KR101938409B1 - 편광자의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 편광자의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 팽윤 단계, 염색 단계, 가교 단계 및 연신 단계를 포함하는 편광자의 제조방법에 있어서, 상기 염색 단계에서 사용되는 염색액은 요오드화물을 포함하고 pH가 4.5 이하이므로, 투과율과 편광도가 모두 우수한 편광자를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

편광자의 제조방법{METHOD OF PREPARING POLARIZER}
본 발명은 편광자의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고투과율을 가지면서도 편광도가 높은 편광자의 제조방법에 관한 것이다.
시계, 휴대전화, PDA, 노트북, PC 용 모니터, DVD 플레이어, TV 등에서 사용되는 액정 표시 장치는 급격하게 사용량이 증가하고 있는 추세이다. 액정 표시 장치의 기본적인 구성 요소로 편광자가 사용된다.
편광자는 일반적으로 폴리비닐알코올(Polyvinyl alcohol, PVA) 필름 등의 고분자 필름을 팽윤, 염색, 가교, 연신, 수세 및 건조시켜 제조된다. 다만 실제 제조 공정에 있어서 연신공정은 별도로 수행될 수도 있으나, 팽윤공정, 염색공정, 가교 단계의 어느 공정에 있어서 동시에 수행되는 경우도 많아 연신 단계와 다른 각 공정을 구분할 수 없는 경우도 많다. 또한, 팽윤공정, 염색공정, 가교공정의 전후에는, 각각 세정욕을 형성하여 세정공정을 실시하는 경우가 있다.
이 중에서, 염색 단계는 팽윤된 PVA계 필름에 요오드를 염착시키기 위해 팽윤된 PVA계 필름을 요오드(I2) 및 요오드화물을 함유하는 수용액에 침지시켜 수행된다. 이 때, 요오드(I2)는 요오드 이온(I-)와 결합하여 I3 -를 형성하는데, 이 I3 - 이온이 PVA와 착체를 형성함으로써 PVA 필름이 편광도를 발현하게 된다.
그런데, 최근 화상 표시 장치에 대해서 통상적인 휘도인 투과율 43% 정도에서 고휘도를 달성하기 위해 투과율 43.5% 이상이 요구되면서, 편광판 제조 시 요오드(I2)의 사용량을 줄이려는 시도가 있다.
하지만, 편광판 제조 시 요오드의 사용량을 줄이면 투과율은 상승이 될 수 있으나, PVA와의 착체 형성 비율도 저하하게 되므로 편광도가 저하는 문제가 발생한다. 즉 투과율과 편광도는 트레이드 오프(trade-off) 관계에 있어 투과율과 편광도를 동시에 우수한 정도로 구현하는 기술에 대해서는 현재까지 알려진 바가 없다.
한국등록특허 제1293786호는 편광도를 향상시키는 방법으로서 요오드 배향율 과 편광자내 붕산 함유량을 특정 범위로 조절 하여 편광도를 향상하는 기술을 개시하고 있으나, 투과율 향상을 위해 요오드의 첨가량을 줄일 경우의 편광도의 저하 문제에 대한 해결책은 되지 않는다.
한국등록특허 제1293786호
본 발명은 요오드의 추가적인 첨가 없이 염색 단계에서 요오드의 농도를 높임으로써 편광도가 향상된 편광자를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 최초 염색액 제조 시에 요오드를 첨가하지 않고도 편광자의 요오드 염색이 가능한 편광자의 제조 방법을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 투과율이 높으면서도 편광도가 우수한 편광자의 제조 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
1. 팽윤 단계, 염색 단계, 가교 단계 및 연신 단계를 포함하는 편광자의 제조방법에 있어서,
상기 염색 단계에서 사용되는 염색액은 요오드화물을 포함하고 pH가 4.5 이하인, 편광자의 제조방법.
2. 위 1에 있어서, 상기 염색 단계는 산 분위기 하에서 요오드화물로부터 요오드를 생성하고 상기 요오드가 편광자 형성용 필름에 흡착되도록 하는 반응을 포함하는, 편광자의 제조방법.
3. 위 1에 있어서, 상기 요오드화물은 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트튬, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석, 요오드화티타늄로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 편광자의 제조방법.
4. 위 3에 있어서, 상기 염색액은 산(acid) 화합물을 포함하는, 편광자의 제조방법.
5. 위 4에 있어서, 상기 산 화합물은 염산, 질산, 인산, 과염소산 및 황산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 편광자의 제조방법.
6. 위 4에 있어서, 상기 산 화합물은 붕산은 포함하지 않는, 편광자의 제조방법.
7. 위 1에 있어서, 상기 요오드화물의 첨가량은 염색액 총 중량에 대하여 0.01 내지 15중량%인, 편광자의 제조방법.
