KR20110029616A - 편광자의 제조방법 - Google Patents

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이종석
최윤석
유지희
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 편광자의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 폴리비닐알콜계 필름을 요오드(I2)를 함유하는 팽윤용 수용액에 침지하여 상기 폴리비닐알콜 필름에 내부에 요오드(I2)를 침투시킴으로써, 후 공정인 염색단계에서 5가 요오드 이온(I5 -)이 쉽게 생성되도록 하여 염색 효율성을 높이고 폴리비닐알콜계 필름의 폭방향(TD) 및 면내(두께방향)에서의 염색 균일성을 향상시켜 가시광 전 영역에서 고른 직교투과 스펙트럼을 가져 편광도, 색재현성과 같은 광학특성 및 내구성이 우수한 편광자의 제조방법에 관한 것이다.
편광자, 팽윤, 요오드, 염색 균일성, 내구성

Description

편광자의 제조방법{METHOD FOR PREPARING POLARIZER}
본 발명은 편광도, 색재현성과 같은 광학특성 및 내구성이 우수한 편광자의 제조방법에 관한 것이다.
액정표시장치(LCD), 전계발광(EL)표시장치, 플라즈마표시장치(PDP), 전계방출표시장치(FED) 등과 같은 각종 화상표시장치에 고휘도의 색재현성이 우수한 이미지를 제공하기 위하여 편광자에 대한 끊임없는 연구가 진행되어 왔으며, 그 결과 편광자의 광학 특성이 중요한 요소임을 알게 되었다.
현재까지 대부분의 편광자는 폴리비닐알콜계(polyvinyl alcohol, PVA) 필름과 같은 고분자 필름을 세정, 팽윤시키고, 팽윤된 고분자 필름을 염색하여 이색성 요오드 또는 이색성 염료와 같은 물질을 흡착시킨 후 가교반응을 통하여 흡착된 염료를 고정시키고, 연신을 통하여 고정된 염료를 배향하는 방법으로 제조되었다.
한편, 최근에는 액정표시장치가 점차 대형화되고 있으며 기능과 휘도 향상에 대한 요구도 급증하고 있다. 따라서, 액정표시장치에 사용되는 편광판도 대형화되 고 있을 뿐만 아니라 이러한 대형 편광판의 면내 편광도의 균일성 향상의 요구가 커지고 있다.
대형 편광판을 제조하기 위해서는 광폭의 고분자 필름을 균일하게 연신하여 편광자를 제조해야 하는데, 이러한 공정은 실제 적용시 많은 어려움이 따르는 것으로 알려져 있다.
이를 해결하기 위하여, 일본공개특허 제2009-009111호(2009.1.15. 공개)는 폴리비닐알콜계 필름을 팽윤, 염색, 가교 및 연신하여 편광자를 제조하는 방법에 있어서, 적어도 2개의 염색욕에서 요오드 및 요오드화물을 함유하는 수용액으로 염색하되, 상기 염색욕의 온도가 0-60℃가 되도록 하고 각각의 염색욕의 온도가 서로 다르게 하는 방법을 개시하고 있다. 이는 각각의 염색욕의 온도 차이에 의해 염색성을 향상시키고자 한 것이나, 반대로 불균일한 염색을 수반하거나 서로 다른 농도의 염색층으로 인하여 얼룩 등이 발생하여 수율이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 일본공개특허 제2005-173495호(2005.6.30. 공개)는 폴리비닐알콜계 필름을 팽윤, 요오드 염색 및 붕산 처리하는 공정의 전 및/또는 후에 1축 연신하는 편광자의 제조방법에 있어서, 붕산 처리 전에 2개 이상의 염색욕에서 염색하되, 상기 염색욕에서의 연신배율을 서로 다르게 하는 방법을 개시하고 있다. 이러한 방법에 의하면 염색되는 요오드의 함량이 높아져 편광도가 향상되지만, 이는 단순히 폴리비닐알콜계 필름의 표면에만 요오드가 많이 침투됨에 의한 효과로서, 결과적으로 투과도는 떨어지고 폴리비닐알콜계 필름 면내에서 염색 균일성을 오히려 저하시키는 문제점이 있다.
