KR20130129856A - 광학부재, 점착제 조성물 및 액정표시장치 - Google Patents

광학부재, 점착제 조성물 및 액정표시장치 Download PDF

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Abstract

본 출원은, 광학 부재, 점착제 조성물 및 액정표시장치에 관한 것으로, 본 출원의 광학 부재는, 20 ㎛ 미만의 얇은 점착층을 가지면서도 내구 신뢰성이 우수한 광학 부재를 제공할 수 있다.

Description

광학부재, 점착제 조성물 및 액정표시장치{OPTICAL MEMBER, PRESSIVE SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
본 출원은 광학부재, 점착제 조성물 및 액정표시장치에 관한 것이다.
액정표시장치(Liquid Crystal Display, LCD)에는, 편광판, 위상차판, 광학보상필름, 반사시트, 보호필름 및 휘도향상필름 등과 같은 다양한 광학 부재가 점착제에 의하여 부착될 수 있다. 상기 점착제는, 액정표시장치가 외부 환경에 노출되더라도 장시간 점착성을 유지하기 위하여, 상기 점착제에 내구성을 부여하기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
특히, 상기 점착제가 스마트 폰과 같은 모바일 용으로 사용되는 점착 필름에 사용될 경우, 최근 모바일 기기의 두께가 얇아짐에 따라 점착 필름의 두께 또한 얇아지고 있으며, 이에 의하여 점착제의 두께 역시 허용 값이 20 ㎛ 이하로 제한되고 있다. 뿐만 아니라, TV용 편광판에 적용되는 점착제 또한 마찬가지로 박막화 경향을 보이고 있다.
본 출원은 광학부재, 점착제 조성물 및 액정표시장치를 제공한다.
본 출원은 광학 부재에 관한 것이다. 예시적인 본 출원의 광학 부재는, 기재층 및 점착제층을 포함하며, 상기 점착제층이, 제 1 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 산성 관능기를 제외한 가교성 관능기를 포함하는 가교성 단량체 및 제 2 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로부터 유도된 중합된 단위를 가지는 아크릴 중합체를 포함하며, 이에 따라, 본 출원에 의하면, 두께를 20 ㎛ 이하로 얇게 형성하면서도, 우수한 내구 신뢰성을 가지는 점착제층을 형성된 광학 부재를 제공할 수 있다.
본 명세서에서 「점착제 조성물」은 가교 구조가 구현되기 전의 상태를 나타내며, 「점착제층」은 가교 구조가 구현된 후의 상태를 나타낸다.
이하, 본 출원의 광학 부재에 대하여 보다 상세히 설명한다.
하나의 예시에서, 상기 광학 부재는 기재층; 및 상기 기재층의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 점착제층을 포함한다. 상기 기재층은, 예를 들면, 광학 특성을 가지는 시트, 필름 또는 소자라면, 특별히 제한되는 것은 아니며, 기술 분야에서 알려진 다양한 광학 시트, 필름 또는 소자를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 기재층은 편광자, 편광판, 위상차판, 시야각 보상 필름 또는 휘도 향상 필름일 수 있다. 상기에서, 편광자는 편광 기능을 나타내는 시트, 필름 또는 소자를 의미하고, 상기 편광판은 편광자 및 하나 이상의 의도된 기능을 나타내는 층, 시트, 필름 또는 소자의 적층체를 의미한다. 상기에서 하나 이상의 의도된 기능을 나타내는 층, 시트, 필름 또는 소자는 보호 필름, 하드코팅층, 반사방지층, 위상차층 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 기재층의 일면 또는 양면에 형성되는 상기 점착제층은 두께가 20 ㎛ 이하, 예를 들면, 19 ㎛ 이하, 18 ㎛ 이하, 17 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이하 또는 13 ㎛ 이하로 형성될 수 있으며, 전술한 상기 기재층은 상기 점착제층에 의하여, 후술하는 액정 패널 등에 부착될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 점착제층은 아크릴 중합체를 포함할 수 있으며, 상기 아크릴 중합체는 제 1 (메타)아크릴산 에스테르 단량체; 가교성 단량체 및 제 2 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로부터 유도된 중합된 단위를 가질 수 있다.
상기 제 1 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 예를 들면, 유리전이온도가 0 ℃ 미만인 단독 중합체를 형성할 수 있는 단량체를 나타내며, 예를 들어, 유리전이온도가 -70℃ 내지 -30℃, -50℃ 내지 -10℃, -40℃ 내지 -30℃, -60℃ 내지 -50℃, 또는 -30℃ 내지 -20℃인 단독 중합체를 형성할 수 있는 단량체일 수 있다.
상기 제 1 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 전술한 범위의 유리전이온도를 가지는 단독 중합체를 형성할 수 있는 단량체라면, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, n-부틸 아크릴레이트(n-Butyl Acrylate, n-BA), 에틸 아크릴레이트(Ethyl Acrylate, EA), 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-Ethylhexyl Acrylate, 2-EHA) 또는 이소옥틸 아크릴레이트(Isooctyl Acrylate, IOA) 등이 예시될 수 있다.
