KR101938896B1 - 편광자의 제조방법 및 이를 이용한 편광판 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 편광자의 제조방법 및 이를 이용한 편광판에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤, 염색 및 가교 단계를 수행하여 편광자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 각 단계 수행 중에 연신 단계를 수행하고, 상기 가교 단계는 특정의 연신비 및 가교 수용액을 이용한 2단계 가교를 수행함으로써, 건열 하에 방치한 후에도 열화가 방지되며 색상 내구성 및 광학특성이 우수하고, 침전으로 인한 이물 발생이 감소한 편광자의 제조방법 및 이를 이용한 편광판에 관한 것이다.

Description

편광자의 제조방법 및 이를 이용한 편광판 {METHOD FOR PREPARING POLARIZER AND POLARIZING PLATE USING THE SAME}
본 발명은 광학특성이 우수하고 건열 하에 방치한 후에도 열화가 방지되며 색상 내구성이 우수한 편광자의 제조방법 및 이를 이용한 편광판에 관한 것이다.
편광판은 통상 2색성 색소가 흡착 배향된 폴리비닐알코올계 수지로 이루어진 편광자의 양면 또는 한쪽 면에 투명 보호필름이 적층된 구조로 되어 있다.
2색성 색소로 요오드를 이용한 편광자는 요오드계 편광자이고, 2색성 염료를 이용한 편광자는 염료계 편광자라 한다. 이중 요오드계 편광자는 염료계 편광자에 비해 고투과율이며 고편광도(고콘트라스트)를 나타내어 널리 이용되고 있다.
그러나, 요오드계 편광자는 염료계 편광자에 비해 광학특성은 우수하나, 광학 내구성 등은 낮다. 예컨대, 요오드계 편광자 또는 상기 편광자를 포함하는 편광판을 건열 하에 방치하면 투과율이 저하되거나 변색되는 문제가 발생한다.
더욱이 최근에는 액정표시장치의 이용 분야가 확대되고 주변 기술이 진보하면서, 편광판의 성능에 대한 요구도 한층 더 엄격해지고 있는 실정이다. 구체적으로 고콘트라스트(고투과율 및 고편광도)이면서 동시에 내열성 등의 광학 내구성도 우수한 편광판이 요구되고 있다.
이에 대하여 한국특허공개 제2010-89793호에는 가교조에 아연염을 첨가하는 방법이 제시되었다. 그러나 상기 방법은 편광자를 제조하는 팽윤 및 염색 공정에서 연신이 수행되지 않아 과도한 팽윤으로 인해 주름이 발생하고, 염색이 불균일하게 이루어지게 되어 편광자의 외관이 불량하게 되는 단점이 있다.
본 발명은 건열 하에 방치한 후에 열화가 방지되고 색상 내구성이 우수한 편광자의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 요오드 착체의 누출이 방지되어 투과율 및 편광도 등의 광학특성이 우수한 편광자의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 편광자를 포함하는 편광판을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤, 염색 및 가교 단계의 순으로 수행하여 편광자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 각 단계 수행 중에 연신 단계를 수행하고, 상기 가교 단계는 1.4 내지 3.0배로 연신하여 가교하는 제1 가교 단계와 1.01 내지 2.0배로 연신하여 가교하는 제2 가교 단계를 포함하고, 제1 및 제2 단계의 누적 연신비가 1.5 내지 5.0배이며, 상기 제1 가교 단계 및 제2 가교 단계 중 하나 이상의 가교 단계는 금속 질산염 및 붕소 화합물을 함유하는 가교 수용액을 사용하는 것인 편광자의 제조방법을 제공한다.
상기 팽윤 단계는 1.1 내지 3.5배로 연신하여 팽윤하는 것일 수 있다.
상기 염색 단계는 1.01 내지 2.0배로 연신하여 염색하고, 염색 단계까지의 누적 연신비는 1.2 내지 4.0배일 수 있다.
상기 금속 질산염은 가교 수용액 100중량%에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함할 수 있다.
상기 금속 질산염은 제1 가교 단계의 가교용 수용액 100중량%에 대하여 0.1 내지 10중량% 포함하고, 제2 가교 단계의 가교용 수용액 100중량%에 대하여 0.1 내지 10중량% 포함할 수 있다.
