KR20230106528A

KR20230106528A - 점착제

Info

Publication number: KR20230106528A
Application number: KR1020230001934A
Authority: KR
Inventors: 김병호; 민진서; 박병수; 이희제
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2022-01-06
Filing date: 2023-01-05
Publication date: 2023-07-13
Also published as: WO2023132664A1

Abstract

본 출원에서는 플렉서블 디바이스에 적합한 점착제 및 그를 포함하는 디바이스를 제공할 수 있다. 하나의 예시에서 본 출원에서는 플렉서블 디바이스에 적용되어 반복되는 변형과 회복에 효과적으로 대응하고, 변형 전후에 불량을 유발하지 않으며, 회복성도 우수한 점착제을 제공할 수 있다.

Description

점착제{Pressure sensitive adhesive}

본 출원은 2022년 1월 6일자 대한민국 특허 출원 제10-2022-0002056호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 출원은 점착제 및 그 용도에 관한 것이다.

플렉서블(Flexible) 디바이스의 종류로서, 소위 폴더블(Foldable) 또는 롤러블(Rollable) 디바이스 등이 알려져 있다. 이러한 디바이스는 접힌 후에 다시 펴지는 과정 또는 감긴 후에 다시 풀리는 과정에 복수회 반복된다.

따라서, 상기 폴더블 디바이스에 적용되는 점착제는, 반복적인 변형이 일어나는 과정에서 가해지는 응력에 효과적으로 대응할 수 있어야 한다. 종래 상기와 같은 점착제를 얻기 위해서 주로 그 점착제의 탄성률, 특히 저온에서의 탄성률에 주목하였다. 통상 저온에서의 탄성률이 낮을수록 상기 반복적인 변형에 의해 가해지는 응력에 효과적으로 대응할 수 있는 것으로 알려져 있다.

그렇지만, 점착제를 낮은 탄성률에만 주목하여 설계하는 경우에 회복성, 신뢰성 및 재단성 등은 떨어지는 경향이 있다.

전술한 바와 같이 폴더블 또는 롤러블 디바이스는 접힌 후에 다시 펴지는 과정 또는 감긴 후에 다시 풀리는 과정에 복수회 반복되기 때문에, 변형 후에 다시 원래의 상태로 돌아가는 특성도 요구되는데, 단순히 탄성률만 낮은 점착제는, 상기 회복하는 특성이 떨어진다.

또한, 디바이스를 제조하는 과정에서 점착제는 원하는 형태로 재단되게 되는데, 탄성률이 지나치게 낮은 점착제는, 재단성이 떨어지며, 낮은 탄성률은 점착제의 신뢰성 측면에서도 불리하다.

본 출원은 점착제에 대한 것이다. 본 출원은, 반복적인 변형에 효과적으로 대응할 수 있는 추종성과 응력 특성을 가지면서도 회복성, 재단성 및 신뢰성이 우수한 점착제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 출원은 또한 상기 점착제의 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다. 하나의 예시에서 상기 점착제는, 폴더블 디바이스나 롤러블 디바이스와 같은 플렉서블 디바이스를 구성하는 것에 효과적으로 적용될 수 있다.

본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 해당 물성에 영향을 미치는 경우에 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 물성은 상온에서 측정한 물성이다.

본 명세서에서 용어 상온은 특별히 가온 및 감온되지 않은 상태에서의 온도로서, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 예를 들면, 약 15℃ 이상, 18℃ 이상, 20℃ 이상 또는 약 23℃ 이상이면서, 약 27℃ 이하의 온도를 의미할 수 있다. 또한, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 명세서에서 언급하는 온도의 단위는 ℃이다.

본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 압력이 해당 물성에 영향을 미치는 경우에 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 물성은 상압에서 측정한 물성이다.

본 명세서에서 용어 상압은 특별히 가압 및 감압되지 않은 상태에서의 압력로서, 통상 대기압 수준인 약 700 mmHg 내지 800 mmHg 정도의 압력을 의미한다.

본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 습도가 해당 물성에 영향을 미치는 경우에 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 물성은 상기 상온 및 상압 상태에서의 자연 그대로의 습도에서 측정한 물성이다.

본 출원은 점착제에 대한 것이다.

본 출원의 점착제는, 후술하는 특성을 나타내고, 이러한 특성은 반복적인 변형과 회복이 일어나는 디바이스, 예를 들면, 폴더블 디바이스나 롤러블 디바이스와 같은 플렉서블 디바이스에서 유용하다.

하나의 예시에서 상기 점착제는, 변형이 순간적으로 가해진 후, 이러한 변형이 일정 시간 유지되는 환경 하에서 낮은 스트레스를 나타내고, 또한 가해진 스트레스를 상대적으로 빠른 시간 내에 완화하는 특성을 나타낼 수 있다.

예를 들면, 상기 점착제는, -20℃에서 100%의 스트레인이 0.05초 이내에 가해지도록 전단력을 인가한 후, 상기 100%의 스트레인을 1200초 동안 유지하는 동안 확인되는 최대 스트레스(S_MAX)가 소정 범위 내에 있을 수 있다.

상기 최대 스트레스 S_MAX를 측정하는 방식은 본 명세서의 실시예(실시예의 Stress-Relaxation 측정 항목)에 기재되어 있다. 상기 S_MAX 및 후술하는 S₁₂₀₀은, 예를 들면, ARES G2(Advanced Rheometric Expansion System G2)(TA)와 같은 측정기를 사용하여 측정할 수 있고, 이 때 점착제는 두께가 약 800 μm 정도이고, 직경이 약 8 mm 정도인 원형 형태로 적용된다. 하나의 예시에서 상기 최대 스트레스 S_MAX의 상한은, 1 MPa, 0.9 MPa, 0.8 MPa, 0.7 MPa, 0.6 MPa, 0.5 MPa 또는 0.4 MPa 정도일 수 있다. 상기 최대 스트레스 S_MAX의 하한에는 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 상기 스트레스 S_MAX의 하한은, 약 0.01 MPa, 0.05 MPa, 0.1 MPa, 0.15 MPa, 0.2 MPa, 0.25 MPa, 0.3 MPa 또는 0.35 MPa 정도일 수도 있다. 상기 최대 스트레스 S_MAX는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.

상기 점착제는, 상기 100%의 스트레인을 1200초 동안 유지하는 과정에서 상기 100%의 스트레인이 1200초 유지된 시점에서의 스트레스(S₁₂₀₀)가 소정 범위일 수 있다. 상기 스트레스도 본 명세서의 실시예의 Stress-Relaxation 측정 항목에서의 평가 방법에 따라 평가할 수 있다.

상기 스트레스 S₁₂₀₀의 상한은, 12,000 Pa, 11,000 Pa, 10,000 Pa, 9,500 Pa, 9,000 Pa, 8,500 Pa, 8,000 Pa 또는 7,500 Pa 정도일 수 있으며, 그 하한은, 1,000 Pa, 2,000 Pa, 3,000 Pa, 4,000 Pa, 5,000 Pa, 6,000 Pa, 7,000 Pa 또는 8,000 Pa 정도일 수도 있다. 상기 최대 스트레스 S₁₂₀₀은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.

위와 같은 특성을 보이는 점착제는, 순간적으로 가해지는 변형이 일정 시간 유지되는 환경에서 점착제에 가해지는 응력에 효과적으로 대응할 수 있으며, 이러한 점착제는, 우수한 재단성, 작업성, 회복성 및 신뢰성도 나타낼 수 있다.

상기 점착제는 또한 상기 최대 스트레스 S_MAX와 상기 스트레스 S₁₂₀₀의 비율 S_MAX/S₁₂₀₀이 소정 범위 내일 수 있다. 예를 들면, 상기 비율 S_MAX/S₁₂₀₀의 하한은, 30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46 또는 48 정도일 수 있고, 그 상한은, 60, 58, 56, 54, 52, 50, 48, 46 또는 44 정도일 수 있다. 상기 비율 S_MAX/S₁₂₀₀은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.

상기 점착제는, 순간적으로 가해지는 변형이 반복되는 환경에서 점착제에 가해지는 응력에 효과적으로 대응할 수 있으며, 이러한 점착제는, 우수한 재단성, 작업성, 회복성 및 신뢰성도 나타낼 수 있다.

상기 점착제는, 하기 식 1의 △S_X1이 소정 범위일 수 있다.

[식 1]

△S_X1 = 0.02 × (S_MAX1 - S_MAX50)

식 1에서 S_MAX1 및 S_MAX50은, 상기 점착제에 대해서 Sin wave equation에 따라 전단력을 인가하는 과정에서 각각 특정 시점에서 확인되는 최대 스트레스이다.

즉, 식 1에서 S_MAX1은, 상기 점착제에 하기 식 2에 따라서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정에서 0초 내지 2초의 시간 내에서 확인되는 최대 스트레스(단위: Pa)이고, S_MAX50은, 상기 점착제에 하기 식 2에 따라서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정에서 99초 내지 100초의 시간 내에 확인되는 최대 스트레스(단위: Pa)이다.

[식 2]

Sin wave equation = 4 × sin (1.575×t)

식 2에서 t는 시간(단위: 초)이다.

특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 명세서에서 최대 스트레스 또는 스트레스의 단위는 Pa이다.

상기 식 2에 따라서 전단력을 인가하는 과정 및 측정 방법은 본 명세서의 실시예 항목(Sin strain에 대한 stress 측정 항목)에 기재되어 있다 상기 전단력 인가는, -20℃에서 수행된다.

상기 전단력의 인가는, 예를 들면, ARES G2(Advanced Rheometric Expansion System G2)(TA)와 같은 측정기를 사용하여 수행할 수 있다. 이 때 점착제는 두께가 약 800 μm 정도이고, 직경이 약 8 mm 정도인 원형 형태로 적용된다.

식 2에 따라서 점착제에 전단력을 인가하면, 점착제에 일정 수준의 스트레인(strain)이 소정의 시간 동안 가해진 후에 다시 일정 수준의 스트레인(strain)이 역방향으로 가해지는 과정이 반복된다. 예를 들면, 상기 식 2에 따라서 전단력을 인가하면, 상기 점착제에 400% 정도의 스트레인(Strain)이 1초의 시간에 가해지도록 전단력이 1초 인가된 후 이어서 상기 점착제에 0%의 스트레인(Strain)이 1초의 시간에 가해지도록 역방향으로 전단력이 1초 인가되는 과정이 반복될 수 있으며, 이러한 2초간의 전단력의 인가가 1 사이클로 정의된다. 상기에서 역방향은, 상기 400%의 스트레인(Strain)이 1초의 시간에 가해지도록 인가되는 전단력의 방향과 반대 방향으로 전단력이 인가되는 것을 의미한다.

따라서, 상기 식 1의 S_MAX1은, 상기 1 사이클이 1회 수행하는 동안에 확인되는 최대 스트레스이고, S_MAX50은, 상기 전단력 인가 사이클에 따른 전단력의 인가를 50회 반복하였을 때, 즉 50회째의 사이클 내에서 확인되는 최대 스트레스이다.

위와 같은 방식으로 전단력을 인가하게 되면, 점착제에 Sin 곡선과 유사한 형태의 strain (Sin Strain)이 가해지게 되고, 이와 같은 방식으로 인가되는 strain 하에서 식 1의 △S_X1이 소정 범위 내에 있을 수 있다.

예를 들면, 식 1의 △S_X1의 상한은, 3500 Pa/회, 3400 Pa/회, 3300 Pa/회, 3200 Pa/회, 3100 Pa/회, 3000 Pa/회, 2900 Pa/회, 2800 Pa/회, 2700 Pa/회, 2600 Pa/회, 2500 Pa/회, 2400 Pa/회 또는 2300 Pa/회 정도일 수 있고, 그 하한은 1000 Pa/회, 1200 Pa/회, 1400 Pa/회, 1600 Pa/회, 1800 Pa/회, 2000 Pa/회 또는 2200 Pa/회 정도일 수 있다. 상기 △S_X1은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.

식 1의 S_MAX50의 상한은, 250,000 Pa, 245,000 Pa, 240,000 Pa, 235,000 Pa, 230,000 Pa, 225,000 Pa, 220,000 Pa, 215,000 Pa, 210,000 Pa, 205,000 Pa, 200,000 Pa, 195,000 Pa, 190,000 Pa 또는 185,000 Pa 정도일 수 있고, 그 하한은, 100,000 Pa, 110,000 Pa, 120,000 Pa, 130,000 Pa, 140,000 Pa, 150,000 Pa, 160,000 Pa, 170,000 Pa 또는 180,000 Pa 정도일 수 있다. 상기 S_MAX50은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.

