CN111065944A - 偏光板和包括其的图像显示装置 - Google Patents

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Abstract

本说明书提供了偏光板和包括所述偏光板的图像显示装置，所述偏光板包括起偏器；和设置在起偏器的一个表面或两个表面上的直接邻接所述起偏器的保护层，其中所述保护层是包含环氧化合物和基于氧杂环丁烷的化合物的用于偏光板保护层的可光固化组合物的固化材料。

Description

偏光板和包括其的图像显示装置
技术领域
本申请要求于2017年9月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0122686号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本说明书涉及偏光板和包括其的图像显示装置。
背景技术
用于液晶显示装置的现有偏光板使用一般的基于聚乙烯醇的起偏器，并且具有在起偏器的至少一个侧表面上附接保护膜例如三乙酰纤维素(TAC)的构造。
在最近的偏光板市场中，对低光泄漏和薄化的需求日益增加，并且为了满足这些特性，已经检验了在起偏器上直接形成保护膜的方法代替使用提前形成为膜的现有保护基底。
然而，当在现有的伸长型基于聚乙烯醇的起偏器上直接形成保护膜时，与现有技术中在两个表面上使用保护基底时相比，由高温下起偏器收缩产生的应力引起的起偏器被撕裂的问题已难以解决。
发明内容
技术问题
本说明书涉及提供偏光板和包括其的图像显示装置。
技术方案
本说明书的一个实施方案提供了偏光板，其包括：起偏器；和
设置在起偏器的一个表面或两个表面上的直接邻接起偏器的保护层，
其中保护层是包含环氧化合物和基于氧杂环丁烷的化合物的用于偏光板保护层的可光固化组合物的固化材料，
在通过保护层的傅里叶变换红外光谱法(FTIR)的光谱中，满足以下方程式1，
保护层的厚度为4μm至11μm，
在通过保护层的傅里叶变换红外光谱法(FTIR)的光谱中，满足以下方程式1。
[方程式1]
Figure BDA0002402778610000021
在方程式1中，
Ie是在保护层的傅里叶变换红外光谱法(FTIR)的光谱中，920cm-1至900cm-1处的峰强度相对于1740cm-1至1700cm-1处的峰强度的比率，以及
Ia是在保护层的傅里叶变换红外光谱法(FTIR)的光谱中，1420cm-1至1380cm-1处的峰强度相对于1740cm-1至1700cm-1处的峰强度。
本说明书的另一个实施方案提供了包括上述偏光板的图像显示装置。
有益效果
根据本说明书的一个实施方案的偏光板用一个涂层替代在其间设置有粘附层的现有基础层，并因此具有实现偏光板的薄化和轻量化以及使成本和过程最小化的优点。
根据本说明书的一个实施方案的偏光板具有相位差小或几乎没有相位差的优点。
根据本说明书的一个实施方案的偏光板通过包括具有高拉伸模量和储能模量的保护层而具有当使用于保护层的可光固化组合物固化以形成保护层时不引起显著收缩的优点。
此外，具有即使在高温或高湿度环境下也可以抑制由起偏器的收缩或膨胀引起的光泄漏的优点。
此外，保护层的拉伸模量和拉伸模量高，并且具有即使在保护层上不包括单独的保护膜时也具有高耐久性的优点。
根据本说明书的一个实施方案的偏光板在高温环境下具有优异的耐久性，并且具有在用于大面积的液晶显示装置中时抑制光泄漏的优点。
此外，根据本说明书的一个实施方案的偏光板能够使保护层的黄变的出现最小化。
附图说明
图1示出了根据本说明书的一个实施方案的偏光板。
图2示出了根据本说明书的另一个实施方案的偏光板。
图3示出了根据本说明书的又一个实施方案的偏光板。
图4是示出根据本说明书的一个实施方案的图像显示装置的一个实例的截面图。
图5是比较例8的偏光板的保护层的FTIR光谱。
图6是实施例1的偏光板的保护层的FTIR光谱。
[附图标记]
10：起偏器
20：保护层
30：保护膜
40：胶粘层
100：偏光板
200：液晶面板
具体实施方式
在此，将描述本公开内容。
在本说明书中，将某个构件放置在另一构件“上”的描述不仅包括一个构件邻接另一构件的情况，而且还包括在这两个构件之间存在又一构件的情况。
在本说明书中，除非特别相反地说明，否则某部分“包含”某些组成的描述意指还能够包含其他组成，并且不排除其他组成。
在本说明书中，FTIR意指傅里叶变换红外光谱法，并且在测量中可以使用Varian3100FT-IR(由Varian,Inc.制造)。
在本说明书中，“1740cm-1至1700cm-1处的峰强度”是保护层的C＝O键的峰强度，并且用于归一化的其他峰强度。
在本说明书中，“920cm-1至900cm-1处的峰强度”是保护层的氧杂环丁烷化合物的环氧乙烷基团的C-O键(环氧乙烷基团的伸缩C-O)的峰强度。
在本说明书中，“1420cm-1至1380cm-1处的峰强度”是保护层的丙烯酸类化合物的＝CH-H键(丙烯酸酯的＝CH-H键)的峰强度，Ie表示保护层的环氧基的存在，并且Ia表示保护层的丙烯酸酯基的存在。
在本说明书中，峰强度对应于FTIR光谱的峰面积。例如，可以使用直接积分方法推导出峰面积。此外，假设FTIR光谱的一个峰具有高斯分布，则峰面积可以由峰的高度和半值宽的乘积表示。
在本说明书中，可以在使保护层组合物固化之前/之后分别测量峰强度。
在下文中，将描述根据本说明书的一个实施方案的偏光板。
根据图1，根据本说明书的一个实施方案的偏光板包括起偏器10；和设置在起偏器10的一个表面或两个表面上的直接邻接起偏器的保护层20。
本说明书的一个实施方案提供了偏光板，其包括：起偏器；和
设置在起偏器的一个表面或两个表面上的直接邻接起偏器的保护层，
其中保护层是包含环氧化合物和基于氧杂环丁烷的化合物的用于偏光板保护层的可光固化组合物的固化材料，
在通过保护层的傅里叶变换红外光谱法(FTIR)的光谱中，满足以下方程式1，
保护层的厚度为4μm至11μm，
在通过保护层的傅里叶变换红外光谱法(FTIR)的光谱中，满足以下方程式1。
[方程式1]
Figure BDA0002402778610000041
在方程式1中，
Ie是在保护层的傅里叶变换红外光谱法(FTIR)的光谱中，920cm-1至900cm-1处的峰强度相对于1740cm-1至1700cm-1处的峰强度的比率，以及
Ia是在保护层的傅里叶变换红外光谱法(FTIR)的光谱中，1420cm-1至1380cm-1处的峰强度相对于1740cm-1至1700cm-1处的峰强度。满足方程式1意味着偏光板的保护层几乎不包含丙烯酸酯基。与保护层包含丙烯酸酯基或丙烯酸类化合物时相比，这在增强保护层的韧性和硬度方面是有效的。
此外，当使起偏器或偏光板伸长时，在起偏器上产生应力，并且当将偏光板暴露于高温时，在起偏器上出现裂纹。将保护层引入起偏器以防止这种现象，并且当保护层包含丙烯酸酯基或丙烯酸类化合物时，保护层可能无法有效地保护起偏器，从而导致在高温下起偏器上的裂纹出现的问题。
同时，当保护层不包含丙烯酸酯基或丙烯酸类化合物并且包含环氧化合物和氧杂环丁烷化合物时，保护层有效地保护起偏器，这有效地抑制了在高温下起偏器上的裂纹出现。
此外，在根据本说明书的一个实施方案的偏光板中，保护层是包含环氧化合物和基于氧杂环丁烷的化合物的用于偏光板保护层的可光固化组合物的固化材料，并且通过将保护层的厚度控制为4μm至11μm，可以有效地防止偏光板或保护层的黄变的出现。
在本说明书的一个实施方案中，[方程式1]可以由以下方程式1-1或方程式1-2表示。与保护层包含丙烯酸酯基或丙烯酸类化合物时相比，这在增强保护层的韧性和硬度方面是有效的。
[方程式1-1]
Figure BDA0002402778610000051
[方程式1-2]
Figure BDA0002402778610000052
在本说明书的一个实施方案中，保护层的厚度为4μm至11μm，优选5μm至10μm，并且更优选6μm至8μm。小于上述范围的保护层厚度可能引起降低保护层的硬度或高温耐久性的问题，并且大于上述范围的厚度的问题在于其在使偏光板薄化方面是不合适的，并且保护层的黄度大大增加。因此，通过将保护层的厚度控制在上述范围内，本说明书的偏光板在抑制保护层的黄度增加方面有效。