예를 들면, 상기 제 1 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로서, n-부틸 아크릴레이트는 단독 중합체의 유리전이온도가 -55℃로서, 중합이 쉽고 점착제에 사용하기에 적합한 물성을 지니므로, 상기 점착제층에 포함되는 아크릴 중합체의 제조 시에 주된 단량체로서 사용할 수 있다. 이 경우, 상기 n-부틸 아크릴레이트를 주된 단량체로 사용하여 제조된 아크릴 중합체를 포함하는 점착제층은 -50℃ 내지 0℃, 예를 들어, -40℃ 내지 -10℃, -30℃ 내지 -20℃ 또는 -20℃ 내지 0℃의 유리전이온도를 가지므로, 상기 점착제층은 상온에서 점착성을 띨 수 있다.
상기 가교성 단량체는, 산성 관능기를 제외한 가교성 관능기를 포함하는 가교성 단량체이며, 상기 산성 관능기는 예를 들면, 카르복실기, 설폰산기, 인산기 등이 예시될 수 있다. 상기 산성 관능기를 제외한 가교성 관능기를 가지는 가교성 단량체는, 후술할 가교제와 가교반응을 일으켜, 응집력 및 접착력을 가지도록 하기 위하여 상기 아크릴 중합체에 중합 단위로 포함된다. 상기 산성 관능기를 제외한 가교성 관능기를 가지는 가교성 단량체는, 아크릴산과 같이 카르복실기 등의 산성 관능기를 포함하는 단량체가 아니라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 히드록시기, 글리시딜기, 이소시아네이트기 또는 질소 함유 관능기와 같이 가교 반응을 위한 가교가능한 관능기를 포함하는 단량체가 사용될 수 있다. 상기 산성 관능기를 포함하는 단량체를 사용할 경우, ITO층을 부식시키는 문제가 발생할 수 있다.
상기 점착제층에 포함되는 아크릴 중합체가, 상기 산성 관능기를 제외한 가교성 관능기를 포함함으로써, 상기 아크릴 중합체의 산가(Acid Value)는 10 이하, 예를 들면, 9 이하, 7 이하, 5 이하, 3 이하, 1 이하, 또는 0.1 이하일 수 있다. 본 명세서에서 「산가」란 시료 1g 중에 함유하는 유리 지방산, 수지산 등을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 mg수를 나타낸다.
또한, 상기 점착제층이 산성 관능기를 가지는 가교성 관능기, 예를 들면, 카복실기, 설폰산기, 인산기 등의 산성 관능기를 가지는 (메타)아크릴레이트를 포함할 경우에는, 아크릴 중합체의 산가가 5 이하, 예를 들면, 3 이하, 2 이하, 1 이하 또는 0.1 이하가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 상기 산가의 조절은 산성 관능기를 가지는 (메타)아크릴레이트의 배합량에 의해 조정할 수 있고, 예를 들어, 상기 n-부틸 아크릴레이트와 아크릴산을 공중합하여 아크릴 중합체를 제조할 경우 상기 아크릴산의 함량을 상기 n-부틸 아크릴레이트 100 중량부에 대하여 1 중량부 이하로 조절하여, 상기 산가의 값을 만족시킬 수 있다.
본 명세서에서 사용한 용어 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 의미하며, 「(메타)」가 사용된 다른 용어 또한 마찬가지이다.
하나의 예시에서, 상기 산성 관능기를 제외한 가교성 관능기는 히드록시기, 글리시딜기, 이소시아네이트기 및 질소 함유 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 히드록시기를 포함하는 가교성 단량체로는 예를 들어, 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 하이드록시옥틸 (메타)크릴레이트, 하이드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 하이드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시기를 포함하는 단량체를 사용할 수 있으며, 또한, 이 중 1종 이상이 혼합된 단량체를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 이소시아네이트기를 포함하는 가쇼성 단량체는 예를 들어, 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 또는 이들의 폴리올과의 반응물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 글리시딜기를 포함하는 가교성 단량체로는 예를 들어, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 에폭시알킬 (메타)아크릴레이트 또는 에폭시시클로알킬알킬 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 질소 함유 관능기를 포함하는 가교성 단량체로는, 예를 들어, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아마이드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸롤 (메타)아크릴아미드 N,N-메틸렌비스 아크릴아마이드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아마이드, N,N-디에틸 (메타)아크릴아마이드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 아크릴 중합체는 제 2 (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 중합단위로 포함하며, 상기 제 2 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 상기 점착제층의 내구 신뢰성을 향상시키기 위하여, 상기 아크릴 중합체에 포함될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 「내구 신뢰성」은 점착제가 부착된 후 60℃ 이상의 상당 온도 및 약 90% 습도 조건 하에서 약 500 시간 이상의 상당 시간이 지난 후에도 들뜸 현상 또는 기포가 발생하지 않는 성질을 의미한다. 점착제층의 내구 신뢰성은 점착제층에 포함된 아크릴 중합체의 분자구조, 상기 점착제층의 유리전이온도, 중량평균분자량 및 저장 탄성률 등의 요인에 따라 결정될 수 있다.
