KR101852355B1 - 편광자 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
배향도가 0.250 내지 0.400이고, 흡수축 방향의 수축력이 3.5N/2mm 이하이며, 상기 배향도는 하기 수식 1로부터 얻어지는 편광자:
(식 중, AMD는 편광자의 흡수축 방향으로 편광하는 적외광의 흡광도이고, ATD는 편광자의 투과축 방향으로 편광하는 적외광의 흡광도이며, Alarge는 AMD와 ATD 중 높은 쪽의 흡광도이고, Asmall은 AMD와 ATD 중 낮은 쪽의 흡광도이다).
(식 중, AMD는 편광자의 흡수축 방향으로 편광하는 적외광의 흡광도이고, ATD는 편광자의 투과축 방향으로 편광하는 적외광의 흡광도이며, Alarge는 AMD와 ATD 중 높은 쪽의 흡광도이고, Asmall은 AMD와 ATD 중 낮은 쪽의 흡광도이다).
Description
본 발명은 편광자 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 광학 특성이 뛰어나면서 흡수축(연신) 방향의 수축력이 작은 편광자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
액정표시장치(LCD), 전계발광(EL) 표시장치, 플라즈마 표시장치(PDP), 전계방출 표시장치(FED), OLED 등과 같은 각종 화상표시장치에 사용되고 있는 편광판은 일반적으로 폴리비닐알코올계(polyvinyl alcohol, PVA) 필름에 요오드계 화합물 또는 이색성 편광 물질이 흡착 배향된 편광자를 포함하며, 편광자의 한 면에는 편광자 보호필름이 순서대로 적층되어 있으며, 편광자의 다른 한 면에는 편광자 보호필름, 다른 부재와 접합되는 점착제층과 이형 필름이 순서대로 적층된 다층 구조를 가진다.
편광판을 구성하는 편광자는 화상표시장치에 적용되며, 색 재현성이 뛰어난 화상을 제공하기 위하여 기본적으로 높은 투과율 및 편광도를 겸비할 것이 요구된다. 이를 구현하기 위해, 폴리비닐알코올계 필름 자체를 개질하거나 또는 승화성이 있는 요오드계 편광 소자 대신에 비승화성 이색성 염료를 사용하는 방법을 이용해서 편광자를 제조하였다.
한편, 통상적으로 편광자는 고분자를 사용해서 제조된 편광자 형성용 필름을 연신함으로써, 내부 분자 배열을 소정 방향으로 배향시켜 편광 기능을 가지게 된다. 따라서, 연신 공정은 편광자를 제조할 때에 불가결한 공정이다.
그러나 이러한 연신 공정은 추후에 편광자가 소정 환경하에 놓였을 때 연신(흡수축) 방향의 수축력이 발현되는 원인이 되며, 이러한 흡수축 방향의 수축력은 편광자 변형의 원인이 된다. 따라서, 흡수축 방향의 수축력을 줄이는 것은 개선된 편광자를 제조하는 데 중요한 고려 사항이다.
그러나 지금까지 높은 편광도와 낮은 수축력을 함께 구현한 편광자는 알려져 있지 않다.
일본공개특허 제2010-145866호에는 수축 응력이 작은 편광자의 제조방법이 개시되어 있으나, 상기 문제점에 대한 만족할 만한 대안을 제시하지는 못하였다.
본 발명은 뛰어난 편광도를 가지면서도 흡수축 방향의 수축력이 작은 편광자 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 배향도가 0.250 내지 0.400이고, 흡수축 방향의 수축력이 3.5N/2mm 이하이며,
상기 배향도는 하기 수식 1로부터 얻어지는 편광자:
(식 중, AMD는 편광자의 흡수축 방향으로 편광하는 적외광의 흡광도이고, ATD는 편광자의 투과축 방향으로 편광하는 적외광의 흡광도이며, Alarge는 AMD와 ATD 중 높은 쪽의 흡광도이고, Asmall은 AMD와 ATD 중 낮은 쪽의 흡광도이다).
2. 배향도가 0.300 내지 0.400인, 상기 1에 기재된 편광자.
3. 편광자 형성용 필름의 팽윤, 염색, 연신, 가교, 보색 및 건조 단계를 포함하고,
상기 가교 단계는 편광자 형성용 필름을 2.00 내지 3.00배로 연신하는 제1 가교 단계, 및 상기 제1 가교 단계 후, 편광자 형성용 필름을 1.00배 이하로 연신하는 제2 가교 단계를 포함하며,
상기 보색 단계에서 상기 제2 가교 단계의 연신비보다 높고 상기 제1 가교 단계의 연신비보다 낮은 연신비로 편광자 형성용 필름을 연신하는, 편광자의 제조방법.
4. 상기 제2 가교 단계에서 편광자 형성용 필름을 0.85 내지 1.00배로 연신하는, 상기 3에 기재된 편광자의 제조방법.
5. 상기 보색 단계에서 편광자 형성용 필름을 1.01 내지 1.25배로 연신하는, 상기 3 또는 4에 기재된 편광자의 제조방법.
