KR20120002815A - 편광자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 편광자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 붕소 화합물과 같은 무기계 가교제만을 함유하는 제1 가교단계 및 2 이상의 카르복시기를 갖는 환형 다가 카르복시산 화합물인 유기계 가교제를 함유하는 제2 가교단계를 포함하여 가교반응을 효과적으로 강화시킴으로써, 광학특성이 우수하고 고연신비 조건 하에서도 필름의 파단 및 주름 발생 현상이 없이도 편광자의 대면적화 및 박막화가 가능하며 내열 조건 하에서도 종방향 및 횡방향에 대한 치수 안정성과 색상 내구성이 우수하며, 공정상의 취급성과 생산 효율성을 향상시킬 수 있는 편광자의 제조방법에 관한 것이다.

Description

편광자의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING POLARIZER}

본 발명은 광학특성이 우수하고, 고연신비 조건 하에서도 편광자의 대면적화 및 박막화가 가능한 동시에 파단 및 주름 발생 현상을 방지할 수 있고, 내열 조건 하에서 치수 안정성과 색상 내구성이 우수한 편광자를 제조할 수 있는 편광자의 제조방법에 관한 것이다.

액정표시장치(LCD), 전계발광(EL)표시장치, 플라즈마표시장치(PDP), 전계방출표시장치(FED) 등의 각종 화상표시장치에 고휘도의 색 재현성이 우수한 이미지를 제공하기 위하여 편광자에 대한 끊임없는 연구가 진행되어 왔다. 특히, 최근에는 화상표시장치의 용도 분야가 급격히 확대됨에 따라 편광판의 대면적화 및 박막화에 대한 요구가 증가하고 있으며, 동시에 사용되는 환경이 다양해짐에 따라 각종 내구조건 하에서 치수 안정성과 색상품질 확보가 제품의 신뢰성에 있어 중요한 요소임을 알게 되었다.

종래 대부분의 편광자는 폴리비닐알코올계(polyvinyl alcohol, PVA) 필름과 같은 고분자 필름을 팽윤, 염색, 가교, 연신, 수세 및 건조하는 방법으로 제조되며, 이 중 가교단계에서는 통상 붕소 화합물과 같은 무기계 가교제가 주로 사용되었다. 그러나, 무기계 가교제만을 사용하는 경우 가교사슬이 짧아 고연신 공정에 의해 네크인율(neck-in)이 커지게 되고, 이로 인하여 편광자의 두께가 두꺼워지고 폭이 좁아져 파단 현상이 발생할 뿐만 아니라 내열 조건 하에서 치수 안정성과 색상 내구성에 있어 취약한 단점이 있으며 공정상의 생산 효율성도 떨어진다.

이를 해결하기 위하여, 붕소 화합물 이외에 유기계 가교제를 사용하는 방법이 제안되었다.

일본공개특허 제1994-235815호에는 다가 알데히드 화합물로 가교 처리하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 알데히드기는 환원성이 크기 때문에 공기 중에서 산화하기 쉬워 실질적인 가교반응이 어렵고 횡방향에 대한 치수 안정성의 확보를 기대하기 어려울 뿐만 아니라 특유의 취기 발생으로 인하여 공정에 적용하기 어렵다.

또한, 일본공개특허 제2007-122050호에는 직쇄형 디카르복시산을 함유하는 수조 중에서 막을 연신하여 총 누적 연신비가 6배 이상인 고연신비의 편광자를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법은 직쇄형 디카르복시산과 붕산이 함께 사용되어 이들의 경쟁으로 인하여 가교반응이 효과적으로 일어나지 못하여 고연신 공정에 의해 파단 현상과 치수 안정성에 문제가 발생하고, 동시에 내열 조건 하에서 요오드 빠짐으로 인해 색상변화에 취약하여, 결과적으로 표시품질을 저하시키는 단점이 있다.

본 발명은 광학특성이 우수하고, 고연신비 조건 하에서도 편광자의 대면적화 및 박막화가 가능할 뿐만 아니라 파단 및 주름 발생 현상을 방지할 수 있고, 내열 조건 하에서도 종방향 및 횡방향에 대한 치수 안정성과 색상 내구성이 우수한 편광자의 제조방법을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 안정적이며 생산 효율성을 향상시킬 수 있는 편광자의 제조방법을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 편광자를 포함하는 편광판 및 상기 편광판이 구비된 화상표시장치를 제공하고자 한다.

1. 폴리비닐알코올계 필름을 붕소 화합물을 함유하는 제1 가교용 수용액에 침지하는 제1 가교단계; 및 폴리비닐알코올계 필름을 2 이상의 카르복시기를 갖는 환형 다가 카르복시산 화합물을 함유하는 제2 가교용 수용액에 침지하는 제2 가교단계를 포함하는 편광자의 제조방법.