상기 금속 질산염은 Li, Na, K, Rb, Cs, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Zr, Pt, Al, Ga, In, Ti, La, Ce, Eu, Gd, Y, Nd, Sm Pr, Tm, Er, Sn, Zr, V, Cr, Mo 및 Mn로 이루어진 군에서 선택된 금속의 질산염일 수 있다.
바람직하기로는 상기 금속 질산염이 Zn, Cu, Al, Mg 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 금속의 질산염일 수 있다.
상기 가교용 수용액 100중량%에 대하여 요오드화물 0.05 내지 15중량%를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제1 가교 단계 및 제2 가교 단계는 각각 2회 이상 반복 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 편광자의 적어도 한 면에 보호필름이 적층된 편광판을 제공한다.
본 발명에 따른 편광자는 건열 하에 방치한 후에 열화가 방지되고 색상 내구성이 우수하여, 휴대전화용 또는 차량 탑재용 등의 높은 온도에 노출될 가능성이 있는 액정표시장치에 유용하다.
또한, 본 발명에 따른 편광자는 요오드 착체의 누출이 방지되어 투과율 및 편광도 등의 광학특성이 우수하다.
본 발명은 광학특성이 우수하고 건열 하에 방치한 후에도 열화가 방지되며 색상 내구성이 우수한 편광자의 제조방법 및 이를 이용한 편광판에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 편광자의 제조방법은 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤, 염색 및 가교 단계의 순으로 수행하여 편광자를 제조하는 방법에 있어서, 상기 각 단계 수행 중에 연신 단계를 수행한다.
상기 가교 단계는 1.4 내지 3.0배로 연신하여 가교하는 제1 가교 단계와 1.01 내지 2.0배로 연신하여 가교하는 제2 가교 단계를 포함하고, 제1 및 제2 단계의 누적 연신비가 1.5 내지 5.0배이다.
이때, 상기 제1 및 제2 단계의 누적 연신비는 편광자의 제조 단계 중 팽윤 및 염색 단계를 제외한 가교 단계만의 누적 연신비를 의미한다.
상기 제1 가교 단계 및 제2 가교 단계 중 하나 이상의 가교 단계는 금속 질산염 및 붕소 화합물을 함유하는 가교 수용액을 사용한다.
본 발명에서 편광자는 고분자 필름에 요오드가 흡착 배향된, 통상의 요오드계 편광자를 의미한다.
편광자를 제조하기 위한 고분자 필름은 이색성 물질, 즉 요오드에 의해 염색 가능한 필름이라면 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 폴리비닐알코올 필름, 부분적으로 검화된 폴리비닐알코올 필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 필름, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름, 셀룰로오스 필름, 이들의 부분적으로 검화된 필름 등과 같은 친수성 고분자 필름; 또는 탈수 처리된 폴리비닐알코올계 필름, 탈염산 처리된 폴리비닐알코올계 필름 등과 같은 폴리엔 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서 면내에서 편광도의 균일성을 강화하는 효과가 우수할 뿐만 아니라 요오드에 대한 염색 친화성이 우수하다는 점에서 폴리비닐알코올계 필름이 바람직하다.
통상 편광자의 제조방법은 팽윤 단계, 염색 단계, 가교 단계, 연신 단계, 수세단계 및 건조단계를 포함하며, 주로 연신방법에 의해 분류된다. 예를 들면, 건식 연신방법, 습식 연신방법, 또는 상기 두 종류의 연신방법을 혼합한 하이브리드 연신방법 등을 들 수 있다. 이하에서는 습식 연신방법을 일례로 하여 본 발명의 편광자의 제조방법을 설명하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계들 중에서 건조단계를 제외한 나머지 단계는 각각 여러 종류의 용액 중에서 선택된 1종 이상의 용액으로 채워지는 항온수조(bath) 내에 폴리비닐알코올계 필름을 침지한 상태에서 수행된다.
팽윤 단계는 미연신된 폴리비닐알코올계 필름을 염색하기 이전에 팽윤용 수용액으로 채워진 팽윤조에 침지하여, 폴리비닐알코올계 필름의 표면 상에 퇴적된 먼지나 블록킹방지제와 같은 불순물을 제거하고 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시켜 연신 효율을 향상시키고 염색 불균일성도 방지하여 편광자의 물성을 향상시키기 위한 단계이다.
팽윤용 수용액으로는 통상 물(순수, 탈이온수)을 단독으로 사용할 수 있으며, 여기에 소량의 글리세린 또는 요오드화칼륨을 첨가하는 경우 고분자 필름의 팽윤과 함께 가공성도 향상시킬 수 있다. 팽윤용 수용액 100중량%에 대하여 글리세린의 함량은 5중량% 이하이고, 요오드화칼륨의 함량은 10중량% 이하인 것이 바람직하다.