8. 위 1에 있어서, 상기 염색액은 pH가 3.8 이하인, 편광자의 제조방법.
본 발명의 제조 방법에 따른 염색액은 종래의 요오드 첨가량을 갖는 염색액 대비 보다 더 많은 요오드 농도를 가지므로 보다 더 높은 편광도 및 요오드 흡착량을 갖는 편광자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법은 요오드화칼륨으로부터 요오드를 생성할 수 있으므로, 요오드의 함량을 줄이더라도 높은 편광도를 구현할 수 있으며, 그에 따라 투과율이 높으면서도 편광도가 높은 편광자를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 최초 염색액 제조 시 요오드를 첨가하지 않고도 염색액 내에서 요오드를 생성하여 편광자를 염색할 수 있다.
본 발명은 팽윤 단계, 염색 단계, 가교 단계 및 연신 단계를 포함하는 편광자의 제조방법에 있어서, 상기 염색 단계에서 사용되는 염색액은 요오드화물을 포함하고 pH가 4.5 이하이므로, 투과율과 편광도가 모두 우수한 편광자를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 편광자의 제조 방법은 팽윤, 염색, 가교, 연신 단계를 거쳐 제조된다.
본 발명의 편광자의 제조 방법은 염색 단계에 있어서, 사용되는 염색액을 산 분위기로 유지하여 요오드화물로부터 요오드를 생성하고 상기 요오드가 편광자 형성용 필름에 흡착되도록 하는 반응을 포함하므로, 편광자의 편광도를 비약적으로 향상시킬 수 있으며 그에 따라 염색액 제조 시 첨가되는 요오드의 양을 줄이더라도 우수한 편광도를 구현할 수 있어 높은 투과율도 확보할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 일 구현예를 단계별로 설명하도록 한다.
본 발명의 편광자의 각 제조 공정의 반복 횟수, 공정 조건 등은 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 연신 단계는 독립적인 단계로 수행되거나, 팽윤, 염색 및 가교 단계 중 하나 이상의 단계와 동시에 수행될 수도 있다.
< 편광자 형성용 필름>
편광자 형성용 필름은 이색성 물질, 즉 요오드 등에 의해 염색 가능한 필름이라면 그 종류가 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리비닐알코올 필름, 부분적으로 검화된 폴리비닐알코올 필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 필름, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름, 셀룰로오스 필름, 이들의 부분적으로 검화된 필름 등과 같은 친수성 고분자 필름; 또는 탈수 처리된 폴리비닐알코올계 필름, 탈염산 처리된 폴리비닐알코올계 필름 등과 같은 폴리엔 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서 면내에서 편광도의 균일성을 강화하는 효과가 우수할 뿐만 아니라 요오드에 대한 염색 친화성이 우수하다는 점에서 폴리비닐알코올계 필름이 바람직하다.
또한, 편광자 형성용 필름은 편광자를 형성하는 고분자 필름이 단독으로 후술하는 팽윤, 염색, 연신, 가교 등의 공정을 거치도록 할 수도 있으며, 일본공개특허 특개2000-338329, 일본공개특허 특개소51-069644 등에서와 같이 폴리비닐알코올 수지를 플라스틱 필름 표면에 박막코팅하여 제조된 적층 필름이 후술하는 팽윤, 염색, 연신, 가교 등의 공정을 거치도록 할 수도 있다. 폴리비닐알코올 수지를 플라스틱 필름 표면에 박막코팅하는 경우에 플라스틱 필름의 제거 단계는 적절하게 선택될 수 있다. 예를 들면 먼저 연신 공정을 수행한 후 플라스틱 필름을 제거하고 폴리비닐알코올 수지 필름만으로 나머지 공정을 수행하게 할 수도 있고, 적층 필름 형태로 후술하는 공정을 모두 수행한 후 플라스틱 필름을 제거할 수도 있으나, 이는 예시일 뿐 이에 한정되는 것은 아니다.
<팽윤 단계>
팽윤 단계는 미연신된 편광자 형성용 필름을 염색하기 이전에 팽윤용 수용액으로 채워진 팽윤조에 침지하여, 편광자 형성용 필름의 표면 상에 퇴적된 먼지나 블록킹 방지제와 같은 불순물을 제거하고 편광자 형성용 필름을 팽윤시켜 연신 효율을 향상시키고 염색 불균일성도 방지하여 편광자의 물성을 향상시키기 위한 단계이다.
팽윤용 수용액으로는 통상 물(순수, 탈이온수)을 단독으로 사용할 수 있으며, 고분자 필름의 가공성을 향상시키기 위하여 소량의 글리세린 또는 요오드화칼륨을 첨가할 수 있다.
글리세린 및 요오드화칼륨을 포함하는 경우, 그 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 팽윤용 수용액 총 중량 중 각각 5중량% 이하, 10중량% 이하일 수 있다.