본 발명은 염색 효율성을 높여 폴리비닐알콜계 필름의 폭방향 및 면내에서의 염색 균일성을 높이고, 편광도, 색재현성과 같은 광학특성 및 내구성을 향상시킬 수 있는 편광자의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 팽윤단계에서 요오드(I2)를 함유한 팽윤용 수용액에 PVA계 필름을 침지하여 팽윤시키는 경우, 종래 폴리비닐알콜계 필름의 제조시 사용된 가소제가 용출되면서 팽윤용 수용액의 물과 함께 요오드(I2)가 폴리비닐알콜계 필름의 내부로 침투하게 되는 것을 확인하였다. 또한, 침투된 요오드(I2)는 후 공정인 염색단계의 염색용 수용액에 존재하는 3가 요오드 이온(I3 -)과 반응하여 보다 쉽게 5가 요오드 이온(I5 -)을 생성시킬 수 있어 염색 효율성이 높아지고, 그 결과 최종 폴리비닐알콜계 편광자의 염색 균일성, 광학특성 및 내구성을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 폴리비닐알콜계 필름을 요오드(I2)를 함유한 팽윤용 수용 액에 침지하여 팽윤시키는 단계를 포함하는 편광자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 팽윤단계에서 폴리비닐알콜계 필름에 내부에 요오드(I2)를 침투시켜 염색단계에서의 5가 요오드 이온(I5 -)의 생성을 쉽게 함으로써 염색 효율성을 높여, 폴리비닐알콜계 필름의 폭방향(TD) 및 면내(두께방향)에서의 염색 균일성이 향상되고 가시광 전 영역에서 고른 직교투과 스펙트럼을 가져 편광도, 색재현성과 같은 광학특성이 우수하고 내구성이 향상된 편광자를 제조할 수 있다.
본 발명은 편광도, 색재현성과 같은 광학특성 및 내구성이 우수한 편광자의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 편광자의 제조방법은 폴리비닐알콜계 필름을 요오드(I2)를 함유한 팽윤용 수용액에 침지하여 팽윤시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
편광자를 제조하기 위한 고분자 필름으로는 면내에서 편광도의 균일성을 강화하는 효과가 우수할 뿐만 아니라 편광자로서 이색성 물질, 예를 들어 요오드에 대한 염색 친화성이 우수하다는 점에서 폴리비닐알콜 필름, 부분적으로 검화된 폴리비닐알콜 필름 등과 같은 폴리비닐알콜계 필름이 바람직하게 사용되고 있다. 이러한 폴리비닐알콜계 필름 이외에도 요오드에 의해 염색 가능한 필름이라면 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 필름, 셀룰로오스 필름, 이들의 부분적으로 검화된 필름 등과 같은 친수성 고분자 필름과, 탈수처리된 폴리비닐알콜 필름, 탈염산처리된 폴리염화비닐 등과 같은 폴리엔 배향 필름을 들 수 있다.
폴리비닐알콜계 필름의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 물 또는 유기용매에 분해되는 고분자 원액을 플로우 캐스팅함으로써 필름을 형성하는 플로우 캐스트 방법, 캐스트 방법, 압출방법 등을 들 수 있다. 이 경우에, 필름의 면내에서의 편광도의 균일성이 우수한 편광자를 얻기 위해서는 폴리비닐알콜계 필름의 면내 위상차(retardation) 편차가 작은 것이 바람직하다. 따라서, 가공 전 원재료 필름으로서 폴리비닐알콜계 필름 내의 위상차 편차는 1000㎚의 측정파장에서 측정하였을 때 1 내지 100㎚인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10㎚ 이하, 가장 바람직하게는 5㎚ 이하인 것이 좋다.
폴리비닐알콜계 필름의 중합도는 통상 500 내지 10,000이며, 바람직하게는 1,000 내지 6,000이고, 보다 바람직하게는 1,400 내지 4,000인 것이 좋다. 또한, 폴리비닐알콜계 검화 필름의 경우, 검화도는 용해성의 측면에서 95.0몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 99.0몰% 이상인 것이며, 가장 바람직하게는 99.9몰% 이상인 것이 좋다.
통상 편광자의 제조방법은 팽윤단계, 염색단계, 가교단계, 연신단계 및 세정과 건조단계를 포함하며, 주로 연신방법에 따라 분류된다. 예를 들면, 열롤에서 연신하는 방법으로 원재료인 고분자 필름을 연신하고 염색하는 건식 연신방법, 온수에 함침한 상태에서 염색, 가교와 동시에 연신하는 습식 연신방법, 또는 상기 두 가지의 연신방법을 혼합한 하이브리드 연신방법을 들 수 있다. 이하에서는 습식 연신방법을 토대로 하여 본 발명의 편광자의 제조방법을 설명하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계들 중에서 건조단계를 제외한 나머지 단계는 각각 여러 종류의 용액 중에서 선택된 1종 이상의 용액으로 채워지는 항온수조(bath) 내에 폴리비닐알콜계 필름을 침지한 상태에서 수행된다.
