KR20170062468A - 편보호 편광 필름, 점착제층 부착 편광 필름, 화상 표시 장치 및 그 연속 제조 방법 - Google Patents

편보호 편광 필름, 점착제층 부착 편광 필름, 화상 표시 장치 및 그 연속 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 편광자의 편면에만 보호 필름을 갖는 편보호 편광 필름으로서, 상기 편광자는 폴리비닐알코올계 수지를 함유하고, 또한, 단체 투과율(T) 및 편광도(P)에 의해 표시되는 광학 특성이 하기 식 P>-(100.929T-42.4-1)×100(단, T<42.3) 또는 P≥99.9(단, T≥42.3)의 조건을 만족하도록 구성된 것이며, 또한 편광자의 두께를 X(㎛), 투명 수지층의 두께를 Y(㎛)로 했을 때, X≤12, Y≤15, 0.15≤(Y/X)≤3을 만족한다. 상기 편보호 편광 필름은 박형 편광판이 소정의 광학 특성을 가지고 있어도 관통 크랙 및 나노 슬릿에 의한 결함 및 커얼의 발생을 억제할 수 있다.

Description

편보호 편광 필름, 점착제층 부착 편광 필름, 화상 표시 장치 및 그 연속 제조 방법{ONE-SIDE-PROTECTED POLARIZING FILM, ADHESIVE-LAYER-EQUIPPED POLARIZING FILM, IMAGE DISPLAY DEVICE, AND METHOD FOR CONTINUOUSLY PRODUCING SAME}
본 발명은 편광자의 편면에만 보호 필름이 형성된 편보호 편광 필름 및 해당 편보호 편광 필름과 점착제층을 갖는 점착제층 부착 편광 필름에 관한 것이다. 상기 편보호 편광 필름 및 점착제층 부착 편광 필름은 단독으로 또는 이를 적층한 광학 필름으로서 액정 표시 장치(LCD), 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치를 형성할 수 있다.
액정 표시 장치에는 그 화상 형성 방식으로부터 액정 패널 표면을 형성하는 유리 기판의 양측에 편광 필름을 배치하는 것이 필요 불가결이다. 편광 필름은 일반적으로는 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 이색성 재료로 이루어지는 편광자의 편면 또는 양면에 보호 필름을 폴리비닐알코올계 접착제 등으로 첩합(貼合)한 것이 사용되고 있다.
상기 편광 필름을 액정 셀 등에 접착할 때에는 통상적으로 점착제가 사용된다. 또한, 편광 필름을 즉각적으로 고정할 수 있는 것, 편광 필름을 고착시키기 위해 건조 공정을 필요로하지 않는 것 등의 장점을 갖고 있기 때문에, 점착제는 편광 필름의 편면에 미리 점착제층으로서 형성되어 있다. 즉, 편광 필름의 접착에는 점착제층 부착 편광 필름이 일반적으로 사용된다.
또한, 편광 필름이나 점착제층 부착 편광 필름은 열 충격(예컨대:-30℃와 80℃의 온도 조건을 반복하는 히트 쇼크 시험이나 100℃의 고온 하에서의 시험)의 가혹한 환경 하에서는 편광자의 수축 응력의 변화에 따라 편광자의 흡수축 방향의 전체에 크랙(관통 크랙)이 쉽게 생긴다는 문제가 있다. 즉, 점착제층 부착 편광 필름은 상기 가혹한 환경 하에서의 열 충격에 의한 내구성이 충분하지 않았다. 특히 박형화의 관점에서 편광자의 편면에만 보호 필름을 형성한 편보호 편광 필름을 사용한 점착제층 부착 편광 필름에서는 상기 열 충격에 의한 내구성이 불충분했다. 또한, 상기 열 충격에 의해 발생하는 관통 크랙은 편광 필름의 사이즈가 커진 경우에 쉽게 발생했다.
상기 관통 크랙의 발생 억제를 위해 예컨대, 편보호 편광 필름에 인장 탄성률 100MPa 이상의 보호층을 형성하고, 또한 당해 보호층에 점착제층을 형성한 점착제층 부착 편광 필름이 제안되어 있다(특허 문헌 1). 또한, 두께 25㎛ 이하의 편광자의 편면에 경화형 수지 조성물의 경화물로 이루어진 보호층을 가지며, 편광자의 다른 한쪽의 편면에 보호 필름을 가지며, 상기 보호층의 외측에 점착제층을 갖는 점착제층 부착 편광 필름이 제안되어 있다(특허 문헌 2). 상기 특허 문헌 1,2에 기재된 점착제층 부착 편광 필름은 관통 크랙의 발생을 억제할 수 있는 점에서는 효과적이다. 또한 박형화는 편광자에 대해서도 실행되고 있으며 예컨대, 단체 투과율, 편광도의 광학 특성을 제어한 높은 배향성을 나타내는 박형 편광자가 제안되어 있다(특허 문헌 3).
특허 문헌 1:일본 공개 특허 공보 제2010-009027호 특허 문헌 2:일본 공개 특허 공보 제2013-160775호 특허 문헌 3:일본 특허 제4751481호 명세서
특허 문헌 1,2에서는 편광자의 편면에만 보호 필름을 갖는 편보호 편광 필름을 사용함으로써 박형화를 도모함과 함께, 다른 한편에서는 보호층을 형성함으로써 편보호 편광 필름을 사용하면서 발생하는 편광자의 흡수축 방향으로의 관통 크랙의 발생을 억제하고 있다.
한편, 박형화는 편광자에 관해서도 실행되고 있다. 편광 필름 또는 점착제층 부착 편광 필름에 사용되는 편광자를 얇게 한 경우에는 편광자의 수축 응력의 변화가 작아진다. 따라서 박형화된 편광자에 의하면 상기 관통 크랙의 발생을 억제할 수 있음을 알 수 있다.
그러나 상기 관통 크랙의 발생이 억제된 편보호 편광 필름 또는 이를 사용한 점착제층 부착 편광 필름에 있어서, 특허 문헌 3에서와 같이, 광학 특성을 제어하고, 또한 편광자를 얇게 한 경우(예컨대, 두께 10㎛ 이하로 한 경우)에는 편보호 편광 필름 또는 이를 사용한 점착제층 부착 편광 필름에 기계 충격이 부하(負荷)되었을 때(편광자측에 돌출부 접힘에 의한 부하가 걸릴 경우를 포함)에 편광자의 흡수축 방향으로 부분적으로 극히 얇은 슬릿(이하, 나노 슬릿이라고 함)이 발생한다는 것을 알았다. 상기 나노 슬릿은 편광 필름의 사이즈에 관계없이 발생한다는 것도 알았다. 또한, 상기 나노 슬릿은 편광자의 양면에 보호 필름을 갖는 양보호 편광 필름을 사용한 경우에는 생기지 않는 것도 알았다. 또한, 편광자에 관통 크랙이 발생한 경우에는, 관통 크랙 주변의 응력이 해방되기 때문에 관통 크랙은 인접하여 발생하지는 않지만, 나노 슬릿이 단독으로 발생하는 외에 인접하여 발생하는 것을 알았다. 또한 관통 크랙은 크랙이 발생한 편광자의 흡수축 방향으로 신장하는 진행성을 갖고 있지만, 나노 슬릿은 상기 진행성이 없는 것 또한 알았다. 이와 같이, 상기 나노 슬릿은 관통 크랙의 발생이 억제된 편보호 편광 필름에 있어서, 편광자를 얇고 또한 광학 특성을 소정의 범위로 제어한 경우에 발생하는 새로운 과제이며, 종래에 알려진 상기 관통 크랙과는 상이한 현상에 의해 생기는 과제임을 알았다.
또한, 상기 나노 슬릿은 극히 얇기 때문에 통상의 환경 하에서는 검출되지 않는다. 따라서, 가령 편광자에 나노 슬릿이 발생했다 하더라도 편보호 편광 필름 및 이를 사용한 점착제층 부착 편광 필름의 누광(light leakage)에 의한 결함을 확인하는 것은 한번 보는 것만으로는 곤란하다. 즉, 통상적으로 편보호 편광 필름은 긴 필름상으로 제작되고 자동적 광학 검사에서 결함 검사를 받지만, 이 결함 검사에서 나노 슬릿을 결함으로서 검출하는 것은 곤란하다. 상기 나노 슬릿에 의한 결함은 편보호 편광 필름 또는 점착제층 부착 편광 필름이 화상 표시 패널의 유리 기판 등에 첩합된 후에 가열 환경하에 놓여질 경우에, 나노 슬릿이 폭 방향으로 확장됨으로써 검출 가능(예컨대, 상기 누광의 유무)하게 되는 것도 알았다.
따라서 박형 편광자를 사용한 편보호 편광 필름 또는 이를 사용한 점착제층 부착 편광 필름에서는 관통 크랙뿐만 아니라, 나노 슬릿에 의한 결함도 억제해 놓는 것이 바람직하다. 또한, 편보호 편광 필름 또는 이를 사용한 점착제층 부착 편광 필름에서는 양측에 보호 필름을 갖는 양보호 구성의 편광 필름과 비교하여 얇기 때문에 취급시에 편광 필름에 꺾임이나 파단이 발생하기 쉽다. 따라서 취급시에는 편광 필름 또는 이를 사용한 점착제층 부착 편광 필름이 커얼(curl)되어 있지 않는 것이 바람직하다. 또한, 편보호 편광 필름에 고화 또는 경화에 의해 보호층을 형성한 보호층 부착 편보호 편광 필름에서는 보호층의 형성 시에 보호층을 형성하는 재료의 수축이 발생하여 편광자와 보호층 사이에 응력이 축적되기 쉬워 커얼이 발생하기 쉽다. 따라서 편보호 편광 필름 또는 이를 사용한 점착제층 부착 편광 필름에서는 취급성의 관점에서 커얼이 발생하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명은 박형 편광자의 편면에만 보호 필름을 갖는 편보호 편광 필름으로서, 상기 편광자가 소정의 광학 특성을 가지며 또한 관통 크랙 및 나노 슬릿에 의한 결함 및 커얼의 발생을 제어할 수 있는 편보호 편광 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 편보호 편광 필름과 점착제층을 갖는 점착제층 부착 편광 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 편보호 편광 필름 또는 상기 점착제층 부착 편광 필름을 갖는 화상 표시 장치, 또한 그 연속 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명자들은, 예의 검토한 결과, 하기의 편보호 편광 필름, 점착제층 부착 편광 필름 등에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 편광자의 편면에만 보호 필름을 갖는 편보호 편광 필름으로서,
상기 편광자는 폴리비닐알코올계 수지를 함유하고, 또한, 단체(單體) 투과율(T) 및 편광도(P)에 의해 표시되는 광학 특성이 하기 식
P>-(100.929T-42.4-1)×100(단, T<42.3), 또는
P≥99.9(단, T≥42.3)의 조건을 만족하도록 구성된 것이며,
또한, 편광자의 두께를 X(㎛), 투명 수지층의 두께를 Y(㎛)로 했을 때,
X≤12,
Y≤15,
0.15≤(Y/X)≤3을 만족하는 것을 특징으로 하는 편보호 편광 필름에 관한 것이다.
상기 편보호 편광 필름에 있어서, 상기 투명 수지층은 80℃에서의 압축 탄성률이 0.1GPa 이상인 것이 바람직하다.
상기 편보호 편광 필름에 있어서, 상기 투명 수지층은 자외선 경화형 아크릴계 수지, 자외선 경화형 에폭시계 수지, 우레탄계 수지 또는 폴리비닐알코올계 수지로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 편보호 편광 필름에 있어서, 상기 편광자와 상기 보호 필름 사이에 접착제층을 갖는 것이 바람직하다. 상기 접착제층의 두께는 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 접착제층은 80℃에서의 압축 탄성률이 0.1GPa 이상 10GPa 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 접착제층은 자외선 경화형 아크릴계 수지, 자외선 경화형 에폭시계 수지, 우레탄계 수지 또는 폴리비닐알코올계 수지로부터 형성되는 것이 바람직하다.
상기 편보호 편광 필름에 있어서, 상기 보호 필름이 1장인 경우에는 보호 필름의 두께는 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 편보호 편광 필름에 있어서, 상기 보호 필름이 2장인 경우에는 각 보호 필름의 두께는 10㎛ 이상이고 또한 보호 필름의 총 두께는 100㎛ 이하이며, 각 보호 필름 사이에는 접착제층 또는 점착제층을 갖는 것이 바람직하다.
상기 편보호 편광 필름에 있어서, 상기 편광자는 편광자 전량에 대하여 붕산을 25중량% 이하로 함유하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 편보호 편광 필름 및 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광 필름에 관한 것이다.
상기 점착제층 부착 편광 필름에 있어서, 상기 점착제층의 두께는 1㎛ 이상 40㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 점착제층은 23℃에서의 저장 탄성률이 1.0×104Pa 이상인 것이 바람직하다.
상기 점착제층 부착 편광 필름은 상기 편보호 편광 필름의 투명 수지층에 상기 점착제층이 형성되어 있는 양태로 사용할 수 있다. 또한, 상기 점착제층 부착 편광 필름은 상기 편보호 편광 필름의 보호 필름에 상기 점착제층이 형성되어있는 양태로 사용할 수 있다. 또한, 상기 점착제층 부착 편광 필름의 점착제층에는 세퍼레이터를 형성할 수 있다. 세퍼레이터가 형성된 점착제층 부착 편광 필름은 권회체(券回體)로서 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 편보호 편광 필름 또는 상기 점착제층 부착 편광 필름을 갖는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
또한 본 발명은 상기 점착제층 부착 편광 필름의 권회체로부터 권출되어져, 상기 세퍼레이터에 의해 반송된 상기 점착제층 부착 편광 필름을 상기 점착제층을 개재하여 화상 표시 패널의 표면에 연속적으로 첩합시키는 공정을 포함하는 화상 표시 장치의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 편보호 편광 필름 및 점착제층 부착 편광 필름은 두께 12㎛ 이하의 편광자를 사용하고 있으며, 박형화되어 있다. 또한, 상기 두께 12㎛ 이하의 박형의 편광자는 편광자의 두께가 큰 경우에 비해, 열 충격에 의해 편광자에 가해지는 수축 응력의 변화가 작으므로 관통 크랙의 발생을 억제할 수 있다.
한편, 소정의 광학 특성을 가진 박형의 편광자는 편광자에 나노 슬릿이 발생하기 쉽게 된다. 나노 슬릿은 편보호 편광 필름의 제조 공정, 편보호 편광 필름에 점착제층을 형성하는 점착제층 부착 편광 필름의 제조 공정, 점착제층 부착 편광 필름을 제조한 후의 각종 공정에 있어서, 상기 편보호 편광 필름 또는 이를 사용한 점착제층 부착 편광 필름에 대하여 기계 충격이 부하되었을 때에 발생하는 것으로 생각되어져, 열 충격에 의해 발생하는 관통 크랙과는 상이한 메커니즘에 의해 발생된다고 간주된다. 또한, 상기 나노 슬릿에 의한 결함은 편보호 편광 필름 또는 점착제층 부착 편광 필름이 화상 표시 패널의 유리 기판 등에 첩합된 후에 가열 환경 하에 놓인 경우에 나노 슬릿이 폭 방향으로 확장됨으로써 검출 가능(예컨대, 상기 누광의 유무)하게 된다.
본 발명의 편보호 편광 필름 및 점착제층 부착 편광 필름에서는 편광자의 다른 편면(보호 필름을 갖지 않은 면)에 투명 수지층을 형성함으로써, 가령 투명 수지층을 형성하기 전의 편보호 편광 필름의 상태의 편광자에 상기 나노 슬릿이 발생한 경우에도 나노 슬릿의 폭 방향으로의 확장에 의한 결함의 발생을 억제할 수 있다. 특히, 80℃에서의 압축 탄성률이 0.1GPa 이상의 투명 수지층은 효과적이다.
이상과 같이 본 발명의 편보호 편광 필름 및 이를 사용한 점착제층 부착 편광 필름은 투명 수지층을 갖는 것으로, 박형화를 만족하면서 또한 편광자에 발생하는 관통 크랙 및 나노 슬릿에 의한 결함을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 편보호 편광 필름 및 점착제층 부착 편광 필름에서는 박형의 편광자의 두께 X(㎛)와 투명 수지층의 두께 Y(㎛)는 X≤12, Y≤15, 0.15≤(Y/X)≤3을 만족하도록 설계되어 있고, 편광자에 발생하는 관통 크랙 및 나노 슬릿에 의한 결함을 억제할 수 있는 투명 수지층을 형성하고 있음에도 불구하고 커얼의 발생을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 편보호 편광 필름의 개략 단면도의 일례이다.
도 2는 본 발명의 점착제층 부착 편광 필름의 개략 단면도의 일례이다.