상기에서, 제 2 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 유리전이온도(Tg)가 0℃ 내지 100℃인 단독 중합체를 형성할 수 있는 단량체를 나타내며, 예를 들어, 유리전이온도가 10℃ 내지 90℃, 10℃ 내지 80℃, 10℃ 내지 70℃, 10℃ 내지 60℃, 10℃ 내지 50℃ 또는 10℃ 내지 45℃ 인 단독 중합체를 형성할 수 있는 단량체일 수 있다.
전술한 범위 내의 유리전이온도의 단독 중합체를 형성할 수 있는 상기 제 2 (메타)아크릴산 에스테르 단량체에 의하여, 점착층이 얇은 두께로 형성되더라도 내구 신뢰성의 우수한 점착제층이 형성된다. 상기 제 2 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 단독 중합체의 유리 전이온도가 높을수록 점착제층의 유리전이온도가 높아져 내구성이 향상되나, 상기 제 2 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 단독 중합체의 유리전이온도가 100℃를 초과할 경우 점착제층이 점탄성을 잃어버려 점착제로 사용할 수 없으며, 셀이 휘는 문제가 발생한다.
상기 제 2 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 탄소수 1 내지 6인 선형 또는 분지형의 알킬기, 예를 들어, 탄소수 2 내지 4, 탄소수 3 내지 5 또는 탄소수 3 내지 4인 선형 또는 분지형의 알킬기를 가지는 아크릴레이트 단량체가 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 선형 또는 분지형이 아닌, 지환식 또는 벤젠 고리 등 고리형 화합물이 상기 제 2 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 말단에 포함될 경우, 상기 제 2 (메타)아크릴산 에스테르 단량체의 덩치가 커져서 점착제층의 내구 신뢰성을 저해하는 문제가 나타난다.
상기 제 2 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 전술한 범위의 유리전이온도를 가지는 단독 중합체를 형성할 수 있으며, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 알킬기를 가지는 단량체라면, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트(Methyl Acrylate, MA), t-부틸 아크릴레이트(t-Butyla Acrylate, t-BA), 메틸 메타크릴레이트(Methyl Methacrylate, MMA), 비닐 아크릴레이트(Vinyl, Acrylate, VA), 스티렌(Styrene) 등이 예시될 수 있다.
예를 들면, 단독 중합체의 유리전이온도가 10℃인 메틸 아크릴레이트 를 사용하여, 아크릴 중합체를 제조할 경우, 종래에 사용되어온 단독 중합체의 유리전이온도가 105℃인 메틸 메타크릴레이트 보다 중합이 쉬워 생산성이 뛰어나며, 최종적으로 제조된 점착제층의 응집력, 박리력 및 내구성 등의 물성을 적절하게 유지할 수 있다.
또한, 예를 들어, 단독 중합체의 유리전이온도: 43℃인 t-부틸 아크릴레이트를 사용하여 상기 점착제층을 제조할 경우, 투명성을 유지하면서도 십자형태의 분지형 말단을 가지므로 최종적으로 제조된 점착제층의 유리전이온도가 향상되어 내구 신뢰성 개선에 효과적이다.
상기 아크릴 중합체는, 상기 제 2 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 100 중량부에 대하여, 상기 제 1 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 1 중량부 내지 1000 중량부로부터 유도된 중합된 단위를 가질 수 있다. 상기 제 2 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 제 1 (메타)아크릴산 에스테르 단량체가 상기 비율로 중합될 경우 상기 아크릴 중합체를 포함하는 점착제층은 얇은 두께로 제조되더라도, 우수한 내구 신뢰성을 가질 수 있다.
예를 들어, 상기 아크릴 중합체는, 상기 제 2 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 100 중량부에 대하여, 상기 제 1 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 1 내지 1000 중량부, 125 내지 900 중량부, 130 내지 900 중량부, 150 내지 850 중량부, 또는, 200 내지 400 중량부로부터 유도된 중합된 단위를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 제 1 (메타)아크릴산 에스테르 단량체에 비하여 제 2 (메타)아크릴산 에스테르 단량체가 너무 많은 중량비로 중합되어 예를 들어, 제 2 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여, 제 1 (메타)아크릴산 에스테르 단량체가 1 중량부 미만의 함량비로 중합될 경우에는 점착제층의 유리전이온도가 지나치게 높아져, 상온에서 점착제로서의 기능을 위한 점성, 탄성, 고정성 등을 유지하기 어려운 문제가 있으며, 제 1 (메타)아크릴산 에스테르 단량체에 비하여 제 2 (메타)아크릴산 에스테르 단량체가 너무 적은 중량비로 중합되어 예를 들어, 제 2 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여, 제 1 (메타)아크릴산 에스테르 단량체가 1000 중량부를 초과하는 함량비로 중합될 경우에는 얇은 두께에서 내구 신뢰성 개선의 효과가 미미하다. 본 명세서에서, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 「중량부」는 상대적인 「중량 비율」을 의미한다.
