JP6550730B2 - 偏光板 - Google Patents

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Description

本発明は、偏光板に関する。
特許文献1には、硬化性成分として、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド10重量%とN,N−ジメチルアクリルアミド70重量%と2−ヒドロキシエチルメタクリレート20重量%とを含有する接着剤が記載されており、該接着剤を介して保護フィルムと偏光フィルムとが貼り合わせされた偏光板が記載されている。
特開2013−178466号公報
しかしながら、特許文献1に記載されている偏光板における保護フィルムと偏光子との密着性は、必ずしも満足できるものではなかった。
本発明は、以下の発明を含む。
[1] 偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して、保護フィルムが設けられている偏光板であって、接着剤層が、
(A)式(I)で表される(メタ)アクリルアミド化合物
Figure 0006550730
(式中、Qは水素原子又はメチル基を表す。
及びQは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、か、あるいはQとQとが互いに結合して、それらが結合する窒素原子とともに含窒素複素環を形成する。
前記炭素数1〜6のアルキル基は、炭素数1〜6のアルコキシ基又は置換されていてもよいアミノ基を有してもよい。)
(B)多官能ウレタン(メタ)アクリレート
を含み、アクリロイルモルホリンを含まず、
(A)の含有量が硬化性成分全量に対して50質量%より多く含む組成物の硬化物である偏光板。
[2]式(I)で表される(メタ)アクリルアミド化合物の含有量が、硬化性成分全量に対して、60〜85質量%である[1]に記載の偏光板。
[3]式(I)で表される(メタ)アクリルアミド化合物が、N,N−ジメチルアクリルアミド及びN,N−ジエチルアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも1つである[1]又は[2]に記載の偏光板。
[4]多官能ウレタン(メタ)アクリレートの含有量が、硬化性成分全量に対して、10〜30質量%である[1]〜[3]のいずれかに記載の偏光板。
[5]接着剤層が、さらに脂環構造を含む単官能(メタ)アクリルモノマーを含む組成物の硬化物であって、
該組成物中の脂環構造を含む単官能(メタ)アクリルモノマーの含有量が、硬化性成分全量に対して、1〜30質量%である[1]〜[4]のいずれかに記載の偏光板。
[6]接着剤層が、さらに多官能アクリルモノマーを含む組成物の硬化物であって、
該組成物中の多官能アクリルモノマーの含有量が、硬化性成分全量に対して1〜20質量%である[1]〜[6]のいずれかに記載の偏光板。
[7]保護フィルムが、熱可塑性の保護フィルムである[1]〜[6]のいずれかに記載の偏光板。
[8]保護フィルムが、シクロオレフィン樹脂又は(メタ)アクリル樹脂である請求項7に記載の偏光板。
保護フィルムと偏光子とが良好な密着性で貼合している偏光板を提供する。
耐温水性試験の試験方法の模式図を表す。図1(A)は温水浸漬前のサンプルを表し、図1(B)は温水浸漬後のサンプルを表す。
本発明の偏光板は、偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して、保護フィルムが設けられている偏光板である。
本発明の偏光板における接着剤層は、組成物(以下、組成物(1)という場合がある。)の硬化物であり、組成物(1)は下記(A)及び(B)を含み、下記(C)の要件を満たすことを特徴とする。
(A)式(I)で表される(メタ)アクリルアミド化合物(以下、化合物(I)という場合がある、)
Figure 0006550730

(式中、Qは水素原子又はメチル基を表す。
は、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表し、
は、炭素数1〜6のアルコキシ基又は置換されていてもよいアミノ基を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基を表すか、あるいはQとQとが互いに結合して、含窒素複素環を形成してもよい。)
(B)多官能ウレタン(メタ)アクリレート
(C)アクリロイルモルホリンを含まず、化合物(I)の含有量が、硬化性成分全量に対して、50質量%より多く含む。
硬化性成分とは、熱及び活性エネルギーによって重合反応が生じ、硬化する化合物を意味する。
本明細書において「(メタ)アクリレート」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」を意味する。
本明細書において「(メタ)アクリルアミド」とは、それぞれ「アクリルアミド及びメタアクリルアミドの少なくとも一種」を意味する。
本明細書において「(メタ)アクリロイル基」とは、それぞれ「アクリロイル基及びメタアクリロイル基の少なくとも一種」を意味する。
本明細書において「(メタ)アクリロイルオキシ基」とは、それぞれ「アクリロイルオキシ基及びメタアクリロイルオキシ基の少なくとも一種」を意味する。
組成物(1)の硬化物である接着剤層(以下、接着剤層(1)という場合がある。)は、偏光子と直接接する。接着剤層と偏光子との間には、光線を透過、反射、吸収する等の光学機能を有する光学フィルムは存在しない。
<接着剤層(1)>
接着剤層(1)は、組成物(1)を硬化させることにより得られる。組成物(1)を硬化させる方法としては、組成物(1)に活性エネルギー線を照射する方法が好ましい。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、X線等が挙げられる。
<化合物(I)>
及びQで表される炭素数1〜6のアルキル基としては、直鎖、分岐鎖、及び環式のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
炭素数1〜6のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。
置換されていてもよいアミノ基としては、アミノ基;N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基等の1つの炭素数1〜8のアルキル基で置換されたアミノ基;N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−メチルエチルアミノ基等の2つの炭素数1〜8のアルキル基で置換されたアミノ基;等が挙げられる。
とQとが互いに結合してそれらが結合する窒素原子とともに形成する含窒素複素環は、5員環又は6員環であることが好ましい。
とQとが互いに結合してそれらが結合する窒素原子とともに形成する含窒素複素環は、環の構成要素として、窒素以外のヘテロ原子を含まない。
とQとが互いに結合してそれらが結合する窒素原子とともに形成する環は、例えば、下記に記載の環が挙げられる。

Figure 0006550730
及びQは、それぞれ独立して、炭素数1〜6のアルキル基であることが好ましい。
及びQは、同一であることが好ましい。
化合物(I)としては、としては、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−tert−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル−N−エチルメチル(メタ)アクリルアミド、N−[2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル](メタ)アクリルアミド、N−[2−(N,N−ジエチルアミノ)エチル](メタ)アクリルアミド、N−[3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル](メタ)アクリルアミド、N−[1−メチル−1−(N,N−ジメチルアミノ)エチル](メタ)アクリルアミド、N−アクリロイルピロリジン、3−アクリロイル−2−オキサゾリジノン、N−アクリロイルピペリジン、N−メタクリロイルピペリジン、N−(メトキシメチル)アクリルアミド、N−(エトキシメチル)アクリルアミド、N−(プロポキシメチル)アクリルアミド、N−(ブトキシメチル)アクリルアミド、N−(1−メチルエトキシメチル)アクリルアミド、N−(1−メチルプロポキシメチル)アクリルアミド、N−(2−メチルプロポキシメチル)アクリルアミド、N−(ブトキシメチル)アクリルアミド、N−(1,1−ジメチルエトキシメチル)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)アクリルアミド、N−(2−エトキシエチル)アクリルアミド、N−(2−プロポキシエチル)アクリルアミド、N−〔2−(1−メチルエトキシ)エチル〕アクリルアミド、N−〔2−(1−メチルプロポキシ)エチル〕アクリルアミド、N−〔2−(2−メチルプロポキシ)エチル〕アクリルアミド、N−(2−ブトキシエチル)アクリルアミド及びN−〔2−(1,1−ジメチルエトキシ)エチル〕アクリルアミド等が挙げられる。
化合物(I)は、ジメチルアクリルアミド及びジエチルアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも1つであることが好ましい。