도 3은 편광자에 발생하는 나노 슬릿과 관통 크랙을 대비하는 개념도의 일례이다.
도 4는 나노 슬릿의 발생 여부와 나노 슬릿이 발생한 경우에 투명 수지층의 유무에 의해 가열에 의한 나노 슬릿의 확장이 상이함을 나타내는 편보호 편광 필름의 단면도의 사진의 일례이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 나노 슬릿에 관한 평가 항목을 설명하는 개략도이다.
도 6은 실시예 및 비교예의 평가에 관한 나노 슬릿에 의해 발생하는 크랙을 나타내는 사진의 일례이다.
도 7은 실시예 및 비교예의 평가에 관한 관통 크랙의 진행을 나타내는 사진의 일례이다.
도 8은 화상 표시 장치의 연속 제조 시스템의 개략 단면도의 일례이다.
이하에 본 발명의 편보호 편광 필름(11) 및 점착제층 부착 편광 필름(12)을, 도 1, 2를 참조하면서 설명한다. 편보호 편광 필름(10)(투명 수지층(3)이 없는 경우)은 예컨대, 도 1(A)에 도시하는 바와 같이 편광자(1)의 편면에만 보호 필름(2)을 갖는다. 편광자(1)와 보호 필름(2)은 접착제층(2a)(그 밖에 점착제층, 언더코트층(undercoat layer)(프라이머층) 등의 개재층)을 개재하여 적층되어 있다. 또한 도시하지 않지만, 편보호 편광 필름(10)은 보호 필름(2)에 이접착층(易接着層)을 형성하거나 활성화 처리를 실시하거나 하여 당해 이접착층과 접착제층을 적층할 수 있다. 본 발명의 편보호 편광 필름(11)(투명 수지층(3) 부착)은, 도 1에 도시하는 바와 같이, 편보호 편광 필름(10)에 있어서, 상기 편광자(1)의 다른 편면(보호 필름(2)을 갖지 않는 면)에 투명 수지층(3)이 (직접)형성되어 있다. 또한 도 1(B)에 도시하는 바와 같이, 보호 필름(2)을 복수 형성할 수 있다. 도 1(B)에는 보호 필름(2,2')의 2장이 형성되어 있는 편보호 편광 필름(투명 수지층 포함)(11')이 도시되어 있다. 보호 필름(2)과 보호 필름(2')은 접착제층(2a)(그 밖에 점착제층, 프라이머층(프라이머층) 등의 개재층)에 의해 적층할 수 있다.
상기와 같이, 편광자의 두께를 X(㎛)와 투명 수지층의 두께 Y(㎛)는 X≤12, Y≤15, 0.15≤(Y/X)≤3을 만족하도록 설계되어 있다. 편광자에 발생하는 나노 슬릿에 의한 결함을 억제하는 관점에서 보면, 상기 값(Y/X)은 0.24 이상인 것이 바람직하다. 한편, 커얼 억제의 관점에서 보면, 상기 값(Y/X)은 0.8 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는, 0.5 이하인 것이 바람직하다. 상기 값 (Y/X)은 0.24≤(Y/X)≤0.8인 것이 바람직하고, 더욱이는 0.24≤(Y/X)≤0.5인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착제층 부착 편광 필름(12)은 도 2에 도시하는 바와 같이 편보호 편광 필름(투명 수지층 부착)(11)과 점착제층(4)을 갖는다. 점착제층(4)은 도 2(A)에서는 투명 수지층(3) 측에, 도 2(B)에서는 보호 필름(2) 측에 형성되어 있다. 또한, 본 발명의 점착제층 부착 편광 필름(12)의 점착제층(4)에는 세퍼레이터(5)를 형성할 수 있으며, 그 반대편에는 표면 보호 필름(6)을 형성할 수 있다. 도 2의 점착제층 부착 편광 필름(12)에는 세퍼레이터(5) 및 표면 보호 필름(6)이 모두 형성되어 있는 경우가 도시되어 있다. 적어도 세퍼레이터(5)를 갖는 점착제층 부착 편광 필름(12)(더욱이는, 표면 보호 필름(6)을 갖는 것)은 권회체로서 사용할 수 있어, 후술하는 바와 같이 예컨대, 권회체로부터 권출되어 세퍼레이터(5)에 의해 반송된 점착제층 부착 편광 필름(12)을 점착제층(4)을 개재하여 화상 표시 패널의 표면에 첩합시키는 방식(이하,“롤·투·패널 방식”이라고 한다. 대표적으로는, 일본 특허 제4406043호 명세서)으로의 적용에 유리하다. 점착제층 부착 편광 필름으로서는 첩합 후의 표시 패널의 휨 억제, 나노 슬릿의 발생 억제 등의 관점에서 도 2(A)에 기재된 양태가 바람직하다. 표면 보호 필름(6)은 편보호 편광 필름(10), 편보호 편광 필름(투명 수지층 부착)(11)에 형성할 수 있다. 또한, 도 2에는 도 1(A)의 편보호 편광 필름(투명 수지층 부착)(11)을 사용한 경우가 예시되어 있지만, 도 1(B)의 편보호 편광 필름(투명 수지층 부착)(11')을 사용할 수도 있다.
도 3은 편광자에 발생하는 나노 슬릿(a)과 관통 크랙(b)을 대비하는 개념도이다. 도 3(A)에는 편광자(1)에 발생하는 나노 슬릿(a)이, 도 3(B)에는 편광자(1)에 발생하는 관통 크랙(b)이 도시되어 있다. 나노 슬릿(a)은 기계 충격에 의해 발생하고, 편광자(1)의 흡수축 방향으로 부분적으로 발생하는 나노 슬릿(a)은, 발생한 당초에는 확인할 수 없지만, 열 환경 하(예컨대, 80℃나 60℃, 90%RH)에 있어서 폭 방향으로의 확장에 의해 확인할 수 있다. 한편, 나노 슬릿(a)은 편광자의 흡수축 방향으로 신장하는 진행성은 없다고 생각할 수 있다. 또한, 상기 나노 슬릿(a)은 편광 필름의 사이즈에 관계없이 발생하는 것으로 생각할 수 있다. 나노 슬릿(a)은 단독으로 발생하는 것 외에 인접하여 발생할 수도 있다. 한편, 관통 크랙(b)은 열충격(예컨대, 히트 쇼크 시험)에 의해 발생한다. 관통 크랙은 크랙이 발생한 편광자의 흡수축 방향으로 신장하는 진행성을 가지고 있다. 관통 크랙(b)이 발생한 경우에는 주변의 응력이 해방되기 때문에 관통 크랙은 인접하여 발생하지 않는다.
도 4는 편광자에 발생하는 나노 슬릿(a)의 발생과 확장, 복구에 관한 편보호 편광 필름(10) 또는 투명 수지층 부착 편보호 편광 필름(11)의 단면도의 사진의 일례이다. 도 4(A)는 편광자(1)의 편면에만 접착제층(2a)을 개재하여 보호 필름(2)을 갖는 편보호 편광 필름(10)이며, 나노 슬릿이 발생하지 않는 경우의 일례이다. 도 4(B)는 편보호 편광 필름(10)에 나노 슬릿(a)이 발생하는 경우의 일례이다. 도 4(A), (B)는 모두 가열 전이다. 또한, 도 4(C)는 나노 슬릿(a)이 발생하는 편보호 편광 필름(10)을 가열한 후의 단면도의 사진의 일례이다. 도 4(C)에서는 가열에 의해 편광자(1)의 나노 슬릿(a)이 확장되어 있음을 알 수 있다. 한편, 도 4(D)는 나노 슬릿(a)이 발생한 편보호 편광 필름(10)에 투명 수지층(3)을 형성한 투명 수지층 부착 편보호 편광 필름(11)의 단면도의 사진의 일례이다. 도 4(D)에서는 편광자(1)에 발생한 나노 슬릿(a)이 투명 수지층(3)에 의해 복구(a')되어 있음을 알 수 있다. 도 4(E)는 투명 수지층(3)을 형성한 투명 수지층 부착 편보호 편광 필름(11)을 가열한 후의 단면도의 사진의 일례이다. 도 4(E)에서는 가열 후에 복구(a')된 나노 슬릿의 확장이 없음을 알 수 있다. 도 4는 샘플의 흡수축 방향에 대하여 수직으로 크로스 세션 폴리셔나 마이크로톰으로 단면 절삭하고 주사형 전자 현미경으로 관찰하였다.
<편광자>
본 발명에서는 두께 12㎛ 이하의 편광자를 사용한다. 편광자의 두께는 박형화 및 관통 크랙의 발생을 억제하는 관점에서 10㎛이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 8㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 7㎛ 이하, 더욱이는 6㎛ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 편광자의 두께는 2㎛ 이상, 더욱이는 3㎛ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 박형의 편광자는 두께 불균일이 적고, 시인성이 뛰어나며, 또한 치수 변화가 적기 때문에 열 충격에 대한 내구성이 우수하다.
편광자는 폴리비닐알코올계 수지를 사용한 것이 사용된다. 편광자로서는 예컨대, 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에 요오드나 이색성 염료의 이색성 물질을 흡착시켜 일축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리 염화 비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이 중에서도 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 이색성 물질로 이루어지는 편광자가 적합하다.
폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색하고 일축 연신한 편광자는 예컨대, 폴리비닐알코올을 요오드의 수용액에 침지함으로써 염색하고 원 길이의 3∼7배로 연신하여 제작할 수 있다. 필요에 따라서 붕산이나 황산 아연, 염화 아연 등을 포함하고 있어도 되고, 요오드화 칼륨 등의 수용액에 침지할 수도 있다. 또한 필요에 따라서 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지하여 수세(水洗)하여도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있을 뿐 아니라, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색의 얼룩 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 실행해도 되고, 염색하면서 연신해도 되며, 또한 연신한 후에 요오드로 염색하여도 된다. 붕산이나 요오드화 칼륨 등의 수용액이나 수욕(水浴) 중에도 연신할 수 있다.
편광자는 붕산을 함유하고 있는 것이 연신 안정성이나 광학 내구성 면에서 바람직하다. 또한 편광자에 포함되는 붕산 함유량은 관통 크랙 및 나노 슬릿의 발생 억제, 확장 억제의 관점에서 편광자 전량에 대하여 25중량% 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 20중량% 이하인 것이 바람직하며, 더욱이는 18중량% 이하, 더욱이는 16중량% 이하인 것이 바람직하다. 편광자에 포함되는 붕산 함유량이 20중량%를 초과하는 경우에는 편광자의 두께를 10㎛ 이하로 제어한 경우에도 편광자의 수축 응력이 높아져 관통 크랙이 쉽게 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 편광자의 연신 안정성이나 광학 내구성의 관점에서 편광자 전량에 대한 붕산 함유량은 10중량% 이상인 것이 바람직하고, 12중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
박형의 편광자로서는 대표적으로는
일본 특허 제4751486호 명세서,
일본 특허 제4751481호 명세서,
일본 특허 제4815544호 명세서,
일본 특허 제5048120호 명세서,
일본 특허 제5587517호 명세서,
일본 국제 공개 제2014/077599호 팜플렛,
일본 국제 공개 제2014/077636호 팜플렛,
등에 기재되어 있는 박형 편광자 또는 이들에 기재된 제조 방법으로부터 얻을 수 있는 박형 편광자를 들 수 있다.
상기 편광자는 단체 투과율(T) 및 편광도(P)에 의해 나타내어지는 광학 특성이
다음 식
P>-(100.929T-42.4-1)×100(단, T<42.3) 또는
P≥99.9(단, T≥42.3)의 조건을 만족하도록 구성되어 있다. 상기 조건을 만족하도록 구성된 편광자는, 일의적으로는, 대형 표시 소자를 사용한 액정 텔레비전용 디스플레이로서 요구되는 성능을 갖는다. 구체적으로는 콘트라스트비 1000:1 이상이고 최대 휘도 500cd/㎡ 이상이다. 다른 용도로는 예컨대, 유기 EL 표시 장치의 시인측에 첩합된다.
한편, 상기 조건을 만족하도록 구성된 편광자는 구성하는 고분자(예컨대, 폴리비닐알코올계 분자)가 높은 배향성을 나타내므로, 두께 10㎛ 이하인 것과 더불어 편광자의 흡수축 방향으로 직교하는 방향의 인장 파단 응력이 현저히 작아진다. 그 결과 예컨대, 편광 필름의 제조 과정에서 해당 인장 파단 응력을 초과하는 기계적 충격에 노출되었을 때에 나노 슬릿이 편광자의 흡수축 방향으로 발생할 가능성이 매우 높다. 따라서, 본 발명은 해당 편광자를 채용한 편보호 편광 필름(또는 그것을 사용한 점착제층 부착 편광 필름)에 특히 적합하다.
상기 박형 편광자로는 적층체의 상태로 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제조법 중에서도 고배율로 연신할 수 있어 편광 성능을 향상시킬 수 있는 점에서 일본 특허 제4751486호 명세서, 일본 특허 제4751481호 명세서, 일본 특허 제4815544호 명세서에 기재되어 있는 붕산 수용액 중에서 연신하는 공정을 포함하는 제조법으로 얻어지는 것이 바람직하고, 특히 일본 특허 제4751481호 명세서, 일본 특허 제4815544호 명세서에 기재되어 있는 붕산 수용액 중에서 연신하기 전에 보조적으로 공중 연신하는 공정을 포함하는 제조법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다. 이들 박형 편광자는 폴리비닐알코올계 수지(이하, PVA계 수지라고도 한다)층과 연신용 수지 기재를 적층체의 상태로 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제조법에 의해 얻을 수 있다. 이 제조법에 의하면 PVA계 수지층이 얇아도 연신용 수지 기재에 지지되어 있는 것에 의해 연신에 의한 파단 등의 트러블 없이 연신하는 것이 가능하게 된다.
<보호 필름>
상기 보호 필름을 구성하는 재료로서는 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하다. 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머, 디아세틸셀룰로오스나 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체(AS 수지) 등의 스티렌계 폴리머, 폴리카보네이트계 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 내지는 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 폴리머, 염화비닐계 폴리머, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 설폰계 폴리머, 폴리에테르 설폰계 폴리머, 폴리에테르에테르케톤계 폴리머, 폴리페닐렌설파이드계 폴리머, 비닐알코올계 폴리머, 염화비닐리덴계 폴리머, 비닐부티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머 또는 상기 폴리머의 혼합물 등도 상기 보호 필름을 형성하는 폴리머의 예로 들 수 있다.
또한, 보호 필름 중에는 임의의 적절한 첨가제가 1개 이상 포함되어 있어도 된다. 첨가제로는 예컨대, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 윤활제, 가소제, 이형제, 착색 방지제, 난연제, 핵제, 대전(帶電) 방지제, 안료, 착색제 등을 들 수 있다. 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량은 바람직하게는 50∼100중량%, 보다 바람직하게는 50∼99중량%, 더욱 바람직하게는 60∼98중량%, 특히 바람직하게는 70∼97중량%이다. 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량이 50중량% 이하의 경우, 열가소성 수지가 본래 갖는 고투명성 등이 충분히 발현되지 않을 우려가 있다.
상기 보호 필름으로서는 위상차 필름, 휘도 향상 필름, 확산 필름 등도 사용할 수 있다. 위상차 필름으로서는 정면 위상차가 40nm 이상 및/또는 두께 방향 위상차가 80nm 이상의 위상차를 갖는 것을 들 수 있다. 정면 위상차는 통상적으로 40∼200nm의 범위로, 두께 방향 위상차는 통상적으로 80∼300nm의 범위로 제어된다. 보호 필름으로서 위상차 필름을 사용하는 경우에는 당해 위상차 필름이 편광자 보호 필름으로서도 기능하기 때문에 박형화를 도모할 수 있다.
위상차 필름으로서는 열가소성 수지 필름을 일축 또는 이축 연신 처리하여 이루어지는 복굴절성 필름을 들 수 있다. 상기 연신의 온도, 연신 배율 등은 위상차 값, 필름의 재료, 두께에 따라 적절히 설정된다.
보호 필름의 두께는 적절히 결정할 수 있으나, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성(薄層性) 등의 점으로부터 1∼500㎛ 정도이다. 특히 1∼300㎛가 바람직하고, 5∼200㎛가 보다 바람직하다. 특히, 보호 필름이 1장일 경우, 박형화의 관점에서 두께는 100㎛ 이하가 바람직하고, 더욱이는 80㎛ 이하, 더욱이는 60㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 편광 필름을 부러짐이나 파단으로부터 보호하는 관점에서 10㎛ 이상이 바람직하고, 더욱이는 20㎛ 이상이 바람직하다. 또한, 보호 필름의 두께를 V(㎛)로 한 경우에는 편광자의 두께 X(㎛), 투명 수지층의 두께 Y(㎛)와의 관계에서 편광 필름에 기계적 응력이 가해졌을 때에 편광자가 부러지는 것을 억제하는 관점에서 4X≤(Y+V)를 만족하는 것이 바람직하고, 더욱이는 5X≤(Y+V)를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 보호 필름은 2장 사용할 수 있다. 2장의 보호 필름은 편광 필름을 부러짐이나 파단으로부터 보호하는 관점에서 각 보호 필름의 총 두께가 10㎛ 이상, 더욱이는 20㎛ 이상인 것이 바람직하며 또한, 편보호 편광 필름의 박형화의 관점에서 각 보호 필름의 총 두께가 100㎛ 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다.
