메탄올 디글리시딜 에테르(CHDMDGE) 20 중량부를 사용하였고, 광개시제로서 CPI-100P를 3.96 중량부, 광증감제로서 uvs-1331를 0.1 중량부 및 광증감보조제로서 ET-2201을 2 중량부로 첨가하여 광경화성 조성물 4를 제조하였다.
<실험예 5> - 광경화성 조성물 5의 제조
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(상품명 셀록사이드-2021) 65 중량부, 3-에틸-3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄(도아 고세이 아론 옥세탄 OXT-221) 15 중량부 및 1,4-시클로헥실 디메탄올 디글리시딜 에테르(CHDMDGE) 20 중량부를 사용하였고, 광개시제로서 CPI-100P를 3.96 중량부 및 광증감제로서 uvs-1331를 1.05 중량부로 첨가하여 광경화성 조성물 5를 제조하였다.
상기 광경화성 조성물 1 내지 5의 요지를 정리하면 아래 표 1과 같다.
구분 광개시제 광증감제 광증감보조제
광경화성 조성물 1 요오드계 광개시제(Irgacure250) 안트라센계 화합물 (uvs-1331) 나프탈렌계화합물(ET-2201)
광경화성 조성물 2 요오드계 광개시제(Irgacure250) 안트라센계 화합물 (uvs-1331) 나프탈렌계화합물(ET-2201)
광경화성 조성물 3 요오드계 광개시제(Irgacure250) 비안트라센계 화합물 (ESACUREITX) -
광경화성 조성물 4 설퍼계 광개시제 (CPI-100P) 안트라센계 화합물 (uvs-1331) 나프탈렌계화합물(ET-2201)
광경화성 조성물 5 설퍼계 광개시제 (CPI-100P) 안트라센계 화합물 (uvs-1331) -
상기 광개시제, 광증감제 및 광증감보조제의 구조를 정리하면 아래 표 2와 같다.
구분 명칭 및 구조
광개시제 요오드계 광개시제 설퍼계 광개시제
[Irgacure 250]
Figure PCTKR2018014499-appb-I000003
 [CPI-100P]
Figure PCTKR2018014499-appb-I000004
광증감제 안트라센계 화합물 비안트라센계 화합물
[uvs-1331]
Figure PCTKR2018014499-appb-I000005
 [ESCURE ITX]
Figure PCTKR2018014499-appb-I000006
광증감보조제 나프탈렌계 화합물
[ET-2201]
Figure PCTKR2018014499-appb-I000007
광경화성 조성물 1 및 2는 요오드계 화합물의 광개시제를 포함하고, 안트라센계 화합물의 광증감제를 포함하고, 나프탈렌계 화합물의 광증감보조제를 포함한다. 반면에, 조성물 3은 비안트라센계 화합물의 광증감제를 포함하고, 별도의 광증감보조제를 포함하지 않는다. 조성물 4는 요오드계 화합물의 광개시제 대신에 설퍼계 광개시제를 포함하고, 조성물 5는 요오드계 화합물의 광개시제 대신에 설퍼계 광개시제를 포함하고, 광증감보조제를 포함하지 않는다.
<실험예 6> - 접착제 조성물 A의 제조
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(상품명 셀록사이드-2021P) 30 중량부, 3-에틸-3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄(도아 고세이 아론 옥세탄 OXT-221) 15 중량부, 1,4-시클로헥실 디메탄올 디글리시딜 에테르(CHDMDGE)(상품명 LD-204) 45 중량부 및 노난디올 디아크릴레이트(상품명 A-NOD-N) 10 중량부를 사용하였고, 광개시제로서 Irgacure 250을 3 중량부 및 광증감제로서 ESACURE ITX를 1 중량부로 첨가하여 접착제 조성물 A을 제조하였다.
<실험예 7> - 접착제 조성물 B의 제조
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(상품명 셀록사이드-2021P) 30 중량부, 3-에틸-3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시메틸]옥세탄(도아 고세이 아론 옥세탄 OXT-221) 15 중량부, 1,4-시클로헥실 디메탄올 디글리시딜 에테르(CHDMDGE)(상품명 LD-204) 45 중량부 및 노난디올 디아크릴레이트(상품명 A-NOD-N) 10 중량부를 사용하였고, 광개시제로서 디페닐-(4-페닐티오)페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트(CPI100P, Sanapro사 제조)를 5 중량부로 첨가하여 접착제 조성물 B을 제조하였다.