상기 점착제는, 또한 하기 식 3의 △S_X2이 소정 범위 내에 있을 수 있다. 상기 조건을 만족하는 점착제는 플렉서블 디바이스에서 요구되는 물성을 더욱 효과적으로 충족시킬 수 있다.

[식 3]

△S_X2 = 0.1 × (S_MAX1 - S_MAX10)

식 3에서 S_MAX1은, 식 1에서의 S_MAX1과 같다.

식 3에서의 S_MAX10은, 식 1의 S_MAX1과 S_MAX50을 확인하는 것과 같은 방식으로 점착제에 식 2에 따라서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정에서 19초 내지 20초의 시간 내에서 확인되는 최대 스트레스(단위: Pa)이다.

이러한 S_MAX10은, 식 1에서 기술한 전단력 인가 사이클에 따른 전단력의 인가를 10회 반복하였을 때에 10회째의 사이클 내에서 확인되는 최대 스트레스이다.

식 3의 △S_X2의 상한은, 15,000 Pa/회, 14,000 Pa/회, 13,000 Pa/회, 12,000 Pa/회, 11,000 Pa/회, 10,000 Pa/회 또는 9,500 Pa/회 정도일 수 있고, 그 하한은, 5,000 Pa/회, 6,000 Pa/회, 7,000 Pa/회, 8,000 Pa/회, 8,500 Pa/회 또는 9,000 Pa/회 정도일 수 있다. 상기 △S_X2는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.

식 3의 S_MAX10의 상한은, 300,000 Pa, 280,000 Pa, 260,000 Pa, 240,000 Pa, 220,000 Pa 또는 210,000 Pa 정도이거나, 90,000 Pa, 100,000 Pa, 150,000 Pa 또는 200,000 Pa 정도일 수 있다. 상기 S_MAX10은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.

상기 점착제는 또한, 하기 식 4의 △S_X3가 소정 범위일 수 있다. 상기 조건을 만족하는 점착제는 플렉서블 디바이스에서 요구되는 물성을 더욱 효과적으로 충족시킬 수 있다.

[식 4]

△S_X3 = 0.025 × (S_MAX10 - S_MAX50)

식 4에서 S_MAX10은, 식 3에서의 S_MAX10과 같고, S_MAX50은, 식 1에서의 S_MAX50과 같다.

상기 △S_X3의 상한은, 700 Pa/회, 650 Pa/회 또는 600 Pa/회 정도일 수 있고, 그 하한은, 100Pa/회, 200Pa/회, 300Pa/회, 400Pa/회 또는 550 Pa/회 정도일 수 있다. 상기 △S_X3는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.

식 1의 S_MAX1의 상한은, 350,000 Pa, 340,000 Pa, 330,000 Pa, 320,000 Pa, 310,000 Pa 또는 300,000 Pa 정도일 수 있고, 그 하한은,, 100,000 Pa, 150,000 Pa, 200,000 Pa 또는 250,000 Pa 정도일 수 있다. 상기 △S_MAX1은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.

상기 점착제는 또한 하기 식 5의 △S_XL1이 소정 범위일 수 있다. 상기 조건을 만족하는 점착제는 플렉서블 디바이스에서 요구되는 물성을 더욱 효과적으로 충족시킬 수 있다.

[식 5]

△S_XL1 = (S_MAX1 - S_LAST1)

식 5에서 S_MAX1은, 식 1의 S_MAX1과 같다.

식 5에서 S_LAST1은, 상기 점착제에 상기 전단력 인가 사이클에 따른 전단력의 인가를 1회 수행한 직후에 확인되는 스트레스이다.

즉, 식 5에서의 S_LAST1은, 식 1의 S_MAX1과 S_MAX50을 확인하는 것과 같은 방식으로 점착제에 식 2에 따라서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정에서 2초에서 확인되는 스트레스(단위: Pa), 즉 상기 100초 동안의 인가 과정에서 2초가 경과한 직후에 확인되는 스트레스(단위: Pa)이다.

식 5의 △S_XL1의 상한은, 600,000 Pa, 550,000 Pa, 500,000 Pa 또는 450,000 Pa 정도일 수 있고, 그 하한은 100,000 Pa, 150,000 Pa, 200,000 Pa, 250,000 Pa, 300,000 Pa, 350,000 Pa 또는 400,000 Pa 정도일 수 있다. 상기 △S_XL1은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.

상기 점착제는, 하기 식 6의 △S_XL50이 소정 범위일 수 있다. 상기 조건을 만족하는 점착제는 플렉서블 디바이스에서 요구되는 물성을 더욱 효과적으로 충족시킬 수 있다.

[식 6]

△S_XL50 = (S_MAX50 - S_LAST50)

식 6에서 S_MAX50은, 식 1의 S_MAX50과 같다.

식 6에서 S_LAST50은, 상기 점착제에 상기 전단력 인가 사이클에 따른 전단력의 인가를 50회 수행한 직후에 확인되는 스트레스이다.

즉, 식 6에서의 S_LAST50은, 식 1의 S_MAX1과 S_MAX50을 확인하는 것과 같은 방식으로 점착제에 식 2에 따라서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정에서 100초에서 확인되는 스트레스(단위: Pa), 즉 상기 100초 동안의 인가 과정에서 100초가 경과한 직후에 확인되는 스트레스(단위: Pa)이다.

식 6의 △S_XL50의 상한은, 500,000 Pa, 480,000 Pa, 460,000 Pa, 440,000 Pa, 420,000 Pa, 400,000 Pa, 380,000 Pa 또는 360,000 Pa 정도일 수 있고, 그 하한은, 100,000 Pa, 150,000 Pa, 200,000 Pa, 250,000 Pa, 300,000 Pa 또는 350,000 Pa 정도일 수 있다. 상기 △S_XL50은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.

상기 점착제는, 하기 식 7의 △S_XL10이 소정 범위일 수 있다. 상기 조건을 만족하는 점착제는 플렉서블 디바이스에서 요구되는 물성을 더욱 효과적으로 충족시킬 수 있다.

[식 7]

△S_XL10 = (S_MAX10 - S_LAST10)

식 7에서 S_MAX10은, 식 2의 S_MAX10과 같다.

식 7에서 S_LAST10은, 상기 점착제에 상기 전단력 인가 사이클에 따른 전단력의 인가를 10회 수행한 직후에 확인되는 스트레스이다.

즉, 식 7에서의 S_LAST10은, 식 1의 S_MAX1과 S_MAX50을 확인하는 것과 같은 방식으로 점착제에 식 2에 따라서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정에서 20초에서 확인되는 스트레스(단위: Pa), 즉 상기 100초 동안의 인가 과정에서 20초가 경과한 직후에 확인되는 스트레스(단위: Pa)이다.

식 7의 △S_XL10의 상한은, 500,000 Pa, 480,000 Pa, 460,000 Pa, 440,000 Pa, 420,000 Pa, 400,000 Pa 또는 380,000 Pa 정도일 수 있고, 그 하한은, 100,000 Pa, 150,000 Pa, 200,000 Pa, 250,000 Pa, 300,000 Pa 또는 350,000 Pa 정도일 수 있다. 상기 △S_XL10은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.

상기 점착제는 이상 기술한 특성 중 적어도 하나를 만족할 수 있으며, 일 예시에서는 이상 기술한 특성 중 2개 이상의 조합을 만족할 수도 있고, 적절하게는 이상 기술한 특성을 모두 만족할 수 있다.

통상 점착제가 폴더블 디바이스 등의 플렉서블 디바이스에 적합한지 여부의 확인은 점착제의 탄성률을 확인하여 수행하였다. 예를 들어, 플렉서블 디바이스에 적용되는 점착제는, 반복적인 변형에 노출되기 때문에 일반적으로 저온에서 낮은 탄성률을 가지는 것이 유리하다고 알려져 있었고, 점착제가 플렉서블 디바이스에 적합한 지 여부는 해당 점착제의 탄성률, 특히 저온에서 탄성률이 낮은 지 여부를 확인하는 것이 일반적이다.

그렇지만, 점착제의 저온 탄성률에만 주목하면, 점착제가 실제 플렉서블 디바이스에 적용된 경우에 디바이스에 순간적으로 가해지는 변형이 반복되는 환경에서 상기 변형에 효과적으로 추종하지 못하거나, 추종하더라도 변형이 사라졌을 때의 회복이 부족하게 되는 등의 문제가 발생하는 경우가 많고, 경우에 따라서는 상기 반복적인 변형 하에서 점착제에 가해지는 스트레스에 의해서 디바이스의 성능에 나쁜 영향을 미치는 경우가 자주 발생한다.

그렇지만, 점착제가 전술한 특성 중 하나 이상의 특성을 나타내도록 설계되는 경우에 실제 플렉서블 디바이스에 적용된 상태에서 점착제에 상기 디바이스에 적합한 성능을 나타내도록 할 수 있다.

상기 점착제는 또한 디바이스에 적용된 상태에서 다른 구성요소들의 성능을 유지 또는 개선하거나, 상기 성능의 열화를 방지할 수 있다.

예를 들면, 상기 점착제는, 하기 식 8의 △R1의 절대값이 소정 범위가 되는 특성을 나타낼 수 있다.

[식 8]

△R1 = 100×(R5-Ri)/Ri

식 8에서 R5는, ITO(Indium Tin Oxide) 필름, 상기 점착제 및 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름을 상기 순서로 포함하는 적층체를 2초 동안 한번 폴딩 후 펴는 과정을 50,000회 반복한 후의 상기 ITO 필름의 ITO층의 저항이고, Ri는 상기 폴딩 후 펴는 과정을 50,000회 반복하기 전의 상기 ITO 필름의 ITO층의 저항이다.

상기 점착제는 전극이 포함된 디바이스에 적용되어서 반복적인 변형에 노출되는 경우에도 상기 전극의 특성이 안정적으로 유지되도록 할 수 있다.

식 8의 △R1의 절대값의 상한은, 200%, 195%, 190%, 185%, 180%, 175%, 170%, 165%, 160%, 155%, 150%, 145%, 140%, 135%, 130%, 125%, 120%, 115%, 110%, 105% 또는 100% 정도일 수 있고, 그 하한은, 0%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 110%, 120%, 130%, 140% 또는 150% 정도일 수 있다. 상기 △R1의 절대값은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.

상기 △R1을 확인하는 적층체를 구성하는 방식을 도 1을 참조하여 설명한다. 상기 적층체는, 도 1에 나타난 바와 같이, ITO(Indium Tin Oxide) 필름과 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름을 상기 점착제를 매개로 적층하여 ITO 필름/점착제층/PET 필름의 적층 구조를 가지도록 제조할 수 있다. 이러한 적층체를, 가로 및 세로의 길이가 각각 약 15 cm 및 약 2.5cm가 되도록 재단하여 상기 폴딩에 적용할 수 있다.

상기 ITO 필름으로는, 두께가 약 50 μm 정도인 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름(기재 필름)의 표면에 두께가 약 1 μm 정도인 결정성 ITO(Indium Tin Oxide)층이 형성된 것을 사용할 수 있고, PET 필름으로는 두께가 약 50 μm 정도인 필름을 사용할 수 있다. 상기 적층체에 적용되는 점착제층의 두께는 약 25 μm 정도로 조절할 수 있으며, 적층 시에 ITO 필름의 기재 필름이 점착제에 접하도록 적층한다.

도 1에 나타난 바와 같이, 상기 재단된 적층체의 ITO층상에 실버 페이스트(silver paste)를 약 1 cm의 폭으로 인쇄한다. ITO층의 중심(도 1의 하부 도면의 점선 부분)을 기준으로 좌우에 약 4 cm 정도 떨어진 상태로 2개의 실버 페이스트를 인쇄하고, 인쇄 후에 약 150℃에서 1 시간 정도 인쇄된 페이스트를 건조한다.

상기 적층체를 시편으로 하여 상기 폴딩을 수행할 수 있다. 이 때 폴딩은, 상기 적층체를 다이내믹 챔버(Dynamic Chamber)에 로딩하고, 시편을 중심부(도 1의 하부 도면의 점선 부분)가 한번 접히고, 펴지는 것을 1 사이클로 하여 상기 사이클을 반복한다. 상기 접힘(폴딩)은 약 2.5R의 곡률로 수행하고, 수행 온도는 -20℃로 고정한다. 1 사이클에서 한번 접히고, 펴지는 것이 2초 동안 수행되도록 하며, 상기 접힘(폴딩)은 ITO 필름의 실버 페이스트가 최상부로 오도록 하여 진행한다.