化合物(I)の含有量は、組成物(1)における硬化性成分全量に対して、50量%より多く含み、好ましくは55〜90質量%であり、より好ましくは55〜85質量%であり、さらに好ましくは60〜85質量%である。
化合物(I)は2種以上含まれていてもよい。
<多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物>
多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物とは、分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基を少なくとも2個有するとともに、ウレタン結合(−NHCOO−)を有する化合物をいう。
多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物は、水酸基含有(メタ)アクリレートモノマーとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。また、水酸基含有(メタ)アクリレートモノマーと末端イソシアトナ基含有ウレタン化合物とを反応させることによっても得られる。
水酸基含有(メタ)アクリレートモノマーとは、分子内に少なくとも1つの(メタ)アクリロイルオキシ基と少なくとも1つの水酸基を有する化合物を意味する。
末端イソシアトナ基含有ウレタン化合物とは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られる化合物を意味する。
水酸基含有(メタ)アクリレートモノマーとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート及びジベンジルベンゼントリイソシアネート等のジ−又はトリ−イソシアネート;及びこれらの多量体が挙げられる。
ポリオールとしては、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリセリン、水添ビスフェノールAなどが挙げられる。
多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物の市販品としては、“AH-600”、“AT-600”、“UA-306H”、“UA-306T”、“UA-306I”、“UA-510H”、“UF-8001G”、“DAUA-167”(共栄社化学(株));
“KUA-4I”、“KUA-6I”、“KUA-9N”、“KUA-10H”、“KUA-15N”、“KUA-C2I”、“KUA-PC2I”、“KUA-PEA2I”、“KUA-PEB2I”、“KUA-PEC2I”(ケーエスエム(株));
“UV-6630B、“UV-7510B、“UV-7000B、“UV-7461TE”、“UV-2000B”、“UV-2750B”、“UV-3000B”、“UV-3200B”、“UV-3500BA”、“UV-3520TL”、“UV-3210EA”、“UV-3310B”、“UV-3300B”、“UV-3700B”、“UV-6640B”(日本合成化学(株));
“U-200PA”、“UA-160TM”、“UA-290TM”、“UA-4200”、“UA-4400”(新中村化学工業(株));
“EBECRYL 204”、“EBECRYL 205”、“EBECRYL 210”、“EBECRYL 215”、“EBECRYL 220”、“EBECRYL 230”、“EBECRYL 244”、“EBECRYL 245”、“EBECRYL 264”、“EBECRYL 265”、“EBECRYL 270”、“EBECRYL 280/15IB”、“EBECRYL 284”、“EBECRYL 285”、“EBECRYL 294/25 HD”、“EBECRYL 1259”、“EBECRYL 1290”、“KRM 8200”、“KRM 8200AE”、“EBECRYL 4820”、“EBECRYL 4858”、“EBECRYL 5129”、“EBECRYL 8210”、“EBECRYL 8254”、“EBECRYL 8301R”、“EBECRYL 8307”、“EBECRYL 8402”、“EBECRYL 8405”、“EBECRYL 8411”、“EBECRYL 8465”、“EBECRYL 8800”、“EBECRYL 8804”、“EBECRYL 8807”、“EBECRYL 9260”、“EBECRYL 9270”、“KRM 7735”、“KRM 8296”、“KRM 8452”、“KRM 8904”、“EBECRYL 8311”、“EBECRYL 8701”、“KRM 8667”、“EBECRYL 9227EA”、“KRM 8528”(ダイセル・オルネクス(株));
“UN-9200A”、“UN-7700”、“UN-7600”、“UN-6301”、“UN-6300”、“UN-5500”(根上工業(株))等が挙げられる。
多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物は、分子量(Mw)が10,000以上である多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物が好ましく、15,000以上である多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物がより好ましく、20,000以上である多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物がさらに好ましい。多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物の分子量が小さすぎると、接着剤層の靱性が十分でなく、加工時の偏光板端部への衝撃により、偏光子と延伸された保護フィルムとの間で剥離が起る傾向にある。
多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物は、分子量(Mw)が100,000未満である多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物が好ましく、60,000未満である多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物がより好ましく、40,000未満である多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物がさらに好ましい。多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物の分子量が大きすぎると、組成物(1)の粘度が高くなり塗工性が悪くなったり、接着剤層(1)の弾性率が低くなり偏光板の耐久性が悪くなったりする。
多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物の含有量は、硬化性成分全量に対して、通常、10〜30質量%であり、好ましくは13〜28質量%であり、より好ましくは15〜25質量%である。
多官能ウレタン(メタ)アクリレートは、2種類以上含んでいてもよい。
組成物(1)は、化合物(I)及び多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物以外の化合物を含んでいてもよく、例えば、脂環式構造を有する単官能(メタ)アクリレートモノマー、多官能(メタ)アクリレートモノマー、多官能(メタ)アクリレートオリゴマー及び光重合開始剤等が挙げられる。
組成物(1)は、脂環式構造を有する単官能(メタ)アクリレートモノマー、多官能(メタ)アクリレートモノマー及び光重合開始剤からなる群から選ばれる少なくとも1つを含むことが好ましい。
<多官能(メタ)アクリレートモノマー>
多官能(メタ)アクリレートモノマーとは、分子内に2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するモノマーを意味し、分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基を2個有する2官能(メタ)アクリレートモノマー:分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基を3個以上有する3官能以上の多官能(メタ)アクリレートモノマー:等が挙げられる。
2官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート及びネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等のアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;
ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート及びポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;
テトラフルオロエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のハロゲン置換アルキレングリコールのジ(メタ)アクリレート;
トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等の脂肪族ポリオールのジ(メタ)アクリレート;