6. 상기 1 또는 2에 기재된 편광자 및 상기 편광자의 적어도 일면에 접합된 편광자 보호필름을 포함하는 편광판.
7. 상기 6에 기재된 편광판을 포함하는 화상표시장치.
본 발명의 편광자는 소정 범위의 배향도 및 흡수축 방향의 수축력을 가짐으로써, 다른 물성의 저하 없이 뛰어난 광학 특성을 가지면서도 흡수축 방향에 있어서 작은 수축력을 나타낼 수 있다.
본 발명의 편광자의 제조방법은 가교 단계 및 보색 단계에서 특정 범위의 연신비로 편광자 형성용 필름을 연신함으로써, 본 발명에 따른 편광자를 제조할 수 있다. 통상, 고연신이 될수록 배향도는 높아지기 때문에 뛰어난 편광 특성을 구현하기 위해서는 연신비를 높일 필요가 있는 반면, 연신비가 높아질수록 연신(흡수축) 방향의 수축력도 커진다. 따라서, 높은 배향도의 구현 및 낮은 흡수축 방향의 수축력의 구현은 트레이드 오프(trade-off) 관계에 있으며, 지금까지 높은 배향도와 낮은 흡수축 방향의 수축력을 함께 구현한 편광자는 알려져 있지 않은 바, 특히 본 발명의 편광자의 제조방법은 흡수축 방향에서 낮은 수축력을 가지면서도 배향도의 범위를 조절할 수 있으며, 그 결과 높은 편광도를 가지면서도 흡수축 방향에서 작은 수축력을 가지는 편광자를 제조할 수 있다.
본 발명은 배향도가 0.250 내지 0.400이고, 흡수축 방향의 수축력이 3.5N/2mm 이하임으로써, 광학 특성이 뛰어나면서도 흡수축 방향의 수축력이 작은 편광자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.
전술한 바와 같이, 종래에는 편광자의 높은 배향도와 흡수축 방향에서의 작은 수축력은 트레이드 오프 관계에 있는 것으로 알려져 있어, 배향도가 뛰어나면서 흡수축 방향의 수축력이 작은 편광자를 구현한 예는 알려져 있지 않다.
그러나 본원의 발명자들은 배향도를 조절 가능한 편광자의 제조방법을 통해, 높은 배향도와 흡수축 방향에서의 작은 수축력을 동시에 만족하는 편광자를 제조하였다. 또한 배향도 및 흡수축 방향의 수축력을 특정 범위로 조절할 경우, 편광도의 저하 없이도 흡수축 방향의 수축력이 작은 편광자를 얻을 수 있다.
본 발명의 편광자는 배향도가 0.250 내지 0.400이고, 바람직하게는 0.300 내지 0.400이어도 된다. 배향도가 0.250 미만이면 편광도가 저하되고, 0.400을 초과하면 흡수축 방향의 수축력이 증가하여 편광자의 휨이 커진다는 문제점이 있다.
본 발명에서 배향도를 전술한 범위로 조정하기 위해서는, 제1 가교 단계에서의 연신비를 2.00 내지 3.00배, 총 누적 연신비를 5.0배 이상으로 제어함으로써 조정할 수 있다.
본 발명에 따른 배향도는 편광자의 흡수축 방향(MD방향)으로 편광하는 적외광(IR)의 흡광도와, 편광자의 투과축 방향(TD방향)으로 편광하는 적외광의 흡광도의 차이로부터 얻을 수 있다. 구체적인 배향도를 얻는 구체적인 관계식은 하기 수식 1과 같다.
(식 중, AMD는 편광자의 흡수축 방향(MD방향)으로 편광하는 적외광의 흡광도이고, ATD는 편광자의 투과축 방향(TD방향)으로 편광하는 적외광의 흡광도이며, Alarge는 AMD와 ATD 중 높은 쪽의 흡광도이고, Asmall은 AMD와 ATD 중 낮은 쪽의 흡광도이다).
적외광의 흡광도는 예를 들면, 푸리에 변환 적외 분광 광도계(FT-IR)로 측정할 수 있다. 적외광의 파수는 예를 들면 1290cm-1로 할 수 있다.
본 발명의 편광자는 흡수축 방향에서 낮은 수축력을 가지며, 흡수축 방향의 수축력이 3.5N/2mm 이하여도 된다. 흡수축 방향의 수축력이 3.5N/2mm 이하인 경우, 편광자의 변형을 효과적으로 막을 수 있다. 흡수축 방향의 수축력은 낮을수록 바람직하므로, 그 하한은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2N/2mm 이상 또는 1N/2mm 이상 또는 0.1N/2mm 이상이어도 된다. 본 발명에서 편광자의 흡수축 방향의 수축력을 전술한 범위로 조정하기 위해서는 제1 가교 단계의 연신비를 2.00 내지 3.00배, 제2 가교 단계의 연신비를 1.00배 이하로 제어함으로써 조정할 수 있다.
