KR20230141649A - 편광판 - Google Patents

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KR20230141649A
KR20230141649A KR1020230042833A KR20230042833A KR20230141649A KR 20230141649 A KR20230141649 A KR 20230141649A KR 1020230042833 A KR1020230042833 A KR 1020230042833A KR 20230042833 A KR20230042833 A KR 20230042833A KR 20230141649 A KR20230141649 A KR 20230141649A
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polarizing plate
film
protective film
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시게히로 이토
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 본 발명은 양호한 굴곡성 및 양호한 내충격성을 갖는 편광판을 제공한다.
[해결수단] 편광판은, 폴리비닐알코올계 수지 및 붕소를 함유하는 편광자와, 보호 필름을 구비한다. 편광자의 붕소 함유량은 2.8 질량% 이상 4.7 질량% 이하이다. 보호 필름은 기재층과, 기재층의 편광자측에 적층된 이접착층을 갖는다. 기재층의 두께는 30 μm 이하이다. 이접착층의 두께는 70 nm 이상 800 nm 이하이다. 편광판의 온도 25℃, 상대 습도 55%에서의 흡수축 방향 및 투과축 방향의 파단 신도는 모두 4.0% 이상 14.0% 이하이다.

Description

편광판{POLARIZING PLATE}
본 발명은, 편광판에 관한 것이며, 추가로 광학 적층체 및 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치에는, 그 시인측에 편광판이 배치되는 것이 알려져 있다. 편광판은 일반적으로, 편광자의 편면 또는 양면에, 편광자를 보호하기 위한 보호 필름을 구비한다. 보호 필름과 편광자의 접착성을 향상시키기 위해, 보호 필름의 표면에 이접착층을 형성하는 경우가 있다(예컨대, 특허문헌 1 등).
특허문헌 1 : 일본 특허 제6580769호 공보
최근, 절첩 등이 가능한 플렉시블 표시 장치가 주목받고 있다. 플렉시블 표시 장치에서는, 반복 굴곡하는 것이 가능한 편광판을 이용하는 것이 요구되고 있다. 반복 굴곡하는 것이 가능한 편광판에서는, 양호한 굴곡성을 얻기 위해, 편광자 및 보호 필름의 두께를 작게 하는 등에 의해 편광판 전체의 두께를 작게 하는 경향이 있기 때문에, 편광판의 내충격성이 저하되기 쉽다.
본 발명은, 양호한 굴곡성 및 양호한 내충격성을 갖는 편광판, 및 그것을 구비한 광학 적층체 및 표시 장치의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 편광판, 광학 적층체 및 표시 장치를 제공한다.
〔1〕폴리비닐알코올계 수지 및 붕소를 함유하는 편광자와, 보호 필름을 구비하는 편광판으로서,
상기 편광자의 붕소 함유량은 2.8 질량% 이상 4.7 질량% 이하이고,
상기 보호 필름은 기재층과, 상기 기재층의 상기 편광자측에 적층된 이접착층을 가지며,
상기 기재층의 두께는 30 μm 이하이고,
상기 이접착층의 두께는 70 nm 이상 800 nm 이하이며,
상기 편광판의 온도 25℃, 상대 습도 55%에서의 흡수축 방향 및 투과축 방향의 파단 신도는 모두 4.0% 이상 14.0% 이하인 편광판.
〔2〕상기 편광자의 두께는 12 μm 이하인, 〔1〕에 기재된 편광판.
〔3〕상기 보호 필름의 온도 25℃, 상대 습도 55%에서의 찌르기 탄성률은 210 g/mm 이상 550 g/mm 이하인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 편광판.
〔4〕상기 기재층은 (메트)아크릴계 수지 필름인, 〔1〕∼〔3〕의 어느 하나에 기재된 편광판.
〔5〕상기 이접착층은 우레탄계 수지를 포함하는, 〔1〕∼〔4〕의 어느 하나에 기재된 편광판.
〔6〕상기 보호 필름과 상기 편광자는 접합층을 통해 적층되어 있는, 〔1〕∼〔5〕의 어느 하나에 기재된 편광판.
〔7〕〔1〕∼〔6〕의 어느 하나에 기재된 편광판과, 위상차체와, 점착제층을 이 순서로 구비하는 광학 적층체.
〔8〕상기 편광판은 상기 편광자의 편면에 상기 보호 필름을 구비하고,
상기 광학 적층체는 상기 편광자의 상기 보호 필름측과는 반대측에 위상차체를 구비하고,
상기 위상차체는 액정 경화층을 포함하는, 〔7〕에 기재된 광학 적층체.
〔9〕〔7〕 또는 〔8〕에 기재된 광학 적층체를 구비한 표시 장치.
본 발명의 편광판에 의하면, 양호한 굴곡성 및 양호한 내충격성을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 따른 편광판을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태에 따른 광학 적층체를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 찌르기 탄성률의 측정에 사용하는 공극부를 갖는 풀 부착 대지를 상면으로부터 본 모식도이다.
도 4의 (a)는 도 3에 도시하는 풀 부착 대지에 측정 필름을 접합할 때의 요부를 도시하는 모식 사시도이고, 도 4의 (b)는 도 3에 도시하는 풀 부착 대지에 측정 필름을 접합한 후의 상부를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 5는 도 3에 도시하는 풀 부착 대지에 측정 필름을 접합한 후의 샘플에 니들을 찌를 때의 단면을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 6은 찌르기 탄성률 측정시의 단면을 모식적으로 도시하는 도면이고, (a) 및 (b)는, 니들을 측정 필름에 찌르는 것에 의해, 측정 필름에 변형이 생긴 상태를 도시한 것이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시형태를 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
(편광판)
도 1은, 본 발명의 일실시형태에 따른 편광판을 모식적으로 도시하는 단면도이다. 본 실시형태의 편광판(1)은, 폴리비닐알코올계 수지 및 붕소를 함유하는 편광자(10)와, 보호 필름(20)을 구비한다. 편광판(1)은 직선 편광판일 수 있다. 보호 필름(20)은, 기재층(21)과, 기재층(21)의 편광자(10)측에 적층된 이접착층(22)을 갖는다.
편광판(1)은, 도 1에 도시한 바와 같이, 편광자(10)의 편면에만 보호 필름(20)을 갖고 있어도 좋지만, 편광자(10)의 양면에 보호 필름(20)을 갖고 있어도 좋다. 편광자(10)의 편면에만 보호 필름(20)을 갖는 경우, 보호 필름(20)은 편광자(10)의 시인측에 배치되는 것이 바람직하다.
편광자(10)와 보호 필름(20)은, 도 1에 도시한 바와 같이, 제1 접합층(41)(접합층)을 통해 적층되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 편광자(10) 및 보호 필름(20)의 이접착층(22)이 제1 접합층(41)에 직접 접해 있는 것이 바람직하다. 제1 접합층(41)은, 접착제층 또는 점착제층이며, 접착제층인 것이 바람직하다.
편광판(1)의, 온도 25℃, 상대 습도 55%에서의 흡수축 방향 및 투과축 방향의 파단 신도는 모두 4.0% 이상 14.0% 이하이다. 편광판(1)에 있어서, 흡수축 방향의 파단 신도는 통상, 투과축 방향의 파단 신도보다 크고, 투과축 방향의 파단 신도의 1.2배 이상이어도 좋고, 1.4배 이상이어도 좋고, 1.5배 이상이어도 좋다.
편광판(1)의 흡수축 방향의 상기 파단 신도는, 6.0% 이상 13.0% 이하이어도 좋고, 7.0% 이상 12.0% 이하이어도 좋고, 8.0% 이상 11.0% 이하이어도 좋다. 편광판(1, 2)의 투과축 방향의 상기 파단 신도는, 4.2% 이상 12.0% 이하이어도 좋고, 4.5% 이상 10.0% 이하이어도 좋고, 4.7% 이상 9.0% 이하이어도 좋고, 5.0% 이상 8.0% 이하이어도 좋다. 편광판(1)의 상기 파단 신도가 상기 범위인 것에 의해, 편광판(1)의 양호한 굴곡성 및 양호한 내충격성을 양립하기 쉬워진다. 편광판(1)의 상기 파단 신도는, 편광자(10)의 종류 및 두께, 보호 필름(20)의 종류 및 두께, 기재층(21)의 종류 및 두께, 이접착층(22)의 종류 및 두께 등에 의해 조정할 수 있다. 상기 파단 신도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
편광판(1)은, 상기 편광판(1)의 파단 신도가 상기 범위에 있고, 또한 후술하는 바와 같이, 붕소 함유량이 2.8 질량% 이상 4.7 질량% 이하인 편광자(10), 및 두께가 30 μm 이하인 기재층(21)과 두께가 70 nm 이상 800 nm 이하인 이접착층(22)을 갖는 보호 필름(20)을 구비한다. 이러한 편광판(1)은, 양호한 굴곡성 및 양호한 내충격성을 양립할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 양호한 굴곡성은, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, 편광판(1)의 굴곡 시험에 의해, 굴곡축 부분에 있어서 편광판(1)에 발생하는 크랙, 및 편광판(1)의 층간에 발생하는 박리 등에 의해 평가할 수 있다. 편광자(10)의 편면에만 보호 필름(20)을 갖는 편광판(1)의 경우, 상기 굴곡은 보호 필름(20)측을 내측으로 하여 행하는 것이 바람직하다.
양호한 내충격성은, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, 평가용 펜을 이용한 내충격성 시험에 있어서 편광자(10)에 발생하는 균열이나 손상 등에 의해 평가할 수 있다.
본 실시형태의 편광판(1)은, 반복 굴곡시킨 경우에도, 굴곡축 부분에 있어서, 편광자(10)와 보호 필름(20) 사이의 박리의 발생, 및 편광판(1)에 발생하는 크랙을 억제할 수 있기 때문에, 플렉시블 표시 장치에 적합하게 이용할 수 있다. 편광판(1)의 굴곡 형태로서 굴곡 반경은 한정되지 않는다. 편광판(1)의 굴곡에는, 내면의 굴절각이 0°보다 크고 180° 미만인 굴절의 형태, 및 내면의 굴곡 반경이 제로에 근사치이거나, 또는 내면의 굴절각이 0°인 절첩의 형태가 포함된다.
편광판(1)에 있어서, 편광자(10)와 보호 필름(20)의 온도 23℃, 상대 습도 60% RH에서의 밀착력은, 1 N 이상 20 N 이하인 것이 바람직하고, 3 N 이상 15 N 이하이어도 좋고, 6 N 이상 12 N 이하이어도 좋다. 편광판(1)에서의 상기 밀착력이 상기 범위인 것에 의해, 굴곡에 수반하여 편광판(1)의 층간에 발생하는 박리가 억제된 편광판(1)을 얻기 쉬워진다. 상기 밀착력은, 보호 필름(20)이 갖는 기재층(21)의 종류와 이접착층(22)의 종류의 조합, 이접착층(22)의 두께 등에 의해 조정할 수 있다.
편광판(1)은, 평면시에 있어서, 예컨대 방형 형상이어도 좋고, 바람직하게는 장변과 단변을 갖는 방형 형상이며, 보다 바람직하게는 장방형이다. 편광판(1) 전체, 또는, 편광판(1)을 구성하는 층 중의 1층 이상은, 모서리부가 R 가공되거나, 단부가 절결 가공되거나, 천공 가공되어 있어도 좋다.