水添ジシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート等の水添ジシクロペンタジエン又はトリシクロデカンジアルカノールのジ(メタ)アクリレート;
1,3−ジオキサン−2,5−ジイルジ(メタ)アクリレート〔別名:ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート〕等のジオキサングリコール又はジオキサンジアルカノールのジ(メタ)アクリレート;
ビスフェノールAエチレンオキサイド付加物ジアクリレート物、ビスフェノールFエチレンオキサイド付加物ジアクリレート物等のビスフェノールA又はビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート;
ビスフェノールAジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ビスフェノールFジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物等のビスフェノールA又はビスフェノールFのエポキシジ(メタ)アクリレート;シリコーンジ(メタ)アクリレート;
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのジ(メタ)アクリレート;
2,2−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル]プロパン;2,2−ビス[4−(メタ)アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル]プロパン;
2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−エチル−5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサン〕のジ(メタ)アクリレート;
トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート;等が挙げられる。
3官能以上の多官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の3価以上の脂肪族ポリオールのポリ(メタ)アクリレートが挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、3価以上のハロゲン置換ポリオールのポリ(メタ)アクリレート;
グリセリンのアルキレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート;
トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート;
1,1,1−トリス[2−{2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ}エトキシ]プロパン;
1,3,5−トリス[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]イソシアヌレート等も挙げられる。
多官能(メタ)アクリレートモノマーは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートが好ましい。
多官能(メタ)アクリレートモノマーの含有量は、水酸基を有さない(メタ)アクリルアミド化合物100質量部に対して、通常1〜45質量部であり、好ましくは2〜30質量部であり、より好ましくは3〜19質量部であり、さらに好ましくは4〜17質量部である。
多官能(メタ)アクリレートモノマーは、2種類以上含まれていてもよい。
<脂環式構造を有する単官能(メタ)アクリレートモノマー>
脂環式構造を有する単官能(メタ)アクリレートモノマーとは、分子内に少なくとも1つの脂環式構造及び1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するモノマーを意味する。
単官能(メタ)アクリレートモノマーは、例えば、式(II)で示される化合物が挙げられる。
Figure 0006550730
[式中、Rは水素原子又はメチル基を表す。
は、置換基を有していてもよい炭素数3〜12の脂環式炭化水素基を表す]
で表される炭素数3〜12の脂環式炭化水素基としては、
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、イソボルニル基等の単環又は多環の炭素数3〜12の脂環式炭化水素基が挙げられ、多環の炭素数5〜12の脂環式炭化水素基が好ましく、ジシクロペンタニル基が好ましい
で表される炭素数3〜12の脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数6〜12のアリールオキシ基及び置換されていてもよいアミノ基が挙げられ、好ましくは水酸基である。
炭素数1〜6のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。
炭素数6〜12のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
置換されていてもよいアミノ基としては、アミノ基;N−メチルアミノ基、N−エチルアミノ基等の1つの炭素数1〜8のアルキル基で置換されたアミノ基;N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、N,N−メチルエチルアミノ基等の2つの炭素数1〜8のアルキル基で置換されたアミノ基;等が挙げられる。
脂環式構造を有する単官能(メタ)アクリレートモノマーとしては、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート等が挙げられ、ジシクロペンタニルアクリレートが好ましい。
脂環式構造を有する単官能(メタ)アクリレートモノマーの含有量としては、組成物(1)の硬化性成分全量に対して、通常1〜30質量%であり、好ましくは3〜20質量%であり、より好ましくは5〜12質量%である。
脂環式構造を有する単官能(メタ)アクリレートモノマーは、2種以上含んでいてもよい。
<多官能(メタ)アクリレートオリゴマー>
多官能(メタ)アクリレートオリゴマーとは、官能基を有する化合物を2種以上反応させて得られ、分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基を少なくとも2個有する(メタ)アクリレートオリゴマー(ウレタン(メタ)アクリレートを除く)を意味する。(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー、エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーとは、分子内にエステル結合と少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基とを有するオリゴマーを意味する。
ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーは、例えば、(メタ)アクリル酸、多塩基性カルボン酸又はその無水物、及びポリオールを脱水縮合反応させることにより得ることができる。
多塩基性カルボン酸又はその無水物としては、無水コハク酸、アジピン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、フタル酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
ポリオールとしては、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、グリセリン、水添ビスフェノールA等が挙げられる。
エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーは、ポリグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸との付加反応により得ることができる。エポキシ(メタ)アクリレートオリゴマーは、分子内に少なくとも2個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する。
ポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル等が挙げられる。
<光重合開始剤>
組成物(1)は、光重合開始剤を含有することが好ましく、光重合開始剤は光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。
光ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により、ラジカル重合性化合物の重合を開始できるものであればよく、従来公知のものを使用することができる。光ラジカル重合開始剤の具体例を挙げると、アセトフェノン、3−メチルアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル−2−モルホリノプロパン−1−オン及び2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンのようなアセトフェノン系開始剤;ベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン及び4,4′−ジアミノベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系開始剤;ベンゾインプロピルエーテル及びベンゾインエチルエーテルのようなベンゾインエーテル系開始剤;4−イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン系開始剤;その他、キサントン、フルオレノン、カンファーキノン、ベンズアルデヒド、アントラキノンなどがある。