팽윤조의 온도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 20 내지 45℃일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 40℃인 것이 좋다. 팽윤조의 온도가 상기 범위 내인 경우, 이후에 연신 및 염색 효율이 우수하며, 과도한 팽윤에 의한 필름의 팽창을 방지할 수 있다.
팽윤 단계의 수행 시간(팽윤조 침지 시간)은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 180초 이하일 수 있고, 바람직하게는 90초 이하인 것이 좋다. 팽윤조 침지 시간이 상기 범위 내인 경우, 팽윤이 과도하여 포화 상태가 되는 것을 억제할 수 있어, 편광자 형성용 필름의 연화로 인한 파단을 방지하고 염색 단계에서 요오드의 흡착이 균일하게 되어 편광도를 향상시킬 수 있다.
팽윤 단계와 연신 단계는 함께 수행될 수 있으며, 이 경우 연신비는 약 1.1 내지 3.5배일 수 있고, 바람직하게는 1.5 내지 3.0배인 것이 좋다. 상기 연신비가 1.1배 미만인 경우 주름이 발생할 수 있으며, 3.5배를 초과하는 경우 초기 광특성이 저하될 수 있다.
<염색 단계>
염색 단계는 편광자 형성용 필름을 이색성 물질, 예를 들어 요오드(I2)를 포함하는 염색액으로 채워진 염색조에 침지시켜 편광자 형성용 필름에 요오드를 흡착시키는 단계이다.
본 발명의 염색 단계에 사용되는 염색액은 요오드화물을 포함하며 pH가 4.5 이하이다.
통상적으로 염색액에는 요오드를 첨가하고 상기 요오드가 편광자 형성용 필름 필름 내의 고분자와 착체(complex)를 형성하여 편광성을 부여하게 된다. 그런데, 요오드는 용해도가 낮은 문제가 있어, 요오드의 용해도를 높이기 위해 요오드화물을 더 첨가하며, 통상적으로 요오드의 충분한 용해를 위해 요오드화물은 과량으로 첨가된다.
이에, 본 발명은 염색액을 pH가 4.5 이하로 조성하여 과량으로 첨가된 요오드화물 중 일부를 요오드로 전환시킴으로써 염색액 내의 요오드의 함량을 증가시키고 그에 따라 편광자 형성용 필름에 흡착되는 이색성 물질을 증가시킴으로써 제조되는 편광자의 편광도를 높일 수 있다.
본 발명에 따른 염색액의 pH는 4.5 이하인 것이 바람직하고, 3.8 이하인 것이 보다 바람직하다. pH가 4.5를 초과하면 요오드화물의 요오드로의 전환율이 저하되어 편광도가 낮아진다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 일 구현예로서, 요오드화물로 요오드화칼륨을 사용하고 염색액의 pH를 4.5 이하로 하기 위해 질산(HNO3)을 첨가했을 경우를 예로 들면, 그에 따라 염색액 내에서의 반응은 하기 반응식 1 및 반응식 2와 같을 것으로 판단된다.
Figure 112014026337000-pat00001
Figure 112014026337000-pat00002
먼저, 요오드화물은 산성 조건 하에서 해리되어 요오드 분자를 형성하며(반응식 1 참조), 생성된 요오드는 다시 요오드화물과 반응하여 I3 -이온을 형성한다. 이렇게 형성된 I3 -이온은, 편광자 형성용 필름을 형성하는 고분자(예를 들면, 폴리비닐알코올)와 착체를 형성하거나, 다시 요오드 분자와 결합하여 I5 -이온을 형성한 후 편광자 형성용 필름을 형성하는 고분자와 착체를 형성하여, 편광성을 나타나게 된다.
따라서, 본 발명의 제조방법은 종래와 동일한 함량의 요오드를 첨가하였더라도 과량으로 첨가되는 요오드화물로부터 요오드를 생성시킴으로써 염색액 내의 요오드 함량을 증가시킬 수 있고, 그에 따라 필름을 형성하는 고분자와 요오드의 착체 함량도 증가되어 편광도를 더욱 상승시킬 수 있다.
이러한 본 발명의 효과는 고투과율을 갖는 편광자의 제조에 특히 유용하다. 즉, 본 발명의 제조방법에 따르면 고투과율을 구현하기 위해 첨가되는 요오드 함량을 통상보다 줄이더라도 요오드화물로부터 요오드를 생성시킬 수 있으므로 편광도의 저하를 방지할 수 있게 되어, 고투과율과 높은 편광도를 동시에 구현할 수 있다.