2. 위 1에 있어서, 상기 붕소 화합물은 상기 제1 가교용 수용액 100중량%에 대하여 1 내지 10중량%로 포함되는 편광자의 제조방법.

3. 위 1에 있어서, 상기 2 이상의 카르복시기를 갖는 환형 다가 카르복시산 화합물은 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,1-시클로프로판디카르복시산, 1,2-시클로부탄디카르복시산, 벤젠-1,3,5-트리카르복시산, 트랜스-1,2-시클로헥산디카르복시산 및 프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 편광자의 제조방법.

4. 위 1에 있어서, 상기 2 이상의 카르복시기를 갖는 환형 다가 카르복시산 화합물은 상기 제2 가교용 수용액 100중량%에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함되는 편광자의 제조방법.

5. 위 1에 있어서, 상기 제2 가교용 수용액은 상기 2 이상의 카르복시기를 갖는 환형 다가 카르복시산 화합물 1중량부에 대하여 붕소 화합물 0.1 내지 10중량부를 더 포함하는 편광자의 제조방법.

6. 위 1에 있어서, 상기 제1 가교단계 이후에 제2 가교단계가 수행되거나 상기 제2 가교단계 이후에 제1 가교단계가 수행되는 편광자의 제조방법.

7. 위 1에 있어서, 상기 제1 가교단계, 제2 가교단계, 또는 제1 및 제2 가교단계는 2회 이상 반복 수행되는 편광자의 제조방법.

8. 위 1 내지 7 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 편광자의 적어도 한 면에 보호필름이 적층된 편광판.

9. 위 8에 있어서, 상기 편광자 또는 상기 편광자 보호필름 상에 위상차 필름, 시야각 보상 필름 및 휘도향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 더 적층된 편광판.

10. 위 8의 편광판이 구비된 화상표시장치.

본 발명에 따르면 무기계 및 유기계 가교제의 가교반응을 효과적으로 강화시킴으로써 이색성 물질인 요오드의 고정 효율을 높여 광학특성이 우수하고, 고연신비 조건 하에서도 필름의 파단 현상이 발생하지 않고 필름의 유연성과 연신성이 향상되어 주름 발생 현상이 없이도 편광자의 대면적화 및 박막화가 가능하다.

또한, 본 발명은 내열 조건 하에서도 종방향뿐만 아니라 횡방향에 대한 치수 안정성을 높일 수 있고, 요오드 빠짐에 의한 색상 변화가 억제되어 색상 내구성도 우수한 편광자의 제조가 가능하다.

또한, 본 발명은 안정적인 공정으로 편광자를 제조할 수 있고, 취급성과 생산 효율성을 향상시킬 수 있다.

본 발명은 광학특성이 우수하고, 고연신비 조건 하에서도 편광자의 대면적화 및 박막화가 가능한 동시에 파단 및 주름 발생 현상을 방지할 수 있고, 내열 조건 하에서 치수 안정성과 색상 내구성이 우수한 편광자를 제조할 수 있는 편광자의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 편광자의 제조방법은 폴리비닐알코올계 필름을 붕소 화합물을 함유하는 제1 가교용 수용액에 침지하는 제1 가교단계; 및 폴리비닐알코올계 필름을 2 이상의 카르복시기를 갖는 환형 다가 카르복시산 화합물을 함유하는 제2 가교용 수용액에 침지하는 제2 가교단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 편광자는 고분자 필름에 요오드가 흡착 배향된, 통상의 요오드계 편광자를 의미한다.

편광자를 제조하기 위한 고분자 필름은 이색성 물질, 즉 요오드에 의해 염색 가능한 필름이라면 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 폴리비닐알코올 필름, 부분적으로 검화된 폴리비닐알코올 필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 필름, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름, 셀룰로오스 필름, 이들의 부분적으로 검화된 필름 등과 같은 친수성 고분자 필름; 또는 탈수 처리된 폴리비닐알코올계 필름, 탈염산 처리된 폴리비닐알코올계 필름 등과 같은 폴리엔 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서 면내에서 편광도의 균일성을 강화하는 효과가 우수할 뿐만 아니라 요오드에 대한 염색 친화성이 우수하다는 점에서 폴리비닐알코올계 필름이 바람직하다.

통상 편광자의 제조방법은 팽윤단계, 염색단계, 가교단계, 연신단계, 수세단계 및 건조단계를 포함하며, 주로 연신방법에 의해 분류된다. 예를 들면, 건식 연신방법, 습식 연신방법, 또는 상기 두 종류의 연신방법을 혼합한 하이브리드 연신방법 등을 들 수 있다. 이하에서는 습식 연신방법을 일례로 하여 본 발명의 편광자의 제조방법을 설명하나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 단계들 중에서 건조단계를 제외한 나머지 단계는 각각 여러 종류의 용액 중에서 선택된 1종 이상의 용액으로 채워지는 항온수조(bath) 내에 폴리비닐알코올계 필름을 침지한 상태에서 수행된다.