본 발명의 편광자의 두께는 5~30㎛여도 되고, 바람직하게는 10~28㎛여도 되며, 보다 바람직하게는 15~26㎛여도 된다. 편광자의 두께가 상기 범위이면, 편광자의 흡수축 방향에서의 낮은 수축력과, 핸들링성을 양립할 수 있다.
또한 본 발명은 전술한 편광자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 편광자의 제조방법은 편광자 형성용 필름의 팽윤, 염색, 연신, 가교, 보색 및 건조 단계를 포함하고, 상기 가교 단계는 편광자 형성용 필름을 2.00 내지 3.00배로 연신하는 제1 가교 단계, 및 상기 제1 가교 단계 후 편광자 형성용 필름을 1.00배 이하로 연신하여 응력을 완화시키는 제2 가교 단계를 포함하고, 상기 보색 단계에서 상기 제2 가교 단계의 연신비보다 높고 상기 제1 가교 단계의 연신비보다 낮은 연신비로 편광자 형성용 필름을 연신한다. 상기와 같은 가교 단계 및 보색 단계의 연신비의 조절을 통해 편광자의 배향도 및 흡수축 방향의 수축력을 조절하여, 높은 편광도 및 작은 흡수축 방향의 수축력을 구현할 수 있다.
본 발명의 편광자의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
편광자를 제조하기 위한 편광자 형성용 필름은 편광판 제조에 사용되는 고분자 필름이라면 당 분야에 공지된, 이색성 물질(예를 들면 요오드)에 의해 염색할 수 있는 필름을 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 폴리비닐알코올 필름, 부분적으로 검화된 폴리비닐알코올 필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 필름, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름, 셀룰로오스 필름, 이들의 부분적으로 검화된 필름 등과 같은 친수성 고분자 필름; 또는 탈수 처리된 폴리비닐알코올계 필름, 탈염산 처리된 폴리염화 비닐계 필름 등과 같은 폴리엔 배향 필름; 등을 사용할 수 있다. 이 중, 면내에서 편광도의 균일성을 강화하는 효과가 뛰어날 뿐만 아니라, 요오드에 대한 염색 친화성이 뛰어나다는 점에서 폴리비닐알코올계 필름이 바람직하다.
본 발명에 따른 편광자의 제조방법은 팽윤 단계, 염색 단계, 가교 단계, 보색 단계, 연신 단계, 수세 단계 및 건조 단계를 포함할 수 있으며, 연신 방법에 의해 분류할 수 있다. 예를 들면, 건식 연신 방법, 습식 연신 방법, 또는 상기 2종류의 연신 방법을 혼합한 하이브리드 연신 방법 등을 들 수 있다. 이하에서는 습식 연신 방법을 일례로 들어 본 발명의 편광자의 제조방법을 설명하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 중에서 건조 단계를 제외한 나머지 단계는 각각 여러 종류의 용액 중에서 선택된 1종 이상의 용액으로 채워지는 항온 수조(bath) 내에 편광자 형성용 필름을 침지한 상태에서 수행할 수 있다.
<팽윤 단계>
팽윤 단계는 미연신된 편광자 형성용 필름을 염색하기 전에 팽윤용 수용액으로 채워진 팽윤조에 침지하여, 편광자 형성용 필름의 표면 상에 퇴적된 먼지 또는 블록킹 방지제와 같은 불순물을 제거하고 편광자 형성용 필름을 팽윤시키는, 연신 효율을 향상시키고 염색 불균일성을 방지하여 편광자의 물성을 향상시키기 위한 단계이다.
팽윤용 수용액으로는 당 분야에 공지된 팽윤용 수용액을 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 물(순수, 탈이온수)을 단독으로 사용해도 되고, 여기에 소량의 글리세린 또는 요오드화 칼륨이 첨가될 경우 고분자 필름의 팽윤과 함께 가공성도 향상될 수 있다. 물 100중량%에 대해서 글리세린의 함량은 5중량% 이하이고, 요오드화 칼륨의 함량은 10중량% 이하인 것이 바람직하다.
팽윤조의 온도는 특별히 제한되지 않으나 20 내지 45℃여도 되고, 예를 들면 25 내지 40℃여도 된다.
팽윤 단계의 수행시간(팽윤조 침지시간)은 당 분야에 공지된 수행시간을 특별한 제한 없이 적용할 수 있으며, 예를 들면 180초 이하여도 되고, 바람직하게는 90초 이하여도 된다. 침지시간이 상기 범위인 경우에는 팽윤이 과도하여 포화 상태가 되는 것을 억제할 수 있어, 편광자 형성용 필름의 연화로 인한 파단이 방지되고 염색 단계에서 요오드의 흡착이 균일하게 되어 편광도가 향상될 수 있다.
팽윤 단계와 함께 연신 단계를 수행할 수 있으며, 이때 연신비는 약 1.1 내지 3.5배여도 되나 제한되지 않으며, 바람직하게는 1.5 내지 3.0배여도 된다. 상기 연신비가 1.1배 미만이면 주름이 발생할 가능성이 있고, 3.5배를 초과하는 경우에는 초기 광학 특성이 취약해질 수 있다.