또한, 각 단계의 순서와 반복 횟수 등은 특별히 제한되지 않으며, 각 단계들이 동시에 수행될 수도 있고 순차적으로 수행될 수도 있으며, 일부 단계들은 생략될 수도 있다. 예를 들어, 연신단계는 염색단계 이전에 수행되거나 염색단계 이후에 수행될 수 있으며, 팽윤단계 또는 염색단계와 동시에 수행될 수도 있다.
팽윤단계는 미연신된 폴리비닐알콜계 필름을 염색하기 이전에 팽윤용 수용액으로 채워진 팽윤조에 침지시켜, 폴리비닐알콜계 필름의 표면 상에 퇴적된 먼지나 블록킹방지제와 같은 불순물을 제거하고 폴리비닐알콜계 필름을 팽윤시켜 연신 효율을 향상시키고 염색 불균일성도 방지하여 편광자의 물성을 향상시키기 위한 단계이다.
팽윤용 수용액으로는 통상 물(순수, 탈이온수)이 사용되는데, 특히 본 발명에서는 요오드(I2)를 함유한 수용액을 사용하는데 특징이 있다.
종래 폴리비닐알콜계 필름을 제조하는 과정에서 글리세란과 같은 가소제가 사용되는데, 이러한 가소제는 팽윤단계에서 팽윤용 수용액에 전부 용출되게 된다. 이와 동시에 팽윤용 수용액인 물이 그 자리로 침투하게 되는데, 이때 팽윤용 수용액에 요오드(I2)가 존재하게 되면 물과 함께 요오드(I2)가 폴리비닐알콜계 필름 내부로 침투하는 것이 가능함을 확인하였다. 침투된 요오드(I2)는 후 공정인 염색단계에서 염색용 수용액에 함유된 3가 요오드 이온(I3 -)과 반응하여 보다 쉽게 5가 요오드 이온(I5 -)을 생성시킬 수 있어 염색 효율성이 높아지게 된다. 이는 하기 화학식 1에 나타낸 반응과 같다(John Wiley & Sons, Inc. CCC 0887-6266/97/111701-09).
I3 - + I2 → I5 -
상기한 바와 같은 반응에 의하면, 최종 폴리비닐알콜계 편광자의 폭방향(TD) 및 면내(두께방향)에 대하여 염색 균일성이 향상되고 가시광 전 영역에서 고른 직교투과 스펙트럼을 가져 편광도, 색재현성과 같은 광학특성이 우수하고, 상대적으로 폴리비닐알콜계 필름의 표면이 아닌 내부에 요오드가 많이 염착되어 내열성을 포함한 내구성도 향상시킬 수 있게 된다.
팽윤용 수용액에 함유되는 요오드(I2)는 소량 사용되어도 자연 팽윤 과정에서 요오드(I2)가 폴리비닐알콜계 필름 내부에 침투되도록 하는 효과가 있으나, 바람직하게는 팽윤용 수용액 내에서의 함량이 0.3 내지 1.7mmol/L인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5mmol/L인 것이 좋다. 그 함량이 0.3mmol/L 미만인 경우에는 폴리비닐알콜계 필름 내에 침투되는 요오드의 함량이 적어 원하는 광학특성 및 내구성 향상 효과를 얻기 어려우며, 1.7mmol/L을 초과하는 경우에는 팽윤용 수용액 내에 용해되지 않고 잔존하는 요오드가 이물로 작용하여 편광자의 제조 수율을 저하시킬 수 있다. 또한, 잔존하는 요오드를 용해시키기 위하여 팽윤용 수용액의 온도를 승온시키는 경우에는 오히려 요오드의 승화가 촉진되어 얼룩 등의 결함을 나타낼 수 있다.