편광판(1)의 두께는, 양호한 굴곡성 및 양호한 내충격성을 가질 수 있다면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 40 μm 이하이고, 보다 바람직하게는 30 μm 이하이다. 편광판(1)의 두께는, 통상 10 μm 이상이다. 편광판(1)의 두께가 상기 범위 내인 것에 의해, 편광판(1)을 더욱 박형화하는 것을 실현할 수 있어, 편광판(1)을 굴곡시키기 쉬워진다. 예컨대, 도 1에 도시하는 편광판(1)의 두께란, 상기 편광판(1)을 구성하는 편광자(10) 및 보호 필름(20)의 두께의 합계와, 이들끼리를 접합하는 제1 접합층(41)의 두께와의 합계를 말한다.
편광판(1)은, 그의 편면에 점착제층을 적층하여 점착제층 부착 편광판으로 해도 좋다. 점착제층 부착 편광판은, 추가로, 점착제층의 편광판(1)측과는 반대측에, 점착제층에 대하여 박리 가능한 박리 필름을 갖고 있어도 좋다. 도 1에 도시하는 편광판(1)과 같이 편면에만 보호 필름(20)을 갖는 경우, 편광자(10)측에 점착제층을 형성하는 것이 바람직하다.
(광학 적층체)
도 2는, 본 발명의 일실시형태에 따른 광학 적층체를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 광학 적층체(2)는 편광판(1)과 위상차체(30)를 갖는다. 광학 적층체(2)는, 추가로, 위상차체(30)의 편광판(1)측과는 반대측에 점착제층을 갖고 있어도 좋고, 상기 점착제층의 위상차체(30)측과는 반대측에, 상기 점착제층에 대하여 박리 가능한 박리 필름을 갖고 있어도 좋다. 광학 적층체(2)는, 예컨대 원편광판으로서의 기능을 갖고 있어도 좋다.
광학 적층체(2)에 포함되는 위상차체(30)는 액정 경화층을 포함할 수 있다. 위상차체(30)는, 편광자(10)의 일방측에 적층되는 것이 바람직하고, 편광자(10)의 편면에만 보호 필름(20)을 갖는 경우는, 예컨대 도 2에 도시한 바와 같이, 편광자(10)의 보호 필름(20)측과는 반대측에 위상차체(30)를 구비하고 있어도 좋다. 이 경우, 편광자(10)와 위상차체(30)는 제2 접합층(42)를 통해 적층되어 있는 것이 바람직하다. 제2 접합층(42)은, 편광자(10) 및 위상차체(30)에 포함되는 후술하는 위상차층에 직접 접해 있어도 좋다. 제2 접합층(42)은, 접착제층 또는 점착제층이며, 점착제층인 것이 바람직하다.
위상차체(30)는, 1 이상의 위상차층을 포함하며, 상기 위상차층이 액정 경화층을 포함하고 있어도 좋다. 위상차체(30)가 2 이상의 위상차층을 포함하는 경우, 2 이상의 위상차층은 접합층을 통해 적층되어 있는 것이 바람직하다. 위상차체(30)는, 예컨대 도 2에 도시한 바와 같이, 제1 위상차층(31), 제3 접합층(33), 제2 위상차층(32)이 이 순서로 적층된 적층체일 수 있다. 이 경우, 제1 위상차층(31) 및 제2 위상차층(32) 중의 적어도 한쪽은, 액정 경화층을 포함하는 것이 바람직하고, 이들 양쪽이 액정 경화층을 포함하고 있어도 좋다. 제3 접합층(33)은, 접착제층 또는 점착제층이며, 접착제층인 것이 바람직하다.
제1 위상차층(31)은, 배향층과 액정 경화층을 갖고 있어도 좋다. 제1 위상차층(31)은, 액정 경화층 또는 배향층의 표면을 보호하는 오버코트층, 배향층 및 액정 배향층을 지지하는 기재 필름 등을 갖고 있어도 좋다. 제2 위상차층(32)은, 배향층과 액정 경화층을 갖고 있어도 좋다. 제2 위상차층(32)은, 액정 경화층 또는 배향층의 표면을 보호하는 오버코트층, 배향층 및 액정 배향층을 지지하는 기재 필름 등을 갖고 있어도 좋다.
위상차체(30)가 제1 위상차층(31) 및 제2 위상차층(32)을 갖는 경우, 제1 위상차층(31) 및 제2 위상차층(32)의 조합으로는, 예컨대 [i] λ/4의 위상차를 부여하는 위상차층(λ/4층)과 λ/2의 위상차를 부여하는 위상차층(λ/2층)의 조합, 또는, [ii] λ/4의 위상차를 부여하는 위상차층(λ/4층)과 포지티브 C층의 조합 등을 들 수 있다. 제1 위상차층(31) 및 제2 위상차층(32)은 정파장 분산성을 갖고 있어도 좋고, 역파장 분산성을 갖고 있어도 좋다. λ/4층은, 역파장 분산성의 λ/4층이어도 좋다. 광학 적층체(2)에 있어서 위상차체(30)가 λ/4층을 포함하는 경우, 편광자(10)의 흡수축과 λ/4층의 지상축이 이루는 각도는 45°±10°일 수 있다. 이것에 의해, 광학 적층체(2)는 반사 방지 기능을 가지며, 원편광판으로서 기능할 수 있다.
광학 적층체(2)의 두께는, 양호한 굴곡성 및 양호한 내충격성을 가질 수 있다면 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 50 μm 이하이고, 보다 바람직하게는 40 μm 이하이다. 광학 적층체(2)의 두께는, 통상 10 μm 이상이다. 광학 적층체(2)의 두께가 상기 범위 내인 것에 의해, 광학 적층체(2)를 더욱 박형화하는 것을 실현할 수 있어, 광학 적층체(2)를 굴곡시키기 쉬워진다. 예컨대, 도 2에 도시하는 광학 적층체(2)의 두께는, 상기 광학 적층체(2)를 구성하는 편광자(10), 보호 필름(20) 및 위상차체(30)의 두께의 합계와, 이들을 접합하는 제1 접합층(41) 및 제2 접합층(42)의 두께와의 합계를 말한다.
이하, 편광판(1) 및 광학 적층체(2)를 구성하는 각 층의 상세에 대해 설명한다.
(편광자)
편광자는, 자연광 등의 비편광 광선으로부터 직선 편광을 선택적으로 투과시키는 기능을 갖는다. 편광자는, 폴리비닐알코올계 수지 및 붕소를 함유한다. 편광자는, 2색성 색소를 흡착시킨 연신 필름인 것이 바람직하다. 2색성 색소가, 연신에 의해 이방성이 생긴 고분자쇄(폴리비닐알코올계 수지쇄)에 분산되어 있으면, 어떤 방향에서는 착색되어 보이고, 그것과 수직인 방향에서는 거의 무색으로 보이는 경우가 있다.
2색성 색소를 흡착시킨 연신 필름으로서, 단체의 폴리비닐알코올계 수지 필름(이하, 「PVA 수지 필름」이라고 하는 경우가 있음)에 2색성 색소를 흡착·연신하여 얻어지는 편광자 외에, 예컨대 일본 특허공개 제2012-73563호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 에스테르계 열가소성 수지 필름 등의 기재 필름(열가소성 수지 필름) 상에, 폴리비닐알코올계 수지층(이하, 「PVA 수지층」이라고 하는 경우가 있음)을 형성하고, 이 PVA 수지층을 기재마다 연신하고 나서, 2색성 색소를 흡착·배향하도록 하여, 편광자를 제조할 수도 있다. 이러한 방법에 의해 얻어지는 편광자를 이하, 「연신층」이라고 하는 경우가 있다. 한편, 이 연신층을 제조하기 위한 일반적인 방법에 대해서는 후술한다. 편광자가 연신층인 경우, 상기에 나타낸 바와 같이 적당한 기재 필름(열가소성 수지 필름)을 이용하여 제조되기 때문에, 연신층인 편광자를 기재 필름(열가소성 수지 필름)으로 지지한 구성이 된다. 편광판은, 편광자를 지지하는 기재 필름이 편광자의 보호층이 되는 것 같은 구성이어도 좋다.
편광판이 구비하는 편광자의 붕소 함유량은, 2.8 질량% 이상 4.7 질량% 이하이다. 편광자의 붕소 함유량은, 3.0 질량% 이상 4.5 질량% 이하이어도 좋고, 3.2 질량% 이상 4.3 질량% 이하이어도 좋다. 편광자의 붕소 함유량이 상기 범위인 것에 의해, 굴곡에 수반하는 크랙의 발생을 억제할 수 있음과 더불어, 양호한 내충격성을 갖는 편광판이 얻어지기 쉬워진다. 붕소 함유량이 상기 범위인 편광자는, 습열 환경에서의 수축을 억제할 수 있다.
편광자의 붕소 함유량은, 편광자의 전체 질량에 대한, 편광자가 함유하는 붕소의 질량의 비율이며, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 결정할 수 있다. 편광자 중의 붕소는, 붕산(H3BO3)으로서 유리(遊離)의 상태로 존재하거나, 또는 붕소가 폴리비닐알코올계 수지의 유닛과 가교 구조를 형성한 상태로 존재한다고 생각된다. 본 명세서에 있어서, 붕소 함유량은, 상기와 같이 화합물의 상태로 존재하는 것을 포함한 붕소 원자(B) 자체의 양이다. 편광자의 붕소 함유량은, 후술하는 바와 같이, 편광자의 제조에 이용하는 붕산량 또는 붕산에 의한 처리 조건 등에 의해 조정할 수 있다.
편광자의 흡수축 방향의 수축력은, 바람직하게는 2.4 N/2 mm 이하이고, 보다 바람직하게는 2.1 N/2 mm 이하이다. 편광자의 흡수축 방향의 수축력이 상기 범위 내이면, 굴곡에 수반하는 크랙의 발생을 억제할 수 있음과 더불어, 양호한 내충격성을 갖는 편광판이 얻어지기 쉬워진다. 편광자의 흡수축 방향의 수축력은 통상 1.3 N/2 mm 이상이다. 편광자의 흡수축 방향의 수축력은, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, 온도 80℃로 4 시간 유지한 편광자에 대해 측정한다. 편광자의 흡수축 방향의 수축력은, 붕소 함유량, 편광자에 이용하는 2색성 색소의 종류나 그의 양, 연신 배율 등에 의해 조정할 수 있다.
편광자의 두께는, 통상 30 μm 이하이고, 바람직하게는 18 μm 이하, 보다 바람직하게는 12 μm 이하이고, 10 μm 이하이어도 좋고, 9 μm 이하이어도 좋고, 8 μm 이하이어도 좋다. 편광자의 두께를 작게 하는 것에 의해, 편광판의 박형화를 실현할 수 있어, 양호한 굴곡성을 갖는 편광판을 실현하기 쉬워진다. 편광자의 두께는, 통상 1 μm 이상이며, 예컨대 5 μm 이상이어도 좋다. 편광자의 두께는, 연신전의 PVA 수지 필름(원단 필름) 또는 연신전의 PVA 수지층의 두께 및 연신 배율에 의해 조정할 수 있다. 편광자가 2색성 색소를 흡착시킨 연신층인 경우는, 기재 필름 상에 형성하는 PVA 수지층의 두께 및 연신 배율에 의해 조정할 수 있다.
