WO2023132664A1 - 점착제 - Google Patents

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WO2023132664A1
WO2023132664A1 PCT/KR2023/000243 KR2023000243W WO2023132664A1 WO 2023132664 A1 WO2023132664 A1 WO 2023132664A1 KR 2023000243 W KR2023000243 W KR 2023000243W WO 2023132664 A1 WO2023132664 A1 WO 2023132664A1
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PCT/KR2023/000243
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김병호
박병수
이희제
민진서
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주식회사 엘지화학
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Publication date
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    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature

Definitions

  • This application relates to an adhesive and its use.
  • a so-called foldable or rollable device As a type of flexible device, a so-called foldable or rollable device is known. Such a device is repeated a plurality of times in a process of unfolding again after being folded or a process of unwinding again after being wound.
  • the adhesive applied to the foldable device must be able to effectively respond to the stress applied in the process of repeated deformation.
  • the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive particularly the elastic modulus at low temperature.
  • the lower the modulus of elasticity at low temperature the more effectively it can respond to the stress applied by the repetitive deformation.
  • the adhesive is cut into a desired shape, but an adhesive having an excessively low elastic modulus has poor cutting properties, and a low elastic modulus is also disadvantageous in terms of reliability of the adhesive.
  • This application relates to an adhesive.
  • An object of the present application is to provide an adhesive having excellent recovery, cutability and reliability while having followability and stress characteristics capable of effectively responding to repeated deformation.
  • This application also aims to provide the use of the pressure-sensitive adhesive.
  • the adhesive may be effectively applied to a flexible device such as a foldable device or a rollable device.
  • the measurement temperature affects the corresponding physical properties, unless otherwise specified, the physical properties are measured at room temperature.
  • room temperature is a temperature in a state where the temperature is not particularly warmed and cooled, and is any one temperature within the range of about 10 ° C to 30 ° C, for example, about 15 ° C or higher, 18 ° C or higher, 20 ° C or higher, or about 23 ° C or higher. It may mean a temperature of about 27 ° C or less while being above ° C.
  • the unit of temperature mentioned in this specification is °C.
  • the measured pressure affects the corresponding physical properties, unless otherwise specified, the physical properties are measured at atmospheric pressure.
  • atmospheric pressure is a pressure in a state in which neither pressurization nor pressure reduction is applied, and generally refers to a pressure of about 700 mmHg to 800 mmHg, which is an atmospheric pressure level.
  • the physical property is a physical property measured at natural humidity under normal temperature and atmospheric pressure.
  • This application relates to an adhesive.
  • the adhesive of the present application exhibits characteristics described later, and these characteristics are useful in devices in which repeated deformation and recovery occur, for example, flexible devices such as foldable devices and rollable devices.
  • the pressure-sensitive adhesive exhibits low stress under an environment in which deformation is applied instantaneously and the deformation is maintained for a certain period of time, and may also exhibit characteristics of relieving the applied stress in a relatively short time.
  • the pressure-sensitive adhesive applies a shear force so that a 100% strain is applied within 0.05 seconds at -20 ° C., and then maintains the 100% strain for 1200 seconds . may be within range.
  • a method of measuring the maximum stress S MAX is described in an embodiment of the present specification (Stress-Relaxation Measurement Items of the Example).
  • the S MAX and S 1200 described later can be measured using a measuring instrument such as ARES G2 (Advanced Rheometric Expansion System G2) (TA), where the adhesive has a thickness of about 800 ⁇ m and a diameter of about 800 ⁇ m. It is applied in a circular shape of about 8 mm.
  • the upper limit of the maximum stress S MAX may be about 1 MPa, 0.9 MPa, 0.8 MPa, 0.7 MPa, 0.6 MPa, 0.5 MPa, or 0.4 MPa.
  • the lower limit of the maximum stress S MAX is not particularly limited.
  • the lower limit of the stress S MAX may be about 0.01 MPa, 0.05 MPa, 0.1 MPa, 0.15 MPa, 0.2 MPa, 0.25 MPa, 0.3 MPa or 0.35 MPa.
  • the maximum stress S MAX is less than or less than any one of the upper limits described above, or less than or less than any one of the upper limits described above and any one of the lower limits described above It can be more or more.
  • the pressure-sensitive adhesive may have a stress (S 1200 ) in a predetermined range when the 100% strain is maintained for 1200 seconds.
  • the stress may also be evaluated according to the evaluation method in the stress-relaxation measurement item of the embodiment of the present specification.
  • the upper limit of the stress S 1200 may be about 12,000 Pa, 11,000 Pa, 10,000 Pa, 9,500 Pa, 9,000 Pa, 8,500 Pa, 8,000 Pa or 7,500 Pa, and the lower limit is 1,000 Pa, 2,000 Pa, 3,000 Pa, 4,000 Pa , 5,000 Pa, 6,000 Pa, 7,000 Pa or 8,000 Pa.
  • the maximum stress S 1200 is less than or less than any one of the upper limits described above, or less than or less than any one of the upper limits described above and less than any one of the lower limits described above It can be more or more.
  • An adhesive exhibiting the above characteristics can effectively respond to stress applied to the adhesive in an environment where an instantaneous strain is maintained for a certain period of time, and such an adhesive can also exhibit excellent cutability, workability, recovery and reliability. .
  • the pressure-sensitive adhesive may also have a ratio S MAX /S 1200 of the maximum stress S MAX and the stress S 1200 within a predetermined range.
  • the lower limit of the ratio S MAX /S 1200 may be 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46 or 48
  • the upper limit may be 60, 58, 56, 54, It can be as much as 52, 50, 48, 46 or 44.
  • the ratio S MAX /S 1200 is equal to or less than any one of the upper limits described above, or greater than or equal to any one of the lower limits described above, or any one of the upper limits described above. It can be below or below any one upper limit and above or above any one of the lower limits set forth above.
  • the pressure-sensitive adhesive can effectively respond to stress applied to the pressure-sensitive adhesive in an environment where instantaneous deformation is repeated, and the pressure-sensitive adhesive can exhibit excellent cutability, workability, recovery, and reliability.
  • ⁇ S X1 of Equation 1 below may be within a predetermined range.
  • Equation 1 S MAX1 and S MAX50 are maximum stresses identified at specific points in the process of applying a shear force to the pressure-sensitive adhesive according to the sin wave equation.
  • S MAX1 in Equation 1 is the maximum stress (unit: Pa) found within a time period of 0 seconds to 2 seconds in the process of applying a shear force to the pressure-sensitive adhesive for 100 seconds according to Equation 2 below
  • S MAX50 is, It is the maximum stress (unit: Pa) found within a time of 99 seconds to 100 seconds in the process of applying a shear force to the pressure-sensitive adhesive for 100 seconds according to Equation 2 below.
  • Equation 2 t is time (unit: seconds).
  • the unit of maximum stress or stress in this specification is Pa.
  • the process and measurement method for applying the shear force according to Equation 2 are described in the Example section (stress measurement section for sin strain) of the present specification.
  • the shear force application is performed at -20°C.
  • the application of the shear force may be performed using a measuring device such as, for example, an Advanced Rheometric Expansion System G2 (ARES G2) (TA).
  • TA Advanced Rheometric Expansion System G2
  • the adhesive is applied in a circular shape having a thickness of about 800 ⁇ m and a diameter of about 8 mm.
  • a shear force is applied to the pressure-sensitive adhesive according to Equation 2
  • a process in which a certain level of strain is applied to the pressure-sensitive adhesive for a certain period of time and then a certain level of strain is applied in the reverse direction is repeated.
  • the shear force is applied for 1 second so that a strain of about 400% is applied to the adhesive in a time of 1 second, and then 0% strain is applied to the adhesive
  • the process of applying the shear force for 1 second in the reverse direction may be repeated so as to be applied at this 1 second time, and the application of the shear force for 2 seconds is defined as 1 cycle.
  • the reverse direction means that the shear force is applied in the direction opposite to the direction of the applied shear force so that the 400% strain is applied for a time of 1 second.
  • S MAX1 in Equation 1 is the maximum stress found during one cycle of one cycle
  • S MAX50 is when the application of the shear force according to the shear force application cycle is repeated 50 times, that is, the 50th cycle. It is the maximum stress found in
  • ⁇ S X1 of Equation 1 may be within a predetermined range under the strain applied in this manner.
  • the upper limit of ⁇ S X1 in Equation 1 is 3500 Pa/time, 3400 Pa/time, 3300 Pa/time, 3200 Pa/time, 3100 Pa/time, 3000 Pa/time, 2900 Pa/time, 2800 Pa/time, 2700 Pa/time, 2600 Pa/time, 2500 Pa/time, 2400 Pa/time or 2300 Pa/time, the lower limit being 1000 Pa/time, 1200 Pa/time, 1400 Pa/time, It may be about 1600 Pa/time, 1800 Pa/time, 2000 Pa/time or 2200 Pa/time.
  • the ⁇ S X1 is less than or less than any one of the upper limits described above, or less than or less than any one of the upper limits described above and greater than or equal to any one of the lower limits described above or may be in excess.
  • the upper limit of S MAX50 in Equation 1 is 250,000 Pa, 245,000 Pa, 240,000 Pa, 235,000 Pa, 230,000 Pa, 225,000 Pa, 220,000 Pa, 215,000 Pa, 210,000 Pa, 205,000 Pa, 200,000 Pa, 195,000 Pa, 190,000 Pa or 185,000 Pa
  • the lower limit may be about 100,000 Pa, 110,000 Pa, 120,000 Pa, 130,000 Pa, 140,000 Pa, 150,000 Pa, 160,000 Pa, 170,000 Pa or 180,000 Pa.
  • the S MAX50 is less than or less than any one of the upper limits described above, or less than or less than any one of the upper limits described above and greater than or equal to any one of the lower limits described above may be excessive.
  • the pressure-sensitive adhesive can effectively respond to stress applied to the pressure-sensitive adhesive in an environment where instantaneous deformation is repeated, and the pressure-sensitive adhesive can exhibit excellent cutability, workability, recovery, and reliability.
  • the pressure-sensitive adhesive may also have ⁇ S X2 of Equation 3 below within a predetermined range. An adhesive that satisfies the above conditions can more effectively satisfy physical properties required for flexible devices.
  • S MAX1 in Expression 3 is the same as S MAX1 in Expression 1.
  • S MAX10 in Equation 3 is the maximum stress found within 19 to 20 seconds in the process of applying a shear force to the adhesive for 100 seconds according to Equation 2 in the same way as checking S MAX1 and S MAX50 in Equation 1 (unit: Pa).
  • This S MAX10 is the maximum stress found within the 10th cycle when the shear force application according to the shear force application cycle described in Equation 1 is repeated 10 times.
  • the upper limit of ⁇ S X2 in Equation 3 may be about 15,000 Pa/time, 14,000 Pa/time, 13,000 Pa/time, 12,000 Pa/time, 11,000 Pa/time, 10,000 Pa/time or 9,500 Pa/time, and the lower limit thereof Silver may be about 5,000 Pa/time, 6,000 Pa/time, 7,000 Pa/time, 8,000 Pa/time, 8,500 Pa/time, or 9,000 Pa/time.
  • the ⁇ S X2 is less than or less than any one of the upper limits described above, or less than or less than any one of the upper limits described above and greater than or equal to any one of the lower limits described above or may be in excess.
  • the upper limit of S MAX10 in Equation 3 may be about 300,000 Pa, 280,000 Pa, 260,000 Pa, 240,000 Pa, 220,000 Pa, or 210,000 Pa, or about 90,000 Pa, 100,000 Pa, 150,000 Pa, or 200,000 Pa.
  • the S MAX10 is less than or less than any one of the upper limits described above, or less than or less than any one of the upper limits described above and greater than or equal to any one of the lower limits described above may be excessive.
  • the pressure-sensitive adhesive may also have ⁇ S X3 of Equation 4 below within a predetermined range. An adhesive that satisfies the above conditions can more effectively satisfy physical properties required for flexible devices.
  • S MAX10 in Expression 4 is the same as S MAX10 in Expression 3
  • S MAX50 is the same as S MAX50 in Expression 1.
  • the upper limit of ⁇ S X3 may be about 700 Pa/time, 650 Pa/time or 600 Pa/time, and the lower limit thereof is 100Pa/time, 200Pa/time, 300Pa/time, 400Pa/time or 550 Pa/time. may be of a degree.
  • the ⁇ S X3 is less than or less than any one of the upper limits described above, or less than or less than any one of the upper limits described above and greater than or equal to any one of the lower limits described above or may be in excess.
  • the upper limit of S MAX1 in Equation 1 may be about 350,000 Pa, 340,000 Pa, 330,000 Pa, 320,000 Pa, 310,000 Pa or 300,000 Pa, and the lower limit is 100,000 Pa, 150,000 Pa, 200,000 Pa or 250,000 Pa may be of a degree.
  • the ⁇ S MAX1 is less than or less than any one of the upper limits described above, or less than or less than any one of the upper limits described above and greater than or equal to any one of the lower limits described above. or may be in excess.
  • the pressure-sensitive adhesive may also have ⁇ S XL1 of Equation 5 below within a predetermined range. An adhesive that satisfies the above conditions can more effectively satisfy physical properties required for flexible devices.
  • S MAX1 in Expression 5 is the same as S MAX1 in Expression 1.
  • Equation 5 S LAST1 is stress found immediately after applying the shear force to the pressure-sensitive adhesive once according to the shear force application cycle.
  • S LAST1 in Equation 5 is the stress found at 2 seconds in the process of applying a shear force to the adhesive for 100 seconds according to Equation 2 in the same way as checking S MAX1 and S MAX50 in Equation 1 (Unit: Pa ), that is, the stress (unit: Pa) found right after 2 seconds have elapsed in the application process for 100 seconds.
  • the upper limit of ⁇ S XL1 in Equation 5 may be about 600,000 Pa, 550,000 Pa, 500,000 Pa or 450,000 Pa, and the lower limit is about 100,000 Pa, 150,000 Pa, 200,000 Pa, 250,000 Pa, 300,000 Pa, 350,000 Pa or Can be around 400,000 Pa there is.
  • the ⁇ S XL1 is less than or less than any one of the upper limits described above, or less than or less than any one of the upper limits described above and greater than or equal to any one of the lower limits described above or may be in excess.
  • the pressure-sensitive adhesive may have ⁇ S XL50 of Equation 6 below within a predetermined range. An adhesive that satisfies the above conditions can more effectively satisfy physical properties required for flexible devices.
  • S MAX50 is the same as S MAX50 in Expression 1.
  • Equation 6 S LAST50 is the stress found immediately after applying the shear force to the pressure-sensitive adhesive 50 times according to the shear force application cycle.
  • S LAST50 in Equation 6 is the stress (unit: Pa ), that is, the stress (unit: Pa) found immediately after 100 seconds has elapsed in the application process for 100 seconds.
  • the upper limit of ⁇ S XL50 in Equation 6 may be about 500,000 Pa, 480,000 Pa, 460,000 Pa, 440,000 Pa, 420,000 Pa, 400,000 Pa, 380,000 Pa or 360,000 Pa, and the lower limit is 100,000 Pa, 150,000 Pa, 200,000 Pa, It may be on the order of 250,000 Pa, 300,000 Pa or 350,000 Pa.
  • the ⁇ S XL50 is less than or less than any one of the upper limits described above, or less than or less than any one of the upper limits described above and greater than or equal to any one of the lower limits described above or may be in excess.
  • the pressure-sensitive adhesive may have ⁇ S XL10 of Equation 7 below within a predetermined range. An adhesive that satisfies the above conditions can more effectively satisfy physical properties required for flexible devices.
  • S MAX10 in Expression 7 is the same as S MAX10 in Expression 2.
  • S LAST10 is the stress found immediately after applying the shear force to the pressure-sensitive adhesive 10 times according to the shear force application cycle.
  • S LAST10 in Equation 7 is the stress found at 20 seconds in the process of applying a shear force to the adhesive for 100 seconds according to Equation 2 in the same way as checking S MAX1 and S MAX50 in Equation 1 (Unit: Pa ), that is, the stress (unit: Pa) found immediately after 20 seconds have elapsed in the application process for 100 seconds.
  • the upper limit of ⁇ S XL10 in Equation 7 may be about 500,000 Pa, 480,000 Pa, 460,000 Pa, 440,000 Pa, 420,000 Pa, 400,000 Pa or 380,000 Pa, and the lower limit is 100,000 Pa, 150,000 Pa, 200,000 Pa, 250,000 Pa, It may be on the order of 300,000 Pa or 350,000 Pa.
  • the ⁇ S XL10 is less than or less than any one of the upper limits described above, or less than or less than any one of the upper limits described above and greater than or equal to any one of the lower limits described above or may be in excess.
  • the pressure-sensitive adhesive may satisfy at least one of the above-described characteristics, in one example, may satisfy a combination of two or more of the above-described characteristics, and may suitably satisfy all of the above-described characteristics.
  • confirmation of whether an adhesive is suitable for a flexible device such as a foldable device was performed by checking the elastic modulus of the adhesive.
  • a pressure-sensitive adhesive applied to a flexible device is generally advantageous to have a low elastic modulus at a low temperature because it is exposed to repeated deformation, and whether the pressure-sensitive adhesive is suitable for a flexible device depends on the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive, particularly at a low temperature. It is common to check whether the modulus of elasticity is low.
  • the pressure-sensitive adhesive when designed to exhibit at least one of the above characteristics, the pressure-sensitive adhesive may exhibit performance suitable for the device when applied to an actual flexible device.
  • the adhesive may also maintain or improve the performance of other components in a state applied to the device, or prevent deterioration of the performance.
  • the pressure-sensitive adhesive may exhibit characteristics such that the absolute value of ⁇ R1 in Equation 8 below is within a predetermined range.
  • ⁇ R1 100 ⁇ (R5-Ri)/Ri
  • R5 is the above after repeating the process of folding and unfolding a laminate including an indium tin oxide (ITO) film, the adhesive, and a poly(ethylene terephthalate) (PET) film in the above order for 2 seconds 50,000 times.
  • ITO indium tin oxide
  • PET poly(ethylene terephthalate)
  • R5 is the above after repeating the process of folding and unfolding a laminate including an indium tin oxide (ITO) film, the adhesive, and a poly(ethylene terephthalate) (PET) film in the above order for 2 seconds 50,000 times.
  • ITO indium tin oxide
  • PET poly(ethylene terephthalate)
  • the adhesive may stably maintain characteristics of the electrode even when it is applied to a device including an electrode and exposed to repeated deformation.
  • the upper limit of the absolute value of ⁇ R1 in Equation 8 is 200%, 195%, 190%, 185%, 180%, 175%, 170%, 165%, 160%, 155%, 150%, 145%, 140% . It may be as much as 60%, 70%, 80%, 90%, 110%, 120%, 130%, 140% or 150%.
  • the absolute value of ⁇ R1 is less than or less than any one of the upper limits described above, or less than or less than any one of the upper limits described above and less than any one of the lower limits described above. may be greater than or greater than
  • the laminate has a laminated structure of ITO film / adhesive layer / PET film by laminating an indium tin oxide (ITO) film and a poly (ethylene terephthalate) (PET) film with the adhesive as a medium. can be manufactured.
  • ITO indium tin oxide
  • PET poly (ethylene terephthalate)
  • This laminated body can be applied to the folding after being cut to have horizontal and vertical lengths of about 15 cm and about 2.5 cm, respectively.
  • a crystalline ITO (Indium Tin Oxide) layer having a thickness of about 1 ⁇ m formed on the surface of a poly (ethylene terephthalate) (PET) film (base film) having a thickness of about 50 ⁇ m can be used.
  • PET film a film having a thickness of about 50 ⁇ m can be used.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer applied to the laminate may be adjusted to about 25 ⁇ m, and during lamination, the base film of the ITO film is laminated so as to be in contact with the pressure-sensitive adhesive.
  • silver paste is printed with a width of about 1 cm on the ITO layer of the cut laminate.
  • Two silver pastes are printed in a state about 4 cm apart on the left and right sides of the center of the ITO layer (dotted line in the lower drawing of FIG. 1), and after printing, the printed paste is dried at about 150 ° C. for about 1 hour.
  • the folding may be performed using the laminate as a specimen.
  • the stack is loaded into a dynamic chamber, and the cycle is repeated by folding the specimen once at the center (dotted line portion in the lower drawing of FIG. 1) and unfolding as one cycle.
  • the folding (folding) is performed with a curvature of about 2.5R, and the temperature is fixed at -20°C. Folding and unfolding once in one cycle is performed for 2 seconds, and the folding (folding) proceeds with the silver paste of the ITO film coming to the top.
  • the initial resistance (Ri) of the ITO layer before folding is obtained using the silver paste, and the resistance (R5) of the ITO layer after folding 50,000 times is obtained, and ⁇ R1 can be obtained by substituting this into Equation 1.
  • the pressure sensitive adhesive can also maintain the characteristics of the ITO layer even after further repeating the folding.
  • the pressure-sensitive adhesive may exhibit characteristics such that ⁇ R2 in Equation 9 below or an absolute value thereof is within a predetermined range.