팽윤조의 온도는 20 내지 45℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 40℃인 것이 좋다.
팽윤 단계의 수행시간(팽윤조 침지 시간)은 180초 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90초 이하인 것이 좋다. 침지시간이 상기 범위인 경우에는 팽윤이 과도하여 포화 상태가 되는 것을 억제할 수 있어, 폴리비닐알코올계 필름의 연화로 인한 파단을 방지하고 염색 단계에서 요오드의 흡착이 균일하게 되어 편광도를 향상시킬 수 있다.
팽윤 단계와 함께 연신 단계가 수행되며, 이때 연신비는 약 1.1 내지 3.5배, 바람직하기로는 1.5 내지 3.0배인 것이 좋다. 상기 연신비가 1.1배 미만이면 주름이 발생할 수 있고, 3.5배를 초과하는 경우에는 초기 광특성이 취약해질 수 있다.
염색 단계는 폴리비닐알코올계 필름을 이색성 물질, 예를 들어 요오드를 포함하는 염색용 수용액으로 채워진 염색조에 침지시켜 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 흡착시키는 단계이다.
염색용 수용액은 물, 수용성 유기용매 또는 이들의 혼합용매와 요오드를 포함할 수 있다. 요오드의 함량은 염색용 수용액 100중량%에 대하여 0.4 내지 400mmol/L인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 내지 275mmol/L, 가장 바람직하게는 1 내지 200mmol/L인 것이 좋다. 염색 효율을 보다 향상시키기 위하여 용해보조제로서 요오드화물이 더 포함될 수 있다. 요오드화물로는 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트튬, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석, 요오드화티타늄 등을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 이들 중에서 요오드화칼륨이 물에 대한 용해도가 크다는 점에서 바람직하다. 요오드화물의 함량은 염색용 수용액 100중량%에 대하여 0.01 내지 10중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량%인 것이 좋다.
염색조의 온도는 5 내지 42℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 35℃인 것이 좋다. 또한, 염색조 내에서 폴리비닐알코올계 필름의 침지시간은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 1 내지 20분, 보다 바람직하게는 2 내지 10분인 것이 좋다.
염색 단계와 함께 연신 단계가 수행되며, 이때 연신비는 1.01 내지 2.0배, 바람직하기로는 1.1 내지 1.8배인 것이 좋다.
또한 팽윤 및 염색 단계를 포함하는 염색 단계까지의 누적 연신비는 1.2 내지 4.0배인 것이 바람직하다. 상기 누적 연신비가 1.2배 미만이면 필름의 주름이 발생하여 외관 불량이 발생할 수 있으며, 4.0배를 초과하는 경우에는 초기 광학특성이 취약할 수 있다.
가교 단계는 물리적으로 흡착되어 있는 요오드 분자에 의한 염색성이 외부 환경에 의해 저하되지 않도록 염색된 폴리비닐알코올계 필름을 가교용 수용액에 침지시켜 흡착된 요오드 분자를 고정시키는 단계이다. 이색성 염료는 내습 환경에서 용출되는 경우가 많지는 않으나, 요오드는 가교반응이 불안정한 경우 환경에 따라 요오드 분자가 용해 또는 승화되는 경우가 많아, 충분한 가교반응이 요구된다. 또한, 모든 폴리비닐알코올 분자와 분자 사이에 위치된 요오드 분자를 배향시켜 광학특성을 향상시키기 위해 일반적으로 가교 단계에서 가장 큰 연신비로 연신되어야 하므로 가교 단계가 중요하다.
본 발명은 제1 및 제2 가교 단계로 구성된 가교 단계를 수행하며, 상기 제1 및 제2 가교 단계 중 하나 이상의 단계는 금속 질산염 및 붕소 화합물을 함유하는 가교 수용액을 사용한 것이 특징이 있다. 이에 의해 편광자의 광학특성과 동시에 색상 내구성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 염색 단계를 수행한 폴리비닐알코올 필름을 상기 금속 질산염을 함유하는 수용액에 침지하면 상기 금속염과 폴리비닐알코올간에 킬레이트 구조가 생성되어 가교도가 향상된다. 가교도가 향상되면 건열 하에 방치한 후에도 열화(적변현상)가 방지되어 외관불량이 적고, 요오드 착체(폴리비닐알콜과 다가 요오드이온의 결합)의 누출이 방지되어 내구성이 우수한 편광자 및 편광판을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제1 및 제2 가교 단계는 각각 2회 이상 반복 수행될 수 있다.