또한, 팽윤용 수용액은 수용성 유기용매인 알콜을 더 포함할 수 있다. 알콜은 수용액 내에서 요오드의 용해를 촉진시키는 동시에 폴리비닐알콜계 필름으로부터 가소제 및 기타 첨가제가 용출된 자리에 물과 함께 요오드(I2)가 침투하는 과정에 있어서 요오드(I2)를 필름 내부로 더 깊숙이 침투시키는 역할을 한다. 따라서, 폴리비닐알콜계 필름의 폭방향 및 면내에서의 염색 균일성을 보다 향상시키고, 염색 단계에서 5가 요오드 이온(I5 -)의 염착반응을 향상시켜 단파장의 흡광도와 함께 장파장의 흡광도를 증가시킨다.
알콜로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄 올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-아밀알콜, 이소아밀알콜, sec-아밀알콜, tert-아밀알콜, 1-에틸-1-프로판올, 2-메틸-1-부탄올, n-헥산올, 시클로헥산올 등을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 이들 중에서도 에탄올이 바람직하다.
알콜의 함량은 팽윤용 수용액 100중량%에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 그 함량이 10중량%를 초과하는 경우에는 폴리비닐알콜계 필름의 히드록시기(-OH) 간의 강한 수소결합이 생성되어 알콜이 폴리비닐알콜계 필름 주위로 막을 형성하게 되고, 이로 인하여 요오드(I2)가 폴리비닐알콜계 필름 내부로 침투하는데 어려움이 따른다.
팽윤용 수용액의 온도는 20 내지 45℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 내지 40℃인 것이 좋다. 또한, 팽윤단계의 수행시간(팽윤조 침지시간)은 10 내지 180초인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 150초인 것이 좋다. 팽윤시간이 10초 미만인 경우에는 수용액과 가소제의 교환작용이 활발히 일어나지 않아 폴리비닐알콜계 필름 내부로 적은 양의 요오드가 침투될 수 있고, 180초를 초과하는 경우에는 폴리비닐알콜계 필름 내부로 침투된 요오드가 필름과 분리되어 다시 수용액으로 용출될 수 있다.
팽윤단계와 함께 연신단계가 수행될 수 있으며, 이 경우 연신비는 약 1.1 내지 1.5배인 것이 바람직하다.
염색단계는 팽윤된 폴리비닐알콜계 필름을 이색성 물질, 예를 들어 요오드를 포함하는 염색용 수용액으로 채워진 염색조에 침지시켜 폴리비닐알콜계 필름에 요 오드를 흡착시키는 단계이다.
염색용 수용액은 물(탈이온수) 또는 수용성 유기용매와 요오드를 포함할 수 있다. 요오드의 함량은 0.4 내지 400mmol/L인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 내지 275mmol/L, 가장 바람직하게는 1 내지 200mmol/L인 것이 좋다.
또한, 염색용 수용액은, 요오드를 사용하여 제조되는 요오드계 편광자에 있어서 염색 효율을 보다 향상시키기 위하여 요오드와 함께 용해보조제로서 요오드화물을 더 포함할 수 있다. 요오드화물로는 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트튬, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석, 요오드화티타늄 등을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 이들 중에서 요오드화칼륨이 물에 대한 용해성이 크다는 점에서 가장 바람직하다. 요오드화물의 함량은 염색용 수용액 100중량%에 대하여 0.010 내지 10중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.100 내지 5중량%인 것이 좋다.
또한, 염색용 수용액은 소량의 가교제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 가교제로는 붕산, 붕산나트륨 등과 같은 붕소화합물, 글리옥살 및 글루탈알데히드 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 붕산과 붕산나트륨을 조합하여 사용하는 것이다. 이와 같은 성분을 더 포함하는 경우에는 요오드 분자의 가교를 더욱 견고하게 하는 효과가 있다. 가교제의 함량은 염색용 수용액 100중량%에 대하여 0.01 내지 6중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3중량%인 것이 좋다.
염색용 수용액의 온도는 5 내지 42℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 35℃인 것이 좋다. 또한, 염색조 내에서 폴리비닐알콜계 필름의 침지시간은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 1 내지 20분, 보다 바람직하게는 2 내지 10분인 것이 좋다.
염색단계와 함께 연신단계가 수행될 수 있으며, 이 경우 누적 연신비는 1.1 내지 4.0배인 것이 바람직하다. 본 명세서에서, “누적 연신비”는 각 단계의 연신비의 곱의 값을 의미한다.
가교단계는 염색된 폴리비닐알콜계 필름을 가교용 수용액에 침지시켜 흡착된 요오드 분자를 고정시키는 단계이다.