<염색 단계>
염색 단계는 편광자 형성용 필름을 이색성 물질, 예를 들면 요오드를 포함하는 염색용 수용액으로 채워진 염색조에 침지시켜 편광자 형성용 필름에 요오드를 흡착시키는 단계이다.
염색용 수용액은 당 분야에 공지된 염색용 수용액을 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 물, 수용성 유기 용매 또는 이들의 혼합 용매와 요오드를 포함할 수 있다. 요오드의 함량은 염색용 수용액 중에 0.4 내지 400mmol/L여도 되나 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는 0.8 내지 275mmol/L, 가장 바람직하게는 1 내지 200mmol/L여도 된다.
염색용 수용액은 염색 효율이 향상될 수 있도록 용해 보조제로서 요오드화물을 더 포함해도 된다. 요오드화물로는 당 분야에 공지된 요오드화물을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 요오드화 칼륨, 요오드화 리튬, 요오드화 나트륨, 요오드화 아연, 요오드화 알루미늄, 요오드화 납, 요오드화 구리, 요오드화 바륨, 요오드화 칼슘, 요오드화 주석, 요오드화 티탄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 이들 중에서 요오드화 칼륨이 물에 대한 용해도가 크다는 점에서 바람직하다. 요오드화물의 함량은 물 100중량%에 대해서 0.01 내지 10중량%여도 되나 제한되지 않으며, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%여도 된다.
또한 편광자 형성용 필름 내의 요오드 착체의 함량을 증가시키기 위해, 염색조에 붕산이 물 100중량%에 대해 0.3 내지 5중량%로 첨가되어도 되나, 이에 제한되지 않는다. 염색조의 붕산이 0.3중량% 미만인 경우에는 PVA-I3-착체 및 PVA-I5-착체 함량의 증가에 효과가 없을 가능성이 있고, 염색조의 붕산이 5중량%보다 높은 농도일 경우에는 필름 파단의 위험성이 높아질 수 있다.
염색조의 온도는 5 내지 42℃여도 되나 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는 10 내지 35℃여도 된다. 또한 염색조 내에서의 편광자 형성용 필름의 침지시간은 특별히 제한되지 않으며, 1 내지 20분이어도 되고, 바람직하게는 2 내지 10분이어도 된다.
본 발명에서는 염색 단계와 함께 연신 단계를 수행할 수 있으며, 이때 연신비는 1.01 내지 2.0배여도 되지만 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는 1.1 내지 1.8배여도 된다.
또한 상기 팽윤 및 상기 염색 단계를 포함하는 상기 염색 단계까지의 누적 연신비는 1.2 내지 4.0배여도 된다. 상기 누적 연신비가 1.2배 미만이면 필름의 주름이 발생하여 외관 불량이 발생할 가능성이 있고, 4.0배를 초과하는 경우에는 초기 광학 특성이 취약해질 수 있다.
<가교 단계>
가교 단계는 물리적으로 흡착되어 있는 요오드 분자에 의한 염색성이 외부 환경에 의해 저하되지 않도록, 염색된 편광자 형성용 필름을 가교용 수용액에 침지시켜, 흡착된 요오드 분자를 고정시키는 단계이다.
이색성 염료인 요오드는 가교 반응이 불충분한 경우, 습열 환경에 의해 요오드 분자가 탈리될 수 있어 충분한 가교 반응이 요구된다. 또한 편광자 형성용 필름의 분자와 분자 사이에 위치한 요오드 분자를 배향시켜 광학 특성을 향상시키기 위해, 가장 큰 연신비로 연신하는 것을 가교 단계에서 수행할 수 있다.
본 발명의 편광자의 제조방법은 가교 단계가 제1 가교 단계 및 제2 가교 단계를 포함하고, 상기 제1 및 제2 가교 단계 중 하나 이상의 단계는 붕소 화합물을 함유하는 가교용 수용액을 사용할 수 있다. 이에 따라 편광자의 광학 특성 및 색상 내구성이 향상될 수 있다.
상기 가교용 수용액은 당 분야에 공지된 가교 수용액을 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 용매인 물과, 붕산 또는 붕산나트륨 등의 붕소 화합물을 포함해도 되고, 물과 함께 상호 용해 가능한 유기 용매 및 요오드화물을 더 포함해도 된다.
붕소 화합물은 짧은 가교 결합과 강직성을 편광자에 부여하여 공정 중 필름에 주름이 발생하는 것을 억제함으로써, 필름의 취급성을 향상시킬 수 있으며, 편광자의 요오드 배향을 형성하는 역할을 할 수 있다.