光ラジカル重合開始剤の含有量は、硬化性成分100質量部に対して、通常0.5〜20質量部であり、好ましくは1〜6質量部である。光ラジカル重合開始剤の量が少ないと、硬化が不十分になって、機械的強度や接着性が低下する傾向にある。一方、光ラジカル重合開始剤の量が多すぎると、組成物(1)の硬化性成分の量が相対的に少なくなり、得られる偏光板の耐久性能が低下する可能性がある。
組成物(1)は、さらに、光増感剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、溶剤、ポリオール、イオントラップ剤、連鎖移動剤、増感助剤、光安定剤、粘着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動調整剤、可塑剤、消泡剤、シランカップリング剤、色素、熱重合開始剤等を含有してもよい。
溶剤としては、n−ヘキサン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤;
トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素溶剤;
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノール等のアルコール溶剤;
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶剤;
酢酸メチル、酢酸エチル及び酢酸ブチルの等エステル溶剤;
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等のセロソルブ溶剤;
塩化メチレン及びクロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶剤;等が挙げられる。
溶剤の含有量は、成膜性などの加工上の目的による粘度調整や採用する塗工方式における最適な粘度範囲などの観点から、適宜決定される。
接着剤層(1)は、厚さが10μm 以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましく、3μm以下であることがさらに好ましい。接着剤層(1)の厚さが10μm を超えると、薄膜化の効果が小さくなる。接着剤層(1)の厚さは、接着性の観点から0.1μm以上となるようにすることが好ましい。
接着剤層(1)の80℃における貯蔵弾性率は、500MPa〜10,000MPaであることが好ましい。接着剤層(1)の80℃における貯蔵弾性率は、650MPa〜8,000MPaであることがより好ましく、800MPa〜6,000MPaであることがさらに好ましい。接着剤層(1)の80℃における貯蔵弾性率が低すぎると、加熱と冷却を繰り返す冷熱衝撃試験時に、偏光子の割れを抑制できない傾向にある。また、接着剤層の80℃における貯蔵弾性率が高すぎると、接着剤層(1)が脆くなり、偏光板の加工時に接着剤層が欠けるなどの不具合が生じる傾向にある。80℃における貯蔵弾性率は、動的粘弾性測定装置により測定することができる。
組成物(1)の粘度は、塗工性の観点から、低いほうが好ましい。具体的には、25℃における粘度が、2〜500mPa・sであることが好ましく、5〜100mPa・sであることがより好ましい。
<保護フィルム>
保護フィルムは、例えば、酢酸セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、熱可塑性であることが好ましく、シクロオレフィン樹脂又は(メタ)アクリル樹脂であることがより好ましい。
シクロオレフィン樹脂とは、ノルボルネンや多環ノルボルネンモノマー等の環状オレフィン(シクロオレフィン)由来の構成単位を含む樹脂を意味し、シクロオレフィン樹脂は、熱可塑性の樹脂である。
シクロオレフィン樹脂としては、シクロオレフィンの開環重合体及び2種以上のシクロオレフィンを用いた開環共重合体の水素添加物が挙げられる。また、シクロオレフィンと、鎖状オレフィン及び/又はビニル基等の重合性二重結合を有する芳香族化合物等の付加重合体であってもよい。シクロオレフィン樹脂は、極性基を有していてもよい。
鎖状オレフィンとしては、エチレンやプロピレンなどが挙げられる。
ビニル基等の重合性二重結合を有する芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、核アルキル置換スチレン等が挙げられる。
シクロオレフィン由来の構成単位の含有量は、50モル%以下であってもよく、好ましくは15〜50モル%である。
シクロオレフィン、鎖状オレフィン及びビニル基を有する芳香族化合物からなる共重合体の場合、鎖状オレフィン由来の構成単位の含有量は、通常5〜80モル%であり、ビニル基を有する芳香族化合物からなるモノマーのユニットの含有量は、通常5〜80モル%である。
シクロオレフィン樹脂として、適宜の市販品を用いることができる。例えば、ドイツの TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbH にて生産され、日本ではポリプラスチック(株)から販売されている“TOPAS ”、JSR(株)から販売されている“アートン”、日本ゼオン(株)から販売されている“ゼオノア”(ZEONOR)及び“ゼオネックス”(ZEONEX)、三井化学(株)から販売されている“アペル”(以上、いずれも商品名)などを挙げることができる。
(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリルモノマー由来の構成単位を含む重合体であり、(メタ)アクリルモノマーとしては、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルが挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸2−ヒドロキシエチル等の炭素数1〜8のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられ、好ましくは炭素数1〜4のメタクリル酸アルキルエステルである。メタクリル酸エステルは、2種以上含んでいてもよい。
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル及びアクリル酸2−ヒドロキシエチル等の炭素数1〜8のアクリル酸アルキルエステルが挙げられ、好ましくは炭素数1〜4のアクリル酸アルキルエステルである、アクリル酸エステルは、2種以上含んでいてもよい。
(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリルモノマー由来の構成単位のみからなる重合体であってもよいし、その他の構成単位を含んでいてもよい。
その他の構成単位としては、子内に重合性の炭素−炭素二重結合を1個有する単官能モノマーに由来する構成単位及び分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を少なくとも2個有する多官能モノマー由来の構成単位が挙げられる。
単官能モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ハロゲン化スチレン及びヒドロキシスチレン等のスチレン単量体;アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のシアン化ビニル;アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸;N−メチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド及びN−フェニルマレイミド等のマレイミド;メタリルアルコール及びアリルアルコール等のアリルアルコール;酢酸ビニル;塩化ビニル;エチレン;プロピレン;4−メチル−1−ペンテン;2−ヒドロキシメチル−1−ブテン;メチルビニルケトン;N−ビニルピロリドン;N−ビニルカルバゾール;等が挙げられる。
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価アルコールのポリ不飽和カルボン酸エステル;アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリル等の不飽和カルボン酸のアルケニルエステル;フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等多塩基酸のポリアルケニルエステル;ジビニルベンゼン等の芳香族ポリアルケニル化合物;等が挙げられる
(メタ)アクリル樹脂は、(メタ)アクリルモノマー由来の構成単位を50質量%以上含むことが好ましく、メタクリル酸アルキルエステル由来の構成単位が50〜100質量%、アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位が0〜50質量%及びその他の構成単位が0〜50質量%でることがより好ましく、メタクリル酸アルキルエステル由来の構成単位が50〜99.9質量%、アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位が0.1〜50質量%及びその他の構成単位が0〜49.9質量%であることがより好ましい。