가교용 수용액은 용매인 물과 붕산, 붕산나트륨 등과 같은 붕소화합물, 글리옥살 및 글루탈알데히드 중에서 선택되는 1종 이상의 가교제를 포함할 수 있다. 또한, 물과 함께 상호 용해 가능한 유기용매가 더 포함될 수 있다. 가교제의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 가교용 수용액 100중량%에 대하여 1 내지 10중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 6중량%인 것이 좋다.
또한, 가교용 수용액은 편광자 면내에서의 편광도의 균일성과 염착된 요오드의 탈착을 방지하기 위하여 소량의 요오드화물을 더 포함할 수 있다. 요오드화물은 염색단계에서 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 그 함량은 가교용 수용액 100중량%에 대하여 0.05 내지 20중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 13중량%인 것이 좋다. 가장 바람직하게는 붕산과 요오드화칼륨을 조합하여 사용하는 것이며, 이 경우 붕산과 요오드화칼륨의 중량비는 1:0.1 내지 1: 5인 것이 바람직 하고, 보다 바람직하게는 1:0.5 내지 1:3인 것이 좋다.
가교조의 온도는 20 내지 70℃이고, 가교조에서의 폴리비닐알콜계 필름의 침지시간은 1초 내지 15분일 수 있으며, 바람직하게는 5초 내지 10분인 것이 좋다.
가교단계와 함께 연신단계가 수행될 수도 있으며, 이 경우 누적 연신비는 3.0 내지 7.0배인 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 연신단계는 팽윤단계, 염색단계, 가교단계와 함께 수행될 수도 있으며, 가교단계 이후에 연신용 수용액으로 채워진 별도의 연신조를 이용한 독립적인 연신단계로 수행될 수 있다.
세정단계는 가교와 연신이 완료된 폴리비닐알콜계 필름을 세정용 수용액으로 채워진 세정조에 침지시켜 이전 단계들에서 폴리비닐알콜계 필름에 부착된 붕산과 같은 불필요한 잔류물을 제거하는 단계이다.
세정용 수용액은 물일 수 있으며, 여기에 요오드화물이 더 첨가될 수도 있다. 요오드화물로는 염색단계에서 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 요오드화나트륨 또는 요오드화칼륨을 사용하는 것이 바람직하다. 요오드화물의 함량은 세정용 수용액 100중량에 대하여 0.1 내지 10중량%일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 8중량%인 것이 좋다.
세정조의 온도는 10 내지 60℃인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 15 내지 40℃인 것이 좋다.
세정단계는 1회 이상 반복될 수 있으며, 그 반복 횟수는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 반복되는 횟수에 따라 세정용 수용액의 성분의 종류와 함량은 변경될 수도 있다.
세정단계는 팽윤단계, 염색단계, 가교단계 또는 연신단계와 같은 이전단계들이 완료될 때마다 수행될 수도 있다.
건조단계는 세정된 폴리비닐알콜계 필름을 건조시켜 요오드가 흡착 배향된 편광자를 얻는 단계이다.
건조방법으로는 자연건조, 에어건조, 가열건조 등의 방법을 이용할 수 있으며, 일반적으로 가열건조가 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 20 내지 80℃에서 1 내지 10분 동안 가열건조될 수 있다. 또한, 건조온도는 편광자의 열화를 방지하기 위하여 낮은 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 80℃ 이하, 가장 바람직하게는 60℃ 이하인 것이 좋다.
상기한 바와 같은 단계들에 있어서, 각각의 반응조로부터 폴리비닐알콜계 필름이 공기 중으로 올라오게 되는 경우, 폴리비닐알콜계 필름에 부착되어 있는 용액과 같은 액체가 떨어지는 것을 방지하기 위하여 핀치롤과 같은 종래 공지된 액체커팅롤(liquid-cutting roll)이 이용될 수 있으며, 또는 에어나이프를 이용한 액체커팅방법에 의해 여분의 용액이 제거될 수도 있다.
이와 같은 단계들에 의해 제조된, 본 발명의 폴리비닐알콜계 편광자의 최종 연신비는 3.0 내지 7.0배인 것이 바람직하다. 연신비가 3.0배 미만인 경우에는 고편광효율을 가진 편광자를 얻기 어려우며, 연신비가 7.0배를 초과하는 경우에는 편광자가 부서지기 쉽다.
편광자의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 통상 5 내지 80㎛일 수 있다.
