KR20170097850A - 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물 - Google Patents

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KR20170097850A
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Abstract

본 출원은 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물 및 이의 용도에 대한 것이다.
본 출원의 점착제 조성물은 넓은 온도 구간에서 저장 탄성률의 변화율이 적음에 따라 굽힘 신뢰성이 우수하여, 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제층을 형성하는데 유용하다.

Description

폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물 {Pressure Sensitive Adhesive composition using foldable display}
본 출원은 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물 및 이의 용도에 대한 것이다.
최근 디스플레이 관련 기술의 발달과 함께, 접거나, 롤(Roll) 형상으로 말거나, 고무줄처럼 늘리는 등, 사용 단계에서 변형 가능한 디스플레이 장치들이 연구 및 개발되고 있다. 이들 디스플레이는 다양한 형태로 변형 가능하기 때문에, 사용 단계에서의 디스플레이의 대형화 요구와 휴대를 위한 디스플레이의 소형화의 요구를 모두 만족시킬 수 있다.
변형 가능한 디스플레이 장치는 미리 설정된 형태로 변형될 수 있을 뿐 아니라, 사용자의 요구에 상응하여 또는 디스플레이 장치가 사용되는 상황의 필요에 맞추어 다양한 형태로 변형될 수 있다. 따라서, 디스플레이의 변형된 형태를 인식하고, 인식한 형태에 대응하여 디스플레이 장치를 제어할 필요가 있다.
한편, 변형 가능한 디스플레이 장치는 변형에 따라 디스플레이 장치의 각 구성이 손상될 문제가 있기 때문에, 이러한 디스플레이 장치의 각 구성들은 폴딩(Folding) 신뢰성 및 안정성을 만족해야 한다.
대한민국 공개 특허공보 2015-0011230 A
본 출원은 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물 및 이의 용도를 제공한다.
본 출원의 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물은, 넓은 온도 구간에서 저장 탄성률의 변화가 적어, 굽힘 신뢰성이 우수하다.
본 출원은 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물 및 이의 용도에 대한 것이다.
본 출원에 따른 점착제 조성물은 넓은 온도 구간, 예를 들면 -20℃ 내지 90℃의 온도 구간에서 저장 탄성률의 변화가 적어, 폴더블(foldable) 디스플레이에 이용하기에 적합한 물성을 가진다.
이러한 점착제 조성물은, 예를 들면 경화되어 점착제층을 형성하고, 상기 점착제층은 폴더블(foldable) 디스플레이에 포함되어 디스플레이 패널과 커버 글라스를 부착하는 등의 용도로 이용될 수 있다.
본 출원에서 용어 「폴더블(foldable) 디스플레이」는 종이처럼 접혔다 폈다는 반복할 수 있도록 설계되어, 접힘 부분이 곡률 반경이 5mm 이내인 플렉시블 디스플레이를 의미할 수 있다.
폴더블(foldable) 디스플레이에 적용되는 점착제는 기존 점착제와는 달리 굽힌 신뢰성을 만족해야 하는데, 이러한 굽힘 신뢰성이 우수하기 위해서는 넓은 온도 구간에서 저장 탄성률의 변화가 적은 것이 바람직하다.
이에, 본 출원인은 조성물 내에 가교성 관능기를 포함하는 아크릴 중합체와 상기 아크릴 중합체를 가교할 수 있는 2종 이상의 서로 다른 가교제를 포함시켜, -20℃ 내지 90℃의 넓은 온도 구간에서 106 Pa 이하의 저장 탄성률 변화율을 가지는 폴더블(foldable) 디스플레이에 적합한 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물을 발명하기에 이르렀다.
즉, 본 출원은 가교성 관능기를 포함하는 아크릴 중합체; 및 상기 아크릴 중합체를 가교하는 2종 이상의 서로 다른 가교제를 포함하는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물에 대한 것이다. 또한, 상기 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물은 하기 수식 1을 만족한다.
[수식 1]
△G'(G' (-20℃) - G' (90℃))≤106 Pa
수식 1에서, G' (-20℃)는 -20℃의 온도, 100rad/s의 주파수 및 0.1%의 변형율 조건에서 측정한 점착제 조성물의 경화 후 저장 탄성률이고, G' (90℃)는 90℃의 온도, 100rad/s의 주파수 및 0.1%의 변형율 조건에서 측정한 점착제 조성물의 경화 후 저장 탄성률이다.