(メタ)アクリル樹脂は、フィルムの耐久性を高め得ることから、主鎖に環構造を有していてもよい。
環構造は、無水グルタル酸構造及び無水コハク酸構造等の環状酸無水物構造;グルタルイミド構造及びコハクイミド構造等の環状イミド構造;ブチロラクトン及びバレロラクトン等ラクトン環構造が好ましい。
主鎖中の環構造の含有量を大きくするほど(メタ)アクリル系樹脂のガラス転移温度を高くすることができる。
環状酸無水物構造又は環状イミド構造を主鎖に有する(メタ)アクリル樹脂は、無水マレイン酸やマレイミド等の環状構造を有するモノマーと(メタ)アクリルモノマーとを共重合する方法、(メタ)アクリルモノマーの重合後脱水・脱メタノール縮合反応する方法、(メタ)アクリルモノマーとアミノ化合物とを反応させる方法等により得ることができる。
ラクトン環構造を主鎖に有する(メタ)アクリル樹脂は、主鎖にヒドロキシル基とエステル基とを有する重合体を調製し、必要に応じて、有機リン化合物等の触媒存在下、得られた重合体を環化縮合させる方法により得ることができる。
主鎖にヒドロキシル基とエステル基とを有する重合体は、例えば、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸メチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸エチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸イソプロピル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸n−ブチル、2−(ヒドロキシメチル)アクリル酸t−ブチル等のヒドロキシル基とエステル基とを有する(メタ)アクリル酸エステルを重合させるにより得ることができる。ラクトン環構造を有する重合体のより具体的な調製方法は、例えば特開2007−254726号公報に記載されている。
(メタ)アクリル樹脂は、上記に記載のモノマーをラジカル重合させることにより得ることができる。ラジカル重合の際には、必要に応じて、溶剤や重合開始剤を用いてもよい。
〔他の樹脂〕
(メタ)アクリル樹脂は、その他の樹脂を含んでいてもよい。
その他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体及びポリ(4−メチル−1−ペンテン)等のオレフィン樹脂;塩化ビニル及び塩素化ビニル樹脂等の含ハロゲン樹脂;ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体及びスチレン−アクリロニトリル共重合体等のスチレン樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂;芳香族ジオールと芳香族ジカルボン酸とからなるポリアリレート;ポリ乳酸及びポリブチレンサクシネート等の生分解性ポリエステル;ポリカーボネート;ナイロン6、ナイロン66及びナイロン610等のポリアミド;ポリアセタール;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンスルフィド;ポリエーテルエーテルケトン;ポリエーテルニトリル;ポリサルホン;ポリエーテルサルホン;ポリオキシペンジレン;ポリアミドイミド等が挙げられる。
その他の樹脂の含有率は、好ましくは0〜50質量%、より好ましくは0〜25質量%、さらに好ましくは0〜10質量%である。
(メタ)アクリル樹脂フィルムは、フィルムの耐衝撃性や製膜性の点で、ゴム粒子を含有してもよい。ゴム粒子とは、ゴム弾性を示す層を含むゴム弾性体粒子をいう。ゴム粒子は、ゴム弾性を示す層のみからなる粒子であってもよいし、ゴム弾性を示す層とともに他の層を有する多層構造の粒子であってもよい。ゴム弾性体としては、例えば、オレフィン弾性重合体、ジエン弾性重合体、スチレン−ジエン弾性共重合体、アクリル系弾性重合体などが挙げられる。中でも、耐光性及び透明性の観点から、アクリル弾性重合体が好ましく用いられる。
保護フィルムは、例えば、紫外線吸収剤、滑剤、分散剤、有機系染料、顔料、無機系色素、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。
保護フィルムは、延伸されていてもよく、延伸は、一軸延伸された保護フィルム及び二軸延伸された保護フィルムのどちらであってもよい。二軸延伸は、2つの延伸方向に同時に延伸する同時二軸延伸でもよく、所定方向に延伸した後で他の方向に延伸する逐次二軸延伸であってもよい。
保護フィルムは、例えば、位相差フィルムのような光学機能を併せ持っていてもよい。
保護フィルムは、延伸されてない保護フィルムが好ましい。
保護フィルムの厚さは、通常10μm以上、好ましくは15μm以上、さらに好ましくは20μm以上であり、好ましくは200μm以下、より好ましくは150μm 以下、さらに好ましくは100μm 以下である。
保護フィルムの偏光フィルムに貼着される面と反対側の面に、防眩処理、ハードコート処理、帯電防止処理、反射防止処理等の表面処理が施されていてもよい。
<偏光子>
偏光子は、具体的には、ポリビニルアルコール樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向しているものである。二色性色素の吸着前、吸着中、又は吸着後のいずれかで一軸延伸を施すことにより、ポリビニルアルコール系樹脂フィルム中の二色性色素を延伸方向に配向させることができる。ポリビニルアルコール樹脂は、ポリ酢酸ビニル樹脂をケン化することにより得られる。ポリ酢酸ビニル樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。酢酸ビニルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸類、不飽和スルホン酸類、上記エチレンをはじめとするオレフィン類、ビニルエーテル類、アンモニウム基を有するアクリルアミド類などが挙げられる。
ポリビニルアルコール樹脂のケン化度は、通常85〜100モル%、好ましくは98モル%以上である。ポリビニルアルコール系樹脂は変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラールなども使用し得る。また、ポリビニルアルコール樹脂の重合度は、通常 1,000〜10,000の範囲内、好ましくは1,500〜5,000の範囲内である。
かかるポリビニルアルコール樹脂を製膜したものが、偏光子の原反フィルムとして用いられる。ポリビニルアルコール樹脂を製膜する方法は、特に限定されるものでなく、従来公知の適宜の方法で製膜することができる。ポリビニルアルコール樹脂からなる原反フィルムの膜厚は特に限定されないが、例えば10〜150μm 程度である。
偏光子は、通常、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色してその二色性色素を吸着させる工程(染色処理工程)、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液で処理する工程(ホウ酸処理工程)、及び、このホウ酸水溶液による処理後に水洗する工程(水洗処理工程)を経て、製造される。
また一軸延伸も施されるが、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムの一軸延伸は、染色処理工程の前に行ってもよいし、染色処理工程中に行ってもよいし、染色処理工程の後で行ってもよい。一軸延伸を染色処理工程の後で行う場合、この一軸延伸は、ホウ酸処理工程の前に行ってもよいし、ホウ酸処理工程中に行ってもよい。もちろん、これら複数の段階で一軸延伸を行うことも可能である。一軸延伸は、周速の異なる離間したロール間にフィルムを通す方法で行ってもよいし、熱ロールでフィルムを挟む方法で行ってもよい。また、大気中で延伸を行う乾式延伸であってもよいし、溶剤にて膨潤させた状態で延伸を行う湿式延伸であってもよい。延伸倍率は、通常3〜8倍程度である。
染色処理工程は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを、二色性色素を含有する水溶液に浸漬することによって行われる。二色性色素として、具体的にはヨウ素又は二色性有機染料が用いられる。二色性有機染料には、C.I. DIRECT RED 39等のジスアゾ化合物からなる二色性直接染料、トリスアゾやテトラキスアゾ等の化合物からなる二色性直接染料が包含される。なお、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムは、染色処理の前に水への浸漬処理を施しておくことが好ましい。
二色性色素としてヨウ素を用いる場合、通常はヨウ素及びヨウ化カリウムを含有する水溶液に、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液におけるヨウ素の含有量は、水100重量部あたり、通常 0.01〜1重量部であり、ヨウ化カリウムの含有量は、水100重量部あたり、通常 0.5〜20重量部である。二色性色素としてヨウ素を用いる場合、染色に供される水溶液の温度は、通常20〜40℃であり、また、この水溶液への浸漬時間(染色時間)は、通常 20〜1,800秒間である。