편광자는, PVA 수지 필름을 일축 연신하는 공정, PVA 수지 필름을 요오드 등의 2색성 색소로 염색하는 것에 의해, 그 2색성 색소를 흡착시키는 공정, 2색성 색소가 흡착된 PVA 수지 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 및 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 일축 연신전의 PVA계 수지 필름은, 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있고, 후술하는 바와 같이, 폴리아세트산비닐계 수지를 공지의 수단에 의해 제조하고, 비누화하여 폴리비닐알코올계 수지를 제조하고, 상기 폴리비닐알코올계 수지를 필름화해도 좋다. 폴리아세트산비닐계 수지의 단계에서 필름화하고, 상기 필름에 포함되는 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화해도 좋다.
편광자가 2색성 색소를 흡착시킨 연신층인 경우, 상기 편광자는 통상, 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 도포액을 기재 필름 상에 도포하여, 기재 필름 상에 PVA 수지층을 형성한 적층 필름(이하, 「PVA 적층 필름」이라고 하는 경우가 있음)으로 하는 공정, 얻어진 PVA 적층 필름을 일축 연신하는 공정, 일축 연신된 PVA 적층 필름의 PVA 수지층을 2색성 색소로 염색하는 것에 의해, PVA 수지층에 2색성 색소를 흡착시켜 편광자로 하는 공정, 2색성 색소가 흡착된 PVA 수지층을 붕산 수용액으로 처리하는 공정, 및 붕산 수용액에 의한 처리 후에 수세하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 편광자를 형성하기 위해 이용하는 기재 필름은, 편광자 상의 보호층으로서 이용해도 좋다. 필요에 따라, 기재 필름을 편광자로부터 박리 제거해도 좋다. 기재 필름의 재료 및 두께로는, 후술하는 보호 필름을 구성하는 기재층의 재료 및 두께를 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지는, 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리아세트산비닐계 수지로는, 아세트산비닐의 단독중합체인 폴리아세트산비닐 외에, 아세트산비닐과 그것에 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 이용된다. 아세트산비닐에 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예컨대 불포화 카르복실산계 화합물, 올레핀계 화합물, 비닐에테르계 화합물, 불포화 술폰계 화합물, 암모늄기를 갖는 (메트)아크릴아미드계 화합물 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및 메타크릴 중의 적어도 한쪽을 말한다. (메트)아크릴로일 등의 기재에 대해서도 동일하다.
폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, 통상 85 몰% 이상 100 몰% 이하 정도이며, 바람직하게는 98 몰% 이상이다. 폴리비닐알코올계 수지는 변성되어 있어도 좋고, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈 등도 사용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1000 이상 10000 이하이고, 바람직하게는 1500 이상 5000 이하이다.
2색성 색소로는, 요오드나 유기 염료가 사용 가능하지만, 요오드를 이용하는 것이 바람직하다. 2색성 색소로서 요오드를 이용하는 경우는 통상, 요오드 및 요오드화물을 함유하는 염색욕에, 폴리비닐알코올계 수지 필름, 또는 기재 필름 및 PVA 수지층을 포함하는 PVA 적층 필름을 침지하여, 폴리비닐알코올계 수지를 요오드로 염색한다. 요오드화물로는, 요오드화칼륨, 요오드화아연 등을 들 수 있지만, 요오드화칼륨인 것이 바람직하다. 이 염색욕에서의 요오드의 함유량은, 물 100 질량부당 0.003∼1 질량부일 수 있다. 요오드화물의 함유량은, 물 100 질량부당 0.15∼20 질량부일 수 있다. 또한 염색욕의 온도는 10∼45℃ 정도일 수 있다.
2색성 색소로서 특히 요오드가 흡착된 PVA 수지 필름, 또는 PVA 수지층 및 기재 필름을 포함하는 PVA 적층 필름을 붕산 수용액으로 처리하는 공정에서는, 통상, 2색성 색소가 흡착된 PVA 수지 필름 또는 PVA 적층 필름을 붕산 수용액(가교욕)에 침지한다. 붕산 수용액에 포함되는 붕산원으로는, 붕산, 붕사와 같은 붕소 화합물을 이용한다. 붕소 화합물과 함께, 글리옥살, 글루탈알데히드 등의 가교제를 이용해도 좋다. 붕산 수용액의 용매로는, 물을 사용할 수 있지만, 물과 상용성이 있는 유기 용매를 더 포함해도 좋다.
편광자의 붕소 함유량은, 2색성 색소가 흡착된 PVA 수지 필름 또는 PVA 수지층을 붕산 수용액으로 처리하는 공정의 조건을 조정함으로써 제어할 수 있다. 예컨대, 상기 붕산 수용액에서의 붕산의 농도·사용량을 바꾸거나, 붕산 수용액의 온도를 바꾸거나, 붕산 수용액에 대한 침지 시간을 바꾸거나 하는 것에 의해, 편광자의 붕소 함유량을 조정할 수 있다. 적당한 예비 실험을 행하여, 편광자가 원하는 붕소 함유량이 되는 조건을 도출할 수도 있다. 편광자의 붕소 함유량을 조정하기 위해서는, 붕산 수용액에서의 붕산의 농도를, 물 100 질량부당 2.0∼6.5 질량부로 하고, 가교욕에 대한 침지 시간을 적절하게 조정하는 것이 바람직하고, 물 100 질량부당 붕산의 농도를 3.0∼6.0 질량부로 하고, 가교욕에 대한 침지 시간을 적절하게 조정하는 것이 보다 바람직하다.
붕산 수용액은 요오드화물을 더 포함할 수 있다. 요오드화물의 첨가에 의해, 얻어지는 편광자의 면내에서의 편광 성능을 보다 균일화할 수 있다. 요오드화물로는, 상기에서 설명한 화합물을 들 수 있고, 요오드화칼륨인 것이 바람직하다. 붕산 수용액에서의 요오드화물의 농도는, 물 100 질량부당 바람직하게는 0.1∼20 질량부이다.
붕산 수용액(가교욕)의 온도는, 통상 40∼80℃, 바람직하게는 50∼70℃로 할 수 있다. 가교욕의 온도가 지나치게 낮으면, PVA 수지 필름 또는 PVA 수지층 중의 폴리비닐알코올계 수지의 유닛과 붕소에 의한 가교 반응의 진행이 불충분해지기 쉽다. 한편, 가교욕의 온도가 지나치게 높으면, 가교욕 중에서 PVA 수지 필름 또는 PVA 적층 필름의 절단이 일어나기 쉬워져, 가공 안정성이 현저하게 저하되기 쉽다. 가교욕에 대한 침지 시간은, 통상 10∼600초, 바람직하게는 60∼420초, 보다 바람직하게는 90∼300초이다.
PVA 수지 필름 또는 PVA 적층 필름의 일축 연신은, 염색의 전에 행해도 좋고, 염색 중에 행해도 좋고, 염색 후의 붕산 수용액으로 처리하는 공정에서 행해도 좋고, 이들 복수의 단계에서 각각 일축 연신을 행해도 좋다. PVA 수지 필름 또는 PVA 적층 필름은, MD 방향(필름 반송 방향)으로 일축 연신해도 좋고, 이 경우, 주속이 상이한 롤 사이에서 일축 연신해도 좋고, 열 롤을 이용하여 일축 연신해도 좋다. 또한, PVA 수지 필름 또는 PVA 적층 필름은, TD 방향(필름 반송 방향에 수직인 방향)으로 일축 연신해도 좋고, 이 경우, 소위 텐터법을 사용할 수 있다. 또한, 상기 연신은, 대기 중에서 연신을 행하는 건식 연신이어도 좋고, 용제로 PVA 수지 필름 또는 PVA 적층 필름을 팽윤시킨 상태로 연신을 행하는 습식 연신이어도 좋다. 편광자의 성능을 발현하기 위해서는 연신 배율은 3.0배 이상이며, 3.5배 이상인 것이 바람직하고, 특히 4.0배 이상이 바람직하다. 연신 배율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 파단 등을 억제하는 관점에서 8.0배 이하가 바람직하다.
(보호 필름)
보호 필름은, 편광자의 편면 또는 양면에 형성되고, 편광자의 표면을 보호하는 기능을 갖는다. 보호 필름은 기재층과 이접착층을 갖는다. 기재층과 이접착층은 통상, 직접 접해 있다. 이접착층은 통상, 기재층의 편면에 형성되지만, 양면에 형성되어 있어도 좋다.
보호 필름의 온도 25℃, 상대 습도 55%에서의 찌르기 탄성률 E는, 210 g/mm 이상 550 g/mm 이하인 것이 바람직하다. 보호 필름의 찌르기 탄성률 E는, 250 g/mm 이상 500 g/mm 이하이어도 좋고, 300 g/mm 이상 450 g/mm 이하이어도 좋고, 320 g/mm 이상 420 g/mm 이하이어도 좋다. 보호 필름의 찌르기 탄성률 E가 상기 범위 내인 것에 의해, 편광판이 갖는 상기 범위의 파단 신도를 실현하기 쉬워지고, 양호한 굴곡성 및 양호한 내충격성을 양립한 편광판이 얻어지기 쉬워진다. 보호 필름의 찌르기 탄성률 E는, 보호 필름의 종류 및 두께, 기재층의 종류 및 두께 등에 의해 조정할 수 있다.
보호 필름의 찌르기 탄성률 E를 측정하는 방법을, 도 3∼도 6을 참조하면서 설명한다. 본 명세서에 있어서, 찌르기 탄성률 E는, 후술하는 실시예에 기재된 바와 같이, 중앙부를 30 mm×30 mm의 정방형으로 오려내어 형성한 공극부(16)를 갖는 풀 부착 대지(17)에(도 3), 보호 필름(측정 필름(12))을 접합한 측정 시료를 이용하여(도 4), 온도 25℃, 상대 습도 55%의 환경하에 있어서, 선단 직경이 1 mmφ 0.5 R인 니들을 0.33 cm/초의 속도로, 공극부(16)에 있는 상기 보호 필름(측정 필름(12))의 면에 대하여 수직으로 찔러(도 5 및 도 6), 파단이 생겼을 때에 측정되는, 상기 보호 필름(측정 필름(12))의 찌르기 방향의 휘어짐에 의한 변위량을 변형량 S[mm]로 하고, 상기 보호 필름(측정 필름(12))에 가해진 응력을 F[g]로 했을 때, 응력 F와 변형 S 사이의 비례 상수(응력 F/변형 S)로서, 식 (1)에 의해 산출되는 물성치이다.
찌르기 탄성률 E[g/mm] = F[g]/S[mm] (1)
찌르기 탄성률 E의 측정은, 로드 셀을 구비한 압축 시험기를 이용하여 행할 수 있다. 이러한 압축 시험기를 이용하여 구해지는 응력-변형 곡선으로부터, 파단이 생겼을 때에 측정 필름(12)에 가해진 응력과 그 때까지 측정 필름(12)에 생긴 변형량을 측정할 수 있다. 또, 찌르기 지그를 압박할 때 측정 필름(12)에 생기는 파단에는, 지그 선단에 의해 측정 필름(12)에 관통 구멍이 생기는 경우도 포함된다.
