KR20120057924A - 편광자의 제조방법 - Google Patents

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최윤석
유병묵
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Abstract

본 발명은 편광자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고배율로 연신하는 팽윤단계와, 무기계 가교제만를 함유하는 제1 가교단계 및 유기계 가교제를 함유하는 제2 가교단계를 포함하여 가교반응을 효과적으로 강화시킴으로써, 이색성 물질의 균일성이 유지되어 얼룩짐 현상 등의 염색불량이 발생하지 않을 뿐만 아니라 필름의 유연성과 연신성이 향상되어 필름의 파단 현상이 발생하지 않고, 광학특성이 우수한 편광자의 제조방법에 관한 것이다.

Description

편광자의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING POLARIZER}
본 발명은 이색성 물질의 균일성이 유지되어 얼룩짐 현상 등의 염색불량이 발생하지 않을 뿐만 아니라 필름의 유연성과 연신성이 향상되어 필름의 파단 현상이 발생하지 않고, 광학특성이 우수한 편광자의 제조방법에 관한 것이다.
액정표시장치(LCD), 전계발광(EL)표시장치, 플라즈마표시장치(PDP), 전계방출표시장치(FED) 등의 각종 화상표시장치에 고휘도의 색 재현성이 우수한 이미지를 제공하기 위하여 편광자에 대한 끊임없는 연구가 진행되어 왔다. 특히, 최근에는 화상표시장치의 용도 분야가 급격히 확대됨에 따라 고휘도 및 고투과 제품에 대한 요구가 증가되어 편광자의 염색성 등이 중요한 요소임을 알게 되었다.
종래 대부분의 편광자는 폴리비닐알코올계(polyvinyl alcohol, PVA) 필름과 같은 고분자 필름을 팽윤, 염색, 가교, 연신, 수세 및 건조하는 방법으로 제조된다.
상기 팽윤 단계에서는 물을 흡수하여 팽윤하게 되어 필름의 진행방향(MD) 및 상기 진행방향에 수직한 방향(TD)으로 주름을 발생시킨다. 이후에 발생된 주름은 위상차 얼룩 및 이색성 물질 함유량의 불균일을 유발하여 염색불량(얼룩짐 현상 등)이 나타나게 된다.
이러한 불균일에 의한 염색불량은 투과율을 높이기 위하여 이색성 물질의 함유량을 감소시키는 경우 더욱 심화되어 시인성을 저해하는 요인이 되는 문제가 있다.
본 발명은 종래와 동등 이상의 광학특성을 유지하고, 이색성 물질의 균일성이 유지되어 얼룩짐 현상 등의 염색불량의 발생을 개선할 수 있는 편광자의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 편광자를 포함하는 편광판 및 상기 편광판이 구비된 화상표시장치를 제공하고자 한다.
이에 본 발명자들은 팽윤 단계에서 고배율로 연신하여 팽윤시켜 이색성 물질의 균일성이 유지될 수 있도록 하며, 가교단계에서 붕소 화합물을 함유한 제1 가교단계와 2 이상의 카르복시기를 갖는 직쇄형 다가 카르복시산 화합물을 함유하는 제2 가교용 수용액을 함유한 제2 가교단계를 수행하여 상기 팽윤단계의 고배율 연신에 의한 응력 증가로 발생되는 필름의 파단을 개선함으로써, 광학특성 유지와 동시에 염색불량으로 인한 시인성 문제를 개선할 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤, 염색, 및 가교 단계를 수행하여 편광자를 제조하는 방법에 있어서,
상기 각 단계 수행 중 또는 전후에 연신 단계를 수행하고
상기 팽윤 단계는 폴리비닐알코올계 필름을 2.1 내지 3.0배로 연신하여 팽윤시키고, 상기 가교 단계는 팽윤된 폴리비닐알코올계 필름을 붕소 화합물을 함유하는 제1 가교용 수용액에 침지하는 제1 가교단계; 및 2 이상의 카르복시기를 갖는 직쇄형 다가 카르복시산 화합물을 함유하는 제2 가교용 수용액에 침지하는 제2 가교단계를 포함하는 편광자의 제조방법을 제공한다.
상기 팽윤 단계는 2.4 내지 2.7배로 연신할 수 있다.