상기 실버 페이스트를 사용하여 상기 폴딩 전의 ITO층의 초기 저항(Ri)을 구하고, 50,000회 폴딩 후의 ITO층의 저항(R5)을 구하여, 이를 식 1에 대입하여 △R1을 구할 수 있다.

상기 점착제는 또한 상기 폴딩을 추가로 반복한 후에도 ITO층의 특성을 유지할 수 있다.

예를 들면, 상기 점착제는, 하기 식 9의 △R2 또는 그 절대값이 소정 범위가 되는 특성을 나타낼 수 있다.

[식 9]

△R2 = 100×(R10-Ri)/Ri

식 9에서 R10은, ITO(Indium Tin Oxide) 필름, 상기 점착제 및 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름을 상기 순서로 포함하는 적층체를 2초 동안 한번 폴딩 후 펴는 과정을 100,000회 반복한 후의 상기 ITO 필름의 ITO층의 저항이고, Ri는 상기 폴딩 후 펴는 과정을 100,000회 반복하기 전의 상기 ITO 필름의 ITO층의 저항이다.

식 9의 △R2를 구하기 위한 상기 폴딩 과정은 식 1의 △R1을 구하는 경우와 동일하다.

식 9의 △R2 또는 그의 절대값의 상한은, 290%, 285%, 280%, 275%, 270%, 265%, 260%, 255%, 250%, 245%, 240%, 235%, 230%, 225%, 220%, 215%, 210%, 205%, 200%, 195%, 190%, 185%, 180%, 175%, 170%, 165%, 160%, 155%, 150%, 145%, 140%, 135%, 130%, 125% 또는 120% 정도일 수 있고, 그 상한은, 0%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 110%, 120%, 130%, 140% 또는 150%, 155%, 160%, 165%, 170%, 175%, 180%, 185%, 190%, 195% 또는 200% 정도일 수 있다. 상기 △R2 또는 그의 절대값은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.

상기 점착제는, 상기 기술한 특성과 함께 우수한 회복률을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 점착제는 회복률의 하한은, 70%, 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%, 81%, 82% 또는 83% 정도일 수 있고, 그 상한은, 100%, 98%, 96%, 94%, 92%, 90%, 88%, 86%, 84% 또는 82% 정도일 수도 있다. 상기 회복률은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.

상기 회복률은 본 명세서의 실시예의 회복률 측정 방식에 따라 측정한 결과이다.

상기 점착제는, 저온에서 적절한 탄성률을 나타낼 수 있다.

예를 들면, 상기 점착제의 -20℃에서의 탄성률의 상한은, 1 MPa, 0.9 MPa, 0.8 MPa, 0.7 MPa, 0.6 MPa, 0.5 MPa, 0.4 MPa, 0.3 MPa 또는 0.2 MPa 정도일 수 있고, 그 하한은 0.01 MPa, 0.03 MPa, 0.05 MPa, 0.07 MPa, 0.09 MPa, 0.1 MPa, 0.2 MPa, 0.3 MPa, 0.4 MPa 또는 0.5 MPa 정도일 수 있다. 상기 탄성률은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.

또한, 상기 점착제는 상기 탄성률의 확인을 위한 Strain-Stress 곡선의 선형 구간에서의 최대 스트레스가 소정 범위 내일 수 있다. 예를 들면, 상기 최대 스트레스의 상한은, 30,000 Pa, 25,000 Pa, 20,000 Pa, 15,000 Pa, 10,000 Pa 또는 9,000 Pa 정도일 수 있고, 그 하한은, 1,000 Pa, 3,000 Pa, 5,000 Pa, 7,000 Pa, 8,000 Pa, 8,500 Pa, 10,000 Pa, 15,000 Pa, 20,000 Pa, 22,000 Pa 또는 24,000 Pa 정도일 수 있다. 상기 최대 스트레스는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.

상기 탄성률 및 최대 스트레스를 측정하는 방법은 본 명세서의 실시예(탄성률 및 최대 스트레스의 측정 항목)에 기재되어 있다.

상기 탄성률은, 일정한 스트레인(strain)이 발생하도록 전단력을 인가하면서 점착제에 걸리는 스트레스(stress)를 측정하여, 상기 스트레인에 따른 상기 스트레스의 변화를 도시한 그래프(Strain-Stress 곡선, X축을 strain(%)으로 하고, Y축을 stress(Pa)하여 도시한 그래프)를 통해 구해지는 Young's modulus이다. 이러한 Young's modulus는 통상 상기 Strain-Stress 곡선에서 strain에 대한 stress의 변화가 실질적으로 선형을 보이는 구간에서 측정한다. 이러한 Young's modulus는, 가해진 strain에 따른 stress의 변화 비율을 대변하기 때문에, 동일한 Young's modulus를 가지는 점착제의 경우에도 응력에 대한 거동은 상이할 수 있고, 따라서 이를 반영하기 위해서 상기 선형 구간 내에서의 최대 스트레스를 도입할 수 있다. 즉, 상기 Young's modulus 및 최대 스트레스를 동시에 나타내는 점착제는 플렉서블 디바이스의 요구 물성을 효과적으로 만족시킬 수 있다.

하나의 예시에서 상기 선형 구간은, 0%의 스트레인에서 400%의 스트레인까지의 스트레인이 1초 동안 일정하게 발생하도록 설정된 기기를 통해 도시된 Strain-Stress 곡선에서 0.7% 내지 4% 스트레인의 구간일 수 있으며, 따라서 상기 최대 스트레스는 상기 Strain-Stress 곡선에서 4%의 strain에서의 스트레스일 수 있다.

상기 점착제는, 폴더블 디바이스에 적합한 탄성 특성과 함께 우수한 재단성, 작업성, 회복성 및 신뢰성을 나타낼 수 있다. 즉, 위와 같은 점착제는, 폴더블 디바이스에 적용되어 반복되는 변형에 효과적으로 추종하면서도 적절한 회복성, 재단성 및 신뢰성 등을 나타낼 수 있다.

하나의 예시에서 위와 같은 특성을 보이는 점착제는 하기와 같은 점착제일 수 있다.

상기 점착제는 점착성 폴리머를 포함할 수 있다.

점착성 폴리머로는, 업계에서 점착제를 형성할 수 있는 것으로 공지된 폴리머를 사용할 수 있다. 상기 점착성은, 공지된 바와 같이 물, 용제 또는 열 등을 사용하지 않고, 상온에서 압력을 가하는 것으로 접착이 가능하며, 박리될 수 있는 특성을 의미한다.

하나의 예시에서 상기 점착성 폴리머는 아크릴 공중합체일 수 있다.

본 명세서에서 용어 공중합체는, 2종 이상의 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합 반응의 결과물을 의미한다.

본 명세서에서 용어 단량체 단위는 상기 중합 반응 후의 단량체의 상태를 의미한다.

본 명세서에서 용어 아크릴 공중합체는, 아크릴 단량체 단위를 주성분으로 포함하는 공중합체이다. 이 때 주성분은, 상기 아크릴 공중합체에서 상기 아크릴 단량체 단위의 비율이 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상인 경우를 의미한다. 아크릴 공중합체에서 상기 아크릴 단량체 단위의 함량의 상한에는 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 상기 아크릴 공중합체는 상기 아크릴 단량체 단위를 100 중량% 이하 또는 100 중량% 미만으로 포함할 수 있다.

본 명세서에서 용어 아크릴 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 의미한다.

본 명세서에서 용어 (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.

본 출원의 점착제에서 상기 점착성 폴리머가 가교성인 경우에 점착제 내에서 상기 폴리머는 가교 후 상태일 수 있다. 이러한 점착제는, 예를 들면, 상기 점착성 폴리머를 포함하는 점착제 조성물을 가교시켜서 형성할 수 있다.

점착제는, 상기 점착성 폴리머를 주성분으로 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 점착제 조성물 내에서 상기 점착성 폴리머의 비율은, 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 97 중량% 이상 또는 99 중량% 이상 정도일 수 있다. 점착제에서 상기 점착성 폴리머의 함량의 상한에는 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 상기 점착성 폴리머는 상기 점착제 내에 100 중량% 이하 또는 100 중량% 미만으로 포함할 수 있다.

본 출원에서는 상기 특정한 점착제를 형성하기 위해서 상기 점착성 폴리머로서, 특정한 아크릴 공중합체를 적용할 수 있다.

예를 들면, 상기 아크릴 공중합체로서, 결정성을 나타내는 아크릴 공중합체를 적용할 수 있다. 본 출원에서 아크릴 공중합체가 결정성을 나타낸다는 것은, 본 명세서의 실시예에 기재된 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 측정 방법에서 융점(Tm, melting point)이 확인된다는 것을 의미한다. 본 명세서에서 융점과 용융 온도는 같은 의미이다.

아크릴 공중합체는 일반적으로 비결정성이다. 본 출원에서는, 상기 아크릴 공중합체의 단량체 단위의 제어를 통해서 상기 공중합체에 결정성을 부여한다.

본 출원에서는 상기 아크릴 공중합체로서, 유리전이온도(Tg, glass transition temperature) 및 융점을 동시에 가지는 공중합체를 사용할 수 있고, 이것에 의해서 목적하는 점착제를 효과적으로 형성할 수 있다. 상기에서 유리전이온도와 융점을 동시에 가진다는 것은 상기 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 측정 방법에서 유리전이온도와 융점이 동시에 확인된다는 것을 의미한다.

목적하는 특성을 확보하기 위해서 상기 융점과 유리전이온도가 조절될 수 있다.

예를 들면, 상기 아크릴 공중합체의 유리전이온도의 상한은, -30℃, -35℃, -40℃, -45℃, -50℃, -55℃ 또는 -60℃ 정도일 수 있고, 그 하한은, -100℃, -90℃, -80℃, -70℃ 또는 -65℃ 정도일 수 있다. 상기 유리전이온도는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.

상기 아크릴 공중합체의 융점의 상한은, -10℃, -15℃, -20℃, -25℃, -30℃, -35℃ 또는 -40℃ 정도일 수 있고, 그 하한은, -80℃, -75℃, -70℃, -65℃, -60℃, -55℃, -50℃ 또는 -45℃ 정도일 수도 있다. 상기 융점은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.

상기 아크릴 공중합체의 융점(Tm)과 유리전이온도(Tg)의 차이가 소정 범위일 수 있다. 상기 차이는 상기 융점(Tm)에서 상기 유리전이온도(Tg)를 뺀 값(Tm-Tg)이다. 상기 차이의 하한은, 5℃, 10℃ 또는 15℃ 정도일 수 있고, 그 상한은, 100℃, 95℃, 90℃, 85℃, 80℃, 75℃, 70℃, 65℃, 60℃, 55℃, 50℃, 45℃, 40℃, 35℃, 30℃, 25℃ 또는 20℃ 정도일 수 있다. 상기 융점(Tm)과 유리전이온도(Tg)의 차이는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.

이러한 특성을 나타내는 아크릴 공중합체의 적용을 통해서 목적하는 특성을 효율적으로 확보할 수 있다.

적합한 특성의 확보를 위해서 상기 아크릴 공중합체의 중량평균분자량이 조절될 수 있다. 상기 중량평균분자량과 후술하는 분자량 분포는, 본 명세서에서 기술하는 GPC(gel permeation chromatography)에 의해 측정한다.

상기 아크릴 공중합체의 중량평균분자량의 하한은, 100만, 110만, 120만, 130만, 140만 또는 150만 정도일 수 있고, 그 상한은, 500만, 400만, 300만, 250만, 200만, 190만, 180만, 170만, 160만 또는 155만 정도일 수 있다. 상기 중량평균분자량은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.

상기 아크릴 공중합체는, 소정 범위의 분자량 분포를 가질 수 있다. 또한, 상기 아크릴 공중합체는, 상기 분자량 분포에 따라서 적절한 가교제에 의해 가교되어 상기 점착제에 포함되어 있는 것이 적절할 수 있다. 분자량 분포는, 중량평균분자량(Mw)에서 수평균분자량(Mn)을 나눈 값(Mw/Mn)이다. 통상적으로 분자량 분포가 작을수록 공중합체 내에 평균 분자량을 기준으로 상대적으로 분자량이 작은 성분과 상대적으로 분자량이 큰 성분의 비율이 적고, 공중합체의 조성이 균일하며, 탄성률 등의 유변 물성도 안정적인 것으로 인식된다. 그렇지만, 플렉서블 디바이스에 적합한 물성들은 변형에 대한 추종성과 회복성, 상기 추종성과 재단성 및 신뢰성 등의 서로 상반되는 물성들을 포함하고, 따라서 이러한 물성의 안정적인 확보를 위해서는 적용되는 가교제의 종류에 따라서 분자량 분포가 조절되는 것이 필요할 수 있다.