이러한 측면에서, 본 발명의 다른 구현예로서, 염색액 제조 시에 요오드를 별도로 첨가하지 않고 요오드화물만을 첨가할 수도 있다. 본 발명에 따라 산 분위기 하에서 요오드화물로부터 요오드를 생성할 수 있으므로 요구되는 편광도를 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 염색액에 있어서, 초기 염색액 제조 시 첨가되는 요오드의 농도는 염색액 중 0.4 내지 400mmol/L일 수 있으나. 전술한 바와 같이 본 발명의 다른 구현예에 따라 초기 염색액 제조 시에 요오드를 첨가하지 않을 수도 있다.
염색액에 포함되는 요오드화물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 요오드화 칼륨, 요오드화 리튬, 요오드화 나트튬, 요오드화 아연, 요오드화 알루미늄, 요오드화 납, 요오드화 구리, 요오드화 바륨, 요오드화 칼슘, 요오드화 주석, 요오드화 티타늄 등을 들 수 있으며, 물에 대한 용해도가 크다는 점에서 요오드화 칼륨이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
염색액 제조 시 요오드화물의 첨가량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 염색액 총 중량 중 0.01 내지 15중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 8중량%인 것이 좋다. 본 발명의 다른 구현예에 따라 초기 염색액 제조 시에 요오드를 첨가하지 않을 경우에는 요오드화물의 첨가량은 염색액 총 중량 중 10 내지 15중량%일 수 있다.
본 발명의 염색액을 산 분위기로 하기 위한 방법 중 바람직한 예로는 산(acid) 화합물을 첨가하는 것이다. pH를 낮추기 위해서는 강산을 사용하는 것이 바람직할 수 있으며, 보다 구체적인 예로는 염산(HCl), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 과염소산(HClO4), 황산(H2SO4), 브롬산(HBrO3), 요오드산(HIO3) 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는 염산(HCl), 질산(HNO3), 인산(H3PO4), 과염소산(HClO4), 황산(H2SO4)을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 한편, 붕산의 경우에는 본 발명에 따른 pH를 구현하기 위해서는 다량으로 첨가될 필요가 있는데, 이 경우는 석출물이 발생할 수 있으므로, 본 발명의 보다 바람직한 일 실시예에서는 사용하지 않을 수도 있다.
첨가되는 산의 함량은 pH가 4.5 이하가 되도록 첨가되기만 한다면 특별히 제한되지는 않는다.
염색조의 온도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 5 내지 42℃일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 35℃인 것이 좋다.
염색조에 편광자 형성용 필름을 침지하는 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1 내지 20분일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 10분일 수 있다.
염색 단계와 함께 연신 단계가 수행될 수 있으며, 이 경우 연신비는 1.01 내지 2.0배일 수 있으며, 바람직하게는 1.1 내지 1.8배인 것이 좋다.
또한, 염색 및 연신 단계까지의 편광자의 누적 연신비는 1.2 내지 4.0배인 것이 바람직하다. 상기 누적 연신비가 1.2배 미만인 경우 필름에 주름이 발생할 수 있으며, 4.0배를 초과하는 경우 초기 광학 특성이 저하될 수 있다.
<가교 단계>
가교 단계는 물리적으로 흡착되어 있는 요오드 분자에 의한 염색성이 외부 환경에 의해 저하되지 않도록 염색된 편광자 형성용 필름을 가교액에 침지시켜 흡착된 요오드 분자를 고정시키는 단계이다.
본 발명의 가교 단계에 사용되는 가교액은 붕산 화합물을 포함한다. 상기 가교액은 붕산 화합물을 포함함으로써, 가교 효율을 향상시켜 공정 중 필름의 주름 발생을 억제하고, 이색성 물질의 배향을 형성하여 광학 특성을 향상시킬 수 있다.
이색성 염료는 내습 환경에서 용출되는 경우가 많지는 않으나 요오드는 가교반응이 불안정한 경우, 환경에 따라 요오드 분자가 용해 또는 승화되는 경우가 많아 충분한 가교반응이 요구된다.
가교 단계는 제1 가교 단계 및 제2 가교 단계로 수행될 수 있으며, 상기 가교 단계 중 하나 이상의 단계에 사용되는 가교액에 붕산 화합물이 포함될 수 있다.
붕산 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 붕산 화합물은 붕산, 붕산 나트륨, 붕산 포타슘 및 붕산 리튬 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 가교액 내의 붕산 화합물의 농도는 특별히 한정되지 않으나. 예를 들면 가교액 총 중량 중 1.5 내지 3중량%일 수 있으며, 바람직하게는 1.7 내지 2.5중량%인 것이 좋다. 가교액 내의 붕산 화합물의 농도가 1.5중량% 미만인 경우 가교 효과가 감소하여 필름에 강직성이 저하될 수 있으며, 3중량%를 초과하는 경우 과도한 가교 결합으로 인하여 절단이 발생할 수 있다.
필요에 따라, 가교액은 편광자 면내에서의 편광도의 균일성을 얻기 위하여 소량의 요오드화물을 더 포함할 수 있다.