상기 보호 필름의 편광자를 접착시키지 않는 면(특히, 도 1의 양태)에는 하드 코팅층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층 내지 안티글레어층 등의 기능층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 하드 코팅층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층이나 안티글레어층 등의 기능층은 보호 필름 그 자체에 형성할 수 있으며, 별도 보호 필름과는 별개의 것으로 형성할 수도 있다.
<개재층>
상기 보호 필름과 편광자는 접착제층, 점착제층, 언더코트층(프라이머층) 등의 개재층을 개재하여 적층된다. 이때, 개재층에 의해 양자를 공기 간극 없이 적층하는 것이 바람직하다. 상기 보호 필름과 편광자는 접착제층을 개재하여 적층하는 것이 바람직하다.
접착제층은 접착제에 의해 형성된다. 접착제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 여러 가지의 것을 사용할 수 있다. 상기 접착제층은 광학적으로 투명하면 특별히 제한되지 않고, 접착제로서는 수계(水系), 용제계, 핫멜트계, 활성 에너지선 경화형 등의 각종 형태인 것을 사용할 수 있지만, 수계 접착제 또는 활성 에너지선 경화형 접착제가 가장 적합하다.
수계 접착제로서는 이소시아네이트계 접착제, 폴리비닐알코올계 접착제, 젤라틴계 접착제, 비닐계 라텍스계, 수계 폴리에스테르 등을 예시할 수 있다. 수계 접착제는 통상 수용액으로 이루어지는 접착제로서 사용되며, 통상 0.5∼60중량%의 고형분을 함유하여 이루어진다. 그 중에서도 이소시아네이트계 접착제, 폴리비닐알코올계 접착제가 바람직하다. 이소시아네이트계 접착제로부터는 접착제층으로서 우레탄계 수지층이 형성된다.
활성 에너지선 경화형 접착제는 전자선, 자외선(라디칼 경화형, 양이온 경화형) 등의 활성 에너지선에 의해 경화가 진행하는 접착제이며, 예컨대, 전자선 경화형, 자외선 경화형의 양태에서 사용할 수 있다. 활성 에너지선 경화형 접착제는 예컨대, 광 라디칼 경화형 접착제를 사용할 수 있다. 광 라디칼 경화형의 활성 에너지선 경화형 접착제를 자외선 경화형으로서 사용하는 경우에는 당해 접착제는 라디칼 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유한다. 예컨대, 라디칼 경화형의 자외선 경화형 접착제로서는 자외선 경화형 아크릴계 수지가 바람직하고, 양이온 경화형의 자외선 경화형 접착제로서는 자외선 경화형 에폭시계 수지가 바람직하다.
접착제의 도공 방식은 접착제의 점도나 목적으로 하는 두께에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 도공 방식의 예로는 예컨대, 리버스 코터, 그라비어 코터(다이렉트 리버스나 옵셋), 바 리버스 코터, 롤 코터, 다이 코터, 바 코터, 로드 코터 등을 들 수 있다. 그 밖의 도공에는 디핑(dipping) 방식 등의 방식을 적절하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 접착제층의 두께는 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 수계 접착제 또는 활성 에너지선 경화형 접착제의 종류에 따라 바람직한 범위를 설정할 수 있다. 상기 두께를 0.1㎛ 이상으로 하는 것은 접착력을 유지한다는 점에서 바람직하고, 5㎛ 이하로 하는 것은 광학 신뢰성을 확보하는 점에서 바람직하다. 상기 접착제의 도공은 수계 접착제 등을 사용하는 경우에는 최종적으로 형성된 접착제 층의 두께가 100∼300nm가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기 접착제층의 두께는 더욱 바람직하게는 100∼250nm이다. 한편, 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용하는 경우에는 상기 접착제층의 두께는 0.2∼5㎛가 되도록 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.2∼2㎛, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.5㎛이다.
또한, 상기 접착제층은 편광자에 걸리는 힘을 완화하면서 관통 크랙을 억제한 후에 80℃에서의 압축 탄성률이 0.1GPa 이상 10GPa 이하인 것이 바람직하다. 상기 압축 탄성률을 0.1GPa 이상으로 하는 것은 충격 흡수를 하여 내크랙성(나노 슬릿의 발생 억제 및 관통 크랙의 억제)을 확보한 후가 바람직하고, 10GPa 이하로 하는 것은 편광자 수축을 억제하지 못하고 관통 크랙을 억제하는 점에서 바람직하다. 특히, 상기 접착제층을 활성 에너지선 경화형 접착제에 의해 형성되는 경우에는 상기 압축 탄성률은 1GPa 이상이 바람직하고, 더욱이는 3GPa 이상이 바람직하다. 한편, 상기 압축 탄성률은 8GPa 이하가 바람직하다.
또한, 편광자와 보호 필름의 적층에 있어서, 보호 필름과 접착제층 사이에는 이접착층을 형성할 수 있다. 이접착층은 예컨대, 폴리에스테르 골격, 폴리에테르 골격, 폴리카보네이트 골격, 폴리우레탄 골격, 실리콘계, 폴리아미드 골격, 폴리이미드 골격, 폴리비닐알코올 골격 등을 갖는 각종 수지에 의해 형성할 수 있다. 이러한 폴리머 수지는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이접착층의 형성에는 다른 첨가제를 첨가해도 된다. 더욱 구체적으로는 점착 부여제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내열 안정제 등의 안정제 등을 사용해도 된다.
이접착층은 통상 보호 필름에 미리 형성해 두고, 당해 보호 필름의 이접착층 측과 편광자를 접착제층에 의해 적층한다. 이접착층의 형성은 이접착층의 형성재를 보호 필름 상에, 공지의 기술에 의해 도공, 건조함으로써 이루어진다. 이접착층의 형성재는 건조 후의 두께, 도공의 원활성 등을 고려하여 적당한 농도로 희석한 용액으로서 통상 조정된다. 이접착층은 건조 후의 두께가 바람직하게는 0.01∼5㎛, 더욱 바람직하게는 0.02∼2㎛, 더욱 바람직하게는 0.05∼1㎛이다. 또한, 이접착층은 복수층 형성할 수 있지만, 이 경우에도 이접착층의 총 두께는 상기 범위로 되도록하는 것이 바람직하다.
점착제층은 점착제로부터 형성된다. 점착제로서는 각종의 점착제를 사용할 수 있고 예컨대, 고무계 점착제, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 폴리비닐피롤리돈계 점착제, 폴리아크릴아미드계 점착제, 셀룰로오스계 점착제 등을 들 수 있다. 상기 점착제의 종류에 따라, 점착성의 베이스 폴리머가 선택된다. 상기 점착제 중에서도 광학적 투명성이 우수하고 적절한 습윤성과 응집성과 접착성의 점착 특성을 나타내고, 내후성 및 내열성 등이 우수한 점에서 아크릴계 점착제가 바람직하게 사용된다.
언더코트층(프라이머층)은 편광자와 보호 필름과의 밀착성을 향상시키기 위해 형성된다. 프라이머층을 구성하는 재료로서는, 기재 필름과 폴리비닐알코올계 수지층과의 양쪽에 어느 정도 강한 밀착력을 발휘하는 재료라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 투명성, 열 안정성, 연신성 등이 우수한 열가소성 수지 등이 사용된다. 열가소성 수지로서는 예컨대, 아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐알코올계 수지 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 상기 보호 필름을 적어도 2장을 사용하는 경우의 각 보호 필름의 적층은 접착제층 또는 점착제층을 개재하는 것이 바람직하다. 상기 접착제층의 두께는 접착력의 관점에서 0.1㎛ 이상, 더욱이는 0.2㎛ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 박형화의 관점에서 상기 접착제층의 두께는 5㎛ 이하가 바람직하고, 더욱이는 2㎛ 이하가 바람직하다. 또한, 각 보호 필름의 적층에 점착제를 사용하는 경우에는, 두께는 점착력의 관점에서 2㎛ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 박형화의 관점에서 상기 점착제층의 두께는 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
<투명 수지층>
투명 수지층은 편광자의 편면에만 보호 필름이 형성된 편보호 편광 필름에 있어서, 편광자의 다른 편면(보호 필름을 적층하지 않은 면)에 형성된다. 본 발명에 있어서, 투명 수지층은 80℃에서의 압축 탄성율 0.1GPa 이상인 것이 바람직하다. 가령, 기계 충격에 의해 편광자에 나노 슬릿이 발생하고, 열 환경 하에서 나노 슬릿이 폭 방향으로 확장하려고 하여도 투명 수지층의 80℃에서의 압축 탄성률을 0.1GPa 이상으로 제어함으로써, 열 환경 하에서도 투명 수지층의 기계적 유지 능력을 유지하여 나노 슬릿이 폭 방향으로 확장되는 것을 억제할 수 있다. 투명 수지층의 압축 탄성률은 0.5GPa 이상, 더욱이는 2GPa 이상, 더욱이는 3GPa 이상, 더욱이는 5GPa 이상, 더욱이는 6GPa이상, 더욱이는 10GPa 이상인 것이 바람직하다. 투명 수지층의 압축 탄성률은 재료 선정에 따라 조정할 수 있다. 또한, 투명 수지층의 80℃에서의 압축 탄성률은 실시예의 기재에 근거하여 측정되는 값이다.
투명 수지층의 두께는 박층화 및 광학 신뢰성의 관점에서 투명 수지층의 두께(Y)는 15㎛ 이하이다. 또한, 투명 수지층이 두꺼워지면 보존한 후에 편보호 편광 필름에 커얼이 발생하기 쉬워진다. 투명 수지층의 두께(Y)는 더욱이는 12㎛ 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 5㎛ 이하, 더욱이는 1.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 투명 수지층의 두께(Y)는 나노 슬릿의 확장 억제 효과의 관점에서 0.2㎛ 이상인 것이 바람직하고, 더욱이는 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 더욱이는 0.6㎛ 이상이 바람직하며, 더욱이는 0.8㎛ 이상인 것이 바람직하다. 투명 수지층의 두께(Y)는 편광자의 두께X(㎛)와의 관계에서 0.15≤(Y/X)≤3을 만족하도록 제어된다.
투명 수지층은 경화성 성분을 함유하는 경화형 형성재로부터 형성할 수 있다. 경화성 성분으로서는 전자선 경화형, 자외선 경화형, 가시광선 경화형 등의 활성 에너지선 경화형과 열 경화형으로 크게 나눌 수 있다. 또한, 자외선 경화형, 가시광선 경화형은 라디칼 중합 경화형과 양이온 중합 경화형으로 구분할 수 있다. 본 발명에서 파장 범위 10nm∼380nm 미만의 활성 에너지선을 자외선, 파장 범위 380nm∼800nm인 활성 에너지선을 가시광선으로 표기한다. 상기 라디칼 중합 경화형의 경화성 성분은 열 경화형의 경화성 성분으로서 사용할 수 있다.
≪라디칼 중합 경화형 형성재≫
상기 경화성 성분으로서는 예컨대, 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 라디칼 중합성 화합물은 (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 탄소-탄소 이중 결합의 라디칼 중합성의 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이러한 경화성 성분은 단관능 라디칼 중합성 화합물 또는 이관능 이상의 다관능 라디칼 중합성 화합물의 어떤 것도 사용할 수 있다. 또한, 이들 라디칼 중합성 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 라디칼 중합성 화합물로서는 예컨대, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 매우 적합하다. 또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴로일이란 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미하고, “(메트)”는 이하에서 동일한 의미이다.
≪단관능 라디칼 중합성 화합물≫
단관능 라디칼 중합성 화합물로서는 예컨대, (메트)아크릴아미드기를 갖는 (메트)아크릴아미드 유도체를 들 수 있다. (메트)아크릴아미드 유도체는 편광자와의 밀착성을 확보함과 동시에 또한, 중합 속도가 빠르며 생산성이 뛰어나다는 점에서 바람직하다. (메트)아크릴아미드 유도체의 구체예로서는 예컨대, N-메틸(메트)아크릴아미드, N, N-디메틸(메트)아크릴아미드, N, N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-헥실(메트)아크릴아미드 등의 N-알킬기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체; N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올-N-프로판(메트)아크릴아미드 등의 N-히드록시알킬기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체; 아미노메틸(메트)아크릴아미드, 아미노에틸(메트)아크릴아미드 등의 N-아미노알킬기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체; N-메 톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드 등의 N-알콕시기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체; 머캅토메틸(메트)아크릴아미드, 머캅토에틸(메트)아크릴아미드 등의 N-머캅토알킬기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체; 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴아미드기의 질소 원자가 헤테로 고리를 형성하고 있는 헤테로 고리 함유 (메트)아크릴아미드 유도체로서는 예컨대, N-아크릴로일모르폴린, N-아크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴아미드 유도체 중에서도 편광자와의 밀착성의 점에서 N-히드록시알킬기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체가 바람직하고, 특히, N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드가 바람직하다.
또한, 단관능 라디칼 중합성 화합물로서는 예컨대, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 각종 (메트)아크릴산 유도체를 들 수 있다. 구체적으로 예컨대, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-니트로프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, t-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-펜틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필펜틸(메트)아크릴레이트, n-옥타데실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산(탄소수 1-20)알킬에스테르류를 들 수 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴산 유도체로서는 예컨대, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트;
벤질(메트)아크릴레이트 등의 아랄킬(메트)아크릴레이트;
2-이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 5-노르보르넨-2-일-메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등의 다환식(메트)아크릴레이트;
2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 알킬페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 알콕시 또는 페녹시기 함유 (메트)아크릴레이트; 등을 들 수 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴산 유도체로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트나, [4-(히드록시메틸)시클로헥실]메틸아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올 모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트;
글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트;
2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 할로겐 함유 (메트)아크릴레이트;
디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트;
3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-에틸-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-부틸옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-헥실옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트 등의 옥세탄기 함유 (메트)아크릴레이트;
테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부티로락톤(메트)아크릴레이트 등의 헤테로 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트나 히드록시피발산네오펜틸글리콜(메트)아크릴산 부가물, p-페닐페놀(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 단관능 라디칼 중합성 화합물로서는 (메트)아크릴산, 카복시에틸아크릴레이트, 카복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 카복실기 함유 모노머를 들 수 있다.
또한 단관능 라디칼 중합성 화합물로서는 예컨대, N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, 메틸비닐피롤리돈 등의 락탐계 비닐 모노머; 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사 졸, 비닐모르폴린 등의 질소 함유 헤테로 고리를 갖는 비닐계 모노머 등을 들 수 있다.
또한, 단관능 라디칼 중합성 화합물로서는 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 사용할 수 있다. 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은 말단 또는 분자 중에 (메트)아크릴기 등의 활성 이중 결합기를 갖고, 또한 활성메틸렌기를 갖는 화합물이다. 활성 메틸렌기로서는 예컨대, 아세토아세틸기, 알콕시말로닐기, 또는 시아노아세틸기 등을 들 수 있다. 상기 활성 메틸렌기가 아세토아세틸기인 것이 바람직하다. 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 구체예로서는 예컨대, 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트 등의 아세토아세톡시알킬(메트)아크릴레이트; 2-에톡시말로닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-시아노아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, N-(2-시아노아세톡시에틸)아크릴아미드, N-(2-프로피오닐아세톡시부틸)아크릴아미드, N-(4-아세토아세톡시메틸벤질)아크릴아미드, N-(2-아세토아세틸아미노에틸)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은 아세토아세톡시알킬(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
≪다관능 라디칼 중합성 화합물≫
또한, 이관능 이상의 다관능 라디칼 중합성 화합물로서는 예컨대, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀A프로필렌옥사이드 부가물 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 환상(環狀) 트리메틸올프로판포르말(메트)아크릴레이트, 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, EO 변성 디글리세린테트라(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 다가 알코올과의 에스테르화물, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌을 들 수 있다. 구체예로서는 아로닉스(Aronix) M-220, M-306(도아 고세이사(Toagosei Co., Ltd.) 제조), 라이트 아크릴레이트1,9ND-A(쿄에이샤 카가쿠사(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 제조), 라이트 아크릴레이트DGE-4A(쿄에이샤 카가쿠사 제조), 라이트 아크릴레이트DCP-A(쿄에이샤 카가쿠사 제조), SR-531(Sartomer사 제조), CD-536(Sartomer사 제조) 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라 각종 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트나 각종 (메트)아크릴레이트계 모노머 등을 들 수 있다.