하나의 예시에서, 상기 제 2 (메타)아크릴산 에스테르 단량체가 메틸 아크릴레이트의 경우, 상기 아크릴 중합체는 메틸 아크릴레이트 5 중량부 내지 50 중량부로부터 유도된 중합된 단위를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴 중합체는 메틸 아크릴레이트 10 중량부 내지 40 중량부 15 중량부 내지 30 중량부, 20 중량부 내지 35 중량부 또는 23 중량부 내지 27 중량부로부터 유도된 중합된 단위를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전술한 범위 내에서, 특히 상기 아크릴 중합체가 상기 메틸 아크릴레이트 5 중량부 이상으로부터 유도된 중합된 단위를 가질 경우, 15㎛ 미만의 얇은 두께에서도 내구성 개선 효과가 우수하며, 상기 아크릴 중합체가 상기 메틸 아크릴레이트 50 중량부 이하로부터 유도된 중합된 단위를 가질 경우, 유리전이온도가 너무 높아지지 않아, 셀이 휘는 문제(bending)가 발생하지 않는다.
상기 「셀이 휘는 문제」란, 점착제층이 부착된 편광판 등의 광학 부재가 외부에 노출되어 수분 출입이 이루어 지면 상기 점착제층이 편광판과 함께 수축하게 함으로써, 휘게 되는 문제를 의미한다.
또한, 예를 들어, 상기 제 2 (메타)아크릴산 에스테르 단량체가 t-부틸 아크릴레이트의 경우, 상기 아크릴 중합체는 t-부틸 아크릴레이트 5 중량부 내지 40 중량부로부터 유도된 중합된 단위를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴 중합체는 t-부틸 아크릴레이트 10 중량부 내지 30 중량부, 12 중량부 내지 23 중량부, 17 중량부 내지 28 중량부 또는 18 중량부 내지 22 중량부로부터 유도된 중합된 단위를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전술한 범위 내에서, 특히 상기 아크릴 중합체가 상기 t-부틸 아크릴레이트 5 중량부 이상으로부터 유도된 중합된 단위를 가질 경우, 15㎛ 미만의 얇은 두께에서도 내구성 개선 효과가 우수하며, 상기 아크릴 중합체가 상기 t-부틸 아크릴레이트 40 중량부 이하로부터 유도된 중합된 단위를 가질 경우, 유리전이온도가 너무 높아지지 않아 상기 셀이 휘는 문제가 발생하지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 아크릴 중합체가 가지는 중합된 단위에서, 상기 t-부틸 아크릴레이트는 상기 메틸 아크릴레이트보다 최대 함량이 더 적게 포함될 수 있다. 상기 t-부틸 아크릴레이트는 단독 중합체의 유리전이온도가 43℃로서, 단독 중합체의 유리전이온도 10℃인 상기 메틸 아크릴레이트보다 단독 중합체의 유리전이온도가 더 높기 때문에, 상기 메틸 아크릴레이트보다 최대 함량이 더 많이 포함되면, 오히려 내구성이 떨어질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 아크릴 중합체의 중량평균분자량은 500,000 내지 2,000,000일 수 있다. 예를 들어, 800,000 내지 1,800,000, 1,000,000 내지 1,900,000, 1,200,000 내지 1,990,000, 1,650,000 내지 190,000의 범위일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전술한 범위 내에서, 점착제가 충분한 점착 특성을 가질 수 있으며, 특히 500,000 이상의 범위에서 점착제 조성물의 내구 신뢰성이 충분히 개선될 수 있다. 또한, 중량평균분자량이 2,000,000 이하의 범위에서 중합이 잘 일어날 수 있다. 점착제층의 내구 신뢰성 및 점탄성 특성은 주로 아크릴 중합체의 중량평균분자량, 분자량 분포, 또는 분자구조에 의존하고, 특히 중량평균분자량에 의하여 결정될 수 있다. 본 명세서에서 「분자량」과 「중량평균분자량」은 동일한 의미로 사용된다.