또한, 각 단계의 순서와 반복 횟수 등은 특별히 제한되지 않으며, 각 단계들이 동시에 수행될 수도 있고 순차적으로 수행될 수도 있으며, 일부 단계들은 생략될 수도 있다. 예를 들어, 연신단계는 염색단계 이전에 수행되거나 염색단계 이후에 수행될 수 있으며, 팽윤단계 또는 염색단계와 동시에 수행될 수도 있다.

팽윤단계는 미연신된 폴리비닐알코올계 필름을 염색하기 이전에 팽윤용 수용액으로 채워진 팽윤조에 침지하여 폴리비닐알코올계 필름의 표면 상에 퇴적된 먼지나 블록킹방지제와 같은 불순물을 제거하고 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시켜 연신 효율을 향상시키고 염색 불균일성도 방지하여 편광자의 물성을 향상시키기 위한 단계이다.

팽윤용 수용액으로는 통상 물(순수, 탈이온수)을 단독으로 사용할 수 있으며, 여기에 소량의 글리세린 또는 요오드화칼륨을 첨가하는 경우 고분자 필름의 팽윤과 함께 가공성도 향상시킬 수 있다. 팽윤용 수용액 100중량%에 대하여 글리세린의 함량은 5중량% 이하이고, 요오드화칼륨의 함량은 10중량% 이하인 것이 바람직하다.

팽윤조의 온도는 20 내지 45℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 40℃인 것이 좋다.

팽윤단계의 수행시간(팽윤조 침지 시간)은 180초 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90초 이하인 것이 좋다. 침지시간이 상기 범위인 경우에는 팽윤이 과도하여 포화 상태가 되는 것을 억제할 수 있어, 폴리비닐알코올계 필름의 연화로 인한 파단을 방지하고 염색단계에서 요오드의 흡착이 균일하게 되어 편광도를 향상시킬 수 있다.

팽윤단계와 함께 연신단계가 수행될 수 있으며, 이때 연신비는 약 1.1 내지 3.5배인 것이 바람직하다.

팽윤단계는 생략될 수 있으며, 염색단계에서 팽윤이 동시에 수행될 수 있다.

염색단계는 폴리비닐알코올계 필름을 이색성 물질, 예를 들어 요오드를 포함하는 염색용 수용액으로 채워진 염색조에 침지시켜 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 흡착시키는 단계이다.

염색용 수용액은 물, 수용성 유기용매 또는 이들의 혼합용매와 요오드를 포함할 수 있다. 요오드의 함량은 염색용 수용액 100중량%에 대하여 0.4 내지 400mmol/L인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 내지 275mmol/L, 가장 바람직하게는 1 내지 200mmol/L인 것이 좋다. 염색 효율을 보다 향상시키기 위하여 용해보조제로서 요오드화물이 더 포함될 수 있다. 요오드화물로는 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트튬, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석, 요오드화티타늄 등을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 이들 중에서 요오드화칼륨이 물에 대한 용해도가 크다는 점에서 바람직하다. 요오드화물의 함량은 염색용 수용액 100중량%에 대하여 0.010 내지 10중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.100 내지 5중량%인 것이 좋다.

염색조의 온도는 5 내지 42℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 35℃인 것이 좋다. 또한, 염색조 내에서 폴리비닐알코올계 필름의 침지시간은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 1 내지 20분, 보다 바람직하게는 2 내지 10분인 것이 좋다.

염색단계와 함께 연신단계가 수행될 수 있으며, 이 경우 누적 연신비는 1.1 내지 4.0배인 것이 좋다. 본 명세서에서 "누적 연신비"는 각 단계에서의 연신비의 곱의 값을 나타낸다.

가교단계는 물리적으로 흡착되어 있는 요오드 분자에 의한 염색성이 외부 환경에 의해 저하되지 않도록 염색된 폴리비닐알코올계 필름을 가교용 수용액에 침지시켜 흡착된 요오드 분자를 고정시키는 단계이다. 이색성 염료는 내습 환경에서 용출되는 경우가 많지는 않으나, 요오드는 가교반응이 불안정한 경우 환경에 따라 요오드 분자가 용해 또는 승화되는 경우가 많아, 충분한 가교반응이 요구된다. 또한, 모든 폴리비닐알코올 분자와 분자 사이에 위치된 요오드 분자를 배향시켜 광학특성을 향상시키기 위해 일반적으로 가교단계에서 가장 큰 연신비로 연신되어야 하므로 가교단계가 중요하다.