라디칼 중합성 화합물은 편광자와의 밀착성 및 광학 내구성을 양립시키는 관점에서 단관능 라디칼 중합성 화합물과 다관능 라디칼 중합성 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 통상은 라디칼 중합성 화합물 100중량%에 대해 단관능 라디칼 중합성 화합물 3∼80중량%와 다관능 라디칼 중합성 화합물 20∼97중량%의 비율로 병용하는 것이 바람직하다.
≪라디칼 중합 경화형 형성재의 양태≫
라디칼 중합 경화형 형성재는 활성 에너지선 경화형 또는 열 경화형의 형성재로서 사용할 수 있다. 활성 에너지선에 전자선 등을 이용하는 경우에는 당해 활성 에너지선 경화형 형성재는 광중합 개시제를 함유할 필요는 없지만, 활성 에너지선에 자외선 또는 가시광선을 이용하는 경우에는, 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 경화성 성분을 열경화성 성분으로 사용하는 경우에는 당해 형성재는 열중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.
≪광중합 개시제≫
라디칼 중합성 화합물을 사용하는 경우의 광중합 개시제는 활성 에너지선에 의해 적절하게 선택된다. 자외선 또는 가시광선에 의해 경화되는 경우에는 자외선 또는 가시광선 개열(開裂)의 광중합 개시제가 사용된다. 상기 광중합 개시제로서는 예컨대, 벤질, 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페 논계 화합물; 4-(2-히드록시에톡시)페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, α-히드록시-α,α'-디메틸아세토페논, 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, α-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 방향족 케톤 화합물; 메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-2-모르폴리노프로판-1 등의 아세토페논계 화합물; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 아니소인메틸에테르 등의 벤조인에테르계 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 방향족 케탈계 화합물; 2-나프탈렌설포닐클로라이드 등의 방향족 설포닐클로라이드계 화합물; 1-페논-1, 1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐) 옥심 등의 광활성 옥심계 화합물; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물; 캄포르퀴논; 할로겐화케톤; 아실포스핀옥사이드; 아실포스포네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제의 배합량은 경화성 성분(라디칼 중합성 화합물)의 전량 100중량부에 대하여 20중량부 이하이다. 광중합 개시제의 배합량은 0.01 내지 20중량부인 것이 바람직하고, 또는 0.05∼10중량부, 또는 0.1 내지 5중량부인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 편광 필름용 경화형 형성재를 경화성 성분으로서 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 가시광선 경화형으로 사용하는 경우에는 특히 380nm 이상의 광에 대하여 고감도인 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 380nm 이상의 광에 대하여 고감도인 광중합 개시제에 관해서 후술한다.
상기 광개시제로는 하기 화학식(1)으로 표시되는 화합물;
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2는 -H, -CH2CH3 ,-iPr 또는 Cl을 나타내고, R1 및 R2는 동일하거나 상이하여도 된다)을 단독으로 사용하거나 혹은 화학식(1)으로 표시되는 화합물과 후술하는 380nm 이상의 광에 대하여 고감도의 광중합 개시제를 병용하는 것이 바람직하다. 화학식(1)으로 표시되는 화합물을 사용했을 경우, 380nm 이상의 광에 대하여 고감도인 광중합 개시제를 단독으로 사용한 경우에 비해 밀착성이 우수하다. 화학식(1)으로 표시되는 화합물 중에서도, R1 및 R2가 -CH2CH3인 디에틸티오크산톤이 특히 바람직하다. 당해 형성재 중의 화학식(1)으로 표시되는 화합물의 조성 비율은 경화성 성분의 전량 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부인 것이 바람직하고, 0.5∼4중량부인 것이 보다 바람직하며, 0.9∼3중량부인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 필요에 따라 중합 개시 조제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 개시 조제로서는 트리에틸아민, 디에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노벤조산에틸이 특히 바람직하다. 중합 개시 조제를 사용하는 경우, 그 첨가량은 경화성 성분의 전량 100중량부에 대하여 통상 0∼5중량부, 바람직하게는 0∼4중량부, 가장 바람직하게는 0∼3중량부이다.
또한, 필요에 따라 공지의 광중합 개시제를 병용할 수 있다. UV 흡수능을 갖는 보호 필름은 380nm 이하의 광을 투과하지 않으므로, 광중합 개시제로서는, 380nm 이상의 광에 대하여 고감도인 광중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴린일)페닐]-1-부타논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등을 들 수 있다.
특히 광중합 개시제로서, 화학식(1)의 광중합 개시제에 더하여 화학식(2)로 표시되는 화합물;
Figure pct00002
(식 중, R3, R4 및 R5는 -H, -CH3, -CH2CH3, -iPr 또는 Cl을 나타내고, R3, R4 및 R5는 동일하거나 상이해도 된다)를 사용하는 것이 바람직하다. 화학식(2)로 표시되는 화합물로서는 시판품인 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(상품명:IRGACURE 907 메이커:BASF)이 적합하게 사용 가능하다. 그 밖에도, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(상품명:IRGACURE 369 메이커:BASF), 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴린일)페닐]-1-부타논(상품명:IRGACURE 379 메이커:BASF)이 감도가 높기 때문에 바람직하다.
<활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물과 수소 분리 작용이 있는 라디칼 중합 개시제>
상기 활성 에너지선 경화형 형성재에서 라디칼 중합성 화합물로서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 사용하는 경우에는 수소 분리 작용이 있는 라디칼 중합 개시제와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
수소 분리 작용이 있는 라디칼 중합 개시제로서 예컨대, 티오크산톤계 라디칼 중합 개시제, 벤조페논계 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제는 티오크산톤계 라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다. 티오크산톤계 라디칼 중합 개시제로서는 예컨대, 상기 화학식(1)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 화학식(1)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는 예컨대, 티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 클로로티오크산톤 등을 들 수 있다. 화학식(1)으로 표시되는 화합물 중에서도, R1 및 R2가 -CH2CH3인 디에틸티오크산톤이 특히 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화형 형성재에서 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물과 수소 분리 작용이 있는 라디칼 중합 개시제를 함유하는 경우에는 경화성 성분의 전량을 100중량%로 했을 때, 상기 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 1∼50중량% 및 라디칼 중합 개시제를 경화성 성분의 전량 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부 함유하는 것이 바람직하다.
《열중합 개시제》
열중합 개시제로서는, 접착제층의 형성 시에는 열 개열에 의해 중합이 개시하지 않는 것이 바람직하다. 예컨대, 열중합 개시제로서는 10시간 반감기 온도가 65℃ 이상, 더욱이는 75∼90℃인 것이 바람직하다. 또한, 이 반감기란 중합 개시제의 분해 속도를 나타내는 지표이며, 중합 개시제의 잔존량이 절반이 될 때까지의 시간을 의미한다. 임의의 시간에서 반감기를 얻기 위한 분해 온도나 임의의 온도에서의 반감기 시간에 관해서는 메이커 카탈로그에 기재되어 있으며 예컨대, 니혼 유시 가부시키카이샤의 “유기 과산화물 카탈로그 제9판(2003년5월)”에 기재되어 있다.
열중합 개시제로는 예컨대, 과산화라우로일(10시간 반감기 온도:64℃), 과산화벤조일(10시간 반감기 온도:73℃), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(10시간 반감기 온도:90℃), 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트(10시간 반감기 온도:49℃), 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시카보네이트(10시간 반감기 온도:51℃), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(10시간 반감기 온도:48℃), t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥사이드(10시간 반감기 온도:64℃), 디-n-옥타노일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(10시간 반감기 온도:66℃), 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드(10시간 반감기 온도:73℃), t-부틸퍼옥시이소부틸레이트(10시간 반감기 온도:81℃), 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 등의 유기계 과산화물을 들 수 있다.
또한, 열중합 개시제로는 예컨대, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(10시간 반감기 온도:67℃), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(10시간 반감기 온도:67℃), 1,1-아조비스-시클로헥산-1-카르보니트릴(10시간 반감기 온도:87℃) 등의 아조계 화합물을 들 수 있다.
열중합 개시제의 배합량은 경화성 성분(라디칼 중합성 화합물)의 전량 100중량부에 대하여 0.01∼20중량부이다. 열중합 개시제의 배합량은 또한 0.05∼10중량부, 더욱이는 0.1∼3중량부인 것이 바람직하다.
《양이온 중합 경화형 형성재》
양이온 중합 경화형 형성재의 경화 성분으로서는 에폭시기와 옥세타닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 화합물은 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 알려진 각종 경화성 에폭시 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 에폭시 화합물로서 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기와 적어도 1개의 방향족 고리를 갖는 화합물(방향족계 에폭시 화합물)이나 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 가지며, 그 중 적어도 1개는 지환식 고리를 구성하는 인접한 2개의 탄소 원자와의 사이에서 형성되어 있는 화합물(지환식 에폭시 화합물) 등을 들 수 있다.
<기타 성분>
본 발명에 관한 경화형 형성재는 다음 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
<아크릴계 올리고머>
본 발명에 관한 활성 에너지선 경화형 형성재는 상기 라디칼 중합성 화합물에 관한 경화성 성분에 더하여, (메트)아크릴모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머를 함유할 수 있다. 활성 에너지선 경화형 형성재 중에 아크릴계 올리고머를 함유함으로써, 상기 투명 수지층에 활성 에너지선을 조사·경화시킬 때의 경화 수축을 저감하고 투명 수지층과 편광자 등의 피착체와의 계면 응력을 저감할 수 있다. 그 결과, 접착제층과 피착체와의 접착성의 저하를 억제할 수 있다. 경화 수축을 충분히 억제하기 위해서는 경화성 성분의 전량 100중량부에 대하여, 아크릴계 올리고머의 함유량은 20중량부 이하인 것이 바람직하고, 15중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 형성재 중의 아크릴계 올리고머의 함유량이 너무 많으면, 상기 형성재에 활성 에너지선을 조사했을 때의 반응 속도의 저하가 심하고, 경화 불량이 되는 경우가 있다. 한편, 경화성 성분의 전량 100중량부에 대하여, 아크릴계 올리고머를 3중량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 5중량부 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 형성재는 도공 시의 작업성이나 균일성을 고려할 경우, 저점도인 것이 바람직하기 때문에, (메트)아크릴모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머도 저점도인 것이 바람직하다. 저점도이며, 또한 투명 수지층의 경화 수축을 방지할 수 있는 아크릴계 올리고머로서는 중량 평균 분자량(Mw)이 15000 이하인 것이 바람직하고, 10000 이하인 것이 더욱 바람직하며, 5000 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 투명 수지층의 경화 수축을 충분히 억제하기 위해서는 아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)이 500 이상인 것이 바람직하고, 1000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1500 이상인 것이 특히 바람직하다. 아크릴계 올리고머를 구성하는 (메트)아크릴 모노머로서는 구체적으로는 예컨대, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-니트로프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, t-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-펜틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필펜틸(메트)아크릴레이트, n-옥타데실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산(탄소수 1-20)알킬에스테르류, 또한 예컨대, 시클로알킬(메트)아크릴레이트(예컨대, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트 등), 아랄킬(메트)아크릴레이트(예컨대, 벤질(메트)아크릴레이트 등), 다환식 (메트)아크릴레이트(예컨대, 2-이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 5-노르보르넨-2-일-메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트 등), 히드록실기 함유 (메트)아크릴산에스테르류(예컨대, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필메틸-부틸(메트)메타크릴레이트 등), 알콕시기 또는 페녹시기 함유 (메트)아크릴산 에스테르류(2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등), 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류(예컨대, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등), 할로겐함유 (메트)아크릴산에스테르류(예컨대, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트 등), 알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트(예컨대, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴레이트는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용할 수 있다. 아크릴계 올리고머의 구체예로서는 토아 고세이사 제조의“ARUFON”, 소켄 카가쿠 가부시키카이샤 제조의“액트플로우(ACTFLOW)”, BASF재팬사 제조의“JONCRYL”제품 등을 들 수 있다.
<광산 발생제>
상기 활성 에너지선 경화형 형성재에서 광산 발생제를 함유할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 형성재에 광산 발생제를 함유하는 경우, 광산 발생제를 함유하지 않는 경우에 비해, 투명 수지층의 내수성 및 내구성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 광산 발생제는 하기 화학식(3)으로 나타낼 수 있다.
Figure pct00003
(단, L+는 임의의 오늄 양이온을 나타낸다. 또한 X-는 PF66-, SbF6-, AsF6-, SbCl6-, BiCl5-, SnCl6-, ClO4-, 디티오카바메이트 음이온, SCN-로 이루어지는 군에서 선택되는 카운터 음이온을 나타낸다.)
광산 발생제를 구성하는 바람직한 오늄염의 구체예로서는 PF6-, SbF6-, AsF6-, SbCl6-, BiCl5-, SnCl6-, ClO4-, 디티오카바메이트 음이온, SCN-로부터 선택되는 음이온으로 이루어지는 오늄염이다.
구체적으로는“사이라큐어(Cyracure) UVI-6992”,“사이라큐어 UVI-6974”(이상, 다우·케미커얼 니혼 가부시키카이샤),“아데카옵토머(Adekaoptomer) SP150”,“아데카옵토머 SP152”,“아데카옵토머 SP170”,“아데카옵토머 SP172”(이상, (주)ADEKA 제조),“IRGACURE250”(시바 스페셜티 케미칼사 제조),“CI-5102”,“CI-2855”(이상, 니혼 소다사 제조),“산에이드(San-Aid) SI-60L”,“산에이드 SI-80L”,“산에이드 SI-100L”,“산에이드 SI-110L”,“산에이드 SI-180L”(이상, 산신 카가쿠사 제조),“CPI-100P”,“CPI-100A”(이상, 산아프로 주식회사),“WPI-069”,“WPI-113”,“WPI-116”,“WPI-041”,“WPI-044”,“WPI-054”,“WPI-055”,“WPAG-281”,“WPAG-567”,“WPAG-596”(이상, 와코 준야쿠사 제조)이 광산 발생제의 바람직한 구체예로서 들 수 있다.
광산 발생제의 함유량은 경화성 성분의 전량 100중량부에 대하여, 10중량부 이하이고, 0.01∼10중량부인 것이 바람직하며, 0.05∼5중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼3중량부인 것이 특히 바람직하다.
≪광 양이온 중합 개시제≫
양이온 중합 경화형 형성재는 경화성 성분으로서 이상 설명한 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물을 함유하고 이들은 모두 양이온 중합에 의해 경화하는 것에 의해 광 양이온 중합 개시제가 배합된다. 이 광 양이온 중합 개시제는 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 양이온 종 또는 루이스산을 발생하고, 에폭시기와 옥세타닐기의 중합 반응을 개시한다.
상기 경화형의 형성재에 의한 투명 수지층의 형성은 편광자의 면에 경화형 형성재를 도공하고 그 후에 경화하는 것에 의해 실시한다.
편광자는 상기 경화형 형성재를 도공하기 전에 표면 개질 처리를 실행하여도 된다. 구체적인 처리로서는 코로나 처리, 플라즈마 처리, 비누화 처리에 의한 처리 등을 들 수 있다.
경화형 형성재의 도공 방식은 해당 경화형 형성재의 점도나 목적으로 하는 두께에 따라 적절하게 선택된다. 도공 방식의 예로는 예컨대, 리버스 코터, 그라비어 코터(다이렉트, 리버스나 옵셋), 바 리버스(bar reverse) 코터, 롤 코터, 다이 코터, 바 코터, 로드 코터 등을 들 수 있다. 그 밖의 도공은 디핑 방식 등의 방식을 적절하게 사용할 수 있다.
<형성재의 경화>
상기 경화형 형성재는 활성 에너지선 경화형 형성재 또는 열 경화형 형성재로서 사용된다. 활성 에너지선 경화형 형성재로서는 전자선 경화형, 자외선 경화형, 가시 광선 경화형의 양태로 사용할 수 있다. 상기 경화형 형성재의 양태는 생산성의 관점에서 열 경화형 형성재보다도 활성 에너지선 경화형 형성재가 바람직하고, 또한 활성 에너지선 경화형 형성재로서는 가시광선 경화형 형성재가 생산성의 관점에서 바람직하다.
《활성 에너지선 경화형》
활성 에너지선 경화형 형성재에서는 편광자에 활성 에너지선 경화형 형성재를 도공한 후, 활성 에너지선(전자선, 자외선, 가시광선 등)을 조사하여 활성 에너지선 경화형 형성재를 경화하여 투명 수지층을 형성한다. 활성 에너지선(전자선, 자외선, 가시광선 등)의 조사 방향은 임의의 적절한 방향에서 조사할 수 있다. 바람직하게는 투명 수지층 측으로부터 조사한다.