상기 붕소 화합물의 함량은 당 분야에 공지된 함량을 적용할 수 있고, 예를 들면 물 100중량%에 대해서 1 내지 10중량%여도 되고, 바람직하게는 2 내지 6중량%여도 된다. 그 함량이 1중량% 미만인 경우, 붕소 화합물의 가교 효과가 감소하여 편광자에 강직성을 부여하기 어려울 수 있고, 10중량%를 초과할 경우, 무기계 가교제의 가교 반응이 과도하게 활성화되어 유기계 가교제의 가교 반응이 효과적으로 진행되기 어려울 수 있다.
본 단계에서, 요오드화물은 편광자 면내에서 편광도의 균일성을 유지하기 위해, 또한 염착된 요오드의 탈착을 방지하기 위해 사용할 수 있다. 상기 요오드화물은 상기 염색 단계에서 사용된 것과 동일한 것이어도 되며, 그 함량은 물 100중량%에 대해서 0.05 내지 15중량%여도 되지만 제한되지 않으며, 바람직하게는 0.5 내지 14중량%여도 된다. 그 함량이 0.05중량% 미만이면 필름 내의 요오드 이온이 빠져나와 편광자의 투과율을 증가시킬 가능성이 있고, 15중량%를 초과할 경우에는 수용액 내의 요오드 이온이 필름으로 침투하여 편광자의 투과율이 감소될 수 있다.
본 발명에서 가교조의 온도는 20 내지 70℃여도 되나 이에 제한되지 않는다. 상기 가교조에서의 편광자 형성용 필름의 침지시간은 1초 내지 15분이어도 되나 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는 5초 내지 10분이어도 된다.
본 발명의 가교 단계는 제1 및 제2 가교 단계를 포함하며, 연신 단계가 함께 수행된다.
상기 제1 가교 단계의 연신비는 2.00 내지 3.00배이고, 바람직하게는 2.20 내지 2.80배여도 된다. 본 발명에 따른 제1 가교 단계는 편광자 형성용 필름을 높은 연신비로 연신하여 편광자의 기계적 물성을 향상시키고, 후속하는 제2 가교 단계에서 편광자 형성용 필름이 파단되는 것을 방지한다. 제1 가교 단계의 연신비가 2.00배 미만이면 목적하는 배향도가 나타나지 않기 때문에 기계적 물성이 확보되지 않고, 3.00배를 초과하면 흡수축 방향의 수축력이 증가할 수 있다.
또한 제2 가교 단계의 연신비는 1.00배 이하이고, 바람직하게는 0.80 내지 1.00배, 보다 바람직하게는 0.85배 내지 1.00배여도 된다. 본 발명에 따른 제2 가교 단계는 제1 가교 단계에서 발생한 응력을 완화시키는 단계로서, 편광자 형성용 필름의 파단을 방지하고 흡수축 방향의 수축력을 저하시키는 단계이다. 제2 가교 단계의 연신비가 1.00배를 넘으면 필름 파단이 발생하는 경우가 있으며, 흡수축 방향의 수축력이 증가하는 문제가 있다.
또한 상기 제1 및 제2 가교 단계의 누적 연신비는 1.5 내지 3.0배여도 되고, 바람직하게는 1.98 내지 2.8배여도 된다. 상기 누적 연신비가 1.5배 미만이면, 편광자 형성용 필름의 배향 효과가 불충분해질 가능성이 있으며, 3.0배를 초과하는 경우에는 연신에 따른 응력이 상승하여 흡수축 방향의 수축력이 증가할 수 있다.
<보색 단계>
보색 단계는 요오드 착체가 물리적으로 흡착되어 있는 편광자 형성용 필름에서 분자와 분자 사이에 위치한 요오드 착체를 붕산 가교 근처에 배향시켜 요오드 착체를 안정화시키는 단계이다. 또한 보색 단계를 통해 상기 가교 단계에서 요오드 착체의 염색이 불충분한 편광자 형성용 필름에 대해 색을 보정할 수 있다.
상기 보색 단계의 보색용 수용액은 예를 들면 용매인 물과, 붕산 등의 붕소 화합물을 포함하며, 물과 함께 상호 용해 가능한 유기 용매 및 요오드화물을 더 포함해도 된다.
본 발명에서 붕소 화합물은 짧은 가교 결합과 강직성을 편광자에 부여하여 공정 중 필름에 주름이 발생하는 것을 억제함으로써, 필름의 취급성을 향상시키고 편광자의 요오드 배향을 형성하는 역할을 할 수 있다.
상기 붕소 화합물의 함량은 물 100중량%에 대해서 1 내지 10중량%여도 되나 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는 2 내지 6중량%여도 된다. 그 함량이 1중량% 미만이면, 붕소 화합물의 가교 효과가 감소하여 편광자에 강직성을 부여하기 힘든 경우가 있고, 10중량%를 초과하면 무기계 가교제의 가교 반응이 과도하게 활성화되어 유기계 가교제의 가교 반응이 효과적으로 진행되기 어려운 경우가 있다.