在本说明书的一个实施方案中，保护层的黄度(Yp)可以为1或更小，优选0.9或更小，并且更优选0.8或更小。满足上述数值范围的黄度具有抑制由保护层中出现黄变引起的偏光板的光学特性降低的优点。
在本说明书的一个实施方案中，通过以下方程式2计算的黄度变化(ΔYp)为1或更小，优选0.9或更小，并且更优选0.8或更小。
[方程式2]
黄度变化：ΔYp＝Ybf-Ybi
在方程式2中，Ybi为起偏器的黄度，以及
Ybf是将偏光板在25℃和40％相对湿度的条件下静置48小时时，保护层的黄度。
在本说明书中，Ybi是起偏器的黄度，并且意指在不提供保护层的情况下测量起偏器本身的黄度的值。
在本说明书中，ΔYp是形成有保护层的偏光板的黄度(Ybf)与没有形成保护层的偏光板的黄度(Ybi)之间的差值，并且意指保护层本身的黄度(Yp)。此外，没有形成保护层的偏光板的黄度(Ybi)可以使用对没有保护层层合的起偏器本身的黄度进行计算的结果。
在本说明书中，黄度可以使用射线光谱仪(V-7100，由JASCO International Co.,Ltd.制造)测量。
当在现有的基于聚乙烯醇的伸长型基于聚乙烯醇的起偏器上直接形成保护膜时，与现有技术中在两个表面上使用保护基底时相比，由高温下起偏器的收缩产生的应力引起的起偏器被撕裂的问题已难以解决。此外，为了防止由保护基底引起的偏光板的光学特性降低的问题，已需要没有相位差和没有黄变的特性。
因此，为了在起偏器上直接形成保护膜，需要足以承受由高温下的起偏器收缩引起的应力的特性。
作为满足这样的特性的保护膜，通常使用可UV固化的基于阳离子的涂层。通常使用光引发剂和光敏剂以增强基于阳离子的涂层中的固化程度，并且在这样的过程中，由于固化材料的黄变，在偏光板中出现光学特性下降的问题。
在本说明书的一个实施方案中，保护层在80℃下的热膨胀系数可以为100ppm/K或更小、85ppm/K或更小、大于或等于10ppm/K且小于或等于100ppm/K、或者大于或等于10ppm/K且小于或等于85ppm/K。
在本说明书的一个实施方案中，保护层在低于80℃的温度下测量时的热膨胀系数可以为100ppm/K或更小、85ppm/K或更小、大于或等于10ppm/K且小于或等于100ppm/K、或者大于或等于10ppm/K且小于或等于85ppm/K。
在本说明书的一个实施方案中，保护层在高于40℃且低于80℃的温度下测量时的热膨胀系数可以为100ppm/K或更小、85ppm/K或更小、大于或等于10ppm/K且小于或等于100ppm/K、或者大于或等于10ppm/K且小于或等于85ppm/K。
在本说明书的一个实施方案中，保护层在70℃下的热膨胀系数可以为100ppm/K或更小、85ppm/K或更小、大于或等于10ppm/K且小于或等于100ppm/K、或者大于或等于10ppm/K且小于或等于85ppm/K。
在本说明书的一个实施方案中，保护层在60℃下的热膨胀系数可以为100ppm/K或更小、85ppm/K或更小、大于或等于10ppm/K且小于或等于100ppm/K、或者大于或等于10ppm/K且小于或等于85ppm/K。
满足上述范围的保护层的热膨胀系数具有有效地抑制在热冲击环境下偏光板上的裂纹出现的优点。
测量热膨胀系数的方法没有特别限制，例如，将通过涂覆具有与保护层相同组成的可光固化组合物而制备的厚度为50μm的固化试样切割成6mm宽和10mm长的尺寸，并且在将拉伸负荷保持在0.05N时，随着温度从30℃开始升高至150℃测量长度的变化。在此，升温速率为5℃/分钟，在完成测量之后，将热膨胀系数(CTE)值计算为从40℃至目标温度改变的长度。目标温度为80℃或低于80℃的温度，例如，为70℃或60℃。
根据本公开内容的一个实施方案，保护层的玻璃化转变温度(Tg)可以高于或等于90℃且低于或等于170℃，优选高于或等于100℃且低于或等于150℃，更优选高于或等于100℃且低于或等于130℃。满足上述数值范围的保护层的玻璃化转变温度具有保持保护层在高温环境下的特性的优点。
在如下过程之后通过差示扫描量热法(DSC)来测量保护层的玻璃化转变温度：将其涂覆在离型膜(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)上至6μm至7μm的厚度，通过照射紫外线使所得物固化，然后移除离型膜，并且取5mg至10mg试样。在此，对于测量温度，在以5℃/分钟的升温速率从25℃的温度开始将温度升高至150℃的同时测量热流，并测量拐点处的玻璃化转变温度。
保护层
根据本说明书的一个实施方案的偏光板包括直接形成在起偏器的任一表面或两个表面上的保护层。由于起偏器容易受到外部冲击，因此普通的偏光板包括起偏器和在其两个表面上的用粘合剂粘附的保护膜。这具有偏光板厚度随着所粘附的保护膜的厚度而增加的问题。
然而，由于根据本说明书的一个实施方案的偏光板包括设置在起偏器的一个表面或两个表面上的保护层，因此不包括单独的保护膜，或者仅在起偏器的一个表面上包括保护膜，从而显著减小了厚度，并且获得能够节约成本的偏光板。因此，可以获得薄膜且轻量化的图像显示装置。
在本说明书的一个实施方案中，保护层用于支撑和保护起偏器，并且可以使用本领域公知的方法形成。
根据本说明书的一个实施方案的偏光板的保护层各自可以直接邻接起偏器。直接邻接起偏器的一个表面或两个表面意指起偏器和保护层彼此邻接而在之间未设置粘合剂层。换言之，由于根据本说明书的保护层在没有粘合剂层的情况下直接形成在起偏器上，因此可以提供薄偏光板。
根据本说明书的一个实施方案的偏光板的保护层各自可以直接邻接起偏器的两个表面。
在本说明书的一个实施方案中，保护层可以设置在起偏器的两个表面上。
根据本说明书的一个实施方案的偏光板的保护层在保护起偏器的同时有效地抑制在严酷环境下起偏器上的裂纹出现。
在本说明书的一个实施方案中，保护层在80℃下的储能模量为1500Mpa或更大、大于或等于1500Mpa且小于或等于10000Mpa，优选大于或等于1800Mpa且小于或等于8000Mpa，并且更优选大于或等于2000Mpa且小于或等于7000Mpa。当保护层的储能模量满足上述数值范围时，施加至起偏器的应力得到有效地抑制，这在有效地抑制由起偏器在高温或高湿度环境下的收缩或膨胀引起的起偏器上的裂纹出现方面是有效的。此外，起偏器的粘合强度增强。因此，通过抑制偏光板在高温下的收缩和膨胀，当在液晶面板等中使用偏光板时，可以防止光泄漏的发生，并且获得优异的粘合强度。特别地，80℃下的储能模量大于或等于2000Mpa且小于或等于7000Mpa的保护层具有通过有效地抑制偏光板在高温下的收缩而非常有效地抑制起偏器上的裂纹出现的优点。
在如下过程之后通过DMA来测量保护层的储能模量：将具有与保护层相同组成的可光固化组合物涂覆在离型膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)上至50μm的厚度，通过在光强度为1000mJ/cm2或更大的条件下照射紫外线使所得物固化，然后移除离型膜，并将试样激光切割成一定尺寸。在此，在将作为测量温度的温度以5℃/分钟的升温速率从-30℃升高至160℃的同时，在以10％应变进行恒定拉伸时测量储能模量，并记录80℃下的储能模量值。
在本说明书的一个实施方案中，保护层在25℃下的拉伸模量为1700Mpa或更大，优选1800Mpa或更大，并且更优选2000Mpa或更大。当保护层的拉伸模量满足上述数值范围时，施加至起偏器的应力得到有效地抑制，这在有效地抑制由起偏器在高温或高湿度环境下的收缩或膨胀引起的起偏器上的裂纹出现方面是有效的。此外，起偏器的粘合强度增强。因此，通过抑制偏光板在高温下的收缩和膨胀，当在液晶面板等中使用偏光板时，可以防止光泄漏的发生，并且获得优异的粘合强度。