《전자선 경화형》
전자선 경화형에서 전자선의 조사 조건은 상기 활성 에너지선 경화형 형성재를 경화할 수 있는 조건이라면 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예컨대, 전자선 조사는 가속 전압이 바람직하게는 5kV∼300kV이고, 더욱 바람직하게는 10kV∼250kV이다. 가속 전압이 5kV 미만의 경우, 전자선이 투명 수지층 최심부까지 닿지 않아 경화 부족이 될 우려가 있으며, 가속 전압이 300kV를 초과하면 시료를 통과하는 침투력이 너무 강해서 보호 필름이나 편광자에 손상을 줄 우려가 있다. 조사선량으로서는 5∼100kGy, 더 바람직하게는 10∼75kGy이다. 조사 선량이 5kGy 미만인 경우는 접착제가 경화 부족으로 되고, 100kGy를 초과하면 보호 필름이나 편광자에 손상을 주게 되어 기계적 강도의 저하 및 황변을 발생시켜 소정의 광학 특성을 얻을 수 없다.
전자선 조사는 통상 불활성 가스 중에서 조사를 실시하지만, 필요하다면 대기 중이나 산소를 약간 도입한 조건에서 실시하여도 된다.
《자외선 경화형, 가시광선 경화형》
본 발명에 관한 편광 필름의 제조 방법으로는, 활성 에너지선으로서 파장 범위 380nm∼450nm의 가시광선을 포함하는 것, 특히 파장 범위 380nm∼450nm의 가시광선 조사량이 가장 많은 활성 에너지선을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 관한 활성 에너지선으로서는 갈륨 봉입 메탈할라이드 램프, 파장 범위 380∼440nm를 발광하는 LED 광원이 바람직하다. 또는 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 백열 전구, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 메탈할라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저 또는 태양광 등의 자외선과 가시광선을 포함하는 광원을 사용할 수 있으며, 밴드 패스 필터(band pass filter)를 사용하여 380nm보다 단파장의 자외선을 차단하여 사용할 수도 있다.
《열 경화형》
한편, 열 경화형 형성재에서는 편광자와 보호 필름을 첩합한 후에 가열함으로써 열중합 개시제에 의해 중합을 개시하여 경화물층을 형성한다. 가열 온도는 열중합 개시제에 따라 설정되지만, 60∼200℃정도, 바람직하게는 80∼150℃이다.
또한, 상기 투명 수지층을 형성하는 재료로서 예컨대, 시아노아크릴레이트계 형성재, 에폭시계 형성재, 또는 이소시아네이트계 형성재를 사용할 수 있다.
시아노아크릴레이트계 형성재로서는 예컨대, 메틸-α-시아노아크릴레이트, 에틸-α-시아노아크릴레이트, 부틸-α-시아노아크릴레이트, 옥틸-α-시아노아크릴레이트 등의 알킬-α-시아노아크릴레이트, 시클로헥실-α-시아노아크릴레이트, 메톡시-α-시아노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시아노아크릴레이트계 형성재로서는 예컨대, 시아노아크릴레이트계 접착제로서 사용되는 것을 사용할 수 있다.
에폭시계 형성재는 에폭시 수지 단체(單體)로 사용해도 되고, 에폭시 경화제를 함유하고 있어도 된다. 에폭시 수지를 단체로 사용하는 경우에는 광중합 개시제를 첨가하여 활성 에너지선을 조사함으로써 경화시킨다. 에폭시계 형성재로서 에폭시 경화제를 첨가하는 경우에는 예컨대, 에폭시계 접착제로서 사용되는 것을 사용할 수 있다. 에폭시계 형성재의 사용 형태는 에폭시 수지와 그 경화제를 함유하여 이루어지는 1액형으로 사용할 수도 있지만, 에폭시 수지에 경화제를 배합하는 2액형으로서 사용할 수 있다. 에폭시계 형성재는 통상 용액으로 사용된다. 용액은 용제계이어도 되고, 에멀젼, 콜로이드 분산액, 수용액 등의 수계이어도 된다.
에폭시 수지로서는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 각종 화합물을 예시할 수 있고 예컨대, 비스페놀형 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 방향족계 에폭시 수지, 할로겐화 비스페놀형 에폭시 수지, 비페닐계 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 수지는 에폭시 당량이나 관능기 수에 따라서 적절히 결정할 수 있지만, 내구성의 관점에서 에폭시 당량 500 이하인 것이 적합하게 사용된다.
에폭시 수지의 경화제는 특별히 제한되지 않고, 페놀 수지계, 산무수물계, 카복시산계, 폴리아민계 등의 각종의 것을 사용할 수 있다. 페놀 수지계의 경화제로서는 예컨대, 페놀노볼락 수지, 비스페놀노볼락 수지, 크실릴렌페놀 수지, 크레졸노볼락 수지 등이 사용된다. 산무수물계의 경화제로서는; 무수 말레산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 무수 숙신산 등을 들 수 있고, 카복시산계의 경화제로서는 피로멜리트산, 트리멜리트산 등의 카복시산류 및 비닐에테르를 부가한 블록 카복시산류를 들 수 있다. 또한 에폭시계 2액 형성재로서는 예컨대, 에폭시 수지와 폴리티올의 2액으로 이루어진 것, 에폭시 수지와 폴리아미드의 2액으로 이루어진 것 등을 사용할 수 있다.
경화제의 배합량은 에폭시 수지와의 당량에 따라 상이하지만, 에폭시 수지 100중량부에 대하여 30∼70중량부, 더욱이는 40∼60중량부로 하는 것이 바람직하다.
또한 에폭시계 형성재에는 에폭시 수지 및 경화제에 더하여 각종 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 경화 촉진제로는 예컨대, 각종 이미다졸계 화합물 및 그 유도체, 디시안디아미드 등을 들 수 있다.
이소시아네이트계 형성재로서는 점착제층의 형성에 있어서 가교제로서 사용하는 것을 들 수 있다. 이소시아네이트계 가교제로서는 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 이소시아네이트계 형성재로서 사용할 수 있다. 자세하게는 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 1,3-비스이소시아나토메틸시클로헥산, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트, m-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메틸렌비스 4-페닐이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트 또는 이들의 2량체나 이소시아누르산 트리스(6-이소시아네이트헥실) 등의 3량체, 더욱이는 이들의 뷰렛이나 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올이나 다가 아민과 반응시킨 것 등을 들 수 있다. 또한, 이소시아네이트계 가교제로서는 이소시아누르산 트리스(6-이소시아네이트헥실) 등의 이소시아네이트기를 3개 이상 갖는 것이 바람직하다. 이소시아네이트계 형성재로서는 예컨대, 이소시아네이트계 접착제로서 사용되는 것을 들 수 있다.
이소시아네이트계 형성재 중에서도 본 발명에서는 분자 구조적으로 환상 구조(벤젠 고리, 시아누레이트 고리, 이소시아누레이트 고리 등)가 구조 중에서 차지하는 비중이 큰 강성(rigid) 구조인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트계 형성재로서는 예컨대, 트리메틸올프로판-트리톨릴렌이소시아네이트, 트리스(헥사 메틸렌이소시아네이트)이소시아누레이트 등이 바람직하게 사용된다.
또한 상기 이소시아네이트계 가교제는 말단 이소시아네이트기에 보호기를 부여한 것을 사용할 수도 있다. 보호기로서는 옥심이나 락탐 등이 있다. 이소시아네이트기를 보호한 것은 가열하는 것에 의해 이소시아네이트기로부터 보호기를 해리시켜 이소시아네이트기가 반응하게 된다.
또한, 이소시아네이트기의 반응성을 높이기 위해 반응 촉매를 사용할 수 있다. 반응 촉매는 특별히 제한되지 않지만, 주석계 촉매 또는 아민계 촉매가 바람직하다. 반응 촉매는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 반응 촉매의 사용량은 통상 이소시아네이트계 가교제 100중량부에 대하여 5중량부 이하로 사용된다. 반응 촉매량이 많으면 가교 반응 속도가 빨라져 형성재의 발포가 생긴다. 발포 후 형성재를 사용하여도 충분한 접착력을 얻을 수 없다. 통상적으로 반응 촉매를 사용하는 경우에는 0.01∼5중량부, 또한 0.05∼4중량부가 바람직하다.
주석계 촉매로서는 무기계, 유기계 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 유기계가 바람직하다. 무기계 주석계 촉매로서는 예컨대, 염화제1주석, 염화제2주석 등을 들 수 있다. 유기계 주석계 촉매는 메틸기, 에틸기, 에테르기, 에스테르기 등의 골격을 갖는 지방족기, 지환족기 등의 유기기를 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다. 예컨대, 테트라-n-부틸주석, 트리-n-부틸주석아세테이트, n-부틸주석트리클로라이드, 트리메틸주석하이드로옥사이드, 디메틸주석디클로라이드, 디부틸주석디라우레이트 등을 들 수 있다.
또한 아민계 촉매로서는 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 퀴노크리딘, 아미딘, 디아자비시클로운데센 등의 지환족기 등의 유기기를 적어도 하나 갖는 것이 바람직하다. 그 밖에 아민계 촉매로서는 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 또한 상기 이외의 반응 촉매로서는 나프텐산코발트, 벤질트리메틸암모늄하이드로옥사이드 등을 예시할 수 있다.
이소시아네이트계 형성재는 통상 용액으로 사용된다. 용액은 용제계 이어도 되고, 에멀젼, 콜로이드 분산액, 수용액 등의 수계이어도 된다. 유기 용제로는 형성재를 구성하는 성분을 균일하게 용해하면 특별한 제한은 없다. 유기 용제로서는 예컨대, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트 등을 들 수 있다. 또한 수계로 하는 경우에도 예컨대, n-부틸 알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올류, 아세톤 등의 케톤류를 배합할 수도 있다. 수계로 하는 경우에는 분산제를 사용하거나 이소시아네이트계 가교제에 카복시산염, 설폰산염, 4급암모늄염 등의 이소시아네이트기와 반응성이 낮은 관능기나 폴리에틸렌글리콜 등의 수분 분산성 성분을 도입하여 실시할 수 있다.
시아노아크릴레이트계 형성재, 에폭시계 형성재, 또는 이소시아네이트계 형성재에 의한 투명 수지층의 형성은, 상기 형성재의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 통상은 30∼100℃정도, 바람직하게는 50∼80℃에서 0.5∼15분 정도 건조함으로써 실시한다. 또한, 시아노아크릴레이트계 형성재의 경우에는 경화가 빠르므로 상기 시간보다 짧은 시간을 통해 투명 수지층을 형성할 수 있다.
투명 수지층은 경화성 성분을 함유하지 않는 형성재로 형성되어도 되고 예컨대, 상기 폴리비닐알코올계 수지를 주성분으로 함유하는 형성재로 형성되어도 된다. 투명 수지층을 형성하는 폴리비닐알코올계 수지는 “폴리비닐알코올계 수지”인 한 편광자가 함유하는 폴리비닐알코올계 수지와 동일해도 상이해도 된다.
상기 폴리비닐알코올계 수지로서는, 예컨대, 폴리비닐알코올을 들 수 있다. 폴리비닐알코올은 폴리비닐아세테이트를 비누화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 폴리비닐알코올계 수지로서는 아세트산 비닐과 공중합성을 갖는 단량체와의 공중합체의 비누화물을 들 수 있다. 상기 공중합성을 갖는 단량체가 에틸렌일 경우, 에틸렌-비닐알코올 공중합체를 얻을 수 있다. 또한, 상기 공중합성을 갖는 단량체로는 (무수)말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, (메트)아크릴산 등의 불포화 카복실산 및 그 에스테르류; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀, (메트)아릴설폰산(소다), 설폰산소다(모노알킬말레이트), 디설폰산소다알킬말레이트, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드알킬설폰산알칼리염, N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리돈 유도체 등을 들 수 있다. 이들 폴리비닐알코올계 수지는 일종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 상기 투명 수지층의 결정 융해 열량을 30mj/mg 이상으로 제어하여 내습열성이나 내수성을 만족시키는 관점에서, 폴리비닐아세테이트를 비누화하여 얻어진 폴리비닐알코올이 바람직하다.
상기 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는 예컨대, 95% 이상의 것을 사용할 수 있지만, 상기 투명 수지층의 결정 융해 열량을 30mj/mg 이상으로 제어하여 내습열성이나 내수성을 만족시키는 관점에서는 비누화도는 99.0% 이상이 바람직하고, 더욱이는 99.7% 이상이 바람직하다. 비누화도는 비누화에 의해 비닐알코올 단위로 변환될 수 있는 단위 중에서 실제로 비닐알코올 단위로 비누화되어 있는 단위의 비율을 나타낸 것이며, 잔기는 비닐에스테르 단위이다. 비누화도는 JIS K 6726-1994에 준하여 구할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는, 예컨대 500 이상의 것을 사용할 수 있지만, 상기 투명 수지층의 결정 융해 열량을 30mj/mg 이상으로 제어하여 내습열성이나 내수성을 만족시키는 관점에서는 평균 중합도는 1000 이상이 바람직하고, 더욱이는 1500 이상이 바람직하며, 더욱이는 2000 이상이 바람직하다. 폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도는 JIS-K6726에 준하여 측정된다.
또한, 상기 폴리비닐알코올계 수지로서는 상기 폴리비닐알코올 또는 그 공중합체의 측쇄에 친수성의 관능기를 갖는 변성 폴리비닐알코올계 수지를 사용할 수 있다. 상기 친수성의 관능기로는, 예컨대 아세토아세틸기, 카르보닐기 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 폴리비닐알코올계 수지를 아세탈화, 우레탄화, 에테르화, 그래프트화, 인산에스테르화 등으로 한 변성 폴리비닐알코올을 사용할 수 있다.
상기 폴리비닐알코올계 수지를 주성분으로 함유하는 형성재에는 경화성 성분 (가교제) 등을 함유할 수 있다. 투명 수지층 또는 형성재(고형분) 중의 폴리비닐알코올계 수지의 비율은 80중량% 이상인 것이 바람직하고, 더욱이는 90중량% 이상, 더욱이는 95중량% 이상인 것이 바람직하다. 단, 상기 형성재에는 투명 수지층의 결정 융해 열량을 30mj/mg 이상으로 제어하기 쉬운 관점으로부터 경화성 성분(가교제)을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
가교제로서는 폴리비닐알코올계 수지와 반응성을 갖는 관능기를 적어도 2개 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대, 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알킬렌기와 아미노기를 2개 갖는 알킬렌디아민류; 톨릴렌디이소시아네이트, 수소화톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸올프로판톨릴렌디이소시아네이트어덕트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스(4-페닐메탄트리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 이들의 케토옥심 블록물 또는 페놀 블록물 등의 이소시아네이트류; 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디 또는 트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민 등의 에폭시 류; 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드 등의 모노알데히드류; 글리옥살, 말론디알데히드, 숙신디알데히드, 글루타르디알데히드, 말레인디 알데히드, 프탈산디알데히드 등의 디알데히드류; 메틸올요소, 메틸올멜라민, 알킬화메틸올요소, 알킬화메틸올화멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민과 포름알데히드와의 축합물 등의 아미노-포름알데히드수지; 아디프산 디하이드라자이드, 옥살산 디하이드라자이드, 말론산 디하이드라자이드, 숙신산 디하이드라자이드, 글루타르산 디하이드라자이드, 이소프탈산 디하이드라자이드, 세바스산 디하이드라자이드, 말레인산 디하이드라자이드, 푸마르산 디하이드라자이드, 이타콘산 디하이드라자이드 등의 디카복실산 디하이드라자이드; 에틸렌-1,2-디히드라진, 프로필렌-1,3-디히드라진, 부틸렌-1,4-디히드라진 등의 수용성 디히드라진을 들 수 있다. 이 중에서도 아미노-포름알데히드 수지나 수용성 디히드라진이 바람직하다. 아미노-포름알데히드 수지로서는 메틸올기를 갖는 화합물이 바람직하다. 그 중에서도 메틸올기를 갖는 화합물인 메틸올멜라민이 특히 바람직하다.
상기 경화성 성분(가교제)은 내수성 향상의 관점으로부터 사용할 수 있지만, 그 비율은 폴리비닐알코올계 수지 100중량부에 대하여 20중량부 이하, 10중량부 이하, 5중량부 이하인 것이 바람직하다.
상기 형성재는 상기 폴리비닐알코올계 수지를 용매에 용해시킨 용액으로 조정된다. 용매로는 예컨대, 물, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 N-메틸피롤리돈, 각종 글리콜류, 알코올류 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도 용제로서 물을 사용한 수용액으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 형성재(예컨대, 수용액)에 있어서의 상기 폴리비닐알코올계 수지의 농도는 특별한 제한은 없지만, 도공성이나 방치 안정성 등을 고려하면 0.1∼15 중량%, 바람직하게는 0.5∼10중량%이다.