<실시예 1> - 편광판의 제조 (보호필름/접착제층/PVA/보호층)
<실시예 1-1>
(1) 적층체(보호필름/접착제층/PVA)의 제조
폴리비닐알코올(PVA)계 수지 필름에 이색성 염료를 염착시킨 후, 일정한 방향으로 연신하고 가교시키는 방법으로 편광자를 제조하였다. 상기 제조한 편광자의 일면에 접착제 조성물 A를 롤 코터를 사용하여 코팅하여 접착제층을 형성하고, 보호필름으로서 PET 필름(TA-044, Toyobo사 제조)을 적층한 다음 자외선 조사장치를 이용하여, 1,000mJ/cm2의 자외선을 조사하여 경화시켜 상기 편광자와 보호필름을 서로 접착시켰다. 상기 접착제층의 두께는 2㎛ 이었다.
(2) 편광판의 제조
상기 편광자의 보호 필름이 적층된 면의 타면에 광경화성 조성물 1을 바 코터 또는 롤 코터를 사용하여 코팅하고, 자외선 조사장치를 이용하여, 1,000mJ/cm2의 자외선을 조사하여 6.5㎛ 두께를 갖는 보호층을 형성하여 편광판을 제조하였다. 상기 편광판은 편광자의 일면에 접착제층을 매개로 하여 보호 필름이 적층되고, 상기 편광자의 보호 필름이 적층된 면의 타면에 보호층이 직접 형성된 구조이다.
<실시예 1-2 >
상기 실시예 1-1에서 광경화성 조성물 1 대신 광경화성 조성물 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
<비교예 1-1 내지 1-3>
상기 실시예 1-1에서 광경화성 조성물 1 대신 광경화성 조성물 3 내지 5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
<평가예 1>
<평가예 1-1> - 고온 촉진 평가 (크랙 발생률 평가)
상기 실험예 1 내지 5에서 제조된 광경화성 조성물을 이용하여 상기 실시예 1-1과 동일하게 적층체를 제조하였다. 이후, 뭉툭한 펜슬을 이용하여 300g의 하중으로 긁어 편광자에 크랙을 유발한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1, 실시예 1-2 및 비교예 1-1 내지 1-4와 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
상기 편광판을 폭 120mm 길이 100mm로 재단한 후, 80℃에서 100시간 내지 300시간 이상 동안 방치한 후, 편광자 수축으로 인해 크랙이 벌어져 빛이 새는 지 관찰하였고, 전체 크랙 중 빛이 새는 크랙의 수를 계산하여, 편광판 내 크랙(crack) 발생률을 도출하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
*크랙 발생률: (빛이 새는 크랙의 수/전체 크랙의 수) x 100(%)
<평가예 1-2> - 황변 척도 값(b) 평가
TAC 필름(후지사 제조, 두께 25 ㎛)에 상기 실험예 1 내지 5에서 제조된 광경화성 조성물을 바 코터 또는 롤 코터를 사용하여 코팅하고, 자외선 조사장치를 이용하여, 1,000mJ/cm2의 자외선을 조사하여 6㎛ 두께를 갖는 보호층을 형성하여, 황변 척도 값(b)의 평가를 진행하였다. 이 때, 황변 척도 값(b)은 광선 분광계(V-7100, JASCO사 제조)를 이용하였으며, 정확도를 위하여, 3회 측정실험을 진행하였고, 그 평균값과 초기값(S)과의 상승률을 하기 식 1로 계산하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 온도 25℃ 및 상대습도(RH) 40% 조건하에서, 상기 실험을 진행하였다.
[식 1]
황변 척도 값(b)의 상승률 = 편광자에 코팅된 보호층의 황변 척도 값(b) - 초기값(S, 보호층이 없는 편광자의 황변 척도 값(b))
<평가예 1-3> - 보호층의 저장 탄성률 평가
상기 실험예 1에서 제조된 광경화성 조성물 1 및 실험예 8에서 제조된 접착제 조성물 B를 각각 이형필름(폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, RPK38-401, 도레이첨단소재사 제조)에 두께 50 ㎛로 도포하고, 광량 1,000mJ/cm2이상의 조건에서 자외선을 조사하여 경화시킨 후, 이형 필름을 제거하고, 시편을 폭 5.3㎜, 길이 4.5cm 크기로 레이저를 이용하여 재단하였다. 이후, DMA(Dynamic mechanical analyzer)를 이용하여, 보호층의 저장 탄성률을 측정하였다. 측정 모드는 Multi-Frequency-Strain 으로, Strain 10% 및 frequency 1Hz에서, -30℃에서 160℃까지 1분당 5℃씩 승온 시키며 측정한 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 나머지 조성에 대하여도 동일한 방법을 통해 저장 탄성률을 측정하였다.