在如下过程之后通过万能测试机(UTM)来测量保护层的拉伸模量：将具有与保护层相同组成的组合物涂覆在离型膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)上至100μm的厚度，通过在光强度为1000mJ/cm2或更大的条件下照射紫外线使所得物固化，然后移除离型膜，并将试样激光切割成10mm宽度。在此，拉伸模量通过在25℃的测量温度下以50mm的测量长度和50mm/分钟的拉伸速率恒定地拉伸而获得的应力-应变(S-S)曲线来获得。拉伸模量是通过将S-S曲线的初始斜率值乘以100获得的。
在本说明书的一个实施方案中，当将偏光板在80℃下静置4小时或更长时间时，在吸收轴方向(MD方向)和透射轴方向(TD方向)中的任一个或更多个方向上的收缩力可以为3N至10N。满足上述范围可以使热冲击期间起偏器上的裂纹出现最小化。在此，静置的时间可以是4小时或5小时。
在本说明书的一个实施方案中，当将偏光板在80℃下静置4小时或更长时间时，吸收轴方向(MD方向)上的收缩力为7N至9N。满足上述范围可以使热冲击期间起偏器上的裂纹出现最小化。
在本说明书的一个实施方案中，当将偏光板在80℃下静置4小时或更长时间时，透射轴方向(TD方向)上的收缩力为4N至9N。满足上述范围可以使热冲击期间起偏器上的裂纹出现最小化。
对于收缩力，通过将偏光板切割成2mm(透射轴方向)×50mm(吸收轴方向)的尺寸，采用15mm的计量长度，并将试样在等温状态下在80℃下静置4小时或更长时间，使用动态机械分析仪(DMAQ800，TA Instruments)来测量MD方向或TD方向上的收缩力。在此，在起偏器的厚度方向上测量最小负荷以使偏光板在测量前保持平坦。
在本说明书的一个实施方案中，偏光板满足以下方程式A。当偏光板满足以下方程式A时，基于偏光板的各区域的收缩力的差异小，这在可用于大的图像显示装置方面是有利的。
[方程式A]
Figure BDA0002402778610000101
在方程式A中，
Lc是对应于以偏光板的中心为原点的直径为1cm的圆形区的区域的收缩力，
Le是对应于邻接在偏光板的每个顶点处会合的两个边缘部分的直径为1cm的圆形区的区域的偏光板收缩力，以及
Li是起偏器的吸收轴方向(MD方向)或透射轴方向(TD方向)上的平均收缩力；或者偏光板的吸收轴方向(MD方向)或透射轴方向(TD方向)上的平均收缩力。
在本说明书的一个实施方案中，方程式A可以由以下方程式A-1或方程式A-2表示。
[方程式A-1]
Figure BDA0002402778610000102
[方程式A-2]
Figure BDA0002402778610000111
在本说明书的一个实施方案中，用于满足保护层的拉伸模量、储能模量和热膨胀系数的方法没有特别限制，例如，可以包括将具有高玻璃化转变温度(Tg)的可光聚合化合物包含在用于形成保护层的可光固化组合物中的方法、增加累积光强度的方法等。
在本说明书的一个实施方案中，保护层优选由可光固化组合物形成。当保护层是由如上所述的可光固化组合物形成的可固化树脂层时，具有制备方法简单的优点，此外，保护层与起偏器之间的粘合性优异。此外，可以进一步改善偏光板的耐久性。
在本说明书的一个实施方案中，本文中的可光固化组合物没有特别限制，只要热膨胀系数满足上述范围即可，例如，可以包括包含环氧化合物和基于氧杂环丁烷的化合物的可光固化组合物。其优点在于耐热性和耐水性优异，并且可以将可光固化组合物在没有粘合剂层的情况下代替现有保护膜(其基本上需要粘合剂)附接至起偏器。
在本说明书的一个实施方案中，用于偏光板保护层的可光固化组合物包含环氧化合物和基于氧杂环丁烷的化合物。
在本说明书的一个实施方案中，环氧化合物包括脂环族环氧化合物。脂环族环氧化合物意指包含一个或更多个环氧化脂族环状基团的化合物。脂环族环氧化合物具有相对高的玻璃化转变温度，因此，在降低保护层的热膨胀系数和提高其储能模量方面是优选的。因此，脂环族环氧化合物起到在固化后在高温或高湿度条件下获得优异耐久性的作用。
脂环族环氧化合物的实例可以包括由以下[化学式1]表示的基于环氧环己基甲基环氧环己烷羧酸酯的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002402778610000121
在化学式1中，R1和R2各自独立地表示氢或烷基。
除非另有特别限定，否则本说明书中的术语烷基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的线性、支化或环状烷基，并且烷基可以经任一个或更多个取代基取代或未经取代。
脂环族环氧化合物的另一个实例可以包括由以下化学式2表示的烷二醇的基于环氧环己烷羧酸酯的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0002402778610000122
在化学式A中，R3和R4各自独立地表示氢或烷基，并且n表示2至20的整数。
此外，脂环族环氧化合物的另一个实例可以包括由以下化学式3表示的二羧酸的基于环氧环己基甲基酯的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0002402778610000131
在化学式3中，R5和R6各自独立地表示氢或烷基，并且p表示2至20的整数。
脂环族环氧化合物的另一个实例可以包括由以下化学式4表示的聚乙二醇的基于环氧环己基甲基醚的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0002402778610000132
在化学式4中，R7和R8各自独立地表示氢或烷基，并且q表示2至20的整数。
脂环族环氧化合物的另一个实例可以包括由以下化学式5表示的烷二醇的基于环氧环己基甲基醚的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0002402778610000133
在化学式5中，R9和R10各自独立地表示氢或烷基，并且r表示2至20的整数。
脂环族环氧化合物的另一个实例可以包括由以下化学式6表示的基于二环氧三螺的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0002402778610000141
在化学式6中，R11和R12各自独立地表示氢或烷基。
脂环族环氧化合物的另一个实例可以包括由以下化学式7表示的基于二环氧单螺的化合物。
[化学式7]
Figure BDA0002402778610000142
在化学式7中，R13和R14各自独立地表示氢或烷基。
脂环族环氧化合物的另一个实例可以包括由以下化学式8表示的乙烯基环己烯二环氧化合物。
[化学式8]
Figure BDA0002402778610000143
在化学式8中，R15表示氢或烷基。
脂环族环氧化合物的另一个实例可以包括由以下化学式9表示的环氧环戊基醚化合物。
[化学式9]
Figure BDA0002402778610000151
在化学式9中，R16和R17各自独立地表示氢或烷基。
脂环族环氧化合物的另一个实例可以包括由以下化学式10表示的二环氧三环癸烷化合物。
[化学式10]
Figure BDA0002402778610000152
在化学式10中，R18表示氢或烷基。
在本说明书的一个实施方案中，作为脂环族环氧化合物，更具体地，优选使用环氧环己基甲基环氧环己烷羧酸酯化合物、烷二醇的环氧环己烷羧酸酯化合物、二羧酸的环氧环己基甲基酯化合物或烷二醇的环氧环己基甲基醚化合物，可以优选地使用选自以下的一者或更多者：7-氧杂双环[4,1,0]庚烷-3-羧酸和(7-氧杂-双环[4,1,0]庚-3-基)甲醇的酯化合物(化学式1中R1和R2为氢的化合物)；4-甲基-7-氧杂双环[4,1,0]庚烷-3-羧酸和(4-甲基-7-氧杂-双环[4,1,0]庚-3-基)甲醇的酯化合物(化学式1中R1为4-CH3且R2为4-CH3的化合物)；7-氧杂双环[4,1,0]庚烷-3-羧酸和1,2-乙二醇的酯化合物(化学式A中R3和R4为氢且n为1的化合物)；(7-氧杂双环[4,1,0]庚-3-基)甲醇和己二酸的酯化合物(化学式3中R5和R6为氢且p为2的化合物)；(4-甲基-7-氧杂双环[4,1,0]庚-3-基)甲醇和己二酸的酯化合物(化学式3中R5和R6为4-CH3且p为2的化合物)；以及(7-氧杂双环[4,1,0]庚-3-基)甲醇和1,2-乙二醇的醚化合物(化学式5中R9和R10为氢且r为1的化合物)，然而，脂环族环氧化合物不限于此。