요오드화물은 염색 단계에서 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
요오드화물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 가교액 총 중량 중 0.05 내지 15중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 11중량%일 수 있다.
붕산 화합물과 요오드화물의 중량비는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1:0.1-3.5일 수 있고, 바람직하게는 1:0.5-2.5일 수 있다.
필요에 따라, 가교액은 금속염을 더 포함할 수 있다.
상기 금속염은 편광자 형성용 필름과 킬레이트 구조를 형성하여 가교 효율을 향상시킬 수 있다. 가교 효율이 향상됨으로써, 건조 후 열화 현상(적변 현상)을 막을 수 있으며, 신뢰성 조건에서 가교 구조의 변화를 억제함으로써 요오드 착제의 누출을 방지하여 색상 내구성이 우수한 편광자를 제조 할 수 있게 한다.
상기 금속염의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 염색액 및 가교액 내의 붕산 화합물과 일정 농도비를 가지도록 포함될 수 있으며, 예를 들면 {(염색액 내의 붕산 화합물의 농도/가교액 내의 붕산 화합물의 농도)}*(가교액 내의 금속염의 농도)의 값이 2 내지 20중량%를 만족하는 범위로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 15중량%인 것이 좋다.
상기 범위 내로 포함되는 경우, 편광자의 색상 내구성이 향상되며 우수한 광학 특성을 나타낼 수 있다. 상기의 값이 2중량% 미만인 경우 편광도 및/또는 색상 내구성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 20중량%를 초과하는 경우 제조 제조 공정 중에 절단이 발생할 수 있다.
상기 금속염의 농도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 가교액 총 중량 중 2 내지 5중량%일 수 있으며, 바람직하게는 2.5 내지 4중량%인 것이 좋다. 상기 금속염의 농도가 2중량% 미만인 경우 가교도 향상 효과가 미비할 수 있으며 편광 특성 또한 저하될 수 있다. 5중량%를 초과하는 경우 편광자 형성용 필름과의 과도한 화학 결합으로 인하여 절단의 문제가 발생할 수 있으며, 생산 효율성이 저하될 수 있다.
본 발명의 가교 단계가 제1 가교 단계 및 제2 가교 단계로 수행되는 경우, 상기 가교 단계 중 하나 이상의 단계에 사용되는 가교액에 금속염이 포함될 수 있다.
상기 금속염의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 질산 아연, 질산 알루미늄, 질산 은, 질산 구리, 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화 아연, 요오드화 아연, 초산 아연, 초산 구리 및 황산 아연 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 질산 아연, 질산 알루미늄, 질산 은, 질산 구리인 것이 좋다. 이들은 단독으로 또는 2종이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 제1 및 제2 가교 단계에서 모두 금속염을 포함하는 경우, 금속염의 농도는 제1 가교 단계의 가교액 총 중량에 대하여 2 내지 5중량%로 포함될 수 있으며. 제2 가교 단계의 가교액 총 중량에 대하여 2 내지 5중량%로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 가교액은 전술한 화합물 외에 용매로 사용되는 물 및 물과 함께 상호 용해 가능한 유기용매를 포함할 수 있으며, 편광자 면내에서의 편광도의 균일성 및 염착된 요오드의 탈착을 방지하기 위하여 소량의 요오드화물을 더 포함할 수 있다.
상기 요오드화물은 염색 단계에서 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 상기 요오드화물의 농도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 가교액 총 중량 중 0.05 내지 15중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 11중량%인 것이 좋다. 가교조의 요오드화물의 농도가 상기 범위를 만족하는 경우, 염색 단계에서 흡착된 요오드 이온들이 필름에서 빠져나가거나 가교액에 포함된 요오드 이온이 필름으로 침투하는 것을 막아 투과율의 변화를 억제할 수 있다.
가교조의 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 20 내지 70℃일 수 있고, 바람직하게는 40 내지 60℃인 것이 좋다.
가교조에 편광자 형성용 필름을 침지하는 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1초 내지 15분일 수 있으며, 바람직하게는 5초 내지 10분인 것이 좋다.
가교 단계와 함께 연신 단계가 수행 될 수 있으며, 이 경우 제1 가교 단계의 연신비는 1.4 내지 3.0배일 수 있으며, 바람직하게는 1.5 내지 2.5배인 것이 좋다. 또한, 제2 가교 단계의 연신비는 1.01 내지 2.0배일 수 있으며, 바람직하게는 1.2 내지 1.8배인 것이 좋다.
상기 제1 가교 단계 및 제2 가교 단계의 누적 연신비는 1.5 내지 5.0배일 수 있으며, 바람직하게는 1.7 내지 4.5배인 것이 좋다. 상기 누적 연신비가 1.5배 미만인 경우 가교 효율의 상승 효과가 미비할 수 있으며, 5.0배를 초과하는 경우 과도한 연신으로 인하여 필름의 파단이 발생할 수 있고 생산 효율성이 저하될 수 있다.