편광자의 투과율은 40% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 41 내지 45%인 것이 좋다. 또한, 편광자의 중심 부분과 주변 부분에서의 투과율 차이가 0.1% 이하, 보다 바람직하게는 0.06% 이하, 가장 바람직하게는 0.05% 이하인 것이 염색 균일성이 우수하다는 점에서 좋다.
편광자의 흡수축이 서로 90°로 교차하도록 2장을 서로 겹쳐놓은 조건에서 측정된 직교투과율은 낮은 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.030% 이하, 가장 바람직하게는 0.020% 이하인 것이 좋다.
편광자의 편광도는 98 내지 100%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 99 내지 100%인 것이 좋다.
또한, 편광자는 광학 내구성이 우수한 것으로서, 예를 들면 편광자를 온도 60℃, 상대습도 90% 조건에서 12시간 방치한 후의 편광도의 차이가 3% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5% 이하인 것이 좋다.
또한, 본 발명의 폴리비닐알콜계 편광자는 가시광 전 영역에서 고른 직교투과 스펙트럼을 갖는 특징이 있다. 폴리비닐알콜계 필름 내부에 생성된 3가 요오드 이온(I3 -), 5가 요오드 이온(I5 -)과 같은 폴리요오드 이온의 함량은 자외가시광선 분광계(UV-spectroscopy)로 측정하여 얻어진 TD 스펙트럼을 통하여 확인할 수 있다. 3가 요오드 이온(I3 -)은 510㎚ 이하의 단파장 영역의 빛을 흡수하고, 5가 요오드 이온(I5 -)은 600㎚ 이상의 장파장 영역의 빛을 흡수하기 때문에, 본 발명에서와 같이 팽윤단계에서 침투된 요오드에 의해 염색단계에서의 5가 요오드 이온(I5 -)의 염색 효율이 높아진 편광자의 경우 장파장 영역으로 넓어진 TD 스펙트럼을 갖는다.
본 발명은 상기 편광자의 적어도 한 면에 보호필름이 적층된 편광판을 제공한다.
보호필름으로는 투명도, 기계적 강도, 열안정성, 수분차폐성 등에서 우수한 고분자 재료로 된 필름이 사용될 수 있으며, 구체적인 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름; 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 필름; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 또는 노보넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌 프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 필름; 염화비닐계 필름; 나일론, 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 필름; 이미드계 필름; 폴리에테르술폰계 필름; 술폰계 필름; 폴리에테르에테르케톤계 필름; 황화 폴리페닐렌계 필름; 비닐알콜계 필름; 염화 비닐리덴계 필름; 폴리옥시메틸렌계 필름; 에폭시계 필름 등을 들 수 있다. 또한, 편광자 보호필름은 아릴 수지, 우레탄 수지, 아크릴-우레탄 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등과 같은 열경화 또는 자외선 경화형 수지로부터 형성된 경화층일 수도 있다. 이들 중에서도 편광특성 또는 내구성을 고 려하면, 특히 알칼리 등에 의해 검화된 표면을 가진 셀룰로오스계 필름이 일반적으로 사용된다.
보호필름의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 통상 500㎛ 이하일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 300㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 200㎛인 것이 좋다.
편광자와 보호필름은 접착제를 이용하여 적층된다. 접착제로는 예를 들어, 이소시아네이트계, 폴리비닐알콜계, 멜라민계, 젤라틴계, 비닐고분자계, 수용성 폴리에스테르계 접착제 등과 같은 수용성 접착제; 또는 우레탄계, 에폭시계, 아크릴계, 실리콘계 등의 열경화 또는 자외선 경화형 접착제를 사용할 수 있다. 이들 중에서 통상 폴리비닐알콜계 접착제가 사용되는데, 상기 접착제의 고형분 함량은 0.5 내지 10중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 내지 5중량%인 것이 좋다. 편광자와 보호필름을 적층하기 위한 접착제층의 두께는 통상 0.1 내지 5㎛일 수 있다.