본 발명에서는 적어도 2단계의 가교단계가 수행되는 것을 특징으로 한다. 특히, 제1 가교단계에서는 무기계 가교제만을 함유하는 제1 가교용 수용액이 이용되고, 제2 가교단계에서는 유기계 가교제를 함유하는 제2 가교용 수용액이 이용된다.

제1 가교단계는 가교제로서 붕소 화합물만을 함유하는 제1 가교용 수용액을 이용한 가교단계로서, 붕소 화합물에 의한 짧은 가교결합과 강직성을 부여하여 공정 중 주름 발생을 억제하여 취급성을 향상시키고 요오드 배향을 형성하는 단계이다.

제1 가교용 수용액은 용매인 물과, 붕산, 붕산나트륨 등의 붕소 화합물을 포함하며, 물과 함께 상호 용해 가능한 유기용매를 더 포함할 수 있다.

붕소 화합물의 함량은 제1 가교용 수용액 100중량%에 대하여 1 내지 10중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 6중량%인 것이 좋다. 함량이 1중량% 미만인 경우 붕소 화합물의 가교 효과가 감소하여 강직성을 부여하기 어렵고, 10중량% 초과인 경우 무기계 가교제의 가교반응이 과다하게 활성화되어 유기계 가교제의 가교반응이 효과적으로 진행되기 어렵다.

제2 가교단계는 가교제로서 2 이상의 카르복시기를 갖는 환형 다가 카르복시산 화합물을 함유하는 제2 가교용 수용액을 이용한 가교단계로서, 고분자 필름에 유연성과 연신성을 효과적으로 부여하고 안정적인 가교결합 구조를 통하여 요오드를 효과적으로 고정하여 내열 조건 하에서 우수한 색상 내구성을 부여하는 단계이다.

제2 가교용 수용액은 용매인 물과 2 이상의 카르복시기를 갖는 환형 다가 카르복시산 화합물을 포함하며, 물과 함께 상호 용해 가능한 유기용매를 더 포함할 수 있다.

특히, 2 이상의 카르복시기를 갖는 환형 다가 카르복시산 화합물은 통상 사용되는 직쇄형 유기계 가교제와 마찬가지로 필름의 유연성과 연신성을 부여하는 특징이 있다. 뿐만 아니라, 자체가 구조적으로 안정한 입체적 특징을 가지고 있어 폴리비닐알코올 필름의 가교결합에 있어서 구조적으로 보다 방해 받지 않고 안정적으로 결합할 수 있고 가교결합 후 요오드의 승화 및 탈리를 구조적으로 방지할 수 있어, 요오드를 고정하는데 있어서 직쇄형 화합물보다 효과적인 화합물이다.

2 이상의 카르복시기를 갖는 환형 다가 카르복시산 화합물은 R-A-R와 같은 골격을 갖는 화합물일 수 있다. 보다 상세하게, R은 카르복시기이고, A는 고리형 구조, 방향족 구조 또는 이들의 유도체를 포함하는, 탄수소가 3 내지 9인 탄소 화합물인 것이 바람직하다. 즉, 2 이상의 카르복시기를 갖는 환형 다가 카르복시산 화합물은 탄소 화합물의 말단에 카르복시기가 치환된 화합물로서, 바람직하게 2 내지 5의 카르복시기가 치환된 화합물인 것이 좋다. 그 종류는 특별히 제한되지 않으며, 각각 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,1-시클로프로판디카르복시산, 1,2-시클로부탄디카르복시산, 벤젠-1,3,5-트리카르복시산(트리메직산, trimesic acid), 트랜스-1,2-시클로헥산디카르복시산 및 프탈산, 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 디카르복시산 화합물 또는 이의 유도체가 좋다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

2 이상의 카르복시기를 갖는 환형 다가 카르복시산 화합물의 함량은 제2 가교용 수용액 100중량%에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 7중량%인 것이 좋다. 함량이 0.1중량% 미만인 경우 유기계 가교제의 가교반응 효과가 미미하여 유연성을 부여하기 어렵고, 10중량% 초과인 경우 유기계 가교제의 가교반응이 지나치게 활성화되어 오히려 주름이 발생하고 색상 변화가 일어날 수 있다.

또한, 2 이상의 카르복시기를 갖는 환형 다가 카르복시산 화합물과 함께 붕소 화합물, 바람직하게 붕산을 조합하여 사용할 수도 있다. 붕소 화합물의 함량은 2 이상의 카르복시기를 갖는 환형 다가 카르복시산 화합물 1중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 7중량부인 것이 좋다. 10중량부 초과인 경우 연신성이 지나치게 증가하여 주름이 발생할 수 있다.