상기 금속 질산염 및 붕소 화합물을 함유하는 가교 수용액은 제1 가교 단계, 제2 가교 단계, 또는 제1 및 제2 가교 단계에서 모두 사용될 수 있다.
상기 금속 질산염은 Li, Na, K, Rb, Cs, Ag, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Zn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Zr, Pt, Al, Ga, In, Ti, La, Ce, Eu, Gd, Y, Nd, Sm Pr, Tm, Er, Sn, Zr, V, Cr, Mo 및 Mn로 이루어진 군에서 선택된 금속의 질산염일 수 있다.
광학특성 및 경제성을 고려하면 Zn, Cu, Al, Mg 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 금속의 질산염이 바람직하다.
상기 금속 질산염은 가교 수용액 100중량%에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하기로는 0.5 내지 7.0중량% 포함할 수 있다. 상기 함량이 0.1중량% 미만이면 질산 금속염의 효과가 미비할 수 있고 10중량%를 초과하는 경우에는 금속염과 폴리비닐알코올간의 과도한 화학 결합에 의해 파단의 문제가 발생할 수 있고 생산 효율성이 저하될 수 있다.
또한, 제1 및 제2 가교 단계에서 모두 금속 질산염을 포함하는 경우에는 제1 가교 단계의 가교 수용액 100중량%에 대하여 0.1 내지 10중량%, 제2 가교 단계의 가교 수용액 100중량%에 대하여 0.1 내지 10중량% 포함하는 것이 바람직하다.
상기 가교 수용액은 용매인 물과, 붕산, 붕산나트륨 등의 붕소 화합물 및 상기 금속 질산염을 포함하며, 물과 함께 상호 용해 가능한 유기용매 및 요오드화물을 더 포함할 수 있다.
붕소 화합물은 짧은 가교결합과 강직성을 부여하여 공정 중 주름 발생을 억제함으로써 취급성을 향상시키고 요오드 배향을 형성하는 역할을 한다.
붕소 화합물의 함량은 가교 수용액 100중량%에 대하여 1 내지 10중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 6중량%인 것이 좋다. 함량이 1중량% 미만인 경우 붕소 화합물의 가교 효과가 감소하여 강직성을 부여하기 어렵고, 10중량% 초과인 경우 무기계 가교제의 가교반응이 과다하게 활성화되어 유기계 가교제의 가교반응이 효과적으로 진행되기 어렵다.
요오드화물은 편광자 면내에서의 편광도의 균일성과 염착된 요오드의 탈착을 방지하기 위하여 사용된다. 상기 요오드화물은 염색 단계에서 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 그 함량은 가교 수용액 100중량%에 대하여 0.05 내지 15중량%일 수 있으며 바람직하게는 0.5 내지 11중량%인 것이 좋다. 함량이 0.05중량% 미만이면 필름내의 요오드 이온이 빠져 나와 투과율이 증가하고 15중량%를 초과하는 경우에는 수용액내의 요오드 이온이 필름으로 침투하여 투과율이 감소되는 문제가 있다.
가교조의 온도는 20 내지 70℃이고, 가교조에서의 폴리비닐알코올계 필름의 침지시간은 1초 내지 15분일 수 있으며, 바람직하게는 5초 내지 10분인 것이 좋다.
가교 단계와 함께 연신 단계가 수행되며, 이때 제1 가교 단계의 연신비는 1.4 내지 3.0배, 바람직하기로는 1.5 내지 2.5배인 것이 좋다. 상기 제1 가교 단계의 연신비가 1.4배 미만이면 광특성이 저하될 수 있고 3.0배를 초과하는 경우에는 잔류 응력이 상승하여 수축이 발생할 수 있다.
또한, 제 2 가교 단계의 연신비는 1.01 내지 2.0배, 바람직하기로는 1.2 내지 1.8배인 것이 좋다. 상기 제2 가교 단계의 연신비가 1.01배 미만이면 광특성이 저하될 수 있고 1.8배를 초과하는 경우에는 잔류 응력이 상승하여 수축이 발생할 수 있다.