예컨대, 로드 셀을 구비한 압축 시험기로서, 가토텍 주식회사 제조의 찌르기 시험기 「NDG5」를 이용한 경우의 찌르기 탄성률 E의 측정 방법의 요부에 대해 설명한다. 도 3은, 보호 필름의 찌르기 탄성률 E를 구하기 위한 공극부(16)를 갖는 풀 부착 대지(17)를 상부로부터 본 모식도이다. 도 3에 도시한 바와 같이, 풀 부착 대지(17)는, 중앙부에, 측정에 사용하는 보호 필름(이하, 「측정 필름(12)」이라고도 함)을 접합하는 부분이 되는, 30 mm×30 mm의 정방형으로 오려낸 부분(공극부(16))을 갖는다.
도 4는, 풀 부착 대지(17)에 측정 필름(12)을 접합할 때의 요부를 도시하는 모식도이며, 도 4의 (a)는 풀 부착 대지(17)에 측정 필름(12)을 접합할 때의 사시도이며, 도 4의 (b)는 풀 부착 대지(17)에 측정 필름(12)을 접합한 후의 측정 필름 부착 대지(11)를 상부(도 4의 (a)의 방향 A)로부터 본 모식도이다. 도 4의 (b) 중의 파선은 공극부(16)의 외주(18)를 나타낸다. 공극부(16)의 중앙부에 위치하는, 니들(N)을 찌르는 위치(M)는, 공극부(16)의 외주(18)의 경사 방향에 대향하는 점(R 및 R')을 연결한 2개의 직선의 교점이다. 도 5는, 도 4에 도시하는 측정 필름 부착 대지(11)에 있어서, I-I'를 따르는 단면도(니들(N)을 찌르기 전)를 모식적으로 도시한다.
니들(N)을 측정 필름(12)의 중앙부(M)(예컨대, 도 4의 (b)의 공극부의 외주(18)의 정점 중, R 및 R'을 연결하는 대각선 2개의 교점)에 찌른다. 이러한 찌르기에 있어서, 니들(N)에 인가한 응력 F[g]을 측정 필름(12)의 찌르기 방향의 휘어짐에 의한 변형량 S[mm]의 상관을 구하고, 측정 필름(12)의 파단이 생겼을 때의 응력 F[g] 및 변형량 S[mm]으로부터, 상기 식(1)에 의해 찌르기 탄성률 E를 구한다. 찌르기 탄성률 E를 구할 때에는, 측정 필름(12)에 변형이 생긴 상태에서 파단이 생기는 경우(도 6의 (a)의 상태에서 파단이 생기는 경우), 측정 필름(12)에 변형이 더 생긴 상태에서 파단이 생기는 경우(도 6의 (b)의 상태에서 파단이 생기는 경우)가 있지만, 본 명세서에서의 찌르기 탄성률 E는, 찌르기 시험기에서의 인가 응력과, 변형량 S로부터 구하는 것으로 하고, 변형량 S는, 도 6의 (a)의 상태에서 파단이 생기는 경우의 S이어도 좋고, 도 6의 (b)의 상태에서 파단이 생기는 경우의 S이어도 좋다. 또, 측정 필름(12)에 파단이 생기는 것에 의해, 인가 응력이 상승 경향으로부터 저하 경향으로 바뀌기 때문에, 이 변경점에서 파단이 생겼다고 이해할 수 있다.
풀 부착 대지(7)에 있어서, 측정 필름(12)을 고정하기 위한 풀은, 찌르기 탄성률 E의 측정 도중에, 측정 필름 부착 대지(11)로부터 부분적으로라도, 측정 필름(12)이 박리되지 않도록 할 수 있는 것이라면, 특별히 한정되지 않는다. 찌르기 탄성률 E의 측정에 이용하는 풀 부착 대지(17)의 풀을 발견하기 위한, 적당한 예비 실험을 행해도 좋다.
보호 필름(20)의 두께는, 8 μm 이상 31 μm 이하이고, 바람직하게는 10 μm 이상 30 μm 이하이고, 15 μm 이상 25 μm 이하이어도 좋다. 보호 필름의 두께를 작게 하면, 편광판을 박형화할 수 있기 때문에 편광판을 굴곡시키기 쉬워진다.
(기재층)
보호 필름을 구성하는 기재층은, 보호 필름에 기계적 강도 등을 부여하고, 편광자를 보호하는 기능을 갖는다.
기재층의 두께는, 30 μm 이하이다. 기재층의 두께는, 8 μm 이상 30 μm 이하이어도 좋고, 10 μm 이상 29 μm 이하이어도 좋고, 15 μm 이상 25 μm 이하이어도 좋다. 기재층의 두께를 작게 하면, 편광판을 박형화할 수 있기 때문에 편광판을 굴곡시키기 쉬워진다.
기재층에는, 예컨대 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차단성, 등방성, 연신성 등이 우수한 수지 필름을 이용할 수 있다. 수지 필름은 열가소성 수지 필름이어도 좋다. 이러한 수지의 구체예로는, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리에테르술폰계 수지; 폴리술폰계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 시클로계 및 노르보넨 구조를 갖는 환형 폴리올레핀계 수지(노르보넨계 수지라고도 함); (메트)아크릴계 수지; 폴리아릴레이트계 수지; 폴리스티렌계 수지; 폴리비닐알코올계 수지, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 수지 필름은, 일축 연신 필름 또는 이축 연신 필름인 것이 바람직하다.
기재층으로는, (메트)아크릴계 수지로 이루어진 수지 필름이 적합하게 이용된다. (메트)아크릴계 수지는, 폴리메틸메타크릴레이트 수지인 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 수지로 이루어진 수지 필름은 연신 처리되어 있는 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 수지로 이루어진 수지 필름은, 두께가 작은 경우, 특히 두께가 30 μm 이하(바람직하게는 25 μm 이하)인 경우에, 적당한 찌르기 탄성률 E를 가질 수 있기 때문에 바람직하다.
(이접착층)
보호 필름을 구성하는 이접착층은, 보호 필름과 편광자를 접합하기 위한 제1 접합층에 대한 접착성을 향상시키고, 편광판에서의 보호 필름과 편광자의 접착성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 이접착층은 통상, 보호 필름의 편광자측의 표면을 구성하도록 기재층의 표면에 형성된다.
이접착층의 두께는 70 nm 이상 800 nm 이하이다. 이접착층의 두께는, 80 nm 이상 750 nm 이하이어도 좋고, 100 nm 이상 700 nm 이하이어도 좋고, 200 nm 이상 650 nm 이하이어도 좋고, 280 nm 이상 600 nm 이하이어도 좋고, 290 nm 이상 600 nm 이하이어도 좋다. 이접착층의 두께가 상기 범위 내인 것에 의해, 보호 필름과 편광자의 밀착성을 향상시킬 수 있고, 또한 굴곡에 수반하여 층간에 박리가 발생하기 어려운 편광판을 얻기 쉬워진다.
이접착층은, 수지 성분을 포함하며, 추가로 유기 또는 무기의 필러의 첨가제 등을 포함할 수 있다. 이접착층에 포함되는 수지 성분은 가교되어 있어도 좋다. 수지 성분으로는, 우레탄계 수지, (메트)아크릴계 수지, 또는 폴리에스테르계 수지 등을 들 수 있다. 이접착층에 포함되는 수지 성분은, 우레탄계 수지인 것이 바람직하고, 폴리에스테르우레탄계 수지 또는 폴리에테르우레탄계 수지인 것이 보다 바람직하다. 수지 성분은, 폴리에스테르우레탄계 수지 및 폴리에테르우레탄계 수지를 병용해도 좋다. 폴리에스테르우레탄계 수지는, 분자의 주쇄에 에스테르 결합을 갖는 우레탄계 수지이다. 폴리에테르우레탄계 수지는, 분자의 주쇄에 에테르 결합을 갖는 우레탄계 수지이다.
무기 필러로는, 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아 등의 무기 산화물; 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등을 들 수 있다. 유기 필러로는, 예컨대 실리콘 수지, 불소 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카가 바람직하고, 콜로이드성 실리카가 보다 바람직하다.
이접착층은 이접착 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 이접착 조성물은 수지 성분, 필러, 가교제, 염기 성분, 용제 등을 포함할 수 있고, 수지 성분이 용제에 용해 또는 분산된 조성물인 것이 바람직하다. 이접착 조성물은 수지 성분 대신, 수지 성분을 형성하기 위한 모노머와 중합 개시제를 포함하고 있어도 좋다.
가교제로는, 수지 성분의 가교성 작용기와 반응 가능한 것이면 된다. 수지 성분이 카르복실기 등의 가교성 작용기를 갖는 우레탄 수지인 경우, 아미노기, 옥사졸린기, 에폭시기, 또는 카르보디이미드기 등을 포함하는 가교제를 이용할 수 있다.
염기 성분으로는, 암모니아, 아민 화합물(1급 아민, 2급 아민, 3급 아민 등), 히드라지드 화합물, 이미다졸 화합물, 또는 이미다졸린 화합물 등을 들 수 있다.
용제로는 물 또는 수용성의 용제를 들 수 있다. 수용성의 용제로는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다. 용제는 물인 것이 바람직하다.
이접착층은, 기재층의 편광자와 대향하는 면에 이접착 조성물을 도포하고, 건조 등을 함으로써 형성할 수 있다. 이접착 조성물을 도포하는 방법으로는, 다이 코터, 콤마 코터, 리버스 롤 코터, 그라비아 코터, 로드 코터, 와이어 바 코터, 닥터블레이드 코터, 에어 닥터 코터 등을 이용한 도포 방법을 들 수 있다. 도포한 이접착 조성물은, 예컨대 열풍 건조기나 적외선 건조기를 이용하여 건조시킬 수 있다. 이접착 조성물이 수지 성분을 형성하기 위한 모노머와 중합 개시제를 포함하는 경우, 도포한 이접착 조성물을 건조시켜 경화시킨 후, 필요에 따라 양생 공정을 마련하는 것에 의해, 이접착층을 형성하면 된다.
(위상차체)
위상차체는, 액정 경화층을 포함하여, 편광판에 위상차를 부여하는 층이다. 위상차체는, 액정 경화층을 포함하는 위상차층을 1 이상 갖는 것이 바람직하다. 위상차체가 2 이상의 위상차층을 포함하는 경우, 적어도 1층의 위상차층이 액정 경화층을 포함하고 있으면, 나머지 위상차층은 연신 필름에 의해 형성되어 있어도 좋다. 위상차체가 2 이상의 위상차층을 포함하는 경우, 위상차체는 이들 층을 접합하기 위한 접합층을 갖는 것이 바람직하다.
위상차체의 두께는, 예컨대 0.1 μm 이상 50 μm 이하이고, 바람직하게는 0.5 μm 이상 30 μm 이하이고, 보다 바람직하게는 1 μm 이상 10 μm 이하이다.
(위상차층(제1 위상차층, 제2 위상차층))
위상차체에 포함되는 위상차층(제1 위상차층, 제2 위상차층)은, 상기 보호 필름을 구성하는 기재층의 재료로서 예시한 수지 필름으로 형성해도 좋고, 액정 경화층으로 형성해도 좋다. 액정 경화층은, 중합성 액정 화합물이 중합 경화하여 이루어진 층인 것이 바람직하다. 제1 위상차층 및 제2 위상차층은, 상기와 같이, 액정 경화층에 더하여 배향층, 기재 필름, 오버코트층 등을 포함하고 있어도 좋다.
액정 경화층이 중합성 액정 화합물이 중합 경화하여 이루어진 층인 경우, 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물을, 기재 필름에 도포하여 경화시키는 것에 의해 형성할 수 있다. 기재 필름과 도포층의 사이에 배향층을 형성해도 좋다. 기재 필름의 재료 및 두께로는, 상기 보호 필름을 구성하는 기재층의 재료 및 두께를 들 수 있다.