하나의 예시에서 상기 아크릴 공중합체가 후술하는 열 가교제에 의해 가교되어 포함되는 경우에 상기 분자량 분포의 하한은, 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9 또는 5.0 정도일 수 있고, 그 상한은, 10, 9.5, 9, 8.5, 8, 7.5, 7, 6.5, 6 또는 5.5 정도일 수 있다. 상기 분자량 분포는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다. 이러한 분자량 분포의 아크릴 공중합체는, 후술하는 열 가교제에 의해 가교되는 것이 목적하는 유형의 점착제의 형성에 적합할 수 있다. 이러한 유형의 아크릴 공중합체는 상기 열 가교제에 의해서만 가교되는 것이 적절할 수 있다. 예를 들면, 상기 아크릴 공중합체는, 상기 열 가교제에 의해서만 가교되거나, 혹은 상기 열 가교제 및 라디칼 가교제를 동시에 적용하여 가교되는 경우에도 사용되는 열 가교제의 중량(A)과 라디칼 가교제의 중량(B)의 비율(B/A)이 일정 수준 이하인 것이 적절할 수 있다. 예를 들면, 상기 중량 비율 A/B의 상한은, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 0.09, 0.08, 0.07, 0.06, 0.05, 0.04, 0.03, 0.02, 0.01, 0.009, 0.008, 0.007, 0.006, 0.005, 0.004, 0.003, 0.002, 0.001, 0.0009, 0.0008, 0.0007, 0.0006, 0.0005, 0.0004, 0.0003, 0.0002 또는 0.0001 정도일 수 있고, 그 하한은 0 정도일 수 있다. 상기 비율 B/A는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다. 이러한 분자량 분포의 아크릴 공중합체는, 후술하는 라디칼 가교제에 의해 가교되는 것이 목적하는 유형의 점착제의 형성에 적합할 수 있다.

하나의 예시에서 상기 아크릴 공중합체가 후술하는 라디칼 가교제에 의해 가교되어 포함되는 경우에 상기 분자량 분포의 하한은, 0.5, 1, 1.5 또는 2 정도일 수 있고, 그 상한은, 3, 2.8, 2.6 또는 2.4 정도일 수 있다. 상기 분자량 분포는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다. 이러한 분자량 분포의 아크릴 공중합체는, 후술하는 라디칼 가교제에 의해 가교되는 것이 목적하는 유형의 점착제의 형성에 적합할 수 있다. 이러한 분자량 분포의 아크릴 공중합체는, 후술하는 열 가교제에 의해 가교되는 것이 목적하는 유형의 점착제의 형성에 적합할 수 있다. 이러한 유형의 아크릴 공중합체는 상기 라디칼 가교제에 의해서만 가교되는 것이 적절할 수 있다. 예를 들면, 상기 아크릴 공중합체는, 상기 라디칼 가교제에 의해서만 가교되거나, 혹은 상기 열 가교제 및 라디칼 가교제를 동시에 적용하여 가교되는 경우에도 사용되는 열 가교제의 중량(C)과 라디칼 가교제의 중량(D)의 비율(C/D)이 일정 수준 이하인 것이 적절할 수 있다. 예를 들면, 상기 중량 비율 C/D의 상한은, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 0.09, 0.08, 0.07, 0.06, 0.05, 0.04, 0.03, 0.02, 0.01, 0.009, 0.008, 0.007, 0.006, 0.005, 0.004, 0.003, 0.002, 0.001, 0.0009, 0.0008, 0.0007, 0.0006, 0.0005, 0.0004, 0.0003, 0.0002 또는 0.0001 정도일 수 있고, 그 하한은 0 정도일 수 있다. 상기 비율 B/A는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다. 이러한 분자량 분포의 아크릴 공중합체는, 후술하는 라디칼 가교제에 의해 가교되는 것이 목적하는 유형의 점착제의 형성에 적합할 수 있다.

아크릴 공중합체의 분자량 분포를 조정하는 방법 자체는 공지이며, 예를 들면, 분자량 조절제의 사용, 개시제의 비율의 조정 및/또는 중합 시간의 조정 등 중에서 선택된 하나 이상의 방식을 통해서 상기 분자량 분포를 제어할 수 있다.

이러한 상기 아크릴 공중합체는, 적어도 알킬 (메타)아크릴레이트 단위, 하기 화학식 1의 단위 및 극성 관능기 함유 단위를 포함할 수 있다.

상기에서 단위는 단량체 단위를 의미한다.

[화학식 1]

화학식 1에서 R₁은 수소 또는 알킬기를 나타내고, R₂는 탄소수 11 내지 13의 알킬기를 나타낸다.

상기 단량체 단위들을 포함하는 아크릴 공중합체는, 목적하는 점착제를 형성하는 것에 효과적이다.

아크릴 공중합체는, 상기 화학식 1의 단위 및/또는 극성 관능기 함유 단위의 소정 비율 하에서 전술한 결정성 공중합체로 형성되거나, 그와 유사한 성질을 가지는 공중합체로 형성될 수 있다. 또한, 이러한 결정성의 공중합체를 전술한 분자량 분포로 형성함으로써, 목적하는 특성을 효과적으로 만족하는 점착제를 얻을 수 있다.

예를 들면, 화학식 1의 단위가 소정 비율로 존재하는 경우, 그리고 경우에 따라서 화학식 1의 단위가 소정 비율로 존재하는 극성 관능기와 상호 작용하는 경우에 이러한 공중합체는 결정성을 나타내거나, 적어도 결정성과 유사한 성질을 나타낼 수 있다. 이와 같이 결정성을 가지거나, 혹은 결정성과 유사한 성질을 나타내는 공중합체가 적용되는 경우에 전술한 특성의 점착제를 효율적으로 형성할 수 있다. 따라서, 이러한 공중합체가 적용된 점착제를 통해 상기 기재한 탄성률 특성을 나타내는 점착제를 효과적으로 형성할 수 있다.

공중합체에 포함되는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위로는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트로부터 유래한 단위를 사용할 수 있다. 상기 알킬기는, 다른 예시에서 탄소수 2 내지 20, 탄소수 3 내지 10, 탄소수 4 내지 10, 탄소수 4 내지 10, 탄소수 4 내지 9 또는 탄소수 4 내지 8의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기는, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 일 예시에서 상기 알킬기로서, 직쇄 또는 분지쇄이면서, 비치환된 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용하여 상기 단위를 형성할 수 있다.

상기 알킬 (메타)아크릴레이트의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트 또는 이소옥틸 (메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 아크릴 공중합체는, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위를 소정 비율로 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 공중합체 내의 상기 단위의 함량의 하한은, 약 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량% 또는 40 중량% 정도일 수 있고, 그 상한은, 60 중량%, 55 중량%, 50 중량%, 45 중량% 또는 40 중량% 정도일 수 있다. 이러한 범위 내에서 목적하는 점착제를 효과적으로 형성할 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.

상기 극성 관능기 함유 단위는, 극성 관능기를 가지는 단량체에 의해 형성된 단위이다. 이러한 단량체는 통상 중합성기(ex. 탄소 탄소 이중 결합) 및 극성 관능기를 동시에 포함한다.

극성 관능기를 가지는 단량체로는 히드록시기 함유 단량체, 카복실기 함유 단량체 및 질소 함유 단량체 등을 들 수 있으며, 본 출원에서는 특히 히드록시기 함유 단량체를 적용하는 것이 유리하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

히드록시기 함유 단량체로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 카복실기 함유 단량체의 예로는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 등을 들 수 있으며, 질소 함유 단량체의 예로는 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합이 사용될 수 있다.

일 예시에서 상기 극성 관능기 함유 단위로서는, 히드록시 함유 단량체 단위가 적용될 수 있고, 구체적으로는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 단위가 적용될 수 있고, 이 때 상기 히드록시알킬 부위의 알킬의 탄소수가 1 내지 20, 1 내지 16, 1 내지 12, 1 내지 8, 1 내지 4 또는 2 내지 4인 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 단위가 적용될 수 있다. 상기에서 히드록시알킬 부위의 알킬은, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다.

상기 극성 관능기 함유 단위의 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 중량부의 하한은, 10 중량부, 15 중량부, 20 중량부, 25 중량부, 30 중량부, 35 중량부, 40 중량부, 45 중량부 또는 50 중량부 정도일 수 있고, 그 상한은, 200 중량부, 195 중량부, 190 중량부, 185 중량부, 180 중량부, 175 중량부, 170 중량부, 165 중량부, 160 중량부, 155 중량부, 150 중량부, 145 중량부, 140 중량부, 135 중량부, 130 중량부, 125 중량부, 120 중량부, 115 중량부, 110 중량부, 105 중량부, 100 중량부, 95 중량부, 90 중량부, 85 중량부, 80 중량부, 75 중량부, 70 중량부, 65 중량부, 60 중량부, 55 중량부, 50 중량부, 45 중량부, 40 중량부 또는 38 중량부 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다. 이러한 비율 하에서 점착제의 내구성과 점착성과 박리력을 안정적으로 유지할 수 있다.

화학식 1의 단위는, 장쇄의 알킬기를 포함하는 단위이고, 이러한 단위는 일정 비율 이상 공중합체에 포함되고, 경우에 따라 극성 관능기와 상호 작용하여 공중합체에 결정성 내지는 결정성과 유사한 성질을 부여할 수 있다.

화학식 1의 단위에서 R₁은, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 구체적으로는 수소, 메틸 또는 에틸기일 수 있다.

화학식 1에서 R₂는, 탄소수 11 내지 13의 알킬기이고, 이러한 알킬기는, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 일 예시에서 상기 R₂는 직쇄이면서, 비치환된 알킬기일 수 있다. 예를 들면, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및/또는 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등을 사용하여 화학식 1의 단위를 형성할 수 있다.

화학식 1의 단위의 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 중량부의 하한은, 80 중량부, 85 중량부, 90 중량부, 95 중량부, 100 중량부, 105 중량부, 110 중량부, 115 중량부, 120 중량부, 125 중량부, 130 중량부, 135 중량부, 140 중량부, 145 중량부, 150 중량부, 155 중량부, 160 중량부, 175 중량부, 180 중량부, 185 중량부, 190 중량부, 195 중량부, 200 중량부, 205 중량부, 210 중량부, 215 중량부, 220 중량부, 225 중량부, 230 중량부, 235 중량부, 240 중량부, 245 중량부, 250 중량부, 255 중량부, 260 중량부, 275 중량부, 280 중량부, 285 중량부, 290 중량부, 295 중량부 또는 300 중량부 정도일 수 있고, 그 상한은 600 중량부, 595 중량부, 590 중량부, 585 중량부, 580 중량부, 575 중량부, 570 중량부, 565 중량부, 560 중량부, 555 중량부, 550 중량부, 545 중량부, 540 중량부, 535 중량부, 530 중량부, 525 중량부, 520 중량부, 515 중량부, 510 중량부, 505 중량부, 500 중량부, 495 중량부, 490 중량부, 485 중량부, 480 중량부, 475 중량부, 470 중량부, 465 중량부, 460 중량부, 455 중량부, 450 중량부, 445 중량부, 440 중량부, 435 중량부, 430 중량부, 425 중량부, 420 중량부, 415 중량부, 410 중량부, 405 중량부, 400 중량부, 395 중량부, 390 중량부, 385 중량부, 380 중량부, 375 중량부, 370 중량부, 365 중량부, 360 중량부, 355 중량부, 350 중량부, 345 중량부, 340 중량부, 335 중량부, 330 중량부, 325 중량부, 320 중량부, 315 중량부, 310 중량부, 305 중량부, 300 중량부, 295 중량부, 290 중량부, 285 중량부, 280 중량부, 275 중량부, 270 중량부, 265 중량부, 260 중량부, 255 중량부, 250 중량부, 245 중량부, 240 중량부, 235 중량부, 230 중량부, 225 중량부, 220 중량부, 215 중량부, 210 중량부, 205 중량부, 200 중량부, 195 중량부, 190 중량부, 185 중량부, 180 중량부, 175 중량부, 170 중량부, 165 중량부, 160 중량부, 155 중량부, 150 중량부, 145 중량부, 140 중량부, 135 중량부, 130 중량부, 125 중량부, 120 중량부, 115 중량부, 110 중량부, 105 중량부 또는 100 중량부 정도일 수도 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.

상기 아크릴 공중합체가 전술한 유리전이온도와 융점을 동시에 나타내도록 하기 위해서 단량체 단위의 비율이 조절될 수 있다.