또한, 상기 제1 및 제2 가교 단계의 누적 연신비는 1.5 내지 5.0배, 바람직하기로는 1.7 내지 4.5배인 것이 좋다. 상기 누적 연신비가 1.5배 미만이면 질산 금속염의 효과가 미비할 수 있고, 5.0배를 초과하는 경우에는 과도한 연신으로 인해 필름의 파단이 발생할 수 있고 생산 효율성이 저하될 수 있다.
본 발명은 총 누적 연신비가 4.0 내지 7.0배가 되도록 연신되는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 "누적 연신비"는 각 단계에서의 연신비의 곱의 값을 나타낸다.
상기 가교와 연신이 완료된 폴리비닐알코올계 필름은 수세용 수용액으로 채워진 수세조에 침지시켜 이전 단계들에서 폴리비닐알코올계 필름에 부착된 붕산과 같은 불필요한 잔류물을 제거하는 수세단계를 수행한다.
수세용 수용액은 물일 수 있으며, 여기에 요오드화물이 더 첨가될 수도 있다.
수세조의 온도는 10 내지 60℃인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 15 내지 40℃인 것이 좋다.
수세단계는 생략 가능하며, 염색 단계 또는 가교 단계와 같은 이전 단계들이 완료될 때마다 수행될 수도 있다. 또한, 1회 이상 반복될 수도 있으며, 그 반복 횟수는 특별히 제한되지 않는다.
건조단계는 수세된 폴리비닐알코올계 필름을 건조시키고, 건조에 의한 네크인으로 염착된 요오드 분자의 배향을 보다 향상시켜 광학특성이 우수한 편광자를 얻는 단계이다.
건조방법으로는 자연 건조, 에어 건조, 가열 건조, 원적외선 건조, 마이크로파 건조, 열풍 건조 등의 방법을 이용할 수 있으며, 최근에는 필름 내에 있는 물만을 활성화시켜 건조시키는 마이크로파 건조가 새롭게 이용되고 있으며, 통상 열풍 건조가 주로 사용되고 있다. 예를 들면, 20 내지 90℃에서 1 내지 10분 동안 열풍 건조될 수 있다. 또한, 건조온도는 편광자의 열화를 방지하기 위하여 낮은 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 80℃ 이하, 가장 바람직하게는 60℃ 이하인 것이 좋다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 편광자의 적어도 한 면에 보호필름이 적층된 편광판을 제공한다.
보호필름으로는 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분차폐성, 등방성 등이 우수한 필름이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 또는 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌 프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 염화비닐계 수지; 나일론, 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지; 이미드계 수지; 폴리에테르술폰계 수지; 술폰계 수지; 폴리에테르케톤계 수지: 황화 폴리페닐렌계 수지; 비닐알코올계 수지; 염화비닐리덴계 수지; 비닐부티랄계 수지; 알릴레이트계 수지; 폴리옥시메틸렌계 수지; 에폭시계 수지 등과 같은 열가소성 수지로 구성된 필름을 들 수 있으며, 상기 열가소성 수지의 블렌드물로 구성된 필름도 사용할 수 있다. 또한, (메타)아크릴계, 우레탄계, 에폭시계, 실리콘계 등의 열경화성 수지 또는 자외선 경화형 수지로 된 필름을 사용할 수도 있다. 이들 중에서도 특히 알칼리 등에 의해 비누화(검화)된 표면을 가진 셀룰로오스계 필름이 편광특성 또는 내구성을 고려하면 바람직하다. 또한, 보호필름은 하기 광학층의 기능을 겸비한 것일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 편광판의 구조는 특별히 제한되지 않으며 필요한 광학특성을 만족시킬 수 있는 여러 종류의 광학층이 편광자 상에 적층된 것일 수 있다. 예를 들어, 편광자의 적어도 한 면에 편광자를 보호하는 보호필름이 적층된 구조; 편광자의 적어도 한 면 또는 보호필름 상에 하드코팅층, 반사방지층, 점착방지층, 확산방지층, 눈부심방지층 등의 표면처리층이 적층된 구조; 편광자의 적어도 한 면 또는 보호필름 상에 시야각을 보상하는 배향액정층 또는 또 다른 기능성 막이 적층된 구조를 가지는 것일 수 있다. 또한, 각종 화상표시장치를 형성하는데 이용되는 편광변환장치와 같은 광학막, 리플렉터, 반투과판, 1/2 파장판 또는 1/4 파장판과 등의 파장판(λ판 포함)을 포함하는 위상차판, 시야각 보상막, 휘도향상막 중의 하나 이상이 광학층으로 적층된 구조일 수도 있다. 보다 상세하게, 편광자의 한 면에 보호필름이 적층된 구조의 편광판으로서, 적층된 보호필름 상에 리플렉터 또는 반투과 리플렉터가 적층된 반사형 편광판 또는 반투과형 편광판; 위상차판이 적층된 타원형 또는 원형 편광판; 시야각 보상층 또는 시야각 보상막이 적층된 넓은 시야각 편광판; 또는 휘도 향상막이 적층된 편광판 등이 바람직하다.