편광자 또는 보호필름 상에는 액정셀과 접합하기 위한 감압점착제층이 적층될 수 있다. 감압점착제층은 점착제를 편광자 또는 보호필름 상에 통상의 도포방법으로 도포하여 형성될 수 있다. 점착제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 아크릴계, 실리콘계, 폴리에스테르계, 폴리우레탄계, 폴리아미드계, 폴리에테르계, 플루오르계 또는 고무계 접착제 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서 광학 투명성이 우수하고, 적당한 응집성 및 점착성을 가지며, 내구성 측면에서 낮은 흡습성, 현저한 내후성 및 내열성을 가져 흡습에 의한 기포 발생과 박리 현상을 억제할 수 있는 아크릴계 점착제가 일반적으로 사용된다. 감압점착제층의 두께는 사용목적과 재박리 성(rework)에 따라서 적절하게 조절될 수 있으며, 일반적으로 1 내지 500㎛일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 100㎛인 것이 좋다.
본 발명에 있어서, 편광판의 구조는 특별히 제한되지 않으며 필요한 광학 특성을 만족시킬 수 있는 여러 종류의 광학층이 편광자 상에 적층된 것일 수 있다. 예를 들어, 편광자의 적어도 한 면에 편광자를 보호하는 편광자 보호필름이 적층된 구조; 편광자의 적어도 한 면 또는 편광자 보호필름 상에 하드코팅층, 반사방지층, 점착방지층, 확산방지층, 눈부심방지층 등의 표면처리층이 적층된 구조; 편광자의 적어도 한 면 또는 편광자 보호필름 상에 시야각을 보상하는 배향액정층 또는 또 다른 기능성 막이 적층된 구조를 가지는 것일 수 있다. 또한, 각종 화상표시장치를 형성하는데 이용되는 편광변환장치와 같은 광학막, 리플렉터, 반투과판, 1/2 파장판 또는 1/4 파장판과 등의 파장판(λ판 포함)을 포함하는 위상차판, 시야각 보상막, 휘도향상막 중의 하나 이상이 광학층으로 적층된 구조일 수도 있다. 보다 상세하게, 편광자의 한 면에 편광자 보호필름이 적층된 구조의 편광판으로서, 적층된 편광자 보호필름 상에 리플렉터 또는 반투과 리플렉터가 적층된 반사형 편광판 또는 반투과형 편광판; 위상차판이 적층된 타원형 또는 원형 편광판; 시야각 보상층 또는 시야각 보상막이 적층된 넓은 시야각 편광판; 또는 휘도 향상막이 적층된 편광판 등이 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 편광자가 적용된 각종 편광판은 액정표시장치 이외에도 전계발광 표시장치, 플라즈마 디스플레이, 전계방출 디스플레이 등의 각종 화상표 시장치에 적용 가능하다.
본 발명에 있어서, 화상표시장치는 본 발명의 기술분야에서 당업자에게 잘 알려져 있는 것이므로 각 구성에 대한 자세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
검화도가 99.9% 이상인 투명한 미연신 PVA 필름(VF-PS, KURARAY사)을 요오드 1.5mmol/L가 함유된 30℃의 팽윤용 수용액에 2분 동안 침지시켜 팽윤시키고, 요오드 3.5mmol/L와 요오드화칼륨 2중량%가 함유된 30℃의 염색용 수용액에 4분 침지시켜 염색한 후, 요오드화칼륨 12중량%와 붕산 3.5중량%가 함유된 50℃의 가교용 수용액에 3분 동안 침지하여 가교시켰다. 이와 동시에 각 단계에서 연신비가 각각 1.3, 1.4. 3.2 배가 되도록 연신하여 총 누적 연신비가 5.8배가 되도록 연신 하였다. 염색, 가교 및 연신이 완료된 후 폴리비닐알콜계 필름을 60℃의 오븐에서 4분 동안 건조시켜 편광자를 제조하였다.
제조된 편광자의 양 면에 트리아세틸셀룰로오스 필름을 폴리비닐알콜계 접착제를 이용하여 적층시켜 편광판을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 팽윤용 수용액으로 요오드 1.5mmol/L와 에탄올 5중량%가 함유된 수용액을 사용하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 팽윤용 수용액으로 요오드 0.5mmol/L가 함유된 수용액을 사용하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 팽윤용 수용액으로 요오드 1mmol/L가 함유된 수용액을 사용하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 팽윤용 수용액으로 요오드가 함유되지 않은 물(탈이온수)를 사용하였다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 편광자의 물성을 하기 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
(1) 면내 염색 균일성
제조된 편광자의 투과율을 자외가시광선 분광계(V-7100, JASCO사 제조)를 이용하여 측정하였다. 이때, 편광자의 중심 부분과 상기 중심 부분으로부터 좌, 우변으로 3㎝ 떨어진 부분의 투과율을 각각 3회 측정한 후 그 평균값을 계산하고, 그 결과를 하기 기준에 의거하여 평가하였다.