상기 수식 1에서 알 수 있듯이, 본 출원의 점착제 조성물은 -20℃에서 측정한 저장 탄성률과 90℃에서 측정한 저장 탄성률의 차이를 106 Pa 이하가 되도록 설계한다. 상기 수식 1을 만족하는 점착제 조성물은, 예를 들면 폴더블(foldable) 디스플레이에 적합한 굽힘 신뢰성을 가지는 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
상기 저장 탄성률 값은, 예를 들면 100rad/s의 주파수 및 0.1%의 변형율 조건에서 유변 물성 측정기(Advanced Rheometric Expansion System, Ta Instruments)를 이용하여 매뉴얼에 따라 측정된 값일 수 있다.
점착제 조성물의 경화 후 저장 탄성률 값은, -20℃의 온도에서 90℃의 온도로 갈수록 선형 또는 비선형적으로 감소되므로, 점착제 조성물이 상기 수식 1을 만족하는 경우, -20℃ 내지 90℃의 온도 범위 전 구간에서의 저장 탄성률 변화율은 106 Pa 이하일 수 있다.
상기 용어 「저장 탄성률 변화율」은 -20℃ 내지 90℃의 온도 범위 중 어느 한 온도(T1)와 상기 온도(T1)보다 높은 온도(T2)에서 측정한 저장 탄성률의 차이(G'(T1)-G'(T2))를 의미할 수 있다.
상기 저장 탄성률 변화율 범위 내에서, 폴더블(foldable) 디스플레이에 적합한 굽힘 신뢰성의 우수성을 확보할 수 있다.
다른 예시에서, 점착제 조성물의 -20℃에서의 저장 탄성률(G' (-20℃))과 90℃에서의 저장 탄성률(G' (90℃)의 차이(△G(G' (-20℃) - G' (90℃)))는, 0.9 x 106 Pa 이하, 0.8 x 106 Pa 이하 또는 0.7 x 106 Pa 이하일 수 있다.
본 출원의 점착제 조성물은 아크릴 중합체를 포함한다. 상기 아크릴 중합체는 가교성 관능기를 포함한다.
본 출원의 아크릴 중합체는, 예를 들면, -100℃ 내지 0℃ 범위 내의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다. 이러한 유리전이온도(Tg)의 범위 내에서 후술하는 점착제 조성물의 유리전이온도(Tg) 범위를 달성할 수 있고, 또한 넓은 온도 구간에서 낮은 저장 탄성률 변화율을 나타내는 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 다른 예시에서, 상기 아크릴 중합체의 유리전이온도(Tg)는 -80℃ 내지 0℃, -70℃ 내지 0℃, -60℃ 내지 -10℃, 또는 -60℃ 내지 -20℃의 범위 내에 있을 수 있다.
본 출원의 아크릴 중합체는 또한 중량평균분자량이 5,000 내지 3,000,000의 범위 내에 있을 수 있다. 본 출원에서 용어 중량평균분자량은 GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산수치를 의미할 수 있고, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 어떠한 중합체의 분자량은 그 중합체의 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 다른 예시에서, 상기 아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은 100,000 내지 2,500,000 또는 500,000 내지 2,200,000의 범위 내에 있을 수 있다.
본 출원의 아크릴 중합체는, 가교성 관능기를 포함하고, 전술한 유리전이온도(Tg) 및 중량평균분자량을 만족하는 것으로써, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 공중합 할 수 있고, 가교성 관능기를 가지는 단량체의 중합 단위를 포함할 수 있다.
본 출원에서 용어 「중합체가 단량체의 중합 단위를 포함한다」는 것은 단량체가 중합되어 형성된 중합체의 주쇄 또는 측쇄 등의 골격에 상기 단량체가 중합되어 있는 상태를 의미한다. 또한, 용어 「(메타)아크릴산」은 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 아크릴 중합체가 전술한 유리전이온도를 나타낼 수 있도록 하는 적절한 종류가 선택될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 알킬 (메타)아크릴레이트 일 수 있다. 상기에서, 용어 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트는 탄소수가 1 내지 20인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트 일 수 있으며, 그 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트 또는 이소보닐 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 아크릴 중합체에 중합 단위로 포함되는 가교성 관능기를 가지는 단량체는 아크릴 중합체를 형성하는 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 중합되어 상기 중합체에 가교성 관능기를 제공할 수 있는 것이라면, 특별한 제한 없이 선택될 수 있다.
상기에서 가교성 관능기는, 예를 들면, 약 50℃ 내지 300℃의 범위 내의 온도에서 후술하는 2종 이상의 서로 다른 가교제와 가교 반응을 일으킬 수 있는 것이라면, 제한 없이 선택될 수 있다.
하나의 예시에서, 가교성 관능기는 히드록시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 에폭시기, 아민기 및 카르복시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상 일 수 있다.