一方、二色性色素として二色性有機染料を用いる場合、通常は水溶性の二色性有機染料を含む水溶液に、ポリビニルアルコール樹脂フィルムを浸漬して染色する方法が採用される。この水溶液における二色性有機染料の含有量は、水100質量部あたり、通常1×10-4〜10質量部、好ましくは1×10-3〜1質量部、さらに好ましくは1×10-3〜1×10-2質量部である。この水溶液は、硫酸ナトリウム等の無機塩を染色助剤として含有していてもよい。二色性色素として二色性有機染料を用いる場合、染色に供される染料水溶液の温度は、通常20〜80℃であり、また、この水溶液への浸漬時間(染色時間)は、通常10〜1,800秒間である。
ホウ酸処理工程は、二色性色素で染色されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸水溶液に浸漬することにより行われる。ホウ酸水溶液におけるホウ酸の含有量は、水100質量部あたり、通常2〜15質量部、好ましくは5〜12質量部である。上述した染色処理工程における二色性色素としてヨウ素を用いた場合には、この工程で用いるホウ酸水溶液は、ヨウ化カリウムを含有することが好ましい。この場合、ホウ酸水溶液におけるヨウ化カリウムの含有量は、水100質量部あたり、通常 0.1〜15質量部、好ましくは5〜12質量部である。ホウ酸水溶液への浸漬時間は、通常 60〜1,200秒間、好ましくは150〜600秒間、さらに好ましくは200〜400秒間である。ホウ酸水溶液の温度は、通常50℃以上であり、好ましくは50〜85℃、より好ましくは60〜80℃である。
水洗処理工程では、上述したホウ酸処理後のポリビニルアルコール樹脂フィルムを、例えば、水に浸漬することによって水洗処理する。水洗処理における水の温度は、通常5〜40℃であり、浸漬時間は、通常1〜120秒間である。水洗処理後は通常、乾燥処理が施されて、偏光フィルムが得られる。乾燥処理は、例えば、熱風乾燥機や遠赤外線ヒータなどを用いて行うことができる。乾燥処理の温度は、通常30〜100℃、好ましくは50〜80℃である。乾燥処理の時間は、通常60〜600秒間、好ましくは120〜600秒間である。
以上のようにして、一軸延伸されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向している偏光フィルムを作製することができる。この偏光フィルムの厚さは、5〜40μm 程度とすることができる。
延伸された保護フィルムは、偏光子に貼着される面と反対側の面に、防眩処理、ハードコート処理、帯電防止処理、反射防止処理等の表面処理が施されていてもよい。
偏光子と延伸された保護フィルムとの接着性を向上させるために、偏光子及び延伸された保護フィルムの接着面のいずれか一方又は双方にラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、フレーム(火炎)処理、ケン化処理、プライマー処理など、接着性を向上させるための表面処理を適宜施してもよい。
<偏光子と延伸された保護フィルムとの接着>
偏光子と延伸された保護フィルムとを接着させる方法としては、組成物(1)を偏光子及び延伸された保護フィルムの貼着面のいずれか又はその両方に塗工し、これにもう一方の貼着面を積層し、活性エネルギー線を照射して組成物(1)を硬化させる方法が挙げられる。
組成物(1)の塗工には、例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーターなど、種々の塗工方式が利用できる。
組成物(1)の硬化の際に用いる光源は特に限定されず、紫外線、電子線、X線などを発生するものであり、好ましくは、紫外線である。紫外線光源としては、波長400nm以下に発光分布を有する、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどを用いることができる。組成物(1)の硬化の際の光照射強度は、組成物ごとに異なるが、重合開始剤の活性化に有効な波長領域の照射強度が10〜2,500mW/cm2であることが好ましい。組成物(1)の硬化の際の光照射強度が小さすぎると、反応が十分に進行するまでに要する時間が長くなり、逆にそれが大きすぎると、ランプから輻射される熱及び組成物(1)の重合時の発熱によって、接着剤の黄変や貼着されるフィルムの劣化を生じる可能性がある。組成物(1)の硬化の際の光照射時間は、やはり組成物ごとに制御されるものであって特に限定されないが、照射強度と照射時間の積として表される積算光量が10〜2,500mJ/cm2となるように設定することが好ましい。組成物(1)への積算光量が小さすぎると、重合開始剤由来の活性種の発生が十分でなく、得られる接着剤層の硬化が不十分になる可能性がある。また、積算光量が大きすぎると、照射時間が非常に長くなり、生産性向上には不利なものとなる。
本発明の偏光板は、偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層(1)を介して、延伸された保護フィルムが設けられている偏光板であるが、偏光子のもう一方の面は接着剤層(以下、接着剤層(2)という場合がある。)や粘着剤層を介して、延伸された保護フィルムが設けられていてもよいし、未延伸の保護フィルムが設けられていてもよいし、光学機能を有する光学フィルムが設けられていてもよい。光学フィルムとは、光線を透過、反射、吸収する等の光学機能を有するフィルムを意味する。
接着剤層(2)は、組成物(1)の硬化物であってもよいし、組成物(1)以外の硬化物であってもよい。組成物(1)以外の硬化物である場合は、接着剤として使用される公知の組成物の硬化物が挙げられ、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂やウレタン樹脂などの接着剤成分を水に溶解又は分散させた水系接着剤組成物や、(メタ)アクリル系化合物を主成分としたアクリル系接着剤組成物の硬化物が挙げられる。
粘着剤層としては、アクリル系重合体、シリコーン系重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル等をベースポリマーとする組成物の硬化物が挙げられる。なかでも、アクリル系粘着剤のように、透明性に優れ、適度な濡れ性や凝集力を保持し、偏光板や液層セル等の被着体との接着性にも優れ、さらに耐候性や耐熱性などを有し、加熱や加湿の条件下で浮きや剥がれ等のはく離問題を生じないものを選択して用いることが好ましい。
アクリル系粘着剤には、メチル基やエチル基やブチル基等の炭素数が20以下のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸のアルキルエステルと、(メタ)アクリル酸や(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルなどからなる官能基含有アクリル系モノマーとを、ガラス転移温度が好ましくは25℃以下、さらに好ましくは0℃以下となるように配合した、重量平均分子量が10万以上のアクリル系共重合体がベースポリマーとして有用である。
偏光板への粘着剤層の形成は、例えば、トルエンや酢酸エチルなどの有機溶媒に粘着剤組成物を溶解又は分散させて10〜40重量%の溶液を調製し、これを偏光板の対象面に直接塗工して粘着剤層を形成する方式や、予めプロテクトフィルム上に粘着剤層をシート状に形成しておき、それを偏光板の対象面に移着する方式などにより、行うことができる。粘着剤層の厚さは、その接着力などに応じて決定されるが、1〜 50μm程度の範囲が適当である。
粘着剤層には、必要に応じ、ガラス繊維、ガラスビーズ、樹脂ビーズ、金属粉や他の無機粉末からなる充填剤、顔料、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を含んでいてもよい。紫外線吸収剤には、サリチル酸エステル系化合物やベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがある。
帯電防止剤としては、例えば、イオン性化合物、導電性微粒子、導電性高分子などを挙げることができるが、イオン性化合物が好ましく用いられる。イオン性化合物を構成するカチオン成分は、特に制限されず、無機のアニオンでも有機のアニオンでもよい。有機カチオンの構造は、例えば、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが、無機のカチオンの構造は、カリウムイオン、リチウムイオンなどが挙げられる。一方、イオン性化合物を構成するアニオン成分としては、特に制限されず、無機のアニオンでも有機のアニオンでもよいが、帯電防止性能に優れるイオン性化合物を与えることから、フッ素原子を含むアニオン成分が好ましい。フッ素原子を含むアニオン成分としては、ヘキサフルオロホスフェートアニオン[(PF6 -)]、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン[(CF3SO22-]アニオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン[(FSO22-]アニオンなどが挙げられる。
本発明の偏光板は、液晶パネル及び液晶表示装置に用いることができる。
本発明の偏光板は、液晶セルの片面又は両面に配置することができる。偏光板と液晶セルとの貼着には、粘着剤層を用いることができる。