  • ⁇ R2 100 ⁇ (R10-Ri)/Ri
  • R10 is the above after repeating the process of folding and unfolding a laminate including an indium tin oxide (ITO) film, the adhesive, and a poly(ethylene terephthalate) (PET) film in the above order for 2 seconds 100,000 times.
  • ITO indium tin oxide
  • PET poly(ethylene terephthalate)
  • ⁇ R2 in Equation 9 or the upper limit of its absolute value is 290%, 285%, 280%, 275%, 270%, 265%, 260%, 255%, 250%, 245%, 240%, 235%, 230 %, 225%, 220%, 215%, 210%, 205%, 200%, 195%, 190%, 185%, 180%, 175%, 170%, 165%, 160%, 155%, 150%, It may be about 145%, 140%, 135%, 130%, 125% or 120%, and the upper limit is 0%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80 %, 90%, 110%, 120%, 130%, 140% or 150%, 155%, 160%, 165%, 170%, 175%, 180%, 185%, 190%, 195% or 200% can
  • the ⁇ R2 or its absolute value is less than or less than any one of the upper limits described above, or less than or less than any one of the upper limits described above and any one of the lower limits described above. It can be
  • the pressure-sensitive adhesive may exhibit an excellent recovery rate along with the above-described characteristics.
  • the lower limit of the recovery rate of the adhesive is 70%, 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82% Or it may be about 83%, and the upper limit may be about 100%, 98%, 96%, 94%, 92%, 90%, 88%, 86%, 84% or 82%.
  • the recovery rate is greater than or greater than any one of the lower limits described above, or less than or less than any one of the upper limits described above and greater than or equal to any one of the lower limits described above. can be
  • the recovery rate is a result measured according to the recovery rate measurement method of the embodiment of the present specification.
  • the pressure-sensitive adhesive may exhibit an appropriate modulus of elasticity at a low temperature.
  • the upper limit of the modulus of elasticity at -20 ° C. of the pressure-sensitive adhesive may be about 1 MPa, 0.9 MPa, 0.8 MPa, 0.7 MPa, 0.6 MPa, 0.5 MPa, 0.4 MPa, 0.3 MPa or 0.2 MPa, and the lower limit thereof is It may be on the order of 0.01 MPa, 0.03 MPa, 0.05 MPa, 0.07 MPa, 0.09 MPa, 0.1 MPa, 0.2 MPa, 0.3 MPa, 0.4 MPa or 0.5 MPa.
  • the modulus of elasticity is less than or equal to any one of the upper limits described above, or less than or less than any one of the upper limits described above and greater than or equal to any one of the lower limits described above. can be
  • the pressure-sensitive adhesive may have a maximum stress in a linear section of a strain-stress curve for checking the modulus of elasticity within a predetermined range.
  • the upper limit of the maximum stress may be about 30,000 Pa, 25,000 Pa, 20,000 Pa, 15,000 Pa, 10,000 Pa or 9,000 Pa
  • the lower limit is about 1,000 Pa, 3,000 Pa, 5,000 Pa, 7,000 Pa, 8,000 Pa , 8,500 Pa, 10,000 Pa, 15,000 Pa, 20,000 Pa, 22,000 Pa or 24,000 Pa.
  • the maximum stress is less than or less than any one of the upper limits described above, or less than or less than any one of the upper limits described above and greater than or equal to any one of the lower limits described above may be excessive.
  • the elastic modulus is measured by measuring the stress applied to the adhesive while applying a shear force so that a constant strain is generated, and a graph showing the change in the stress according to the strain (Strain-Stress curve, the X axis is the strain (%) ) and Young's modulus obtained through the graph shown by stress (Pa) on the Y axis).
  • Such Young's modulus is usually measured in a section in which a change in stress versus strain is substantially linear in the strain-stress curve. Since this Young's modulus represents the change rate of stress according to the applied strain, even in the case of adhesives having the same Young's modulus, the stress behavior may be different. Therefore, in order to reflect this, the maximum stress within the linear range can be introduced. That is, the pressure-sensitive adhesive exhibiting the Young's modulus and the maximum stress at the same time can effectively satisfy the required physical properties of the flexible device.
  • the linear section may be a section of 0.7% to 4% strain in a strain-stress curve shown through a device set so that a strain from 0% strain to 400% strain is constantly generated for 1 second. Therefore, the maximum stress may be a stress at a strain of 4% in the strain-stress curve.
  • the pressure-sensitive adhesive may exhibit excellent cutability, workability, recovery, and reliability along with elastic properties suitable for a foldable device. That is, the adhesive as described above can exhibit appropriate recovery, cutability, and reliability while effectively following repeated deformation when applied to a foldable device.
  • the pressure-sensitive adhesive exhibiting the above characteristics may be the following pressure-sensitive adhesive.
  • the adhesive may include an adhesive polymer.
  • the tacky polymer polymers known in the industry to be able to form tackifiers can be used.
  • the adhesiveness refers to the property that adhesion is possible and peelable by applying pressure at room temperature without using water, solvents, or heat.
  • the adhesive polymer may be an acrylic copolymer.
  • copolymer refers to a product of a polymerization reaction of a monomer mixture including two or more types of monomers.
  • monomer unit means the state of a monomer after the polymerization reaction.
  • the term acrylic copolymer is a copolymer containing an acrylic monomer unit as a main component.
  • the main component, the ratio of the acrylic monomer unit in the acrylic copolymer is 55% by weight or more, 60% by weight or more, 65% by weight or more, 70% by weight or more, 75% by weight or more, 80% by weight or more, 85% by weight or more or more, 90% by weight or more, or 95% by weight or more.
  • the acrylic copolymer may include 100% by weight or less or less than 100% by weight of the acrylic monomer unit.
  • acrylic monomer means acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester or methacrylic acid ester.
  • (meth)acryl means acryl or methacryl.
  • the polymer in the adhesive of the present application may be in a state after crosslinking.
  • Such an adhesive can be formed, for example, by crosslinking an adhesive composition containing the adhesive polymer.
  • the adhesive may include the adhesive polymer as a main component.
  • the ratio of the adhesive polymer in the pressure-sensitive adhesive composition is 55% by weight or more, 60% by weight or more, 65% by weight or more, 70% by weight or more, 75% by weight or more, 80% by weight or more, 85% by weight or more. , 90% by weight or more, 95% by weight or more, 97% by weight or more or 99% by weight or more.
  • the adhesive polymer may be included in an amount of 100% by weight or less or less than 100% by weight in the pressure-sensitive adhesive.
  • a specific acrylic copolymer may be applied as the adhesive polymer to form the specific adhesive.
  • an acrylic copolymer exhibiting crystallinity can be applied as the acrylic copolymer.
  • that the acrylic copolymer exhibits crystallinity means that the melting point (Tm) is confirmed in the DSC (Differential Scanning Calorimeter) measurement method described in the Examples of the present specification. In this specification, melting point and melting temperature have the same meaning.
  • Acrylic copolymers are generally amorphous. In the present application, crystallinity is imparted to the copolymer through control of the monomer units of the acrylic copolymer.
  • the acrylic copolymer a copolymer having a glass transition temperature (Tg) and a melting point at the same time may be used, thereby effectively forming a desired pressure-sensitive adhesive. Having the glass transition temperature and the melting point at the same time means that the glass transition temperature and the melting point are simultaneously confirmed in the DSC (Differential Scanning Calorimeter) measurement method.
  • Tg glass transition temperature
  • DSC Different Scanning Calorimeter
  • the melting point and glass transition temperature may be adjusted to secure desired properties.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the acrylic copolymer may be -30 ° C, -35 ° C, -40 ° C, -45 ° C, -50 ° C, -55 ° C or -60 ° C, and the lower limit thereof is , -100°C, -90°C, -80°C, -70°C or -65°C.
  • the glass transition temperature is less than or equal to any one of the upper limits described above, or less than or less than any one of the upper limits described above and greater than or equal to any one of the lower limits described above. or may be in excess.
  • the upper limit of the melting point of the acrylic copolymer may be about -10 ° C, -15 ° C, -20 ° C, -25 ° C, -30 ° C, -35 ° C or -40 ° C, and the lower limit thereof is -80 ° C, - It may be about 75°C, -70°C, -65°C, -60°C, -55°C, -50°C or -45°C.
  • the melting point is less than or less than any one of the upper limits described above, or less than or less than any one of the upper limits described above and greater than or equal to the lower limit of any one of the lower limits described above. can be
  • a difference between the melting point (Tm) and the glass transition temperature (Tg) of the acrylic copolymer may be within a predetermined range.
  • the difference is a value obtained by subtracting the glass transition temperature (Tg) from the melting point (Tm) (Tm-Tg).
  • the lower limit of the difference may be about 5°C, 10°C or 15°C, and the upper limit thereof is 100°C, 95°C, 90°C, 85°C, 80°C, 75°C, 70°C, 65°C, 60°C, 55°C. °C, 50 °C, 45 °C, 40 °C, 35 °C, 30 °C, 25 °C or 20 °C.
  • the difference between the melting point (Tm) and the glass transition temperature (Tg) is less than or less than any one of the upper limits described above, or more than or greater than any one of the lower limits described above, or It can be equal to or greater than or equal to any one of the lower limits described above while being less than or equal to any one of the upper limits described above.
  • the weight average molecular weight of the acrylic copolymer may be adjusted.
  • the weight average molecular weight and the molecular weight distribution described below are measured by gel permeation chromatography (GPC) described herein.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the acrylic copolymer may be about 1 million, 1.1 million, 1.2 million, 1.3 million, 1.4 million or 1.5 million, and the upper limit is 5 million, 4 million, 3 million, 2.5 million, 2 million. It could be ten thousand, 1.9 million, 1.8 million, 1.7 million, 1.6 million or 1.55 million.
  • the weight average molecular weight is less than or less than any one of the upper limits described above, or is greater than or greater than any one of the lower limits described above, or is greater than or equal to any one of the upper limits described above. It may be less than or equal to, and may be greater than or greater than any one of the lower limits set forth above.
  • the acrylic copolymer may have a molecular weight distribution within a predetermined range.
  • the acrylic copolymer is crosslinked by an appropriate crosslinking agent according to the molecular weight distribution and included in the pressure-sensitive adhesive.
  • the molecular weight distribution is the value obtained by dividing the number average molecular weight (Mn) from the weight average molecular weight (Mw) (Mw/Mn).
  • Mn number average molecular weight
  • Mw/Mn weight average molecular weight
  • the composition of the copolymer is uniform, and the rheological properties such as elastic modulus are recognized as stable. do.
  • physical properties suitable for flexible devices include opposite properties such as conformability to deformation and recovery, followability, cutability, and reliability. Therefore, in order to stably secure these properties, molecular weight distribution is may need to be adjusted.
  • the lower limit of the molecular weight distribution is 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4, It may be about 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9 or 5.0, and the upper limit may be about 10, 9.5, 9, 8.5, 8, 7.5, 7, 6.5, 6 or 5.5.
  • the molecular weight distribution is below or below any one of the upper limits set forth above, or above or above any one of the lower limits set forth above, or above any one of the upper limits set forth above.
  • An acrylic copolymer of such a molecular weight distribution may be suitable for formation of an adhesive of the type desired to be crosslinked by a thermal crosslinking agent described later. It may be appropriate for this type of acrylic copolymer to be crosslinked only by said thermal crosslinking agent. For example, when the acrylic copolymer is crosslinked only by the thermal crosslinking agent or crosslinked by simultaneously applying the thermal crosslinking agent and the radical crosslinking agent, the weight of the thermal crosslinking agent (A) and the radical crosslinking agent (B) It may be appropriate that the ratio (B/A) of is below a certain level.
  • the upper limit of the weight ratio A/B is 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 0.09, 0.08, 0.07, 0.06, 0.05, 0.04, 0.03, 0.02, 0.01, 0.009, 0.008, 0.007, 0.006, 0.006 0.005, 0.004, 0.003, 0.002, 0.001, 0.0009, 0.0008, 0.0007, 0.0006, 0.0005, 0.0004, 0.0003, 0.0002 or 0.0001 may be about 0.
  • the ratio B/A is less than or less than any one of the upper limits described above, or less than or less than any one of the upper limits described above and less than any one of the lower limits described above. It can be more or more.
  • An acrylic copolymer having such a molecular weight distribution may be suitable for formation of a type of pressure-sensitive adhesive which is intended to be crosslinked by a radical crosslinking agent described later.
  • the lower limit of the molecular weight distribution may be about 0.5, 1, 1.5 or 2, and the upper limit is about 3, 2.8, 2.6 or 2.4. may be of a degree.
  • the molecular weight distribution is below or below any one of the upper limits set forth above, or above or above any one of the lower limits set forth above, or above any one of the upper limits set forth above. It may be less than or equal to, and may be greater than or greater than any one of the lower limits described above.
  • An acrylic copolymer having such a molecular weight distribution may be suitable for formation of a type of pressure-sensitive adhesive which is intended to be crosslinked by a radical crosslinking agent described later.
  • An acrylic copolymer of such a molecular weight distribution may be suitable for formation of an adhesive of the type desired to be crosslinked by a thermal crosslinking agent described later.
  • Acrylic copolymers of this type may suitably be crosslinked only by the radical crosslinking agent.
  • the weight of the thermal crosslinking agent (C) and the radical crosslinking agent (D) It may be appropriate that the ratio (C/D) of is below a certain level.
  • the upper limit of the weight ratio C/D is 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 0.09, 0.08, 0.07, 0.06, 0.05, 0.04, 0.03, 0.02, 0.01, 0.009, 0.008, 0.007, 0.006 0.005, 0.004, 0.003, 0.002, 0.001, 0.0009, 0.0008, 0.0007, 0.0006, 0.0005, 0.0004, 0.0003, 0.0002 or 0.0001 may be about 0.
  • the ratio B/A is less than or less than any one of the upper limits described above, or less than or less than any one of the upper limits described above and less than any one of the lower limits described above. It can be more or more.
  • An acrylic copolymer having such a molecular weight distribution may be suitable for formation of a type of pressure-sensitive adhesive which is intended to be crosslinked by a radical crosslinking agent described later.
  • the method of adjusting the molecular weight distribution of the acrylic copolymer itself is known, and for example, the molecular weight distribution can be controlled through one or more methods selected from among the use of a molecular weight modifier, the adjustment of the ratio of an initiator, and/or the adjustment of polymerization time.
  • the acrylic copolymer may include at least an alkyl (meth)acrylate unit, a unit represented by Formula 1 below, and a polar functional group-containing unit.
  • the unit means a monomer unit.
  • R 1 represents hydrogen or an alkyl group
  • R 2 represents an alkyl group having 11 to 13 carbon atoms.
  • An acrylic copolymer containing the above monomer units is effective in forming a desired pressure-sensitive adhesive.
  • the acrylic copolymer may be formed of the above-described crystalline copolymer under a predetermined ratio of the unit of Formula 1 and/or the polar functional group-containing unit, or a copolymer having properties similar thereto.
  • a crystalline copolymer with the above-described molecular weight distribution, it is possible to obtain an adhesive that effectively satisfies desired properties.
  • a copolymer when the units of Formula 1 are present in a predetermined ratio, and optionally when the units of Formula 1 interact with a polar functional group present in a predetermined ratio, such a copolymer exhibits crystallinity, or at least is crystalline. may exhibit similar properties.
  • a copolymer having crystallinity or similar properties to crystallinity when applied, an adhesive having the above characteristics can be efficiently formed. Therefore, it is possible to effectively form a pressure-sensitive adhesive exhibiting the elastic modulus characteristics described above through the pressure-sensitive adhesive to which the copolymer is applied.
  • the alkyl (meth)acrylate unit contained in the copolymer for example, a unit derived from an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms can be used.
  • the alkyl group may be an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, 3 to 10 carbon atoms, 4 to 10 carbon atoms, 4 to 10 carbon atoms, 4 to 9 carbon atoms, or 4 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted.
  • the unit may be formed using an alkyl (meth)acrylate having a straight or branched chain and an unsubstituted alkyl group.
  • alkyl (meth)acrylate examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-ethylbutyl (meth)acrylate, isononyl (meth) Acrylate, n-octyl (meth)acrylate or isooctyl (meth)acrylate may be exemplified, but is not limited thereto.
  • the acrylic copolymer may include the alkyl (meth)acrylate unit in a predetermined ratio.
  • the lower limit of the content of the unit in the copolymer may be about 10% by weight, 15% by weight, 20% by weight, 25% by weight, 30% by weight, 35% by weight or 40% by weight, and the upper limit thereof Silver, it may be as much as 60%, 55%, 50%, 45% or 40% by weight. Within this range, a desired pressure-sensitive adhesive can be effectively formed.
  • the ratio is less than or equal to or less than any one of the upper limits set forth above, or greater than or equal to or greater than any one of the lower limits set forth above, or less than or equal to any one of the upper limits set forth above. or less than, but greater than or greater than any one of the lower limits set forth above.
  • the polar functional group-containing unit is a unit formed from a monomer having a polar functional group. These monomers usually contain both a polymerizable group (eg, a carbon-carbon double bond) and a polar functional group.
  • a monomer having a polar functional group may include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer, and a nitrogen-containing monomer, and in the present application, it is advantageous to apply a hydroxyl group-containing monomer in particular, but is not limited thereto.
  • Examples of the hydroxy group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 2-hydroxy polyethylene glycol (meth)acrylate or 2-hydroxy polypropylene glycol (meth)acrylate, and the like
  • examples of the carboxyl group-containing monomer include (metha)acrylate, )acrylic acid, 2-(meth)acryloyloxy acetic acid, 3-(meth)acryloyloxy propyl acid, 4-(meth)acryloyloxy butyric acid, acrylic acid duplex, itaconic acid, maleic acid and maleic acid
  • Examples of the nitrogen-containing monomer include (meth)acrylamide, N-vinyl pyrrolidone, or N-vinyl caprolactam, but are not limited thereto. One or a mixture of two or more
  • a hydroxy-containing monomer unit may be applied, and specifically, a hydroxyalkyl (meth)acrylate unit may be applied, in which case the number of carbon atoms of the alkyl of the hydroxyalkyl moiety is 1 to 20, 1 to 16, 1 to 12, 1 to 8, 1 to 4 or 2 to 4 hydroxyalkyl (meth)acrylate units may be employed.
  • the alkyl of the hydroxyalkyl moiety may be straight-chain or branched-chain.
  • the lower limit of parts by weight relative to 100 parts by weight of the alkyl (meth)acrylate unit of the polar functional group-containing unit is 10 parts by weight, 15 parts by weight, 20 parts by weight, 25 parts by weight, 30 parts by weight, 35 parts by weight, 40 parts by weight , It may be about 45 parts by weight or 50 parts by weight, and the upper limit thereof is 200 parts by weight, 195 parts by weight, 190 parts by weight, 185 parts by weight, 180 parts by weight, 175 parts by weight, 170 parts by weight, 165 parts by weight, 160 parts by weight.
  • the ratio is less than or equal to or less than any one of the upper limits set forth above, or greater than or equal to or greater than any one of the lower limits set forth above, or less than or equal to any one of the upper limits set forth above. or less than, but greater than or greater than any one of the lower limits set forth above. Under this ratio, the durability, adhesiveness, and peeling force of the pressure-sensitive adhesive can be stably maintained.
  • the unit of Formula 1 is a unit containing a long-chain alkyl group, and such a unit is included in a copolymer at a certain rate or more, and in some cases may interact with a polar functional group to impart crystallinity or crystallinity-like properties to the copolymer. there is.
  • R 1 may be hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and specifically may be hydrogen, methyl, or ethyl.
  • R 2 is an alkyl group having 11 to 13 carbon atoms, and this alkyl group may be straight-chain or branched-chain, and may be substituted or unsubstituted. In one example, R 2 may be a straight-chain, unsubstituted alkyl group.
  • the unit of Formula 1 may be formed using lauryl (meth)acrylate and/or tetradecyl (meth)acrylate.
  • the ratio is less than or equal to or less than any one of the upper limits set forth above, or greater than or equal to or greater than any one of the lower limits set forth above, or less than or equal to any one of the upper limits set forth above. or less than, but greater than or greater than any one of the lower limits set forth above.
  • the ratio of monomer units may be adjusted so that the acrylic copolymer exhibits the above-described glass transition temperature and melting point at the same time.
  • the acrylic copolymer containing the three types of monomer units described above in a predetermined ratio has crystallinity or tends to exhibit properties similar to crystallinity, but in order to have the above-mentioned melting point and glass transition temperature at the same time, the acrylic copolymer
  • the composition of the coalescence can be further controlled.
  • the acrylic copolymer in order for the acrylic copolymer to exhibit the above-described crystallinity, it is necessary to include at least 80 parts by weight of the unit represented by Formula 1 among the above-described units, based on 100 parts by weight of the alkyl (meth)acrylate unit.