히드록시기를 가지는 단량체는, 예를 들면 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥실 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트; 히드록시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트; 등이 있을 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
카르복시기를 가지는 단량체는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 또는 말레산 무수물 등이 있을 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
아민기를 가지는 단량체는, 예를 들면 2-아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 3-아미노프로필 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 또는 N,N-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트 등이 있을 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다양한 가교성 관능기를 가지는 단량체 중에서, 아크릴 중합체의 목적하는 유리전이온도나 후술하는 가교제와의 반응성을 고려하여 적절한 종류가 선택될 수 있다.
구체적인 예시에서, 가교성 관능기는 카복시기 일 수 있다. 아크릴 중합체가 카복시기를 가지는 단량체를 중합 단위로 포함하는 경우, 후술하는 서로 다른 2종 이상의 가교제에 의한 순차 가교반응으로 목적하는 점착제 조성물의 저장 탄성률 변화율을 달성할 수 있다.
아크릴 중합체는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 가교성 관능기의 중합 단위를 소정 비율로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 아크릴 중합체는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 50 내지 99 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 단량체 1 내지 20 중량부의 중합 단위를 포함할 수 있다.
다른 예시에서, 상기 아크릴 중합체는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 60 내지 99 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 단량체 1 내지 15 중량부, 또는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 70 내지 99 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 단량체 1 내지 10중량부의 중합 단위를 포함할 수 있다.
상기에서 용어 「중량부」는 달리 정의하지 않는 한 각 성분 간의 중량 비율을 의미한다.
본 출원의 아크릴 중합체는 또한, 전술한 유리전이온도 및 중량평균분자량을 달성하기 위하여, 기타 기능성 단량체의 중합 단위를 추가로 포함할 수 있다.
상기 기능성 단량체는, 예를 들면, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드, N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등과 같은 질소 함유 단량체; 알콕시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 또는 알콕시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 등과 같은 알킬렌옥시드기 함유 단량체; 또는 스티렌 또는 메틸 스티렌 등의 스티렌계 단량체 등이 있을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 기능성 단량체의 중합 단위는, 예를 들면 0 내지 70 중량부의 비율로 아크릴 중합체에 포함될 수 있다.
본 출원의 아크릴 중합체는 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 중합체는, 상기 기술한 단량체 중에서 필요한 단량체를 선택하고, 선택된 단량체를 목적하는 비율로 배합한 단량체의 혼합물을 용액 중합(Solution polymerization), 괴상 중합(Bulk poylmerization), 현탁 중합(suspention polymerization) 또는 유화 중합(emulsion polymerization) 방식 등의 방식에 적용하여 제조할 수 있으며, 적절하게는 용액 중합에 의해 제조될 수 있다. 용액 중합을 통해 중합체를 제조하는 방식은 특별히 제한되지 않는다.
상기 용액 중합 방법은, 예를 들면 전술한 단량체 성분을 적절한 중량비율로 혼합한 상태에서, 라디칼 중합 개시제 및 용매를 혼합하여 50℃ 내지 140℃의 중합 온도에서 6 내지 15시간 정도 수행될 수 있다.
아크릴 중합체를 제조하기 위해 이용되는 라디칼 중합 개시제는 공지이며, 예를 들면 아조비스 이소부티로니트릴 또는 아조비스시클로헥산 카르보니트릴 등의 아조계 중합 개시제; 또는 과산화 벤조일 또는 과산화 아세틸 등과 같은 산화물계; 등의 것을 이용할 수 있다.
상기 중합 개시제는, 단독 또는 이종 이상을 혼합하여 사용해도 되며, 그 함량은 0.005 내지 1 중량부 정도 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 아크릴 중합체를 제조하기 위해 이용되는 용매는 공지이며, 예를 들면 초산에틸 또는 톨루엔 등이 이용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 점착제 조성물은 또한, 2종 이상의 서로 다른 가교제를 포함한다.
본 출원은, 아크릴 중합체에 포함되어 있는 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 가지는 가교제를 2종 이상 포함하여, 폴더블(foldable) 디스플레이에 적용하기에 적합한 물성을 가지는 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
상기 가교제는, 예를 들면 상기 아크릴 중합체의 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 한 분자 내에 2개 이상 포함하는 2관능 이상의 다관능성 화합물, 예를 들면, 상기 관능기를 한 분자 내에 2 내지 6개 포함하는 다관능성 화합물을 의미할 수 있다. 상기 한 분자 내에 포함되어 있는 2개 이상의 관능기는 동일하거나 서로 다른 종의 관능기일 수 있다.