본 단계에서, 요오드화물은 편광자의 면내에서 편광도의 균일성을 유지하기 위해, 또한 염착된 요오드의 탈착을 방지하기 위해 사용할 수 있다. 상기 요오드화물은 상기 염색 단계에서 사용된 것과 동일한 것을 사용해도 되고, 그 함량은 물 100중량%에 대해서 0.05 내지 15중량%여도 되나 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는 0.5 내지 11중량%여도 된다. 그 함량이 0.05중량% 미만이면 필름 내의 요오드 이온이 빠져나와 편광자의 투과율을 증가시킬 가능성이 있고, 15중량%를 초과하면 수용액 내의 요오드 이온이 필름으로 침투하여 편광자의 투과율이 감소될 수 있다.
본 발명에서 보색조의 온도는 20 내지 70℃여도 된다. 보색조에서의 편광자 형성용 필름의 침지시간은 1초 내지 15분이어도 되나 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는 5초 내지 10분이어도 된다.
본 발명에 따른 보색 단계는 연신 단계와 함께 수행되며, 이때 보색 단계의 연신비는 상기 제2 가교 단계의 연신비보다 높고 상기 제1 가교 단계의 연신비보다 낮은 연신비를 가진다. 본 발명에 따른 보색 단계는 상대적으로 높은 연신비로 편광자 형성용 필름을 연신함으로써, 높은 배향도를 구현하여 광학 특성을 향상시키면서도 흡수축 방향에서 작은 수축력을 유지할 수 있다.
보색 단계의 연신비의 보다 구체적인 예로는 1.01 내지 1.25배여도 되고, 바람직하게는 1.05 내지 1.20배여도 된다. 상기 연신비 범위에서 전술한 보색 단계의 효과가 뛰어나게 나타날 수 있다. 연신비가 1.01배 미만이면 요오드 착체의 안정화 효과 및 편광자 형성용 필름의 배향도가 낮아질 가능성이 있고, 1.25배를 넘으면 과도한 연신으로 인해 필름의 파단이 발생하는 경우가 있고 생산 효율성이 저하될 수 있다.
<연신 단계>
본 발명에서 연신 단계는 전술한 바와 같이 가교 단계 및 보색 단계와 동시에 수행되어도 되고, 그 밖의 단계와 함께 수행되어도 되며, 별도의 단계로 추가적으로 수행되어도 된다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 편광자의 총 누적 연신비는 5.0배 이상인 것이 바람직하고, 예를 들면 5.0 내지 7.0배인 것이 바람직하며, 5.3 내지 6.0배인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에서 "누적 연신비"는 각 단계에서의 연신비의 곱의 값을 의미한다.
<수세 단계>
본 발명의 편광자의 제조방법은 필요에 따라, 가교 및 연신이 완료된 편광자 형성용 필름을 수세용 수용액으로 채워진 수세조에 침지시켜, 수세 단계까지의 단계에서 편광자 형성용 필름에 부착한, 붕산과 같은 불필요한 잔류물을 제거하는 수세 단계를 더 포함해도 된다.
본 발명에서 수세용 수용액은 당 분야에 공지된 수세용 수용액을 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 물이어도 되고, 여기에 요오드화물이 더 첨가되어도 되나 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 수세조의 온도는 10 내지 60℃여도 되나 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는 15 내지 40℃여도 된다.
상기 수세 단계는 생략 가능하며, 상기 염색 단계 또는 상기 가교 단계와 같은 수세 단계보다 이전의 단계가 완료될 때마다 수행할 수도 있다. 또한 1회 이상 반복해도 되며, 그 반복 횟수는 특별히 제한되지 않는다.
<건조 단계>
본 발명의 제조방법에 있어서, 건조 단계는 수세된 편광자 형성용 필름을 건조시키는 단계로서, 건조에 따른 네크인(neck-in)으로 염착된 요오드 분자의 배향을 보다 향상시켜 광학 특성이 뛰어난 편광자를 얻는 단계이다. 한편, 네크인이란, 필름의 폭이 좁아지는 것이다.
건조방법으로는 당 분야에 공지된 건조방법을 제한 없이 병용할 수 있으며, 예를 들면 자연 건조, 열풍 건조, 에어 건조, 가열 건조, 원적외선 건조, 마이크로파 건조 등의 방법을 이용할 수 있고, 최근에는 필름 내에 있는 물만 활성화시켜 건조시키는 마이크로파 건조가 새롭게 이용되고 있으며, 통상적으로는 열풍 건조가 주로 이용되고 있다.
열풍 건조의 수행 온도는 특별히 한정되지 않으나 편광자의 열화를 방지하기 위해 비교적 낮은 온도에서 수행하는 것이 바람직하며, 예를 들면 20 내지 90℃여도 되고, 바람직하게는 85℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하여도 된다.
상기 열풍 건조의 수행 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1 내지 10분간 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 편광자는 적어도 일면에 편광자 보호필름이 접합되어 편광판으로 제공될 수 있다.