중합성 액정 화합물은, 적어도 하나의 중합성 기를 갖고, 또한 액정성을 갖는 화합물이다. 중합성 액정 화합물로는, 공지의 중합성 액정 화합물을 이용할 수 있다. 액정 경화층을 형성하기 위해 이용하는 중합성 액정 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않고, 막대형 액정 화합물, 원반형 액정 화합물, 및 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 중합성 액정 화합물을 중합함으로써 형성되는 경화물층은, 중합성 액정 화합물을 적합한 방향으로 배향시킨 상태로 경화하는 것에 의해 위상차를 발현한다. 막대형의 중합성 액정 화합물이, 광학 적층체의 평면 방향에 대하여 수평 배향 또는 수직 배향한 경우는, 상기 중합성 액정 화합물의 광축은, 상기 중합성 액정 화합물의 장축 방향과 일치한다. 원반형의 중합성 액정 화합물이 배향한 경우는, 상기 중합성 액정 화합물의 광축은, 상기 중합성 액정 화합물의 원반면에 대하여 직교하는 방향에 존재한다. 막대형의 중합성 액정 화합물로는, 예컨대 일본 특허공표 평11-513019호 공보(청구항 1 등)에 기재된 것을 적합하게 이용할 수 있다. 원반형의 중합성 액정 화합물로는, 일본 특허공개 제2007-108732호 공보(단락 [0020]∼[0067] 등), 일본 특허공개 제2010-244038호 공보(단락 [0013]∼[0108] 등)에 기재된 것을 적합하게 이용할 수 있다.
중합성 액정 화합물이 갖는 중합성 기란, 중합 반응에 관여하는 기를 의미하고, 광중합성 기인 것이 바람직하다. 광중합성 기란, 광중합 개시제로부터 발생한 활성 라디칼이나 산 등에 의해 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다. 중합성 기로는, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, (메트)아크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 스티릴기, 알릴기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, (메트)아크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다. 중합성 액정 화합물이 갖는 액정성은 서모트로픽 액정이어도 좋고 리오트로픽 액정이어도 좋으며, 서모트로픽 액정을 질서도로 분류하면, 네마틱 액정이어도 좋고 스멕틱 액정이어도 좋다. 중합성 액정 화합물의 경화물층을 형성하기 위해 중합성 액정 화합물을 2종류 이상을 병용하는 경우, 적어도 1종류가 분자 내에 2 이상의 중합성 기를 갖는 것이 바람직하다.
액정 경화층은, 중합성 액정 화합물과 용제, 필요에 따라 각종 첨가제를 포함하는 액정 경화층 형성용의 조성물을, 후술하는 배향층 상에 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막을 고화(경화)시키는 것에 의해, 중합성 액정 화합물을 중합 경화시킨 층을 형성할 수 있다. 혹은, 기재 필름 상에 상기 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막을 기재 필름과 함께 연신하고, 경화시키는 것에 의해 형성해도 좋다. 상기 조성물은, 상기 중합성 액정 화합물 및 용제 외에, 중합 개시제, 반응성 첨가제, 레벨링제, 중합 금지제 등을 포함하고 있어도 좋다. 중합성 액정 화합물, 용제, 중합 개시제, 반응성 첨가제, 레벨링제, 중합 금지제 등은 공지의 것을 적절하게 이용할 수 있다.
액정 경화층의 두께는, 0.1 μm 이상이어도 좋고, 0.5 μm 이상이어도 좋고, 1 μm 이상이어도 좋고, 또한 10 μm 이하이어도 좋고, 8 μm 이하이어도 좋고, 5 μm 이하이어도 좋고, 3 μm 이하이어도 좋다.
배향층은, 중합성 액정 화합물을 원하는 방향으로 배향시키는 배향 규제력을 갖는다. 배향층은, 중합성 액정 화합물의 분자축을 광학 적층체의 평면 방향에 대하여 수직 배향한 수직 배향층이어도 좋고, 중합성 액정 화합물의 분자축을 적층체의 평면 방향에 대하여 수평 배향한 수평 배향층이어도 좋고, 중합성 액정 화합물의 분자축을 광학 적층체의 평면 방향에 대하여 경사 배향시키는 경사 배향층이어도 좋다.
배향층으로는, 중합성 액정 화합물을 포함하는 액정 경화층 형성용의 조성물의 도공 등에 의해 용해되지 않는 용매 내성을 갖고, 용매의 제거나 중합성 액정 화합물의 배향을 위한 가열 처리에 대한 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 배향층으로는, 배향성 폴리머로 형성된 배향성 폴리머층, 광배향 폴리머로 형성된 광배향성 폴리머층, 층 표면에 러빙 처리 등을 행하여 형성한 요철 패턴이나 복수의 그루브(홈)를 갖는 그루브 배향층 등을 들 수 있다.
(접합층(제1 접합층, 제2 접합층, 제3 접합층))
접합층(제1 접합층, 제2 접합층, 제3 접합층)은 접착제층 또는 점착제층이다.
점착제층은 점착제를 이용하여 형성된 층이다. 점착제는, 그 자체를 피착체에 접착함으로써 접착성을 발현하는 것이며, 소위 감압형 접착제로 칭해지는 것이다. 점착제는, 공지의 광학적인 투명성이 우수한 점착제를 이용할 수 있다. 공지의 점착제는, 예컨대 아크릴 폴리머, 우레탄 폴리머, 실리콘 폴리머, 폴리비닐에테르 등의 베이스 폴리머를 함유하는 점착제를 이용할 수 있다. 또한, 점착제는, 활성 에너지선 경화형 점착제, 또는 열경화형 점착제 등이어도 좋다. 이들 중에서도, 투명성, 점착력, 재박리성(리워크성), 내후성, 내열성 등이 우수한 아크릴 수지를 베이스 폴리머로 한 점착제가 적합하다. 점착제층은, (메트)아크릴 수지, 가교제, 실란 커플링제를 포함하는 점착제로 구성되는 것이 바람직하고, 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 좋다.
점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 μm 이상이며, 10 μm 이상이어도 좋고, 15 μm 이상이어도 좋고, 20 μm 이상이어도 좋고, 25 μm 이상이어도 좋고, 통상 300 μm 이하이고, 250 μm 이하이어도 좋고, 100 μm 이하이어도 좋고, 50 μm 이하이어도 좋다.
접착제층은, 접착제 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 접착제층을 형성하기 위한 접착제 조성물로는, 감압형 접착제(점착제) 이외의 접착제로서, 예컨대 수계 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제를 들 수 있다.
수계 접착제로는, 예컨대 폴리비닐알코올 수지를 물에 용해, 또는 분산시킨 접착제를 들 수 있다. 수계 접착제를 이용한 경우의 건조 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 열풍 건조기나 적외선 건조기를 이용하여 건조시키는 방법을 채용할 수 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제로는, 예컨대 자외선, 가시광, 전자선, X선과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해 경화하는 경화성 화합물을 포함하는 무용제형의 활성 에너지선 경화형 접착제를 들 수 있다. 무용제형의 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 것에 의해, 층간의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
활성 에너지선 경화형 접착제로는, 양호한 접착성을 나타내기 때문에, 양이온 중합성의 경화성 화합물, 라디칼 중합성의 경화성 화합물의 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것이 바람직하다. 활성 에너지선 경화형 접착제는, 상기 경화성 화합물의 경화 반응을 개시시키기 위한 광양이온 중합 개시제 등의 양이온 중합 개시제, 또는 라디칼 중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
접착제층의 두께는, 0.1 μm 이상인 것이 바람직하고, 0.5 μm 이상이어도 좋고, 또한 10 μm 이하인 것이 바람직하고, 5 μm 이하이어도 좋다.
(점착제층)
점착제층 부착 편광판이 갖는 점착제층, 및 광학 적층체(2)가 갖고 있어도 좋은 점착제층으로는, 상기한 것을 이용할 수 있다.
(박리 필름)
점착제층 부착 편광판이 갖고 있어도 좋은 박리 필름, 및 광학 적층체(2)가 갖고 있어도 좋은 박리 필름은, 기재 필름 및 이형 처리층을 가질 수 있다. 기재 필름은 수지 필름이어도 좋다. 수지 필름은, 예컨대 상기 보호 필름을 구성하는 기재층을 형성하는 재료로 형성할 수 있다. 이형 처리층은, 공지의 이형 처리층이면 되고, 예컨대 불소 화합물이나 실리콘 화합물 등의 이형제를 기재 필름에 코팅하여 형성된 층을 들 수 있다.
(표시 장치)
점착제층 부착 편광판 및 광학 적층체는 표시 장치에 이용할 수 있고, 플렉시블 표시 장치에도 이용할 수 있다. 표시 장치는, 표시 소자와, 표시 소자의 시인측에 적층된 점착제층 부착 편광판 또는 광학 적층체를 구비하는 구성이어도 좋다. 점착제층 부착 편광판 및 광학 적층체는, 그의 점착제층에 의해 표시 소자에 접합할 수 있다. 점착제층 부착 편광판 및 또는 광학 적층체가 편광자의 편면에만 보호 필름을 갖는 편광판을 구비하고, 점착제층 부착 편광판 및 광학 적층체를 표시 소자의 시인측에 배치하는 경우, 보호 필름이 편광자보다 시인측에 위치하는 것이 바람직하다. 표시 장치는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 유기 EL 표시 장치, 무기 EL 표시 장치, 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치 등의 화상 표시 장치를 들 수 있다. 표시 장치는 터치 패널 기능을 갖고 있어도 좋다. 점착제층 부착 편광판 및 광학 적층체는, 굴곡 또는 절곡 등이 가능한 가요성을 갖는 플렉시블 표시 장치에 적합하게 이용할 수 있다.
표시 장치는, 스마트폰, 태블릿 등의 모바일 기기, 텔레비전, 디지털 포토 프레임, 전자 간판, 측정기나 계기(計器)류, 사무용 기기, 의료 기기, 전산 기기 등으로서 이용할 수 있지만, 특히, 앞으로도 한층 더 소형화하는 것이 요구되는 모바일 기기에 탑재되는 표시 장치로서 특히 적합하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것이 아니다.
<편광자의 제작>
(편광자 a의 제작)
두께 20 μm, 중합도 2400, 비누화도 99% 이상의 폴리비닐알코올계 수지 필름을 준비했다. 이 폴리비닐알코올계 수지 필름을, 열 롤 상에서 연신 배율 4.1배로 일축 연신하고, 긴장 상태를 유지한 채, 물 100 질량부당 요오드 0.05 질량부 및 요오드화칼륨 5 질량부를 함유하는 28℃의 염색욕에 60초간 침지했다.