구분 광경화성 조성물 TAC필름에 코팅된 보호층의 b값 평균b값 상승률 고온 촉진 평가 (크랙발생률, %) 저장 탄성률 (Mpa, @80℃)
1회 2회 3회
Ref.(TAC필름) 없음 0.09 0.10 0.09 - - -
실시예1-1 조성물 1 0.26 0.24 0.23 0.150 0% 1,892
실시예1-2 조성물 2 0.26 0.24 0.25 0.156 0% 1,857
비교예1-1 조성물 3 0.59 0.61 0.61 0.513 0% 1,885
비교예1-2 조성물 4 0.35 0.31 0.32 0.229 60% 1,650
비교예1-3 조성물 5 1.05 1.12 1.08 0.988 40% 1,680
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 본 명세서의 편광판 보호층용 광경화성 조성물을 이용한 실시예 1-1 및 1-2는 황변 현상을 방지하는데 우수한 효과가 있음은 물론, 크랙 발생을 방지하는 효과도 우수함을 알 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 편광판 보호층용 광경화성 조성물의 경화물인 보호층은 황변 척도 값(b)의 상승률이 0.3 이내로 비교예 1-1 내지 1-3에 비하여 황변 현상을 방지하는데 우수한 효과가 있음을 알 수 있다. 또한, 크랙 발생률도 0%로 측정되어, 황변 현상 방지는 물론 크랙 발생 방지에도 우수한 효과가 있음을 알 수 있다.
상기 표 3를 참고하면, 각 조성물의 저장탄성률 범위가 유사하더라도, 각 조성물의 광개시제 등의 조성 종류를 변경하는 경우, 평균 b값 상승률이 크게 변하며, 크랙 발생률도 0%에 가깝게 조절 가능한 것을 확인할 수 있다.
따라서, 저장 탄성률 범위만이 유사하다고 하더라도 평균 b값 상승률이 유사한 것은 아니며, 특정 종류의 광개시제 등을 사용함으로써, 평균 b값 상승률을 작게 유지하고, 크랙 발생률도 0%에 가깝게 조절할 수 있다.
정리하면, 보호층 조성물에 특정 종류의 광개시제, 광증감제 및 광증감조절제를 포함시킴으로써, 보호층의 황변 현상이 나타나는 것을 억제할 수 있으며, 고온 내구성을 향상시킬 수 있었다.
<실시예 2> - 편광판의 제조
<실시예 2-1 내지 2-4> - (보호필름/접착제층/PVA/보호층)
하기 표 4와 같이 보호층의 조성 및 보호층의 두께를 다르게 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
<비교예 2-1> - (보호필름/접착제층/PVA/접착제층/보호필름 A)
상기 실시예 2-1 내지 2-3에서 사용된 것과 동일한 편광자의 일면에 접착제 조성물 A를 두께 2㎛가 되도록 롤 코터를 사용하여 도포하고, 코로나 처리된 80㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(TA-044, Toyobo사 제조)을 접합하였다. 상기 편광자의 접착제 조성물 A가 도포된 면의 타면에 접착제 조성물 B를 두께 1㎛가 되도록 롤 코터를 사용하여 도포하고, 보호필름 A로 25㎛ 두께의 TAC 필름(후지사 제조)을 접합한 후, 자외선을 조사하여 상기 광경화성 접착제 조성물 A 및 B를 경화시켜 편광판을 제조하였다.