< 연신 단계>
연신 단계는 전술한 바와 같이, 팽윤 단계, 염색 단계, 가교 단계 중 적어도 하나와 함께 수행되거나 상기 단계들 이후에 필름을 이송하면서 공기 또는 불활성 가스 중에서 수행될 수도 있고, 연신액으로 채워진 별도의 연신조를 이용한 독립적인 연신 단계로 수행될 수도 있다. 또는 팽윤 단계 전에 미연신된 폴리비닐알코올계 필름을 공기 또는 불활성 가스 중에서 연신한 후 그 필름을 팽윤, 염색, 가교, 수세 및 건조 단계를 수행할 수도 있다.
또한, 연신 방식은 건식 또는 습식으로 수행되거나 상기 두 방식을 혼합한 하이브리드 방식으로 수행될 수도 있다.
연신은 하나의 단계에서 실시해도 되고, 2개 이상의 단계에서 실시해도 되지만, 2개 이상의 단계에서 실시하는 것이 바람직하다. 연신은 닙 롤의 주속 차이를 두는 등의 방법으로 실시될 수 있다. 또한, 팽윤 단계와 마찬가지로, 익스팬더 롤, 스파이럴 롤, 크라운 롤, 크로스 가이더, 벤드 바 등을 욕 중 및/또는 욕 출입구에 설치할 수 있다.
본 발명의 총 누적 연신비는 4.0 내지 7.0배가 바람직하며, 본 명세서에서 “누적 연신비”는 각 단계의 연신비를 곱한 값을 의미한다.
<세정 단계>
필요에 따라 본 발명의 편광자의 제조 방법은 가교와 연신이 완료된 이후에 세정 단계를 더 포함할 수 있다.
세정 단계는 가교와 연신이 완료된 편광자 형성용 필름은 세정액으로 채워진 세정조에 침지시켜 이전 단계들에서 편광자 형성용 필름에 부착된 불필요한 잔류물을 제거하는 단계이다.
세정액은 물(탈이온수)일 수 있으며, 여기에 요오드화물이 더 첨가될 수도 있다. 요오드화물로는 염색 단계에서 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 요오드화나트륨 또는 요오드화칼륨을 사용하는 것이 바람직하다. 요오드화물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 수세용 수용액 총 중량 중 0.1 내지 10중량부일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 8중량부일 수 있다.
세정조의 온도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 10 내지 60℃일 수 있고, 바람직하게는 15 내지 40℃일 수 있다.
세정 단계는 생략 가능하며, 염색 단계, 가교 단계 또는 연신 단계와 같은 이전 단계들이 완료될 때마다 수행될 수 도 있다. 또한, 1회 이상 반복될 수도 있으며, 그 반복 횟수는 특별히 제한되지 않는다.
<건조 단계>
건조 단계는 세정된 편광자 형성용 필름을 건조시키고, 건조에 의한 네크인으로 염착된 요오드 분자의 배향을 보다 향상시켜 광학특성이 우수한 편광자를 얻는 단계이다.
건조 방법으로는 자연건조, 에어 건조, 원적외선 건조, 가열 건조, 마이크로파 건조, 열풍 건조 등의 방법을 이용할 수 있으며, 최근에는 필름 내에 있는 물만을 활성화시켜 건조시키는 마이크로파 처리가 새롭게 이용되고 있으며, 통상 열풍 건조와 원적외선 건조가 주로 사용되고 있다.
열풍 건조시 온도는 특별히 한정되지 않으나 편광자의 열화를 방지하기 위하여 비교적 낮은 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 예를 들어 20 내지 90℃일 수 있으며, 바람직하게는 80℃이하, 더욱 바람직하게는 60℃이하인 것이 좋다.
상기 열풍 건조의 수행 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1 내지 10분 동안 수행될 수 있다.
상기 제조방법에 따라 제조되는 본 발명의 편광자는 적어도 일면에 보호필름을 적층된 편광판을 제조하는 데 사용될 수 있다.
상기 보호필름의 종류는 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분차폐성, 등방성 등이 우수한 필름이라면 특별히 한정되지 않으며, 구체적인 예를 들면 폴리에틸렌테프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 폴리아크릴계 수지; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 또는 노르보넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌 프로필렌 공중합체 등의 폴리 올레핀계 수지; 나일론, 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지; 이미드계 수지; 폴리에테르술폰계 수지; 술폰계 수지; 폴리에테르케톤계 수지: 황화 폴리페닐렌계 수지; 비닐알코올계 수지; 염화비닐리덴계 수지; 비닐부티랄계 수지; 알릴레이트계 수지; 폴리옥시메틸렌계 수지; 에폭시계 수지 등과 같은 열가소성 수지로 구성된 필름을 들 수 있으며, 상기 열가소성 수지의 블렌드물로 구성된 필름도 사용할 수 있다. 또한, (메타)아크릴계, 우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화성 수지 또는 자외선 경화형 수지로 된 필름을 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 특히 알칼리 등에 의해 비누화(검화)된 표면을 가진 셀룰로오스계 필름이 편광특성 또는 내구성을 고려하면 바람직하다. 또한, 보호필름은 하기 광학층의 기능을 겸비한 것일 수도 있다.