또한, 상기 형성재(예컨대, 수용액)로는 첨가제로서는 예컨대, 가소제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 가소제로서는, 예컨대, 에틸렌글리콜이나 글리세린 등의 다가 알코올을 들 수 있다. 계면활성제로서는, 예컨대, 비이온 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 실란 커플링제, 티타늄 커플링제 등의 커플링제, 각종 점착 부여제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내열 안정제, 내가수분해 안정제 등의 안정제 등을 배합할 수도 있다.
상기 투명 수지층은 상기 형성재를 편광자의 다른 편면(보호 필름을 적층하지 않은 면)에 도포하여 건조함으로써 형성할 수 있다. 도포 조작은 특별히 제한되지 않고, 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 와이어바 코팅법, 딥 코팅법, 다이 코팅법, 커튼 코팅법, 스프레이 코팅법, 나이프 코팅법(콤마 코팅법 등) 등 각종 수단을 채용할 수 있다.
상기 투명 수지층으로서는 자외선 경화형 아크릴계 수지, 자외선 경화형 에폭시계 수지, 우레탄계 수지 또는 폴리비닐알코올계 수지로 형성되는 것이 바람직하다. 우레탄계 수지층은 상기 이소시아네이트계 형성재로 형성된다.
<점착제층>
점착제층의 형성에는 적당한 점착제를 사용할 수 있으며, 그 종류에 특별한 제한은 없다. 점착제로서는 고무계 점착제, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 접착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 폴리비닐알코올계 접착제, 폴리비닐피롤리돈 접착제, 폴리아크릴아미드계 점착제, 셀룰로오스계 점착제 등을 들 수 있다.
이러한 점착제 중에서도 광학적 투명성이 우수하고 적당한 습윤성과 응집성과 접착성의 점착 특성을 나타내며, 내후성이나 내열성 등이 우수한 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 특징을 나타내는 것으로서 아크릴계 점착제가 바람직하게 사용된다.
점착제층을 형성하는 방법으로서는 예컨대, 상기 점착제를 박리 처리한 세퍼레이터 등에 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거하여 점착제층을 형성한 후, 도 2(A)의 양태에서는 편광자(또는 도 2(B)의 양태에서는 보호 필름)에 전사하는 방법, 또는 도 2(A)의 양태에서는 편광자(또는 도 2(B)의 양태에서는 보호 필름)에 상기 점착제를 도포하고, 중합 용제 등을 건조 제거하여 점착제층을 편광자에 형성하는 방법 등으로 제작된다. 또한, 점착제의 도포 시에는 적절하게 중합 용제 이외의 1종 이상의 용제를 새롭게 첨가해도 된다.
박리 처리한 세퍼레이터로서는 실리콘 박리 라이너가 바람직하게 사용된다. 이러한 라이너 상에 본 발명의 점착제를 도포, 건조시켜 점착제층을 형성하는 공정에서 점착제를 건조시키는 방법으로서는 목적에 따라 적절하게 적절한 방법을 채용할 수 있다. 바람직하게는 상기 도포막을 과열 건조하는 방법을 이용할 수 있다. 가열 건조 온도는 바람직하게는 40℃∼200℃이고, 더욱 바람직하게는 50℃∼180℃이며, 특히 바람직하게는 70℃∼170℃이다. 가열 온도를 상기 범위로 함으로써 우수한 점착 특성을 갖는 점착제를 얻을 수 있다.
건조 시간은 적절하게 적절한 시간을 채용할 수 있다. 상기 건조 시간은 바람직하게는 5초∼20분, 더욱 바람직하게는 5초∼10분, 특히 바람직하게는 10초∼5분이다.
점착제층의 형성 방법으로서는 각종 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로 예컨대, 롤 코팅, 키스 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러싱, 스프레이 코팅, 딥 롤 코팅, 바 코팅, 나이프 코팅, 에어 나이프 코팅, 커튼 코팅, 립 코팅, 다이 코터 등에 의한 압출 코팅법 등의 방법을 들 수 있다.
점착제층의 두께는 박리 억제의 관점에서 1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 더욱이는 5㎛ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 점착제의 두께가 너무 두꺼우면 편광 필름을 액정 셀에 첩합한 후에 부가되는 기계적 충격에 의해 편광자가 크게 구부러짐으로써 나노 슬릿이 발생하기 쉬워지므로 40㎛인 것이 바람직하고, 더욱이는 35㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이하이다. 또한, 열 충격에 의해 편광자의 수축을 억제하는 관점에서도 점착제층의 두께는 35㎛ 이하인 곳이 바람직하다.
상기 점착제층은 23℃에서의 저장 탄성률이 1.0×104Pa 이상인 것이 점착제층 부착 편광 필름이 편광자 측에 돌출부 접힘에 의한 부하가 걸리지 않도록 하여 내크랙성(나노 슬릿의 발생 억제)을 확보하는 데 바람직하다. 상기 점착제층의 저장 탄성률은 5.0×104Pa 이상인 것이 바람직하다. 한편, 상기 점착제층의 저장 탄성률이 커지면 너무 딱딱하게 되어 재작업성이 나빠지는 경향이 있기 때문에, 상기 점착제층의 저장 탄성률은 1×108Pa 이하인 것이 바람직하고, 더욱이는 1×107Pa 이하인 것이 바람직하다.
상기 점착제층이 노출되는 경우에는 실용화에 제공될 때까지 박리 처리한 시트(세퍼레이터)로 점착제층을 보호할 수 있다.
세퍼레이터의 구성 재료로서는 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름, 종이, 직물, 부직포 등의 다공질 재료, 네트, 발포 시트, 금속박 및 이들의 라미네이트체 등의 적절한 박엽(薄葉)체 등을 들 수 있지만, 표면 평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 바람직하게 사용된다.
이 플라스틱 필름으로서는, 상기 점착제층을 보호할 수 있는 필름이면 특별히 한정되지 않으며 예컨대, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터의 두께는 통상 5∼200㎛, 바람직하게는 5∼100㎛정도이다. 상기 세퍼레이터는 필요에 따라 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아미드계의 이형제, 실리카분 등에 의한 이형 및 오염 방지 처리나 도포형, 니딩(kneading)형, 증착형 등의 대전 방지 처리도 할 수 있다. 특히, 상기 세퍼레이터의 표면에 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소 처리 등의 박리 처리를 적절히 실시하는 것으로 상기 점착제층의 박리성을 더 높일 수 있다.
<표면 보호 필름>
편보호 편광 필름, 점착제층 부착 편광 필름에는 표면 보호 필름을 형성 할 수 있다. 표면 보호 필름은 통상적으로 기재 필름 및 점착제층을 갖고 그 점착제층을 통해 편광판을 보호한다.
표면 보호 필름의 기재 필름으로서는 검사성이나 관리성 등의 관점으로부터 등방성(等方性)을 갖는 또는 등방성에 가까운 필름 재료가 선택된다. 그 필름 재료로서는 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등의 폴리에스테르계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아세테이트계 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, 아크릴계 수지와 같은 투명한 폴리머를 들 수 있다. 이 중에서도 폴리에스테르계 수지가 바람직하다. 기재 필름은 1종 또는 2종 이상의 필름 재료의 라미네이트체로서 사용할 수도 있고, 또한 상기 필름의 연신물을 사용할 수도 있다. 기재 필름의 두께는 일반적으로는 500㎛ 이하, 바람직하게는 10∼200㎛이다.
표면 보호 필름의 점착제층을 형성하는 점착제로서는 (메트)아크릴계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에테르, 불소계나 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 점착제를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 투명성, 내후성, 내열성 등의 관점에서 아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 아크릴계 점착제가 바람직하다. 점착제층의 두께(건조 막 두께)는 필요로 하는 점착력에 따라 결정된다. 통상적으로 1∼100㎛ 정도, 바람직하게는 5∼50㎛이다.
또한, 표면 보호 필름에는 기재 필름에서의 점착제층을 형성한 면의 반대면에 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소 처리 등의 저접착성 재료로 박리 처리층을 형성할 수 있다.
<다른 광학층>
본 발명의 편보호 편광 필름, 점착제층 부착 편광 필름은 실용에 있어서 다른 광학층과 적층한 광학 필름으로 사용할 수 있다. 그 광학층에 대해서는 특별한 한정은 없지만 예컨대, 반사판이나 반투과판, 위상차판(1/2이나 1/4 등의 파장 판을 포함), 시각 보상 필름 등의 액정 표시 장치 등의 형성에 사용될 수 있는 광학층을 1층 또는 2층 이상 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 편보호 편광 필름에 반사판 또는 반투과 반사판이 더 적층되어 이루어지는 반사형 편광 필름 또는 반 투과형 편광 필름, 편광 필름에 위상차판이 더 적층되어 이루어지는 타원 편광 필름 또는 원 편광 필름, 편광 필름에 시각 보상 필름이 더 적층되어 이루어지는 광 시야각 편광 필름 또는 편광 필름에 휘도 향상 필름이 더 적층되어 이루어지는 편광 필름이 바람직하다.
편보호 편광 필름, 점착제층 부착 편광 필름에 상기 광학층을 적층한 광학 필름은 액정 표시 장치 등의 제조 과정에서 순차 별개로 적층하는 방식으로도 형성할 수 있지만, 미리 적층하여 광학 필름으로 한 것은 품질의 안정성이나 조립 작업 등이 우수하여 액정 표시 장치 등의 제조 공정을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 적층에는 점착제층 등의 적당한 접착 수단을 이용할 수 있다. 상기 점착제층 부착 편광 필름 및 기타 광학 필름의 접착에 있어서, 그 광학 축은 목적으로 하는 위상차 특성 등에 따라 적절한 배치 각도로 할 수 있다.
본 발명의 편보호 편광 필름, 점착제층 부착 편광 필름 또는 광학 필름은 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등의 각종 화상 표시 장치의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 액정 표시 장치의 형성은 종래에 준하여 실시할 수 있다. 즉 액정 표시 장치는 일반적으로 액정 셀과 점착제층 부착 편광 필름 또는 광학 필름 및 필요에 따른 조명 시스템 등의 구성 부품을 적절히 조립하여 구동 회로를 끼워넣음으로서 형성되지만, 본 발명에 있어서는, 본 발명에 의한 편보호 편광 필름, 점착제층 부착 편광 필름 또는 광학 필름을 사용하는 점을 제외하고는 특별한 한정은 없고 종래에 준하여 실시할 수 있다. 액정 셀에 대해서도 예컨대, IPS형, VA형 등의 임의의 종류의 것을 사용할 수 있는데, 특히 IPS 타입에 적합하다.
액정 셀의 편측 또는 양측에 편보호 편광 필름, 점착제층 부착 편광 필름 또는 광학 필름을 배치한 액정 표시 장치나 조명 시스템에 백라이트 또는 반사판을 사용한 것 등의 적절한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 그 경우, 본 발명에 의한 점착제층 부착 편광 필름 또는 광학 필름은 액정 셀의 편측 또는 양측에 형성할 수 있다. 양측에 편보호 편광 필름, 점착제층 부착 편광 필름 또는 광학 필름을 형성하는 경우, 그들은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 액정 표시 장치의 형성에 있어서는 예컨대, 확산판, 안티글레어층, 반사 방지막, 보호판, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이시트, 광확산판, 백라이트 등의 적절한 부품을 적절한 위치에 1층 또는 2층 이상 배치할 수 있다.
<화상 표시 장치의 연속 제조 방법>
상기의 화상 표시 장치는 본 발명의 점착제층 부착 편광 필름의 권회체(롤)로부터 권출되어, 상기 세퍼레이터에 의해 반송된 상기 점착제층 부착 편광 필름을 상기 점착제층을 통해 화상 표시 패널의 표면에 연속적으로 첩합시키는 공정을 포함하는 연속 제조 방법(롤·투·패널 방식)으로 제조되는 것이 바람직하다. 본 발명의 점착제층 부착 편광 필름은 매우 얇은 필름이므로 시트 상으로 절단(매엽 절단)한 후에 화상 표시 패널에 1장씩 첩합시키는 방식(“시트·투·패널 방식”이라고도 한다)에 따르면, 시트의 반송이나 표시 패널으로의 첩합 시의 핸들링이 어렵고, 그러한 과정에서 점착제층 부착 편광 필름(시트)이 큰 기계적 충격(예컨대, 흡착에 의한 휨 등)을 받을 위험이 높아진다. 이러한 위험을 줄이기 위해 예컨대, 기재 필름의 두께가 50㎛ 이상인 두께의 표면 보호 필름을 사용하는 등의 대책이 별도로 필요하다. 한편, 롤·투·패널 방식에 의하면, 점착제층 부착 편광 필름이 시트 형상으로 절단(매엽 절단)되지 않고, 연속 상의 세퍼레이터에 의해 롤에서 화상 표시 패널까지 안정적으로 반송되어 그대로 화상 표시 패널에 첩합되기 때문에 두꺼운 표면 보호 필름을 사용하지 않고 상기 위험을 대폭으로 저감할 수 있다. 그 결과, 투명 수지층에 의해 기계적 충격을 완화할 수 있을 뿐 아니라, 나노 슬릿의 발생이 효과적으로 억제된 화상 표시 패널을 고속 연속 생산할 수 있다.
도 8은 롤·투·패널 방식을 채용한 액정 표시 장치의 연속 생산 시스템의 일례를 나타내는 개략도이다.
액정 표시 장치의 연속 생산 시스템(100)은 도 8에 도시하는 바와 같이, 액정 표시 패널(P)을 반송하는 일련의 반송부(X), 제1 편광 필름 공급부(101a), 제1 첩합부(201a), 제2 편광 필름 공급부(101b) 및 제2 첩합부(201b)를 포함한다.
또한, 제1 점착제층 부착 편광 필름의 권회체(제1 롤)(20a) 및 제2 점착제층 부착 편광 필름의 권회체(제2 롤)(20b)로는 길이 방향으로 흡수축을 갖고 또한 도 2(A)에 도시된 양태의 것을 사용한다.
(반송부)
반송부(X)는 액정 표시 패널(P)을 반송한다. 반송부(X)는 복수의 반송 롤러 및 흡착 플레이트 등을 가지고 구성된다. 반송부(X)는 제1 첩합부(201a)와 제2 첩합부(201b)와의 사이에 액정 표시 패널(P)의 반송 방향에 대하여 액정 표시 패널(P)의 장변과 단변과의 배치 관계를 교체하는 배치교체부(예컨대, 액정 표시 패널(P)을 90°수평회전 시키는)(300)를 포함한다. 이에 따라 액정 표시 패널(P)에 대하여 제1 점착제층 부착 편광 필름(21a) 및 제2 점착제층 부착 편광 필름(21b)을 크로스 니콜의 관계에서 첩합시킬 수 있다.
(제1 편광 필름 공급부)
제1 편광 필름 공급부(101a)는 제1 롤(20a)로부터 권출되어 세퍼레이터(5a)에 의해 반송된 제1 점착제층 부착 편광 필름(표면 보호 필름 포함)(21a)을 제1 첩합부(201a)에 연속적으로 공급한다. 제1 편광 필름 공급부(101a)는 제1 권출부(151a), 제1 절단부(152a), 제1 박리부(153a), 제1 권취부(154a) 및 복수의 반송 롤러부, 댄서롤 등의 어큐뮬레이트부 등을 갖는다.
제1 권출부(151a)는 제1 롤(20a)이 형성되는 권출축을 가지며, 제1 롤(20a)에서 세퍼레이터(5a)가 형성된 띠 형상의 점착제층 부착 편광 필름(21a)을 권출한다.
제1 절단부(152a)는 카터, 레이저 장치 등의 절단 수단 및 흡착 수단을 갖는다. 제1 절단부(152a)는 세퍼레이터(5a)를 남기면서 띠 형상의 제1 점착제층 부착 편광 필름(21a)을 소정의 길이로 폭 방향으로 절단한다. 다만, 제1 롤(20a)로서 복수의 절입선이 소정의 길이로 폭 방향으로 형성된 띠 형상의 점착제층 부착 편광 필름(21a)이 세퍼레이터(5a) 상에 적층된 것(절단 눈금 표시가 들어간 광학 필름 롤)을 사용한 경우, 제1 절단부(152a)는 불필요하게 된다(후술하는 제2 절단부(152b)에 대해서도 동일).
제1 박리부(153a)는 세퍼레이터(5a)를 내측으로 접는 것에 의해 세퍼레이터(5a)로부터 제1 점착제층 부착 편광 필름(21a)을 박리한다. 제1 박리부(153a)로는 쐐기형 부재, 롤러 등을 들 수 있다.
제1 권취부(154a)는 제1 점착제층 부착 편광 필름(21a)이 박리된 세퍼레이터(5a)를 권취한다. 제1 권취부(154a)는 세퍼레이터(5a)를 권취하기 위한 롤이 형성되는 권취축을 갖는다.