<비교예 2-2> - (보호필름/접착제층/PVA/접착제층/보호필름 A)
상기 비교예 2-1에서 보호필름 A로 Rinken社 Acryl필름을 사용하여 보호필름 A의 두께를 40㎛으로 형성한 것을 제외하고는 비교예 2-1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
<비교예 2-3> - (보호필름/접착제층/PVA/접착제층/보호필름 A)
상기 비교예 2-1에서 보호필름 A로 LGC社 Acryl필름을 사용하여 보호필름 A의 두께를 40㎛으로 형성한 것을 제외하고는 비교예 2-1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
<평가예 2>
<평가예 2-1> - 고온 촉진 평가 (크랙 발생률)
상기 실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 2-1 내지 2-3에서 제작한 편광판에 대하여 고온 촉진 평가를 진행하였다. 뭉툭한 펜슬을 이용하여 300g의 하중으로 긁어 편광자에 크랙을 유발하였다. 이후, 상기 편광판을 폭 120mm 길이 100mm로 재단한 후, 80℃에서 100 시간 동안 방치한 후, 편광자 수축으로 인해 크랙이 벌어져 빛이 새는 지 관찰하였고, 전체 크랙 중 빛이 새는 크랙의 수를 계산하여, 편광판 내 크랙(crack) 발생률을 도출하여, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
*크랙 발생률: (빛이 새는 크랙의 수/전체 크랙의 수) x 100(%)
<평가예 2-2> - 저장 탄성률 평가
상기 실험예 1에서 제조된 광경화성 조성물 1 및 실험예 8에서 제조된 접착제 조성물 B를 각각 이형필름(폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, RPK38-401, 도레이첨단소재사 제조)에 두께 50 ㎛로 도포하고, 광량 1,000mJ/cm2이상의 조건에서 자외선을 조사하여 경화시킨 후, 이형 필름을 제거하고, 시편을 폭 5.3㎜, 길이 4.5cm 크기로 레이저를 이용하여 재단하였다. 이후, DMA(Dynamic mechanical analyzer)를 이용하여, 저장 탄성률을 측정하였다. 측정 모드는 Multi-Frequency-Strain 으로, Strain 10% 및 frequency 1Hz에서, -30℃에서 160℃까지 1분당 5℃씩 승온 시키며 측정한 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
또한, 비교예 2-1 내지 2-3에서 사용된 각각의 보호필름 A에 대하여, DMA(Dynamic mechanical analyzer)를 이용하여, 저장 탄성률을 측정하였다. 측정 모드는 Multi-Frequency-Strain 으로, Strain 10% 및 frequency 1Hz에서, -30℃에서 160℃까지 1분당 5℃씩 승온 시키며 측정한 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 보호층 조성물 보호층 두께(㎛) 저장 탄성률(80℃, Mpa) 고온 촉진 평가 (크랙발생률, %)
실시예2-1 보호층 광경화성 조성물 1 5 1900 20%
실시예2-2 보호층 광경화성 조성물 1 8 1900 0%
실시예2-3 보호층 광경화성 조성물 1 10 1900 0%
비교예2-1 보호필름 A Fuji社 TAC필름 25 2800 80%
접착제층 접착제 조성물 B 1 700
비교예2-2 보호필름 A Rinken社 Acryl필름 40 1800 100%
접착제층 접착제 조성물 B 1 700
비교예2-3 보호필름 A LGC社 Acryl필름 40 1900 100%
접착제층 접착제조성물 B 1 700
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 본 명세서의 편광판 보호층용 광경화성 조성물을 이용한 실시예 2-1 내지 2-3은 크랙 발생 방지 효과는 물론, 저장 탄성률도 우수함을 알 수 있다. 구체적으로, 편광자에 직접 보호층이 형성되는 실시예 2-1 내지 2-3은 접착제층 및 보호필름 A로 구성되는 비교예 2-1 내지 2-3에 비하여 크랙 발생률이 낮음을 알 수 있다. 또한, 비교예 2-1 내지 2-3에 따른 편광판의 보호필름 A의 두께는 25㎛ 내지 40㎛로서, 실시예 2-1 내지 2-3의 보호층의 두께인 5㎛ 내지 10㎛에 비하여 두꺼움에도 불구하고, 크랙이 다수 발생하여 내구성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 2-1 내지 2-3에 따른 편광판은 보호층이 편광자에 직접 형성되며, 상기 보호층의 저장 탄성률은 별도의 보호필름을 포함하지 않으면서도 1,500MPa 이상의 높은 저장 탄성률을 갖는다. 따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 보호층은 별도의 보호필름이 없이도, 편광자의 고온에서의 수축 또는 팽창 현상을 효과적으로 억제할 수 있음을 알 수 있다.