상기 붕소 화합물은 상기 제1 가교용 수용액 100중량%에 대하여 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기 2 이상의 카르복시기를 갖는 직쇄형 다가 카르복시산 화합물은 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 옥살산, 타르타르산, 시트르산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 2 이상의 카르복시기를 갖는 직쇄형 다가 카르복시산 화합물은 상기 제2 가교용 수용액 100중량%에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 이 있다.
상기 제2 가교용 수용액은 상기 2 이상의 카르복시기를 갖는 직쇄형 다가 카르복시산 화합물 1중량부에 대하여 붕소 화합물 0 내지 10중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 가교단계 이후에 제2 가교단계가 수행되거나 상기 제2 가교단계 이후에 제1 가교단계가 수행될 수 있다.
상기 제1 가교단계, 제2 가교단계, 또는 제1 및 제2 가교단계는 2회 이상 반복 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 편광자의 적어도 한 면에 보호필름이 적층된 편광판을 제공한다.
상기 편광자 또는 상기 편광자 보호필름 상에 위상차 필름, 시야각 보상 필름 및 휘도향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 더 적층될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 편광판이 구비된 화상표시장치를 제공한다.
본 발명은 팽윤단계에서 고연신을 수행하여 이색성 물질의 균일성이 유지되어 얼룩짐 현상 등의 염색불량을 개선할 수 있는 편광자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 무기계 및 유기계 가교제의 가교반응을 효과적으로 강화시킴으로써 이색성 물질인 요오드의 고정 효율을 높여 광학특성이 우수하고 필름의 유연성과 연신성이 향상되어 파단 현상의 발생이 방지된 편광자를 제조할 수 있다.
본 발명은 이색성 물질의 균일성이 유지되어 얼룩짐 현상 등의 염색불량이 발생하지 않을 뿐만 아니라 필름의 유연성과 연신성이 향상되어 필름의 파단 현상이 발생하지 않고, 광학특성이 우수한 편광자의 제조방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 편광자의 제조방법은 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤, 염색, 및 가교 단계를 수행하여 편광자를 제조하는 방법에 있어서,
상기 각 단계 수행 중 또는 전후에 연신 단계를 수행하고
상기 팽윤 단계는 폴리비닐알코올계 필름을 2.1 내지 3.0배로 연신하여 팽윤시키고, 상기 가교 단계는 팽윤된 폴리비닐알코올계 필름을 붕소 화합물을 함유하는 제1 가교용 수용액에 침지하는 제1 가교단계; 및 2 이상의 카르복시기를 갖는 직쇄형 다가 카르복시산 화합물을 함유하는 제2 가교용 수용액에 침지하는 제2 가교단계를 포함한다.
본 발명에서 편광자는 고분자 필름에 요오드가 흡착 배향된, 통상의 요오드계 편광자를 의미한다.
편광자를 제조하기 위한 고분자 필름은 이색성 물질, 즉 요오드에 의해 염색 가능한 필름이라면 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 폴리비닐알코올 필름, 부분적으로 검화된 폴리비닐알코올 필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 필름, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름, 셀룰로오스 필름, 이들의 부분적으로 검화된 필름 등과 같은 친수성 고분자 필름; 또는 탈수 처리된 폴리비닐알코올계 필름, 탈염산 처리된 폴리비닐알코올계 필름 등과 같은 폴리엔 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서 면내에서 편광도의 균일성을 강화하는 효과가 우수할 뿐만 아니라 요오드에 대한 염색 친화성이 우수하다는 점에서 폴리비닐알코올계 필름이 바람직하다.
통상 편광자의 제조방법은 팽윤단계, 염색단계, 가교단계, 연신단계, 수세단계 및 건조단계를 포함하며, 주로 연신방법에 의해 분류된다. 예를 들면, 건식 연신방법, 습식 연신방법, 또는 상기 두 종류의 연신방법을 혼합한 하이브리드 연신방법 등을 들 수 있다. 이하에서는 습식 연신방법을 일례로 하여 본 발명의 편광자의 제조방법을 설명하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계들 중에서 건조단계를 제외한 나머지 단계는 각각 여러 종류의 용액 중에서 선택된 1종 이상의 용액으로 채워지는 항온수조(bath) 내에 폴리비닐알코올계 필름을 침지한 상태에서 수행된다.