이러한 편광판은 통상의 액정표시장치뿐만 아니라 전계발광표시장치, 플라즈마표시장치, 전계방출표시장치 등의 각종 화상표시장치에 적용 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
검화도가 99.9% 이상인 투명한 미연신 폴리비닐알코올 필름(VF-PS, KURARAY사)을 30℃의 물(탈이온수)에서 2분 동안 침지하여 팽윤시킨 후 요오드 3.5mmol/L와 요오드화칼륨 2중량%가 함유된 30℃의 염색용 수용액에 4분 침지하여 염색하였다. 이때, 팽윤 및 염색 단계에서 각각 1.3배, 1.4배의 연신비로 연신하여 염색조까지의 누적 연신비가 1.82배가 되도록 연신하였다. 이어서, 요오드화칼륨 10중량%, 붕산 3.7중량%, 질산아연 3중량%가 함유된 50℃의 가교용 수용액에 30초 동안 침지(제1가교 단계)하여 가교시키면서, 2배의 연신비로 연신하였다. 이후에, 요오드화칼륨 10중량%, 붕산 3.7중량%가 함유된 50℃의 가교용 수용액에 20초 동안 침지(제2 가교 단계)하여 가교시키면서 1.5배의 연신비로 연신하였다(제1 및 제2 가교 단계의 누적 연신비는 3배).
이때, 팽윤, 염색 및 가교 단계의 총 누적 연신비가 5.46배가 되도록 하였다. 가교가 완료된 후 폴리비닐알코올 필름을 70℃의 오븐에서 4분 동안 건조시켜 편광자를 제조하였다.
제조된 편광자의 양면에 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름을 적층하여 편광판을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 1과 같이 각 단계의 연신비를 달리하여 편광자 및 편광판을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 요오드화칼륨 10중량%, 붕산 3.7중량%가 함유된 50℃의 가교용 수용액에 30초 동안 침지(제1가교 단계)하여 가교시키면서, 2배의 연신비로 연신하였다. 이후에, 요오드화칼륨 10중량%, 붕산 3.7중량%, 질산아연 3중량%가 함유된 50℃의 가교용 수용액에 20초 동안 침지(제2 가교 단계)하여 가교시키면서 1.5배의 연신하여 총 누적 연신비가 5.46배(염색 단계까지의 누적 연신비는 1.82배, 가교 단계의 누적 연신비 3배)가 되도록 연신하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 요오드화칼륨 10중량%, 붕산 3.7중량%, 질산아연 3중량%가 함유된 50℃의 가교용 수용액에 30초 동안 침지(제1가교 단계)하여 가교시키면서, 2배의 연신비로 연신하였다. 이후에, 요오드화칼륨 10중량%, 붕산 3.7중량%, 질산아연 3중량%가 함유된 50℃의 가교용 수용액에 20초 동안 침지(제2 가교 단계)하여 가교시키면서 1.5배의 연신비로 연신하였다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 질산아연 1중량%를 사용하였다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 질산아연 5중량%를 사용하였다.
실시예 7
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 질산아연 7중량%를 사용하였다.
실시예 8
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 질산아연 대신에 질산 마그네슘을 사용하였다.
실시예 9
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 질산아연 대신에 질산 코발트를 사용하였다.
실시예 10
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 질산아연 대신에 질산 구리를 사용하였다.
하기 표 1은 실시예 1 내지 4의 각 단계에서의 적용된 연신비를 정리한 것이다.