상기 보호필름의 종류는 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차폐성, 등방성 등이 뛰어난 필름이라면 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 폴리아크릴계 수지; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 또는 노르보넨 구조를 가진 폴리올레핀, 에틸렌 프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 나일론, 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지; 이미드계 수지; 폴리에테르술폰계 수지;술폰계 수지; 폴리에테르케톤계 수지; 황화 폴리페닐렌계 수지; 비닐알코올계 수지; 염화 비닐리덴계 수지; 비닐부티랄계 수지; 알릴레이트계 수지; 폴리옥시메틸렌계 수지; 에폭시계 수지 등과 같은 열가소성 수지로 구성된 필름을 들 수 있고, 상기 열가소성 수지의 블렌드물로 구성된 필름도 사용할 수 있다. 또한 (메타)아크릴계, 우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화성 수지 또는 자외선 경화형 수지로 이루어진 필름을 사용할 수도 있다. 이 중에서도 특히 알칼리 등에 의해 검화된 표면을 가진 셀룰로오스계 수지로 구성된 필름이 편광 특성 또는 내구성을 고려하면 바람직하다. 또한 보호필름은 하기 광학층의 기능을 겸비한 것이어도 된다.
상기 편광판의 구조는 특별히 제한되지 않으며 필요한 광학 특성을 만족시킬 수 있는 여러 종류의 광학층이 편광자 상에 적층된 것이어도 된다. 예를 들면, 편광자의 적어도 한 면에 편광자를 보호하는 보호필름이 적층된 구조; 편광자의 적어도 한 면 또는 보호필름 상에 하드코팅층, 반사 방지층, 점착 방지층, 확산 방지층, 방현층 등의 표면 처리층이 적층된 구조; 편광자의 적어도 한 면 또는 보호필름 상에 시야각을 보상하는 배향 액정층 또는 또 다른 기능성 막이 적층된 구조를 가진 것이어도 된다. 또한 각종 화상표시장치를 형성하는데 이용되는 편광 변환 장치와 같은 광학막, 리플렉터, 반투과 리플렉터, 1/2 파장판 또는 1/4 파장판 등의 파장판(λ판 포함)을 포함하는 위상차판, 시야각 보상막, 휘도 향상막 중 하나 이상이 광학층으로 적층된 구조여도 된다. 보다 상세하게는, 편광자의 한 면에 보호필름이 적층된 구조의 편광판으로서, 적층된 보호필름 상에 리플렉터 또는 반투과 리플렉터가 적층된 반사형 편광판 또는 반투과형 편광판; 위상차판이 적층된 타원형 또는 원형 편광판; 시야각 보상층 또는 시야각 보상막이 적층된 광시야각 편광판; 또는 휘도 향상막이 적층된 편광판 등이 바람직하다.
편광자와 편광자 보호필름의 접합은 접착제 조성물을 이용해서 해도 된다. 접착제 조성물을 이용한 편광자와 보호필름의 접합은 적절한 방법으로 행할 수 있으며, 예를 들면 유연법, 메이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 침지 코팅법, 분무법 등에 의해 편광 필름 및/또는 보호필름의 접착면에 접착제 조성물을 도포하고, 양자를 중첩시키는 방법을 들 수 있다. 유연법이란, 피도포물인 편광자 또는 보호필름을 대략 수직인 방향, 대략 수평 방향, 또는 양자 간의 비스듬한 방향으로 이동시키면서 그 표면에 접착제 조성물을 도포하는 방법이다.
접착제 조성물을 도포한 후 편광자와 보호필름을 닙 롤에 의해 끼워 접합시킨다.
또한 접착성을 향상시키기 위해, 편광자 및/또는 보호필름의 표면에 플라즈마 처리, 코로나 처리, 자외선 조사 처리, 프레임 처리, 검화 처리 등의 표면 처리를 적절하게 실시할 수도 있다. 검화 처리로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 수용액에 침지하는 방법을 들 수 있다.
편광자와 편광자 보호필름을 적층한 후에는 건조 처리가 실시된다. 건조 처리는 예를 들면 열풍을 분무함으로써 행해지는데, 그 때의 온도는 50 내지 100도 범위에서 적절히 선택된다. 건조 시간은 통상 30 내지 1,000초이다.
본 발명에 따른 편광판은 통상의 액정표시장치뿐만 아니라 유기전계발광 표시장치(OLED), 플라즈마 표시장치, 전계방출 표시장치 등의 각종 화상표시장치에 적용 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<실시예 1>
검화도가 99.9% 이상인 투명한 미연신 폴리비닐알코올 필름(PE60, KURARAY사)을 25℃의 물(탈이온수)에서 1분 20초간 침지하여 팽윤시킨(팽윤 단계) 후, 요오드 1.25mM/L와 물 100중량%에 대해서 요오드화 칼륨 1.25중량%, 붕산 0.3중량%가 함유된 30℃의 염색용 수용액에 2분 30초간 침지하여 염색하였다(염색 단계). 이때 팽윤 및 염색 단계에서 각각 약 1.7184배, 약 1.5214배의 연신비로 연신하고, 염색조까지의 누적 연신비가 2.614배가 되도록 연신하였다. 이어서 물 100중량%에 대해 요오드화 칼륨 13.9중량%, 붕산 3중량%가 함유된 56℃의 가교용 수용액에 26초간 침지하여 가교시키면서(제1 가교 단계), 2.36배의 연신비로 연신하였다. 그 후, 물 100중량%에 대해 요오드화 칼륨 13.9중량%, 붕산 3중량%가 함유된 56℃의 가교용 수용액에 20초간 침지하여 가교시키면서(제2 가교 단계), 0.90배의 연신비로 연신하였다.