또한, 각 단계의 순서와 반복 횟수 등은 특별히 제한되지 않으며, 각 단계들이 동시에 수행될 수도 있고 순차적으로 수행될 수도 있으며, 일부 단계들은 생략될 수도 있다. 예를 들어, 연신단계는 염색단계 이전에 수행되거나 염색단계 이후에 수행될 수 있으며, 팽윤단계 또는 염색단계와 동시에 수행될 수도 있다.
팽윤단계는 미연신된 폴리비닐알코올계 필름을 염색하기 이전에 팽윤용 수용액으로 채워진 팽윤조에 침지하여, 폴리비닐알코올계 필름의 표면 상에 퇴적된 먼지나 블록킹방지제와 같은 불순물을 제거하고 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시켜 연신 효율을 향상시키고 염색 불균일성도 방지하여 편광자의 물성을 향상시키기 위한 단계이다.
본 발명은 팽윤단계와 함께 연신단계가 수행되며, 이때 연신비는 2.1 내지 3.0배의 고배율로 연신하며, 바람직하기로는 2.4 내지 2.7배인 것이 좋다.
종래 팽윤단계와 연신단계가 동시에 수행되는 경우 연신비는 편광자의 편광도, 투과율 등의 광학특성 저하 및 파단 발생을 방지하기 위하여 약 2.0배 이하의 저배율을 유지하는 것이 일반적이다. 그러나 저배율인 경우에는 팽윤 정도에 비해 연신 정도가 작으므로 주름이 발생되고, 발생된 주름은 위상차 얼룩 및 이색성 물질 함유량의 불균일을 유발하여 염색불량이 나타나게 된다.
본 발명은 팽윤단계에서 2.1 내지 3.0배의 고배율로 연신하여 주름 발생으로 인한 염색불량을 개선하고, 상기 고배율 연신에 의해 응력이 높아짐으로써 발생되는 필름의 파단현상을 억제하기 위하여 가교단계에서 특정의 가교용액을 이용한 2단계 가교를 수행한다.
상기 연신비가 2.1배 미만이면 폴리비닐알코올계 필름의 팽윤 정도에 비해 연신 정도가 작아 주름이 발생되므로 이를 방지하기 위한 임의의 장치(익스펜더롤 등)가 별도로 요구된다. 상기 연신비가 3.0배를 초과하는 경우에는 폴리비닐알코올계 필름의 과도한 응력 및 염색성이 증가되어 파단 발생 및 투과율 등의 광학특성이 저하되는 문제가 있다.
팽윤단계에서 필름의 진행방향(MD)으로 고배율 연신을 수행함으로써 필름의 진행방향에 수직한 방향(TD)의 폭이 수축되어 주름 발생이 억제된다. 상기 주름 발생이 억제되면 이후의 염색단계에서 이색성 물질의 함유량을 균일하게 유지시킬 수 있어 편광자 광축의 균일성을 향상시키게 된다.
염색단계는 폴리비닐알코올계 필름을 이색성 물질, 예를 들어 요오드를 포함하는 염색용 수용액으로 채워진 염색조에 침지시켜 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 흡착시키는 단계이다.
염색용 수용액은 물, 수용성 유기용매 또는 이들의 혼합용매와 요오드를 포함할 수 있다. 요오드의 함량은 염색용 수용액 100중량%에 대하여 0.4 내지 400mmol/L인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 내지 275mmol/L, 가장 바람직하게는 1 내지 200mmol/L인 것이 좋다. 염색 효율을 보다 향상시키기 위하여 용해보조제로서 요오드화물이 더 포함될 수 있다. 요오드화물로는 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트튬, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석, 요오드화티타늄 등을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 이들 중에서 요오드화칼륨이 물에 대한 용해도가 크다는 점에서 바람직하다. 요오드화물의 함량은 염색용 수용액 100중량%에 대하여 0.010 내지 10중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.100 내지 5중량%인 것이 좋다.
염색조의 온도는 5 내지 42℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 35℃인 것이 좋다. 또한, 염색조 내에서 폴리비닐알코올계 필름의 침지시간은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 1 내지 20분, 보다 바람직하게는 2 내지 10분인 것이 좋다.