  • the ratio of the unit of Formula 1 is, in another example, 85 parts by weight or more, 95 parts by weight or more, or 100 parts by weight or more relative to 100 parts by weight of the alkyl (meth)acrylate unit, or 500 parts by weight 495 parts by weight or less, 490 parts by weight or less, 485 parts by weight or less, 480 parts by weight or less, 475 parts by weight or less, 470 parts by weight or less, 465 parts by weight or less, 460 parts by weight or less, 455 parts by weight or less, 450 parts by weight 445 parts by weight or less, 440 parts by weight or less, 435 parts by weight or less, 430 parts by weight or less, 425 parts by weight or less, 420 parts by weight or less, 415 parts by weight or less, 410 parts by weight or less, 405 parts by weight or less, 400 parts by weight 395 parts by weight or less, 390 parts by weight or less, 385 parts by weight or less, 380 parts by weight or less,
  • the ratio (A/B) of the weight (A) of the unit of Formula 1 and the weight (B) of the polar functional group-containing unit may be 1.5 or more.
  • the ratio (A/B) is about 1.7 or more, 1.9 or more, 2.1 or more, 2.3 or more, or 2.5 or more, or 10 or less, 9 or less, 8 or less, 7 or less, 6 or less, 5 or less, 4 or less, or 3 It may be less or less.
  • the polar functional group-containing unit may be a hydroxy group-containing unit.
  • a hydroxyalkyl (meth)acrylate having a hydroxyalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, 3 to 5 carbon atoms, 3 to 4 carbon atoms, or 4 carbon atoms may suitably form the crystalline acrylic copolymer.
  • the alkyl (meth)acrylate unit may be included in a ratio within the range of about 15 to 55% by weight.
  • the ratio of the alkyl (meth)acrylate unit is, in another example, 20% by weight or more, 25% by weight or more, 30% by weight or more, 35% by weight or more, or 40% by weight or more, or 50% by weight or less, or 45% by weight or less may be within this range, a desired pressure-sensitive adhesive can be effectively formed.
  • the acrylic copolymer may contain other monomer units in addition to the above-described monomer units, as long as the purpose is not impaired.
  • the acrylic copolymer may further include a monomer unit represented by Chemical Formula 2 below.
  • the monomer unit represented by Chemical Formula 2 is an optional monomer unit and may not be included in the acrylic copolymer.
  • R 1 represents hydrogen or an alkyl group
  • R 3 represents an aromatic ketone group or a (meth)acryloyl group.
  • the unit represented by Formula 2 is a unit containing an aromatic ketone group or a (meth)acryloyl group in its side chain.
  • the aromatic ketone group or (meth)acryloyl group may exist in that state or may exist in a state after passing through a hydrogen elimination reaction or radical reaction described below.
  • the aromatic ketone group in the unit of Formula 2 means an aromatic ketone group that induces hydrogen abstraction from the polymer chain when exposed to electromagnetic waves or a substituent containing such an aromatic ketone group.
  • aromatic ketone groups When exposed to electromagnetic waves, the aromatic ketone groups can remove hydrogen atoms from other polymer chains or from other parts of the polymer chains. This removal causes the formation of radicals, which can form cross-links between polymer chains or within the same polymer chain.
  • This category of aromatic ketone groups includes, for example, aromatic ketone groups such as derivatives of benzophenone, acetophenone, or anthroquinone.
  • Monomers capable of deriving units of Formula 2 having an aromatic ketone group include 4-benzoylphenyl (meth)acrylate, 4-(meth)acryloyloxyethoxybenzophenone, 4-(meth)acryloyloxy- 4'-methoxybenzophenone, 4-(meth)acryloyloxyethoxy-4'-methoxybenzophenone, 4-(meth)acryloyloxy-4'-bromobenzophenone and/or 4- acryloyloxyethoxy-4'-bromobenzophenone; and the like, but are not limited thereto.
  • the (meth)acryloyl group in the unit of Formula 2 means a (meth)acryloyl group that induces free radical polymerization when exposed to electromagnetic waves in the presence of an appropriate radical initiator or a substituent containing the same. Such a (meth)acryloyl group may act similarly to the aromatic ketone group by irradiation of electromagnetic waves.
  • the unit of Formula 2 in which R 3 is a (meth)acryloyl group may be formed, for example, by preparing a precursor copolymer and then further reacting with an unsaturated reagent compound to introduce a (meth)acryloyl group.
  • the introduction of the (meth)acryloyl group is (1) a nucleophilic group on the precursor copolymer and an electrophilic group on the unsaturated reagent compound (ie, the unsaturated reagent compound has both an electrophilic group and a (meth)acryloyl group).
  • the precursor copolymer has hydroxy, carboxylic acid (-COOH), or anhydride (-O-(CO)-O-) groups.
  • the unsaturated reagent compound often has a carboxylic acid (-COOH), isocyanato (-NCO), epoxy (i.e. oxiranyl) or anhydride group in addition to the (meth)acryloyl group.
  • the precursor copolymer has carboxylic acid groups
  • the unsaturated reagent compound often has hydroxy, amino, epoxy, isocyanato, aziridinyl, azetidinyl or oxazolinyl groups in addition to (meth)acryloyl groups.
  • the precursor (meth)acrylate copolymer has anhydride groups
  • the unsaturated reagent compound often has hydroxy or amine groups in addition to (meth)acryloyl groups.
  • the precursor copolymer may have a carboxylic acid group and the unsaturated reagent compound may have an epoxy group.
  • exemplary unsaturated reagent compounds include, for example, glycidyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether.
  • the precursor copolymer has anhydride groups, which are hydroxy-substituted alkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and the like. Reacts with an unsaturated reagent compound.
  • the precursor copolymer has hydroxy groups and the unsaturated reagent compound has isocyanato groups and (meth)acryloyl groups.
  • unsaturated reagent compounds include, but are not limited to, isocyanatoalkyl (meth)acrylates such as isocyanatoethyl (meth)acrylate.
  • L includes alkylene, arylene, or a combination thereof, and is selectively -O-, -O-(CO )-, -NH-(CO)-, -NH-, or combinations thereof.
  • R 5 and R 6 are each independently an alkylene group, for example, an alkylene having 1 to 10 carbon atoms, 1 to 6 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 is methyl or hydrogen.
  • R 1 may be hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and specifically may be hydrogen, methyl or ethyl group.
  • the unit of Formula 2 may be included in the acrylic copolymer in an amount of about 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkyl (meth)acrylate unit.
  • the acrylic copolymer may not contain the unit of Chemical Formula 2 or may contain a relatively small amount, and a pressure-sensitive adhesive having desired physical properties may be more effectively formed under such a composition.
  • the unit of Chemical Formula 2 is a unit capable of forming a cross-linked structure in an adhesive by additional energy such as electromagnetic waves. When such a unit exists at a certain level or more, the cross-linked structure of the designed adhesive is changed, Since this may be damaged, it may be more advantageous not to include the unit in order to secure the desired characteristics.
  • the upper limit of the ratio of the unit of Formula 2 based on the total weight of the acrylic copolymer is 0.1% by weight, 0.09% by weight, 0.08% by weight, 0.07% by weight, 0.06% by weight, 0.05% by weight. %, 0.04%, 0.03%, 0.02%, 0.01%, 0.009%, 0.008%, 0.007%, 0.006%, 0.005%, 0.004%, 0.003%, 0.002% or It may be about 0.001% by weight, and the lower limit thereof may be about 0% by weight.
  • the ratio may be less than or less than any one of the upper limits described above, or greater than or greater than any one of the lower limits described above and less than or less than any one of the upper limits described above. can
  • the upper limit of the ratio of the unit of Formula 2 to 100 parts by weight of the alkyl (meth)acrylate unit is 0.2 part by weight, 0.15 part by weight, 0.1 part by weight, 0.05 part by weight, 0.01 part by weight, 0.005 part by weight, 0.004 part by weight. It may be about 0.003 parts by weight, 0.002 parts by weight, 0.001 parts by weight, 0.00095 parts by weight or 0.0009 parts by weight, and the lower limit thereof may be about 0 parts by weight.
  • the ratio may be less than or less than any one of the upper limits described above, or greater than or greater than any one of the lower limits described above and less than or less than any one of the upper limits described above. can
  • the pressure-sensitive adhesive layer may further include a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent may react with the acrylic copolymer to realize a crosslinked structure.
  • crosslinking agent is not particularly limited, and general crosslinking agents such as isocyanate-based compounds, epoxy-based compounds, aziridine-based compounds, and metal chelate-based compounds may be used.
  • This type of crosslinking agent is a so-called thermal crosslinking agent that realizes a crosslinking structure by application of heat, and is different from the radical crosslinking agent described later.
  • Such a crosslinking agent may be selected according to the molecular weight distribution of the acrylic copolymer according to the foregoing.
  • isocyanate-based compound examples include tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isoborone diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, and any one of the above polyols ( ex.
  • the epoxy-based compound include ethylene glycol diglycidyl ether, triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, N,N,N',N'-tetraglycidyl ethylenediamine and glycerin diglycidyl and one or more selected from the group consisting of ether;
  • the aziridine-based compound include N,N'-toluene-2,4-bis(1-aziridinecarboxamide), N,N'-diphenylmethane-4,4'-bis(1-aziridinecarboxamide), copymid), triethylene melamine, bisisoprotaloyl-1-(2-methylaziridine), and at least one selected from the group consisting of tri-1-aziridinylphosphine oxide, but is not limited thereto no.
  • the metal chelate compound a compound in which a multivalent metal such as aluminum, iron, zinc, tin, titanium, antimony, magnesium, and/or vanadium is coordinated with acetyl acetone or ethyl acetoacetate, etc.
  • a multivalent metal such as aluminum, iron, zinc, tin, titanium, antimony, magnesium, and/or vanadium
  • acetyl acetone or ethyl acetoacetate etc.
  • the lower limit of the heat crosslinking agent based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer may be 0.01 part by weight, 0.02 part by weight, 0.03 part by weight, 0.04 part by weight, 0.05 part by weight, 0.06 part by weight, or 0.07 part by weight
  • the upper limit is 20 parts by weight, 15 parts by weight, 10 parts by weight, 5 parts by weight, 4 parts by weight, 3 parts by weight, 2 parts by weight, 1 part by weight, 0.8 parts by weight, 0.6 parts by weight, 0.4 parts by weight, 0.2 parts by weight.
  • 0.15 parts by weight, 0.1 parts by weight or 0.09 parts by weight may be about the same.
  • the ratio is less than or less than any one of the upper limits described above, or more than or more than any one of the lower limits described above, or more than or more than any one of the lower limits described above, and It may be within a range of less than or equal to any one of the upper limits stated.
  • the content of the crosslinking agent is selected to crosslink the acrylic copolymer at an appropriate level within the above content range, a desired pressure-sensitive adhesive can be effectively formed.
  • the pressure-sensitive adhesive may include a so-called radical crosslinking agent as the crosslinking agent, a crosslinking agent of a different type from the thermal crosslinking agent.
  • These crosslinking agents implement a crosslinking structure by a radical reaction.
  • Such a crosslinking agent may also be selected according to the molecular weight distribution of the acrylic copolymer described above. It may be more advantageous to apply a radical crosslinking agent as described above for efficient achievement of desired properties.
  • polyfunctional acrylates can be exemplified, and examples thereof include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, and neopentylglycol di(meth)acrylate.
  • (meth)acrylate polyethylene glycol di(meth)acrylate, neopentylglycol adipate di(meth)acrylate, hydroxyl promisvalic acid neopentyl glycol di(meth)acrylate, Dicyclopentanyl di(meth)acrylate, caprolactone-modified dicyclopentenyl di(meth)acrylate, ethylene oxide-modified di(meth)acrylate, di(meth)acryloxyethyl isocyanurate, Allylized cyclohexyl di(meth)acrylate, tricyclodecane dimethanol (meth)acrylate, dimethylol dicyclopentane di(meth)acrylate, ethylene oxide modified hexahydrophthalic acid di(meth)acrylate , tricyclodecane dimethanol (meth)acrylate, neopentyl glycol-modified trimethylpropane di(meth)acrylate, adamantane di(meth
  • the radical crosslinking agent may also be present in an appropriate ratio depending on the purpose.
  • the lower limit of the weight ratio of the radical crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer is 0.001 part by weight, 0.005 part by weight, and 0.01 part by weight.
  • part, 0.02 part by weight, 0.03 part by weight, 0.04 part by weight or 0.05 part by weight, and the upper limit thereof is 10 parts by weight, 9.5 parts by weight, 9 parts by weight, 8.5 parts by weight, 8 parts by weight, 7.5 parts by weight, 7 parts by weight 6.5 parts by weight, 6 parts by weight, 5.5 parts by weight, 5 parts by weight, 4.5 parts by weight, 4 parts by weight, 3.5 parts by weight, 3 parts by weight, 2.5 parts by weight, 2 parts by weight, 1.5 parts by weight, 1 part by weight , 0.9 parts by weight, 0.8 parts by weight, 0.7 parts by weight, 0.6 parts by weight, 0.5 parts by weight, 0.4 parts by weight, 0.3 parts by weight, 0.2 parts by weight, 0.1 parts by weight, 0.09 parts by weight, 0.08 parts by weight, 0.07 parts by weight, 0.06 parts by weight parts by weight or on the order of 0.05 parts by weight.
  • the ratio is less than or less than any one of the upper limits described above, or more than or more than any one of the lower limits described above, or more than or more than any one of the lower limits described above, and It may be within a range of less than or equal to any one of the upper limits stated.
  • the pressure-sensitive adhesive may include appropriate additional components as needed, and may further include components such as a radical initiator, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a plasticizer, and/or a crosslinking catalyst, for example.
  • the pressure-sensitive adhesive may not include, or even contain, a citric acid ester-based compound, for example, a citric acid ester-based compound whose terminal is substituted with a hydrogen or an alkyl group, the content of which may be limited to a certain level or less.
  • a citric acid ester-based compound for example, a citric acid ester-based compound whose terminal is substituted with a hydrogen or an alkyl group, the content of which may be limited to a certain level or less.
  • the above citric acid ester-based compound tends to cause the cross-linking structure of the pressure-sensitive adhesive to be adjusted differently from the desired level, thereby making it difficult to secure desired physical properties.
  • the upper limit of the weight ratio of the citric acid ester compound with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer is 5 parts by weight, 4.5 parts by weight, 4 parts by weight, 3.5 parts by weight, 3 parts by weight, 2.5 parts by weight, 2 parts by weight. It may be about 0 part by weight, 1.5 part by weight, 1 part by weight, or 0.5 part by weight, and the lower limit thereof may be about 0 part by weight, 0.5 part by weight, 1 part by weight, 1.5 part by weight, 2 parts by weight, 2.5 parts by weight, or 3 parts by weight. there is.
  • the ratio is less than or less than any one of the upper limits described above, or is greater than or more than any one of the lower limits described above and is less than or less than any one of the upper limits described above. There may be.
  • the pressure-sensitive adhesive may be formed by crosslinking a pressure-sensitive adhesive composition containing the above components.
  • a method of forming the pressure-sensitive adhesive layer by crosslinking is not particularly limited, and the pressure-sensitive adhesive may be formed by applying an appropriate crosslinking method in consideration of the type of the pressure-sensitive adhesive polymer and/or crosslinking agent.
  • the polymer and/or crosslinking agent is a type that is crosslinked by application of heat
  • a crosslinked product may be formed by applying appropriate heat
  • a crosslinked product may be formed by irradiating appropriate electromagnetic waves. can be formed, and other crosslinking methods can also be applied.
  • Such an adhesive can exhibit the above-described characteristics.
  • Such an adhesive of the present application may be in the form of a layer.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and may have a thickness of a conventional pressure-sensitive adhesive layer in consideration of the application.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer may be determined within a range of 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the present application also relates to an adhesive film or an optical laminate including a base film and the pressure-sensitive adhesive formed on one or both surfaces of the base film.
  • the base film may be an optical film.
  • the adhesive may be included in the form of a layer.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present application may be formed on one side or both sides of the base film to form an adhesive film, or formed on one side or both sides of the base film, which is an optical film, to form an optical laminate.
  • the type of the base film is not particularly limited.
  • As the base film a base film that can be commonly applied to form an adhesive film may be applied.
  • PET poly (ethylene terephthalate)
  • PTFE poly (tetrafluoroethylene)
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • polyimide film polyamide film
  • COP cyclic olefin polymer film
  • polybutene film polybutadiene film
  • vinyl chloride copolymer film polyurethane film
  • ethylene-vinyl acetate film ethylene-propylene copolymer film
  • ethylene-ethyl acrylate copolymer film ethylene-methyl acrylate copolymer
  • a composite film and/or a polyimide film may be used, but is not limited thereto.
  • the thickness of the base film is not particularly limited, and may have an appropriate thickness within a range suitable for the purpose.
  • the optical film When an optical film is applied as a base film, there is no particular limitation on the type of the optical film.
  • the optical film may be a polarizing film, a polarizing plate, or a retardation film. Even in this case, the optical film may have a thickness within an appropriate range depending on the purpose.
  • the pressure-sensitive adhesive film or the optical laminate may further include a release film or protective film for protecting the pressure-sensitive adhesive layer until use, if necessary.
  • the present application also relates to a flexible device including the pressure-sensitive adhesive, the pressure-sensitive adhesive film, or the optical laminate.
  • the pressure-sensitive adhesive may be included in the form of a layer.
  • the adhesive may be used for so-called optically clear adhesive (OCA) or optically clear resin (OCR) in the device, and therefore, the application form of the adhesive, adhesive film, or optical laminate may be a conventional OCA or It may be the same as the application form of OCR.
  • the flexible device may include a display panel and the adhesive, adhesive film, or optical laminate present on one or both surfaces of the display panel.
  • the display panel may be configured to be folded or rolled through one or more folding or rolling axes.
  • an adhesive suitable for a flexible device and a device including the same can be provided.
  • the present application can provide an adhesive that is applied to a flexible device and effectively responds to repeated deformation and recovery, does not cause defects before and after deformation, and has excellent recovery, cutability, workability, and reliability.
  • the present application may also provide an adhesive film or an optical film including the pressure-sensitive adhesive and a flexible device such as a foldable device or a rollable device.
  • FIG. 1 is a diagram showing a process in which a folding test is performed.
  • the elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer was evaluated using ARES G2 (Advanced Rheometric Expansion System G2) (TA).
  • a sample of the pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of about 800 ⁇ m was cut into a circular shape having a diameter of about 8 mm to prepare a specimen.
  • the pressure-sensitive adhesive layer sample was prepared by stacking 32 pressure-sensitive adhesive layers having a thickness of about 25 ⁇ m.
  • the elastic modulus at the measurement temperature was evaluated for the specimen using a parallel plate fixture (diameter: about 8 mm).
  • the stress applied to the adhesive is measured while applying shear force to generate a constant strain on the specimen, and the section where the change in stress according to the strain is linear (linear section, section of 0.7% to 4% strain) ), find the maximum stress (STS MAX ) and minimum stress (STS MIN ).
  • Young's Modulus can be obtained by substituting the obtained maximum stress (STS MAX ) and minimum stress (STS MIN ) into Equation A below.
  • the strain change was performed by setting the device so that a strain from 0% strain to 400% strain was constantly generated for 1 second.
  • Equation A STS MAX is the maximum stress (unit: Pa) applied to the adhesive within the linear range
  • STS MIN is the minimum stress (unit: Pa) applied to the adhesive within the linear range
  • STN MAX is the maximum stress is the strain (unit: %) that is identified
  • STN MIN is the strain (unit: %) for which the minimum stress is identified.
  • ARES G2 Advanced Rheometric Expansion System G2
  • TA Advanced Rheometric Expansion System G2
  • a sample of the pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of about 800 ⁇ m was cut into a circular shape having a diameter of about 8 mm to prepare a specimen.
  • the pressure-sensitive adhesive layer sample was prepared by stacking 32 pressure-sensitive adhesive layers having a thickness of about 25 ⁇ m to the above thickness.
  • the Stress-Relaxation was evaluated using a parallel plate fixture (diameter: about 8 mm). The device was set so that 100% strain occurred within 0.05 seconds, and shear force was applied.
  • the specimen was loaded into the instrument and the instrument was driven so that 100% strain was applied according to the settings.
  • the maximum stress S MAX was obtained while the equipment was running and the stress applied to the specimen was checked while maintaining the state in which 100% strain was applied, and the stress S 1200 at the time when the 100% strain was maintained for 1200 seconds was obtained .
  • the state in which the strain was applied was maintained for more than 1200 seconds from the time of equipment operation, and at this time, the temperature was fixed at -20 °C. In the above, 1200 seconds is the holding time calculated from the time point when the strain is applied.
  • the recovery rate of the pressure-sensitive adhesive was calculated according to the following formula B after maintaining a 100% strain for 1200 seconds in the same manner as in the stress-relaxation measurement.
  • Equation B S 1s is the stress applied to the adhesive 1 second after applying the shear force in the process of maintaining the 100% strain for 1200 seconds, and S 1200s is the application of the shear force in the process of maintaining the 100% strain for 1200 seconds. This is the stress applied to the adhesive after 1200 seconds have elapsed.
  • the stress on the sin strain of the adhesive was evaluated using ARES G2 (Advanced Rheometric Expansion System G2) (TA).
  • a sample of the pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of about 800 ⁇ m was cut into a circular shape having a diameter of about 8 mm to prepare a specimen.