제1 및 제2 가교용 수용액은 편광자 면내에서의 편광도의 균일성과 염착된 요오드의 탈착을 방지하기 위하여 각각 소량의 요오드화물을 더 포함할 수 있다. 요오드화물은 염색단계에서 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 그 함량은 제1 또는 제2 가교용 수용액 100중량%에 대하여 각각 0.05 내지 15중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 11중량%인 것이 좋다.

가교조의 온도는 20 내지 70℃이고, 가교조에서의 폴리비닐알코올계 필름의 침지시간은 1초 내지 15분일 수 있으며, 바람직하게는 5초 내지 10분인 것이 좋다.

이와 같은 제1 가교단계, 제2 가교단계, 또는 제1 및 제2 가교단계는 2회 이상 반복 수행될 수 있고, 제1 가교단계와 제2 가교단계의 수행 순서는 제한되지 않는다. 예를 들면, 제1 가교단계 이후에 제2 가교단계가 수행될 수 있고, 반대로 제2 가교단계 이후에 제1 가교단계가 수행될 수 있다. 또한, 어느 단계가 반복 수행되는 경우, 제1 가교단계/제2 가교단계/제1 가교단계의 순서로 수행될 수 있고, 제2 가교단계/제1 가교단계/제2 가교단계의 순서로 수행될 수 있으며, 제1 가교단계/제2 가교단계/제1 가교단계/제2 가교단계의 순서로 수행될 수도 있다.

가교단계와 함께 연신단계가 수행될 수 있으며, 이 경우 총 누적 연신비가 3.0 내지 8.0배가 되도록 연신되는 것이 바람직하다.

상기한 바와 같이, 연신단계는 팽윤단계, 염색단계, 가교단계와 함께 수행될 수 있으며, 가교단계 이후에 연신용 수용액으로 채워진 별도의 연신조를 이용한 독립적인 연신단계로 수행될 수도 있다.

수세단계는 가교와 연신이 완료된 폴리비닐알코올계 필름을 수세용 수용액으로 채워진 수세조에 침지시켜 이전 단계들에서 폴리비닐알코올계 필름에 부착된 붕산과 같은 불필요한 잔류물을 제거하는 단계이다.

수세용 수용액은 물일 수 있으며, 여기에 요오드화물이 더 첨가될 수도 있다.

수세조의 온도는 10 내지 60℃인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 15 내지 40℃인 것이 좋다.

수세단계는 생략 가능하며, 염색단계, 가교단계 또는 연신단계와 같은 이전 단계들이 완료될 때마다 수행될 수도 있다. 또한, 1회 이상 반복될 수도 있으며, 그 반복 횟수는 특별히 제한되지 않는다.

건조단계는 수세된 폴리비닐알코올계 필름을 건조시키고, 건조에 의한 네크인으로 염착된 요오드 분자의 배향을 보다 향상시켜 광학특성이 우수한 편광자를 얻는 단계이다.

건조방법으로는 자연 건조, 에어 건조, 가열 건조, 원적외선 건조, 마이크로파 건조, 열풍 건조 등의 방법을 이용할 수 있으며, 최근에는 필름 내에 있는 물만을 활성화시켜 건조시키는 마이크로파 건조가 새롭게 이용되고 있으며, 통상 열풍 건조가 주로 사용되고 있다. 예를 들면, 20 내지 90℃에서 1 내지 10분 동안 열풍 건조될 수 있다. 또한, 건조온도는 편광자의 열화를 방지하기 위하여 낮은 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 80℃ 이하, 가장 바람직하게는 60℃ 이하인 것이 좋다.

상기한 바와 같은 본 발명의 편광자의 제조방법은, 붕소 화합물과 같은 무기계 가교제만을 이용한 제1 가교단계와 유기계 가교제로서 특히 2 이상의 카르복시기를 갖는 환형 다가 카르복시산 화합물을 이용한 제2 가교단계에 의해 가교반응을 효과적으로 강화시킴으로써 이색성 물질인 요오드의 고정 효율을 높여 우수한 광학특성을 부여하고 상기 고정된 요오드의 승화 및 탈리를 구조적으로 방지하여 내열 조건 하에서 색상 변화를 억제하여 색상 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 고연신비 조건 하에서도 필름의 파단 현상이 발생하지 않고 필름의 유연성과 연신성 향상으로 주름 발생 현상이 방지되어 편광자의 대면적화와 박막화가 가능하고, 내열 조건 하에서 종방향뿐만 아니라 횡방향의 치수 안정성도 높일 수 있으며, 공정상 취급성과 생산 효율성도 향상시킬 수 있다.

본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 편광자를 제공한다.