염색단계와 함께 연신단계가 수행될 수 있으며, 이 경우 누적 연신비는 2.31 내지 5.70배인 것이 바람직하다. 본 명세서에서 “누적 연신비”는 각 단계에서의 연신비의 곱의 값을 나타낸다.
가교단계는 물리적으로 흡착되어 있는 요오드 분자에 의한 염색성이 외부 환경에 의해 저하되지 않도록 염색된 폴리비닐알코올계 필름을 가교용 수용액에 침지시켜 흡착된 요오드 분자를 고정시키는 단계이다. 이색성 염료는 내습 환경에서 용출되는 경우가 많지는 않으나, 요오드는 가교반응이 불안정한 경우 환경에 따라 요오드 분자가 용해 또는 승화되는 경우가 많아, 충분한 가교반응이 요구된다. 또한, 모든 폴리비닐알코올 분자와 분자 사이에 위치된 요오드 분자를 배향시켜 광학특성을 향상시키기 위해 일반적으로 가교단계에서 가장 큰 연신비로 연신되어야 하므로 가교단계가 중요하다.
또한, 본 발명의 가교단계는 상기 팽윤단계에서 고배율로 연신된 폴리비닐알코올계 필름의 응력을 저감시켜 파단의 발생을 감소시킴으로써 공정 시간 단축과 재료 이용 효율 개선 등의 공정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는 적어도 2단계의 가교단계가 수행되며, 제1 가교단계에서는 무기계 가교제만을 함유하는 제1 가교용 수용액이 이용되고, 제2 가교단계에서는 유기계 가교제를 함유하는 제2 가교용 수용액이 이용된다.
제1 가교단계는 가교제로서 붕소 화합물만을 함유하는 제1 가교용 수용액을 이용한 가교단계로서, 붕소 화합물에 의한 짧은 가교결합과 강직성을 부여하여 공정 중 주름 발생을 억제하여 취급성을 향상시키고 요오드 배향을 형성하는 단계이다.
제1 가교용 수용액은 용매인 물과, 붕산, 붕산나트륨 등의 붕소 화합물을 포함하며, 물과 함께 상호 용해 가능한 유기용매를 더 포함할 수 있다.
붕소 화합물의 함량은 제1 가교용 수용액 100중량%에 대하여 1 내지 10중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 6중량%인 것이 좋다. 함량이 1중량% 미만인 경우 붕소 화합물의 가교 효과가 감소하여 강직성을 부여하기 어렵고, 10중량% 초과인 경우 무기계 가교제의 가교반응이 과다하게 활성화되어 유기계 가교제의 가교반응이 효과적으로 진행되기 어렵다.
제2 가교단계는 가교제로서 2 이상의 카르복시기를 갖는 직쇄형 다가 카르복시산 화합물을 함유하는 제2 가교용 수용액을 이용한 가교단계로서, 안정적인 가교결합 구조와 필름에 유연성과 연신성을 효과적으로 부여하는 단계이다.
제2 가교용 수용액은 용매인 물과 2 이상의 카르복시기를 갖는 직쇄형 다가 카르복시산 화합물을 포함하며, 물과 함께 상호 용해 가능한 유기용매를 더 포함할 수 있다.
2 이상의 카르복시기를 갖는 직쇄형 다가 카르복시산 화합물은 폴리비닐알코올 필름의 가교결합에 있어서 구조적으로 보다 방해 받지 않고 안정적으로 결합할 수 있으며, 유연성과 연신성을 부여하는데 있어 보다 효과적인 화합물이다. 그 종류는 특별히 제한되지 않으며, 각각 화학식 1 내지 7로 표시되는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 옥살산, 타르타르산, 시트르산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있으며, 디카르복시산 화합물 또는 이의 유도체가 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
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Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
2 이상의 카르복시기를 갖는 직쇄형 다가 카르복시산 화합물의 함량은 제2 가교용 수용액 100중량%에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 6중량%인 것이 좋다. 함량이 0.1중량% 미만인 경우 유기계 가교제의 가교반응 효과가 미미하여 유연성을 부여하기 어렵고, 10중량% 초과인 경우 유기계 가교제의 가교반응이 지나치게 활성화되어 주름 발생 억제 및 치수 안정성 향상의 효과가 저하될 수 있다.