이어서, 물 100 질량부당 붕산 5.5 질량부 및 요오드화칼륨 15 질량부를 함유하는 온도 64℃의 붕산 수용액(1)에 110초간 침지했다. 그 후, 물 100 질량부당 붕산 3.9 질량부 및 요오드화칼륨 15 질량부를 함유하는 온도 67℃의 붕산 수용액(2)에 30초간 침지했다. 그 후, 온도 10℃의 순수를 이용하여 수세하고, 건조시켜, 편광자 a를 얻었다. 후술하는 순서로 편광자 a의 두께, 붕소 함유량 및 수축력을 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(편광자 b의 제작)
붕산 수용액(2)의 붕산 함유량을, 물 100 질량부당 2.3 질량부로 변경한 점 외에는, 편광자 a와 동일한 방법으로 편광자 b를 제작했다. 후술하는 순서로 편광자 b의 두께, 붕소 함유량 및 수축력을 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(편광자 c의 제작)
붕산 수용액(2)의 붕산 함유량을, 물 100 질량부당 5.5 질량부로 변경한 점 외에는, 편광자 a와 동일한 방법으로 편광자 c를 제작했다. 후술하는 순서로 편광자 c의 두께, 붕소 함유량 및 수축력을 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(편광자 d의 제작)
붕산 수용액(2)의 붕산 함유량을, 물 100 질량부당 6.8 질량부로 변경한 점 외에는, 편광자 a와 동일한 방법으로 편광자 d를 제작했다. 후술하는 순서로 편광자 d의 두께, 붕소 함유량 및 수축력을 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(편광자 e의 제작)
붕산 수용액(2)의 붕산 함유량을, 물 100 질량부당 1.5 질량부로 변경한 점 외에는, 편광자 a와 동일한 방법으로 편광자 e를 제작했다. 후술하는 순서로 편광자 e의 두께, 붕소 함유량 및 수축력을 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[두께의 측정]
편광자, 보호 필름의 각 층, 위상차체의 각 층의 두께는, 접촉식 막두께계〔주식회사 니콘 제조의 상품명“DIGIMICRO(등록상표) MH-15M”〕로 측정했다.
[편광자의 붕소 함유량]
편광자 0.2 g을 1.9 질량% 만니톨 수용액 200 g에 용해했다. 얻어진 수용액을 1 mol/L NaOH 수용액으로 적정하고, 중화에 필요한 NaOH액의 양과 검량선의 비교에 의해, 붕소량(질량)을 산출했다. 편광자의 질량에 대한 산출한 붕소량으로서, 편광자의 붕소 함유량을 산출했다.
[편광자의 수축력의 측정]
편광자의 흡수축이 장변과 일치하도록, 편광자를 단변 2 mm, 장변 50 mm의 직사각형에 수퍼커터(주식회사 오기노 정기 제작소 제조)에 의해 잘라내어 시험편으로 했다. 시험편의 수축력을 열기계 분석 장치(에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, 모델 TMA/6100)를 이용하여 측정했다. 이 측정은, 치수 일정 모드에 있어서, 척간 거리를 10 mm로 하고, 정하중을 0 mN로 하고, 지그에는 SUS제의 프로브를 사용하여, 다음 순서로 실시했다. 우선, 시험편을 온도 20℃의 실내에 충분한 시간 방치했다. 그 후, 시험편을 놓은 실내의 온도 설정을 20℃부터 80℃까지 10분간 승온시켰다. 승온 후에는 실내 온도를 80℃로 유지하도록 설정하고, 4 시간 더 방치한 후, 온도 80℃의 환경하에 시험편의 장변 방향(흡수축 방향)의 수축력을 측정했다.
<보호 필름의 제작>
(이접착 조성물의 조제)
폴리에스테르우레탄(다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 상품명: 수퍼플렉스 210, 고형분: 33%) 16.8 g, 가교제(옥사졸린 함유 폴리머, 주식회사 닛폰쇼쿠바이 제조, 상품명: 에포크로스 WS-700, 고형분: 25%) 4.2 g, 1 질량%의 암모니아수 2.0 g, 콜로이드성 실리카(후소 화학 공업 주식회사 제조, 쿼트론 PL-3, 고형분: 20 질량%) 0.42 g, 및 순수 76.6 g을 혼합하여, 이접착 조성물을 얻었다.
(보호 필름 A의 제작)
아크릴계 수지인 폴리메틸메타크릴레이트 수지[유리 전이 온도: 135℃, 용융 점도: 700 Pa·s(온도 270℃, 전단 속도 100(1/sec))]의 펠릿을, 단축 압출기(φ=20.0 mm, L/D=25) 및 코트 행어 타입 T 다이(폭 150 mm)를 이용하여, 온도 280℃에서 용융 압출했다. 압출된 수지를, 온도 110℃로 유지한 냉각 롤로 냉각시키는 것에 의해, 두께 80 μm의 미연신의 아크릴계 수지 필름을 성형했다. 이렇게 해서 얻은 미연신의 아크릴계 수지 필름을, 테이블 연신기를 이용하여 길이 방향으로 연신 배율 2.0배로 연신하여 연신 필름을 얻었다.
연신 필름의 한쪽 표면에, 상기에서 조제한 이접착 조성물을 바 코터를 이용하여 도포한 후, 열풍 건조기에 투입하여 온도 100℃에서 90초간 건조시켜 도포막 부착 연신 필름을 얻었다. 이 도포막 부착 연신 필름을, 테이블 연신기를 이용하여 폭방향으로 연신(연신 배율: 2.35배)하여, 두께 20 μm의 기재층 표면에, 두께 600 nm의 이접착층을 갖는 보호 필름 A를 얻었다. 후술하는 순서로 보호 필름 A의 찌르기 탄성률 E를 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(보호 필름 B의 제작)
이접착 조성물을 이용하여 형성한 도포막의 두께를 변경한 점 외에는, 보호 필름 A와 동일한 방법으로, 두께 20 μm의 기재층의 표면에, 두께 300 nm의 이접착층을 갖는 보호 필름 B를 얻었다. 후술하는 순서로 보호 필름 B의 찌르기 탄성률 E를 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(보호 필름 C의 제작)
이접착 조성물을 이용하여 형성한 도포막의 두께를 변경한 점 외에는, 보호 필름 A와 동일한 방법으로, 두께 20 μm의 기재층의 표면에, 두께 280 nm의 이접착층을 갖는 보호 필름 C를 얻었다. 후술하는 순서로 보호 필름 C의 찌르기 탄성률 E를 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(보호 필름 D의 제작)
이접착 조성물을 이용하여 형성한 도포막의 두께를 변경한 점 외에는, 보호 필름 A와 동일한 방법으로, 두께 20 μm의 기재층의 표면에, 두께 180 nm의 이접착층을 갖는 보호 필름 D를 얻었다. 후술하는 순서로 보호 필름 D의 찌르기 탄성률 E를 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(보호 필름 E의 제작)
이접착 조성물을 이용하여 형성한 도포막의 두께를 변경한 점 외에는, 보호 필름 A와 동일한 방법으로, 두께 20 μm의 기재층의 표면에, 두께가 80 nm인 이접착층을 갖는 보호 필름 E를 얻었다. 후술하는 순서로 보호 필름 E의 찌르기 탄성률 E를 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(보호 필름 F의 제작)
이접착 조성물을 이용하여 형성한 도포막의 두께를 변경한 점 외에는, 보호 필름 A와 동일한 방법으로, 두께 20 μm의 기재층의 표면에, 두께가 65 nm인 이접착층을 갖는 보호 필름 F를 얻었다. 후술하는 순서로 보호 필름 F의 찌르기 탄성률 E를 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(보호 필름 G의 제작)
보호 필름 A의 제작과 동일하게 하여 얻은 연신 필름의 한쪽 표면에, 상기에서 조제한 이접착 조성물을 바 코터를 이용하여 도포한 후, 열풍 건조기에 투입하고 온도 100℃에서 90초간 건조시켜, 도포막 부착 연신 필름을 얻었다. 이 도포막 부착 연신 필름을, 테이블 연신기를 이용하여 폭방향으로 연신(연신 배율: 2.0배)하여, 두께 40 μm의 기재층의 표면에, 두께 180 nm의 이접착층을 갖는 보호 필름 G를 얻었다. 후술하는 순서로 보호 필름 G의 찌르기 탄성률 E를 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(보호 필름 H의 제작)
코트 행어 타입 T 다이를 조정하여, 용융 압출하는 수지의 두께를 변경한 것 외에는, 보호 필름 A의 제작과 동일하게 하여, 두께 20 μm의 미연신의 아크릴계 수지 필름을 얻었다. 얻어진 미연신의 아크릴계 수지 필름의 한쪽 표면에, 상기에서 조제한 이접착 조성물을 바 코터를 이용하여 도포한 후, 열풍 건조기에 투입하여 온도 100℃에서 90초간 건조시켰다. 이것에 의해, 두께 20 μm의 기재층 표면에, 두께 500 nm의 이접착층을 갖는 보호 필름 H를 얻었다. 후술하는 순서로 보호 필름 H의 찌르기 탄성률 E를 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(보호 필름 I의 제작)
코트 행어 타입 T 다이를 조정하여, 용융 압출하는 수지의 두께를 변경한 것 외에는, 보호 필름 A의 제작과 동일하게 하여, 두께 40 μm의 미연신의 아크릴계 수지 필름을 얻었다. 얻어진 미연신의 아크릴계 수지 필름의 한쪽 표면에, 상기에서 조제한 이접착 조성물을 바 코터를 이용하여 도포한 후, 열풍 건조기에 투입하여 온도 100℃에서 90초간 건조시켰다. 이것에 의해, 두께 40 μm의 기재층 표면에, 두께 500 nm의 이접착층을 갖는 보호 필름 I를 얻었다. 후술하는 순서로 보호 필름 I의 찌르기 탄성률 E를 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(보호 필름 J의 제작)
노르보넨 중합체를 포함하는 열가소성 수지[유리 전이점: 137℃]의 펠릿을, 온도 100℃에서 5 시간 건조시켰다. 건조 후의 펠릿을 압출기에 공급하고, 압출기 내에서 용융시키고, 폴리머 파이프 및 폴리머 필터를 거쳐, T 다이로부터 캐스팅 드럼 상에 필름형으로 압출했다. 압출된 수지를 캐스팅 드럼으로 냉각시키는 것에 의해, 두께 50 μm, 폭 1500 mm의 장척의 미연신의 환형 폴리오레핀(COP)계 수지 필름을 얻었다. 이렇게 해서 얻은 COP계 수지 필름을, 길이 방향으로 연신 온도 145℃, 연신 배율 1.5배로 연신하여, 두께 40 μm, 폭 1000 mm의 장척의 연신 COP 필름을 얻었다.