○: 투과율 차이 ≤ 0.05%
△: 0.05% < 투과율 차이 ≤ 0.1%
×: 0.1% < 투과율 차이 (불량)
(2) 광학 내구성
제조된 편광자를 온도 60℃, 상대습도 90% 조건에서 12시간 방치한 후 자외가시광선 분광계(V-7100, JASCO사 제조)를 이용하여 편광도를 측정한 후 초기 편광도와의 차이를 계산하고, 그 결과를 하기 기준에 의거하여 평가하였다.
○: 편광도 차이 ≤ 1.5%
△: 1.5% < 편광도 차이 ≤ 3%
×: 3% < 편광도 차이 (불량)
(3) 흡광 스펙트럼
제조된 편광자의 흡광도를 자외가시광선 분광계(V-7100, JASCO사 제조)를 이용하여 측정하였다. 3가 요오드 이온(I3 -)은 480㎚ 부근의 단파장의 빛을 흡수하고, 5가 요오드 이온(I5 -)은 700㎚ 부근의 장파장의 빛을 흡수하는 특징을 가지므로, 단파장과 장파장 영역의 누적 흡광도를 통하여 편광자에 염착된 요오드 이온의 상대적인 함량비를 비교 평가하였다. 이때, 단파장 영역의 누적 흡광도는 455 내지 505㎚ 영역의 면적, 장파장 영역의 누적 흡광도는 675 내지 725㎚ 영역의 면적을 나타 내며, 누적 흡광도가 클수록 각 파장 영역의 요오드 이온 함량이 많다는 것을 의미한다.
구분 염색 균일성 광학 내구성
중심부
투과율
(%)		 좌, 우변
투과율
(%)		 투과율
차이
(%)		 판정 초기
편광도
(%)		 12시간 후
편광도
(%)		 편광도
차이
(%)		 판정
실시예1 40.12647 40.07647 0.05 ○ 99.99456 98.86147 1.1331 ○
실시예2 40.06433 40.03433 0.03 ○ 99.99500 98.85355 1.1415 ○
실시예3 40.52331 40.46331 0.06 △ 99.92215 98.50105 1.4211 ○
실시예4 40.34568 40.29568 0.05 ○ 99.93785 98.59945 1.3384 ○
비교예1 41.15660 41.0466 0.11 × 99.99371 95.69841 4.2953 ×
구분 단파장(455-505㎚)
누적 흡광도		 장파장(675-725㎚)
누적 흡광도
실시예1 225.61 232.43
실시예2 231.55 232.03
실시예3 216.47 226.47
실시예4 217.77 228.92
비교예1 215.29 225.02
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 팽윤단계에서 요오드 함유 수용액을 사용하여 제조된 실시예 1 내지 4의 편광자는 비교예 1의 편광자와 비교하여 면내 염색 균일성과 광학 내구성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명의 편광자는, 표 2 및 도 1에 나타낸 바와 같이, 편광자의 표면뿐만 아니라 내부에 까지 5가 요오드 이온(I5 -)이 염착되어 있기 때문에 염색 균일성이 향상되고, 단파장 보다는 장파장 영역의 흡광도가 더욱 증가하여 더 넓은 파장 영역에서의 흡광도가 우수하고, 염착된 요오드의 승화가 억제되어 내구성도 향상된 것을 알 수 있었다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 편광자는 염색 균일성, 광학특성 및 내구성이 우수한 편광자로서, 편광판과 액정표시장치, 전계발광표시장치, 플라즈마표시장치 또는 전계방출표시장치 등의 각종 화상표시장치에 적용 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 2, 비교예 1에서 제조된 편광자의 흡광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.

Claims (5)

  1. 폴리비닐알콜계 필름을 요오드(I2)를 함유한 팽윤용 수용액에 침지하여 팽윤시키는 단계를 포함하는 편광자의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 팽윤용 수용액의 요오드(I2)의 함량은 0.3 내지 1.7mmol/L인 편광자의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 팽윤용 수용액은 알콜이 더 포함된 수용액인 편광자의 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 알콜은 상기 팽윤용 수용액 100중량%에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함되는 편광자의 제조방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 알콜은 에탄올인 편광자의 제조방법.
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JP2020204777A (ja) * 2014-09-30 2020-12-24 住友化学株式会社 偏光フィルム

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