또한, 2 이상의 카르복시기를 갖는 직쇄형 다가 카르복시산 화합물과 함께 붕소 화합물을 조합하여 사용할 수도 있다. 붕소 화합물의 함량은 2 이상의 카르복시기를 갖는 직쇄형 다가 카르복시산 화합물 1중량부에 대하여 0 내지 10중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 7중량부인 것이 좋다. 10중량부 초과인 경우 연신성이 지나치게 증가하여 주름이 발생할 수 있다.
제1 및 제2 가교용 수용액은 편광자 면내에서의 편광도의 균일성과 염착된 요오드의 탈착을 방지하기 위하여 각각 소량의 요오드화물을 더 포함할 수 있다. 요오드화물은 염색단계에서 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 그 함량은 제1 또는 제2 가교용 수용액 100중량%에 대하여 0.05 내지 15중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 11중량%인 것이 좋다.
가교조의 온도는 20 내지 70℃이고, 가교조에서의 폴리비닐알코올계 필름의 침지시간은 1초 내지 15분일 수 있으며, 바람직하게는 5초 내지 10분인 것이 좋다.
이와 같은 제1 가교단계, 제2 가교단계, 또는 제1 및 제2 가교단계는 2회 이상 반복 수행될 수 있고, 제1 가교단계와 제2 가교단계의 수행 순서는 제한되지 않는다. 예를 들면, 제1 가교단계 이후에 제2 가교단계가 수행될 수 있고, 반대로 제2 가교단계 이후에 제1 가교단계가 수행될 수 있다. 또한, 어느 단계가 반복 수행되는 경우, 제1 가교단계/제2 가교단계/제1 가교단계의 순서로 수행될 수 있고, 제2 가교단계/제1 가교단계/제2 가교단계의 순서로 수행될 수 있으며, 제1 가교단계/제2 가교단계/제1 가교단계/제2 가교단계의 순서로 수행될 수도 있다.
가교단계와 함께 연신단계가 수행될 수 있으며, 이 경우 총 누적 연신비가 4.0 내지 9.0배, 바람직하기로는 5.0 내지 8.0배가 되도록 연신되는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 연신단계는 팽윤단계, 염색단계, 가교단계와 함께 수행될 수 있으며, 가교단계 이후에 연신용 수용액으로 채워진 별도의 연신조를 이용한 독립적인 연신단계로 수행될 수도 있다.
수세단계는 가교와 연신이 완료된 폴리비닐알코올계 필름을 수세용 수용액으로 채워진 수세조에 침지시켜 이전 단계들에서 폴리비닐알코올계 필름에 부착된 붕산과 같은 불필요한 잔류물을 제거하는 단계이다.
수세용 수용액은 물일 수 있으며, 여기에 요오드화물이 더 첨가될 수도 있다.
수세조의 온도는 10 내지 60℃인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 15 내지 40℃인 것이 좋다.
수세단계는 생략 가능하며, 염색단계, 가교단계 또는 연신단계와 같은 이전 단계들이 완료될 때마다 수행될 수도 있다. 또한, 1회 이상 반복될 수도 있으며, 그 반복 횟수는 특별히 제한되지 않는다.
건조단계는 수세된 폴리비닐알코올계 필름을 건조시키고, 건조에 의한 네크인으로 염착된 요오드 분자의 배향을 보다 향상시켜 광학특성이 우수한 편광자를 얻는 단계이다.
건조방법으로는 자연 건조, 에어 건조, 가열 건조, 원적외선 건조, 마이크로파 건조, 열풍 건조 등의 방법을 이용할 수 있으며, 최근에는 필름 내에 있는 물만을 활성화시켜 건조시키는 마이크로파 건조가 새롭게 이용되고 있으며, 통상 열풍 건조가 주로 사용되고 있다. 예를 들면, 20 내지 90℃에서 1 내지 10분 동안 열풍 건조될 수 있다. 또한, 건조온도는 편광자의 열화를 방지하기 위하여 낮은 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 80℃ 이하, 가장 바람직하게는 60℃ 이하인 것이 좋다.