在本说明书的一个实施方案中，环氧化合物和基于氧杂环丁烷的化合物的重量比为9:1至1:9，优选的重量比为9:1至7:3。当环氧化合物与基于氧杂环丁烷的化合物的重量比在上述数值范围内时，可以将组合物的玻璃化转变温度保持为高，并且获得大大提高固化后的保护层硬度的效果。此外，满足上述范围的重量比的优点在于保护层在固化后具有优异的储能模量。
在本说明书的一个实施方案中，相对于100重量份的整个组合物，环氧化合物优选为50重量份至90重量份，并且更优选70重量份至90重量份。满足上述范围容易满足上述保护层的储能模量和热膨胀系数，并且优点在于：整个组合物在固化后的玻璃化转变温度保持为高，并且该组合物对起偏器的粘合强度优异。
在本说明书的一个实施方案中，环氧化合物包括缩水甘油醚型环氧化合物。缩水甘油醚型环氧化合物意指包含至少一个或更多个缩水甘油醚基的环氧化合物。
在本说明书的一个实施方案中，缩水甘油醚型环氧化合物的实例可以包括酚醛清漆环氧树脂、基于双酚A的环氧树脂、基于双酚F的环氧树脂、溴化双酚环氧树脂、正丁基缩水甘油醚、脂族缩水甘油醚(12至14个碳原子)、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚或甘油三缩水甘油醚等。此外，具有环型脂族骨架的缩水甘油醚例如1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、芳族环氧化合物的氢加成化合物等可以作为实例包含在内。优选地，可以使用具有环型脂族骨架的缩水甘油醚，以及具有包含优选3至20个碳原子、优选3至16个碳原子、更优选3至12个碳原子的环型脂族骨架的缩水甘油醚，然而，缩水甘油醚型环氧化合物不限于此。
在本说明书的一个实施方案中，环氧化合物可以使用脂环族环氧化合物和缩水甘油醚型环氧化合物的混合物。
在本说明书的一个实施方案中，当混合脂环族环氧化合物和缩水甘油醚型环氧化合物时，重量比优选为3:1至1:3，并且更优选2:1至1:2。
在本说明书的一个实施方案中，基于环氧化合物的总重量，脂环族环氧化合物可以以10重量％至100重量％，优选以20重量％至80重量％，并且更优选以30重量％至70重量％包含在内。满足上述数值范围的优点在于在光固化时，组合物可以有效地固化。
在本说明书的一个实施方案中，基于环氧化合物的总重量，缩水甘油醚型环氧化合物可以以10重量％至60重量％，优选以30重量％至50重量％包含在内。
在本说明书的一个实施方案中，基于氧杂环丁烷的化合物是分子中具有4元环醚的化合物，并且尽管不限于此，但是作为实例可以包括3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、1,4-双〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基〕苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基〕醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、苯酚酚醛清漆氧杂环丁烷等。这些氧杂环丁烷化合物可以作为商品容易地获得，其具体实例可以包括亚龙氧杂环丁烷(aron oxetane)OXT-101(由TOAGOSEI Co.,Ltd.制造)、亚龙氧杂环丁烷OXT-121(由TOAGOSEI Co.,Ltd.制造)、亚龙氧杂环丁烷OXT-211(由TOAGOSEI Co.,Ltd.制造)、亚龙氧杂环丁烷OXT-221(由TOAGOSEI Co.,Ltd.制造)、亚龙氧杂环丁烷OXT-212(由TOAGOSEI Co.,Ltd.制造)等。
在本说明书的一个实施方案中，基于氧杂环丁烷的化合物可以单独使用或者作为混合物使用，并且以100重量份的整个组合物计，含量优选为10重量份至50重量份，并且更优选为10重量份至30重量份。满足上述数值范围的优点在于固化后整个组合物的玻璃化转变温度和储能模量可以保持为高，并且可以通过恒定地保持粘度来形成具有均匀厚度的保护层。
在本说明书的一个实施方案中，用于偏光板保护层的可光固化组合物还可以包含光引发剂。
在本说明书的一个实施方案中，光引发剂的实例可以包括基于α-羟基酮的化合物(例如IRGACURE 184、IRGACURE 500、IRGACURE 2959、DAROCUR1173，Ciba SpecialtyChemicals(制造商))；基于苯基乙醛酸酯的化合物(例如IRGACURE 754、DAROCURMBF，CibaSpecialty Chemicals(制造商))；基于苄基二甲基缩酮的化合物(例如IRGACURE651，CibaSpecialty Chemicals(制造商))；基于α-氨基酮的化合物(例如IRGACURE 369、IRGACURE907、IRGACURE 1300，Ciba SpecialtyChemicals(制造商))；基于单酰基膦的化合物(MAPO)(例如DAROCURTPO，Ciba Specialty Chemicals(制造商))；基于双酰基磷的化合物(BAPO)(例如IRGACURE 819、IRGACURE 819DW，Ciba Specialty Chemicals(制造商))；基于氧化膦的化合物(例如IRGACURE 2100，Ciba Specialty Chemicals(制造商))；基于茂金属的化合物(例如IRGACURE784，Ciba Specialty Chemicals(制造商))；碘
Figure BDA0002402778610000181
盐(例如IRGACURE 250，Ciba Specialty Chemicals(制造商))；它们中的一种或更多种的混合物(例如DAROCUR4265、IRGACURE 2022、IRGACURE 1300、IRGACURE2005、IRGACURE 2010、IRGACURE 2020，Ciba Specialty Chemicals(制造商))等。它们中的一种、两种或更多种类型可以用于本公开内容中，然而，使用不限于此。
在本说明书的一个实施方案中，相对于100重量份的用于偏光板保护层的可光固化组合物，光引发剂可以以0.01重量份至5重量份包含在内。与不包含光引发剂或含量不满足上述数值范围时相比，光引发剂以上述数值范围的含量包含在内具有使固化有利地进行以及粘合性更加增强的优点。
在本说明书的一个实施方案中，相对于100重量份的整个组合物，用于偏光板保护层的可光固化组合物还可以包含1重量份至5重量份的阳离子聚合引发剂。
在本说明书的一个实施方案中，用于偏光板保护层的可光固化组合物在25℃下的粘度优选大于或等于50cPs且小于或等于200cPs，例如，25℃下的粘度可以为50cPs至130cPs或更小。当组合物粘度满足上述数值范围时，保护层可以形成为薄的并且具有低粘度，这导致具有优异的可加工性的优点。
粘度使用Brookfield粘度计(由Brookfield Engineering制造)用18号转轴在室温(25℃)下测量。在此，组合物的量合适地为6.5mL至10mL，并且在5分钟内测量稳定值以避免长时间暴露于光。
在本说明书的一个实施方案中，根据需要，用于偏光板保护层的可光固化组合物还可以包含选自以下的一种或更多种添加剂：染料、颜料、环氧树脂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、着色剂、增强剂、填料、消泡剂、表面活性剂、光敏剂和增塑剂。
在本说明书的一个实施方案中，相对于100重量份的用于偏光板保护层的可光固化组合物，添加剂可以以0.01重量份至5重量份包含在内。