구분 팽윤
단계		 염색
단계		 염색 단계까지 누적 가교 단계
제1 제2 누적
실시예1 1.3 1.4 1.82 2 1.5 3
실시예2-1 2.5 1.1 2.75 1.8 1.3 2.34
실시예2-2 1.2 1.7 2.04 1.5 1.5 2.25
실시예2-3 1.2 1.01 1.212 2.7 1.8 4.86
실시예2-4 3.2 1.01 3.232 1.4 1.2 1.68
실시예 2-5 3.6 1.01 3.636 1.4 1.2 1.68
실시예2-6 1.3 3.4 4.42 1.4 1.2 1.68
실시예3 1.3 1.4 1.82 2 1.5 3
실시예4 1.3 1.4 1.82 2 1.5 3
비교예 1
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 요오드화칼륨 10중량%, 붕산 3.7중량%가 함유된 50℃의 가교용 수용액에 30초 동안 침지(제1가교 단계)하여 가교시키면서, 2배의 연신비로 연신하였다. 이후에, 요오드화칼륨 10중량%, 붕산 3.7중량%가 함유된 50℃의 가교용 수용액에 20초 동안 침지(제2 가교 단계)하여 가교시키면서 1.5배의 연신비로 연신하였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 팽윤 및 염색 단계에서는 연신하지 않고, 제1 및 제2 가교 단계에서 각각 3배, 1.5배 연신하여 총 연신비를 4.5로 유지하였다
비교예 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 2와 같이 각 단계의 연신비를 달리하여 편광자 및 편광판을 제조하였다.
구분 팽윤
단계		 염색
단계		 염색 단계까지 누적 가교 단계
제1 제2 누적
비교예 3-1 1.3 1.4 1.82 1.3 1.1 1.43
비교예 3-2 1.3 1.4 1.82 3.5 1.6 5.6
비교예 3-3 1.0 4.1 4.1 1.3 1.3 1.69
비교예 3-4 1.0 1.0 1.0 2.0 2.5 5.0
비교예 4
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 요오드화칼륨 10중량%, 붕산 3.5중량%, 질산아연 3중량%가 함유된 50℃의 가교용 수용액에 35초 동안 침지하여 가교시키면서, 3배의 연신비로 연신하는 1회의 가교단계를 수행하였다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 편광자의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1.광학특성(편광도, 투과율)
제조된 편광자를 4㎝×4㎝ 크기로 절단한 후 자외가시광선 분광계(V-7100, JASCO사 제조)를 이용하여 투과율을 측정하였다. 이때, 편광도는 하기 수학식 1로 정의된다.
Figure 112013031850083-pat00001
(식 중, T1은 한 쌍의 편광자를 흡수축이 평행한 상태로 배치하였을 경우 얻어지는 평행 투과율이고, T2는 한 쌍의 편광자를 흡수축이 직교하는 상태로 배치하였을 경우 얻어지는 직교 투과율임).
이후에 상기 편광자를 105℃의 건조 분위기에서 30분간 방치한 후(내구성 시험) 다시 광학특성을 측정하여 변화량을 확인하였다.
2. 내구성 평가(ΔA700, Δ직교b, ΔE)
분광 광도계(㈜일본분광사의 V7100)를 이용하여 편광자의 분광 투과율 τ(λ)를 측정하였다. 측정된 분광 투과율 τ(λ)로부터 직교 분광 투과 스펙트럼을 구하고, 분광 투과 스펙트럼으로부터 직교 색상 b 및 하기 수학식 2를 사용하여 A700을 구하였다.
이후에, 상기 편광자를 105℃의 건조 분위기에서 30분간 방치한 후(내구성 시험) 다시 분광 투과율 τ(λ)을 측정하고, 측정된 분광 투과율 τ(λ)로부터 직교 분광 투과 스펙트럼을 구하고, 분광 투과 스펙트럼으로부터 직교 색상 b 및 하기 수학식 2를 사용하여 A700을 구하여 직교 색상 b의 내구성 시험 전후의 차이를 Δ직교b, A700의 내구성 시험 전후의 차이를 ΔA700로 하였다. 이때, Δ직교b와 ΔA700값이 클수록 건열 하에서의 변색 정도가 큰 것으로 판단한다.
Figure 112013031850083-pat00002
(식 중, TMD ,700은 한 쌍의 편광판을 흡수축이 평행한 상태로 배치하였을 때 얻어지는 700nm 파장에서의 평행 투과율이고, TTD ,700은 한 쌍의 편광판을 흡수축이 직교하는 상태로 배치하였을 때 얻어지는 700nm 파장에서의 직교 투과율임)
또한, 분광 투과 스펙트럼으로부터 얻어진 직교 L, 직교 a 및 직교 b 값 및 하기 수학식 3을 사용하여 내구성 시험 전후의 차이를 ΔE로 하였다.