즉, 상기 기술한 3종의 단량체 단위를 소정 비율로 포함하는 아크릴 공중합체는 결정성을 가지거나, 결정성과 유사한 성질을 나타내기 쉽지만, 전술한 융점과 유리전이온도를 동시에 가지도록 하기 위해서 아크릴 공중합체의 조성이 추가로 조절될 수 있다.

예를 들면, 아크릴 공중합체가 전술한 결정성을 나타내기 위해서는 상기 기술한 단위 중에서 화학식 1의 단위가 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 적어도 80 중량부 이상 포함될 필요가 있다. 결정성 아크릴 공중합체에서 상기 화학식 1의 단위의 비율은, 다른 예시에서 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 85 중량부 이상, 95 중량부 이상 또는 100 중량부 이상 정도이거나, 또는 500 중량부 이하, 495 중량부 이하, 490 중량부 이하, 485 중량부 이하, 480 중량부 이하, 475 중량부 이하, 470 중량부 이하, 465 중량부 이하, 460 중량부 이하, 455 중량부 이하, 450 중량부 이하, 445 중량부 이하, 440 중량부 이하, 435 중량부 이하, 430 중량부 이하, 425 중량부 이하, 420 중량부 이하, 415 중량부 이하, 410 중량부 이하, 405 중량부 이하, 400 중량부 이하, 395 중량부 이하, 390 중량부 이하, 385 중량부 이하, 380 중량부 이하, 375 중량부 이하, 370 중량부 이하, 365 중량부 이하, 360 중량부 이하, 355 중량부 이하, 350 중량부 이하, 345 중량부 이하, 340 중량부 이하, 335 중량부 이하, 330 중량부 이하, 325 중량부 이하, 320 중량부 이하, 315 중량부 이하, 310 중량부 이하, 305 중량부 이하, 300 중량부 이하, 295 중량부 이하, 290 중량부 이하, 285 중량부 이하, 280 중량부 이하, 275 중량부 이하, 270 중량부 이하, 265 중량부 이하, 260 중량부 이하, 255 중량부 이하, 250 중량부 이하, 245 중량부 이하, 240 중량부 이하, 235 중량부 이하, 230 중량부 이하, 225 중량부 이하, 220 중량부 이하, 215 중량부 이하, 210 중량부 이하, 205 중량부 이하, 200 중량부 이하, 195 중량부 이하, 190 중량부 이하, 185 중량부 이하, 180 중량부 이하, 175 중량부 이하, 170 중량부 이하, 165 중량부 이하, 160 중량부 이하, 155 중량부 이하, 150 중량부 이하, 145 중량부 이하, 140 중량부 이하, 135 중량부 이하, 130 중량부 이하, 125 중량부 이하, 120 중량부 이하, 115 중량부 이하, 110 중량부 이하, 105 중량부 이하 또는 100 중량부 이하 정도일 수도 있다.

결정성 아크릴 공중합체에서 상기 화학식 1의 단위의 중량(A)과 상기 극성 관능기 함유 단위의 중량(B)의 비율(A/B)은, 1.5 이상일 수 있다. 상기 비율(A/B)은 다른 예시에서 1.7 이상, 1.9 이상, 2.1 이상, 2.3 이상 또는 2.5 이상 정도이거나, 10 이하, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하 또는 3 이하 정도일 수도 있다. 또한, 결정성 아크릴 공중합체에서 상기 극성 관능기 함유 단위는 히드록시기 함유 단위일 수 있다. 일 예시에서 탄소수 3 내지 6, 탄소수 3 내지 5, 탄소수 3 내지 4 또는 탄소수 4 정도인 히드록시알킬기를 가지는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트가 상기 결정성 아크릴 공중합체를 적절하게 형성할 수 있다. 이유는 명확하지 않지만, 화학식 1의 단위의 알킬기(R₂)와 상기 히드록시알킬기의 상호 작용이 아크릴 공중합체의 결정성의 발현에 기여하는 것으로 생각된다.

결정성 아크릴 공중합체에서는, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위를 약 15 내지 55 중량%의 범위 내의 비율로 포함할 수 있다. 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위의 비율은 다른 예시에서 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 35 중량% 이상 또는 40 중량% 이상이거나, 50 중량% 이하 또는 45 중량% 이하 정도일 수도 있다. 이러한 범위 내에서 목적하는 점착제를 효과적으로 형성할 수 있다.

상기 비율로 포함되는 각 단량체 단위의 상호 작용 내지는 규칙성에 의해서 아크릴 공중합체에 결정성이 부여되고, 융점이 확인되는 것으로 생각된다.

아크릴 공중합체는, 상기 기술한 단량체 단위에 추가로 목적을 훼손하지 않는 한, 다른 단량체 단위를 포함할 수 있다.

예를 들면, 상기 아크릴 공중합체는 하기 화학식 2의 단량체 단위를 추가로 포함할 수 있다. 하기 화학식 2의 단량체 단위는 임의적 단량체 단위로서, 상기 아크릴 공중합체에 포함되지 않을 수도 있다.

[화학식 2]

화학식 2에서 R₁은 수소 또는 알킬기를 나타내고, R₃는 방향족 케톤기 또는 (메타)아크릴로일기다.

화학식 2의 단위는, 측쇄에 방향족 케톤기 또는 (메타)아크릴로일기를 포함하는 단위이다.

점착제 내에서 상기 방향족 케톤기 또는 (메타)아크릴로일기는, 그 상태로 존재하거나, 하기 기재하는 수소 제거 반응 또는 라디칼 반응을 거친 후의 상태로 존재할 수도 있다.

화학식 2의 단위에서 방향족 케톤기는, 전자기파에 노출될 때 중합체 사슬로부터 수소 제거(hydrogen abstraction)를 유도하는 방향족 케톤 기 또는 그러한 방향족 케톤기를 포함하는 치환기를 의미한다.

전자기파에 노출될 때, 상기 방향족 케톤기는 다른 중합체 사슬로부터 또는 중합체 사슬의 다른 부분으로부터 수소 원자를 제거할 수 있다. 이러한 제거는 라디칼의 형성을 야기하며, 라디칼은 중합체 사슬들 사이에 또는 동일 중합체 사슬 내에 가교결합을 형성할 수 있다. 이러한 방향족 케톤기의 범주에는, 예를 들어, 벤조페논, 아세토페논, 또는 안트로퀴논의 유도체와 같은 방향족 케톤기가 포함된다.

방향족 케톤기를 가지는 화학식 2의 단위를 유도할 수 있는 단량체에는, 4-벤조일페닐 (메타)아크릴레이트, 4-(메타)아크릴로일옥시에톡시벤조페논, 4-(메타)아크릴로일옥시-4'-메톡시벤조페논, 4-(메타)아크릴로일옥시에톡시-4'-메톡시벤조페논, 4-(메타)아크릴로일옥시-4'-브로모벤조페논 및/또는 4-아크릴로일옥시에톡시-4'-브로모벤조페논 등이 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

화학식 2의 단위에서 (메타)아크릴로일기는, 적절한 라디칼 개시제의 존재 하에 전자기파에 노출될 때 자유 라디칼 중합을 유도하는 (메타)아크릴로일기 또는 그를 포함하는 치환기를 의미한다. 이러한 (메타)아크릴로일기는 전자기파의 조사에 의해 상기 방향족 케톤기와 유사한 작용을 할 수 있다.

상기 R₃가 (메타)아크릴로일기인 화학식 2의 단위는, 예를 들면, 전구체 공중합체를 제조하고 이어서 불포화 시약 화합물과 추가로 반응시켜 (메타)아크릴로일기를 도입하여 형성할 수 있다. 통상적으로 상기 (메타)아크릴로일기의 도입은 (1) 전구체 공중합체 상의 친핵성기와 불포화 시약 화합물 상의 친전자성기(즉, 불포화 시약 화합물은 친전자성 기 및 (메타)아크릴로일기 둘 모두를 포함) 사이의 반응, 또는 (2) 전구체 공중합체 상의 친전자성기와 불포화 시약 화합물 상의 친핵성기(즉, 불포화 시약 화합물은 친핵성기 및 (메타)아크릴로일기 둘 모두를 포함) 사이의 반응을 수반한다. 친핵성 기와 친전자성 기 사이의 이들 반응은 전형적으로 개환 반응, 부가 반응 또는 축합 반응이다.

이러한 경우, 전구체 공중합체는 히드록시, 카르복실산(-COOH), 또는 무수물(-O-(CO)-O-) 기를 갖는다. 전구체 공중합체가 히드록시기를 갖는 경우, 불포화 시약 화합물은 (메타)아크릴로일기에 더하여 종종 카르복실산(-COOH), 이소시아네이토(-NCO), 에폭시(즉, 옥시라닐) 또는 무수물기를 갖는다. 전구체 공중합체가 카르복실산 기를 갖는 경우, 불포화 시약 화합물은 (메타)아크릴로일기에 더하여 종종 히드록시, 아미노, 에폭시, 이소시아네이토, 아지리디닐, 아제티디닐 또는 옥사졸리닐 기를 갖는다. 전구체 (메타)아크릴레이트 공중합체가 무수물 기를 갖는 경우, 불포화 시약 화합물은 (메타)아크릴로일기에 더하여 종종 히드록시 또는 아민기를 갖는다.

하나의 예시에서 전구체 공중합체는 카르복실산 기를 갖고 불포화 시약 화합물은 에폭시 기를 가질 수 있다. 예시적인 불포화 시약 화합물에는, 예를 들어, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜 에테르가 포함된다. 다른 예에서, 전구체 공중합체는 무수물 기를 가지며, 이것은 히드록시-치환된 알킬 (메타)아크릴레이트, 예를 들어 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등인 불포화 시약 화합물과 반응된다. 또 다른 예에서, 전구체 공중합체는 히드록시 기를 갖고 불포화 시약 화합물은 이소시아네이토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는다. 그러한 불포화 시약 화합물에는 이소시아네이토알킬 (메타)아크릴레이트, 예를 들어 이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.

상기 (메타)아크릴로일기는 일 예시에서 화학식 CH₂=CHR¹-(CO)-Q-L-(여기서, L은 연결기이고 Q는 옥시(-O-) 또는 -NH-임)으로 표시될 수 있다. 상기에서 L은 알킬렌, 아릴렌 또는 이들의 조합을 포함하며, (메타)아크릴로일기를 형성하도록 반응되는, 전구체 공중합체 및 특정 불포화 시약 화합물에 따라 선택적으로 -O-, -O-(CO)-, -NH-(CO)-, -NH-, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다. 일부 특정 예에서, 상기 (메타)아크릴로일기는, 전구체 공중합체의 화학식 -(CO)-O-R⁵-OH로 표시되는 히드록시-함유 기와 화학식 H₂C=CHR¹-(CO)-O-R⁶-NCO로 표시되는 이소시아네이토알킬 (메타)아크릴레이트인 불포화 시약 화합물과의 반응에 의해 형성되는 H₂C=CHR¹-(CO)-O-R⁶-NH-(CO)-O-R⁵-O-(CO)-이다. 상기에서 R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 알킬렌기, 예를 들어 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이다. 또한, 상기에서 R¹은 메틸 또는 수소이다.

화학식 2의 단위에서 R₁은, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 구체적으로는 수소, 메틸 또는 에틸기일 수 있다.

화학식 2의 단위는, 포함되는 경우에 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 대략 0.001 내지 5 중량부의 비율로 아크릴 공중합체에 포함될 수 있다.

적절한 예시에서 상기 아크릴 공중합체는, 상기 화학식 2의 단위를 포함하지 않거나, 상대적으로 소량으로 포함할 수 있으며, 이러한 조성 하에서 목적하는 물성의 점착제를 보다 효과적으로 형성할 수 있다. 즉, 상기 화학식 2의 단위는 전자기파 등의 추가적인 에너지에 의해서 점착제에서 가교 구조를 형성하도록 할 수 있는 단위인데, 이러한 단위가 일정 수준 이상 존재하게 되면, 설계된 점착제의 가교 구조가 변경되고, 유변 물성 등이 훼손될 수 있기 때문에, 목적하는 특성의 확보를 위해서는 상기 단위를 포함하지 않는 것이 더 유리할 수 있다.

따라서, 하나의 예시에서 상기 아크릴 공중합체의 전체 중량을 기준으로 한 상기 화학식 2의 단위의 비율의 상한은, 0.1 중량%, 0.09 중량%, 0.08 중량%, 0.07 중량%, 0.06 중량%, 0.05 중량%, 0.04 중량%, 0.03 중량%, 0.02 중량%, 0.01 중량%, 0.009 중량%, 0.008 중량%, 0.007 중량%, 0.006 중량%, 0.005 중량%, 0.004 중량%, 0.003 중량%, 0.002 중량% 또는 0.001 중량% 정도일 수 있고, 그 하한은 0 중량% 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만의 범위 내에 있을 수 있다.