구체적으로, 상기 2종 이상의 서로 다른 가교제는 각각 독립적으로 알콕시 실란기, 카르복시기, 산 무수물기, 비닐에테르기, 아민기, 카르보닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리디닐기, 카르보디이미드기 및 옥사졸린기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상 관능기를 포함할 수 있다. 상기 관능기의 종류는 아크릴 중합체에 포함되어 있는 가교성 관능기의 종류나 기타, 가교 구조의 구현 메커니즘에 따라 달라질 수 있다.
상기 카르복시기를 포함하는 가교제는, 예를 들면, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 1,4-디메틸테레프탈산, 1,3-디메틸이소프탈산, 5-설포-1,3-디메틸이소프탈산, 4,4-비페닐디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 노르보르넨디카르복실산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산 또는 페닐인단디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산류; 무수 프탈산, 1,8-나프탈렌디카르복실산 무수물 또는 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물 등의 방향족 디카르복실산 무수물류; 헥사히드로프탈산 등의 지환족 디카르복실산류; 헥사히드로 무수 프탈산, 3-메틸-헥사히드로 무수 프탈산, 4-메틸-헥사히드로 무수프탈산 또는 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물 등의 지환족 디카르복실산 무수물류; 또는 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 수베르산, 말레산, 클로로말레산, 푸마르산, 도데칸이산, 피멜산, 시트라콘산, 글루타르산 또는 이타콘산 등의 지방족 디카르복실산류 등이 있을 수 있다.
상기 산 무수물기를 포함하는 가교제는, 예를 들면 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비페닐테트라카르복실산 2무수물, 옥시디프탈산 2무수물, 디페닐설폰테트라카르복실산 2무수물, 디페닐설피드테트라카르복실산 2무수물, 부탄테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌테트라카르복실산 2무수물 또는 나프탈렌테트라카르복실산 2무수물 등이 있을 수 있다.
상기 비닐에테르기를 포함하는 가교제는, 예를 들면 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리트리톨디비닐에테르, 프로필렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 트리프로필렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 1,6-헥산디올디비닐에테르, 글리세린디비닐데테르, 트리메틸올프로판디비닐에테르, 1,4-디히드록시시클로헥산디비닐에테르, 1,4-디히드록시메틸시클로헥산디비닐에테르, 하이드로퀴논디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 하이드로퀴논디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 레조르신디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 디비닐에테르, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀S 디비닐에테르, 글리세린트리비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 디펜타에리트리톨헥사비닐에테르, 디펜타에리트리톨폴리비닐에테르, 디트리메틸올프로판테트라비닐에테르 또는 디트리메틸올프로판폴리비닐에테르 등이 있을 수 있다.
상기 아민기를 포함하는 가교제는, 예를 들면 에틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민류; 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실, 디아미노시클로헥산 또는 이소포론디아민 등의 지환족 디아민류; 또는 크실렌디아민 등의 방향족 디아민류 등이 있을 수 있다.
상기 이소시아네이트기를 포함하는 가교제는, 예를 들면 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 디아니시딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 4,4',4''-트리페닐메탄트리이소시아네이트, ω,ω-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,4-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트 또는 크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부탈렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트 또는 2,4,4-트라메틸헥사메티렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트; 또는 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 또는 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산 등의 지환족 폴리이소시아네이트 등이나, 또는 상기 중 하나 이상의 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응물 등이 있을 수 있다.
상기 에폭시기를 포함하는 가교제는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, N,N,N,N'-테트라글리시딜-1,3-자일렌디아민, 또는 글리세린 디글리시딜에테르 등이 있을 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 점착제 조성물은 상기 가교제 중에서 서로 다른 2종의 가교제를 포함하여, 아크릴 공중합체에 포함되는 가교성 관능기와 가교 반응을 수행할 수 있다.
보다 구체적인 예시에서, 상기 2 종 이상의 서로 다른 가교제는 아크릴 공중합체의 가교성 관능기와 반응하는 제 1 가교제 및 상기 제 1 가교제의 반응에 의해 형성된 가교성 관능기와 반응하는 제 2 가교제로 이루어질 수 있다.
즉, 본 출원의 점착제 조성물은 아크릴 중합체와 함께 2종의 서로 다른 가교제를 포함하고, 상기 2종의 가교제는 아크릴 공중합체의 가교성 관능기와 반응하는 제 1 가교제 및 상기 제 1 가교제의 반응에 의해 형성된 가교성 관능기와 반응하는 제 2 가교제일 수 있다.