상기한 바와 같은 본 발명의 편광자의 제조방법은, 무기계 가교제만을 이용한 제1 가교단계와 유기계 가교제를 이용한 제2 가교단계에 의해 가교반응을 효과적으로 강화시킴으로써 이색성 물질인 요오드의 고정 효율을 높여 우수한 광학특성을 부여할 뿐만 아니라 필름의 파단 현상이 발생하지 않고, 필름의 유연성과 연신성 향상으로 주름 발생 현상이 방지되어 공정상 취급성이 용이한 편광자를 제조할 수 있다. 또한, 편광자의 대면적화 및 박막화가 가능하고 종방향뿐만 아니라 횡방향의 치수 안정성도 높일 수 있으며, 생산 효율성도 향상시킬 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 편광자를 제공한다.
또한, 본 발명은 편광자의 적어도 한 면에 보호필름이 적층된 편광판을 제공한다.
보호필름으로는 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분차폐성, 등방성 등이 우수한 필름이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 또는 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌 프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 염화비닐계 수지; 나일론, 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지; 이미드계 수지; 폴리에테르술폰계 수지; 술폰계 수지; 폴리에테르케톤계 수지: 황화 폴리페닐렌계 수지; 비닐알코올계 수지; 염화비닐리덴계 수지; 비닐부티랄계 수지; 알릴레이트계 수지; 폴리옥시메틸렌계 수지; 에폭시계 수지 등과 같은 열가소성 수지로 구성된 필름을 들 수 있으며, 상기 열가소성 수지의 블렌드물로 구성된 필름도 사용할 수 있다. 또한, (메타)아크릴계, 우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화성 수지 또는 자외선 경화형 수지로 된 필름을 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 특히 알칼리 등에 의해 비누화(검화)된 표면을 가진 셀룰로오스계 필름이 편광특성 또는 내구성을 고려하면 바람직하다. 또한, 보호필름은 하기 광학층의 기능을 겸비한 것일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 편광판의 구조는 특별히 제한되지 않으며 필요한 광학특성을 만족시킬 수 있는 여러 종류의 광학층이 편광자 상에 적층된 것일 수 있다. 예를 들어, 편광자의 적어도 한 면에 편광자를 보호하는 보호필름이 적층된 구조; 편광자의 적어도 한 면 또는 보호필름 상에 하드코팅층, 반사방지층, 점착방지층, 확산방지층, 눈부심방지층 등의 표면처리층이 적층된 구조; 편광자의 적어도 한 면 또는 보호필름 상에 시야각을 보상하는 배향액정층 또는 또 다른 기능성 막이 적층된 구조를 가지는 것일 수 있다. 또한, 각종 화상표시장치를 형성하는데 이용되는 편광변환장치와 같은 광학막, 리플렉터, 반투과판, 1/2 파장판 또는 1/4 파장판과 등의 파장판(λ판 포함)을 포함하는 위상차판, 시야각 보상막, 휘도향상막 중의 하나 이상이 광학층으로 적층된 구조일 수도 있다. 보다 상세하게, 편광자의 한 면에 보호필름이 적층된 구조의 편광판으로서, 적층된 보호필름 상에 리플렉터 또는 반투과 리플렉터가 적층된 반사형 편광판 또는 반투과형 편광판; 위상차판이 적층된 타원형 또는 원형 편광판; 시야각 보상층 또는 시야각 보상막이 적층된 넓은 시야각 편광판; 또는 휘도 향상막이 적층된 편광판 등이 바람직하다.
이러한 편광판은 통상의 액정표시장치뿐만 아니라 전계발광표시장치, 플라즈마표시장치, 전계방출표시장치 등의 각종 화상표시장치에 적용 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
검화도가 99.9% 이상인 투명한 미연신 폴리비닐알코올 필름(VF-PS, KURARAY사)을 30℃의 물(탈이온수)에서 2분 동안 침지하여 팽윤시킨 후 요오드 3.5 mmol/L와 요오드화칼륨 2중량%가 함유된 30℃의 염색용 수용액에 4분 침지하여 염색하였다. 이때, 팽윤 및 염색단계에서 각각 2.1배, 1.32배의 연신비로 연신하였다.