  • the pressure-sensitive adhesive layer sample was prepared by stacking 32 pressure-sensitive adhesive layers having a thickness of about 25 ⁇ m to the above thickness. Stress for the Sin strain was evaluated using a parallel plate fixture (diameter: about 8 mm).
  • the apparatus was set so that strain was generated according to the sine wave equation of Equation C below according to time in the specimen, and the strain according to Equation C below was applied to the adhesive sample for 2 seconds as one cycle, which was 50 Initial stress, maximum stress, and final stress were evaluated for each specimen while repeating 100 seconds.
  • Equation C t is time (unit: seconds).
  • the initial stress is the stress found in the adhesive specimen at the start of each individual cycle (ie, the time when the shear force is applied), the maximum stress is the largest stress found in each individual cycle, and the final stress is the stress found in the adhesive specimen at the end of each individual cycle.
  • Melting point and glass transition temperature were measured according to a measurement method using DSC (Differential Scanning Calorimeter) equipment.
  • DSC2500 equipment (TA company) was used as equipment.
  • About 10 mg of the sample (copolymer) is sealed in a dedicated pen, and the temperature rise condition is 10 ° C / min and the cooling condition is -10 ° C / min.
  • the glass transition temperature was measured.
  • the measurement temperature range was -120 °C to 200 °C.
  • the conditions were, first, cooling from room temperature (about 30°C) to -120°C at a rate of about -10°C/min, and then heating to 200°C at a heating rate of 10°C/min (primary heating).
  • the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution were measured using GPC (Gel Permeation Chromatograph), and the measurement conditions are as follows. When measuring the weight average molecular weight, the measurement results were converted using standard polystyrene (Aglient system (manufactured)) to prepare a calibration curve. The molecular weight distribution was obtained by dividing the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) according to the above method, and then dividing them (Mw/Mn).
  • Aglient GPC Aglient 1200 series, U.S.
  • the folding test was performed by preparing a specimen as shown in FIG. 1 .
  • An ITO (Indium Tin Oxide) film and a PET (poly(ethylene terephthalate)) film (SG00) are laminated with an adhesive (F-OCA) to prepare a sample of a laminated structure of ITO film/adhesive layer/PET film, and is about 15 cm long, and was cut so that the vertical length is about 2.5 cm.
  • a crystalline ITO (Indium Tin Oxide) layer having a thickness of about 1 ⁇ m was formed on the surface of a poly (ethylene terephthalate) (PET) film (base film) having a thickness of about 50 ⁇ m.
  • a film having a thickness of about 50 ⁇ m was used as the PET film, and the thickness of the adhesive layer was about 25 ⁇ m.
  • the base film of the ITO film was brought into contact with the pressure-sensitive adhesive during lamination.
  • silver paste was printed with a width of about 1 cm on the ITO layer of the cut laminate.
  • Two silver pastes were printed at a distance of about 4 cm from the left and right sides of the center of the ITO layer (the dotted line in the lower drawing of FIG. 1). After the printing, the printed paste was dried at about 150° C. for about 1 hour.
  • a dynamic folding test was performed using the laminate as a specimen. The specimen was loaded into a dynamic chamber.
  • the cycle was repeated with the specimen folded once at the center (dotted line in the lower drawing of FIG. 1) and then unfolded as one cycle.
  • the folding was performed with a curvature of about 2.5R, and at this time, the temperature was fixed at -20° C., and folding and unfolding were performed for 2 seconds once in one cycle. In addition, the folding was performed so that the silver paste of the ITO film came to the top.
  • the pressure-sensitive adhesive samples were evaluated according to the following criteria.
  • a pressure-sensitive adhesive composition was prepared by mixing about 0.07 parts by weight of an isocyanate crosslinking agent (xylylene diisocyanate) and 0.005 parts by weight of a catalyst based on 100 parts by weight of the copolymer (A) of Preparation Example 1.
  • a catalyst that promotes a urethane reaction between a hydroxyl group and an isocyanate group was generally used.
  • the prepared adhesive composition was applied on the release surface of a release PET (poly(ethylene terephthalate)) film, and maintained at 130° C. for about 3 minutes to form an adhesive layer having a thickness of about 25 ⁇ m.
  • the copolymer (prepolymer) (B) of Preparation Example 2 was mixed with about 0.05 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate and about 3 parts by weight of an initiator (Irgacure 651) based on 100 parts by weight of the copolymer (B) to obtain an adhesive.
  • a composition was prepared.
  • a pressure-sensitive adhesive composition by mixing about 0.035 parts by weight of a crosslinking agent (manufacturer: Samyoung Ink Paint Co., product name: 0.03 parts by weight of BXX-5240 and 0.005 parts by weight of BXX-5627) with respect to 100 parts by weight of the copolymer (polymer) (C) of Preparation Example 3 was manufactured.
  • the prepared adhesive composition was applied on the release surface of a release PET (poly(ethylene terephthalate)) film, and maintained at 130° C. for about 3 minutes to form an adhesive layer having a thickness of about 25 ⁇ m.
  • An adhesive composition was prepared by mixing about 0.07 parts by weight of an isocyanate crosslinking agent (xylylene diisocyanate) and 0.005 parts by weight of a catalyst based on 100 parts by weight of the copolymer (D) of Preparation Example 4.
  • a catalyst that promotes a urethane reaction between a hydroxyl group and an isocyanate group was generally used.
  • the prepared adhesive composition was applied on the release surface of a release PET (poly(ethylene terephthalate)) film, and maintained at 130° C. for about 3 minutes to form an adhesive layer having a thickness of about 25 ⁇ m.
  • Comparative Example 3 3M's OCA adhesive (trade name: CEF3502) was used. The adhesive was formed to a thickness of about 25 ⁇ m on the release surface of a release PET (poly(ethylene terephthalate)) film to obtain Comparative Example 3.
  • Table 4 summarizes the stress measurement results for Sin strain for the pressure-sensitive adhesive layers of Examples and Comparative Examples.
  • 1 Cycle, 10 Cycle and 50 Cycle refer to the results of the 1st cycle, 10th cycle and 50th cycle, respectively.
  • Initial is the stress at the start of each cycle
  • MAX is the maximum stress measured in each cycle
  • LAST is the stress at the end of each cycle.
  • MAX at 1 cycle is S MAX1 in Equations 1, 3 and 5
  • MAX at 10 cycles is S MAX10 in Equations 3, 4 and 7,
  • MAX at 50 cycles is Equation 1 , S MAX50 at 4 and 6.
  • LAST at 1 cycle is S LAST1 in Formula 5
  • LAST at 10 cycles is S LAST10 in Formula 7
  • LAST at 50 cycles is S LAST50 in Formula 6.
  • Example comparative example One 2 One 2 3 One Cycle Initial (Pa) 0 0 0 0 0 0 MAX(Pa) 295603 296432 514643 485417 387628 LAST(Pa) -140432 -145564 -275850 -248016 -175614 10 Cycle Initial (Pa) -25744 -30981 -36572 -30936 -42271 MAX(Pa) 205268 203996 334632 323430 278735 LAST(Pa) -163192 -172641 -291753 -274112 -208117 50 Cycle Initial (Pa) -37221 -42783 -49996 -49031 -58760 MAX(Pa) 181817 181923 304398 284982 250300 LAST(Pa) -174448 -185235 -307775 -288983 -223901 folding test ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • Table 5 The results of the dynamic folding test on the pressure-sensitive adhesive layers of Examples and Comparative Examples are summarized in Table 5 below.
  • Table 5 50,000 cycle and 100,000 cycle represent the results of performing 50,000 and 100,000 cycles of folding and then unfolding at a curvature of about 2.5R, respectively, described in the measurement method.
  • the numerical values described in Table 5 below mean the ratio of the increase in the resistance value when the resistance value of the initial ITO film is 100% (that is, for example, when the value is 400%, the resistance value is 4 times means increased).

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Abstract

본 출원에서는 플렉서블 디바이스에 적합한 점착제 및 그를 포함하는 디바이스를 제공할 수 있다. 하나의 예시에서 본 출원에서는 플렉서블 디바이스에 적용되어 반복되는 변형과 회복에 효과적으로 대응하고, 변형 전후에 불량을 유발하지 않으며, 회복성도 우수한 점착제을 제공할 수 있다.

Description

점착제
본 출원은 2022년 1월 6일자 대한민국 특허 출원 제10-2022-0002056호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은 점착제 및 그 용도에 관한 것이다.
플렉서블(Flexible) 디바이스의 종류로서, 소위 폴더블(Foldable) 또는 롤러블(Rollable) 디바이스 등이 알려져 있다. 이러한 디바이스는 접힌 후에 다시 펴지는 과정 또는 감긴 후에 다시 풀리는 과정에 복수회 반복된다.
따라서, 상기 폴더블 디바이스에 적용되는 점착제는, 반복적인 변형이 일어나는 과정에서 가해지는 응력에 효과적으로 대응할 수 있어야 한다. 종래 상기와 같은 점착제를 얻기 위해서 주로 그 점착제의 탄성률, 특히 저온에서의 탄성률에 주목하였다. 통상 저온에서의 탄성률이 낮을수록 상기 반복적인 변형에 의해 가해지는 응력에 효과적으로 대응할 수 있는 것으로 알려져 있다.
그렇지만, 점착제를 낮은 탄성률에만 주목하여 설계하는 경우에 회복성, 신뢰성 및 재단성 등은 떨어지는 경향이 있다.
전술한 바와 같이 폴더블 또는 롤러블 디바이스는 접힌 후에 다시 펴지는 과정 또는 감긴 후에 다시 풀리는 과정에 복수회 반복되기 때문에, 변형 후에 다시 원래의 상태로 돌아가는 특성도 요구되는데, 단순히 탄성률만 낮은 점착제는, 상기 회복하는 특성이 떨어진다.
또한, 디바이스를 제조하는 과정에서 점착제는 원하는 형태로 재단되게 되는데, 탄성률이 지나치게 낮은 점착제는, 재단성이 떨어지며, 낮은 탄성률은 점착제의 신뢰성 측면에서도 불리하다.
본 출원은 점착제에 대한 것이다. 본 출원은, 반복적인 변형에 효과적으로 대응할 수 있는 추종성과 응력 특성을 가지면서도 회복성, 재단성 및 신뢰성이 우수한 점착제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 출원은 또한 상기 점착제의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다. 하나의 예시에서 상기 점착제는, 폴더블 디바이스나 롤러블 디바이스와 같은 플렉서블 디바이스를 구성하는 것에 효과적으로 적용될 수 있다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 해당 물성에 영향을 미치는 경우에 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 물성은 상온에서 측정한 물성이다.
본 명세서에서 용어 상온은 특별히 가온 및 감온되지 않은 상태에서의 온도로서, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 예를 들면, 약 15℃ 이상, 18℃ 이상, 20℃ 이상 또는 약 23℃ 이상이면서, 약 27℃ 이하의 온도를 의미할 수 있다. 또한, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 명세서에서 언급하는 온도의 단위는 ℃이다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 압력이 해당 물성에 영향을 미치는 경우에 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 물성은 상압에서 측정한 물성이다.
본 명세서에서 용어 상압은 특별히 가압 및 감압되지 않은 상태에서의 압력로서, 통상 대기압 수준인 약 700 mmHg 내지 800 mmHg 정도의 압력을 의미한다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 습도가 해당 물성에 영향을 미치는 경우에 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 물성은 상기 상온 및 상압 상태에서의 자연 그대로의 습도에서 측정한 물성이다.
본 출원은 점착제에 대한 것이다.
본 출원의 점착제는, 후술하는 특성을 나타내고, 이러한 특성은 반복적인 변형과 회복이 일어나는 디바이스, 예를 들면, 폴더블 디바이스나 롤러블 디바이스와 같은 플렉서블 디바이스에서 유용하다.
하나의 예시에서 상기 점착제는, 변형이 순간적으로 가해진 후, 이러한 변형이 일정 시간 유지되는 환경 하에서 낮은 스트레스를 나타내고, 또한 가해진 스트레스를 상대적으로 빠른 시간 내에 완화하는 특성을 나타낼 수 있다.
예를 들면, 상기 점착제는, -20℃에서 100%의 스트레인이 0.05초 이내에 가해지도록 전단력을 인가한 후, 상기 100%의 스트레인을 1200초 동안 유지하는 동안 확인되는 최대 스트레스(SMAX)가 소정 범위 내에 있을 수 있다.
상기 최대 스트레스 SMAX를 측정하는 방식은 본 명세서의 실시예(실시예의 Stress-Relaxation 측정 항목)에 기재되어 있다. 상기 SMAX 및 후술하는 S1200은, 예를 들면, ARES G2(Advanced Rheometric Expansion System G2)(TA)와 같은 측정기를 사용하여 측정할 수 있고, 이 때 점착제는 두께가 약 800 μm 정도이고, 직경이 약 8 mm 정도인 원형 형태로 적용된다. 하나의 예시에서 상기 최대 스트레스 SMAX의 상한은, 1 MPa, 0.9 MPa, 0.8 MPa, 0.7 MPa, 0.6 MPa, 0.5 MPa 또는 0.4 MPa 정도일 수 있다. 상기 최대 스트레스 SMAX의 하한에는 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 상기 스트레스 SMAX의 하한은, 약 0.01 MPa, 0.05 MPa, 0.1 MPa, 0.15 MPa, 0.2 MPa, 0.25 MPa, 0.3 MPa 또는 0.35 MPa 정도일 수도 있다. 상기 최대 스트레스 SMAX는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.
상기 점착제는, 상기 100%의 스트레인을 1200초 동안 유지하는 과정에서 상기 100%의 스트레인이 1200초 유지된 시점에서의 스트레스(S1200)가 소정 범위일 수 있다. 상기 스트레스도 본 명세서의 실시예의 Stress-Relaxation 측정 항목에서의 평가 방법에 따라 평가할 수 있다.
상기 스트레스 S1200의 상한은, 12,000 Pa, 11,000 Pa, 10,000 Pa, 9,500 Pa, 9,000 Pa, 8,500 Pa, 8,000 Pa 또는 7,500 Pa 정도일 수 있으며, 그 하한은, 1,000 Pa, 2,000 Pa, 3,000 Pa, 4,000 Pa, 5,000 Pa, 6,000 Pa, 7,000 Pa 또는 8,000 Pa 정도일 수도 있다. 상기 최대 스트레스 S1200은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.
위와 같은 특성을 보이는 점착제는, 순간적으로 가해지는 변형이 일정 시간 유지되는 환경에서 점착제에 가해지는 응력에 효과적으로 대응할 수 있으며, 이러한 점착제는, 우수한 재단성, 작업성, 회복성 및 신뢰성도 나타낼 수 있다.
상기 점착제는 또한 상기 최대 스트레스 SMAX와 상기 스트레스 S1200의 비율 SMAX/S1200이 소정 범위 내일 수 있다. 예를 들면, 상기 비율 SMAX/S1200의 하한은, 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46 또는 48 정도일 수 있고, 그 상한은, 60, 58, 56, 54, 52, 50, 48, 46 또는 44 정도일 수 있다. 상기 비율 SMAX/S1200은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.
상기 점착제는, 순간적으로 가해지는 변형이 반복되는 환경에서 점착제에 가해지는 응력에 효과적으로 대응할 수 있으며, 이러한 점착제는, 우수한 재단성, 작업성, 회복성 및 신뢰성도 나타낼 수 있다.
상기 점착제는, 하기 식 1의 △SX1이 소정 범위일 수 있다.
[식 1]
△SX1 = 0.02 × (SMAX1 - SMAX50)
식 1에서 SMAX1 및 SMAX50은, 상기 점착제에 대해서 Sin wave equation에 따라 전단력을 인가하는 과정에서 각각 특정 시점에서 확인되는 최대 스트레스이다.
즉, 식 1에서 SMAX1은, 상기 점착제에 하기 식 2에 따라서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정에서 0초 내지 2초의 시간 내에서 확인되는 최대 스트레스(단위: Pa)이고, SMAX50은, 상기 점착제에 하기 식 2에 따라서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정에서 99초 내지 100초의 시간 내에 확인되는 최대 스트레스(단위: Pa)이다.
[식 2]
Sin wave equation = 4 × sin (1.575×t)
식 2에서 t는 시간(단위: 초)이다.
특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 명세서에서 최대 스트레스 또는 스트레스의 단위는 Pa이다.
상기 식 2에 따라서 전단력을 인가하는 과정 및 측정 방법은 본 명세서의 실시예 항목(Sin strain에 대한 stress 측정 항목)에 기재되어 있다 상기 전단력 인가는, -20℃에서 수행된다.
상기 전단력의 인가는, 예를 들면, ARES G2(Advanced Rheometric Expansion System G2)(TA)와 같은 측정기를 사용하여 수행할 수 있다. 이 때 점착제는 두께가 약 800 μm 정도이고, 직경이 약 8 mm 정도인 원형 형태로 적용된다.
식 2에 따라서 점착제에 전단력을 인가하면, 점착제에 일정 수준의 스트레인(strain)이 소정의 시간 동안 가해진 후에 다시 일정 수준의 스트레인(strain)이 역방향으로 가해지는 과정이 반복된다. 예를 들면, 상기 식 2에 따라서 전단력을 인가하면, 상기 점착제에 400% 정도의 스트레인(Strain)이 1초의 시간에 가해지도록 전단력이 1초 인가된 후 이어서 상기 점착제에 0%의 스트레인(Strain)이 1초의 시간에 가해지도록 역방향으로 전단력이 1초 인가되는 과정이 반복될 수 있으며, 이러한 2초간의 전단력의 인가가 1 사이클로 정의된다. 상기에서 역방향은, 상기 400%의 스트레인(Strain)이 1초의 시간에 가해지도록 인가되는 전단력의 방향과 반대 방향으로 전단력이 인가되는 것을 의미한다.
따라서, 상기 식 1의 SMAX1은, 상기 1 사이클이 1회 수행하는 동안에 확인되는 최대 스트레스이고, SMAX50은, 상기 전단력 인가 사이클에 따른 전단력의 인가를 50회 반복하였을 때, 즉 50회째의 사이클 내에서 확인되는 최대 스트레스이다.
위와 같은 방식으로 전단력을 인가하게 되면, 점착제에 Sin 곡선과 유사한 형태의 strain (Sin Strain)이 가해지게 되고, 이와 같은 방식으로 인가되는 strain 하에서 식 1의 △SX1이 소정 범위 내에 있을 수 있다.
예를 들면, 식 1의 △SX1의 상한은, 3500 Pa/회, 3400 Pa/회, 3300 Pa/회, 3200 Pa/회, 3100 Pa/회, 3000 Pa/회, 2900 Pa/회, 2800 Pa/회, 2700 Pa/회, 2600 Pa/회, 2500 Pa/회, 2400 Pa/회 또는 2300 Pa/회 정도일 수 있고, 그 하한은 1000 Pa/회, 1200 Pa/회, 1400 Pa/회, 1600 Pa/회, 1800 Pa/회, 2000 Pa/회 또는 2200 Pa/회 정도일 수 있다. 상기 △SX1은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.
식 1의 SMAX50의 상한은, 250,000 Pa, 245,000 Pa, 240,000 Pa, 235,000 Pa, 230,000 Pa, 225,000 Pa, 220,000 Pa, 215,000 Pa, 210,000 Pa, 205,000 Pa, 200,000 Pa, 195,000 Pa, 190,000 Pa 또는 185,000 Pa 정도일 수 있고, 그 하한은, 100,000 Pa, 110,000 Pa, 120,000 Pa, 130,000 Pa, 140,000 Pa, 150,000 Pa, 160,000 Pa, 170,000 Pa 또는 180,000 Pa 정도일 수 있다. 상기 SMAX50은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.
상기 점착제는, 순간적으로 가해지는 변형이 반복되는 환경에서 점착제에 가해지는 응력에 효과적으로 대응할 수 있으며, 이러한 점착제는, 우수한 재단성, 작업성, 회복성 및 신뢰성도 나타낼 수 있다.
상기 점착제는, 또한 하기 식 3의 △SX2이 소정 범위 내에 있을 수 있다. 상기 조건을 만족하는 점착제는 플렉서블 디바이스에서 요구되는 물성을 더욱 효과적으로 충족시킬 수 있다.
[식 3]
△SX2 = 0.1 × (SMAX1 - SMAX10)
식 3에서 SMAX1은, 식 1에서의 SMAX1과 같다.
식 3에서의 SMAX10은, 식 1의 SMAX1과 SMAX50을 확인하는 것과 같은 방식으로 점착제에 식 2에 따라서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정에서 19초 내지 20초의 시간 내에서 확인되는 최대 스트레스(단위: Pa)이다.
이러한 SMAX10은, 식 1에서 기술한 전단력 인가 사이클에 따른 전단력의 인가를 10회 반복하였을 때에 10회째의 사이클 내에서 확인되는 최대 스트레스이다.
식 3의 △SX2의 상한은, 15,000 Pa/회, 14,000 Pa/회, 13,000 Pa/회, 12,000 Pa/회, 11,000 Pa/회, 10,000 Pa/회 또는 9,500 Pa/회 정도일 수 있고, 그 하한은, 5,000 Pa/회, 6,000 Pa/회, 7,000 Pa/회, 8,000 Pa/회, 8,500 Pa/회 또는 9,000 Pa/회 정도일 수 있다. 상기 △SX2는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.