상기와 같은 가교구조의 구현 메커니즘에 따라, -20℃ 내지 90℃의 온도 범위에서, 본 출원의 점착제 조성물의 저장 탄성률 변화율을 106 Pa 이하로 조절할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 가교제는 에폭시기를 포함하는 가교제이고, 제 2 가교제는 이소시아네이트기를 포함하는 가교제 일 수 있다.
상기와 같이, 본 출원의 상기 서로 다른 2종의 가교제가 각각 에폭시기 및 이소시아네이트기를 포함하는 가교제일 경우, 아크릴 중합체에 포함되어 있는 카르복시기와 상기 가교제들이 순차적인 가교 반응을 구현할 수 있다.
구체적으로, 본 출원의 아크릴 중합체 내에 포함되는 가교성 관능기가 카르복시기 일 경우, 제 1가교제인 에폭시기를 포함하는 가교제는 상기 카르복시기와 반응하고, 제 2 가교제인 이소시아네이트기를 포함하는 가교제는 상기 제 1 가교제의 에폭시기와 아크릴 중합체 내에 포함되는 카르복시기와의 반응에 의해 형성된 히드록시기와 반응하여 아크릴 중합체의 가교구조를 구현할 수 있다.
이와 같은, 순차적 가교 반응에 의해, 점착제 조성물의 목적하는 저장 탄성률 변화율을 달성할 수 있다.
상기 2종 이상의 서로 다른 가교제는, 전술한 목적을 달성할 수 있는 함량 범위 내에서 점착제 조성물에 포함될 수 있다.
하나의 예시에서, 2종 이상의 서로 다른 가교제는 아크릴 중합체 100 중량부 대비 0.001 내지 5 중량부의 범위 내로 조성물에 포함될 수 있다. 다른 예시에서, 상기 2종 이상의 서로 다른 가교제는 아크릴 중합체 100 중량부 대비 0.001 내지 3 중량부 0.01 내지 2 중량부 또는 0.02 내지 2 중량부의 범위 내로 조성물에 포함될 수 있다. 가교제의 함량이 5 중량부를 초과하거나, 또는 0.001 중량부 미만인 경우, -20℃ 내지 90℃의 온도 범위 내에서 목적하는 저장 탄성률 변화율을 달성할 수 없다.
구체적인 예시에서, 상기 2 종 이상의 서로 다른 가교제가 전술한 제 1 가교제 및 제 2 가교제로 이루어지는 경우, 제 1 가교제는 아크릴 공중합체 100 중량부 대비 0.0005 내지 3.5 중량부의 범위 내에 있고, 제 2 가교제는 아크릴 공중합체 100 중량부 대비 0.0005 내지 1.5 중량부의 범위 내로 점착제 조성물에 포함될 수 있다.
본 출원의 점착제 조성물은 전술한 아크릴 중합체 및 가교제 이외에 공지의 추가 성분, 예를 들면 대전 방지제, 점착성 부여 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진재, 소포제, 계면 활성제 또는 가소제 등을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원의 점착제 조성물은, 전술한 바와 같이 -20℃ 내지 90℃의 온도 범위 내에서 저장 탄성률의 변화율이 106 Pa 이하이므로, 폴더블(foldable) 디스플레이에 적합한 굽힘 신뢰성을 가지는 점착제층을 형성하는데 유용하다.
상기 점착제 조성물은, 예를 들면 경화 후, -20℃ 내지 90℃의 온도 범위에서 측정한 저장 탄성률이 104 Pa 내지 106 Pa의 범위 내에 있을 수 있다.
본 출원의 점착제 조성물은 또한, 목적하는 저장 탄성률 변화율을 달성하고자 하는 온도 구간(-20℃ 내지 90℃)에서 점착제 조성물의 저장 탄성률 값의 급진적 변화를 방지하기 위하여, 조성물의 유리전이온도(Tg)를 상기 온도 구간(-20℃ 내지 90℃)의 하한 값(-20℃)보다 낮게 유지할 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 점착제 조성물은 아크릴 중합체 및 2 종 이상의 서로 다른 가교제가 가교 구조를 구현하고 있는 상태에서, 유리전이온도(Tg)가 -20℃ 이하일 수 있다. 상기 조건을 통해, -20℃ 내지 90℃의 온도 구간에서, 106 Pa 이하의 저장 탄성률 변화율을 가지며, 또한 104 Pa 내지 106 Pa의 범위 내 저장 탄성율을 가지는 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
다른 예시에서, 점착제 조성물은 가교 구조를 구현하고 있는 상태에서 유리전이온도(Tg)가 -25℃이하, -28℃이하 또는 -30℃이하 일 수 있다. 상기 점착제 조성물의 유리전이온도(Tg)의 하한 값은, 예를 들면 -100℃ 이상, -90℃ 이상 또는 -80℃ 이상일 수 있다.