(제1 첩합부)
제1 첩합부(201a)는 반송부(X)에 의해 반송된 액정 표시 패널(P)에 제1 박리부(153a)에 의해 박리된 제1 점착제층 부착 편광 필름(21a)을 제1 점착제층 부착 편광 필름(21a)의 점착제층을 통해 연속적으로 첩합시킨다(제1 첩합 공정). 제1 첩합부(81)는 한 쌍의 첩합 롤러를 갖고 구성되고 첩합 롤러의 적어도 한쪽이 구동 롤러로 구성된다.
(제2 편광 필름 공급부)
제2 편광 필름 공급부(101b)는 제2 롤(20b)에서 권출되고 세퍼레이터(5b)에 의해 반송된 제2 점착제층 부착 편광 필름(표면 보호 필름 포함)(21b)을 제2 접착부(201b)에 연속적으로 공급한다. 제2 편광 필름 공급부(101b)는 제2 권출부(151b), 제2 절단부(152b), 제2 박리부(153b), 제2 권취부(154b) 및 복수의 반송 롤러부, 댄서롤 등의 어큐뮬레이트부 등을 갖는다. 또한, 제2 권출부(151b), 제2 절단부(152b), 제2 박리부(153b), 제2 권취부(154b)는 각각 제1 권출부(151a), 제1 절단부(152a), 제1 박리부(153a), 제1 권취부(154a) 와 동일한 구성 및 기능을 갖는다.
(제2 첩합부)
제2 첩합부(201b)는 반송부(X)에 의해 반송된 액정 표시 패널(P)에 제2 박리부(153b)에 의해 박리된 제2 점착제층 부착 편광 필름(21b)을 제2 점착제층 부착 편광 필름(21b)의 점착제층을 개재하여 연속적으로 첩합시킨다(제2 첩합공정). 제2 첩합부(201b)는 한 쌍의 첩합 롤러를 갖고 구성되고 첩합 롤러의 적어도 한쪽이 구동 롤러로 구성된다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이하에 설명하는 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 각 예시 중의 부 및 %는 모두 중량 기준이다. 이하에 특별한 규정이 없는 실온 방치 조건은 모두 23℃ 65%RH이다.
<편광자의 제작>
(편광자 A0의 제작)
흡수율 0.75%, Tg 75℃의 비정질의 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(IPA 공중합 PET) 필름(두께:100㎛) 기재의 편면에 코로나 처리를 실시하고 이 코로나 처리면에, 폴리비닐알코올(중합도 4200, 비누화도 99.2몰%) 및 아세토아세틸 변성PVA(중합도 1200, 아세토아세틸 변성도 4.6%, 비누화도 99.0몰% 이상, 니혼 고세이 카가쿠 코교사(Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 제조, 상품명“고세화이머 Z200”)를 9:1의 비율로 포함하는 수용액을 25℃에서 도포 및 건조하여 두께 11㎛의 PVA계 수지층을 형성하여 적층체를 제작하였다.
얻어진 적층체를 120℃의 오븐 내에서 주속이 상이한 롤 간에서 종 방향(길이 방향)으로 2.0배로 자유단 일축 연신하였다(공중 보조 연신 처리).
이어서, 적층체를 액체 온도 30℃의 불용화욕(물 100중량부에 대하여 붕산을 4중량부 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(불용화 처리).
이어서 액체 온도 30℃의 염색욕에 편광판이 소정의 투과율로 되도록 요오드 농도, 침지 시간을 조정하면서 침지시켰다. 본 실시예에서는 물 100중량부에 대하여, 요오드를 0.2중량부를 배합하여 요오드화 칼륨을 1.0중량부 함유하여 얻어진 요오드 수용액에 60초간 침지시켰다(염색 처리).
이어서 액체 온도 30℃의 가교욕(물 100중량부에 대하여, 요오드화 칼륨을 3중량부를 배합하여 붕산을 3중량부를 배합하여 얻어진 붕산 수용액)에 30초간 침지시켰다(가교 처리).
그 후, 적층체를 액체 온도 70℃의 붕산 수용액(물 100중량부에 대하여 붕산을 4중량부 배합하고, 요오드화 칼륨을 5중량부 배합하여 얻어진 수용액)에 침지시키면서 주속이 상이한 롤 사이에서 종 방향(길이 방향)으로 총 연신 배율이 5.5배가 되도록 일축 연신을 실시하였다(수중 연신 처리).
그 후, 적층체를 액체 온도 30℃의 세정욕(물 100중량부에 대하여 요오드화 칼륨을 4중량부를 배합하여 얻은 수용액)에 침지시켰다(세정 처리).
이상으로부터, 두께 5㎛의 편광자를 포함하는 광학 필름 적층체를 얻었다.
(편광자 A0∼A3의 제작)
상기 편광자 A0의 제작에 있어서 제조 조건을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것을 제외하고는 편광자 A0의 제작과 동일하게 하여 편광자 A1∼A3을 제작하였다. 편광자 A1∼A3의 두께, 광학 특성(단체 투과율, 편광도), 붕산 농도를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00004
(편광자 B(두께 12㎛의 편광자)의 제작)
평균 중합도 2400, 비누화도 99.9몰%의 두께 30㎛의 폴리비닐알콜 필름을 30℃의 온수 중에 60초간 침지하여 팽윤시켰다. 이어서, 요오드/요오드화 칼륨(중량비=0.5/8)의 농도 0.3%의 수용액에 침지하고, 3.5배까지 연신시키면서 필름을 염색했다. 그 후, 65℃의 붕산 에스테르 수용액 중에서 총 연신 배율이 6배가 되도록 연신을 실시했다. 연신 후에 40℃ 오븐에서 3분간 건조를 행하여 PVA계 편광자를 얻었다. 얻어진 편광자의 두께는 12㎛였다.
(편광자 C의 제작)
흡수율 0.75%, Tg 75℃의 비정질의 이소프탈산 공중합 폴리에틸렌테레프탈레이트(IPA 공중합 PET) 필름(두께:130㎛) 기재의 편면에 코로나 처리를 실시하고, 이 코로나 처리면에 폴리비닐알코올(중합도 4200, 비누화도 99.2몰%) 및 아세토아세틸 변성 PVA(중합도 1200, 아세토아세틸 변성도 4.6%, 비누화도 99.0 몰% 이상, 니혼 고세이 카가쿠 코교사 제조, 상품명“고세화이머 Z200”)를 9:1의 비율로 포함하는 수용액을 25℃에서 도포 및 건조하여 두께 11㎛의 PVA계 수지층을 형성하여 적층체를 제작하였다.
얻어진 적층체를 동시 이축 연신기를 이용하여 110℃에서 제1 방향(MD)으로 30% 수축시키는 동시에 제2 방향(TD)으로 5.0배로 공중 연신하였다(연신 처리).
이어서, 적층체를 25℃의 요오드 수용액(요오드 농도: 0.2중량%, 요오드화 칼륨 농도: 1.4중량%)에 40초간 침지시켰다(염색 처리).
염색 후의 적층체를 60℃의 붕산 수용액(붕산 농도: 5중량%, 요오드화 칼륨 농도: 5중량%)에 80초간 침지시켰다(가교 처리).
가교 처리 후 적층체를 25℃의 요오드화 칼륨 수용액(요오드화 칼륨 농도: 5중량%)에 20초간 침지시켰다(세정 처리).
이상으로부터, 두께 3㎛의 편광자를 포함하는 광학 필름 적층체를 얻었다.
<보호 필름>
아크릴 필름 1: 두께 40㎛의 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지 필름의 이접착(易接着) 처리면에 코로나 처리를 실시하여 사용하였다.
아크릴 필름 2: 두께 60㎛의 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지 필름의 이접착 처리면에 코로나 처리를 실시하여 사용하였다.
아크릴 필름 3: 두께 20㎛의 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴 수지 필름의 이접착 처리면에 코로나 처리를 실시하여 사용하였다.
TAC1: 두께 60㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름을 사용하였다.
TAC2: 두께 40㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름을 사용하였다.
<보호 필름에 적용하는 접착제의 제작>
(아크릴 접착제 1)
상기 투명 수지층의 형성재의 아크릴계 형성재의 조성(아크릴 1)과 동일하다.
(아크릴 접착제 2)
N-히드록시에틸아크릴아미드(코진사(Kohjin Co., Ltd.,) 제조, 상품명“HEAA”) 12.5부
아크릴로일모르폴린(코진사 제조, 상품명“ACMO(등록상표)”) 25부
디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트(교에이샤 카가쿠사 (Kyoeisha chemical Co., Ltd.) 제조, 상품명“라이트 아크릴레이트 DCP-A”) 62.5부
광 라디칼 중합 개시제(2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, BASF사 제조, 상품명“IRGACURE907”) 2부
광 증감제(디에틸티오크산톤, 니폰 카야쿠사(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 제조, 상품명“KAYACURE DETX-S”) 2부
(아크릴 접착제 3)
N-히드록시에틸아크릴아미드(코진사 제조, 상품명“HEAA”) 12.5부
2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트(도아고세이사 제조, 상품명“아로닉스(등록상표) M-5700” 25부
1,9-노난디올디아크릴레이트(교에이샤 카가쿠사 제조, 상품명“라이트 아크릴레이트 1.9ND-A”) 40부
디메틸올-트리시클로데칸 디아크릴레이트(교에이샤 카가쿠사 제조, 상품명“라이트아크릴레이트 DCP-A”) 22.5부
광 라디칼 중합 개시제(2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, BASF사의 상품명“IRGACURE907”) 3부
광 증감제(디에틸티오크산톤, 니폰 카야쿠사 제조, 상품명“KAYACURE DETX-S”) 2부
(에폭시 접착제 3)
상기 투명 수지층의 형성재의 에폭시계 형성재의 조성(에폭시 1)과 동일하다.
(PVA 접착제)
아세토아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지(평균 중합도: 1200, 비누화도: 98.5몰%, 아세토아세틸화도: 5몰%) 100부에 대하여 메틸올멜라민 50부를 30℃의 온도 조건 하에 순수에 용해하여 고형분 농도 3.7%로 조정한 수용액을 제조하였다. 상기 수용액 100부에 대해, 알루미나 콜로이드 수용액(평균 입자 직경 15nm, 고형분 농도 10%, 양전하) 18부를 가하여 PVA 접착제를 제조하였다.
<투명 수지층의 형성재>
(폴리비닐알코올계 형성재: PVA 1)
중합도 2500, 비누화도 99.7몰%의 폴리비닐알코올 수지를 순수에 용해하여 고형분 농도 4중량%의 수용액을 제조했다.
(아크릴계 형성재의 조성: 아크릴 1)
N-히드록시에틸아크릴아미드(코진사 제조, 상품명“HEAA”) 20부
우레탄아크릴레이트(니혼고세이카가쿠사 제조, 상품명 “UV-1700B”) 80부
광 라디칼 중합 개시제(2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르포리노프로판-1-온, BASF사의 상품명 “IRGACURE907”) 3부
광 증감제(디에틸티오크산톤, 니혼 카야쿠사 제조, 상품명 “KAYACURE DETX-S ”) 2부
(에폭시계 형성재의 조성: 에폭시 1)
3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산 카복실레이트(다이셀 카가쿠 코교사 제조, 상품명 “세로키사이드 2021P”) 100부
광 양이온 중합 개시제(4-(페닐티오)페닐디페닐설포늄헥사플루오로포스페이트, 산아프로사(San-Apro Co., Ltd.) 제조, 상품명“CPI-100P”) 1부
(활성 에너지선 경화형 형성재의 제조)
상기 접착제, 투명 수지의 형성재 중에서 아크릴계, 에폭시계 재료는 각각 혼합하여 50℃에서 1시간 동안 교반하여 각종 활성 에너지선 경화형 형성재를 제조하였다.
<점착제층의 형성>
(아크릴 점착제 1)
≪아크릴 폴리머의 제조≫
교반 날개, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기를 구비한 4구 플라스크에 부틸아크릴레이트 99부 및 아크릴산 4-히드록시부틸 1부를 함유하는 모노머 혼합물을투입했다. 또한, 상기 모노머 혼합물(고형분) 100부에 대해, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1부를 에틸아세테이트와 함께 투입하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하여 질소 치환한 후, 플라스크 내의 액체 온도를 60℃ 부근으로 유지하고 7시간 중합 반응을 실행했다. 그 후, 얻어진 반응액에 에틸아세테이트를 추가하여 고형분 농도 30%로 조정한 중량 평균 분자량 140만의 아크릴계 폴리머의 용액을 제조하였다.
≪점착제 조성물의 제조≫
상기 아크릴계 폴리머 용액의 고형분 100부에 대해 에틸메틸피롤리디늄-비스 (트리플루오로메탄설포닐)이미드(토쿄카세이 코교사 제조) 0.2부 및 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(미쯔비시 머티리얼 덴시 카세이사 제조) 1부를 배합하고 또한 트리메틸올프로판 크실릴렌 디이소시아네이트(미츠이 카가쿠사 제조:“타케네이트D110N”) 0.1부와 디벤조일퍼옥사이드 0.3부와 γ-글리시독시프로필메톡시실란(신에츠 카가쿠 코교사 제조: KBM-403) 0.075부를 배합하여 아크릴계 점착제 용액을 제조하였다.
(아크릴 점착제 2)
상기의 아크릴계 점착제(1)의 아크릴계 폴리머의 제조에 있어서, 모노머 혼합물로서 부틸아크릴레이트 65부, 메틸메타크릴레이트 34부 및 아크릴산4-히드록시부틸 1부를 함유하는 것을 사용하여 용매로서 에틸아세테이트 대신에 톨루엔을 사용하여 중량 평균 분자량 110만의 아크릴계 폴리머의 용액을 제조하였다. 또한, 점착제 조성물의 제조에 있어서, 트리메틸올프로판크실릴렌디이소시아네이트(미츠이 카가쿠사 제조: 타케네이트 D110N) 0.1부 대신에 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 주성분으로 하는 가교제(니혼폴리우레탄(주) 제조, 상품명 “콜로네이트 L”) 1부를 사용한 것 이외는 아크릴계 점착제 1과 동일하게 하여 아크릴계 점착제 용액을 제조하였다.
(아크릴 점착제 3)
상기의 아크릴계 점착제 1의 아크릴계 폴리머의 제조에 있어서, 모노머 혼합물로서 부틸아크릴레이트 95부, 아크릴산 4부 및 아크릴산4-히드록시부틸 1부를 함유하는 것을 사용하고, 용매로서 에틸아세테이트 대신에 톨루엔을 사용하여 중량 평균 분자량 220만의 아크릴계 폴리머의 용액을 제조하였다. 또한 점착제 조성물의 제조에 있어서, 트리메틸올프로판 크실릴렌 디이소시아네이트(미츠이 카가쿠사 제조: 타케네이트 D110N) 0.1부 대신에 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 주성분으로 하는 가교제(니혼폴리우레탄(주) 제조, 상품명 “콜로네이트 L”) 0.6부를 사용한 것 이외는 아크릴계 점착제 1과 동일하게 하여 아크릴계 점착제 용액을 제조하였다.
실시예 1∼28 및 비교예 1∼5
(편보호 편광 필름의 제작)
표 1에 나타내는 편광자, 접착제, 보호 필름을 사용하여 편보호 편광 필름을 제작하였다. 얻어진 편보호 편광 필름의 광학 특성(단체 투과율, 편광도)을 표 2에 나타낸다. 또한, 실시예 9에서는 2장의 보호 필름을 사용하고 있지만, 2장의 보호 필름의 적층에 대해서도 표 1에 기재된 접착제층을 사용하였다.
상기에서 편광자 A0∼A3, C를 사용하는 경우에는 상기 광학 필름 적층체의 편광자의 표면에 표 1에 나타낸 두께의 접착제층을 개재하여 보호 필름을 첩합시켰다. 이어서 비정성 PET 기재를 박리하고 박형 편광자를 사용한 편보호 편광 필름을 제작하였다. 편광자 B를 사용하는 경우에는 PVA계 편광자의 편면에 표 1에 나타내는 두께 접착제층을 개재하여 보호 필름을 첩합시켰다.
또한, 상기에서 접착제가 아크릴 접착제 1 내지 3, 에폭시 접착제 1의 경우(자외선 경화형 접착제의 경우)에는 당해 접착제를 표 1에 나타내는 경화 후의 접착제층의 두께가 되도록 편광자의 표면에 도포하면서 상기 보호 필름을 첩합한 후, 활성 에너지 선으로서 자외선을 조사하여 접착제를 경화시켰다. 자외선 조사는 갈륨 봉입 메탈할라이드 램프, 조사 장치: Fusion UV Systems, Inc사 제조의 Light HAMMER 10, 밸브: V밸브, 피크 조도: 1600mW/cm2, 적산 조사량 1000/mJ/cm2(파장 380∼440nm)를 사용하고, 자외선의 조도는 Solatell사 제조의 Sola-Check 시스템을 이용하여 측정하였다. 접착제가 PVA계 접착제의 경우에는 당해 접착제를 표 1에 나타내는 건조 후의 접착제층의 두께가 되도록 편광자의 표면에 도포하면서 상기 보호 필름을 첩합 한 후, 60℃에서 1분간 건조했다.