내측 클립 체인(회로) 및 외측 클립 체인(회로)을 구비한 텐터 연신 장치와, 이 텐터 연신 장치를 덮는 오븐을 구비한 제조 장치를 준비했다. 텐터 연신 장치에 상기에서 얻은 연신 COP 필름을 연속적으로 공급하여 경사 연신을 행했다. 연신 조건은, 연신 배율 2.1배, 연신 온도 142℃, 내측 클립 체인(회로) 및 외측 클립 체인(회로)의 장력 비율 Tin/Tout×100은 105%였다. 이것에 의해, 두께 18 μm의 기재층만으로 이루어진 보호 필름 J를 얻었다. 후술하는 순서로 보호 필름 J의 찌르기 탄성률 E를 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(보호 필름 K의 제작)
코어 쉘 구조를 갖는 아크릴계 블록 공중합체인 폴리메틸메타크릴레이트 수지[유리 전이 온도: 105℃, 용융 점도: 700 Pa·s(온도 240℃, 전단 속도 100(1/sec))]의 펠릿을, 단축 압출기(φ=20.0 mm, L/D=25) 및 코트 행어 타입 T 다이(폭 150 mm)를 이용하여, 온도 250℃에서 용융 압출했다. 압출된 수지를, 온도 90℃로 유지한 냉각 롤로 냉각시키는 것에 의해, 두께 25 μm의 기재층만으로 이루어진 보호 필름 K를 얻었다. 후술하는 순서로 보호 필름 K의 찌르기 탄성률 E를 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[보호 필름의 찌르기 탄성률 E의 측정]
중앙부가 30 mm×30 mm의 정방형으로 오려내어 형성한 공극부를 갖는 풀 부착 대지에, 측정 대상의 보호 필름을 접합한 측정 시료를 제작했다. 보호 필름이 이접착층을 갖는 경우, 보호 필름의 이접착층측이 풀 부착 대지와의 접합면이 되도록 측정 시료를 제작했다. 측정 시료의 공극부에 있는 보호 필름의 중앙부를, 온도 25℃, 상대 습도 55%의 환경하에, 선단 직경 1 mmφ 0.5 R의 니들을 0.33 cm/초의 속도로, 상기 보호 필름의 면에 대하여 대략 수직으로 찔렀다. 그리고, 파단이 생긴 시점에서 측정되는, 상기 보호 필름의 찌르기 방향의 휘어짐에 의한 변위량을 변형량 S[mm]로 하고, 상기 보호 필름에 가해진 응력을 F[g]로 하고, 응력 F를 변형량 S로 나누어 찌르기 탄성률 E[g/mm]를 구했다. 즉, 이하의 식(1)에 의해 찌르기 탄성률 E를 구했다. 표 1 및 표 2에 결과를 나타낸다.
찌르기 탄성률 E[g/mm] = F[g]/S[mm] (1)
<기재 필름 부착 위상차체(A)의 준비>
(제1 적층체(A)의 제작)
하기에 나타내는 구조의 광배향성 재료 5 질량부(중량 평균 분자량: 30,000)와 시클로펜타논 95 질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80℃에서 1 시간 교반하는 것에 의해, 배향층 형성용의 조성물로서의 수평 배향층 형성용 도공액(1)을 얻었다.
Figure pat00001
하기에 나타내는 구조의 중합성 액정 화합물 a, 및 중합성 액정 화합물 b를 90:10의 질량비로 혼합한 혼합물 100 질량부에 대하여, 레벨링제(F-556; DIC 주식회사 제조)를 1.0 질량부, 및 중합 개시제인 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(「이르가큐어 369(Irg369)」, BASF 재팬 주식회사 제조)을 6 질량부 첨가했다. 추가로, 고형분 농도가 13%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하고, 80℃에서 1 시간 교반하는 것에 의해, 액정 경화층 형성용의 조성물로서의 액정층 형성용 도공액(1)을 얻었다.
중합성 액정 화합물 a:
Figure pat00002
중합성 액정 화합물 b :
Figure pat00003
중합성 액정 화합물 a는, 일본 특허공개 제2010-31223호 공보에 기재된 방법으로 제조했다. 중합성 액정 화합물 b는, 일본 특허공개 제2009-173893호 공보에 기재된 방법에 준하여 제조했다.
기재 필름으로서의 시클로올레핀 폴리머(COP) 필름(닛폰 제온 주식회사 제조, ZF-14, 두께 23 μm)에, 코로나 처리 장치(AGF-B10, 카스가 전기 주식회사 제조)를 이용하여 출력 0.3 kW, 처리 속도 3 m/분의 조건으로 1회 코로나 처리했다. 코로나 처리한 기재 필름의 표면에, 수평 배향층 형성용 도공액(1)을 바 코터에 의해 도포했다. 도포막을 온도 80℃에서 1분간 건조시키고, 편광 UV 조사 장치(SPOT CURE SP-7; 우시오 전기 주식회사 제조)를 이용하여, 100 mJ/㎠의 적산 광량으로 편광 UV 노광을 실시했다. 이것에 의해, 기재 필름 상에 수평 배향층이 형성된 수평 배향층 부착 기재 필름을 얻었다. 수평 배향층의 두께를 레이저 현미경(LEXT, 올림푸스 주식회사 제조)으로 측정한 결과 100 nm였다.
계속해서, 온도 25℃, 상대 습도 30%의 환경하에, 액정층 형성용 도공액(1)을 구멍 직경 0.2 μm의 PTFE제 멤브레인 필터(아드반테크 동양 주식회사 제조, 품번; T300A025A)에 통과시켰다. 그 후, 이 액정 경화층 형성용 도공액(1)을, 온도 25℃로 보온한 수평 배향층 부착 기재 필름의 수평 배향층 상에 바 코터를 이용하여 도포하고, 도포층을 온도 120℃에서 1분간 건조시킨 후, 고압 수은 램프(유니큐어 VB-15201BY-A, 우시오 전기 주식회사 제조)를 이용하여, 자외선을 조사(질소 분위기 하에, 파장: 365 nm, 파장 365 nm에서의 적산 광량: 1000 mJ/㎠)했다. 얻어진 제1 액정 경화층의 두께를 레이저 현미경(LEXT, 올림푸스 주식회사 제조)으로 측정한 결과 2 μm였다. 이것에 의해, 기재 필름 상에 제1 위상차층이 형성된 제1 적층체(A)를 얻었다. 제1 적층체(A)는, 기재 필름측으로부터 순서대로, 배향층, 및 네마틱 액정 화합물이 경화한 제1 액정 경화층을 갖는, 제1 위상차층은 λ/4 위상차층이다.
(제2 적층체(A)의 제작)
폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(신나카무라 화학 공업 주식회사 제조, A-600) 10.0 질량부와, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나카무라 화학 공업 주식회사 제조, A-TMPT) 10.0 질량부와, 1,6-헥산디올디아크릴레이트(신나카무라 화학 공업 주식회사 제조, A-HD-N) 10.0 질량부와, 광중합 개시제로서 이르가큐어 907(BASF사 제조, Irg-907) 1.50 질량부를, 용매 메틸에틸케톤 70.0 질량부 중에 용해시켜, 배향층 형성용의 조성물로서의 배향층 형성용 도공액(2)를 조제했다.
기재 필름으로서 두께 20 μm의 장척형의 환형 올레핀계 수지(COP) 필름(닛폰 제온 주식회사 제조)을 준비하고, 기재 필름의 편면에, 배향층 형성용 도공액(2)를 바 코터로 도포했다. 도공 후의 도포층에 온도 80℃에서 60초간의 열처리를 한 후, 자외선(UVB)을 220 mJ/㎠ 조사하고, 배향층 형성용 도공액(2) 중의 단량체 성분을 중합하고, 경화시켜, 기재 필름 상에 두께 2.3 μm의 배향층을 형성했다.
액정 경화층 형성용의 조성물로서, 광중합성 네마틱 액정 화합물(머크사 제조, RMM28B) 20.0 질량부와, 광중합 개시제로서 이르가큐어 907(BASF사 제조, Irg-907) 1.0 질량부를, 용매 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80.0 질량부 중에 용해시켜, 액정층 형성용 도공액(2)를 조정했다.
기재 필름 상에 형성한 배향층 상에, 액정층 형성용 도공액(2)를 도포하고, 도포층에 온도 80℃에서 60초간의 열처리를 했다. 그 후, 자외선(UVB)을 220 mJ/㎠ 조사하고, 광중합성 네마틱 액정 화합물을 중합 경화시켜, 배향층 상에 두께 0.7 μm의 제2 액정 경화층을 형성했다. 이것에 의해, 기재 필름 상에, 배향층 및 제2 액정 경화층으로 이루어진 제2 위상차층이 형성된 제2 적층체(A)를 얻었다. 제2 위상차층은 포지티브 C층이다. 제2 위상차층의 두께는 3 μm였다.
(기재 필름 부착 위상차체(A)의 제작)
제1 적층체(A)와 제2 적층체(A)를, 제1 위상차층측과 제2 위상차층측이 자외선 경화형 접착제를 통해 대향하도록 적층했다. 이어서, 자외선을 조사하여 자외선 경화형 접착제를 경화시켜 두께 1 μm의 접착제층을 형성하고, 기재 필름 부착 위상차체(A)를 제작했다.
<수계 접착제의 조제>
물 100 질량부에 대하여, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올(주식회사 쿠라레, 상품명 「KL-318」)을 3 질량부 용해하고, 그 수용액에 수용성 에폭시 수지인 폴리아미드에폭시계 첨가제(다오카 화학 공업 주식회사, 상품명 「스미레즈레진(등록상표) 650(30), 고형분 농도 30 질량%의 수용액)를 1.5 질량부 첨가하여, 수계 접착제를 조제했다.
〔실시예 1∼7, 비교예 1∼8〕
(편광판의 제작)
표 1 및 표 2에 나타내는 편광자 및 보호 필름을 이용하고, 편광자의 편면에 상기에서 조제한 수계 접착제를 이용하여 보호 필름을 접합하고, 수계 접착제를 경화시켜 접착제층(접합층) 형성하는 것에 의해, 편광판을 제작했다. 보호 필름이 이접착층을 갖는 경우, 이접착층측이 편광자측이 되도록 편광자와 보호 필름을 적층했다. 제작한 편광판에 대해, 후술하는 순서로, 파단 신도 및 밀착력을 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(아크릴계 점착제층 a의 제작)
아크릴산부틸/아크릴산 공중합체(아크릴산부틸 및 아크릴산을, 질량비 95:5의 비율로 이용하여 중합하여 이루어진, 중량 평균 분자량 200만, 분자량 분포(Mw/Mn) 3.0의 공중합체) 100 질량부에 대하여, 다작용성 아크릴레이트계 모노머(트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트(분자량: 423, 3 작용성(토아 합성 주식회사 제조, 알로닉스 M-315)를 20부, 광중합 개시제로서 (벤조페논과 1-히드록시시클로헥실페닐케톤의 질량비 1:1의 혼합물, 치바·스페셜티·케미컬사 제조, 이르가큐어 500)를 1.5 질량부, 가교제로서 콜로네이트 L(도소 주식회사 제조)을 1 질량부, 실란 커플링제로서 KBM-403(신에츠 화학 공업 주식회사 제조)을 0.2 질량부 배합하고, 점착제 조성물의 도공 용액을 조정했다. 박리 필름(두께 38 μm 폴리에틸렌테레프탈레이트제 박리 필름, 린테크 주식회사 제조, SP-PET3811)의 이형 처리면에, 건조 및 후술하는 자외선 조사 후의 두께가 5 μm이 되도록 상기 도공 용액을 나이프식 도공기로 도포한 후, 온도 90℃에서 1분간 건조 처리하여 점착제 조성물의 층을 형성했다. 이 점착제 조성물의 층에, 자외선 조사(조도 600 mW/㎠, 광량 15 mJ/㎠, 퓨전사 제조 무전극 램프 H 벌브 사용)를 행하여, 아크릴계 점착제층 a를 얻었다. 자외선 조사의 조도 및 광량은, UV 조도·광량계(아이그라픽스사 제조, UVPF-36)를 사용하여 구했다.