식 3의 SMAX10의 상한은, 300,000 Pa, 280,000 Pa, 260,000 Pa, 240,000 Pa, 220,000 Pa 또는 210,000 Pa 정도이거나, 90,000 Pa, 100,000 Pa, 150,000 Pa 또는 200,000 Pa 정도일 수 있다. 상기 SMAX10은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.
상기 점착제는 또한, 하기 식 4의 △SX3가 소정 범위일 수 있다. 상기 조건을 만족하는 점착제는 플렉서블 디바이스에서 요구되는 물성을 더욱 효과적으로 충족시킬 수 있다.
[식 4]
△SX3 = 0.025 × (SMAX10 - SMAX50)
식 4에서 SMAX10은, 식 3에서의 SMAX10과 같고, SMAX50은, 식 1에서의 SMAX50과 같다.
상기 △SX3의 상한은, 700 Pa/회, 650 Pa/회 또는 600 Pa/회 정도일 수 있고, 그 하한은, 100Pa/회, 200Pa/회, 300Pa/회, 400Pa/회 또는 550 Pa/회 정도일 수 있다. 상기 △SX3는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.
식 1의 SMAX1의 상한은, 350,000 Pa, 340,000 Pa, 330,000 Pa, 320,000 Pa, 310,000 Pa 또는 300,000 Pa 정도일 수 있고, 그 하한은,, 100,000 Pa, 150,000 Pa, 200,000 Pa 또는 250,000 Pa 정도일 수 있다. 상기 △SMAX1은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.
상기 점착제는 또한 하기 식 5의 △SXL1이 소정 범위일 수 있다. 상기 조건을 만족하는 점착제는 플렉서블 디바이스에서 요구되는 물성을 더욱 효과적으로 충족시킬 수 있다.
[식 5]
△SXL1 = (SMAX1 - SLAST1)
식 5에서 SMAX1은, 식 1의 SMAX1과 같다.
식 5에서 SLAST1은, 상기 점착제에 상기 전단력 인가 사이클에 따른 전단력의 인가를 1회 수행한 직후에 확인되는 스트레스이다.
즉, 식 5에서의 SLAST1은, 식 1의 SMAX1과 SMAX50을 확인하는 것과 같은 방식으로 점착제에 식 2에 따라서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정에서 2초에서 확인되는 스트레스(단위: Pa), 즉 상기 100초 동안의 인가 과정에서 2초가 경과한 직후에 확인되는 스트레스(단위: Pa)이다.
식 5의 △SXL1의 상한은, 600,000 Pa, 550,000 Pa, 500,000 Pa 또는 450,000 Pa 정도일 수 있고, 그 하한은 100,000 Pa, 150,000 Pa, 200,000 Pa, 250,000 Pa, 300,000 Pa, 350,000 Pa 또는 400,000 Pa 정도일 수 있다. 상기 △SXL1은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.
상기 점착제는, 하기 식 6의 △SXL50이 소정 범위일 수 있다. 상기 조건을 만족하는 점착제는 플렉서블 디바이스에서 요구되는 물성을 더욱 효과적으로 충족시킬 수 있다.
[식 6]
△SXL50 = (SMAX50 - SLAST50)
식 6에서 SMAX50은, 식 1의 SMAX50과 같다.
식 6에서 SLAST50은, 상기 점착제에 상기 전단력 인가 사이클에 따른 전단력의 인가를 50회 수행한 직후에 확인되는 스트레스이다.
즉, 식 6에서의 SLAST50은, 식 1의 SMAX1과 SMAX50을 확인하는 것과 같은 방식으로 점착제에 식 2에 따라서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정에서 100초에서 확인되는 스트레스(단위: Pa), 즉 상기 100초 동안의 인가 과정에서 100초가 경과한 직후에 확인되는 스트레스(단위: Pa)이다.
식 6의 △SXL50의 상한은, 500,000 Pa, 480,000 Pa, 460,000 Pa, 440,000 Pa, 420,000 Pa, 400,000 Pa, 380,000 Pa 또는 360,000 Pa 정도일 수 있고, 그 하한은, 100,000 Pa, 150,000 Pa, 200,000 Pa, 250,000 Pa, 300,000 Pa 또는 350,000 Pa 정도일 수 있다. 상기 △SXL50은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.
상기 점착제는, 하기 식 7의 △SXL10이 소정 범위일 수 있다. 상기 조건을 만족하는 점착제는 플렉서블 디바이스에서 요구되는 물성을 더욱 효과적으로 충족시킬 수 있다.
[식 7]
△SXL10 = (SMAX10 - SLAST10)
식 7에서 SMAX10은, 식 2의 SMAX10과 같다.
식 7에서 SLAST10은, 상기 점착제에 상기 전단력 인가 사이클에 따른 전단력의 인가를 10회 수행한 직후에 확인되는 스트레스이다.
즉, 식 7에서의 SLAST10은, 식 1의 SMAX1과 SMAX50을 확인하는 것과 같은 방식으로 점착제에 식 2에 따라서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정에서 20초에서 확인되는 스트레스(단위: Pa), 즉 상기 100초 동안의 인가 과정에서 20초가 경과한 직후에 확인되는 스트레스(단위: Pa)이다.
식 7의 △SXL10의 상한은, 500,000 Pa, 480,000 Pa, 460,000 Pa, 440,000 Pa, 420,000 Pa, 400,000 Pa 또는 380,000 Pa 정도일 수 있고, 그 하한은, 100,000 Pa, 150,000 Pa, 200,000 Pa, 250,000 Pa, 300,000 Pa 또는 350,000 Pa 정도일 수 있다. 상기 △SXL10은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.
상기 점착제는 이상 기술한 특성 중 적어도 하나를 만족할 수 있으며, 일 예시에서는 이상 기술한 특성 중 2개 이상의 조합을 만족할 수도 있고, 적절하게는 이상 기술한 특성을 모두 만족할 수 있다.
통상 점착제가 폴더블 디바이스 등의 플렉서블 디바이스에 적합한지 여부의 확인은 점착제의 탄성률을 확인하여 수행하였다. 예를 들어, 플렉서블 디바이스에 적용되는 점착제는, 반복적인 변형에 노출되기 때문에 일반적으로 저온에서 낮은 탄성률을 가지는 것이 유리하다고 알려져 있었고, 점착제가 플렉서블 디바이스에 적합한 지 여부는 해당 점착제의 탄성률, 특히 저온에서 탄성률이 낮은 지 여부를 확인하는 것이 일반적이다.
그렇지만, 점착제의 저온 탄성률에만 주목하면, 점착제가 실제 플렉서블 디바이스에 적용된 경우에 디바이스에 순간적으로 가해지는 변형이 반복되는 환경에서 상기 변형에 효과적으로 추종하지 못하거나, 추종하더라도 변형이 사라졌을 때의 회복이 부족하게 되는 등의 문제가 발생하는 경우가 많고, 경우에 따라서는 상기 반복적인 변형 하에서 점착제에 가해지는 스트레스에 의해서 디바이스의 성능에 나쁜 영향을 미치는 경우가 자주 발생한다.
그렇지만, 점착제가 전술한 특성 중 하나 이상의 특성을 나타내도록 설계되는 경우에 실제 플렉서블 디바이스에 적용된 상태에서 점착제에 상기 디바이스에 적합한 성능을 나타내도록 할 수 있다.
상기 점착제는 또한 디바이스에 적용된 상태에서 다른 구성요소들의 성능을 유지 또는 개선하거나, 상기 성능의 열화를 방지할 수 있다.
예를 들면, 상기 점착제는, 하기 식 8의 △R1의 절대값이 소정 범위가 되는 특성을 나타낼 수 있다.
[식 8]
△R1 = 100×(R5-Ri)/Ri
식 8에서 R5는, ITO(Indium Tin Oxide) 필름, 상기 점착제 및 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름을 상기 순서로 포함하는 적층체를 2초 동안 한번 폴딩 후 펴는 과정을 50,000회 반복한 후의 상기 ITO 필름의 ITO층의 저항이고, Ri는 상기 폴딩 후 펴는 과정을 50,000회 반복하기 전의 상기 ITO 필름의 ITO층의 저항이다.
상기 점착제는 전극이 포함된 디바이스에 적용되어서 반복적인 변형에 노출되는 경우에도 상기 전극의 특성이 안정적으로 유지되도록 할 수 있다.
식 8의 △R1의 절대값의 상한은, 200%, 195%, 190%, 185%, 180%, 175%, 170%, 165%, 160%, 155%, 150%, 145%, 140%, 135%, 130%, 125%, 120%, 115%, 110%, 105% 또는 100% 정도일 수 있고, 그 하한은, 0%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 110%, 120%, 130%, 140% 또는 150% 정도일 수 있다. 상기 △R1의 절대값은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.
상기 △R1을 확인하는 적층체를 구성하는 방식을 도 1을 참조하여 설명한다. 상기 적층체는, 도 1에 나타난 바와 같이, ITO(Indium Tin Oxide) 필름과 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름을 상기 점착제를 매개로 적층하여 ITO 필름/점착제층/PET 필름의 적층 구조를 가지도록 제조할 수 있다. 이러한 적층체를, 가로 및 세로의 길이가 각각 약 15 cm 및 약 2.5cm가 되도록 재단하여 상기 폴딩에 적용할 수 있다.
상기 ITO 필름으로는, 두께가 약 50 μm 정도인 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름(기재 필름)의 표면에 두께가 약 1 μm 정도인 결정성 ITO(Indium Tin Oxide)층이 형성된 것을 사용할 수 있고, PET 필름으로는 두께가 약 50 μm 정도인 필름을 사용할 수 있다. 상기 적층체에 적용되는 점착제층의 두께는 약 25 μm 정도로 조절할 수 있으며, 적층 시에 ITO 필름의 기재 필름이 점착제에 접하도록 적층한다.
도 1에 나타난 바와 같이, 상기 재단된 적층체의 ITO층상에 실버 페이스트(silver paste)를 약 1 cm의 폭으로 인쇄한다. ITO층의 중심(도 1의 하부 도면의 점선 부분)을 기준으로 좌우에 약 4 cm 정도 떨어진 상태로 2개의 실버 페이스트를 인쇄하고, 인쇄 후에 약 150℃에서 1 시간 정도 인쇄된 페이스트를 건조한다.
상기 적층체를 시편으로 하여 상기 폴딩을 수행할 수 있다. 이 때 폴딩은, 상기 적층체를 다이내믹 챔버(Dynamic Chamber)에 로딩하고, 시편을 중심부(도 1의 하부 도면의 점선 부분)가 한번 접히고, 펴지는 것을 1 사이클로 하여 상기 사이클을 반복한다. 상기 접힘(폴딩)은 약 2.5R의 곡률로 수행하고, 수행 온도는 -20℃로 고정한다. 1 사이클에서 한번 접히고, 펴지는 것이 2초 동안 수행되도록 하며, 상기 접힘(폴딩)은 ITO 필름의 실버 페이스트가 최상부로 오도록 하여 진행한다.
상기 실버 페이스트를 사용하여 상기 폴딩 전의 ITO층의 초기 저항(Ri)을 구하고, 50,000회 폴딩 후의 ITO층의 저항(R5)을 구하여, 이를 식 1에 대입하여 △R1을 구할 수 있다.
상기 점착제는 또한 상기 폴딩을 추가로 반복한 후에도 ITO층의 특성을 유지할 수 있다.
예를 들면, 상기 점착제는, 하기 식 9의 △R2 또는 그 절대값이 소정 범위가 되는 특성을 나타낼 수 있다.
[식 9]
△R2 = 100×(R10-Ri)/Ri
식 9에서 R10은, ITO(Indium Tin Oxide) 필름, 상기 점착제 및 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름을 상기 순서로 포함하는 적층체를 2초 동안 한번 폴딩 후 펴는 과정을 100,000회 반복한 후의 상기 ITO 필름의 ITO층의 저항이고, Ri는 상기 폴딩 후 펴는 과정을 100,000회 반복하기 전의 상기 ITO 필름의 ITO층의 저항이다.
식 9의 △R2를 구하기 위한 상기 폴딩 과정은 식 1의 △R1을 구하는 경우와 동일하다.
식 9의 △R2 또는 그의 절대값의 상한은, 290%, 285%, 280%, 275%, 270%, 265%, 260%, 255%, 250%, 245%, 240%, 235%, 230%, 225%, 220%, 215%, 210%, 205%, 200%, 195%, 190%, 185%, 180%, 175%, 170%, 165%, 160%, 155%, 150%, 145%, 140%, 135%, 130%, 125% 또는 120% 정도일 수 있고, 그 상한은, 0%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 110%, 120%, 130%, 140% 또는 150%, 155%, 160%, 165%, 170%, 175%, 180%, 185%, 190%, 195% 또는 200% 정도일 수 있다. 상기 △R2 또는 그의 절대값은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.
상기 점착제는, 상기 기술한 특성과 함께 우수한 회복률을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 점착제는 회복률의 하한은, 70%, 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82% 또는 83% 정도일 수 있고, 그 상한은, 100%, 98%, 96%, 94%, 92%, 90%, 88%, 86%, 84% 또는 82% 정도일 수도 있다. 상기 회복률은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.
상기 회복률은 본 명세서의 실시예의 회복률 측정 방식에 따라 측정한 결과이다.
상기 점착제는, 저온에서 적절한 탄성률을 나타낼 수 있다.
예를 들면, 상기 점착제의 -20℃에서의 탄성률의 상한은, 1 MPa, 0.9 MPa, 0.8 MPa, 0.7 MPa, 0.6 MPa, 0.5 MPa, 0.4 MPa, 0.3 MPa 또는 0.2 MPa 정도일 수 있고, 그 하한은 0.01 MPa, 0.03 MPa, 0.05 MPa, 0.07 MPa, 0.09 MPa, 0.1 MPa, 0.2 MPa, 0.3 MPa, 0.4 MPa 또는 0.5 MPa 정도일 수 있다. 상기 탄성률은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.
또한, 상기 점착제는 상기 탄성률의 확인을 위한 Strain-Stress 곡선의 선형 구간에서의 최대 스트레스가 소정 범위 내일 수 있다. 예를 들면, 상기 최대 스트레스의 상한은, 30,000 Pa, 25,000 Pa, 20,000 Pa, 15,000 Pa, 10,000 Pa 또는 9,000 Pa 정도일 수 있고, 그 하한은, 1,000 Pa, 3,000 Pa, 5,000 Pa, 7,000 Pa, 8,000 Pa, 8,500 Pa, 10,000 Pa, 15,000 Pa, 20,000 Pa, 22,000 Pa 또는 24,000 Pa 정도일 수 있다. 상기 최대 스트레스는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.
상기 탄성률 및 최대 스트레스를 측정하는 방법은 본 명세서의 실시예(탄성률 및 최대 스트레스의 측정 항목)에 기재되어 있다.
상기 탄성률은, 일정한 스트레인(strain)이 발생하도록 전단력을 인가하면서 점착제에 걸리는 스트레스(stress)를 측정하여, 상기 스트레인에 따른 상기 스트레스의 변화를 도시한 그래프(Strain-Stress 곡선, X축을 strain(%)으로 하고, Y축을 stress(Pa)하여 도시한 그래프)를 통해 구해지는 Young's modulus이다. 이러한 Young's modulus는 통상 상기 Strain-Stress 곡선에서 strain에 대한 stress의 변화가 실질적으로 선형을 보이는 구간에서 측정한다. 이러한 Young's modulus는, 가해진 strain에 따른 stress의 변화 비율을 대변하기 때문에, 동일한 Young's modulus를 가지는 점착제의 경우에도 응력에 대한 거동은 상이할 수 있고, 따라서 이를 반영하기 위해서 상기 선형 구간 내에서의 최대 스트레스를 도입할 수 있다. 즉, 상기 Young's modulus 및 최대 스트레스를 동시에 나타내는 점착제는 플렉서블 디바이스의 요구 물성을 효과적으로 만족시킬 수 있다.
하나의 예시에서 상기 선형 구간은, 0%의 스트레인에서 400%의 스트레인까지의 스트레인이 1초 동안 일정하게 발생하도록 설정된 기기를 통해 도시된 Strain-Stress 곡선에서 0.7% 내지 4% 스트레인의 구간일 수 있으며, 따라서 상기 최대 스트레스는 상기 Strain-Stress 곡선에서 4%의 strain에서의 스트레스일 수 있다.
상기 점착제는, 폴더블 디바이스에 적합한 탄성 특성과 함께 우수한 재단성, 작업성, 회복성 및 신뢰성을 나타낼 수 있다. 즉, 위와 같은 점착제는, 폴더블 디바이스에 적용되어 반복되는 변형에 효과적으로 추종하면서도 적절한 회복성, 재단성 및 신뢰성 등을 나타낼 수 있다.
하나의 예시에서 위와 같은 특성을 보이는 점착제는 하기와 같은 점착제일 수 있다.
상기 점착제는 점착성 폴리머를 포함할 수 있다.
점착성 폴리머로는, 업계에서 점착제를 형성할 수 있는 것으로 공지된 폴리머를 사용할 수 있다. 상기 점착성은, 공지된 바와 같이 물, 용제 또는 열 등을 사용하지 않고, 상온에서 압력을 가하는 것으로 접착이 가능하며, 박리될 수 있는 특성을 의미한다.
하나의 예시에서 상기 점착성 폴리머는 아크릴 공중합체일 수 있다.
본 명세서에서 용어 공중합체는, 2종 이상의 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합 반응의 결과물을 의미한다.
본 명세서에서 용어 단량체 단위는 상기 중합 반응 후의 단량체의 상태를 의미한다.
본 명세서에서 용어 아크릴 공중합체는, 아크릴 단량체 단위를 주성분으로 포함하는 공중합체이다. 이 때 주성분은, 상기 아크릴 공중합체에서 상기 아크릴 단량체 단위의 비율이 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상인 경우를 의미한다. 아크릴 공중합체에서 상기 아크릴 단량체 단위의 함량의 상한에는 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 상기 아크릴 공중합체는 상기 아크릴 단량체 단위를 100 중량% 이하 또는 100 중량% 미만으로 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 아크릴 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 의미한다.
본 명세서에서 용어 (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
본 출원의 점착제에서 상기 점착성 폴리머가 가교성인 경우에 점착제 내에서 상기 폴리머는 가교 후 상태일 수 있다. 이러한 점착제는, 예를 들면, 상기 점착성 폴리머를 포함하는 점착제 조성물을 가교시켜서 형성할 수 있다.
점착제는, 상기 점착성 폴리머를 주성분으로 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 점착제 조성물 내에서 상기 점착성 폴리머의 비율은, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 97 중량% 이상 또는 99 중량% 이상 정도일 수 있다. 점착제에서 상기 점착성 폴리머의 함량의 상한에는 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 상기 점착성 폴리머는 상기 점착제 내에 100 중량% 이하 또는 100 중량% 미만으로 포함할 수 있다.
본 출원에서는 상기 특정한 점착제를 형성하기 위해서 상기 점착성 폴리머로서, 특정한 아크릴 공중합체를 적용할 수 있다.
예를 들면, 상기 아크릴 공중합체로서, 결정성을 나타내는 아크릴 공중합체를 적용할 수 있다. 본 출원에서 아크릴 공중합체가 결정성을 나타낸다는 것은, 본 명세서의 실시예에 기재된 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 측정 방법에서 융점(Tm, melting point)이 확인된다는 것을 의미한다. 본 명세서에서 융점과 용융 온도는 같은 의미이다.
아크릴 공중합체는 일반적으로 비결정성이다. 본 출원에서는, 상기 아크릴 공중합체의 단량체 단위의 제어를 통해서 상기 공중합체에 결정성을 부여한다.
본 출원에서는 상기 아크릴 공중합체로서, 유리전이온도(Tg, glass transition temperature) 및 융점을 동시에 가지는 공중합체를 사용할 수 있고, 이것에 의해서 목적하는 점착제를 효과적으로 형성할 수 있다. 상기에서 유리전이온도와 융점을 동시에 가진다는 것은 상기 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 측정 방법에서 유리전이온도와 융점이 동시에 확인된다는 것을 의미한다.
목적하는 특성을 확보하기 위해서 상기 융점과 유리전이온도가 조절될 수 있다.
예를 들면, 상기 아크릴 공중합체의 유리전이온도의 상한은, -30℃, -35℃, -40℃, -45℃, -50℃, -55℃ 또는 -60℃ 정도일 수 있고, 그 하한은, -100℃, -90℃, -80℃, -70℃ 또는 -65℃ 정도일 수 있다. 상기 유리전이온도는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.
상기 아크릴 공중합체의 융점의 상한은, -10℃, -15℃, -20℃, -25℃, -30℃, -35℃ 또는 -40℃ 정도일 수 있고, 그 하한은, -80℃, -75℃, -70℃, -65℃, -60℃, -55℃, -50℃ 또는 -45℃ 정도일 수도 있다. 상기 융점은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.