在本说明书的一个实施方案中，用于形成保护层的方法没有特别限制，并且可以使用本领域公知的方法形成保护层。例如，可以使用通过以下过程形成保护层的方法：使用本领域公知的涂覆方法例如旋涂、棒涂、辊涂、凹版涂覆、刮刀涂覆等，在起偏器的一个表面上涂覆用于偏光板保护层的可光固化组合物，并且通过紫外线照射使所得物固化。例如，可以使用照射紫外线光(其是使用紫外线照射器的照射光)的方法。
在本说明书的一个实施方案中，紫外线波长可以为100nm至400nm，并且优选320nm至400nm。
在本说明书的一个实施方案中，照射光的光强度可以为100mJ/cm2至1000mJ/cm2，并且优选500mJ/cm2至1000mJ/cm2。
在本说明书的一个实施方案中，照射光的照射时间可以为1秒至10分钟，并且优选2秒至30秒。满足上述照射时间的优点在于，通过防止来自光源的热的过度传递使起偏器上的起皱的出现最小化。
保护膜
本说明书的一个实施方案提供了偏光板，其具有设置在起偏器的一个表面上的保护层，
并且偏光板包括通过粘合剂层附接在起偏器的与设置有保护层的表面相反的表面上的保护膜，
其中所述保护膜在25℃下的拉伸模量为1700Mpa或更大。
根据图2，本说明书提供了偏光板，其具有设置在起偏器10的一个表面上的保护层20，以及通过粘合剂层附接在起偏器10的与设置有保护层20的表面相反的表面上的保护膜30。
在本说明书中，当在起偏器的一个表面上形成保护层时，可以通过粘合剂层将单独的保护膜附接在与形成有保护层的表面相反的表面上以支撑和保护起偏器。
在本说明书的一个实施方案中，保护膜用于支撑和保护起偏器，并且可以使用由本领域通常已知的各种材料制成的保护膜，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜或环烯烃聚合物(COP)膜。考虑到光学特性、耐久性、经济可行性等，其中特别优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯。
在本说明书的一个实施方案中，保护膜在25℃下的拉伸模量可以大于或等于1800Mpa且小于或等于10000Mpa，优选大于或等于2000Mpa且小于或等于8000Mpa，并且更优选大于或等于3000Mpa且小于或等于7000Mpa。满足上述数值范围可以提高保护膜的起偏器保护效果。具体地，可以防止在高温或高湿环境下由起偏器的收缩或膨胀产生的应力引起的起偏器的撕裂。
在本说明书的一个实施方案中，附接起偏器和保护膜可以使用以下方法进行：使用辊涂机、凹版涂覆机、棒涂机、刮刀涂覆机、毛细管涂覆机等将偏光板粘合剂组合物涂覆在起偏器或保护膜的表面上，然后使用层合辊将这些热层合，通过室温压制层合，或者在层合之后照射UV。稍后将描述偏光板粘合剂组合物。
粘合剂层
在本说明书的一个实施方案中，粘合剂层是粘合剂组合物的固化材料。其中粘合剂层由如上的可光固化组合物形成的可固化树脂层的优点在于制备方法简单，此外，与保护膜的粘合性优异。此外，可以进一步改善偏光板的耐久性。
在本说明书的一个实施方案中，粘合剂层在40℃至80℃下的热膨胀系数为130ppm/K或更小。大于130ppm/K的热膨胀系数具有在热冲击环境下在偏光板上出现裂纹的问题。
在本说明书的一个实施方案中，粘合剂层在80℃下的储能模量可以大于或等于100Mpa且小于或等于1800Mpa，优选大于或等于150Mpa且小于或等于1300Mpa，并且更优选大于或等于180Mpa且小于或等于500Mpa。满足上述范围是有效的，原因是通过粘合剂层增加了粘合强度并且保护膜不容易被剥离。特别地，当储能模量大于上述范围时，储能模量太高而使粘合强度降低，并且不能充分满足作为粘合剂层的功能。
在如下过程之后通过DMA来测量粘合剂层的储能模量：将具有与粘合剂层相同组成的可光固化组合物涂覆在离型膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜)上至50μm的厚度，通过在光强度为1000mJ/cm2或更大的条件下照射紫外线使所得物固化，然后移除离型膜，并将试样激光切割成一定尺寸。在此，在将作为测量温度的温度以5℃/分钟的升温速率从-30℃升高至160℃的同时，在以10％应变进行恒定拉伸时测量储能模量，并记录80℃下的储能模量值。
在本说明书的一个实施方案中，可光固化粘合剂组合物没有特别限制，只要热膨胀系数满足上述范围即可，例如，可以包括包含环氧化合物和基于氧杂环丁烷的化合物的可光固化组合物。
在本说明书的一个实施方案中，作为环氧化合物，可以使用脂环族环氧化合物和缩水甘油醚型环氧化合物中的至少一种或更多种，优选地可以使用脂环族环氧化合物和缩水甘油醚型环氧化合物的混合物。缩水甘油醚型环氧化合物意指包含至少一个或更多个缩水甘油醚基的环氧化合物。
在本说明书的一个实施方案中，缩水甘油醚型环氧化合物的实例可以包括酚醛清漆环氧树脂、基于双酚A的环氧树脂、基于双酚F的环氧树脂、溴化双酚环氧树脂、正丁基缩水甘油醚、脂族缩水甘油醚(12至14个碳原子)、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚或甘油三缩水甘油醚等。此外，作为实例，可以包含括具有环型脂族骨架的缩水甘油醚例如1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、芳族环氧化合物的氢加成化合物等。优选地，可以使用具有环型脂族骨架的缩水甘油醚，以及具有包含优选3至20个碳原子、优选3至16个碳原子、并且更优选3至12个碳原子的环型脂族骨架的缩水甘油醚，然而，缩水甘油醚型环氧化合物不限于此。
在本说明书的一个实施方案中，当将脂环族环氧化合物和缩水甘油醚型环氧化合物混合时，重量比优选为3:1至1:3，并且更优选2:1至1:2。
在本说明书的一个实施方案中，基于环氧化合物的总重量，脂环族环氧化合物可以以10重量％至50重量％，优选以20重量％至40重量％包含在内。满足上述数值范围具有在光固化时有效地使组合物固化的优点。
在本说明书的一个实施方案中，基于环氧化合物的总重量，缩水甘油醚型环氧化合物可以以10重量％至60重量％，优选以30重量％至50重量％包含在内。
在本说明书的一个实施方案中，环氧化合物的实例可以包括3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯的己内酯改性化合物、多价羧酸与3,4-环氧环己基甲醇的酯化合物或己内酯改性化合物、末端具有脂环族环氧基的基于有机硅的化合物、双酚A的二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚、溴化双酚A的二缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、末端羧酸聚丁二烯和双酚A型环氧树脂的加成反应物、二氧化二环戊二烯、二氧化柠檬烯、4-乙烯基二氧化环己烯、聚乙二醇(重复数为3或更高)二缩水甘油醚、聚丙二醇(重复数为3或更高)二缩水甘油醚、聚丁二醇(重复数为3或更高)二缩水甘油醚、加氢双酚A二缩水甘油醚、环氧化植物油、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、两个末端羟基的聚丁二烯二缩水甘油醚、聚丁二烯的内环氧化物、其中苯乙烯-丁二烯共聚物的双键被部分环氧化的化合物(例如，由Daicel Corporation制造的“Epofriend”)、其中乙烯-丁烯共聚物和聚异戊二烯的嵌段共聚物中的异戊二烯单元被部分环氧化的化合物(例如，由KRATON Corporation制造的“L-207”)等。
在本说明书的一个实施方案中，粘合剂组合物还可以包含可固化组分，并且该可固化组分可以是具有(甲基)丙烯酰基的化合物或具有复数个可聚合的双键例如乙烯基的化合物。例如，可以包括三丙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、环型三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、二