Figure 112013031850083-pat00003
(식 중, L0는 내구 전 직교 L값이고, L1은 내구 후 직교 L값이고, a0는 내구 전 직교 a값이고, a1은 내구 후 직교 a값이고, b0는 내구 전 직교 b값이며, b1은 내구 후 직교 b값임)
상기 ΔA700은 1.3 미만, Δ직교b는 0.3 미만, ΔE는 작을수록 변색 정도가 작은 것으로 간주한다.
상기 105℃의 건조 분위기에서 30분간 방치한 후 목시 관찰에 의해 편광자의 적변발생 유무를 확인하였다.
구분 투과율
(%)		 편광도
(%)		 △A700 △직교b 적변발생
유/무		 기타
실시예1 43.0 99.992 0.37 0.27 무 -
실시예2-1 43.0 99.994 0.35 0.22 무 -
실시예2-2 43.1 99.991 0.52 0.26 무 -
실시예2-3 42.9 99.993 0.41 0.22 무 -
실시예2-4 43.1 99.990 0.79 0.41 무 -
실시예2-5 43.0 99.989 0.92 0.51 무 -
실시예2-6 42.8 99.990 0.88 0.59 무 -
실시예3 43.0 99.985 0.57 0.22 무 -
실시예4 42.9 99.993 0.21 0.09 무 -
실시예5 42.8 99.993 0.52 0.29 무 -
실시예6 43.0 99.992 0.55 0.22 무 -
실시예7 43.0 99.991 0.45 0.19 무 -
실시예8 43.0 99.989 0.78 0.47 무 -
실시예9 43.2 99.990 0.88 0.52 무 -
실시예10 43.1 99.989 0.92 0.34 무 -
비교예1 42.9 99.992 1.48 0.53 유 -
비교예2 44.0 99.61 2.2 0.98 유 주름발생
비교예3-1 42.6 99.96 1.80 0.65 유 주름발생
비교예3-2 측정불가 파단발생
비교예3-3 42.5 99.60 2.0 0.82 유 주름발생
비교예3-4 43.0 99.55 2.1 0.77 유 주름발생
비교예4 42.9 99.988 1.3 0.48 유 -
위 표 1과 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 10의 편광자는 비교예 1 내지 4에 비해 건열 하에 방치한 후에 열화가 방지되고 색상 내구성이 우수하며, 요오드 착체의 누출이 방지되어 투과율 및 편광도 등의 광학특성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤, 염색 및 가교 단계의 순으로 수행하여 편광자를 제조하는 방법에 있어서,
    상기 각 단계 수행 중에 연신 단계를 수행하고,
    상기 팽윤 단계는 1.1 내지 3.5배로 연신하여 팽윤하며,
    상기 염색 단계는 1.01 내지 2.0배로 연신하여 염색하고, 염색 단계까지의 누적 연신비는 1.2 내지 4.0배이고,
    상기 가교 단계는 1.4 내지 3.0배로 연신하여 가교하는 제1 가교 단계와 1.01 내지 2.0배로 연신하여 가교하는 제2 가교 단계를 포함하고, 제1 및 제2 단계의 누적 연신비가 1.5 내지 5.0배이며,
    상기 제1 가교 단계 및 제2 가교 단계 중 하나 이상의 가교 단계는 금속 질산염 및 붕소 화합물을 함유하는 가교 수용액을 사용하고,
    상기 금속 질산염은 Zn, Cu, Al, Mg 및 Zr로 이루어진 군에서 선택된 금속의 질산염이며,
    수세단계는 수행하지 않는 것을 특징으로 하는 편광자의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 질산염은 가교 수용액 100중량%에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함하는 편광자의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 금속 질산염은 제1 가교 단계의 가교용 수용액 100중량%에 대하여 0.1 내지 10중량% 포함하고, 제2 가교 단계의 가교용 수용액 100중량%에 대하여 0.1 내지 10중량% 포함하는 편광자의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 가교 수용액 100중량%에 대하여 요오드화물 0.05 내지 15중량%를 추가로 포함하는 편광자의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 가교 단계 및 제2 가교 단계는 각각 2회 이상 반복 수행되는 편광자의 제조방법.
  10. 청구항 1, 4, 5, 8 및 9 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 편광자의 적어도 한 면에 보호필름이 적층된 편광판.
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