이어서 물 100중량%에 대해 요오드화 칼륨 5중량%, 붕산 2중량%가 함유된 40℃의 보색용 수용액에 10초 침지하면서(보색 단계), 1.08배로 연신하였다.
이때 팽윤, 염색, 가교 및 보색 단계의 총 누적 연신비가 6배가 되도록 하였다. 가교가 완료된 후, 폴리비닐알코올 필름은 탈이온수로 수세한(수세 단계) 후, 80℃의 오븐에서 5분간 건조시켜(건조 단계), 투과율 42.5%의 편광자를 제조하였다. 편광자의 두께는 23㎛였다.
제조된 편광자의 양면에 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름을 적층하여 편광판을 제조하였다.
<실시예 2 내지 10 및 비교예 1 내지 6>
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 연신비를 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
<시험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 편광자의 물성을 아래의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<1. 광학 특성(편광도)>
제조된 편광자를 4cm×4cm의 크기로 절단한 후, 자외가시광선 분광계(V-7100, JASCO사 제품)를 이용해서 투과율을 측정하였다. 이때 편광도는 하기 수식 2로 정의된다.
[수식 2]
편광도(P)=[(T1-T2)/(T1+T2)]1 /2
(식 중, T1은 한 쌍의 편광자를 흡수축이 평행한 상태로 배치했을 경우에 얻어지는 평행 투과율이고, T2는 한 쌍의 편광자를 흡수축이 직교하는 상태로 배치했을 경우에 얻어지는 직교 투과율이다).
<2. 배향도>
제조된 편광자를 4cm×4cm의 크기로 절단한 후, 편광 ATR 장치(VeeMAXIII, PIKE사, 입사각: 45°)를 이용해서 IR beam을 편광시키고, 편광된 IR beam과 편광자 시료의 MD 방향(흡수축 방향)이 평행이 되도록 해서 FT-IR로 흡광도를 측정한다(AMD)(Nicolet Continuum XL, Thermo사). 다음으로, 편광된 IR beam과 편광자 시료의 TD 방향(투과축 방향)이 평행이 되도록 해서 FT-IR로 흡광도를 측정한다(ATD).
MD 및 TD 방향에서 흡광도의 차이를 나타내는 1290cm-1의 흡광도를 측정하였다.
측정된 흡광도를 상기 수식 1에 대입하여 배향도를 얻었다.
<3. 수축력>
여기서는, 편광자의 투과축 방향의 폭 2mm당 흡수축 방향의 수축력을 측정하였다. 실시예 및 비교예에서 제조된 편광자를 3.0cm(흡수축 방향)×2mm(투과축 방향)의 크기로 절단한 후, DMA Q800(Dynamic mechanical analyzer, TA사)에 의해 80℃에서 4시간 정치시 흡수축 방향의 수축력을 측정하였다. 이때 측정 전에 편광자를 평탄한 상태로 유지하기 위해 최소한의 하중을 편광자의 두께 방향에 걸쳐서 측정하였다.
표 2를 참조하면, 본 발명의 편광자는 높은 배향도와 흡수축 방향에서의 작은 수축력을 모두 만족하여 편광도도 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
그러나 비교예의 경우, 편광도가 뛰어나면 흡수축 방향의 수축력이 높고, 흡수축 방향의 수축력이 낮으면 편광도가 낮은 문제점을 나타내는 것을 알 수 있다.
Claims (7)
- 삭제
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- 편광자 형성용 필름의 팽윤, 염색, 가교, 보색 및 건조 단계를 순서대로 포함하고,
상기 가교 단계는 편광자 형성용 필름을 MD 방향으로 2.00 내지 3.00배로 연신하는 제1 가교 단계, 및 상기 제1 가교 단계 후, 편광자 형성용 필름을 MD 방향으로 1.00배 이하로 연신하는 제2 가교 단계를 포함하며,
상기 보색 단계에서 상기 제2 가교 단계의 연신비보다 높고 상기 제1 가교 단계의 연신비보다 낮은 연신비로 편광자 형성용 필름을 MD 방향으로 연신하는 편광자의 제조방법. - 청구항 3에 있어서,
상기 제2 가교 단계에서 편광자 형성용 필름을 MD 방향으로 0.85 내지 1.00배로 연신하는 편광자의 제조방법. - 청구항 3 또는 4에 있어서,
상기 보색 단계에서 편광자 형성용 필름을 MD 방향으로 1.01 내지 1.25배로 연신하는 편광자의 제조방법. - 삭제
- 삭제
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