Figure BDA0002402778610000221
烷二醇二丙烯酸酯、EO改性的二甘油四丙烯酸酯、Aronix M-220(由TOAGOSEI Co.,Ltd.制造)、光丙烯酸酯1,9ND-A(由KyoeishaChemical Co.,Ltd.制造)、光丙烯酸酯DGE-4A(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)、光丙烯酸酯DCP-A(由Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)、SR-531(由Sartomer Co.,Ltd.制造)、CD-536(由Sartomer Co.,Ltd.制造)等。此外，根据需要，可以包括各种环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、各种基于(甲基)丙烯酸酯的单体等。包含可固化组分具有提高固化速率，以及即使在低光强度下也完成高水平固化的优点。
在本说明书的一个实施方案中，偏光板粘合剂组合物还可以包含光引发剂。对光引发剂的描述与对包含在以上提供的保护层中的光引发剂的描述相同。
在本说明书的一个实施方案中，根据需要，偏光板粘合剂组合物还可以包含选自以下的一种或更多种添加剂：染料、颜料、环氧树脂、紫外线稳定剂、抗氧化剂、着色剂、增强剂、填料、消泡剂、表面活性剂、光敏剂和增塑剂。对添加剂的描述与对包含在以上提供的保护层中的添加剂的描述相同。
起偏器
在本说明书的一个实施方案中，作为起偏器，可以使用本领域公知的起偏器，例如，由包含碘或二色性染料的聚乙烯醇(PVA)形成的膜。起偏器可以通过用碘或二色性染料对聚乙烯醇膜进行染色来制备，然而，其制备方法没有特别限制。
在本说明书中，起偏器意指不包括保护层(或保护膜)的状态，而偏光板意指包括起偏器和保护层(或保护膜)的状态。
在本说明书的一个实施方案中，起偏器的厚度可以为5μm至40μm，并且更优选5μm至25μm。当起偏器厚度小于上述范围时，光学特性可能下降，而当厚度大于上述范围时，在低温(大约-30℃)下起偏器收缩的程度增加，从而引起偏光板的整体热相关的耐久性的问题。
在本说明书的一个实施方案中，起偏器是基于聚乙烯醇的膜。基于聚乙烯醇的膜的使用没有特别限制，只要其包含聚乙烯醇树脂或其衍生物即可。在此，聚乙烯醇树脂的衍生物可以包括但不限于聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩醛树脂等。或者，基于聚乙烯醇的膜可以使用本领域中的起偏器制备中通常使用的可商购的基于聚乙烯醇的膜，例如Kuraray Co.Ltd.的P30、PE30或PE60，以及Nippon Gohsei Co.,Ltd.的M2000、M3000或M6000。
在本说明书的一个实施方案中，基于聚乙烯醇的膜的聚合度为1000至10000，并且优选1500至5000。当聚合度满足上述范围时，分子运动是自由的，并且与碘、二色性染料等的混合可以是柔性的。
胶粘层
在本说明书的一个实施方案中，偏光板还包括在保护层的顶部上的胶粘层。这是为了与显示装置面板或诸如延迟膜的光学膜附接。
根据图3，本说明书包括设置在起偏器10的一个表面上的保护层20、通过粘合剂层附接在起偏器10的与设置有保护层20的表面相反的表面上的保护膜30，还包括设置在保护层20顶部上的胶粘层40。
在本说明书的一个实施方案中，可以使用本领域公知的各种胶粘剂来形成胶粘层，并且类型没有特别限制。例如，可以使用以下来形成胶粘层：基于橡胶的胶粘剂、基于丙烯酰基的胶粘剂、基于有机硅的胶粘剂、基于氨基甲酸酯的胶粘剂、基于聚乙烯醇的胶粘剂、基于聚乙烯基吡咯烷酮的胶粘剂、基于聚丙烯酰胺的胶粘剂、基于纤维素的胶粘剂、基于乙烯基烷基醚的胶粘剂等。考虑到透明性、耐热性等，其中特别优选使用基于丙烯酰基的胶粘剂。
在本说明书的一个实施方案中，胶粘层可以使用在保护层的顶部上涂覆胶粘剂的方法来形成，或者也可以使用将通过在离型片上涂覆胶粘剂制备的胶粘片附接在保护层的顶部上然后干燥所得物的方法来形成。
图像显示装置
本说明书的一个实施方案提供了包括上述偏光板的图像显示装置。
在本说明书的一个实施方案中，偏光板可以用于诸如液晶显示装置的图像显示装置中。
在本说明书的一个实施方案中，图像显示装置包括液晶面板；设置在液晶面板的上表面上的上偏光板；和设置在液晶面板的下表面上的下偏光板。
图4示出了在液晶面板200的一个表面上设置有偏光板100的图像显示装置。根据图4，液晶面板200的一个表面和偏光板100通过偏光板100的胶粘层40而胶粘。
在本说明书的一个实施方案中，上偏光板为上述偏光板。
在本说明书的一个实施方案中，下偏光板为上述偏光板。
在本说明书的一个实施方案中，上偏光板和下偏光板为上述偏光板。
在本说明书的一个实施方案中，液晶面板的类型没有特别限制。例如，可以使用已知面板，包括无源矩阵型面板，如扭曲向列(TN)型、超扭曲向列(STN)型、铁电(F)型或聚合物分散(PD)型；有源矩阵型面板，如双端子型或三端子型；面内切换(IPS)型面板和垂直取向(VA)型面板。此外，形成液晶显示装置的其他构造例如上基底和下基底(例如，滤色器基底或阵列基底)的类型也没有特别限制，并且可以没有限制地采用本领域中已知的构造。
发明实施方式
下文中，将参照实施例更详细地描述本说明书。然而，以下实施例仅用于说明性目的，并且本说明书的范围不受其限制。
<可光固化组合物的制备>
<制备例A1和A2：不包含丙烯酸酯基的保护层组合物的制备>
通过将3重量份作为光引发剂的Irgacure 250和1重量份作为光敏剂的ESACUREITX添加至100重量份的可光固化组合物中来制备可光固化组合物A1，所述100重量份的可光固化组合物包含80重量份的3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯(产品名称Celloxide-2021)和20重量份的3-乙基-3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]氧杂环丁烷(TOAGOSEI Co.,Ltd.，亚龙氧杂环丁烷OXT-221)。
以相同的方式，制备具有下表1的组成的组合物A2。光引发剂的含量和光敏剂的含量基于排除光引发剂和光敏剂之后剩余的环氧化合物和氧杂环丁烷化合物的总重量。
[表1]
Figure BDA0002402778610000251
*CEL2021P：3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯，CHDMDGE：1,4-环己基二甲醇二缩水甘油醚
OXT-221：3-乙基-3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基甲基]氧杂环丁烷(TOAGOSEI Co.,Ltd.，亚龙氧杂环丁烷OXT-221)
IRG-250：碘
Figure BDA0002402778610000252
盐(产品名称：Irgacure-250，由Ciba Specialty Chemicals制造)
<制备例B1至B9：包含丙烯酸酯基的保护层组合物的制备>
1)制备例B1至B8
如下表2中的组成制备包含丙烯酸酯基的保护层组合物。光引发剂的含量和光敏剂的含量基于排除光引发剂和光敏剂之后剩余的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物和丙烯酸类化合物的总重量。
[表2]
Figure BDA0002402778610000261
*DCPDA：丙烯酸二环戊二烯酯
VEEA：2-(2-乙烯基氧基乙氧基)丙烯酸乙酯
IRG-819：(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)
2)制备例B9