하나의 예시에서 상기 점착제층의 동적 탄성률은 30℃ 및 500 Hz의 주파수에서 0.05 Mpa 내지 0.08 Mpa일 수 있다. 예를 들어, 0.06 내지 0.07, 0.07 내지 0.079, 0.055 내지 0.075, 또는 0.051 Mpa 내지 0.0772 Mpa일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전술한 범위 내에서, 15㎛ 미만의 얇은 두께에서도 내구 신뢰성을 적절히 유지할 수 있으며, 특히, 0.05 Mpa 이상의 범위에서, 충분한 접착력을 확보할 수 있으며, 0.08 Mpa 이하의 범위에서, 전술한 셀이 휘는 문제가 발생하지 않는다. 본 명세서에서 용어「동적 저장 탄성률」이란, 다음과 같이 정의 된다. 탄성체에 sine 형태의 전단 변형을 가하면, 점탄성 물질의 경우 중간적인 형태로 응력이 지연되어 나타나게 되며, 이를 수학적으로 표현하면, 한 성분은 같은 위상에 있고, 다른 한 성분은 pi/2만큼 지연되는 것으로 표현할 수 있다. 이 경우, 같은 위상에 있는 부분을 동적 저장 탄성률, pi/2만큼 지연된 부분을 손실 탄성률이라 한다. 즉, 동적 저장 탄성률은 탄성에 의하여 손실 없이 저장되는 에너지를 의미하며, 손실 탄성률은 점성에 의하여 손실되는 에너지를 의미한다. 상기, 동적 저장 탄성률은 점착제의 점착성, 내구 신뢰성과 관련되며, 단량체의 유리전이온도에 따라 영향을 받을 수 있다.
상기에서, 아크릴 중합체의 중합은 용액중합법, 광중합법, 벌크중합법, 서스펜션중합법, 또는 에멀젼중합법 등의 중합방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴 중합체는, 용액중합법에 의하여 제조될 수 있으며, 예를 들어, 50 내지 140℃의 온도에서, 단량체가 균일하게 혼합된 단량체 혼합 용액에 개시제를 첨가하여 제조될 수 있다.
또한, 상기 아크릴 중합체는 일반적으로 잘 알려진 적절한 광개시제의 선정에 의하여 광중합법에 의하여 제조될 수도 있다. 상기 광개시제는 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라이에틸시클로헥산, 터셔리부틸퍼옥시아세테이트, 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트, 터셔리부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 터셔리부틸 퍼옥시아이소프로필카보네이트, 다이-2-에틸헥실퍼옥시 디카보네이트, 다이아이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 다이-3-메톡시부틸퍼옥시 디카보네이트, 디-3,3,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 다이-터셔리-부틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 다이쿠밀퍼옥사이드, 메틸에텔케톤퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐밀 하이드로 퍼옥사이드 등의 하이드로 과산화물; 과산화수소, 과산화이황산암모늄, 질산 및 그의 염, 과염소산 및 그의 염, 황산 및 그의 염, 하이포염소산 및 그의 염, 과망간산 및 그의 염, 크롬산 및 그의 염, 이산화납, 이산화망간, 산화구리, 염화철, 플루오르, 염소, 브롬, 요오드 등의 산화제; 소디움브로하이드라이드, 포름알데히드, 아세트알데히드, 아민, 하이드라진 등의 환원제; 아조비스이소부티로나이트릴(azobisisobutyronnitrile, 이하 AIBN) 등과 같은 아조 화합물; 열, 빛 자외선 또는 고 에너지의 파장을 조사하는 수단; 전해질 내에서의 전자 이동; 등에 의하여 상기 광중합법에 적용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 아크릴 중합체는 용매에 상기 제 1 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 산성 관능기를 제외한 가교성 관능기를 포함하는 가교성 단량체 및 제 2 (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 넣고 혼합한 후, 전술한 중합법 중 어느 하나의 방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 용매는 기술 분야에서 공지된 다양한 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 에틸아세테이트(Ethyl Acetate, EAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤(GBL) 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc) 또는 테트라하이드로퓨란(THF) 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광학 부재는, 전술한 바와 같이, 얇은 두께로 제조하더라도 내구 신뢰성이 우수한 점착제층을 포함한다. 또한, 상기 점착제층은, 우수한 생산성, 투명성 및 대전 방지성을 가지므로 이에 따라, 상기 광학 부재는, 각종 광학장치 또는 부품이나 디스플레이 장치 또는 품에 효과적으로 적용될 수 있다. 특히, 액정표시장치 등에 사용되는 편광자, 편광판, 위상차판, 시야각 보상 필름, 반사시트, 보호필름 및 휘도 향상 필름 등에 효과적으로 사용될 수 있다.
본 출원은 또한, 점착제 조성물에 관한 것이며, 예시적인 상기 점착제 조성물은, 상기 광학 부재에 포함되는 점착제층을 형성하는 것에 사용될 수 있다. 따라서 상기 점착제 조성물에 포함되는 개개의 성분이나, 상기 점착제 조성물에 의해 제조된 점착제층의 내구 신뢰성의 개선 효과 등은 상기 광학 부재에서 전술한 바와 동일하다.