상기 편광판의 구조는 특별히 제한되지 않으며 필요한 광학특성을 만족시킬 수 있는 여러 종류의 광학층이 편광자 상에 적층된 것일 수 있다. 예를 들어, 편광자의 적어도 한 면에 편광자를 보호하는 보호필름이 적층된 구조; 편광자의 적어도 한 면 또는 보호필름 상에 하드코팅층, 반사방지층, 점착방지층, 확산방지층, 눈부심방지층 등의 표면처리층이 적층된 구조; 편광자의 적어도 한 면 또는 보호필름 상에 시야각을 보상하는 배향액정층 또는 또 다른 기능성 막이 적층된 구조를 가지는 것일 수 있다. 또한, 각종 화상표시장치를 형성하는데 이용되는 편광변환장치와 같은 광학막, 리플렉터, 반투과판, 1/2 파장판 또는 1/4 파장판과 등의 파장판(λ판 포함)을 포함하는 위상차판, 시야각 보상막, 휘도향상막 중의 하나 이상이 광학층으로 적층된 구조일 수도 있다. 보다 상세하게, 편광자의 한 면에 보호필름이 적층된 구조의 편광판으로서, 적층된 보호필름 상에 리플렉터 또는 반투과 리플렉터가 적층된 반사형 편광판 또는 반투과형 편광판; 위상차판이 적층된 타원형 또는 원형 편광판; 시야각 보상층 또는 시야각 보상막이 적층된 넓은 시야각 편광판; 또는 휘도 향상막이 적층된 편광판 등이 바람직하다.
이러한 편광판은 통상의 액정표시장치뿐만 아니라 전계발광표시장치, 플라즈마표시장치, 전계방출표시장치 등의 각종 화상표시장치에 적용 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
검화도가 99.9% 이상인 투명한 미연신 폴리비닐알코올 필름(PE60, KURARAY사)을 30℃의 물(탈이온수)에서 2분 동안 침지하여 팽윤시킨 후 요오드 1.25 mM/L와 요오드화칼륨 1.25중량%, 질산 0.0005중량%가 함유된 30℃의 염색액에 4분 침지하여 염색하였다. 이때, 팽윤 및 염색 단계에서 각각 1.3배, 1.4배의 연신비로 연신하여 염색조까지의 누적 연신비가 1.82배가 되도록 연신하였다. 이어서, 요오드화칼륨 10중량%, 붕산 3.7중량%가 함유된 50℃의 가교용 수용액에 30초 동안 침지(제1가교 단계)하여 가교시키면서, 2배의 연신비로 연신하였다. 이후에, 요오드화칼륨 10중량%, 붕산 3.7중량%가 함유된 50℃의 가교용 수용액에 20초 동안 침지(제2 가교 단계)하여 가교시키면서 1.5배의 연신비로 연신하였다(제1 및 제2 가교 단계의 누적 연신비는 3배).
이때, 팽윤, 염색 및 가교 단계의 총 누적 연신비가 5.46배가 되도록 하였다. 가교가 완료된 후 폴리비닐알코올 필름을 70℃의 오븐에서 4분 동안 건조시켜 편광자를 제조하였다.
제조된 편광자의 양면에 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름을 적층하여 편광판을 제조하였다.
실시예 2 내지 11 및 비교예 1 내지 3
하기 표 1에 기재된 조성의 염색액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
구분　 염색액
요오드(mM) 요오드화칼륨 산(중량%) pH
(중량%)
실시예 1 1.25 1.25 질산(0.0005) 4.4
실시예 2 1.25 1.25 질산(0.001) 3.8
실시예 3 1.25 1.25 질산(0.005) 3
실시예 4 1.25 1.25 질산(0.01) 2.3
실시예 5 1.25 1.25 황산(0.01) 1.8
실시예 6 1.25 1.25 황산(0.3) 1.3
실시예 7 1.25 1.25 인산(0.3) 2
실시예 8 0.5 5 질산(0.3) 1.4
실시예 9 - 13 질산(1) 1.1
실시예 10 1.25 1.25 질산(1) 1.2
실시예 11 1.25 16 질산(0.1) 1.4
실시예 12 1.25 1.25 붕산(4) 3.9
비교예 1 1.25 1.25 - 4.9
비교예 2 0.5 5 - 5.2
비교예 3 1.25 1.25 질산(0.0001) 4.8
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 편광자의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1. 광학특성(편광도, 투과율, A700, A400)
제조된 편광자를 4㎝×4㎝ 크기로 절단한 후 자외가시광선 분광계(V-7100, JASCO사 제조)를 이용하여 투과율을 측정하였다. 이때, 편광도는 하기 수학식 1로 정의된다. 참고로, 편광도는 0.001 정도의 차이도 콘트라스트 비에 큰 영향을 줌을 유의할 필요가 있다. 전술한 바와 같이, 편광도는 99.990 미만이 되면 콘트라스트비가 저하되어 리얼 블랙(real black)의 구현이 어려워진다.