본 출원은 또한, 점착제 조성물의 용도에 대한 것이다. 본 출원의 점착제 조성물은 폴더블(foldable) 디스플레이에 적합한 굽힌 신뢰성을 가지고 있으므로, 예를 들면 폴더블(foldable) 디스플레이에 패널과 커버 글라스 등을 부착하는 등의 용도에 이용될 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원은 점착제 조성물의 경화물인 점착제층을 포함하는 폴더블(foldable) 디스플레이에 대한 것이다. 또한, 상기 점착제 조성물은, 가교성 관능기를 포함하는 아크릴 중합체; 및 상기 아크릴 중합체를 가교하는 2종 이상의 서로 다른 가교제를 포함하고, 하기 수식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[수식 1]
△G'(G' (-20℃) - G' (90℃))≤106 Pa
수식 1에서, G' (-20℃)는 -20℃의 온도, 100rad/s의 주파수 및 0.1%의 변형율 조건에서 측정한 점착제 조성물의 경화 후 저장 탄성률이고, G' (90℃)는 90℃의 온도, 100rad/s의 주파수 및 0.1%의 변형율 조건에서 측정한 점착제 조성물의 경화 후 저장 탄성률이다.
폴더블(foldable) 디스플레이의 기타 구체적인 구성은, 예를 들면 대한민국 공개특허 2015-0138450 등에 의해 공지되어 있으며, 본 출원은 상기 점착제 이러한 공지의 폴더블(foldable) 디스플레이의 구성을 제한 없이 포함할 수 있다.
본 출원은 폴더블(foldable) 디스플레이에 적용하기에 적합한 굽힘 신뢰성을 가지는 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 출원에 따른 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물에 대하여, 실시예 및 비교예를 들어 보다 상세하게 설명하지만, 하기 예시들은 본 출원에 따른 일례에 불과할 뿐, 본 출원의 기술적 사상을 제한하는 것은 아니다.
본 출원의 점착제 조성물의 물성은 하기 방식에 의해 평가 하였다.
1. 분자량 측정
중량평균분자량(Mw)는 GPC를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였으며, 검량선의 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC (Agilent 1200 series, U.S.)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: THF(Tetrahydrofuran)
유속: 1.0 mL/min
농도: ~ 1 mg/mL (100μL injection)
2. 저장 탄성률 측정
이형필름 사이에 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물을 코팅한 후 15 cm × 25 cm의 크기로 재단하고, 편면의 이형 필름을 제거한 다음, 여러번 적층시켜서, 두께를 약 1mm가 되도록 하였다. 이어서, 상기 적층체를 지름 8 mm의 원형으로 재단하고, 글래스(glass)를 이용하여, 압축한 다음, 밤새 방치하여, 각 층간의 계면에서의 웨팅(wetting)을 향상시켜, 적층시 생긴 기포를 제거하여 시료를 제조하였다. 이어서, 시료를 패러랠 플레이트(parallel plate) 위에 놓고, 갭(gap)을 조정한 후, Normal & Torque의 영점을 맞추고, Normal force의 안정화를 확인한 후, 저장 탄성률을 측정하였다.
(1) 측정 기기 및 측정 조건
측정 기기: 강제 대류 오븐을 구비한 ARES-RDA, TA Instruments Inc.
(2) 측정 조건:
geometry : 8 mm parallel plate
간격: 약 1 mm
test type : dynamic strain frequency sweep
변형(Strain) = 0.1 [%]
초기 온도 : -20℃, 최종 온도 : 90℃
주파수 : 100 rad/s
실시예 1
점착제 조성물( C1 )의 제조
내부에 질소가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에 n-부틸 아크릴레이트(BA) 98 중량부 및 아크릴산(AA) 2 중량부를 투입하였다. 이어서, 에틸 아세테이트(EAc) 150 중량부를 용제로 투입하고, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼지(Purging)하고, 온도를 60℃로 유지한 상태에서 반응 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 0.02 중량부를 투입하여, 반응을 개시시킨 후, 약 1시간 반응을 시킨 반응물을 에틸 아테세이트(EAc)로 희석하여 분자량이 약 200만인 아크릴 중합체(A1)를 제조하였다. 상기 아크릴 중합체(A1) 100 중량부에 대하여, 가교제인 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌 디아민(BXX-5240, 삼영 잉크사(제)) 0.03 중량부, 자일렌 디이소시아네이트(BXX-5627, 삼영 잉크사(제)) 0.005 중량부를 균일하게 혼합하여 점착제 조성물(C1)을 제조하였다.