通过将3重量份作为光引发剂的IRG-819(双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)添加至100重量份的可光固化组合物中来制备可光固化组合物B9，所述100重量份的可光固化组合物包含80重量份的丙烯酸4-羟基丁酯(由Osaka Organic Chemicals制造)和20重量份的三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(产品名称：FA-731A，由Hitachi ChemicalCo.,Ltd.制造)。
<制备例C1至C3：粘合剂组合物的制备>
如以下表3的组成制备粘合剂组合物。在下表3中，光引发剂的含量和光敏剂的含量基于排除光引发剂和光敏剂之后的剩余的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物和丙烯酸类化合物的总重量。
[表3]
Figure BDA0002402778610000271
*CPI-100P：由San-Apro Ltd.制造的光引发剂
OXT-212：3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧杂环丁烷(TOAGOSEI Co.,Ltd.，亚龙氧杂环丁烷OXT-212)
<实施例和比较例：偏光板的制造>
<实施例1>-保护膜/偏光板/保护层的结构
使用将二色性染料在基于聚乙烯醇(PVA)的树脂膜上染色，然后沿一定方向拉伸所得物并使所得物交联的方法制备起偏器。作为粘合剂层，使用辊涂机将可光固化组合物C1涂覆在上述制备的起偏器的一个表面上，在层合PET膜作为保护膜之后，通过照射紫外线使粘合剂层固化。由固化的可光固化组合物形成的粘合剂层的厚度为2μm。
之后，在起偏器的与层合有保护膜的表面相反的表面上，使用棒涂机或辊涂机涂覆可光固化组合物A1，并通过照射紫外线形成厚度为6μm的保护层以制造偏光板。偏光板具有这样的结构，其中保护膜通过2μm粘合剂层层合在起偏器的一个表面上，保护层直接形成在起偏器的与层合有保护膜的表面相反的表面上。
<实施例2>
以与实施例1中相同的方式制造偏光板，不同之处在于保护层的厚度为5μm。
<实施例3>
以与实施例1中相同的方式制造偏光板，不同之处在于保护层的厚度为8μm。
<实施例4>
以与实施例1中相同的方式制造偏光板，不同之处在于保护层的厚度为10μm。
<实施例5>
以与实施例1中相同的方式制造偏光板，不同之处在于使用可光固化组合物A2代替可光固化组合物A1作为保护层的材料。
<实施例6>
以与实施例5中相同的方式制造偏光板，不同之处在于使用可光固化组合物A2代替可光固化组合物C1作为粘合剂层的材料。
<比较例1>
以与实施例1中相同的方式制造偏光板，不同之处在于使用可光固化组合物C1代替可光固化组合物A1作为保护层的材料。
<比较例2>
以与实施例1中相同的方式制造偏光板，不同之处在于使用可光固化组合物C2代替粘合剂组合物C1作为粘合剂层的材料。
<比较例3-PET保护膜/粘合剂层/PVA/粘合剂层/TAC保护膜>
使用辊涂机将可光固化组合物A2涂覆在与实施例1中使用的相同的起偏器的一个表面上以具有2μm的厚度，向其上粘结厚度为80μm的经电晕处理的PET膜。在起偏器的与涂覆有可光固化组合物A2的表面相反的表面上，使用辊涂机涂覆粘合剂组合物C3以具有1μm的厚度，向其上粘结厚度为25μm的TAC膜(由Fuji Tekko Co.,Ltd.制造)，并且通过照射紫外线使可光固化组合物A2和粘合剂组合物C3固化以制造偏光板。
<比较例4>
以与比较例3中相同的方式制造偏光板，不同之处在于使用厚度为40μm的丙烯酸类膜(由Riken制造)代替TAC膜。
<比较例5>-保护膜/偏光板/保护层的结构
以与实施例1中相同的方式制造偏光板，不同之处在于保护层的厚度为20μm。
<比较例6>
以与实施例1中相同的方式制造偏光板，不同之处在于保护层的厚度为30μm。
<比较例7至比较例15>
以与实施例1中相同的方式制造偏光板，不同之处在于使用可光固化组合物B1至98代替可光固化组合物1作为保护层的材料。
以上制造的实施例和比较例的偏光板的保护层组成和厚度示于下表4中。
[表4]
Figure BDA0002402778610000301
实施例2至4、比较例1和比较例5至15的粘合剂层是以与实施例1相同的方式使用粘合剂组合物C1的厚度为2μm的粘合剂层。
<实验例>
<特性测量方法>
1.拉伸模量的测量
在如下过程之后通过万能测试机(UTM)来测量拉伸模量：将制备例中制备的可光固化组合物涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上至100μm的厚度，通过在光强度为1000mJ/cm2或更大的条件下照射紫外线使所得物固化，然后移除离型膜，并将试样激光切割成恒定的10mm宽度。在此，拉伸模量通过在室温(25℃)的测量温度下以50mm的测量长度和50mm/分钟的拉伸速率恒定地拉伸而获得的应力-应变(S-S)曲线来获得。拉伸模量是通过将S-S曲线的初始斜率值乘以100获得的。
2.储能模量的测量
使用激光将实施例和比较例中制造的每个偏光板切割成5.3mm宽和4.5cm长的尺寸。之后，使用动态机械分析仪(DMA)测量储能模量。测量模式为多频应变，并且在通过每1分钟升高5℃将温度从-30℃升高至160℃的同时进行测量。
3.热膨胀系数的测量
将在制备例中制备的可光固化组合物涂覆在离型PET之间，然后在与实施例相同的固化条件下使所得物固化使得最终厚度变为50μm。之后，将与离型PET分离的固化材料切割成6mm宽和10mm长的尺寸。之后，使用TMA如下测量热膨胀系数(CTE)：在将拉伸负荷保持在0.05N的同时，随着以5℃/分钟的升温速率将温度从30℃升高至150℃测量长度的变化。
4.高温促进作用的评估
使用制备例中制备的可光固化组合物将保护膜层合在起偏器上，并以与实施例中相同的方式固化。之后，以与实施例和比较例中相同的方式通过将所得物涂覆在起偏器上来制造偏光板，不同之处在于通过使用钝铅笔在300g的负荷下刮擦而在起偏器上引起裂纹。
之后，将偏光板切割成6mm宽和10mm长，并且在80℃下将偏光板静置100小时后，观察光是否由于因偏光板收缩引起的裂纹的开口而泄漏，并计算全部裂纹中具有光泄漏的裂纹数以推导出偏光板中的裂纹出现率。
此外，改变偏光板的尺寸以测量当用于55英寸面板中时偏光板中的裂纹出现率。
*裂纹出现率：具有光泄漏的裂纹数/总裂纹数×100(％)
5.粘合强度的评估
使用制备例中制备的可光固化组合物将保护膜层合在起偏器上，并以与实施例中相同的方式固化。之后，将保护膜与起偏器之间的剥离强度为2N/cm或更大确定为有利的，并将小于2N/cm确定为差。
6.保护层组分的分析
对实施例和比较例的各偏光板的保护层进行FTIR分析，并通过分析1720cm-1、1410cm-1和910cm-1处的峰面积将结果示于下表5中。此外，比较例8的FTIR光谱示于图5中，实施例1的FTIR光谱示于图6中。在保护层组合物固化之前和之后分别进行测量。此外，对方程式1的范围进行测量并示于下表5中。
[表5]
Figure BDA0002402778610000321
在方程式1中，选择1720cm-1处的峰作为1740cm-1至1700cm-1处的峰，并且选择1410cm-1处的峰作为1420cm-1至1380cm-1处的峰，计算1410cm-1处的峰强度相对于1720cm-1处的峰强度的比率作为Ie。
此外，在方程式1中，选择1720cm-1处的峰作为1740cm-1至1700cm-1处的峰，并且选择910cm-1处的峰作为920cm-1至900cm-1处的峰，计算910cm-1处的峰强度相对于1720cm-1处的峰强度的比率作为Ie。
峰强度对应于FTIR光谱的峰面积。峰面积可以使用直接积分法推导。或者，假设FTIR光谱的一个峰具有高斯分布，则峰面积由峰的高度和半值宽的乘积计算。
根据结果确定，实施例1和实施例2的偏光板保护层不包含丙烯酸酯基，而比较例7至14的偏光板保护层包含丙烯酸酯基。
7.偏光板收缩力的测试