[수학식 1]
편광도(P) = [(T1 - T2) / (T1 + T2)]1/2
(식 중, T1은 한 쌍의 편광자를 흡수축이 평행한 상태로 배치하였을 경우 얻어지는 평행 투과율이고, T2는 한 쌍의 편광자를 흡수축이 직교하는 상태로 배치하였을 경우 얻어지는 직교 투과율임).
A700 = - Log10{(TMD ,700×TTD ,700)/10000}
(식 중, TMD ,700은 한 쌍의 편광판을 흡수축이 평행한 상태로 배치하였을 때 얻어지는 700nm 파장에서의 평행 투과율이고, TTD ,700은 한 쌍의 편광판을 흡수축이 직교하는 상태로 배치하였을 때 얻어지는 700nm 파장에서의 직교 투과율임)
A400 = - Log10{(TMD ,400×TTD ,400)/10000}
(식 중, TMD ,400은 한 쌍의 편광판을 흡수축이 평행한 상태로 배치하였을 때 얻어지는 400nm 파장에서의 평행 투과율이고, TTD ,400은 한 쌍의 편광판을 흡수축이 직교하는 상태로 배치하였을 때 얻어지는 400nm 파장에서의 직교 투과율임)
구분 투과율 편광도 A700 A400
(%) (%)
실시예 1 43.5 99.991 4.1 3.12
실시예 2 43.6 99.993 4.2 3.24
실시예 3 43.6 99.994 4.3 3.34
실시예 4 43.6 99.995 4.6 3.51
실시예 5 43.5 99.993 4.3 3.31
실시예 6 43.6 99.994 4.4 3.44
실시예 7 43.5 99.992 4.1 3.21
실시예 8 44.1 99.991 4.2 3.18
실시예 9 43.7 99.990 3.8 3.45
실시예 10 43.4 99.996 4.6 3.53
실시예 11 43.2 99.997 3.99 3.98
실시예 12 43.3 99.990 3.8 3.44
비교예 1 43.5 99.971 3.6 2.89
비교예 2 44.1 99.612 2.1 2.44
비교예3 43.5 99.975 3.7 3.24
표 2를 참고하면, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 편광자들은 비교예들과 동등한 수준의 높은 투과율을 가짐과 동시에 편광도도 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, PVA와 요오드의 착체량을 나타내는 A700 및 A400 역시 실시예들이 비교예보다 우수하였다.
다만, 요오드화물이 다소 과량으로 첨가된 실시예 11의 경우에는 편광도는 매우 높았으나 투과율 및 A700 값이 다소 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 pH를 얻기 위해 붕산을 사용하는 경우에는 석출이 발생하여 pH 저하가 크지않아 편광도 및 A700이 다소 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로는, 비교예 1 및 2의 경우 요오드의 농도를 낮출수록 투과율이 높아지는 것은 확인할 수 있으나 편광도가 실제 제품으로는 적용이 불가능한 수준으로 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있다. 비교예 3의 경우에도 산을 첨가하더라도 본 발명의 pH 범위를 만족하지 못하면 편광도가 리얼 블랙을 형성할 수 없을 정도의 수치를 갖는 것을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 팽윤 단계, 염색 단계, 가교 단계 및 연신 단계를 포함하는 편광자의 제조방법에 있어서,
    상기 염색 단계에서 사용되는 염색액은 산 화합물 및 요오드화물을 포함하고 pH가 4.5 이하이며,
    상기 산 화합물은 붕산을 포함하지 않는, 편광자의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 염색 단계는 산 분위기 하에서 요오드화물로부터 요오드를 생성하고 상기 요오드가 편광자 형성용 필름에 흡착되도록 하는 반응을 포함하는, 편광자의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 요오드화물은 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트튬, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석, 요오드화티타늄로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 편광자의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 산 화합물은 염산, 질산, 인산, 과염소산 및 황산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 편광자의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 요오드화물의 첨가량은 염색액 총 중량에 대하여 0.01 내지 15중량%인, 편광자의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 염색액은 pH가 3.8 이하인, 편광자의 제조방법.
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