다른 예시에서 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 상기 화학식 2의 단위의 비율의 상한은 0.2 중량부, 0.15 중량부, 0.1 중량부, 0.05 중량부, 0.01 중량부, 0.005 중량부, 0.004 중량부, 0.003 중량부, 0.002 중량부, 0.001 중량부, 0.00095 중량부 또는 0.0009 중량부 정도일 수 있고, 그 하한은 0 중량부 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만의 범위 내에 있을 수 있다.

상기 점착제층은, 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 가교제는, 상기 아크릴 공중합체와 반응하여 가교 구조를 구현하고 있을 수 있다.

가교제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물 및 금속 킬레이트계 화합물과 같은 일반적인 가교제를 사용할 수 있다. 이러한 유형의 가교제는 열의 인가에 의해서 가교 구조를 구현하는 소위 열 가교제이고, 후술하는 라디칼 가교제와는 상이한 것이다. 이러한 가교제는 전술한 내용에 따라서 아크릴 공중합체의 분자량 분포에 따라서 선택될 수 있다. 상기 이소시아네이트계 화합물의 구체적인 예로는 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 및 상기 중 어느 하나의 폴리올(ex. 트리메틸롤 프로판)과의 반응물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있고; 에폭시계 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 및 글리세린 디글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으며; 아지리딘계 화합물의 구체적인 예로는 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기에서 금속 킬레이트계 화합물의 구체적인 예로는, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 및/또는 바나듐과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토초산 에틸 등에 배위하고 있는 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

점착제에서 상기 열 가교제의 상기 아크릴 공중합체 100 중량부 대비 중량부의 하한은, 0.01 중량부, 0.02 중량부, 0.03 중량부, 0.04 중량부, 0.05 중량부, 0.06 중량부 또는 0.07 중량부 정도일 수 있고, 그 상한은 20 중량부, 15 중량부, 10 중량부, 5 중량부, 4 중량부, 3 중량부, 2 중량부, 1 중량부, 0.8 중량부, 0.6 중량부, 0.4 중량부, 0.2 중량부, 0.15 중량부, 0.1 중량부 또는 0.09 중량부 정도일 수도 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만의 범위 내에 있을 수 있다.

상기 함량 범위에서 적절한 수준으로 상기 아크릴 공중합체를 가교시키도록 가교제의 함량이 선택되면 목적하는 점착제를 효과적으로 형성할 수 있다.

점착제는 상기 가교제로서, 상기 열 가교제와는 다른 유형의 가교제로서, 소위 라디칼 가교제를 포함할 수 있다. 이러한 가교제는 라디칼 반응에 의해 가교 구조를 구현한다. 이러한 가교제도 전술한 아크릴 공중합체의 분자량 분포에 따라서 선택될 수 있다. 목적하는 특성의 효율적인 달성을 위해서 상기와 같은 라디칼 가교제를 적용하는 것이 더 유리할 수 있다. 이러한 라디칼 가교제로는, 소위 다관능성 아크릴레이트가 예시될 수 있고, 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

점착제층에서 상기 라디칼 가교제도 목적에 따라 적정 비율로 존재할 수 있으며, 예를 들면, 상기 아크릴 공중합체 100 중량부에 대한 상기 라디칼 가교제의 중량 비율의 하한은, 0.001 중량부, 0.005 중량부, 0.01 중량부, 0.02 중량부, 0.03 중량부, 0.04 중량부 또는 0.05 중량부 정도일 수 있고, 그 상한은, 10 중량부, 9.5 중량부, 9 중량부, 8.5 중량부, 8 중량부, 7.5 중량부, 7 중량부, 6.5 중량부, 6 중량부, 5.5 중량부, 5 중량부, 4.5 중량부, 4 중량부, 3.5 중량부, 3 중량부, 2.5 중량부, 2 중량부, 1.5 중량부, 1 중량부, 0.9 중량부, 0.8 중량부, 0.7 중량부, 0.6 중량부, 0.5 중량부, 0.4 중량부, 0.3 중량부, 0.2 중량부, 0.1 중량부, 0.09 중량부, 0.08 중량부, 0.07 중량부, 0.06 중량부 또는 0.05 중량부 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이거나 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만의 범위 내에 있을 수 있다.

점착제는, 상기 성분 외에도 필요에 따라 적정한 첨가 성분을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 라디칼 개시제나 자외선 흡수제, 광 안정제, 가소제 및/또는 가교 촉매 등의 성분을 추가로 포함할 수도 있다.

다만, 상기 점착제는, 구연산 에스테르계 화합물, 예를 들면, 말단이 수소 또는 알킬기로 치환된 구연산 에스테르계 화합물을 포함하지 않거나, 포함하는 경우에도 그 함량일 일정 수준 이하로 제한될 수 있다. 이유는 명확하지 않지만, 위와 같은 구연산 에스테르계 화합물은, 점착제의 가교 구조가 목적 수준과는 다르게 조절되도록 하고, 그에 따라서 목적하는 물성을 확보하는 것을 어렵게 하는 경향이 있다.

하나의 예시에서 상기 아크릴 공중합체 100 중량부에 대한 상기 구연산 에스테르계 화합물의 중량 비율의 상한은, 5 중량부, 4.5 중량부, 4 중량부, 3.5 중량부, 3 중량부, 2.5 중량부, 2 중량부, 1.5 중량부, 1 중량부 또는 0.5 중량부 정도일 수 있고, 그 하한은 0 중량부, 0.5 중량부, 1 중량부, 1.5 중량부, 2 중량부, 2.5 중량부 또는 3 중량부 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한 이상 또는 초과이면서 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한 이하 또는 미만의 범위 내에 있을 수 있다.

상기 점착제는 상기 성분들을 포함하는 점착제 조성물을 가교시켜서 형성할 수 있다. 가교에 의해 상기 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 점착성 폴리머 및/또는 가교제의 유형을 고려하여 적정한 가교 방식을 적용하여 상기 점착제를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리머 및/또는 가교제가 열의 인가에 의해 가교되는 유형이라면, 적절한 열을 인가하여 가교물을 형성할 수 있고, 전자기파의 조사에 의해 가교되는 유형이라면 적절한 전자기파를 조사하여 가교물을 형성할 수 있고, 기타 다른 가교 방식도 적용될 수 있다.

이러한 점착제는, 상기 기술한 특성을 나타낼 수 있다.

이와 같은 본 출원의 점착제는 층 형태일 수 있다. 이러한 경우에 상기 점착제층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 적용되는 용도를 고려하여 통상적인 점착제층의 두께를 가질 수 있다. 통상 점착제층의 두께는 5 μm 내지 100 μm의 범위 내에서 정해질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 출원은 또한 기재 필름 및 상기 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성된 상기 점착제을 포함하는 점착 필름 또는 광학 적층체에 대한 것이다. 광학 적층체인 경우에 상기 기재 필름은 광학 필름일 수 있다. 상기 점착제는 층의 형태로 포함될 수 있다.

본 출원의 점착제는, 상기 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 점착 필름을 형성하거나, 광학 필름인 상기 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 광학 적층체를 형성할 수 있다.

상기 기재 필름의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 기재 필름으로는 통상적으로 점착 필름의 형성에 적용될 수 있는 기재 필름이 적용될 수 있다.

예를 들면, 기재 필름으로는, PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름, PTFE(poly(tetrafluoroethylene)) 필름, PP(polypropylene) 필름, PE(polyethylene) 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, COP(cyclic olefin polymer) 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 및/또는 폴리이미드 필름 등이 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 기재 필름의 두께 등은 특별히 제한되지 않고, 목적에 적합한 범위 내에서 적정한 두께를 가질 수 있다.

기재 필름으로서 광학 필름이 적용되는 경우에 상기 광학 필름의 종류에도 특별한 제한이 없다. 일 예시에서 상기 광학 필름은 편광 필름, 편광판 혹은 위상차 필름 등일 수 있다. 이러한 경우에도 상기 광학 필름은 목적에 따라 적정한 범위의 두께를 가질 수 있다.

상기 점착 필름 또는 광학 적층체는 또한 필요에 따라서 상기 점착제층을 사용 전까지 보호하기 위한 이형 필름 내지 보호 필름을 추가로 포함할 수 있다.

본 출원은 또한 상기 점착제, 점착 필름 또는 광학 적층체를 포함하는 플렉서블 디바이스에 대한 것이다. 상기에서 점착제는 층의 형태로 포함될 수 있다. 상기 다바이스에서 상기 점착제, 점착 필름 또는 광학 적층체의 적용 형태에는 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 상기 점착제는, 상기 다바이스에서 소위 OCA(Optically Clear Adhesive) 또는 OCR(Optically Clear Resin)의 용도로 사용될 수 있으며, 따라서 상기 점착제, 점착 필름 또는 광학 적층체의 적용 형태는 통상적인 OCA 또는 OCR의 적용 형태와 동일할 수 있다.

이러한 경우에 일 예시에서 상기 플렉서블 디바이스는, 디스플레이 패널 및 상기 디스플레이 패널의 일면 또는 양면에 존재하는 상기 점착제, 점착 필름 또는 광학 적층체를 포함할 수 있다. 이러한 경우에 상기 디스플레이 패널은 하나 이상의 폴딩축 또는 롤링축을 통해 폴딩 또는 롤링될 수 있도록 구성되어 있을 수 있다.

상기와 같은 플렉서블 디바이스를 구성하는 다른 요소들은 특별한 제한은 없으며, 공지된 플렉서블 디바이스의 구성 요소가 제한 없이 채용될 수 있다.

본 출원에서는 플렉서블 디바이스에 적합한 점착제 및 그를 포함하는 디바이스를 제공할 수 있다. 하나의 예시에서 본 출원에서는 플렉서블 디바이스에 적용되어 반복되는 변형과 회복에 효과적으로 대응하고, 변형 전후에 불량을 유발하지 않으며, 회복성, 재단성, 작업성 및 신뢰성 등도 우수한 점착제을 제공할 수 있다. 본 출원은 또한 상기 점착제를 포함하는 점착 필름 내지 광학 필름 및 폴더블 디바이스나 롤러블 디바이스와 같은 플렉서블 디바이스를 제공할 수 있다.

도 1은 폴딩 테스트가 수행되는 과정을 보여주는 도면이다.

이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

1. 탄성률 및 최대 스트레스의 측정

점착제층의 탄성률은, ARES G2(Advanced Rheometric Expansion System G2)(TA)를 사용하여 평가하였다. 두께가 약 800 μm인 점착제층 샘플을 직경이 약 8 mm 정도인 원형으로 재단하여 시편을 제조하였다. 상기 점착제층 샘플은 두께가 약 25 μm 정도인 점착제층을 32매 적층하여 제조한 것이다. 패러랠 플레이트 픽스쳐(parallel plate fixture)(직경: 약 8 mm)를 사용하여 상기 시편에 대해서 측정 온도에서의 탄성률을 평가하였다. 구체적으로 시편에 일정한 스트레인(strain)이 발생하도록 전단력을 가하면서 점착제에 걸리는 스트레스(stress)를 측정하고, 스트레인에 따른 스트레스의 변화가 선형을 보이는 구간(선형 구간, 0.7% 내지 4% 스트레인의 구간)에서의 최대 스트레스(STS_MAX)와 최소 스트레스(STS_MIN)를 구한다. 구해진 상기 최대 스트레스(STS_MAX)와 최소 스트레스(STS_MIN)를 하기 식 A에 대입하여 탄성률(Young's Modulus)을 구할 수 있다. 상기 스트레인의 변화는, 0%의 스트레인에서 400%의 스트레인까지의 스트레인이 1초 동안 일정하게 발생하도록 기기를 설정하여 수행하였다.

[식 A]

탄성률(Young's Modulus)(단위: Pa) = 100 × (STS_MAX-STS_MIN)/(STN_MAX-STN_MIN)

식 A에서 STS_MAX는, 상기 선형 구간 내에서 점착제에 걸리는 최대 스트레스(단위: Pa)이고, STS_MIN는 상기 선형 구간 내에서 점착제에 걸리는 최소 스트레스(단위: Pa)이며, STN_MAX는 상기 최대 스트레스가 확인되는 스트레인(strain)(단위: %)이고, STN_MIN는 상기 최소 스트레스가 확인되는 스트레인(strain)(단위: %)이다.