상기 아크릴 공중합체의 융점(Tm)과 유리전이온도(Tg)의 차이가 소정 범위일 수 있다. 상기 차이는 상기 융점(Tm)에서 상기 유리전이온도(Tg)를 뺀 값(Tm-Tg)이다. 상기 차이의 하한은, 5℃, 10℃ 또는 15℃ 정도일 수 있고, 그 상한은, 100℃, 95℃, 90℃, 85℃, 80℃, 75℃, 70℃, 65℃, 60℃, 55℃, 50℃, 45℃, 40℃, 35℃, 30℃, 25℃ 또는 20℃ 정도일 수 있다. 상기 융점(Tm)과 유리전이온도(Tg)의 차이는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.
이러한 특성을 나타내는 아크릴 공중합체의 적용을 통해서 목적하는 특성을 효율적으로 확보할 수 있다.
적합한 특성의 확보를 위해서 상기 아크릴 공중합체의 중량평균분자량이 조절될 수 있다. 상기 중량평균분자량과 후술하는 분자량 분포는, 본 명세서에서 기술하는 GPC(gel permeation chromatography)에 의해 측정한다.
상기 아크릴 공중합체의 중량평균분자량의 하한은, 100만, 110만, 120만, 130만, 140만 또는 150만 정도일 수 있고, 그 상한은, 500만, 400만, 300만, 250만, 200만, 190만, 180만, 170만, 160만 또는 155만 정도일 수 있다. 상기 중량평균분자량은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.
상기 아크릴 공중합체는, 소정 범위의 분자량 분포를 가질 수 있다. 또한, 상기 아크릴 공중합체는, 상기 분자량 분포에 따라서 적절한 가교제에 의해 가교되어 상기 점착제에 포함되어 있는 것이 적절할 수 있다. 분자량 분포는, 중량평균분자량(Mw)에서 수평균분자량(Mn)을 나눈 값(Mw/Mn)이다. 통상적으로 분자량 분포가 작을수록 공중합체 내에 평균 분자량을 기준으로 상대적으로 분자량이 작은 성분과 상대적으로 분자량이 큰 성분의 비율이 적고, 공중합체의 조성이 균일하며, 탄성률 등의 유변 물성도 안정적인 것으로 인식된다. 그렇지만, 플렉서블 디바이스에 적합한 물성들은 변형에 대한 추종성과 회복성, 상기 추종성과 재단성 및 신뢰성 등의 서로 상반되는 물성들을 포함하고, 따라서 이러한 물성의 안정적인 확보를 위해서는 적용되는 가교제의 종류에 따라서 분자량 분포가 조절되는 것이 필요할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 아크릴 공중합체가 후술하는 열 가교제에 의해 가교되어 포함되는 경우에 상기 분자량 분포의 하한은, 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9 또는 5.0 정도일 수 있고, 그 상한은, 10, 9.5, 9, 8.5, 8, 7.5, 7, 6.5, 6 또는 5.5 정도일 수 있다. 상기 분자량 분포는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다. 이러한 분자량 분포의 아크릴 공중합체는, 후술하는 열 가교제에 의해 가교되는 것이 목적하는 유형의 점착제의 형성에 적합할 수 있다. 이러한 유형의 아크릴 공중합체는 상기 열 가교제에 의해서만 가교되는 것이 적절할 수 있다. 예를 들면, 상기 아크릴 공중합체는, 상기 열 가교제에 의해서만 가교되거나, 혹은 상기 열 가교제 및 라디칼 가교제를 동시에 적용하여 가교되는 경우에도 사용되는 열 가교제의 중량(A)과 라디칼 가교제의 중량(B)의 비율(B/A)이 일정 수준 이하인 것이 적절할 수 있다. 예를 들면, 상기 중량 비율 A/B의 상한은, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 0.09, 0.08, 0.07, 0.06, 0.05, 0.04, 0.03, 0.02, 0.01, 0.009, 0.008, 0.007, 0.006, 0.005, 0.004, 0.003, 0.002, 0.001, 0.0009, 0.0008, 0.0007, 0.0006, 0.0005, 0.0004, 0.0003, 0.0002 또는 0.0001 정도일 수 있고, 그 하한은 0 정도일 수 있다. 상기 비율 B/A는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다. 이러한 분자량 분포의 아크릴 공중합체는, 후술하는 라디칼 가교제에 의해 가교되는 것이 목적하는 유형의 점착제의 형성에 적합할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 아크릴 공중합체가 후술하는 라디칼 가교제에 의해 가교되어 포함되는 경우에 상기 분자량 분포의 하한은, 0.5, 1, 1.5 또는 2 정도일 수 있고, 그 상한은, 3, 2.8, 2.6 또는 2.4 정도일 수 있다. 상기 분자량 분포는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다. 이러한 분자량 분포의 아크릴 공중합체는, 후술하는 라디칼 가교제에 의해 가교되는 것이 목적하는 유형의 점착제의 형성에 적합할 수 있다. 이러한 분자량 분포의 아크릴 공중합체는, 후술하는 열 가교제에 의해 가교되는 것이 목적하는 유형의 점착제의 형성에 적합할 수 있다. 이러한 유형의 아크릴 공중합체는 상기 라디칼 가교제에 의해서만 가교되는 것이 적절할 수 있다. 예를 들면, 상기 아크릴 공중합체는, 상기 라디칼 가교제에 의해서만 가교되거나, 혹은 상기 열 가교제 및 라디칼 가교제를 동시에 적용하여 가교되는 경우에도 사용되는 열 가교제의 중량(C)과 라디칼 가교제의 중량(D)의 비율(C/D)이 일정 수준 이하인 것이 적절할 수 있다. 예를 들면, 상기 중량 비율 C/D의 상한은, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 0.09, 0.08, 0.07, 0.06, 0.05, 0.04, 0.03, 0.02, 0.01, 0.009, 0.008, 0.007, 0.006, 0.005, 0.004, 0.003, 0.002, 0.001, 0.0009, 0.0008, 0.0007, 0.0006, 0.0005, 0.0004, 0.0003, 0.0002 또는 0.0001 정도일 수 있고, 그 하한은 0 정도일 수 있다. 상기 비율 B/A는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다. 이러한 분자량 분포의 아크릴 공중합체는, 후술하는 라디칼 가교제에 의해 가교되는 것이 목적하는 유형의 점착제의 형성에 적합할 수 있다.
아크릴 공중합체의 분자량 분포를 조정하는 방법 자체는 공지이며, 예를 들면, 분자량 조절제의 사용, 개시제의 비율의 조정 및/또는 중합 시간의 조정 등 중에서 선택된 하나 이상의 방식을 통해서 상기 분자량 분포를 제어할 수 있다.
이러한 상기 아크릴 공중합체는, 적어도 알킬 (메타)아크릴레이트 단위, 하기 화학식 1의 단위 및 극성 관능기 함유 단위를 포함할 수 있다.
상기에서 단위는 단량체 단위를 의미한다.
[화학식 1]
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화학식 1에서 R1은 수소 또는 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 11 내지 13의 알킬기를 나타낸다.
상기 단량체 단위들을 포함하는 아크릴 공중합체는, 목적하는 점착제를 형성하는 것에 효과적이다.
아크릴 공중합체는, 상기 화학식 1의 단위 및/또는 극성 관능기 함유 단위의 소정 비율 하에서 전술한 결정성 공중합체로 형성되거나, 그와 유사한 성질을 가지는 공중합체로 형성될 수 있다. 또한, 이러한 결정성의 공중합체를 전술한 분자량 분포로 형성함으로써, 목적하는 특성을 효과적으로 만족하는 점착제를 얻을 수 있다.
예를 들면, 화학식 1의 단위가 소정 비율로 존재하는 경우, 그리고 경우에 따라서 화학식 1의 단위가 소정 비율로 존재하는 극성 관능기와 상호 작용하는 경우에 이러한 공중합체는 결정성을 나타내거나, 적어도 결정성과 유사한 성질을 나타낼 수 있다. 이와 같이 결정성을 가지거나, 혹은 결정성과 유사한 성질을 나타내는 공중합체가 적용되는 경우에 전술한 특성의 점착제를 효율적으로 형성할 수 있다. 따라서, 이러한 공중합체가 적용된 점착제를 통해 상기 기재한 탄성률 특성을 나타내는 점착제를 효과적으로 형성할 수 있다.
공중합체에 포함되는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위로는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트로부터 유래한 단위를 사용할 수 있다. 상기 알킬기는, 다른 예시에서 탄소수 2 내지 20, 탄소수 3 내지 10, 탄소수 4 내지 10, 탄소수 4 내지 10, 탄소수 4 내지 9 또는 탄소수 4 내지 8의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기는, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 일 예시에서 상기 알킬기로서, 직쇄 또는 분지쇄이면서, 비치환된 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용하여 상기 단위를 형성할 수 있다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트 또는 이소옥틸 (메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아크릴 공중합체는, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위를 소정 비율로 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 공중합체 내의 상기 단위의 함량의 하한은, 약 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량% 또는 40 중량% 정도일 수 있고, 그 상한은, 60 중량%, 55 중량%, 50 중량%, 45 중량% 또는 40 중량% 정도일 수 있다. 이러한 범위 내에서 목적하는 점착제를 효과적으로 형성할 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.
상기 극성 관능기 함유 단위는, 극성 관능기를 가지는 단량체에 의해 형성된 단위이다. 이러한 단량체는 통상 중합성기(ex. 탄소 탄소 이중 결합) 및 극성 관능기를 동시에 포함한다.
극성 관능기를 가지는 단량체로는 히드록시기 함유 단량체, 카복실기 함유 단량체 및 질소 함유 단량체 등을 들 수 있으며, 본 출원에서는 특히 히드록시기 함유 단량체를 적용하는 것이 유리하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
히드록시기 함유 단량체로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 카복실기 함유 단량체의 예로는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 등을 들 수 있으며, 질소 함유 단량체의 예로는 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합이 사용될 수 있다.
일 예시에서 상기 극성 관능기 함유 단위로서는, 히드록시 함유 단량체 단위가 적용될 수 있고, 구체적으로는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 단위가 적용될 수 있고, 이 때 상기 히드록시알킬 부위의 알킬의 탄소수가 1 내지 20, 1 내지 16, 1 내지 12, 1 내지 8, 1 내지 4 또는 2 내지 4인 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 단위가 적용될 수 있다. 상기에서 히드록시알킬 부위의 알킬은, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.
상기 극성 관능기 함유 단위의 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 중량부의 하한은, 10 중량부, 15 중량부, 20 중량부, 25 중량부, 30 중량부, 35 중량부, 40 중량부, 45 중량부 또는 50 중량부 정도일 수 있고, 그 상한은, 200 중량부, 195 중량부, 190 중량부, 185 중량부, 180 중량부, 175 중량부, 170 중량부, 165 중량부, 160 중량부, 155 중량부, 150 중량부, 145 중량부, 140 중량부, 135 중량부, 130 중량부, 125 중량부, 120 중량부, 115 중량부, 110 중량부, 105 중량부, 100 중량부, 95 중량부, 90 중량부, 85 중량부, 80 중량부, 75 중량부, 70 중량부, 65 중량부, 60 중량부, 55 중량부, 50 중량부, 45 중량부, 40 중량부 또는 38 중량부 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다. 이러한 비율 하에서 점착제의 내구성과 점착성과 박리력을 안정적으로 유지할 수 있다.
화학식 1의 단위는, 장쇄의 알킬기를 포함하는 단위이고, 이러한 단위는 일정 비율 이상 공중합체에 포함되고, 경우에 따라 극성 관능기와 상호 작용하여 공중합체에 결정성 내지는 결정성과 유사한 성질을 부여할 수 있다.
화학식 1의 단위에서 R1은, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 구체적으로는 수소, 메틸 또는 에틸기일 수 있다.
화학식 1에서 R2는, 탄소수 11 내지 13의 알킬기이고, 이러한 알킬기는, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 일 예시에서 상기 R2는 직쇄이면서, 비치환된 알킬기일 수 있다. 예를 들면, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및/또는 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등을 사용하여 화학식 1의 단위를 형성할 수 있다.
화학식 1의 단위의 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 중량부의 하한은, 80 중량부, 85 중량부, 90 중량부, 95 중량부, 100 중량부, 105 중량부, 110 중량부, 115 중량부, 120 중량부, 125 중량부, 130 중량부, 135 중량부, 140 중량부, 145 중량부, 150 중량부, 155 중량부, 160 중량부, 175 중량부, 180 중량부, 185 중량부, 190 중량부, 195 중량부, 200 중량부, 205 중량부, 210 중량부, 215 중량부, 220 중량부, 225 중량부, 230 중량부, 235 중량부, 240 중량부, 245 중량부, 250 중량부, 255 중량부, 260 중량부, 275 중량부, 280 중량부, 285 중량부, 290 중량부, 295 중량부 또는 300 중량부 정도일 수 있고, 그 상한은 600 중량부, 595 중량부, 590 중량부, 585 중량부, 580 중량부, 575 중량부, 570 중량부, 565 중량부, 560 중량부, 555 중량부, 550 중량부, 545 중량부, 540 중량부, 535 중량부, 530 중량부, 525 중량부, 520 중량부, 515 중량부, 510 중량부, 505 중량부, 500 중량부, 495 중량부, 490 중량부, 485 중량부, 480 중량부, 475 중량부, 470 중량부, 465 중량부, 460 중량부, 455 중량부, 450 중량부, 445 중량부, 440 중량부, 435 중량부, 430 중량부, 425 중량부, 420 중량부, 415 중량부, 410 중량부, 405 중량부, 400 중량부, 395 중량부, 390 중량부, 385 중량부, 380 중량부, 375 중량부, 370 중량부, 365 중량부, 360 중량부, 355 중량부, 350 중량부, 345 중량부, 340 중량부, 335 중량부, 330 중량부, 325 중량부, 320 중량부, 315 중량부, 310 중량부, 305 중량부, 300 중량부, 295 중량부, 290 중량부, 285 중량부, 280 중량부, 275 중량부, 270 중량부, 265 중량부, 260 중량부, 255 중량부, 250 중량부, 245 중량부, 240 중량부, 235 중량부, 230 중량부, 225 중량부, 220 중량부, 215 중량부, 210 중량부, 205 중량부, 200 중량부, 195 중량부, 190 중량부, 185 중량부, 180 중량부, 175 중량부, 170 중량부, 165 중량부, 160 중량부, 155 중량부, 150 중량부, 145 중량부, 140 중량부, 135 중량부, 130 중량부, 125 중량부, 120 중량부, 115 중량부, 110 중량부, 105 중량부 또는 100 중량부 정도일 수도 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.
상기 아크릴 공중합체가 전술한 유리전이온도와 융점을 동시에 나타내도록 하기 위해서 단량체 단위의 비율이 조절될 수 있다.
즉, 상기 기술한 3종의 단량체 단위를 소정 비율로 포함하는 아크릴 공중합체는 결정성을 가지거나, 결정성과 유사한 성질을 나타내기 쉽지만, 전술한 융점과 유리전이온도를 동시에 가지도록 하기 위해서 아크릴 공중합체의 조성이 추가로 조절될 수 있다.
예를 들면, 아크릴 공중합체가 전술한 결정성을 나타내기 위해서는 상기 기술한 단위 중에서 화학식 1의 단위가 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 적어도 80 중량부 이상 포함될 필요가 있다. 결정성 아크릴 공중합체에서 상기 화학식 1의 단위의 비율은, 다른 예시에서 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 85 중량부 이상, 95 중량부 이상 또는 100 중량부 이상 정도이거나, 또는 500 중량부 이하, 495 중량부 이하, 490 중량부 이하, 485 중량부 이하, 480 중량부 이하, 475 중량부 이하, 470 중량부 이하, 465 중량부 이하, 460 중량부 이하, 455 중량부 이하, 450 중량부 이하, 445 중량부 이하, 440 중량부 이하, 435 중량부 이하, 430 중량부 이하, 425 중량부 이하, 420 중량부 이하, 415 중량부 이하, 410 중량부 이하, 405 중량부 이하, 400 중량부 이하, 395 중량부 이하, 390 중량부 이하, 385 중량부 이하, 380 중량부 이하, 375 중량부 이하, 370 중량부 이하, 365 중량부 이하, 360 중량부 이하, 355 중량부 이하, 350 중량부 이하, 345 중량부 이하, 340 중량부 이하, 335 중량부 이하, 330 중량부 이하, 325 중량부 이하, 320 중량부 이하, 315 중량부 이하, 310 중량부 이하, 305 중량부 이하, 300 중량부 이하, 295 중량부 이하, 290 중량부 이하, 285 중량부 이하, 280 중량부 이하, 275 중량부 이하, 270 중량부 이하, 265 중량부 이하, 260 중량부 이하, 255 중량부 이하, 250 중량부 이하, 245 중량부 이하, 240 중량부 이하, 235 중량부 이하, 230 중량부 이하, 225 중량부 이하, 220 중량부 이하, 215 중량부 이하, 210 중량부 이하, 205 중량부 이하, 200 중량부 이하, 195 중량부 이하, 190 중량부 이하, 185 중량부 이하, 180 중량부 이하, 175 중량부 이하, 170 중량부 이하, 165 중량부 이하, 160 중량부 이하, 155 중량부 이하, 150 중량부 이하, 145 중량부 이하, 140 중량부 이하, 135 중량부 이하, 130 중량부 이하, 125 중량부 이하, 120 중량부 이하, 115 중량부 이하, 110 중량부 이하, 105 중량부 이하 또는 100 중량부 이하 정도일 수도 있다.
결정성 아크릴 공중합체에서 상기 화학식 1의 단위의 중량(A)과 상기 극성 관능기 함유 단위의 중량(B)의 비율(A/B)은, 1.5 이상일 수 있다. 상기 비율(A/B)은 다른 예시에서 1.7 이상, 1.9 이상, 2.1 이상, 2.3 이상 또는 2.5 이상 정도이거나, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하 또는 3 이하 정도일 수도 있다. 또한, 결정성 아크릴 공중합체에서 상기 극성 관능기 함유 단위는 히드록시기 함유 단위일 수 있다. 일 예시에서 탄소수 3 내지 6, 탄소수 3 내지 5, 탄소수 3 내지 4 또는 탄소수 4 정도인 히드록시알킬기를 가지는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트가 상기 결정성 아크릴 공중합체를 적절하게 형성할 수 있다. 이유는 명확하지 않지만, 화학식 1의 단위의 알킬기(R2)와 상기 히드록시알킬기의 상호 작용이 아크릴 공중합체의 결정성의 발현에 기여하는 것으로 생각된다.
결정성 아크릴 공중합체에서는, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위를 약 15 내지 55 중량%의 범위 내의 비율로 포함할 수 있다. 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위의 비율은 다른 예시에서 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상 또는 40 중량% 이상이거나, 50 중량% 이하 또는 45 중량% 이하 정도일 수도 있다. 이러한 범위 내에서 목적하는 점착제를 효과적으로 형성할 수 있다.
상기 비율로 포함되는 각 단량체 단위의 상호 작용 내지는 규칙성에 의해서 아크릴 공중합체에 결정성이 부여되고, 융점이 확인되는 것으로 생각된다.
아크릴 공중합체는, 상기 기술한 단량체 단위에 추가로 목적을 훼손하지 않는 한, 다른 단량체 단위를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 아크릴 공중합체는 하기 화학식 2의 단량체 단위를 추가로 포함할 수 있다. 하기 화학식 2의 단량체 단위는 임의적 단량체 단위로서, 상기 아크릴 공중합체에 포함되지 않을 수도 있다.
[화학식 2]
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화학식 2에서 R1은 수소 또는 알킬기를 나타내고, R3는 방향족 케톤기 또는 (메타)아크릴로일기다.
화학식 2의 단위는, 측쇄에 방향족 케톤기 또는 (메타)아크릴로일기를 포함하는 단위이다.
점착제 내에서 상기 방향족 케톤기 또는 (메타)아크릴로일기는, 그 상태로 존재하거나, 하기 기재하는 수소 제거 반응 또는 라디칼 반응을 거친 후의 상태로 존재할 수도 있다.
화학식 2의 단위에서 방향족 케톤기는, 전자기파에 노출될 때 중합체 사슬로부터 수소 제거(hydrogen abstraction)를 유도하는 방향족 케톤 기 또는 그러한 방향족 케톤기를 포함하는 치환기를 의미한다.
전자기파에 노출될 때, 상기 방향족 케톤기는 다른 중합체 사슬로부터 또는 중합체 사슬의 다른 부분으로부터 수소 원자를 제거할 수 있다. 이러한 제거는 라디칼의 형성을 야기하며, 라디칼은 중합체 사슬들 사이에 또는 동일 중합체 사슬 내에 가교결합을 형성할 수 있다. 이러한 방향족 케톤기의 범주에는, 예를 들어, 벤조페논, 아세토페논, 또는 안트로퀴논의 유도체와 같은 방향족 케톤기가 포함된다.