하나의 예시에서, 상기 점착제 조성물은, 가교제가 추가로 포함될 수 있다. 상기 가교제는 아크릴 중합체 간의 가교 반응을 일으키기 위하여 추가적으로 포함될 수 있으며, 가교 구조의 형성을 통하여 승온 시 점착제층의 응집력을 유지시켜 부착 신뢰성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 가교제는 특별히 제한되지는 않으며, 단관능성 가교제 또는 다관능성 가교제 등 공지된 다양한 가교제를 상기 점착제 조성물에 포함되는 가교성 관능기를 고려하여 적절한 종류를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교제는 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물 및 금속 킬레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 이소시아네이트계 화합물은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어, 톨루엔 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 메틸렌비스(4-페닐메탄) 트리이소시아네이트 및 이들의 트리메틸올프로판 등의 폴리올과의 반응물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 에폭시계 화합물은 예를 들어, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 글리세린 디글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜에테르, 트리메틸롤프로판 트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 및 N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-디메틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 예시적인 상기 아지리딘계 화합물은 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 가교제는 상기 점착제 조성물 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 10 중량부의 함량으로 포함될수 있으며, 예를 들어, 상기 점착제 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부, 1 중량부 내지 7 중량부, 2 중량부 내지 5 중량부, 0.01 중량부 내지 5 중량부의 함량으로 점착제 조성물에 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 범위에서 점착제층의 응집력 및 내구성을 우수하게 유지할 수 있다.
또한, 상기 점착제 조성물에는, 본 출원의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 점착성 부여 수지, 실란계 커플링제, 대전 방지제, 근적외선 흡수제, 경화제, 가교제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제가 추가로 포함될 수 있다.
예를 들어, 본 출원의 점착제 조성물은 점착성 부여 수지를 추가로 포함할 수 있으며, 이를 통하여 점착성을 띨 수 있게 된다. 상기 점착성 부여 수지의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에폭시 수지, 하이드로카본 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 에스테르 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 페놀 수지 또는 그의 수소 첨가물, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 1종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 점착성 부여 수지는, 상기 점착제 조성물 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 100 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 함량이 1 중량부 이상에서, 첨가 효과를 기대할 수 있으며, 100 중량부 이하에서, 상용성 및 응집력 향상 효과를 기대할 수 있다.
상기 점착제 조성물은 또한, 실란계 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 실란계 커플링제로는, 예를 들면, 에틸트리메톡시실란, β-(3,4 에폭시시클로헥실), γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필 트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리에톡시실란, γ-아미노프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필 트리에톡시실란, γ-아세토아세테이트프로필 트리메톡시실란, γ-아세토아세테이트프로필 트리에톡시실란, γ-아세토아세테이트프로필 트리메톡시실란, β-시아노아세틸 트리메톡시실란, β-시아노아세틸 트리에톡시실란 또는 아세톡시아세토 트리메톡시실란을 들 수 있으며, 상기 중 1종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 특히, 아세토아세테이트기 또는 β-시아노아세틸기를 갖는 실란계 커플링제를 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실란계 커플링제는 상기 점착제 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부의 함량으로 상기 점착제 조성물에 포함될 수 있다. 예를 들어, 점착제 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부, 1 중량부 내지 4 중량부, 2 중량부 내지 3 중량부, 0.01 중량부 내지 1 중량부의 함량으로 점착제 조성물에 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 실란계 커플링제의 함량이 0.01 중량부 이상에서 점착력 증가 효과를 기대할 수 있고, 5 중량부 이하에서, 내구 신뢰성이 저하될 우려가 없다.
또한, 상기 점착제 조성물은 대전방지제를 추가로 포함할 수 있고, 상기 대전방지제로는, 아크릴레이트계 공중합체 등 조성물에 포함되는 다른 성분과의 상용성이 우수하여, 점착제의 투명성, 작업성 및 내구성 등에 악영향을 미치지 않으면서, 점착제에 대전방지성능을 부여할 수 있는 것이라면, 어떠한 화합물도 사용할 수 있다.
상기 대전방지제는 점착제 조성물 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 5 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 점착제 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부, 1 중량부 내지 4 중량부, 2 중량부 내지 3 중량부, 0.01 중량부 내지 2 중량부의 함량으로 점착제 조성물에 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 함량이 0.01 중량부 이상에서 목적하는 대전 방지 효과를 얻을 수 있으며, 5 중량부 이하에서, 타성분과의 상용성이 뛰어나, 점착제의 내구 신뢰성 또는 투명성이 악화될 우려가 없다.
상기 점착제 조성물은 또한, 광 경화를 위한 근적외선 흡수제, 경화제, 자외선 안정제를 추가로 포함할 수 있으며, 물성을 보완하기 위한 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 또는 가소제 등의 첨가제를 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 점착제 조성물을 이용하여, 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 콤마코터 또는 바코터 등의 통상의 수단으로 상기 점착제 조성물 또는 이를 포함하는 코팅액을 기재 등에 도포하고, 경화시키는 방법, 또는 점착제 조성물을 일단 박리성 기재의 표면에 도포하고 경화시킨 후에, 형성된 점착층을 전사시키는 방법 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 과정에서 상기 점착제 조성물을 경화시키는 방법 역시 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 조성물 내에 포함된 아크릴 중합체 및 가교제가 반응할 수 있도록 적절한 숙성 공정을 거치거나, 광중합성 화합물의 중합 반응을 유도할 수 있는 광의 조사, 예를 들면 자외선 조사 등을 통하여 수행할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 자외선 조사는, 예를 들면, 고압수은 램프, 무전극 램프 또는 크세논램프(xenon lamp) 등의 수단을 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 자외선 경화 시. 광의 조사량은, 제반 물성을 훼손하지 않으면서 충분한 경화가 이루어질 정도로 제어된다면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 조도가 50 mW/cm2 내지 1,000 mW/cm2이고, 광량 50 mJ/cm2 내지 1,000 mJ/cm2인 것이 바람직하다.