또한, 본 발명은 편광자의 적어도 한 면에 보호필름이 적층된 편광판을 제공한다.

보호필름으로는 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분차폐성, 등방성 등이 우수한 필름이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 또는 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌 프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 염화비닐계 수지; 나일론, 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지; 이미드계 수지; 폴리에테르술폰계 수지; 술폰계 수지; 폴리에테르케톤계 수지: 황화 폴리페닐렌계 수지; 비닐알코올계 수지; 염화비닐리덴계 수지; 비닐부티랄계 수지; 알릴레이트계 수지; 폴리옥시메틸렌계 수지; 에폭시계 수지 등과 같은 열가소성 수지로 구성된 필름을 들 수 있으며, 상기 열가소성 수지의 블렌드물로 구성된 필름도 사용할 수 있다. 또한, (메타)아크릴계, 우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화성 수지 또는 자외선 경화형 수지로 된 필름을 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 특히 알칼리 등에 의해 비누화(검화)된 표면을 가진 셀룰로오스계 필름이 편광특성 또는 내구성을 고려하면 바람직하다. 또한, 보호필름은 하기 광학층의 기능을 겸비한 것일 수도 있다.

본 발명에 있어서, 편광판의 구조는 특별히 제한되지 않으며 필요한 광학특성을 만족시킬 수 있는 여러 종류의 광학층이 편광자 상에 적층된 것일 수 있다. 예를 들어, 편광자의 적어도 한 면에 편광자를 보호하는 보호필름이 적층된 구조; 편광자의 적어도 한 면 또는 보호필름 상에 하드코팅층, 반사방지층, 점착방지층, 확산방지층, 눈부심방지층 등의 표면처리층이 적층된 구조; 편광자의 적어도 한 면 또는 보호필름 상에 시야각을 보상하는 배향액정층 또는 또 다른 기능성 막이 적층된 구조를 가지는 것일 수 있다. 또한, 각종 화상표시장치를 형성하는데 이용되는 편광변환장치와 같은 광학막, 리플렉터, 반투과판, 1/2 파장판 또는 1/4 파장판과 등의 파장판(λ판 포함)을 포함하는 위상차판, 시야각 보상막, 휘도향상막 중의 하나 이상이 광학층으로 적층된 구조일 수도 있다. 보다 상세하게, 편광자의 한 면에 보호필름이 적층된 구조의 편광판으로서, 적층된 보호필름 상에 리플렉터 또는 반투과 리플렉터가 적층된 반사형 편광판 또는 반투과형 편광판; 위상차판이 적층된 타원형 또는 원형 편광판; 시야각 보상층 또는 시야각 보상막이 적층된 넓은 시야각 편광판; 또는 휘도 향상막이 적층된 편광판 등이 바람직하다.

이러한 편광판은 통상의 액정표시장치뿐만 아니라 전계발광표시장치, 플라즈마표시장치, 전계방출표시장치 등의 각종 화상표시장치에 적용 가능하다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1

검화도가 99.9% 이상인 투명한 미연신 폴리비닐알코올 필름(VF-PS, KURARAY사)을 30℃의 물(탈이온수)에서 2분 동안 침지하여 팽윤시킨 후 요오드 2.5 mmol/L와 요오드화칼륨 3중량%가 함유된 30℃의 염색용 수용액에 4분 침지하여 염색하였다. 이때, 팽윤 및 염색단계에서 각각 1.3배, 1.4배의 연신비로 연신하였다. 이어서, 요오드화칼륨 10중량%와 붕산 4중량%가 함유된 50℃의 제1 가교용 수용액(제1 가교단계)과 요오드화칼륨 10중량%, 붕산 4중량% 및 1,3-시클로헥산디카르복시산 1중량%가 함유된 50℃의 제2 가교용 수용액(제2 가교단계)에 각각 2분, 1분 동안 침지하여 가교시켰다. 이때, 제1 및 제2 가교단계에서 각각 2.1배, 1.7배의 연신비로 연신하여 총 누적 연신비가 6.5배가 되도록 하였다. 가교가 완료된 후 폴리비닐알코올 필름을 70℃의 오븐에서 4분 동안 건조시켜 편광자를 제조하였다.

제조된 편광자의 양면에 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름을 적층하여 편광판을 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 제2 가교용 수용액에 함유된 1,3-시클로헥산디카르복시산을 3중량%로 사용하였다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 제2 가교용 수용액에 함유된 1,3-시클로헥산디카르복시산 대신에 1,2-시클로부탄디카르복시산을 사용하였다.

실시예 4

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 제1 가교단계와 제2 가교단계에서 각각 1.7배, 2.1배의 연신비로 연신하였다.

실시예 5

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 제2 가교단계와 제1 가교단계의 순서로 가교하였다.