반면에, 비교예 2-1 내지 2-3에 따른 편광판은 보호필름 A의 저장 탄성률이 높더라도, 편광자 상에 형성되는 접착제층의 저장 탄성률이 낮다. 따라서, 편광자의 고온에서의 수축 또는 팽창 현상을 효과적으로 억제할 수 없다.
상기 조성물 1 내지 2를 보호층으로 사용하여 편광판을 제조하는 경우, 황변
현상이 억제되어 평균 b값 상승률이 0.16 이하이면서, 고온 촉진 평가에서 크랙 발생률이 0%인 것을 확인할 수 있었다. 이는, 광개시제, 광증감제 및 증감보조제를 상술한 특정 종류로 사용하였기 때문이다.
반면에, 광개시제의 종류를 요오드계 광개시제 대신에 설퍼계 광개시제로 변경하거나(비교예1-2 및 비교예1-3), 광증감제의 종류를 안트라센계 화합물 대신에 다른 종류의 화합물을 사용하거나(비교예1-1), 광증감보조제를 포함하지 않는 경우(비교예1-1, 비교예1-3)에는 평균 b값 상승률이 0.5 이상의 높은 값을 나타내거나, 고온 크랙 발생률이 40% 이상이므로, 고온 환경에서 매우 취약한 것을 확인할 수 있었다.
이상을 통해 본 명세서의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.

Claims (17)

  1. 편광자; 및
    상기 편광자의 적어도 일면에 접하는 보호층을 포함하는 편광판으로서,
    상기 보호층은 제1 에폭시계 화합물, 제2 에폭시계 화합물 및 옥세탄 화합물로 이루어진 광중합성 화합물; 광개시제; 광증감제; 및 광증감보조제를 포함하는 편광판 보호층용 광경화성 조성물의 경화물이고,
    상기 보호층의 80℃에서의 저장 탄성률은 1,500 Mpa 내지 10,000 Mpa 이며,
    상기 보호층의 두께는 5 ㎛ 내지 10 ㎛이고,
    상기 보호층의 황변 척도 값(b)은 하기 식 1에 의하여 측정되는 것으로, 온도 25℃ 및 상대습도(RH) 40% 조건하에서, 초기값(S) 대비 상승률이 0.05 내지 0.3 인 것인 편광판:
    [식 1]
    황변 척도 값(b)의 상승률 = 편광자에 코팅된 보호층의 황변 척도 값(b) - 초기값(S, 보호층이 없는 편광자의 황변 척도 값(b)).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 보호층은 상기 편광자에 직접 코팅되어 형성되는 것인 편광판.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 에폭시계 화합물은 지환식 에폭시계 화합물인 것인 편광판.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 에폭시계 화합물은 지방족 에폭시계 화합물인 것인 편광판.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 광중합성 화합물 전체 100 중량부에 대하여, 상기 제1 에폭시계 화합물은 50 내지 70 중량부로 포함되는 것인 편광판.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 광중합성 화합물 전체 100 중량부에 대하여, 상기 제2 에폭시계 화합물은 10 내지 20 중량부로 포함되는 것인 편광판.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 광중합성 화합물 전체 100 중량부에 대하여, 상기 옥세탄 화합물은 10 내지 30 중량부로 포함되는 것인 편광판.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 광개시제는 310nm 이하의 파장을 흡수하는 요오드계 화합물인 것인 편광판.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 광증감제는 380nm 이상의 파장을 흡수하는 안트라센계 화합물인 것인 편광판.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 광증감보조제는 나프탈렌계 화합물인 것은 편광판.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 편광판 보호층용 광경화성 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 상기 광개시제는 2 내지 5 중량부로 포함되는 것인 편광판.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 편광판 보호층용 광경화성 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 상기 광증감제는 0.1 내지 0.5 중량부로 포함되는 것인 편광판.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 편광판 보호층용 광경화성 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 상기 광증감보조제는 1 내지 3 중량부로 포함되는 것인 편광판.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 편광판 보호층용 광경화성 조성물의 25℃에서의 점도는 50 cps 이상 200 cps 이하인 편광판.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 편광자의 보호층이 접하는 면의 타면에 접착제층을 매개로 보호필름이 부착되는 것인 편광판.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 접착제층은 접착제 조성물의 경화물이고, 상기 접착제 조성물은 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물을 포함하는 것인 편광판.
  17. 청구항 1 내지 16 중 어느 한 항의 편광판을 포함하는 화상 표시 장치.
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