방향족 케톤기를 가지는 화학식 2의 단위를 유도할 수 있는 단량체에는, 4-벤조일페닐 (메타)아크릴레이트, 4-(메타)아크릴로일옥시에톡시벤조페논, 4-(메타)아크릴로일옥시-4'-메톡시벤조페논, 4-(메타)아크릴로일옥시에톡시-4'-메톡시벤조페논, 4-(메타)아크릴로일옥시-4'-브로모벤조페논 및/또는 4-아크릴로일옥시에톡시-4'-브로모벤조페논 등이 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 2의 단위에서 (메타)아크릴로일기는, 적절한 라디칼 개시제의 존재 하에 전자기파에 노출될 때 자유 라디칼 중합을 유도하는 (메타)아크릴로일기 또는 그를 포함하는 치환기를 의미한다. 이러한 (메타)아크릴로일기는 전자기파의 조사에 의해 상기 방향족 케톤기와 유사한 작용을 할 수 있다.
상기 R3가 (메타)아크릴로일기인 화학식 2의 단위는, 예를 들면, 전구체 공중합체를 제조하고 이어서 불포화 시약 화합물과 추가로 반응시켜 (메타)아크릴로일기를 도입하여 형성할 수 있다. 통상적으로 상기 (메타)아크릴로일기의 도입은 (1) 전구체 공중합체 상의 친핵성기와 불포화 시약 화합물 상의 친전자성기(즉, 불포화 시약 화합물은 친전자성 기 및 (메타)아크릴로일기 둘 모두를 포함) 사이의 반응, 또는 (2) 전구체 공중합체 상의 친전자성기와 불포화 시약 화합물 상의 친핵성기(즉, 불포화 시약 화합물은 친핵성기 및 (메타)아크릴로일기 둘 모두를 포함) 사이의 반응을 수반한다. 친핵성 기와 친전자성 기 사이의 이들 반응은 전형적으로 개환 반응, 부가 반응 또는 축합 반응이다.
이러한 경우, 전구체 공중합체는 히드록시, 카르복실산(-COOH), 또는 무수물(-O-(CO)-O-) 기를 갖는다. 전구체 공중합체가 히드록시기를 갖는 경우, 불포화 시약 화합물은 (메타)아크릴로일기에 더하여 종종 카르복실산(-COOH), 이소시아네이토(-NCO), 에폭시(즉, 옥시라닐) 또는 무수물기를 갖는다. 전구체 공중합체가 카르복실산 기를 갖는 경우, 불포화 시약 화합물은 (메타)아크릴로일기에 더하여 종종 히드록시, 아미노, 에폭시, 이소시아네이토, 아지리디닐, 아제티디닐 또는 옥사졸리닐 기를 갖는다. 전구체 (메타)아크릴레이트 공중합체가 무수물 기를 갖는 경우, 불포화 시약 화합물은 (메타)아크릴로일기에 더하여 종종 히드록시 또는 아민기를 갖는다.
하나의 예시에서 전구체 공중합체는 카르복실산 기를 갖고 불포화 시약 화합물은 에폭시 기를 가질 수 있다. 예시적인 불포화 시약 화합물에는, 예를 들어, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜 에테르가 포함된다. 다른 예에서, 전구체 공중합체는 무수물 기를 가지며, 이것은 히드록시-치환된 알킬 (메타)아크릴레이트, 예를 들어 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등인 불포화 시약 화합물과 반응된다. 또 다른 예에서, 전구체 공중합체는 히드록시 기를 갖고 불포화 시약 화합물은 이소시아네이토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는다. 그러한 불포화 시약 화합물에는 이소시아네이토알킬 (메타)아크릴레이트, 예를 들어 이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
상기 (메타)아크릴로일기는 일 예시에서 화학식 CH2=CHR1-(CO)-Q-L-(여기서, L은 연결기이고 Q는 옥시(-O-) 또는 -NH-임)으로 표시될 수 있다. 상기에서 L은 알킬렌, 아릴렌 또는 이들의 조합을 포함하며, (메타)아크릴로일기를 형성하도록 반응되는, 전구체 공중합체 및 특정 불포화 시약 화합물에 따라 선택적으로 -O-, -O-(CO)-, -NH-(CO)-, -NH-, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다. 일부 특정 예에서, 상기 (메타)아크릴로일기는, 전구체 공중합체의 화학식 -(CO)-O-R5-OH로 표시되는 히드록시-함유 기와 화학식 H2C=CHR1-(CO)-O-R6-NCO로 표시되는 이소시아네이토알킬 (메타)아크릴레이트인 불포화 시약 화합물과의 반응에 의해 형성되는 H2C=CHR1-(CO)-O-R6-NH-(CO)-O-R5-O-(CO)-이다. 상기에서 R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬렌기, 예를 들어 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이다. 또한, 상기에서 R1은 메틸 또는 수소이다.
화학식 2의 단위에서 R1은, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 구체적으로는 수소, 메틸 또는 에틸기일 수 있다.
화학식 2의 단위는, 포함되는 경우에 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 대략 0.001 내지 5 중량부의 비율로 아크릴 공중합체에 포함될 수 있다.
적절한 예시에서 상기 아크릴 공중합체는, 상기 화학식 2의 단위를 포함하지 않거나, 상대적으로 소량으로 포함할 수 있으며, 이러한 조성 하에서 목적하는 물성의 점착제를 보다 효과적으로 형성할 수 있다. 즉, 상기 화학식 2의 단위는 전자기파 등의 추가적인 에너지에 의해서 점착제에서 가교 구조를 형성하도록 할 수 있는 단위인데, 이러한 단위가 일정 수준 이상 존재하게 되면, 설계된 점착제의 가교 구조가 변경되고, 유변 물성 등이 훼손될 수 있기 때문에, 목적하는 특성의 확보를 위해서는 상기 단위를 포함하지 않는 것이 더 유리할 수 있다.
따라서, 하나의 예시에서 상기 아크릴 공중합체의 전체 중량을 기준으로 한 상기 화학식 2의 단위의 비율의 상한은, 0.1 중량%, 0.09 중량%, 0.08 중량%, 0.07 중량%, 0.06 중량%, 0.05 중량%, 0.04 중량%, 0.03 중량%, 0.02 중량%, 0.01 중량%, 0.009 중량%, 0.008 중량%, 0.007 중량%, 0.006 중량%, 0.005 중량%, 0.004 중량%, 0.003 중량%, 0.002 중량% 또는 0.001 중량% 정도일 수 있고, 그 하한은 0 중량% 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만의 범위 내에 있을 수 있다.
다른 예시에서 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 상기 화학식 2의 단위의 비율의 상한은 0.2 중량부, 0.15 중량부, 0.1 중량부, 0.05 중량부, 0.01 중량부, 0.005 중량부, 0.004 중량부, 0.003 중량부, 0.002 중량부, 0.001 중량부, 0.00095 중량부 또는 0.0009 중량부 정도일 수 있고, 그 하한은 0 중량부 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 점착제층은, 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 가교제는, 상기 아크릴 공중합체와 반응하여 가교 구조를 구현하고 있을 수 있다.
가교제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물 및 금속 킬레이트계 화합물과 같은 일반적인 가교제를 사용할 수 있다. 이러한 유형의 가교제는 열의 인가에 의해서 가교 구조를 구현하는 소위 열 가교제이고, 후술하는 라디칼 가교제와는 상이한 것이다. 이러한 가교제는 전술한 내용에 따라서 아크릴 공중합체의 분자량 분포에 따라서 선택될 수 있다. 상기 이소시아네이트계 화합물의 구체적인 예로는 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 및 상기 중 어느 하나의 폴리올(ex. 트리메틸롤 프로판)과의 반응물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있고; 에폭시계 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 및 글리세린 디글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으며; 아지리딘계 화합물의 구체적인 예로는 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기에서 금속 킬레이트계 화합물의 구체적인 예로는, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 및/또는 바나듐과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토초산 에틸 등에 배위하고 있는 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
점착제에서 상기 열 가교제의 상기 아크릴 공중합체 100 중량부 대비 중량부의 하한은, 0.01 중량부, 0.02 중량부, 0.03 중량부, 0.04 중량부, 0.05 중량부, 0.06 중량부 또는 0.07 중량부 정도일 수 있고, 그 상한은 20 중량부, 15 중량부, 10 중량부, 5 중량부, 4 중량부, 3 중량부, 2 중량부, 1 중량부, 0.8 중량부, 0.6 중량부, 0.4 중량부, 0.2 중량부, 0.15 중량부, 0.1 중량부 또는 0.09 중량부 정도일 수도 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 함량 범위에서 적절한 수준으로 상기 아크릴 공중합체를 가교시키도록 가교제의 함량이 선택되면 목적하는 점착제를 효과적으로 형성할 수 있다.
점착제는 상기 가교제로서, 상기 열 가교제와는 다른 유형의 가교제로서, 소위 라디칼 가교제를 포함할 수 있다. 이러한 가교제는 라디칼 반응에 의해 가교 구조를 구현한다. 이러한 가교제도 전술한 아크릴 공중합체의 분자량 분포에 따라서 선택될 수 있다. 목적하는 특성의 효율적인 달성을 위해서 상기와 같은 라디칼 가교제를 적용하는 것이 더 유리할 수 있다. 이러한 라디칼 가교제로는, 소위 다관능성 아크릴레이트가 예시될 수 있고, 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
점착제층에서 상기 라디칼 가교제도 목적에 따라 적정 비율로 존재할 수 있으며, 예를 들면, 상기 아크릴 공중합체 100 중량부에 대한 상기 라디칼 가교제의 중량 비율의 하한은, 0.001 중량부, 0.005 중량부, 0.01 중량부, 0.02 중량부, 0.03 중량부, 0.04 중량부 또는 0.05 중량부 정도일 수 있고, 그 상한은, 10 중량부, 9.5 중량부, 9 중량부, 8.5 중량부, 8 중량부, 7.5 중량부, 7 중량부, 6.5 중량부, 6 중량부, 5.5 중량부, 5 중량부, 4.5 중량부, 4 중량부, 3.5 중량부, 3 중량부, 2.5 중량부, 2 중량부, 1.5 중량부, 1 중량부, 0.9 중량부, 0.8 중량부, 0.7 중량부, 0.6 중량부, 0.5 중량부, 0.4 중량부, 0.3 중량부, 0.2 중량부, 0.1 중량부, 0.09 중량부, 0.08 중량부, 0.07 중량부, 0.06 중량부 또는 0.05 중량부 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만의 범위 내에 있을 수 있다.
점착제는, 상기 성분 외에도 필요에 따라 적정한 첨가 성분을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 라디칼 개시제나 자외선 흡수제, 광 안정제, 가소제 및/또는 가교 촉매 등의 성분을 추가로 포함할 수도 있다.
다만, 상기 점착제는, 구연산 에스테르계 화합물, 예를 들면, 말단이 수소 또는 알킬기로 치환된 구연산 에스테르계 화합물을 포함하지 않거나, 포함하는 경우에도 그 함량일 일정 수준 이하로 제한될 수 있다. 이유는 명확하지 않지만, 위와 같은 구연산 에스테르계 화합물은, 점착제의 가교 구조가 목적 수준과는 다르게 조절되도록 하고, 그에 따라서 목적하는 물성을 확보하는 것을 어렵게 하는 경향이 있다.
하나의 예시에서 상기 아크릴 공중합체 100 중량부에 대한 상기 구연산 에스테르계 화합물의 중량 비율의 상한은, 5 중량부, 4.5 중량부, 4 중량부, 3.5 중량부, 3 중량부, 2.5 중량부, 2 중량부, 1.5 중량부, 1 중량부 또는 0.5 중량부 정도일 수 있고, 그 하한은 0 중량부, 0.5 중량부, 1 중량부, 1.5 중량부, 2 중량부, 2.5 중량부 또는 3 중량부 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만의 범위 내에 있을 수 있다.
상기 점착제는 상기 성분들을 포함하는 점착제 조성물을 가교시켜서 형성할 수 있다. 가교에 의해 상기 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 점착성 폴리머 및/또는 가교제의 유형을 고려하여 적정한 가교 방식을 적용하여 상기 점착제를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리머 및/또는 가교제가 열의 인가에 의해 가교되는 유형이라면, 적절한 열을 인가하여 가교물을 형성할 수 있고, 전자기파의 조사에 의해 가교되는 유형이라면 적절한 전자기파를 조사하여 가교물을 형성할 수 있고, 기타 다른 가교 방식도 적용될 수 있다.
이러한 점착제는, 상기 기술한 특성을 나타낼 수 있다.
이와 같은 본 출원의 점착제는 층 형태일 수 있다. 이러한 경우에 상기 점착제층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 적용되는 용도를 고려하여 통상적인 점착제층의 두께를 가질 수 있다. 통상 점착제층의 두께는 5 μm 내지 100 μm의 범위 내에서 정해질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 또한 기재 필름 및 상기 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성된 상기 점착제을 포함하는 점착 필름 또는 광학 적층체에 대한 것이다. 광학 적층체인 경우에 상기 기재 필름은 광학 필름일 수 있다. 상기 점착제는 층의 형태로 포함될 수 있다.
본 출원의 점착제는, 상기 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 점착 필름을 형성하거나, 광학 필름인 상기 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 광학 적층체를 형성할 수 있다.
상기 기재 필름의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 기재 필름으로는 통상적으로 점착 필름의 형성에 적용될 수 있는 기재 필름이 적용될 수 있다.
예를 들면, 기재 필름으로는, PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름, PTFE(poly(tetrafluoroethylene)) 필름, PP(polypropylene) 필름, PE(polyethylene) 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, COP(cyclic olefin polymer) 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 및/또는 폴리이미드 필름 등이 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 기재 필름의 두께 등은 특별히 제한되지 않고, 목적에 적합한 범위 내에서 적정한 두께를 가질 수 있다.
기재 필름으로서 광학 필름이 적용되는 경우에 상기 광학 필름의 종류에도 특별한 제한이 없다. 일 예시에서 상기 광학 필름은 편광 필름, 편광판 혹은 위상차 필름 등일 수 있다. 이러한 경우에도 상기 광학 필름은 목적에 따라 적정한 범위의 두께를 가질 수 있다.
상기 점착 필름 또는 광학 적층체는 또한 필요에 따라서 상기 점착제층을 사용 전까지 보호하기 위한 이형 필름 내지 보호 필름을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원은 또한 상기 점착제, 점착 필름 또는 광학 적층체를 포함하는 플렉서블 디바이스에 대한 것이다. 상기에서 점착제는 층의 형태로 포함될 수 있다. 상기 다바이스에서 상기 점착제, 점착 필름 또는 광학 적층체의 적용 형태에는 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 상기 점착제는, 상기 다바이스에서 소위 OCA(Optically Clear Adhesive) 또는 OCR(Optically Clear Resin)의 용도로 사용될 수 있으며, 따라서 상기 점착제, 점착 필름 또는 광학 적층체의 적용 형태는 통상적인 OCA 또는 OCR의 적용 형태와 동일할 수 있다.
이러한 경우에 일 예시에서 상기 플렉서블 디바이스는, 디스플레이 패널 및 상기 디스플레이 패널의 일면 또는 양면에 존재하는 상기 점착제, 점착 필름 또는 광학 적층체를 포함할 수 있다. 이러한 경우에 상기 디스플레이 패널은 하나 이상의 폴딩축 또는 롤링축을 통해 폴딩 또는 롤링될 수 있도록 구성되어 있을 수 있다.
상기와 같은 플렉서블 디바이스를 구성하는 다른 요소들은 특별한 제한은 없으며, 공지된 플렉서블 디바이스의 구성 요소가 제한 없이 채용될 수 있다.
본 출원에서는 플렉서블 디바이스에 적합한 점착제 및 그를 포함하는 디바이스를 제공할 수 있다. 하나의 예시에서 본 출원에서는 플렉서블 디바이스에 적용되어 반복되는 변형과 회복에 효과적으로 대응하고, 변형 전후에 불량을 유발하지 않으며, 회복성, 재단성, 작업성 및 신뢰성 등도 우수한 점착제을 제공할 수 있다. 본 출원은 또한 상기 점착제를 포함하는 점착 필름 내지 광학 필름 및 폴더블 디바이스나 롤러블 디바이스와 같은 플렉서블 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은 폴딩 테스트가 수행되는 과정을 보여주는 도면이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 탄성률 및 최대 스트레스의 측정
점착제층의 탄성률은, ARES G2(Advanced Rheometric Expansion System G2)(TA)를 사용하여 평가하였다. 두께가 약 800 μm인 점착제층 샘플을 직경이 약 8 mm 정도인 원형으로 재단하여 시편을 제조하였다. 상기 점착제층 샘플은 두께가 약 25 μm 정도인 점착제층을 32매 적층하여 제조한 것이다. 패러랠 플레이트 픽스쳐(parallel plate fixture)(직경: 약 8 mm)를 사용하여 상기 시편에 대해서 측정 온도에서의 탄성률을 평가하였다. 구체적으로 시편에 일정한 스트레인(strain)이 발생하도록 전단력을 가하면서 점착제에 걸리는 스트레스(stress)를 측정하고, 스트레인에 따른 스트레스의 변화가 선형을 보이는 구간(선형 구간, 0.7% 내지 4% 스트레인의 구간)에서의 최대 스트레스(STSMAX)와 최소 스트레스(STSMIN)를 구한다. 구해진 상기 최대 스트레스(STSMAX)와 최소 스트레스(STSMIN)를 하기 식 A에 대입하여 탄성률(Young's Modulus)을 구할 수 있다. 상기 스트레인의 변화는, 0%의 스트레인에서 400%의 스트레인까지의 스트레인이 1초 동안 일정하게 발생하도록 기기를 설정하여 수행하였다.
[식 A]
탄성률(Young's Modulus)(단위: Pa) = 100 × (STSMAX-STSMIN)/(STNMAX-STNMIN)
식 A에서 STSMAX는, 상기 선형 구간 내에서 점착제에 걸리는 최대 스트레스(단위: Pa)이고, STSMIN는 상기 선형 구간 내에서 점착제에 걸리는 최소 스트레스(단위: Pa)이며, STNMAX는 상기 최대 스트레스가 확인되는 스트레인(strain)(단위: %)이고, STNMIN는 상기 최소 스트레스가 확인되는 스트레인(strain)(단위: %)이다.
2. Stress-Relaxation 측정
점착제의 Stress-Relaxation은, ARES G2(Advanced Rheometric Expansion System G2)(TA)를 사용하여 평가하였다. 두께가 약 800 μm 정도인 점착제층 샘플을 직경이 약 8 mm 정도인 원형으로 재단하여 시편을 제조하였다. 상기 점착제층 샘플은 두께가 약 25 μm 정도인 점착제층을 32매 적층하여 상기 두께가 되도록 제조한 것이다. 패러랠 플레이트 픽스쳐(parallel plate fixture)(직경: 약 8mm)를 사용하여 상기 Stress-Relaxation을 평가하였다. 100%의 스트레인(strain)이 0.05초 내에 발생하도록 장치를 설정하고, 전단력을 가하였다. 장비에 시편을 로딩하고, 설정에 따라서 100%의 스트레인이 가해지도록 장비를 구동시켰다. 장비가 구동되고, 100%의 스트레인이 가해진 상태를 유지하면서 시편에 가해지는 스트레스를 확인하면서 최대 스트레스 SMAX를 구하고, 또한 상기 100%의 스트레인이 1200초 유지된 시점에서의 스트레스 S1200을 구하였다. 스트레인이 가해지는 상태는 장비 구동 시점부터 1200초 이상 유지하였고, 이 때 온도는 -20℃로 고정하였다. 상기에서 1200초는, 스트레인이 가해지기 시작한 시점부터 계산한 유지 시간이다.
3. 회복률 측정
점착제의 회복률은 상기 Stress-Relaxation 측정과 동일한 방식으로 100%의 스트레인을 1200초 유지하고, 하기 식 B에 따라 계산하였다.
[식 B]
회복률(%) = 100 × (S1s - S1200s)/S1s
식 B에서 S1s는 상기 100%의 스트레인을 1200초 유지하는 과정에서 전단력 인가 후 1초 경과한 시점에서 점착제에 걸리는 스트레스이며, S1200s는 상기 100%의 스트레인을 1200초 유지하는 과정에서 전단력 인가 후 1200초 경과한 시점에서 점착제에 걸리는 스트레스이다.
4. Sin strain에 대한 stress 측정
점착제의 Sin strain에 대한 stress는 ARES G2(Advanced Rheometric Expansion System G2)(TA)를 사용하여 평가하였다. 두께가 약 800 μm 정도인 점착제층 샘플을 직경이 약 8 mm 정도인 원형으로 재단하여 시편을 제조하였다. 상기 점착제층 샘플은 두께가 약 25 μm 정도인 점착제층을 32매 적층하여 상기 두께가 되도록 제조한 것이다. 패러랠 플레이트 픽스쳐(parallel plate fixture)(직경: 약 8 mm)를 사용하여 상기 Sin strain에 대한 stress를 평가하였다. 상기 시편에 시간에 따라서 하기 식 C의 사인 함수(Sin wave equation)에 따라서 스트레인이 발생하도록 장치를 설정하였고, 2초 동안 하기 식 C에 따른 스트레인이 점착제 샘플에 인가되도록 하는 것을 1 사이클로 하여 이를 50회 반복(100초)하면서 시편에 대해서 초기 스트레스, 최대 스트레스 및 최후 스트레스를 각각 평가하였다.
[식 C]
Sin wave equation = 4 × sin (1.575×t)
식 C에서 t는 시간(단위: 초)이다.