점착제층(E1)의 형성
SKC 사 실리콘 이형 필름(RF12N)에 상기 점착제 조성물(C1)을 약 25㎛ 두께로 코팅하여 건조한 후, 경박리 이형 필름(RF02N)을 도포하고, 40℃에서 2일간 경화시켜 점착제층(E1)을 형성하였다.
실시예 2
반응 개시제인 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)를 0.06 중량부 투입하여 제조된 분자량이 약 100만인 아크릴 중합체(A2)를 포함하는 점착제 조성물(C2)을 제조하고, 이를 이용하여 점착제층(E2)을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제층(E2)을 형성하였다.
실시예 3
n-부틸 아크릴레이트(BA)와 아크릴산(AA)의 비율을 94:6으로 조절하여 제조된 분자량이 약 200만인 아크릴 중합체(A3)를 포함하는 점착제 조성물(C3)를 제조하고, 이를 이용하여 점착제층(E3)를 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제층(E3)를 형성하였다.
비교 제조예 1
1L 반응기에 에틸헥실 아크릴레이트(EHA) 60 중량부, 이소보닐 아크릴레이트(IBOA) 25 중량부 및 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 15 중량부를 투입하고, 산소 제거를 위하여 가스를 60 분 동안 퍼지(Purging)하고, 광 반응 개시제로 Iragacure 184 0.5 중량부를 투입한 후, 자외선을 15분간 조사하여 UV 시럽을 제조하였다. 상기 UV 시럽에 광 반응 개시제인 Iragacure 184 0.5 중량부와 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 0.1 중량부를 균일하게 혼합하여 분자량이 1,000,000인 아크릴 중합체(B1)을 제조 하였다. 별도의 가교제 없이 상기 아크릴 중합체(B1)를 포함하는 점착제 조성물(D1)을 제조하였다.
그 후, 상기 점착제 조성물(D1)을 이용하여 실시예 1과 동일한 방식으로 점착제층(F1)을 형성하였다.
비교 제조예 2
실리콘 점착제로 신에츠사의 KR-3700 100 중량부에 백금촉매인 CAT PT 50T 0.5 중량부를 첨가하여 점착제 조성물(D2)을 제조하였다.
그 후, TACS사의 불소계 이형 필름(TS-502S)에 상기 점착제 조성물(D2)를 25㎛의 두께로 코팅 및 건조하고, 불소계 이형 필름(TS-502S)를 도포하여 점착제층(F2)을 제조하였다.
실험예 1 - 저장 탄성률의 측정
실시예 및 비교예에 따른 조성물의 경화 후, 온도에 따른 저장 탄성률 변화율을 알아보기 위해, 강제 대류 오븐을 구비한 ARES-RDA, TA instruments 장비를 이용하여 상기 기재된 측정 방식에 따라 -20℃ 및 90℃에서의 저장 탄성률을 측정 하여 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
-20℃에서 저장 탄성률(G' (-20℃),Pa) 39 x 104 43 x 104 80 x 104 571 x 104 2128 x 104
90℃에서 저장 탄성률(G' (90℃),Pa) 13 x 104 9 x 104 16 x 104 3 x 104 21 x 104
△G' 26 x 104 34 x 104 64 x 104 568 x 104 2107 x 104
△G'(G' (-20℃) - G' (90℃))
실험예 2 - dynamic folding test
50㎛ 두께의 PI 필름(SKC KOLONE PI사, IF 70)을 PI 필름/점착제층/PI 필름/점착제층/PI 필름의 구조로 하여, PI 필름 적층체를 형성하고, 실시예 및 비교예에서 제조한 점착제층을 상기 적층체와 라미네이팅 한 후, 140mm x 80mm 크기로 재단하였다. 그 후, Bending test 장비를 이용하여 곡률 반경 2.5mm, 1시간에 2500회 반복하여 총 10만회 dynamic folding test를 수행한 후, PI 필름 적층체와 점착제의 계면에서 들뜸이 발생되면 NG, 들뜸이 발생하면, OK로 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
Dynamic folding test OK OK OK NG NG
실험예 3 - static folding test
50㎛ 두께의 PI 필름(SKC KOLONE PI사, IF 70)을 PI 필름/점착제층/PI 필름/점착제층/PI 필름의 구조로 하여, PI 필름 적층체를 형성하고, 실시예 및 비교예에서 제조한 점착제층을 상기 적층체와 라미네이팅 한 후, 140mm x 80mm 크기로 재단하였다. 그 후, 곡률 반경 2.5mm로 접은 상태에서 24시간 후에 PI 필름 적층체와 점착제층의 계면을 관찰하였다. PI 필름 적층체와 점착제 계면에서 들뜸이 발생하면 NG, 들뜸이 발생하지 않으면 OK로 각 온도별 static folding test 결과를 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
상온 OK OK OK NG OK
-40℃ OK OK OK NG OK
60℃, 90RH% OK OK OK NG NG
80℃ OK OK OK NG NG
실험예 4 - 유리전이온도 측정
이형 필름이 라미네이트된 두 기판 사이에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물을 얇게 도포하고, 자외선 조사 한 후, 두 기판을 제거하였다. 그 후, 점착제 조성물이 경화된 이형 필름을 폭 0.5cm, 길이 4cm로 재단하고, DMA 측정기로 -30℃ 에서 150℃까지 5℃/min씩 승온하여 유리전이온도(Tg)를 측정하여, 하기 표 4에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