이어서, 요오드화칼륨 10중량%와 붕산 3.5중량%가 함유된 50℃의 제1 가교용 수용액(제1 가교단계)과 요오드화칼륨 10중량%, 붕산 3.5중량% 및 시트르산 1중량%가 함유된 50℃의 제2 가교용 수용액(제2 가교단계)에 각각 2분, 1분 동안 침지하여 가교시켰다. 이때, 제1 및 제2 가교단계에서의 누적 연신비가 2.2배로 연신하여 총 누적 연신비가 6.0배가 되도록 하였다. 가교가 완료된 후 폴리비닐알코올 필름을 70℃의 오븐에서 4분 동안 건조시켜 편광자를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 팽윤 단계의 연신비를 2.4배, 염색 단계의 연신비를 1.32배, 가교 단계의 연신비를 1.9배로 하여 총 누적 연신비가 6.0배가 되도록 연신하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 팽윤 단계의 연신비를 2.7배, 염색 단계의 연신비를 1.32배, 가교 단계의 연신비를 1.7배로 하여 총 누적 연신비가 6.0배가 되도록 연신하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 팽윤 단계의 연신비를 3.0배, 염색 단계의 연신비를 1.32배, 가교 단계의 연신비를 1.6배로 하여 총 누적 연신비가 6.3배가 되도록 연신하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 제2 가교용 수용액에 함유된 시트르산을 3중량%로 사용하였다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 제2 가교용 수용액에 함유된 시트르산 대신에 글루타르산을 사용하였다.
실시예 7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 제2 가교단계와 제1 가교단계의 순서로 가교하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 팽윤 단계의 연신비를 1.8배, 염색 단계의 연신비를 1.32배, 가교 단계의 연신비를 2.5배로 하여 총 누적 연신비가 5.94배가 되도록 연신하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 팽윤 단계의 연신비를 3.1배, 염색 단계의 연신비를 1.32배, 가교 단계의 연신비를 1.5배로 하여 총 누적 연신비가 6.1배가 되도록 연신하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 제2 가교단계를 수행하지 않고 제1 가교단계만을 수행하되, 2.2배의 연신비로 연신하였다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 제1 가교단계를 수행하지 않고 제2 가교단계만을 수행하되, 2.2배의 연신비로 연신하였다.
구분 팽윤단계 가교단계 기타
연신비 제1가교단계 제2가교단계 (중량%) 연신비
붕산 (중량%) 시트르산 글루타르산
실시예1 2.1 3.5 1 - 2.2
실시예2 2.4 3.5 1 - 1.9
실시예3 2.7 3.5 1 - 1.7
실시예4 3.0 3.5 1 - 1.6
실시예5 2.1 3.5 3 - 2.2
실시예6 2.1 3.5 - 1 2.2
실시예7 2.1 3.5 1 - 2.2 가교순서(2->1)
비교예1 1.8 3.5 1 - 2.5
비교예2 3.1 3.5 1 - 1.5
비교예3 2.1 3.5 - - 2.2 제2가교단계 수행 안함
비교예4 2.1 - 1 - - 제1가교단계 수행 안함
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 편광자의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 광학특성(편광도, 투과율)
제조된 편광자를 4㎝×4㎝ 크기로 절단한 후 자외가시광선 분광계(V-7100, JASCO사 제조)를 이용하여 측정하였다. 이때, 편광도는 하기 수학식 1로 정의된다.
Figure pat00008
(식 중, T1은 한 쌍의 편광자를 흡수축이 평행한 상태로 배치하였을 경우 얻어지는 평행 투과율이고, T2는 한 쌍의 편광자를 흡수축이 직교하는 상태로 배치하였을 경우 얻어지는 직교 투과율임).
2. 면내광축편차
제조된 편광자의 위상차 측정기(KOBRA, Oji Scientific Instruments)를 이용하여 폭방향(TD)에 대하여 5지점 측정하고, 그 편차의 평균을 나타내었다. 이때, 측정되는 부분은 얼룩이 발생되지 않는 부분이며, 편차가 2°이상인 경우 광축이 불균일한 것으로 간주한다.
3. 염색 불량(얼룩 발생)
제조된 편광자를 5cm × 10cm 크기의 시편으로 절단한 후, 상기 시편 내에 발생된 얼룩발생 정도를 육안으로 관찰하였다.
◎ : 얼룩이 발생 되지 않거나 1개 발생된 경우
○：얼룩이 2 내지 3 발생된 경우
X : 얼룩이 4개 이상 발생된 경우
4. 파단 시 응력(MPa)
로드 셀(road cell)이 부착된 롤을 이용하여 가교조에서 최종 누적 연신비로 연신되었을 때의 건조전 폴리비닐알코올 필름에 걸리는 인장강도를 측정하였다. 이때, 10MPa 이상인 경우 파단 발생의 위험성이 큰 것으로 간주한다.