본 출원은 상기 광학 부재가 상기 광학 부재의 점착제층에 의해 액정 패널에 부착되어 있는 액정표시장치에 관한 것이다. 예를 들면, 상기 광학 부재는 편광판일 수 있다.
일반적으로 액정표시장치에 사용되는 편광판용 점착제는 탄성 회복율이 높고 필-오프 현상 및 건열 조건에서 기포발생현상이 적은 등의 물성을 지닐 것이 요구된다. 즉, 생산공정을 거친 후 절단된 편광판을 포개어 숙성시키거나 또는 운반과정 중 낱장 사이에 이물이 들어가 점착층에 눌림 자국이 형성되는 경우 이것이 원상태로 복원되는 것이 필요하며, 이를 위해서는 높은 탄성 회복율이 필요하고, 편광판은 유리기판에 부착될 때 고온, 고습 조건하에서 유리기판으로부터 박리되는 현상, 즉 필-오프 현상이 일어나지 않아야 하며, 또한 건열 조건(대략 80℃)하에서 기포가 발생되지 않아야 하는 등의 물성을 만족해야 한다.
본 출원에 의한 광학 부재에 포함되는 점착제층은 상온에서 0.5 Mpa 이상의 동적 저장 탄성률을 가지므로, 높은 탄성 회복률을 가지고 있으며, 특히 15㎛ 미만의 얇은 두께로 형성되더라도 우수한 점탄성을 나타낼 수 있다. 또한, 본 출원에 의한 광학 부재에 포함되는 점착제층은 유리전이온도가 0℃ 내지 100℃인 단독 중합체를 형성할 수 있는 제 2 (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 포함하므로 내구성이 뛰어나 필-오프 현상 및 건열 조건에서도 기포가 발생하는 현상이 일어나지 않을 수 있다.
본 출원은 광학 부재에 관한 것으로, 본 출원의 광학 부재에 의하면, 점착제층의 두께를 20㎛ 이하의 얇은 두께로 형성하더라도 내구 신뢰성이 우수한 광학 부재를 제공할 수 있으며, 또한, 제조 과정에서, 종래에 사용되던 아크릴산 등의 산성 물질을 사용하지 않음으로써, ITO층의 부식을 막을 수 있는 광학 부재를 제공할 수 있다.
이하 본 출원에 따르는 실시예 및 본 출원에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 출원을 보다 상세히 설명하나, 본 출원의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1. 아크릴 중합체(A1)의 제조
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1000 cc 반응기에 n-부틸 아크릴레이트(n-Butyl Acrylate, n-BA) 89g, 메틸 아크릴레이트(Methyl Acrylate, MA) 10g 및 하이드록시부틸 아크릴레이트(HydroxyButyl Acrylate, HBA) 1g으로 구성되는 단량체 혼합물을 투입하고, 용매로 에틸아세테이트(Ethyl Acetate, EAc) 100g을 투입하였다. 그 다음, 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 20 분간 퍼징한 후, 60℃로 유지하였다. 혼합물을 균일하게 한 후, 반응개시제로 에틸 아세테이트에 50%의 농도로 희석시킨 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN) 0.03g을 투입하였다. 혼합물을 8 시간 동안 반응시켜 중량평균분자량이 179만인 아크릴 중합체를 제조하였다.
제조예 2. 아크릴 중합체(A2)의 제조
상기 제조예 1에서 단량체 혼합물로 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 79g, 메틸 아크릴레이트(MA) 20g 및 하이드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 1g으로 혼합된 단량체 혼합물을 사용한 것 이외에는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분자량이 167만인 아크릴 중합체를 제조하였다.
제조예 3. 아크릴 중합체(A3)의 제조
상기 제조예 1에서 단량체 혼합물로 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 59g, 메틸 아크릴레이트(MA) 40g 및 하이드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 1g으로 혼합된 단량체 혼합물을 사용한 것 이외에는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분자량이 189만인 아크릴 중합체를 제조하였다.
제조예 4. 아크릴 중합체(A4)의 제조
상기 제조예 1에서 단량체 혼합물로 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 89g, t-부틸 아크릴레이트(t-BA) 10g 및 하이드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 1g으로 혼합된 단량체 혼합물을 사용한 것 이외에는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분자량이 176만인 아크릴 중합체를 제조하였다.
제조예 5. 아크릴 중합체(A5)의 제조
상기 제조예 1에서 단량체 혼합물로 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 69g, t-부틸 아크릴레이트(t-BA) 30g 및 하이드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 1g으로 혼합된 단량체 혼합물을 사용한 것 이외에는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분자량이 177만인 아크릴 중합체를 제조하였다.