실시예 6

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 제 2가교단계에서 요오드화칼륨 10중량% 및 1,3-시클로헥산디카르복시산 3중량%가 함유된 50℃의 제2 가교용 수용액(제2 가교단계)을 이용하고, 제1 및 제2 가교단계에서 각각 2.7배, 1.32배가 되도록 연신하였다.

비교예 1

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 제2 가교용 수용액에 함유된 1,3-시클로헥산디카르복시산 대신에 글리옥살을 사용하였다.

비교예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 제2 가교용 수용액에 함유된 1,3-시클로헥산디카르복시산 대신에 글루타르산을 사용하였다.

비교예 3

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 제2 가교단계를 수행하지 않고 제1 가교단계만을 수행하되, 3.6배의 연신비로 연신하였다.

비교예 4

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 제1 가교단계를 수행하지 않고 제2 가교단계만을 수행하되, 3.6배의 연신비로 연신하였다.

비교예 5

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 제1 가교단계를 수행하지 않고 제2 가교단계만을 수행하되, 제2 가교용 수용액에 함유된 1,3-시클로헥산디카르복시산을 3중량%로 사용하고 3.6배의 연신비로 연신하였다.

구분	제1 가교단계			제2 가교단계
	유/ 무	붕소 화합물 (중량%)	연신비 (배)	유/ 무	환형 다가 카르복시산 화합물 (중량%)		붕소 화합물 (중량%)	유기계 가교제 (중량%)		연신비 (배)
					Ⅰ	Ⅱ		글리옥살	글루타르산
실시예1	유	4	2.1	유	1	-	4	-	-	1.7
실시예2	유	4	2.1	유	3	-	4	-	-	1.7
실시예3	유	4	2.1	유	-	1	4	-	-	1.7
실시예4	유	4	1.7	유	1	-	4	-	-	2.1
실시예5	유	4	2.1	유	1	-	4	-	-	1.7
실시예6	유	4	2.7	유	3	-	-	-	-	1.32
비교예1	유	4	2.1	유	-	-	4	1	-	1.7
비교예2	유	4	2.1	유	-	-	4	-	1	1.7
비교예3	유	4	3.6	무	-	-	-	-	-	-
비교예4	무	-	-	유	1	-	4	-	-	3.6
비교예5	무	-	-	유	3	-	4	-	-	3.6
Ⅰ: 1,3-시클로헥산디카르복시산 Ⅱ: 1,2-시클로부탄디카르복시산

시험예

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 편광자의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

1. 광학특성(편광도, 투과율)

제조된 편광자를 4㎝×4㎝ 크기로 절단한 후 자외가시광선 분광계(V-7100, JASCO사 제조)를 이용하여 측정하였다. 이때, 편광도는 하기 수학식 1로 정의된다.

(식 중, T₁은 한 쌍의 편광자를 흡수축이 평행한 상태로 배치하였을 경우 얻어지는 평행 투과율이고, T₂는 한 쌍의 편광자를 흡수축이 직교하는 상태로 배치하였을 경우 얻어지는 직교 투과율임).

2. 두께(㎛)

제조된 편광자의 두께를 필름막 두께측정기(MS-5C, Nikon)를 이용하여 폭방향에 대하여 10지점 측정하고, 그 평균값으로 나타내었다.

3. 네크인율(%)

폴리비닐알코올 필름의 초기 원반폭과 제조된 편광자의 폭의 비율로 나타내며, 하기 수학식 2로 계산하였다.

(식 중, L₁은 미연신 폴리비닐알코올계 필름의 초기 원반폭 길이, L₂는 제조된 편광자의 폭 길이임).

4. 치수안정성

제조된 편광자를 종방향(폭방향, TD)과 횡방향(길이방향, MD)에 대하여 1㎝×3㎝의 크기로 절단한 후 80℃에서 24시간의 내열 조건에 방치하였다. 내열 조건 전, 후의 치수를 2차원 측정기를 이용하여 측정하고, 하기 수학식 3에 의거하여 계산하였다.

(식 중, P₁은 초기 편광자의 길이, P₂는 내열 조건 방치 후 편광자의 길이임).

5. 인장강도(MPa)

로드 셀(road cell)이 부착된 롤을 이용하여 가교조에서 최종 누적 연신비로 연신되었을 때의 건조 전 폴리비닐알코올 필름에 걸리는 인장강도를 측정하였다. 이때, 10MPa 이상인 경우 파단 발생의 위험성이 큰 것으로 간주한다.

6. 주름 발생 평가

가교단계 이후부터 건조단계 직전까지의 폴리비닐알코올 필름에 발생되는 주름 현상을 육안으로 관찰하였다.