Tg -34℃ -34℃ -25℃ -1℃ 77℃

Claims (16)

  1. 가교성 관능기를 포함하는 아크릴 중합체; 및
    상기 아크릴 중합체를 가교하는 2종 이상의 서로 다른 가교제를 포함하고, 하기 수식 1을 만족하는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물:
    [수식 1]
    △G'(G' (-20℃) - G' (90℃))≤106 Pa
    수식 1에서, G' (-20℃)는 -20℃의 온도, 100rad/s의 주파수 및 0.1%의 변형율 조건에서 측정한 점착제 조성물의 경화 후 저장 탄성률이고, G' (90℃)는 90℃의 온도, 100rad/s의 주파수 및 0.1%의 변형율 조건에서 측정한 점착제 조성물의 경화 후 저장 탄성률이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    아크릴 중합체는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 및 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 공중합 할 수 있고, 가교성 관능기를 가지는 단량체의 중합 단위를 포함하는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 알킬 (메타)아크릴레이트인 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    알킬 (메타)아크릴레이트는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 데실 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 트리데실 (메타)아크릴레이트, 테트라데실 (메타)아크릴레이트, 옥타데실 (메타)아크릴레이트 및 이소보닐 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    가교성 관능기는 히드록시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 에폭시기, 아민기 및 카르복시기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    가교성 관능기는 카르복시기인 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.
  7. 제 2항에 있어서,
    아크릴 중합체는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 50 내지 99 중량부 및 가교성 관능기를 가지는 단량체 1 내지 20 중량부의 중합 단위를 포함하는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    2종 이상의 서로 다른 가교제는 아크릴 중합체의 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 한 분자 내에 2개 이상 포함하는 다관능성 화합물인 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    2종 이상의 서로 다른 가교제는 각각 독립적으로 알콕시 실란기, 카르복시기, 산 무수물기, 비닐에테르기, 아민기, 카르보닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리디닐기, 카르보디이미드기 및 옥사졸린기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상 관능기를 포함하는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    2종 이상의 서로 다른 가교제는 아크릴 중합체의 가교성 관능기와 반응하는 제 1 가교제 및 상기 제 1 가교제의 반응에 의해 형성된 가교성 관능기와 반응하는 제 2 가교제로 이루어지는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.
  11. 제 10항에 있어서,
    제 1 가교제는 에폭시기를 포함하는 가교제이고, 제 2 가교제는 이소시아네이트기를 포함하는 가교제인 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    2종 이상의 서로 다른 가교제의 함량은 아크릴 중합체 100 중량부 대비 0.001 내지 5 중량부의 범위 내에 있는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.
  13. 제 10항에 있어서,
    제 1 가교제의 함량은 아크릴 중합체 100 중량부 대비 0.0005 내지 3.5 중량부의 범위 내에 있고, 제 2 가교제의 함량은 아크릴 중합체 100 중량부 대비 0.0005 내지 1.5 중량부의 범위 내에 있는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.
  14. 제 1항에 있어서,
    경화 후, -20℃ 내지 90℃의 온도 범위에서 측정한 저장 탄성률이 104 Pa 내지 106 Pa의 범위 내에 있는 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.
  15. 제 1항에 있어서,
    아크릴 중합체 및 2종 이상의 서로 다른 가교제가 가교 구조를 구현하고 있는 상태에서 유리전이온도(Tg)가 -20℃ 이하인 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물.
  16. 제 1항의 폴더블(foldable) 디스플레이용 점착제 조성물의 경화물인 점착제층을 포함하는 폴더블(foldable) 디스플레이.
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