测试实施例1的偏光板的收缩力。
对于收缩力，通过将偏光板切割成2mm(透射轴方向)×50mm(吸收轴方向)的尺寸，采用15mm的计量长度，并将试样在等温状态下在80℃下静置4小时或更长时间，使用动态机械分析仪(DMA Q800，TA Instruments)来测量MD方向或TD方向上的收缩力。在此，在偏光板的厚度方向上测量最小负荷以使偏光板在测量前保持平坦。
重复测量8次，结果示于下表6中。MD方向和TD方向上的平均收缩力分别为8.03N和6.62N。
[表6]
Figure BDA0002402778610000331
<取决于保护层中丙烯酸酯的包含的实验结果>
进行取决于保护层中丙烯酸酯的包含的耐久性/耐热性测试和粘合强度测试，结果示于下表7中。
根据这些结果确定，与当偏光板保护层包含丙烯酸酯基时(比较例7至14)相比，当偏光板保护层不包含丙烯酸酯基时(实施例1和2)的高温耐久性和粘合强度优异。
换言之，由于实施例的偏光板保护层包含环氧化合物和氧杂环丁烷化合物而不是丙烯酸类化合物，由保护层获得的起偏器保护效果优异，这导致即使当偏光板或起偏器的收缩力大时，也使在高温环境下起偏器上的裂纹出现最小化的优点。
[表7]
Figure BDA0002402778610000341
<黄变的测试>
制备样品以测试由实施例1的保护层的层合引起的黄变。具体地，使用棒涂机或辊涂机将与用于形成实施例1的保护层的组合物相同的可光固化组合物A1涂覆在TAC膜(由Fuji Tekko Co.,Ltd.制造，厚度25μm)上，并使用紫外线照射器以1000mJ/cm2的紫外线照射所得物以形成厚度为6μm的保护层。之后，将样品在25℃温度和40％相对湿度(RH)的条件下静置48小时，使用射线光谱仪(V-7100，由JASCO International Co.,Ltd.制造)测量偏光板的黄度(b*)。为了准确，测量重复3次并计算平均值。
对于剩余的实施例和比较例，以相同的方式测量黄度，结果总结在下表8中。
偏光板和起偏器在保护层层合之前的黄度(Ybi)为2.3至2.4。
[表8]
Figure BDA0002402778610000351
从结果确定，在保护层厚度大于10μm的比较例5和6中，即使当保护层组成与实施例1至4相同时，黄度也大大增加。
<取决于保护层组成的实验结果>
实施例和比较例的组成及其实验结果示于下表9中。
[表9]
Figure BDA0002402778610000361
确定在根据实施例1至6的偏光板中，偏光板上的裂纹出现率在10％以内，而在根据比较例1、2和15的偏光板中，偏光板上出现许多裂纹。将保护层直接形成在起偏器上的实施例1至6在具有薄保护层(5μm至10μm)的同时，表现出在偏光板上几乎没有裂纹出现的优异结果。这是由于以下事实：保护层具有低的热膨胀系数、优异的拉伸模量和储能模量，并因此有效地抑制了在高温下的起偏器膨胀或收缩。
另一方面，确定在根据比较例1、2和15的偏光板中，直接形成在起偏器上的保护层具有高的热膨胀系数，并且不能抑制高温下的起偏器膨胀或收缩，这会致起偏器上的裂纹出现。
特别地，比较例15的偏光板在保护层中包含丙烯酸类化合物，在这种情况下，确定由于保护层的热膨胀系数过高(1000ppm/K或更大)并且储能模量低(300Mpa或更小)，基于高温促进作用的评估出现许多裂纹。
<取决于偏光板层合结构的实验结果>
下表10比较了具有“保护膜/粘合剂层/PVA/保护层”结构的偏光板(实施例1至6)与具有“保护膜/粘合剂层/PVA/粘合剂层/保护膜”结构的偏光板(比较例3和4)，并且就其材料和特性比而言较了实施例1至6的直接形成在起偏器上的保护层与比较例3和4的通过粘合剂层形成在偏光板上的保护膜。
[表10]
Figure BDA0002402778610000371
在根据比较例3和4的偏光板中，尽管粘合剂层和保护膜的总厚度大，但是由于在偏光板上出现许多裂纹，耐久性降低。
另一方面，在根据实施例1至6的偏光板中，虽然直接形成在起偏器上的保护层的厚度小，为5μm至10μm，但是偏光板上的裂纹出现率低。
这是由于以下事实：实施例1至6的直接形成在偏光板的起偏器上的保护层具有优异的储能模量，同时具有低的热膨胀系数，并因此即使没有单独的保护膜也有效地抑制起偏器在高温下的收缩或膨胀。
另一方面，在根据比较例3和4的偏光板中，即使当保护膜具有低的热膨胀系数时，直接形成在起偏器上的粘合剂层也具有高的热膨胀系数，并且不能有效地抑制起偏器在高温下的收缩或膨胀。

Claims (15)

1.一种偏光板，包括：
起偏器；和
设置在所述起偏器的一个表面或两个表面上的直接邻接所述起偏器的保护层，
其中所述保护层是包含环氧化合物和基于氧杂环丁烷的化合物的用于偏光板保护层的可光固化组合物的固化材料，
在所述保护层的傅里叶变换红外光谱法(FTIR)的光谱中，满足以下方程式1，
所述保护层的厚度为4μm至11μm，以及
在所述保护层的傅里叶变换红外光谱法(FTIR)的光谱中，满足以下方程式1：
[方程式1]
Figure FDA0002402778600000011
在方程式1中，
Ie是在所述保护层的傅里叶变换红外光谱法(FTIR)的光谱中，920cm-1至900cm-1处的峰强度相对于1740cm-1至1700cm-1处的峰强度的比率；以及
Ia是在所述保护层的傅里叶变换红外光谱法(FTIR)的光谱中，1420cm-1至1380cm-1处的峰强度相对于1740cm-1至1700cm-1处的峰强度。
2.根据权利要求1所述的偏光板，其中所述保护层的黄度(Yp)为1或更小。
3.根据权利要求1所述的偏光板，其中通过以下方程式2计算的黄度变化(△Yp)为1或更小：
[方程式2]
黄度变化：△Yp＝Ybf-Ybi
在方程式2中，
Ybi为所述起偏器的黄度；以及
Ybf是将所述偏光板在25℃和40％相对湿度的条件下静置48小时之后，所述保护层的黄度。
4.根据权利要求1所述的偏光板，其中所述保护层在80℃下的热膨胀系数为100ppm/K或更小。
5.根据权利要求1所述的偏光板，其中所述保护层的玻璃化转变温度(Tg)高于或等于90℃且低于或等于170℃。
6.根据权利要求1所述的偏光板，其中所述保护层在80℃下的储能模量为1500Mpa或更大。
7.根据权利要求1所述的偏光板，其中所述保护层在25℃下的拉伸模量为1700Mpa或更大。
8.根据权利要求1所述的偏光板，其中，当将所述偏光板在80℃下静置4小时或更长时间时，吸收轴方向(MD方向)和透射轴方向(TD方向)中的任一个或更多个方向上的收缩力为3N至10N。
9.根据权利要求1所述的偏光板，其满足以下方程式A：
[方程式A]
Figure FDA0002402778600000021
在方程式A中，
Lc是对应于以所述偏光板的中心为原点的直径为1cm的圆形区的区域的收缩力；
Le是对应于在所述偏光板的每个顶点处会合的两个边缘部分邻接的直径为1cm的圆形区的区域的偏光板收缩力；以及
Li是所述起偏器的吸收轴方向(MD方向)或透射轴方向(TD方向)上的平均收缩力；或者所述偏光板的吸收轴方向(MD方向)或透射轴方向(TD方向)上的平均收缩力。
10.根据权利要求1所述的偏光板，其中所述环氧化合物包括脂环族环氧化合物。
11.根据权利要求1所述的偏光板，其中所述环氧化合物和所述基于氧杂环丁烷的化合物的重量比为9:1至1:9。
12.根据权利要求1所述的偏光板，
其中所述保护层设置在所述起偏器的一个表面上，以及
所述偏光板包括通过粘合剂层附接在所述起偏器的与设置有所述保护层的表面相反的表面上的保护膜，
其中所述保护膜在25℃下的拉伸模量为1700Mpa或更大。
13.根据权利要求1所述的偏光板，其中所述保护层设置在所述起偏器的两个表面上。
14.根据权利要求1所述的偏光板，还包括胶粘层，所述胶粘层在所述保护层的与面向所述起偏器的表面相反的表面上。
15.一种图像显示装置，包括根据权利要求1至14中任一项所述的偏光板。
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