7. 색상 내구성

제조된 편광자를 1㎝×3㎝의 크기로 절단한 후 80℃에서 24시간의 내열 조건에 방치하였다. 자외가시광선 분광계(V-7100, JASCO사 제조)를 이용하여 내열 조건 전, 후의 색상 변화량(△단체 -b값)을 측정하였다.

8. 가교결합 확인

제조된 편광자의 가교여부를 확인하기 위하여, 온수에 용해시킨 편광자를 적외선 분광분석기(FT-IR)로 분석하여 1700 내지 1720㎝^-1 부근에서 C=O 피크의 발생 여부를 확인하였다.

구분	광학특성		두께 (㎛)	네크 인율 (%)	치수 안정성(%)		공정성		색상 내구성	가교 결합
	편광도 (%)	투과율 (%)			MD	TD	인장 강도 (MPa)	주름 발생	△단체 -b값	C=O 피크
실시예1	99.997	42.0	20	50.1	1.2	3.2	5	무	1.5	유
실시예2	99.996	42.2	19	49.7	1.4	3.5	4	무	1.1	유
실시예3	99.996	41.9	22	51.4	1.1	3.1	6	무	1.4	유
실시예4	99.997	42.5	18	49.0	1.3	3.0	6	무	1.5	유
실시예5	99.996	42.3	19	51.1	1.3	2.9	7	무	1.4	유
실시예6	99.997	42.1	21	50.8	1.3	3.1	6	무	1.4	유
비교예1	99.995	41.1	30	59.0	1.5	4.4	13	무	2.7	무
비교예2	99.996	41.8	23	52.3	1.4	3.3	8	무	2.9	유
비교예3	99.996	40.9	31	59.5	2.0	3.9	14	무	2.9	무
비교예4	99.996	41.8	19	49.4	2.2	4.2	8	유	2.8	유
비교예5	99.996	42.8	18	48.5	2.5	4.5	6	유	2.7	유

위 표와 같이, 본 발명에 따라 붕소 화합물만을 이용한 제1 가교단계 및 2 이상의 카르복시기를 갖는 환형 다가 카르복시산 화합물을 이용한 제2 가교단계를 포함하는 방법으로 제조된 실시예 1 내지 6의 편광자는 가교반응이 효과적으로 이루어져 비교예 1 내지 5의 편광자와 비교하여 광학특성이 우수하고 필름의 파단과 주름 발생 현상이 없이 대면적화 및 박막화가 가능하며, 특히 내열 조건 하에서 종방향뿐만 아니라 횡방향의 치수 안정성과 색상 내구성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

1. 폴리비닐알코올계 필름을 붕소 화합물을 함유하는 제1 가교용 수용액에 침지하는 제1 가교단계; 및
   폴리비닐알코올계 필름을 2 이상의 카르복시기를 갖는 환형 다가 카르복시산 화합물을 함유하는 제2 가교용 수용액에 침지하는 제2 가교단계를 포함하는 편광자의 제조방법.
   
2. 청구항 1에 있어서, 상기 붕소 화합물은 상기 제1 가교용 수용액 100중량%에 대하여 1 내지 10중량%로 포함되는 편광자의 제조방법.
   
3. 청구항 1에 있어서, 상기 2 이상의 카르복시기를 갖는 환형 다가 카르복시산 화합물은 1,3-시클로헥산디카르복시산, 1,1-시클로프로판디카르복시산, 1,2-시클로부탄디카르복시산, 벤젠-1,3,5-트리카르복시산, 트랜스-1,2-시클로헥산디카르복시산 및 프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 편광자의 제조방법.
   
4. 청구항 1에 있어서, 상기 2 이상의 카르복시기를 갖는 환형 다가 카르복시산 화합물은 상기 제2 가교용 수용액 100중량%에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함되는 편광자의 제조방법.
   
5. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 가교용 수용액은 상기 2 이상의 카르복시기를 갖는 환형 다가 카르복시산 화합물 1중량부에 대하여 붕소 화합물 0.1 내지 10중량부를 더 포함하는 편광자의 제조방법.
   
6. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 가교단계 이후에 제2 가교단계가 수행되거나 상기 제2 가교단계 이후에 제1 가교단계가 수행되는 편광자의 제조방법.
   
7. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 가교단계, 제2 가교단계, 또는 제1 및 제2 가교단계는 2회 이상 반복 수행되는 편광자의 제조방법.
   
8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 편광자의 적어도 한 면에 보호필름이 적층된 편광판.
   
9. 청구항 8에 있어서, 상기 편광자 또는 상기 편광자 보호필름 상에 위상차 필름, 시야각 보상 필름 및 휘도향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 더 적층된 편광판.
   
10. 청구항 8의 편광판이 구비된 화상표시장치.