2. Stress-Relaxation 측정

점착제의 Stress-Relaxation은, ARES G2(Advanced Rheometric Expansion System G2)(TA)를 사용하여 평가하였다. 두께가 약 800 μm 정도인 점착제층 샘플을 직경이 약 8 mm 정도인 원형으로 재단하여 시편을 제조하였다. 상기 점착제층 샘플은 두께가 약 25 μm 정도인 점착제층을 32매 적층하여 상기 두께가 되도록 제조한 것이다. 패러랠 플레이트 픽스쳐(parallel plate fixture)(직경: 약 8mm)를 사용하여 상기 Stress-Relaxation을 평가하였다. 100%의 스트레인(strain)이 0.05초 내에 발생하도록 장치를 설정하고, 전단력을 가하였다. 장비에 시편을 로딩하고, 설정에 따라서 100%의 스트레인이 가해지도록 장비를 구동시켰다. 장비가 구동되고, 100%의 스트레인이 가해진 상태를 유지하면서 시편에 가해지는 스트레스를 확인하면서 최대 스트레스 S_MAX를 구하고, 또한 상기 100%의 스트레인이 1200초 유지된 시점에서의 스트레스 S₁₂₀₀을 구하였다. 스트레인이 가해지는 상태는 장비 구동 시점부터 1200초 이상 유지하였고, 이 때 온도는 -20℃로 고정하였다. 상기에서 1200초는, 스트레인이 가해지기 시작한 시점부터 계산한 유지 시간이다.

3. 회복률 측정

점착제의 회복률은 상기 Stress-Relaxation 측정과 동일한 방식으로 100%의 스트레인을 1200초 유지하고, 하기 식 B에 따라 계산하였다.

[식 B]

회복률(%) = 100 × (S_1s - S_1200s)/S_1s

식 B에서 S_1s는 상기 100%의 스트레인을 1200초 유지하는 과정에서 전단력 인가 후 1초 경과한 시점에서 점착제에 걸리는 스트레스이며, S_1200s는 상기 100%의 스트레인을 1200초 유지하는 과정에서 전단력 인가 후 1200초 경과한 시점에서 점착제에 걸리는 스트레스이다.

4. Sin strain에 대한 stress 측정

점착제의 Sin strain에 대한 stress는 ARES G2(Advanced Rheometric Expansion System G2)(TA)를 사용하여 평가하였다. 두께가 약 800 μm 정도인 점착제층 샘플을 직경이 약 8 mm 정도인 원형으로 재단하여 시편을 제조하였다. 상기 점착제층 샘플은 두께가 약 25 μm 정도인 점착제층을 32매 적층하여 상기 두께가 되도록 제조한 것이다. 패러랠 플레이트 픽스쳐(parallel plate fixture)(직경: 약 8 mm)를 사용하여 상기 Sin strain에 대한 stress를 평가하였다. 상기 시편에 시간에 따라서 하기 식 C의 사인 함수(Sin wave equation)에 따라서 스트레인이 발생하도록 장치를 설정하였고, 2초 동안 하기 식 C에 따른 스트레인이 점착제 샘플에 인가되도록 하는 것을 1 사이클로 하여 이를 50회 반복(100초)하면서 시편에 대해서 초기 스트레스, 최대 스트레스 및 최후 스트레스를 각각 평가하였다.

[식 C]

Sin wave equation = 4 × sin (1.575×t)

식 C에서 t는 시간(단위: 초)이다.

위와 같은 방식으로 스트레인을 발생시키면, 약 400%의 스트레인이 1초 내에 샘플에 발생하며, 다시 1초 이내의 0%의 스트레인이 발생하도록 전단력이 역방향으로 가해진다. 상기에서 초기 스트레스는 각각의 개별 사이클이 시작되는 시점(즉, 전단력이 가해지는 시점)에서의 점착제 시편에서 확인되는 스트레스이고, 최대 스트레스는 각각의 개별 사이클 내에서 확인되는 가장 큰 스트레스이며, 최후 스트레스는 각각의 개별 사이클이 종료되는 시점에서 점착제 시편에서 확인되는 스트레스이다.

5. 융점 및 유리전이온도의 평가

융점 및 유리전이온도는, DSC(Differential Scanning Calorimeter) 장비를 사용한 측정 방법에 따라 측정하였다. 장비로는 DSC2500 장비(TA社)를 사용하였다. 시료(공중합체) 약 10mg을 전용 펜(pan)에 필봉하고, 승온 조건을 10℃/분, 냉각 조건은 -10℃/분으로 하여 N₂ 분위기에서 흡열 및 발열량을 온도에 따라 확인하여 융점 및 유리전이온도를 측정하였다. 측정 온도 범위는 -120℃에서 200℃였다. 조건은, 우선 상온(약 30℃)에서 -120℃까지 약 -10℃/분의 속도로 냉각하고, 다시 200℃까지 10℃/분의 승온 속도로 가열하였다(1차 가열). 그 후 다시 약 -10℃/분의 속도로 -120℃까지 냉각하고, 다시 200℃까지 10℃/분의 승온 속도로 가열하였다(2차 가열). 융점과 유리전이온도는 상기 2차 가열 시에 평가하였다.

6. 중량평균분자량의 평가

중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포는, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정하였고, 측정 조건은 하기와 같다. 중량평균분자량 측정 시에 검량선의 제작에는 표준 폴리스티렌(Aglient system(제))을 사용하여 측정 결과를 환산하였다. 분자량 분포는 상기 방식에 따라서 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)을 구한 후에 이를 나눈 값(Mw/Mn)으로 하였다.

측정기: Aglient GPC (Aglient 1200 series, U.S.)

컬럼: PL Mixed B 2개 연결

컬럼 온도: 40℃

용리액: THF(Tetrahydrofuran)

유속: 1.0μL/min

농도: ~1mg/mL (100㎕ injection)

7. 다이내믹 폴딩 테스트

폴딩 테스트는, 도 1에 나타난 바와 같은 시편을 제조하여 수행하였다. ITO(Indium Tin Oxide) 필름과 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름(SG00)을 점착제(F-OCA)로 적층하여, ITO 필름/점착제층/PET 필름의 적층 구조의 샘플을 제조하고, 이를 가로의 길이가 약 15 cm이며, 세로의 길이가 약 2.5cm가 되도록 재단하였다. 상기에서 ITO 필름은, 두께가 약 50 μm 정도인 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름(기재 필름)의 표면에 두께가 약 1 μm 정도인 결정성 ITO(Indium Tin Oxide)층이 형성된 것을 사용하였고, PET 필름으로는 두께가 약 50 μm 정도인 필름을 사용하였으며, 점착제층의 두께는 약 25 μm 정도가 되도록 하였다. 또한, 적층 시에 ITO 필름의 기재 필름이 점착제에 접하도록 하였다. 도 1에 나타난 바와 같이, 상기 재단된 적층체의 ITO층상에 실버 페이스트(silver paste)를 약 1 cm의 폭으로 인쇄하였다. ITO층의 중심(도 1의 하부 도면의 점선 부분)을 기준으로 좌우에 약 4 cm 정도 떨어진 상태로 2개의 실버 페이스트를 인쇄하였다. 상기 인쇄 후에 약 150℃에서 1 시간 정도 인쇄된 페이스트를 건조하였다. 상기 적층체를 시편으로 하여 다이내믹 폴딩 테스트를 수행하였다. 상기 시편을 다이내믹 챔버(Dynamic Chamber)에 로딩하였다. 그 후, 시편을 중심부(도 1의 하부 도면의 점선 부분)가 한번 접히고, 펴지는 것을 1 사이클로 하여 상기 사이클을 반복하였다. 상기 접힘은 약 2.5R의 곡률로 접히도록 하였고, 이 때 온도는 -20℃로 고정하였으며, 1 사이클에서 한번 접히고, 펴지는 것이 2초 동안 수행되도록 하였다. 또한 상기 접힘은 ITO 필름의 실버 페이스트가 최상부로 오도록 하여 진행하였다. 상기 폴딩 테스트 후에 하기 기준에 따라서 점착제 샘플을 평가하였다.

<평가 기준>

O: ITO 필름의 저항 변화율이 300% 이하인 경우

△: ITO 필름의 저항 변화율이 300% 초과, 500% 이하인 경우

×: ITO 필름의 저항 변화율이 500% 초과인 경우

제조예 1. 공중합체(A)의 제조

2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 라우릴 아크릴레이트(LA) 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트(HBA)를 40:40:20의 중량 비율(2-EHA:LA:HBA)로 반응기 내의 용매인 에틸 아세테이트에 투입하고, 라디칼 개시제(2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile))를 약 500 ppm 추가한 후에 약 50℃에서 약 8 시간 동안 중합 반응시켜서 중합물(공중합체(A))을 제조하였다.

제조예 2. 공중합체(B)의 제조

2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 라우릴 아크릴레이트(LA) 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트(HBA)를 45:40:15의 중량 비율(2-EHA:LA:HBA)로 50 mL vial에 투입하여 혼합하고, N₂ 질소 퍼징하였다. 광 라디칼 개시제(Irgacure 184)를 상기 혼합물에 약 500 ppm 정도의 양으로 추가하고, 금속 할라이드 램프(metal halide lamp)로 광을 조사하여 공중합체(B)를 제조하였다(조사 조건: UV A 기준, 광량: 0.8 J/cm², 조사 시간: 약 20초). 상기 공중합체(B)는 부분 중합된 프리폴리머 형태였다.

제조예 3. 공중합체(C)의 제조

2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA) 및 아크릴산(AA)을 98:2의 중량 비율(2-EHA:AA)로 반응기 내의 용매인 에틸 아세테이트에 투입하고, 라디칼 개시제(2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile))를 약 500 ppm 추가한 후에 약 50℃에서 약 8 시간 동안 중합 반응시켜서 중합물(공중합체(C))을 제조하였다.

제조예 4. 공중합체(D)의 제조

2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 라우릴 아크릴레이트(LA) 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트(HBA)를 60:20:20의 중량 비율(2-EHA:LA:HBA)로 반응기 내의 용매인 에틸 아세테이트에 투입하고, 라디칼 개시제(2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile))를 약 500 ppm 추가한 후에 약 50℃에서 약 8 시간 동안 중합 반응시켜서 중합물(공중합체(D))을 제조하였다.

상기 제조된 각 공중합체에 대한 중량평균분자량, 유리전이온도, 융점 및 분자량 분포를 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.

	공중합체	Tg(℃)	Tm(℃)	Mw(만)	PDI
제조예1	A	-63	-44	200	5.1
제조예2	B	-63	-44	200	2.3
제조예3	C	-60	-	200	4.3
제조예4	D	-61	-	200	4.8
Tg: 유리전이온도 Tm: 융점 Mw: 중량평균분자량 PDI: 분자량 분포

실시예 1.

제조예 1의 공중합체(A) 100 중량부 대비 약 0.07 중량부의 이소시아네이트 가교제(xylylene diisocyanate) 및 0.005 중량부의 촉매를 배합하여 점착제 조성물을 제조하였다. 상기 촉매로는 통상적으로 히드록시기와 이소시아네이트기의 우레탄 반응을 촉진하는 촉매를 사용하였다. 제조된 점착제 조성물을 이형 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름의 이형 표면상에 도포하고, 130℃에서 약 3분 정도 유지하여 두께가 약 25μm 정도인 점착제층을 형성하였다.

실시예 2.

제조예 2의 공중합체(프리폴리머)(B)에 상기 공중합체(B) 100 중량부 대비 약 0.05 중량부의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 약 3 중량부의 개시제(Irgacure 651)를 배합하여 점착제 조성물을 제조하였다. 상기 점착제 조성물을 이형 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름의 이형 표면상에 도포하고, 자외선을 조사하여 두께가 약 25 μm 정도인 점착제층을 형성하였다(자외선 조사 조건: 파장= 약 365 nm (black light lamp), 총 광량= 약 1 J/cm², 조사 시간: 약 3분).

비교예 1.

제조예 3의 공중합체(중합물)(C) 100 중량부 대비 약 0.035 중량부의 가교제(제조사: 삼영잉크페인트社, 제품명: BXX-5240 0.03 중량부 및 BXX-5627 0.005 중량부)를 배합하여 점착제 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 점착제 조성물을 이형 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름의 이형 표면상에 도포하고, 130℃에서 약 3분 정도 유지하여 두께가 약 25μm 정도인 점착제층을 형성하였다.

비교예 2.