5. 가교결합 확인
제조된 편광자의 가교여부를 확인하기 위하여, 온수에 용해시킨 편광자를 적외선 분광분석기(FT-IR)로 분석하여 1700 내지 1720㎝-1 부근에서 C=O 피크의 발생 여부를 확인하였다.
구분 광학특성 면내광축편차
(°)		 염색불량 응력
(MPa)		 가교결합(C=O피크)
편광도 (%) 투과율 (%)
실시예1 40.5 99.9933 0.17 ○ 7.26 유
실시예2 40.3 99.9931 0.16 ◎ 8.8 유
실시예3 40.4 99.9938 0.15 ◎ 9.8 유
실시예4 40.2 99.9932 0.18 ○ 11.1 유
실시예5 40.1 99.993 0.18 ○ 6.4 유
실시예6 40.2 99.9934 0.17 ○ 7.4 유
실시예7 40.0 99.9931 0.18 ○ 9.5 유
비교예1 40.3 99.9935 0.18 × 6.12 유
비교예2 측정불가
(파단됨)		 측정불가
(파단됨)		 측정불가
(파단됨)		 ○ 13.62(파단됨) 유
비교예3 측정불가
(파단됨)		 측정불가
(파단됨)		 측정불가
(파단됨)		 ○ 12.5(파단됨) 무
비교예4 39.1 99.982 0.25 ○ 3.5 유
위 표와 같이, 본 발명에 따라 2.1 내지 3.0배의 고배율로 연신하는 팽윤단계와, 붕소 화합물을 함유한 제1 가교단계 및 2 이상의 카르복시기를 갖는 직쇄형 다가 카르복시산 화합물을 이용한 제2 가교단계를 포함하는 방법으로 제조된 실시예 1 내지 7의 편광자는 비교예 1 내지 4의 편광자와 비교하여 이색성 물질의 균일성이 유지되어 염색불량이 발생하지 않고, 필름의 유연성과 연신성이 향상되어 필름의 파단 현상이 발생하지 않으며, 광학특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤, 염색 및 가교 단계를 수행하여 편광자를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 각 단계 수행 중 또는 전후에 연신 단계를 수행하고
    상기 팽윤 단계는 폴리비닐알코올계 필름을 2.1 내지 3.0배로 연신하여 팽윤시키고,
    상기 가교 단계는 팽윤된 폴리비닐알코올계 필름을 붕소 화합물을 함유하는 제1 가교용 수용액에 침지하는 제1 가교단계; 및 2 이상의 카르복시기를 갖는 직쇄형 다가 카르복시산 화합물을 함유하는 제2 가교용 수용액에 침지하는 제2 가교단계를 포함하는 편광자의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 팽윤 단계는 2.4 내지 2.7배로 연신하는 편광자의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 붕소 화합물은 상기 제1 가교용 수용액 100중량%에 대하여 1 내지 10중량%로 포함되는 편광자의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 2 이상의 카르복시기를 갖는 직쇄형 다가 카르복시산 화합물은 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 옥살산, 타르타르산, 시트르산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 편광자의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 2 이상의 카르복시기를 갖는 직쇄형 다가 카르복시산 화합물은 상기 제2 가교용 수용액 100중량%에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함되는 편광자의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 가교용 수용액은 상기 2 이상의 카르복시기를 갖는 직쇄형 다가 카르복시산 화합물 1중량부에 대하여 붕소 화합물 0 내지 10중량부를 더 포함하는 편광자의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 가교단계 이후에 제2 가교단계가 수행되거나 상기 제2 가교단계 이후에 제1 가교단계가 수행되는 편광자의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 가교단계, 제2 가교단계, 또는 제1 및 제2 가교단계는 2회 이상 반복 수행되는 편광자의 제조방법.
  9. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 편광자의 적어도 한 면에 보호필름이 적층된 편광판.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 편광자 또는 상기 편광자 보호필름 상에 위상차 필름, 시야각 보상 필름 및 휘도향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 더 적층된 편광판.
  11. 청구항 9의 편광판이 구비된 화상표시장치.

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