液晶セルは、任意のものでよく、例えば、薄膜トランジスタ型に代表されるアクティブマトリクス駆動型の液晶セル、スーパーツイステッドネマチック型に代表される単純マトリクス駆動型の液晶セルなど、種々の液晶セルを使用して液晶表示装置を形成することができる。液晶セルの両面に設ける偏光板は、同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す%及び部は、特に断りのない限り質量基準である。
(製造例1)保護フィルムの作製
ペレット状の樹脂Aとペレット状の樹脂Bとを、75:25の重量比で押出機に投入して(メタ)アクリル系樹脂組成物を得た。得られた組成物を加熱により溶融混練して液状の溶融混練物を得た。得られた溶融混練物をTダイからフィルム状に連続的に押し出しながら、冷却ロールを用いて固化させることにより、厚み120μmの長尺の(メタ)アクリル系樹脂フィルム(以下、保護フィルムという場合がある。)を作製した。
〔A〕アルケマ(ARKEMA)社製のメタクリル酸メチル系樹脂である「アルツグラス(ALTUGLAS) HT121」(ガラス転移温度TgA:124℃、重量平均分子量MwA:78200、数平均分子量MnA:41200、分子量分散MwA/MnA:1.9)、
〔B〕メタクリル酸メチル系樹脂(ガラス転移温度TgB:110℃、重量平均分子量MwB:162000、数平均分子量MnB:84500、分子量分散MwB/MnB:1.9)
(保護フィルムの延伸)
得られた保護フィルムに縦延伸処理を施した後、横延伸処理(逐次二軸延伸処理)を施し、厚み40μmの延伸された保護フィルムを得た。なお、延伸温度は、縦延伸及び横延伸のいずれも、保護フィルムのガラス転移温度+10℃とし、縦延伸及び横延伸の延伸倍率は、それぞれ保護フィルムの2.2倍、2.0倍とした。
(製造例2〜19)接着剤組成物の調製
以下に示す成分の各々を表1に示す質量部で混合し、接着剤組成物を調製した。
Figure 0006550730
なお、表1に記載のものを以下に示す。
DMAA :N,N−ジメチルアクリルアミド、KJケミカルズ(株)から入手
FA−513AS :ジシクロペンタニルアクリレート、日立化成工業(株)から入手
ビスコート #150(商品名):テトラヒドロフルフリルアクリレート、大阪有機工業(株)から入手
4HBA :4−ヒドロキシブチルアクリレート、大阪有機工業(株)から入手、メタクリル樹脂層の溶解度27%、
CHDMMA :1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、日本化成(株)から入手
A−DPH :ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学工業(株)から入手
A−TMPT :トリメチロールプロパントリアクリレート、新中村化学工業(株)から入手
A−TMM−3 :ペンタエリスリトールトリアクリレート(トリエステル37%)、新中村化学工業(株)から入手、
UV−3000B :紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、日本合成化学工業(株)から入手。粘度:45,000〜65,000mPa・s/60℃、分子量(Mw):18,000、オリゴマー官能基数:2、ガラス転移温度Tg:−39℃。
UV−3700B :紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、日本合成化学工業(株)から入手。粘度:30,000〜60,000mPa・s/60℃、分子量(Mw):38,000、オリゴマー官能基数:2、ガラス転移温度Tg:−6℃。
DAROCUR 1173:2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン、BASFジャパン(株)から入手
(接着剤組成物の25℃における粘度測定)
製造例2〜19で調製したそれぞれの接着剤組成物について、東機産業(株)製のE型粘度計“TVE−25L”を用いて、温度25℃における粘度を測定した。結果を表2に示した。
(接着剤組成物の硬化物の80℃における貯蔵弾性率の測定)
ノルボルネン系樹脂からなる厚さ50μmのフィルムの片面に、塗工機〔バーコーター、第一理化(株)製〕を用いて、製造例2〜19で調製したそれぞれの接着剤組成物を硬化後の膜厚が約30μmとなるように塗工した。次に、フュージョンUVシステムズ社製の“Dバルブ”により紫外線を積算光量が3,000mJ/cm2となるように照射して、接着剤組成物を硬化させた。これを5mm×30mmの大きさに裁断し、シクロオレフィン系樹脂フィルムを剥がして接着剤組成物の硬化フィルムを得た。得られた硬化フィルムをその長辺が引張り方向となるように、アイティー計測制御(株)製の動的粘弾性測定装置“DVA−220”を用いてつかみ具の間隔2cmで把持し、引張りと収縮の周波数を10Hz、昇温速度を3℃/分に設定して、温度80℃における貯蔵弾性率を求めた。結果を表2に示した。温度80℃における貯蔵弾性率の値が、高い方がよい。温度80℃における貯蔵弾性率の値が低いと、冷熱衝撃試験時に、偏光子の割れを抑制できない傾向にある。
(実施例1〜12及び比較例1〜6)偏光板の作製
製造例1で作製した延伸された保護フィルムの表面にコロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面に、製造例2〜19で調整した接着剤組成物をバーコーターで硬化後の膜厚が約2.5μmとなるように、それぞれ塗工した。その塗工面に、25μm ポリビニルアルコール(PVA)−ヨウ素系偏光子を貼合した。次いで、ノルボルネン系樹脂からなる厚さ50μm の位相差フィルム〔商品名“ZEONOR”、日本ゼオン(株)製〕の表面にコロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面に、接着剤組成物を硬化後の膜厚が約2.5μmとなるようにバーコーターで塗工した。その塗工面に、片面に延伸された保護フィルムを貼合された偏光子を偏光子側で貼合し、積層物を作製した。この積層物の製造例1で作製した延伸された保護フィルム側から、ベルトコンベア付き紫外線照射装置〔ランプはフュージョンUVシステムズ社製の“Dバルブ”使用〕を用いて積算光量が250mJ/cm2(UVB)となるように紫外線を照射し、接着剤組成物を硬化させ、偏光板を作製した。
製造例2〜13で調整された接着剤組成物を硬化させて得られた偏光板を、実施例1〜12とし、製造例14〜19で調整された接着剤組成物を硬化させて得られた偏光板を、比較例1〜6とした。
(密着力の評価試験)
実施例1〜14及び比較例1〜4で作製した偏光板の延伸された保護フィルム表面にコロナ処理を施し、続いてその処理面にアクリル系粘着剤シートを貼合して粘着剤付き偏光板とした。得られた粘着剤付き偏光板から、幅25mm、長さ約200mmの試験片を裁断し、その粘着剤面をソーダガラスに貼合した。次いで、偏光子と延伸アクリルフィルムの間にカッターの刃を入れ、長さ方向に端から30mm剥がして、それぞれ、以下の条件で保管した。
条件1:温度23℃、相対湿度60%の雰囲気下で1日保管
条件2:温度60℃、相対湿度90%の雰囲気下で1日保管
上記条件で保管後、その剥がした部分を万能引張試験機〔(株)島津製作所製の“AG-1”〕のつかみ部でつかんだ。この状態の試験片を、温度23℃および相対湿度55%の雰囲気中にて、JIS K 6854−2:1999「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第2部:180度はく離」に準じて、つかみ移動速度300mm/分で180度はく離試験を行ない、つかみ部の30mmを除く170mmの長さにわたる平均はく離力を求めた。結果を表2に示した。
密着性は、平均はく離力の値が大きいほどよい。
はく離力を求める際に基材が破れる場合は、材破とし、密着性が十分に強い。
条件2における“剥離”は、温度60℃、相対湿度90%の雰囲気下で1日保管することで、延伸された保護フィルムと偏光子とがはがれており、密着性が弱い。
〔2〕耐温水性試験
各偏光板について、以下の耐温水性試験(温水浸漬試験)を行い、耐水性を評価した。
まず、偏光板の吸収軸(延伸方向)を長辺として5cm×2cmの短冊状に偏光板をカットしてサンプルを作製し、長辺方向の寸法を正確に測定した。このときサンプルは、ポリビニルアルコールフィルムに吸着されたヨウ素に起因して、全面にわたって均一に特有の色を呈している。図1は、耐水性の評価試験方法を模式的に示す図であり、図1(A)は温水浸漬前のサンプル、図1(B)は温水浸漬後のサンプルを示している。図1(A)に示すように、サンプルの一短辺側を把持部5で把持し、長手方向の8割ほどを60℃の水槽に浸漬し、4時間保持した。その後、サンプルを水槽から取り出し、水分を拭き取った。
温水浸漬により、偏光板を構成する偏光子は収縮する。図1(B)に示すように、温水浸漬により、偏光板の真中に位置する偏光子が縮むことにより、保護フィルム間に偏光子が存在しない領域2が形成される。そして、短辺中央におけるサンプルの端1a(保護膜の端)から収縮した偏光子の端までの距離を収縮長さとした。また、温水浸漬によって、温水に接する偏光子の周縁部からヨウ素が溶出し、サンプルの周縁部に色が抜けた部分3が生じる。この色が抜けた部分の長さをヨウ素抜け長さとした。これら収縮長さとヨウ素抜け長さとの合計を総侵食長さXとした。すなわち、総侵食長さXとは、サンプルの短辺中央における、サンプルの端1a(保護膜の端)から偏光板特有の色が残っている領域までの距離である。総侵食長さXが小さいほど、水存在下における接着性(耐水性)が高いと判断することができる。また、延伸された保護フィルムと偏光子とがはがれた場合は、剥離とし、水浸漬時の密着性(耐水性)が弱いと判断することができる。結果を表2に示した。