(광학 적층체의 제작)
상기에서 제작한 편광판과, 기재 필름 부착 위상차체(A)로부터 2개의 기재 필름을 박리 제거한 위상차체를 포함하는 광학 적층체를 제작했다. 광학 적층체는, 편광판의 보호 필름측과는 반대측에, 상기에서 얻은 아크릴계 점착제층 a를 통해 위상차체가 적층된 것이었다. 위상차체와 편광판은, 제1 위상차층측이 편광자측이 되도록 적층했다. 제작한 광학 적층체에 대해, 후술하는 순서로, 내충격성 시험 및 굴곡 시험을 행했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[편광판의 파단 신도의 측정]
편광자 및 보호 필름을 갖는 편광판에 대해 파단 신도를 측정했다. 흡수축 방향의 길이가 100 mm, 투과축 방향의 길이가 25 mm이 되도록 직사각형으로 편광판을 잘라냈다. 표점 거리를 50 mm로 하고, 인장 시험기(주식회사 시마즈 제작소 제조 오토그래프 AG-1S)를 이용하여, 온도 25℃, 상대 습도 55%의 환경하에, 인장 속도를 10 mm/min로 하여, 잘라낸 편광판의 흡수축 방향에 대해 180° 인장 시험을 행하여, 흡수축 방향의 파단 신도를 측정했다.
투과축 방향의 길이가 100 mm, 흡수축 방향의 길이가 25 mm이 되도록 직사각형으로 편광판을 잘라냈다. 표점 거리를 50 mm로 하고, 인장 시험기(주식회사 시마즈 제작소 제조 오토그래프 AG-1S)를 이용하여, 온도 25℃, 상대 습도 55%의 환경하에, 인장 속도를 10 mm/min로 하여, 잘라낸 편광판의 투과축 방향에 대해 180° 인장 시험을 행하여, 투과축 방향의 파단 신도를 측정했다.
[편광판의 밀착력의 측정]
(아크릴계 점착제층 b의 제작)
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 아크릴산 n-부틸 97.0 질량부, 아크릴산 1.0 질량부, 아크릴산 2-히드록시에틸 0.5 질량부, 아세트산에틸 200 질량부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.08 질량부를 넣고, 상기 반응 용기 내의 공기를 질소 가스로 치환했다. 질소 분위기하에서 교반하면서, 반응 용액을 60℃로 승온하여 6 시간 반응시킨 후 실온까지 냉각시켜, 중량 평균 분자량 180만의 (메트)아크릴산에스테르 중합체를 얻었다. 이 (메트)아크릴산에스테르 중합체 100 질량부(고형분 환산치; 이하 동일)와, 이소시아네이트계 가교제로서의 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트(도소 주식회사 제조, 콜로네이트 L) 0.30 질량부와, 실란 커플링제로서의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 공업 주식회사 제조, KBM403) 0.30 질량부를 혼합하여 충분히 교반하고, 아세트산에틸로 희석하는 것에 의해, 점착제 조성물의 도공 용액을 얻었다. 박리 필름(린테크 주식회사 제조, SP-PLR382190)의 이형 처리면에, 어플리케이터에 의해, 건조 후의 두께가 25 μm이 되도록 상기 도공 용액을 도포한 후, 온도 100℃에서 1분간 건조시킴으로써, 아크릴계 점착제층 b를 얻었다.
(밀착력의 측정)
흡수축 방향의 길이가 100 mm, 투과축 방향의 길이가 25 mm이 되도록 직사각형으로 편광판을 잘라냈다. 잘라낸 편광판의 편광자측을, 상기에서 얻은 아크릴계 점착제층 b를 통해 무알칼리 유리에 압착하고, 온도 50℃, 하중 5 kg으로 20분간 오토클레이브 처리한 후, 온도 23℃, 상대 습도 60% RH의 환경하에 10 시간 정치했다. 그 후, 무알칼리 유리에 압착한 편광판의 보호 필름의 단부를 박리하고, 인장 시험기〔주식회사 시마즈 제작소 제조“오토그래프 AG-I”〕를 이용하여, 온도 25℃의 환경하에, 인장 속도를 300 m/min로 하여 180° 박리 시험을 행했다.
[광학 적층체의 내충격성 시험(펜드롭 시험)]
수퍼커터를 이용하여, 흡수축 방향의 길이가 150 mm, 투과축 방향의 길이가 70 mm이 되도록 직사각형으로 광학 적층체를 잘라냈다. 잘라낸 광학 적층체의 위상차체측을, 점착제층을 통해 아크릴판에 접합했다. 온도 23℃, 상대 습도 55% RH의 환경하에, 아크릴판에 접합한 광학 적층체에 대하여, 상기 광학 적층체의 보호 필름의 최표면으로부터 5 cm의 높이에 펜끝이 위치하고 또한 펜끝이 아래로 향하도록 평가용 펜을 유지하고, 그 위치로부터 평가용 펜을 낙하시켰다. 평가용 펜으로서, 질량이 11 g이고, 펜끝의 직경이 0.7 mm인 펜을 이용했다. 평가용 펜을 낙하시킨 후의 광학 적층체에 대해 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다. 표 1 및 표 2에 평가 결과를 나타낸다.
A : 편광자 및 보호 필름의 어디에도, 균열 및 손상이 발생하지 않았다.
B : 편광자에는 균열 및 손상이 발생하지 않았고, 보호 필름에 균열 또는 손상이 발생했다.
C : 편광자에 균열 및 손상이 발생했다.
[광학 적층체의 굴곡 시험]
광학 적층체를, 굴곡 평가 설비(Science Town사 제조, STS-VRT-500)를 이용하여, 온도 25℃의 환경하에, 굴곡에 대한 내구성을 확인하는 굴곡 시험을 행했다. 굴곡축을 정하고, 굴곡축을 따라 굴곡 반경이 1.5 mm이고 또한 굴곡축의 양측의 영역이 평행해지도록 대향할 때까지, 보호 필름측을 내측으로 하여 굴곡시키고, 그 후 굴곡을 해방하는 움직임을 13만 5000회 반복하여 행했다. 굴곡 평가(1)로서, 굴곡축을 따라 생긴 박리를 육안 판정하고, 이하의 기준으로 평가했다. 굴곡 평가(2)로서, 굴곡축을 따라 생긴 크랙의 길이를 측정하여, 이하의 기준으로 평가했다.
(굴곡 평가(1))
AA : 광학 적층체의 굴곡축 부분에서 박리가 발생하지 않았다.
A : 광학 적층체의 굴곡축 부분에서 점형의 박리가 발생했다.
B : 광학 적층체의 굴곡축 부분에서 부분적으로 선형의 박리가 발생했다.
C : 광학 적층체의 굴곡축 부분에서 전체에 박리가 발생했다.
(굴곡 평가(2))
A : 광학 적층체의 굴곡축 부분에 발생하는 크랙이 1 mm 이하이다.
B : 광학 적층체의 굴곡축 부분에 발생하는 크랙이 1 mm 초과 5 mm 이하이다.
C : 광학 적층체의 굴곡축 부분에 발생하는 크랙이 5 mm 초과이다.
[표 1]
Figure pat00004
[표 2]
Figure pat00005
<기재 필름 부착 위상차체(B)의 준비>
(제1 적층체(B)의 제작)
기재 필름 상에 제1 위상차층이 형성된 제1 적층체(B)를 준비했다. 제1 적층체(B)는, 기재 필름(시클로올레핀 폴리머 필름) 상에, 배향층, 및 액정 화합물이 경화한 제1 액정층을 가지며, 제1 위상차층은 λ/2 위상차층이다. 제1 적층체(B)는, 일본 특허공개 제2015-163935호 공보의 실시예 2에 기재된 층 B(B-1)의 제조 순서로 제작했다.
(제2 적층체(B)의 제작)
기재 필름 상에 제2 위상차층이 형성된 제2 적층체(B)를 준비했다. 제2 적층체(B)는, 기재 필름(시클로올레핀 폴리머 필름)에, 배향층, 및 액정 화합물이 경화한 제2 액정층을 가지며, 제2 위상차층은 λ/4 위상차층이다. 제2 적층체(B)는, 일본 특허공개 제2015-163935호 공보의 실시예 2에 기재된 층 A(A-1)의 제조 순서로 제작했다.
(자외선 경화형 접착제의 조제)
하기 성분을 혼합하여 자외선 경화형 접착제를 얻었다.
·3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(상품명: CEL2021P, 주식회사 다이셀 제조): 70 질량부
·네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(상품명: EX-211, 나가세 켐텍스 주식회사 제조): 20 질량부
·2-에틸헥실글리시딜에테르(상품명: EX-121, 나가세 켐텍스 주식회사 제조): 10 질량부
·양이온 중합 개시제(상품명: CPI-100_50% 용액, 산아프로 주식회사 제조): 4.5 질량부(실질 고형분 2.25 질량부)
·1,4-디에톡시나프탈렌: 2 질량부
(기재 필름 부착 위상차체(B)의 제작)
제1 적층체(B)와 제2 적층체(B)를, 제1 위상차층측과 제2 위상차층측이 상기에서 조제한 자외선 경화형 접착제를 통해 대향하도록 적층했다. 이어서, 자외선을 조사하여 자외선 경화형 접착제를 경화시켜 두께 1 μm의 접착제층을 형성함으로써, 기재 필름 부착 위상차체(B)를 제작했다.
〔실시예 8∼14〕
기재 필름 부착 위상차체(A) 대신 기재 필름 부착 위상차체(B)를 이용한 것 외에는, 실시예 1∼7과 동일하게 하여 광학 적층체를 제작했다. 상기 순서로, 광학 적층체의 내충격성 시험 및 굴곡 시험을 행한 결과, 실시예 1∼7의 결과와 다르지 않았다.
1 : 편광판
2 : 광학 적층체
10 : 편광자
11 : 측정 필름 부착 대지
12 : 측정 필름
16 : 공극부
17 : 풀 부착 대지
18 : 외주
20 : 보호 필름
21 : 기재층
22 : 이접착층
30 : 위상차체
31 : 제1 위상차층
32 : 제2 위상차층
33 : 제3 접합층
41 : 제1 접합층(접합층)
42 : 제2 접합층.

Claims (9)

  1. 폴리비닐알코올계 수지 및 붕소를 함유하는 편광자와, 보호 필름을 구비하는 편광판으로서,
    상기 편광자의 붕소 함유량은 2.8 질량% 이상 4.7 질량% 이하이고,
    상기 보호 필름은 기재층과, 상기 기재층의 상기 편광자측에 적층된 이접착층을 가지며,
    상기 기재층의 두께는 30 μm 이하이고,
    상기 이접착층의 두께는 70 nm 이상 800 nm 이하이며,
    상기 편광판의 온도 25℃, 상대 습도 55%에서의 흡수축 방향 및 투과축 방향의 파단 신도는 모두 4.0% 이상 14.0% 이하인 편광판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 편광자의 두께는 12 μm 이하인 편광판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 보호 필름의 온도 25℃, 상대 습도 55%에서의 찌르기 탄성률은 210 g/mm 이상 550 g/mm 이하인 편광판.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재층은 (메트)아크릴계 수지 필름인 편광판.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이접착층은 우레탄계 수지를 포함하는 편광판.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 보호 필름과 상기 편광자는 접합층을 통해 적층되어 있는 편광판.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 편광판과, 위상차체와, 점착제층을 이 순서로 구비하는 광학 적층체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 편광판은 상기 편광자의 편면에 상기 보호 필름을 구비하고,
    상기 광학 적층체는 상기 편광자의 상기 보호 필름측과는 반대측에 위상차체를 구비하고,
    상기 위상차체는 액정 경화층을 포함하는 광학 적층체.
  9. 제7항 또는 제8항에 기재된 광학 적층체를 구비한 표시 장치.
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