<투명 수지층 부착 편보호 편광 필름을 제작>
상기 편보호 편광 필름의 편광자의 면(투명 보호 필름이 형성되어 있지 않은 편광자 면)에 표 2에 나타내는 두께가 되도록 표 2에 나타내는 투명 수지층의 형성재를 사용하여 투명 수지층 부착 편보호 편광 필름을 제작하였다.
상기에서 투명 수지층의 형성재로서, 아크릴 1, 에폭시 1의 형성재를 사용하는 경우에는 와이어 바 코터를 이용하여 편광자 표면에 도공한 후, 질소 분위기 하에서 활성 에너지선을 조사함으로써 투명 수지층을 형성했다. 또한, 활성 에너지선의 조사는 편보호 편광 필름의 제작에 사용한 것과 동일하게 하여 실행하였다.
또한, 상기에서 투명 수지층의 형성재로서 PVA 1을 사용하는 경우에는 25℃로 조정한 당해 형성재를 와이어 바로 건조 후의 두께가 표 2의 기재가 되도록 도포 한 후, 60℃에서 1분간 열풍 건조하여 투명 수지층 부착 편보호 편광 필름을 제작하였다.
<점착제층 부착 편광 필름의 제작>
상기 아크릴계 점착제 1 내지 3의 용액을 건조 후의 두께가 5㎛, 15㎛, 20㎛ 또는 40㎛가 되도록 실리콘계 박리제로 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(세퍼레이터 필름)의 표면에 파운틴 코터로 균일하게 도공하고 155℃의 공기 순환식 항온 오븐에서 2분간 건조하여 세퍼레이터 필름의 표면에 점착제층을 형성했다.
이어서, 편보호 편광 필름에 형성한 투명 수지층에 상기 이형 시트(세퍼레이터)의 박리 처리면에 형성한 점착제층을 표 2에 나타내는 종류, 두께가 되도록 첩합시켜, 점착제층 부착 편광 필름을 제작하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착제층 부착 편광 필름에 대해 하기 평가를 실행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<편광자의 단체 투과율(T) 및 편광도(P)>
얻어진 편보호 편광 필름의 단체 투과율(T) 및 편광도(P)를 적분구(球)가 부착된 분광 투과율 측정기(무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐쇼(Murakami Color Research Laboratory) Dot-3c)를 이용하여 측정하였다.
또한, 편광도(P)는 2장의 동일한 편광 필름을 양자의 투과축이 평행하게 되도록 중합시킨 경우의 투과율(평행 투과율: Tp) 및 양자의 투과축이 직교하도록 중합시킨 경우의 투과율(직교 투과율: Tc)을 이하의 식에 적용함으로써 구할 수 있다. 편광도(P)(%)={(Tp-Tc)/(Tp+Tc)}1/2×100
각 투과율은 그랜 텔러(Gran Teller) 프리즘 편광자를 통하여 얻어진 완전 편광을 100%로 하여, JIS Z8701의 2도 시야(C광원)에 의해 시감도 보정한 Y 값으로 나타낸 것이다.
<편광자 중의 붕산 함유량의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 편광자에 관하여 푸리에 변환 적외분광 광도계(FTIR)(Perkin Elmer사 제조, 상품명“SPECTRUM 2000”)를 이용하여 편광을 측정광으로 하는 전반사 감쇠 분광(ATR) 측정에 의해 붕산 피크(665cm-1)의 강도 및 참조 피크(2941cm-1)의 강도를 측정했다. 얻어진 붕산 피크 강도 및 참조 피크 강도로부터 붕산량 지수를 하기 식에 의해 산출하고, 또한 산출한 붕산량 지수로부터 하기 식에 의해 붕산 함유량(중량%)을 결정했다.
(붕산량 지수)=(붕산 피크 665cm-1의 강도)/(참조 피크 2941cm-1의 강도)
(붕산 함유량(중량%))=(붕산량 지수)×5.54+4.1
<80℃에서의 압축 탄성률의 측정>
압축 탄성률의 측정에는 TI900 TriboIndenter(Hysitron사 제조)를 이용했다. 얻어진 투명 수지층 부착 편보호 편광 필름(11)을 10mm×10mm의 사이즈로 재단하고 TriboIndenter를 구비한 지지체에 고정하고 나노인덴테이션 법으로 압축 탄성률의 측정을 실시했다. 이때 사용 압자가 투명 수지층의 중심부 부근을 압입하도록 위치를 조정했다. 측정 조건은 다음과 같다.
사용 압자: Berkovich(삼각추 형)
측정 방법: 단일 압입 측정
측정 온도: 80℃
압입 깊이 설정: 100nm
<저장 탄성률의 측정>
23℃에서의 저장 탄성률은 레오메트릭사 제조의 점탄성 스펙트로미터(상품명: RSA-II)를 이용하여 실행하였다. 측정 조건은 주파수 1Hz, 샘플 두께 2mm, 압착 가중 100g, 승온 속도 5℃/min에서의 -50℃∼200℃의 범위에서 23℃에서의 측정치로 하였다.
<나노 슬릿의 발생 억제: 기타 피크 시험>
얻어진 점착제층 부착 편광 필름을 50mm×150mm의 사이즈(흡수축 방향이 50mm)로 재단한 것을 샘플(11)로 하였다. 샘플(11)은 투명 보호 필름(2) 측에 하기 방법으로 제작한 표면 보호 필름(6)을 첩합하여 사용하였다.
(시험용의 표면 보호 필름)
190℃에서의 멜트플로레이트(melt flow rate)가 2.0g/10min인 밀도 0.924g/㎤의 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 기재 성형 재료를 공압출용 인플레이션 성형기에 공급했다.
동시에 230℃에서의 멜트플로레이트가 10.0g/10min인 밀도 0.86g/㎤의 프로필렌-부텐 공중합체(질량비로 프로필렌: 부텐=85:15, 아탁틱 구조)로 이루어지는 점착 성형 재료를 다이스 온도가 220℃인 인플레이션 성형기에 공급하여 공압출 성형을 실시했다.
이에 따라 두께 33㎛의 기재층과 두께 5㎛의 점착제층으로 이루어지는 표면 보호 필름을 제조했다.
다음으로, 도 5(A)의 개념도, 도 5(B)의 단면도에 도시하는 바와 같이 해당 샘플로부터 이형 시트(세퍼레이터)를 박리하여 노출된 점착제층(4)을 개재하여 유리판(20) 상에 접착했다. 이어서 샘플(11)(표면 보호 필름(6) 측)의 중앙부에 대해 기타 피크(HISTORY사 제조, 모델 번호 “HP2H (HARD))”에 의해 하중 200g을 걸고, 샘플(11)에서의 편광자(1)의 흡수축에 직교하는 방향으로 100mm의 거리로 50왕복 하중 부하를 반복했다. 상기 하중 부하는 1개소에서 실행했다.
이어서, 샘플(11)을 80℃의 환경 하에서 1시간 방치한 후에 하기의 기준에 따라 샘플(11)의 누광 크랙의 유무를 확인했다.
◎: 발생하지 않음
○: 1∼5개
△: 6∼20개
×: 21개 이상
도 6은 편보호 편광 필름(10) 또는 투명 수지층 부착 편보호 편광 필름(11)의 기타 피크 시험에서의 누광의 크랙(나노 슬릿(a))의 확인의 하기 지표가 되는 것이며, 편광 필름 표면의 현미경 사진의 일례이다. 도 6(A)에서는 나노 슬릿(a)에 의한 누광의 크랙은 확인되지 않았다. 도 6(A)와 같은 상태는 비교예의 기타 피크 시험의 가열 전, 실시예의 로큰롤 시험의 가열 후(확장 억제 효과가 있기 때문에 나노 슬릿의 누광이 없다)가 해당된다. 한편, 도 6(B)는 가열에 의해 나노 슬릿(a)에 의한 누광의 크랙이 편광자의 흡수축 방향으로 3개 발생하고 있는 경우이다. 도 6(B)와 같은 상태는 비교예의 기타 피크 시험의 가열 후가 해당한다. 도 6은 나노 슬릿이 발생하는 샘플을 미분 간섭 현미경으로 관찰하였다. 샘플을 촬영할 때에 나노 슬릿이 발생하는 샘플의 하측(투명 광원 측)에 나노 슬릿이 발생하지 않는 샘플을 크로스 니콜이 되도록 세팅하여 투과 광으로 관찰하였다.
<관통 크랙 확인: 히트 쇼크 시험>
얻어진 점착제층 부착 편광 필름을 50mm×150mm(흡수축 방향이 50mm)와 150mm×50mm(흡수축 방향이 150mm)로 재단하고, 0.5mm 두께의 무알칼리 유리의 양면에 크로스 니콜의 방향으로 첩합시켜 샘플을 작성했다. 해당 샘플을 -40∼85℃의 히트 쇼크를 각 30분간×300회의 환경 하에 투입한 후에 취출하여 점착제층 부착 편광 필름에 관통 크랙(개수)이 발생하고 있는지 여부를 육안으로 확인했다. 이 시험을 5회 실시했다. 평가는 크랙이 발생한 매수(枚數)에 대해 하기에 따라 평가했다.
◎: 0장
○: 1장
△: 2장
×: 3장 이상
도 7은 편보호 편광 필름(10) 또는 투명 수지층 부착 편보호 편광 필름 (11)의 관통 크랙(b)의 확인의 지표가 되는 것이며, 편광 필름 표면의 현미경 사진의 일례이다. 도 7은 관통 크랙이 발생한 샘플을 미분 간섭 현미경으로 관찰했다.
<커얼량>
얻어진 점착제층 부착 편광 필름에서 세퍼레이터를 박리한 후, 점착제층면을 위로 향하게 한 상태로 23℃, 55% R.H.의 조건 하에서 30일 방치한 후의 커얼 높이(mm)를 측정하여 하기 기준으로 평가했다.
◎: 0∼5mm
○: 5mm초과∼10mm
△: 10mm초과∼30mm
×: 30mm초과
Figure pct00005
또한, 비교예 4, 5와 같이, 단체 투과율(T) 및 편광도(P)에 의해 표시되는 광학 특성이 하기 식 P>-(100.929T-42.4-1)×100(단, T<42.3) 또는 P≥99.9(단, T≥42.3)의 조건을 만족하지 않는 경우에는 본원의 과제(관통 크랙 및 나노 슬릿의 발생)는 생기지 않았다.
실시예 29
편보호 편광 필름으로서 긴 형상인 것을 사용한 것, 형성재를 마이크로그라비어 코터를 이용하여 도공한 것, 상기의 이형 시트(세퍼레이터) 및 하기의 표면 보호 필름으로서 긴 형상인 것을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하다. 이에 따라 투명 수지층 측에 세퍼레이터 및 투명 보호 필름 측에 표면 보호 필름이 적층된 투명 수지층 부착 편보호 편광 필름(도 2(A)에 기재된 형태)의 권회체를 제작하였다. 또한, 투명 수지층 부착 편보호 편광 필름의 권회체는 투명 수지층 부착 편보호 편광 필름의 연속 반송에 의해 절단을 진행시키는 슬릿 가공에 의해 32인치 무알칼리 유리의 단변과 장변 및 각각 대응하는 폭인 것을 세트로서 준비했다.
(롤·투·패널용 표면 보호 필름)
대전 방지 처리층 부착 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명: 다이아호일 T100G38, 미츠비시 쥬시(Mitsubishi Plastics Inc.)사 제조, 두께 38㎛)의 대전 방지 처리면과는 반대의 면에 아크릴계 점착제를 두께가 15㎛가 되도록 도포 형성하고, 표면 보호 필름을 얻었다.
다음으로, 도 8에 도시하는 바와 같은 롤·투·패널 방식의 연속 제조 시스템을 사용하여 투명 수지층 부착 편보호 편광 필름의 권회체 세트로부터 연속적으로 공급된 투명 수지층 부착 편보호 편광 필름을 0.5mm 두께의 32인치 무알칼리 유리 100매의 양면에 크로스 니콜의 관계가 되도록 연속적으로 첩합했다.
실시예 30, 31
각각 실시예 2, 3과 동일한 제조 방법으로 투명 수지층 부착 편보호 편광 필름을 제작한 것 이외는 실시예 29와 동일하다.
<나노 슬릿의 발생 확인: 가열 시험>
투명 수지층 부착 편보호 편광 필름이 양면으로 첩합된 무알칼리 유리 100장을 80℃의 오븐에 24시간 투입하고 그 후, 육안으로 나노 슬릿의 발생 유무를 확인했다. 실시예 28∼30의 어디에서도 나노 슬릿에 의한 결함(누광)의 발생은 보이지 않았다.
1: 편광자　
2: 보호 필름
3: 투명 수지층
4: 점착제층
5, 5a, 5b: 세퍼레이터
6, 6a, 6b: 표면 보호 필름
10: 편보호 편광 필름
11: 편보호 편광 필름(투명 수지층 부착)
12: 점착제층 부착 편광 필름
20a, 20b: 점착제층 부착 편광 필름의 권회체(롤)
21a, 21b: 점착제층 부착 편광 필름(표면 보호 필름 부착)
100: 화상 표시 장치의 연속 제조 시스템
101a, 101b: 편광 필름 공급부
151a, 151b: 권출부
152a, 152b: 절단부
153a, 153b: 박리부
154a, 154b: 권취부
201a, 201b: 첩합부
300: 배치 교체부
P: 화상 표시 패널
X: 화상 표시 패널의 반송부

Claims (19)

  1. 편광자의 편면에만 보호 필름을 갖는 편보호 편광 필름으로서,
    상기 편광자는 폴리비닐알코올계 수지를 함유하고, 또한 단체 투과율(T) 및 편광도(P)에 의해 나타내어지는 광학 특성이 하기 식
    P>-(100.929T-42.4-1)×100(단, T<42.3) 또는
    P≥99.9(단, T≥42.3)의 조건을 만족하도록 구성된 것이며,
    또한 편광자의 두께를 X(㎛), 투명 수지층의 두께를 Y(㎛)로 했을 때,
    X≤12,
    Y≤15,
    0.15≤(Y/X)≤3을 만족하는 것을 특징으로 하는 편보호 편광 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 투명 수지층은 80℃에서의 압축 탄성률이 0.1GPa 이상인 것을 특징으로하는 편보호 편광 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 투명 수지층은 자외선 경화형 아크릴계 수지, 자외선 경화형 에폭시계 수지, 우레탄계 수지 또는 폴리비닐알코올계 수지로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 편보호 편광 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 편광자와 상기 보호 필름과의 사이에 접착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 편보호 편광 필름.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 접착제층의 두께는 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 편보호 편광 필름.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 접착제층은 80℃에서의 압축 탄성률이 0.1GPa 이상 10GPa 이하인 것을 특징으로 하는 편보호 편광 필름.
  7. 제4항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착제층은 자외선 경화형 아크릴계 수지, 자외선 경화형 에폭시계 수지, 우레탄계 수지 또는 폴리비닐알코올계 수지로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 편보호 편광 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호 필름은 1장이고, 두께가 10㎛ 이상 100㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 편보호 편광 필름.
  9. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 보호 필름은 2장이고, 각 보호 필름의 두께는 10㎛ 이상이며, 또한 보호 필름의 총 두께는 100㎛ 이하이고, 각 보호 필름 사이에는 접착제층 또는 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 편보호 편광 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 편광자는 편광자 전량에 대하여 붕산을 25중량% 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 편보호 편광 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 기재된 편보호 편광 필름 및 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 편보호 편광 필름의 투명 수지층에 상기 점착제층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광 필름.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 편보호 편광 필름의 보호 필름에 상기 점착제층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광 필름.
  14. 제11항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층의 두께는 1㎛ 이상 40㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광 필름.
  15. 제11항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층은 23℃에서의 저장 탄성률이 1.0×104Pa 이상인 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광 필름.
  16. 제11항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층에 세퍼레이터가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광 필름.
  17. 제16항에 있어서,
    권회체인 것을 특징으로 하는 점착제층 부착 편광 필름.
  18. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 기재된 편보호 편광 필름 또는 제11항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 기재된 점착제층 부착 편광 필름을 갖는 화상 표시 장치.
  19. 제17항에 기재된 상기 점착제층 부착 편광 필름의 권회체로부터 권출되고, 상기 세퍼레이터에 의해 반송된 상기 점착제층 부착 편광 필름을 상기 점착제층을 개재하여 화상 표시 패널의 표면에 연속적으로 첩합시키는 공정을 포함하는 화상 표시 장치의 연속 제조 방법.

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