제조예 4의 공중합체(D) 100 중량부 대비 약 0.07 중량부의 이소시아네이트 가교제(xylylene diisocyanate) 및 0.005 중량부의 촉매를 배합하여 점착제 조성물을 제조하였다. 상기 촉매로는 통상적으로 히드록시기와 이소시아네이트기의 우레탄 반응을 촉진하는 촉매를 사용하였다. 상기 제조된 점착제 조성물을 이형 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름의 이형 표면상에 도포하고, 130℃에서 약 3분 정도 유지하여 두께가 약 25μm 정도인 점착제층을 형성하였다.

비교예 3.

비교예 3으로는 3M사의 OCA 점착제(상품명: CEF3502)을 사용하였다. 상기 점착제를 이형 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름의 이형 표면상에 약 25μm 두께로 형성하여 비교예 3으로 하였다.

실시예 및 비교예의 점착제층에 대하여 탄성률을 평가한 결과를 하기 표 2에 정리하였다. 하기 표 2에서 탄성률(Young's Modulus)(단위: Pa)은, 상기 식 A를 통해 얻은 값이고, STS_MAX는, 상기 측정 방법에서 설명한 선형 구간 내에서 점착제에 걸리는 최대 스트레스(단위: Pa)이며, STS_MIN는 상기 선형 구간 내에서 점착제에 걸리는 최소 스트레스(단위: Pa)이고, STN_MAX는 상기 최대 스트레스가 확인되는 스트레인(strain)(단위: %)이며, STN_MIN는 상기 최소 스트레스가 확인되는 스트레인(strain)(단위: %)이다. 하기 표 2의 결과는 약 -20℃에서 측정한 결과이다.

	실시예		비교예
	1	2	1	2	3
STS_MAX(Pa)	8962	24013	49440	34649	34354
STS_MIN(Pa)	2840	8013	16560	11879	11607
STN_MAX(%)	3.94	3.94	3.94	3.94	3.94
STN_MIN(%)	0.78	0.78	0.78	0.78	0.78
탄성률 (Pa)	193734	506329	1040506	720570	719842
폴딩테스트	○	○	×	△	△

실시예 및 비교예의 점착제층에 대하여 Stress-Relaxatoin을 평가한 결과를 하기 표 3에 정리하였다. 하기 표 3에서 MAX Stress는, 상기 Stress-Relaxatoin 평가 과정에서 확인되는 최대 스트레스(S_MAX)이고, 1200s stress는, 상기 Stress-Relaxation 측정에서 장비 구동 시점에서 1200초 경과한 시점에서 점착제에 걸리는 스트레스(S₁₂₀₀)로서, 상기 회복률 평가 식 B의 S_1200s이고, 1s Stress는 장비 구동 시점에서 1초 경과한 시점에서 점착제에 걸리는 스트레스로서, 상기 회복률 평가 식 B의 S_1s이다.

	실시예		비교예
	1	2	1	2	3
MAX Stress(Pa)	361516	353847	741978	675948	473204
1200s Stress(Pa)	8443	7251	16104	13503	18770
1s Stress (Pa)	42411	42732	66765	63251	72708
회복률(%)	80.1	83	75.9	78.7	74.2
폴딩 테스트	○	○	×	△	△

실시예 및 비교예의 점착제층에 대하여 Sin strain에 대한 stress 측정 결과를 하기 표 4에 정리하였다. 하기 표 4에서 1 Cylcle, 10 Cycle 및 50 Cycle은 각각 1회째의 사이클, 10회째의 사이클 및 50회째의 사이클에서의 결과를 의미한다. 또한, Initial은 각 사이클의 시작 시점에서의 스트레스이고, MAX는, 각 사이클에서 측정된 최대 stress이며, LAST는 각 사이클의 종료 시점에서의 스트레스를 의미한다.

따라서, 하기 표 4에서 1 Cycle에서의 MAX는, 식 1, 3 및 5에서의 S_MAX1이고, 10 Cycle에서의 MAX는 식 3, 4 및 7의 S_MAX10이며, 50 Cycle에서의 MAX는 식 1, 4 및 6에서의 S_MAX50이다. 또한, 하기 표 4에서 1 Cycle에서의 LAST는, 식 5에서의 S_LAST1이고, 10 Cycle에서의 LAST는 식 7의 S_LAST10이며, 50 Cycle에서의 LAST는 식 6에서의 S_LAST50이다.

		실시예		비교예
		1	2	1	2	3
1 Cycle	Initial(Pa)	0	0	0	0	0
	MAX(Pa)	295603	296432	514643	485417	387628
	LAST(Pa)	-140432	-145564	-275850	-248016	-175614
10 Cycle	Initial(Pa)	-25744	-30981	-36572	-30936	-42271
	MAX(Pa)	205268	203996	334632	323430	278735
	LAST(Pa)	-163192	-172641	-291753	-274112	-208117
50 Cycle	Initial(Pa)	-37221	-42783	-49996	-49031	-58760
	MAX(Pa)	181817	181923	304398	284982	250300
	LAST(Pa)	-174448	-185235	-307775	-288983	-223901
폴딩 테스트		○	○	×	△	△

실시예 및 비교예의 점착제층에 대하여 다이내믹 폴딩 테스트를 수행한 결과를 하기 표 5에 정리하였다. 하기 표 5에서 50,000 cycle 및 100,000 cycle은, 각각 상기 측정 방법에서 설명한 약 2.5R의 곡률로 접힌 후 펴지는 사이클을 각각 50,000회 및 100,000회 수행한 결과인 점을 표시한다. 또한, 하기 표 5에서 기재한 수치는, 최초 ITO 필름의 저항값을 100%로 하였을 때에 저항값이 증가한 비율을 의미한다(즉, 예를 들어, 수치가 400%인 경우에 저항값이 4배 증가한 것을 의미).

	실시예		비교예
	1	2	1	2	3
50,000 Cycle	200%	250%	650%	310%	500%
100,000 Cycle	220%	300%	1100%	400%	1000%
폴딩 테스트	○	○	×	△	△

Claims

-20℃에서 인가된 전단력에 의해서 0.05초 이내에 가해진 100%의 스트레인을 1200초 동안 유지하는 동안 확인되는 최대 스트레스 S_MAX가 1 MPa 이하이고, 상기 100%의 스트레인이 1200초 유지된 시점에서의 스트레스 S₁₂₀₀이 12,000 Pa 이하인 점착제.
제 1 항에 있어서, 하기 식 1의 △S_X1이 3,500 Pa/회 이하이고, 하기 식 1의 S_MAX50이 250,000 Pa 이하인 점착제:
[식 1]
△S_X1 = 0.02 × (S_MAX1 - S_MAX50)
식 1에서 S_MAX1은, -20℃에서 상기 점착제에 하기 식 2에 따라서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정에서 0초 내지 2초의 시간 내에서 확인되는 최대 스트레스(단위: Pa)이고, S_MAX50은, -20℃에서 상기 점착제에 하기 식 2에 따라서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정에서 99초 내지 100초의 시간 내에 확인되는 최대 스트레스(단위: Pa)이다:
[식 2]
Sin wave equation = 4 × sin (1.575×t)
식 2에서 t는 시간(단위: 초)이다.
제 1 항에 있어서, 최대 스트레스 S_MAX의 스트레스 S₁₂₀₀에 대한 비율(S_MAX/S₁₂₀₀)이 30 내지 60의 범위 내인 점착제.
제 1 항에 있어서, 하기 식 3의 △S_X2가 15,000 Pa/회 이하인 점착제:
[식 3]
△S_X2 = 0.1 × (S_MAX1 - S_MAX10)
식 3에서 S_MAX1은, -20℃에서 상기 점착제에 하기 식 2에 따라서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정에서 0초 내지 2초의 시간 내에서 확인되는 최대 스트레스(단위: Pa)이고, S_MAX10은, -20℃에서 상기 점착제에 하기 식 2에 따라서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정에서 19초 내지 20초의 시간 내에 확인되는 최대 스트레스(단위: Pa)이다:
[식 2]
Sin wave equation = 4 × sin (1.575×t)
식 2에서 t는 시간(단위: 초)이다.
제 1 항에 있어서, 하기 식 4의 △S_X3가 700 Pa/회 이하인 점착제:
[식 4]
△S_X3 = 0.025 × (S_MAX10 - S_MAX50)
식 4에서 S_MAX10은, 상기 점착제에 -20℃에서 하기 식 2에 따라서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정에서 19초 내지 20초의 시간 내에서 확인되는 최대 스트레스(단위: Pa)이고, S_MAX50은, 상기 점착제에 -20℃에서 하기 식 2에 따라서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정에서 99초 내지 100초의 시간 내에 확인되는 최대 스트레스(단위: Pa)이다:
[식 2]
Sin wave equation = 4 × sin (1.575×t)
식 2에서 t는 시간(단위: 초)이다.
제 1 항에 있어서, 하기 식 5의 △S_XL1이 600,000 Pa 이하인 점착제:
[식 5]
△S_XL1 = (S_MAX1 - S_LAST1)
식 5에서 S_MAX1은, 상기 점착제에 -20℃에서 하기 식 2에 따라서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정에서 0초 내지 2초의 시간 내에서 확인되는 최대 스트레스(단위: Pa)이고, S_LAST1은, 상기 점착제에 -20℃에서 하기 식 2에 따라서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정 중 2초에서 확인되는 스트레스(단위: Pa)이다:
[식 2]
Sin wave equation = 4 × sin (1.575×t)
식 2에서 t는 시간(단위: 초)이다.
제 1 항에 있어서, 하기 식 6의 △S_XL50이 500,000 Pa 이하인 점착제:
[식 6]
△S_XL50 = (S_MAX50 - S_LAST50)
식 6에서 S_MAX50은, 상기 점착제에 -20℃에서 하기 식 2에 따라서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정에서 99초 내지 100초의 시간 내에서 확인되는 최대 스트레스(단위: Pa)이고, S_LAST50은, 상기 점착제에 -20℃에서 하기 식 2에 따라서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정 중 100초에서 확인되는 스트레스(단위: Pa)이다:
[식 2]
Sin wave equation = 4 × sin (1.575×t)
식 2에서 t는 시간(단위: 초)이다.
제 1 항에 있어서, 하기 식 7의 △S_XL10이 500,000 Pa 이하인 점착제:
[식 7]
△S_XL10 = (S_MAX10 - S_LAST10)
식 7에서 S_MAX10은, 상기 점착제에 -20℃에서 하기 식 2에 따라서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정에서 19초 내지 20초의 시간 내에서 확인되는 최대 스트레스(단위: Pa)이고, S_LAST10은, 상기 점착제에 하기 식 2에 따라서 -20℃에서 전단력을 100초 동안 인가하는 과정 중 20초에서 확인되는 스트레스(단위: Pa)이다:
[식 2]
Sin wave equation = 4 × sin (1.575×t)
식 2에서 t는 시간(단위: 초)이다.
제 1 항에 있어서, 회복률이 70% 이상인 점착제.
제 1 항에 있어서, -20℃에서의 탄성률이 1 MPa 이하이고, 상기 탄성률의 확인을 위한 Strain-Stress 곡선의 선형 구간에서의 최대 스트레스가 30,000 Pa 이하인 점착제.
제 1 항에 있어서, 점착성 폴리머를 포함하는 점착제.
제 11 항에 있어서, 점착성 폴리머는, 유리전이온도 및 용융 온도를 나타내는 아크릴 공중합체인 점착제.
제 12 항에 있어서, 유리전이온도가 -30℃ 이하이고, 용융 온도가 -10℃ 이하인 점착제.
제 12 항에 있어서, 용융 온도 및 유리전이온도의 차이(Tm-Tg)가 5℃ 이상인 점착제.
제 12 항에 있어서, 아크릴 공중합체는 분자량 분포가 3 초과이고, 상기 아크릴 공중합체가 열 가교제로 가교되어 포함되어 있는 점착제.
제 12 항에 있어서, 아크릴 공중합체는 분자량 분포가 3 이하이고, 상기 아크릴 공중합체는 라디칼 가교제로 가교되어 포함되어 있는 점착제.
제 12 항에 있어서, 아크릴 공중합체는, 알킬 (메타)아크릴레이트 단위, 하기 화학식 1의 단위 및 극성 관능기 함유 단위를 포함하는 점착제:
[화학식 1]

화학식 1에서 R₁은 수소 또는 알킬기를 나타내고, R₂는 탄소수 11 내지 13의 알킬기를 나타낸다.
기재 필름; 및 상기 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성된 제 1 항의 점착제를 포함하는 점착 필름.
하나 이상의 폴딩축 또는 롤링축을 통해 폴딩 또는 롤링될 수 있도록 구성된 디스플레이 패널; 및
상기 디스플레이 패널의 일면 또는 양면에 존재하는 제 1 항의 점착제를 포함하는 플렉서블 디바이스.