粘度、貯蔵弾性率及び密着性が良好である偏光板がよい。
Figure 0006550730
(製造例20〜27)接着剤組成物の調製
以下に示す成分の各々を表3に示す質量部で混合し、接着剤組成物を調製した。
Figure 0006550730
なお、表3に記載のものを以下に示す。
DMAA :N,N−ジメチルアクリルアミド、KJケミカルズ(株)から入手
FA−513AS :ジシクロペンタニルアクリレート、日立化成工業(株)から入手
UV−3700B :紫外線硬化型ウレタンアクリレート樹脂、日本合成化学工業(株)から入手。粘度:30,000〜60,000mPa・s/60℃、分子量(Mw):38,000、オリゴマー官能基数:2、ガラス転移温度Tg:−6℃。
A−GLY−20E : エトキシ化グリセリントリアクリレート、新中村化学工業(株)から入手。
Figure 0006550730
IRGACURE 907 :2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モリフォリノプロパン−1−オン、BASFジャパン(株)から入手。
(接着剤組成物の25℃における粘度測定)
製造例20〜27で調製したそれぞれの接着剤組成物について、東機産業(株)製のE型粘度計“TVE−25L”を用いて、温度25℃における粘度を測定した。結果を表4に示した。
(製造例28)アクリル系樹脂フィルムの作製
(アクリル系樹脂とアクリル系ゴム粒子)
メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルとを96:4の重量比で共重合させた共重合体を、アクリル系樹脂とした。また、最内層が、メタクリル酸メチルに少量のメタクリル酸アリルを用いて重合された硬質の重合体、中間層が、アクリル酸ブチルを主成分とし、さらにスチレン及び少量のメタクリル酸アリルを用いて重合された軟質の弾性体、最外層が、メタクリル酸メチルに少量のアクリル酸エチルを用いて重合された硬質の重合体からなる3層構造の弾性体粒子であって、中間層である弾性体までの平均粒径が240nmであるアクリル系ゴム粒子とした。
上記のアクリル系樹脂と上記のアクリル系ゴム粒子とが70:30の重量比で配合されているペレットに、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を添加したものを、二軸押出機で溶融混練しつつ、そのペレット100部に対して滑剤であるステアリン酸 0.05部を加えて混合し、アクリル系樹脂組成物のペレットとした。このペレットを65mmφの一軸押出機に投入し、設定温度275℃のT型ダイを介して押し出し、押し出されたフィルム状溶融樹脂の両面を、45℃に温度設定された鏡面を有する2本のポリシングロールで挟み込んで冷却し、厚み80μmのアクリル系樹脂フィルム(以下、保護フィルムという場合がある。)を作製した。
(実施例13〜15及び比較例7〜11)偏光板の作製
製造例28で作製した保護フィルムの表面にコロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面に、製造例2〜19で調整した接着剤組成物をバーコーターで硬化後の膜厚が約2.5μmとなるように、それぞれ塗工した。その塗工面に、25μm ポリビニルアルコール(PVA)−ヨウ素系偏光子を貼合した。次いで、ノルボルネン系樹脂からなる厚さ50μm の位相差フィルム〔商品名“ZEONOR”、日本ゼオン(株)製〕の表面にコロナ放電処理を施し、そのコロナ放電処理面に、接着剤組成物を硬化後の膜厚が約2.5μmとなるようにバーコーターで塗工した。その塗工面に、片面に延伸された保護フィルムを貼合された偏光子を偏光子側で貼合し、積層物を作製した。この積層物のノルボルネン系樹脂側から、ベルトコンベア付き紫外線照射装置〔ランプはフュージョンUVシステムズ社製の“Dバルブ”使用〕を用いて積算光量が250mJ/cm2(UVB)となるように紫外線を照射し、接着剤組成物を硬化させ、偏光板を作製した。
製造例20〜22で調整された接着剤組成物を硬化させて得られた偏光板を、実施例13〜15とし、製造例23〜27で調整された接着剤組成物を硬化させて得られた偏光板を、比較例7〜11とした。
(密着力の評価試験)
実施例20〜22及び比較例5〜9で作製した偏光板において、保護フィルム表面にコロナ処理を施し、続いてその処理面にアクリル系粘着剤シートを貼合して粘着剤付き偏光板とした。得られた粘着剤付き偏光板から、幅25mm、長さ約200mmの試験片を裁断し、その粘着剤面をソーダガラスに貼合した。次いで、偏光子と保護フィルムとの間にカッターの刃を入れ、長さ方向に端から30mm剥がして、それぞれ、以下の条件で保管した。
条件1:温度23℃、相対湿度60%の雰囲気下で1日保管
上記条件で保管後、その剥がした部分を万能引張試験機〔(株)島津製作所製の“AG-1”〕のつかみ部でつかんだ。この状態の試験片を、温度23℃および相対湿度55%の雰囲気中にて、JIS K 6854−2:1999「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第2部:180度はく離」に準じて、つかみ移動速度300mm/分で180度はく離試験を行ない、つかみ部の30mmを除く170mmの長さにわたる平均はく離力を求めた。結果を表4に示した。
密着性は値が大きいほどよい。
密着性が十分強く、はく離力を求める際に基材が破れる場合は、材破とし、密着性が非常によい。
密着性が弱く、延伸された保護フィルムと偏光子とがはがれた場合は、剥離とし、密着性が弱い。
Figure 0006550730
本発明の偏光板は、液晶パネル及び液晶表示装置に好適に用いられる。
1:サンプル
2:保護フィルム間の偏光子が存在しない領域
3:偏光板周縁部の色が抜けた部分
4:収縮した偏光子
5:把持部

Claims (9)

  1. 偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して、保護フィルムが設けられている偏光板であって、接着剤層が、
    (A)式(I)で表される(メタ)アクリルアミド化合物
    Figure 0006550730
    (式中、Qは水素原子又はメチル基を表す。
    及びQは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表か、あるいはQとQとが互いに結合して、それらが結合する窒素原子とともに含窒素複素環を形成する。
    前記炭素数1〜6のアルキル基は、炭素数1〜6のアルコキシ基又は置換されていてもよいアミノ基を有してもよい。)
    (B)多官能ウレタン(メタ)アクリレート、
    さらに脂環構造を含む単官能(メタ)アクリルモノマー
    を含み、アクリロイルモルホリンを含まず、
    (A)の含有量が硬化性成分全量に対して50質量%より多く含む組成物の硬化物である偏光板。
  2. 前記組成物中の脂環構造を含む単官能(メタ)アクリルモノマーの含有量が、硬化性成分全量に対して、1〜30質量%である請求項1に記載の偏光板。
  3. 偏光子の少なくとも一方の面に、接着剤層を介して、保護フィルムが設けられている偏光板であって、接着剤層が、
    (A)式(I)で表される(メタ)アクリルアミド化合物
    Figure 0006550730
    (式中、Qは水素原子又はメチル基を表す。
    及びQは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表か、あるいはQとQとが互いに結合して、それらが結合する窒素原子とともに含窒素複素環を形成する。
    前記炭素数1〜6のアルキル基は、炭素数1〜6のアルコキシ基又は置換されていてもよいアミノ基を有してもよい。)
    (B)多官能ウレタン(メタ)アクリレート、
    さらに多官能アクリルモノマー
    を含み、アクリロイルモルホリンを含まず、
    (A)の含有量が硬化性成分全量に対して50質量%より多く含む組成物の硬化物である偏光板。
  4. 前記組成物中の多官能アクリルモノマーの含有量が、硬化性成分全量に対して1〜20質量%である請求項3に記載の偏光板。
  5. 式(I)で表される(メタ)アクリルアミド化合物の含有量が、硬化性成分全量に対して、60〜85質量%である請求項1〜4のいずれかに記載の偏光板。
  6. 式(I)で表される(メタ)アクリルアミド化合物が、N,N−ジメチルアクリルアミド及びN,N−ジエチルアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも1つである請求項1〜5のいずれかに記載の偏光板。
  7. 多官能ウレタン(メタ)アクリレートの含有量が、硬化性成分全量に対して、10〜30質量%である請求項1〜6のいずれかに記載の偏光板。
  8. 保護フィルムが、熱可塑性の保護フィルムである請求項1〜7のいずれかに記載の偏光板。
  9. 保護フィルムが、シクロオレフィン樹脂又は(メタ)アクリル樹脂である請求項8に記載の偏光板。
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