위와 같은 방식으로 스트레인을 발생시키면, 약 400%의 스트레인이 1초 내에 샘플에 발생하며, 다시 1초 이내의 0%의 스트레인이 발생하도록 전단력이 역방향으로 가해진다. 상기에서 초기 스트레스는 각각의 개별 사이클이 시작되는 시점(즉, 전단력이 가해지는 시점)에서의 점착제 시편에서 확인되는 스트레스이고, 최대 스트레스는 각각의 개별 사이클 내에서 확인되는 가장 큰 스트레스이며, 최후 스트레스는 각각의 개별 사이클이 종료되는 시점에서 점착제 시편에서 확인되는 스트레스이다.
5. 융점 및 유리전이온도의 평가
융점 및 유리전이온도는, DSC(Differential Scanning Calorimeter) 장비를 사용한 측정 방법에 따라 측정하였다. 장비로는 DSC2500 장비(TA社)를 사용하였다. 시료(공중합체) 약 10mg을 전용 펜(pan)에 필봉하고, 승온 조건을 10℃/분, 냉각 조건은 -10℃/분으로 하여 N2 분위기에서 흡열 및 발열량을 온도에 따라 확인하여 융점 및 유리전이온도를 측정하였다. 측정 온도 범위는 -120℃에서 200℃였다. 조건은, 우선 상온(약 30℃)에서 -120℃까지 약 -10℃/분의 속도로 냉각하고, 다시 200℃까지 10℃/분의 승온 속도로 가열하였다(1차 가열). 그 후 다시 약 -10℃/분의 속도로 -120℃까지 냉각하고, 다시 200℃까지 10℃/분의 승온 속도로 가열하였다(2차 가열). 융점과 유리전이온도는 상기 2차 가열 시에 평가하였다.
6. 중량평균분자량의 평가
중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포는, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정하였고, 측정 조건은 하기와 같다. 중량평균분자량 측정 시에 검량선의 제작에는 표준 폴리스티렌(Aglient system(제))을 사용하여 측정 결과를 환산하였다. 분자량 분포는 상기 방식에 따라서 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)을 구한 후에 이를 나눈 값(Mw/Mn)으로 하였다.
<GPC 측정 조건>
측정기: Aglient GPC (Aglient 1200 series, U.S.)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: THF(Tetrahydrofuran)
유속: 1.0μL/min
농도: ~1mg/mL (100㎕ injection)
7. 다이내믹 폴딩 테스트
폴딩 테스트는, 도 1에 나타난 바와 같은 시편을 제조하여 수행하였다. ITO(Indium Tin Oxide) 필름과 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름(SG00)을 점착제(F-OCA)로 적층하여, ITO 필름/점착제층/PET 필름의 적층 구조의 샘플을 제조하고, 이를 가로의 길이가 약 15 cm이며, 세로의 길이가 약 2.5cm가 되도록 재단하였다. 상기에서 ITO 필름은, 두께가 약 50 μm 정도인 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름(기재 필름)의 표면에 두께가 약 1 μm 정도인 결정성 ITO(Indium Tin Oxide)층이 형성된 것을 사용하였고, PET 필름으로는 두께가 약 50 μm 정도인 필름을 사용하였으며, 점착제층의 두께는 약 25 μm 정도가 되도록 하였다. 또한, 적층 시에 ITO 필름의 기재 필름이 점착제에 접하도록 하였다. 도 1에 나타난 바와 같이, 상기 재단된 적층체의 ITO층상에 실버 페이스트(silver paste)를 약 1 cm의 폭으로 인쇄하였다. ITO층의 중심(도 1의 하부 도면의 점선 부분)을 기준으로 좌우에 약 4 cm 정도 떨어진 상태로 2개의 실버 페이스트를 인쇄하였다. 상기 인쇄 후에 약 150℃에서 1 시간 정도 인쇄된 페이스트를 건조하였다. 상기 적층체를 시편으로 하여 다이내믹 폴딩 테스트를 수행하였다. 상기 시편을 다이내믹 챔버(Dynamic Chamber)에 로딩하였다. 그 후, 시편을 중심부(도 1의 하부 도면의 점선 부분)가 한번 접히고, 펴지는 것을 1 사이클로 하여 상기 사이클을 반복하였다. 상기 접힘은 약 2.5R의 곡률로 접히도록 하였고, 이 때 온도는 -20℃로 고정하였으며, 1 사이클에서 한번 접히고, 펴지는 것이 2초 동안 수행되도록 하였다. 또한 상기 접힘은 ITO 필름의 실버 페이스트가 최상부로 오도록 하여 진행하였다. 상기 폴딩 테스트 후에 하기 기준에 따라서 점착제 샘플을 평가하였다.
<평가 기준>
O: ITO 필름의 저항 변화율이 300% 이하인 경우
△: ITO 필름의 저항 변화율이 300% 초과, 500% 이하인 경우
×: ITO 필름의 저항 변화율이 500% 초과인 경우
제조예 1. 공중합체(A)의 제조
2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 라우릴 아크릴레이트(LA) 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트(HBA)를 40:40:20의 중량 비율(2-EHA:LA:HBA)로 반응기 내의 용매인 에틸 아세테이트에 투입하고, 라디칼 개시제(2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile))를 약 500 ppm 추가한 후에 약 50℃에서 약 8 시간 동안 중합 반응시켜서 중합물(공중합체(A))을 제조하였다.
제조예 2. 공중합체(B)의 제조
2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 라우릴 아크릴레이트(LA) 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트(HBA)를 45:40:15의 중량 비율(2-EHA:LA:HBA)로 50 mL vial에 투입하여 혼합하고, N2 질소 퍼징하였다. 광 라디칼 개시제(Irgacure 184)를 상기 혼합물에 약 500 ppm 정도의 양으로 추가하고, 금속 할라이드 램프(metal halide lamp)로 광을 조사하여 공중합체(B)를 제조하였다(조사 조건: UV A 기준, 광량: 0.8 J/cm2, 조사 시간: 약 20초). 상기 공중합체(B)는 부분 중합된 프리폴리머 형태였다.
제조예 3. 공중합체(C)의 제조
2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 및 아크릴산(AA)을 98:2의 중량 비율(2-EHA:AA)로 반응기 내의 용매인 에틸 아세테이트에 투입하고, 라디칼 개시제(2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile))를 약 500 ppm 추가한 후에 약 50℃에서 약 8 시간 동안 중합 반응시켜서 중합물(공중합체(C))을 제조하였다.
제조예 4. 공중합체(D)의 제조
2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 라우릴 아크릴레이트(LA) 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트(HBA)를 60:20:20의 중량 비율(2-EHA:LA:HBA)로 반응기 내의 용매인 에틸 아세테이트에 투입하고, 라디칼 개시제(2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile))를 약 500 ppm 추가한 후에 약 50℃에서 약 8 시간 동안 중합 반응시켜서 중합물(공중합체(D))을 제조하였다.
상기 제조된 각 공중합체에 대한 중량평균분자량, 유리전이온도, 융점 및 분자량 분포를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.
공중합체 Tg(℃) Tm(℃) Mw(만) PDI
제조예1 A -63 -44 200 5.1
제조예2 B -63 -44 200 2.3
제조예3 C -60 - 200 4.3
제조예4 D -61 - 200 4.8
Tg: 유리전이온도
Tm: 융점
Mw: 중량평균분자량
PDI: 분자량 분포
실시예 1.
제조예 1의 공중합체(A) 100 중량부 대비 약 0.07 중량부의 이소시아네이트 가교제(xylylene diisocyanate) 및 0.005 중량부의 촉매를 배합하여 점착제 조성물을 제조하였다. 상기 촉매로는 통상적으로 히드록시기와 이소시아네이트기의 우레탄 반응을 촉진하는 촉매를 사용하였다. 제조된 점착제 조성물을 이형 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름의 이형 표면상에 도포하고, 130℃에서 약 3분 정도 유지하여 두께가 약 25μm 정도인 점착제층을 형성하였다.
실시예 2.
제조예 2의 공중합체(프리폴리머)(B)에 상기 공중합체(B) 100 중량부 대비 약 0.05 중량부의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 약 3 중량부의 개시제(Irgacure 651)를 배합하여 점착제 조성물을 제조하였다. 상기 점착제 조성물을 이형 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름의 이형 표면상에 도포하고, 자외선을 조사하여 두께가 약 25 μm 정도인 점착제층을 형성하였다(자외선 조사 조건: 파장= 약 365 nm (black light lamp), 총 광량= 약 1 J/cm2, 조사 시간: 약 3분).
비교예 1.
제조예 3의 공중합체(중합물)(C) 100 중량부 대비 약 0.035 중량부의 가교제(제조사: 삼영잉크페인트社, 제품명: BXX-5240 0.03 중량부 및 BXX-5627 0.005 중량부)를 배합하여 점착제 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 점착제 조성물을 이형 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름의 이형 표면상에 도포하고, 130℃에서 약 3분 정도 유지하여 두께가 약 25μm 정도인 점착제층을 형성하였다.
비교예 2.
제조예 4의 공중합체(D) 100 중량부 대비 약 0.07 중량부의 이소시아네이트 가교제(xylylene diisocyanate) 및 0.005 중량부의 촉매를 배합하여 점착제 조성물을 제조하였다. 상기 촉매로는 통상적으로 히드록시기와 이소시아네이트기의 우레탄 반응을 촉진하는 촉매를 사용하였다. 상기 제조된 점착제 조성물을 이형 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름의 이형 표면상에 도포하고, 130℃에서 약 3분 정도 유지하여 두께가 약 25μm 정도인 점착제층을 형성하였다.
비교예 3.
비교예 3으로는 3M사의 OCA 점착제(상품명: CEF3502)을 사용하였다. 상기 점착제를 이형 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름의 이형 표면상에 약 25μm 두께로 형성하여 비교예 3으로 하였다.
실시예 및 비교예의 점착제층에 대하여 탄성률을 평가한 결과를 하기 표 2에 정리하였다. 하기 표 2에서 탄성률(Young's Modulus)(단위: Pa)은, 상기 식 A를 통해 얻은 값이고, STSMAX는, 상기 측정 방법에서 설명한 선형 구간 내에서 점착제에 걸리는 최대 스트레스(단위: Pa)이며, STSMIN는 상기 선형 구간 내에서 점착제에 걸리는 최소 스트레스(단위: Pa)이고, STNMAX는 상기 최대 스트레스가 확인되는 스트레인(strain)(단위: %)이며, STNMIN는 상기 최소 스트레스가 확인되는 스트레인(strain)(단위: %)이다. 하기 표 2의 결과는 약 -20℃에서 측정한 결과이다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3
STSMAX (Pa) 8962 24013 49440 34649 34354
STSMIN (Pa) 2840 8013 16560 11879 11607
STNMAX(%) 3.94 3.94 3.94 3.94 3.94
STNMIN(%) 0.78 0.78 0.78 0.78 0.78
탄성률 (Pa) 193734 506329 1040506 720570 719842
폴딩테스트 ○ ○ × △ △
실시예 및 비교예의 점착제층에 대하여 Stress-Relaxatoin을 평가한 결과를 하기 표 3에 정리하였다. 하기 표 3에서 MAX Stress는, 상기 Stress-Relaxatoin 평가 과정에서 확인되는 최대 스트레스(SMAX)이고, 1200s stress는, 상기 Stress-Relaxation 측정에서 장비 구동 시점에서 1200초 경과한 시점에서 점착제에 걸리는 스트레스(S1200)로서, 상기 회복률 평가 식 B의 S1200s이고, 1s Stress는 장비 구동 시점에서 1초 경과한 시점에서 점착제에 걸리는 스트레스로서, 상기 회복률 평가 식 B의 S1s이다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3
MAX Stress(Pa) 361516 353847 741978 675948 473204
1200s Stress(Pa) 8443 7251 16104 13503 18770
1s Stress (Pa) 42411 42732 66765 63251 72708
회복률(%) 80.1 83 75.9 78.7 74.2
폴딩 테스트 ○ ○ × △ △
실시예 및 비교예의 점착제층에 대하여 Sin strain에 대한 stress 측정 결과를 하기 표 4에 정리하였다. 하기 표 4에서 1 Cylcle, 10 Cycle 및 50 Cycle은 각각 1회째의 사이클, 10회째의 사이클 및 50회째의 사이클에서의 결과를 의미한다. 또한, Initial은 각 사이클의 시작 시점에서의 스트레스이고, MAX는, 각 사이클에서 측정된 최대 stress이며, LAST는 각 사이클의 종료 시점에서의 스트레스를 의미한다.
따라서, 하기 표 4에서 1 Cycle에서의 MAX는, 식 1, 3 및 5에서의 SMAX1이고, 10 Cycle에서의 MAX는 식 3, 4 및 7의 SMAX10이며, 50 Cycle에서의 MAX는 식 1, 4 및 6에서의 SMAX50이다. 또한, 하기 표 4에서 1 Cycle에서의 LAST는, 식 5에서의 SLAST1이고, 10 Cycle에서의 LAST는 식 7의 SLAST10이며, 50 Cycle에서의 LAST는 식 6에서의 SLAST50이다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3
1
Cycle		 Initial(Pa) 0 0 0 0 0
MAX(Pa) 295603 296432 514643 485417 387628
LAST(Pa) -140432 -145564 -275850 -248016 -175614
10
Cycle		 Initial(Pa) -25744 -30981 -36572 -30936 -42271
MAX(Pa) 205268 203996 334632 323430 278735
LAST(Pa) -163192 -172641 -291753 -274112 -208117
50
Cycle		 Initial(Pa) -37221 -42783 -49996 -49031 -58760
MAX(Pa) 181817 181923 304398 284982 250300
LAST(Pa) -174448 -185235 -307775 -288983 -223901
폴딩 테스트 ○ ○ × △ △
실시예 및 비교예의 점착제층에 대하여 다이내믹 폴딩 테스트를 수행한 결과를 하기 표 5에 정리하였다. 하기 표 5에서 50,000 cycle 및 100,000 cycle은, 각각 상기 측정 방법에서 설명한 약 2.5R의 곡률로 접힌 후 펴지는 사이클을 각각 50,000회 및 100,000회 수행한 결과인 점을 표시한다. 또한, 하기 표 5에서 기재한 수치는, 최초 ITO 필름의 저항값을 100%로 하였을 때에 저항값이 증가한 비율을 의미한다(즉, 예를 들어, 수치가 400%인 경우에 저항값이 4배 증가한 것을 의미).
실시예 비교예
1 2 1 2 3
50,000 Cycle 200% 250% 650% 310% 500%
100,000 Cycle 220% 300% 1100% 400% 1000%
폴딩 테스트 ○ ○ × △ △

Claims (19)

  1. -20℃에서 인가된 전단력에 의해서 0.05초 이내에 가해진 100%의 스트레인을 1200초 동안 유지하는 동안 확인되는 최대 스트레스 SMAX가 1 MPa 이하이고, 상기 100%의 스트레인이 1200초 유지된 시점에서의 스트레스 S1200이 12,000 Pa 이하인 점착제.
  2. 하기 식 1의 △SX1이 3,500 Pa/회 이하이고, 하기 식 1의 SMAX50이 250,000 Pa 이하인 점착제:
    [식 1]
    △SX1 = 0.02 × (SMAX1 - SMAX50)
    식 1에서 SMAX1은, -20℃에서 상기 점착제에 하기 식 2에 따라서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정에서 0초 내지 2초의 시간 내에서 확인되는 최대 스트레스(단위: Pa)이고, SMAX50은, -20℃에서 상기 점착제에 하기 식 2에 따라서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정에서 99초 내지 100초의 시간 내에 확인되는 최대 스트레스(단위: Pa)이다:
    [식 2]
    Sin wave equation = 4 × sin (1.575×t)
    식 2에서 t는 시간(단위: 초)이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 최대 스트레스 SMAX의 스트레스 S1200에 대한 비율(SMAX/S1200)이 30 내지 60의 범위 내인 점착제.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 식 3의 △SX2가 15,000 Pa/회 이하인 점착제:
    [식 3]
    △SX2 = 0.1 × (SMAX1 - SMAX10)
    식 3에서 SMAX1은, -20℃에서 상기 점착제에 하기 식 2에 따라서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정에서 0초 내지 2초의 시간 내에서 확인되는 최대 스트레스(단위: Pa)이고, SMAX10은, -20℃에서 상기 점착제에 하기 식 2에 따라서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정에서 19초 내지 20초의 시간 내에 확인되는 최대 스트레스(단위: Pa)이다:
    [식 2]
    Sin wave equation = 4 × sin (1.575×t)
    식 2에서 t는 시간(단위: 초)이다.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 식 4의 △SX3가 700 Pa/회 이하인 점착제:
    [식 4]
    △SX3 = 0.025 × (SMAX10 - SMAX50)
    식 4에서 SMAX10은, 상기 점착제에 -20℃에서 하기 식 2에 따라서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정에서 19초 내지 20초의 시간 내에서 확인되는 최대 스트레스(단위: Pa)이고, SMAX50은, 상기 점착제에 -20℃에서 하기 식 2에 따라서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정에서 99초 내지 100초의 시간 내에 확인되는 최대 스트레스(단위: Pa)이다:
    [식 2]
    Sin wave equation = 4 × sin (1.575×t)
    식 2에서 t는 시간(단위: 초)이다.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 식 5의 △SXL1이 600,000 Pa 이하인 점착제:
    [식 5]
    △SXL1 = (SMAX1 - SLAST1)
    식 5에서 SMAX1은, 상기 점착제에 -20℃에서 하기 식 2에 따라서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정에서 0초 내지 2초의 시간 내에서 확인되는 최대 스트레스(단위: Pa)이고, SLAST1은, 상기 점착제에 -20℃에서 하기 식 2에 따라서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정 중 2초에서 확인되는 스트레스(단위: Pa)이다:
    [식 2]
    Sin wave equation = 4 × sin (1.575×t)
    식 2에서 t는 시간(단위: 초)이다.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 식 6의 △SXL50이 500,000 Pa 이하인 점착제:
    [식 6]
    △SXL50 = (SMAX50 - SLAST50)
    식 6에서 SMAX50은, 상기 점착제에 -20℃에서 하기 식 2에 따라서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정에서 99초 내지 100초의 시간 내에서 확인되는 최대 스트레스(단위: Pa)이고, SLAST50은, 상기 점착제에 -20℃에서 하기 식 2에 따라서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정 중 100초에서 확인되는 스트레스(단위: Pa)이다:
    [식 2]
    Sin wave equation = 4 × sin (1.575×t)
    식 2에서 t는 시간(단위: 초)이다.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 식 7의 △SXL10이 500,000 Pa 이하인 점착제:
    [식 7]
    △SXL10 = (SMAX10 - SLAST10)
    식 7에서 SMAX10은, 상기 점착제에 -20℃에서 하기 식 2에 따라서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정에서 19초 내지 20초의 시간 내에서 확인되는 최대 스트레스(단위: Pa)이고, SLAST10은, 상기 점착제에 하기 식 2에 따라서 -20℃에서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정 중 20초에서 확인되는 스트레스(단위: Pa)이다:
    [식 2]
    Sin wave equation = 4 × sin (1.575×t)
    식 2에서 t는 시간(단위: 초)이다.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 회복률이 70% 이상인 점착제.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, -20℃에서의 탄성률이 1 MPa 이하이고, 상기 탄성률의 확인을 위한 Strain-Stress 곡선의 선형 구간에서의 최대 스트레스가 30,000 Pa 이하인 점착제.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 점착성 폴리머를 포함하는 점착제.
  12. 제 11 항에 있어서, 점착성 폴리머는, 유리전이온도 및 용융 온도를 나타내는 아크릴 공중합체인 점착제.
  13. 제 12 항에 있어서, 유리전이온도가 -30℃ 이하이고, 용융 온도가 -10℃ 이하인 점착제.
  14. 제 12 항에 있어서, 용융 온도 및 유리전이온도의 차이(Tm-Tg)가 5℃ 이상인 점착제.
  15. 제 12 항에 있어서, 아크릴 공중합체는 분자량 분포가 3 초과이고, 상기 아크릴 공중합체가 열 가교제로 가교되어 포함되어 있는 점착제.
  16. 제 12 항에 있어서, 아크릴 공중합체는 분자량 분포가 3 이하이고, 상기 아크릴 공중합체는 라디칼 가교제로 가교되어 포함되어 있는 점착제.
  17. 제 12 항에 있어서, 아크릴 공중합체는, 알킬 (메타)아크릴레이트 단위, 하기 화학식 1의 단위 및 극성 관능기 함유 단위를 포함하는 점착제:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023000243-appb-img-000003
    화학식 1에서 R1은 수소 또는 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 11 내지 13의 알킬기를 나타낸다.
  18. 기재 필름; 및 상기 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성된 제 1 항 또는 제 2 항의 점착제를 포함하는 점착 필름.
  19. 하나 이상의 폴딩축 또는 롤링축을 통해 폴딩 또는 롤링될 수 있도록 구성된 디스플레이 패널; 및
    상기 디스플레이 패널의 일면 또는 양면에 존재하는 제 1 항 또는 제 2 항의 점착제를 포함하는 플렉서블 디바이스.
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