실시예 1
점착제 조성물의 제조
상기 제조한 아크릴 중합체(A1) 100 중량부에 대하여 에폭시계 가교제로 N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-디메틸벤젠 0.03 중량부와 다관능성 이소시아네이트계 가교제로 트리메틸올프로판의 톨리렌디이소시아네이트 부가물 0.2 중량부를 각각 에틸아세테이트 용액에 10 중량%로 희석하여 투입한 후, 코팅성을 고려하여 적정의 농도로 희석하여 균일하게 혼합하였다.
점착 필름의 제조
상기 점착제 조성물을 2축 연신 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름(두께: 15 ㎛)의 일면에 코팅 및 건조하여, 두께가 13 ㎛인 균일한 코팅층을 형성시켰다. 이어서, 코팅층상에 이형 필름을 합판하고, 이어서, 항온(25℃) 항습 조건에서, 3일 동안 숙성시켜 점착 필름을 제조하였다.
실시예 2
상기 제조예 2에서 제조된 아크릴 중합체(A2)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 두께가 13 ㎛인 균일한 코팅층을 형성된 점착 필름을 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 3에서 제조된 아크릴 중합체(A3)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 두께가 13 ㎛인 균일한 코팅층을 형성된 점착 필름을 제조하였다.
실시예 4
상기 제조예 4에서 제조된 아크릴 중합체(A4)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 두께가 13 ㎛인 균일한 코팅층을 형성된 점착 필름을 제조하였다.
실시예 5
상기 제조예 5에서 제조된 아크릴 중합체(A5)를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 두께가 13 ㎛인 균일한 코팅층을 형성된 점착 필름을 제조하였다.
비교예 1
상기 제조예 1에서 단량체 혼합물로 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 79g, 페놀 아크릴레이트(Phenol Acrylate, PHEA) 20중g 및 하이드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 1g이 혼합된 단량체 혼합물을 사용한 것 이외에는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분자량이 180만인 아크릴 중합체(B1)를 제조하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 두께가 13 ㎛인 균일한 코팅층을 형성된 점착 필름을 제조하였다.
비교예 2
상기 제조예 1에서 단량체 혼합물로 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 79g, 이소보닐 아크릴레이트(Isobonyl Acrylate, IBOA) 20g 및 하이드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 1g이 혼합된 단량체 혼합물을 사용한 것 이외에는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분자량이 182만인 아크릴 중합체(B2)를 제조하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 두께가 13 ㎛인 균일한 코팅층을 형성된 점착 필름을 제조하였다.
비교예 3
상기 제조예 1에서 단량체 혼합물로 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 79g, n-비닐 카프로락탐(N-Vinyl Carprolactam, NVC) 20g 및 메틸 아크릴레이트(MA) 1g이 혼합된 단량체 혼합물을 사용한 것 이외에는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분자량이 176만인 아크릴 중합체(B3)를 제조하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 두께가 13 ㎛인 균일한 코팅층을 형성된 점착 필름을 제조하였다.
비교예 4
상기 제조예 1에서 단량체 혼합물로 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 99g 및 하이드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 1g이 혼합된 단량체 혼합물을 사용한 것 이외에는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분자량이 180만인 아크릴 중합체(B4)를 제조하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 두께가 13 ㎛인 균일한 코팅층을 형성된 점착 필름을 제조하였다.
비교예 5
상기 제조예 1에서 단량체 혼합물로 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 95g및 아크릴산(Acrylic Acid, AA) 5g이 혼합된 단량체 혼합물을 사용한 것 이외에는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분자량이 180만인 아크릴 중합체(B5)를 제조하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 두께가 13 ㎛인 균일한 코팅층을 형성된 점착 필름을 제조하였다.
비교예 6
상기 제조예 1에서 단량체 혼합물로 n-부틸 아크릴레이트(n-BA) 99g 및 하이드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 1g이 혼합된 단량체 혼합물을 사용한 것 이외에는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분자량이 180만인 아크릴 중합체(B1)를 제조하여, 트리스 2-하이드록시 에틸 이소시아누레이트 트리아크릴레이트(Tris 2-hydroxy ethyl isocyanurate Triacrylate, M370)를 점착제 고형분 100 중량부에 대하여 12 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 두께가 13 ㎛인 균일한 코팅층을 형성된 점착 필름을 제조하였다.
시험예
실시예 및 비교예에서 제조된 점착제 조성물 또는 점착 필름에 대하여 하기 방식으로 그 물성을 평가하였다.
측정방법 1. 중량평균분자량의 측정
점착제 조성물의 중량평균분자량은 GPC를 사용하여, 이하의 조건으로 측정하였다. 검량선의 제작에는, Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여, 측정 결과를 환산하였다.
<중량평균분자량 측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agilent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트라히드로푸란
유속: 1.0 mL/min
농도: ~ 2 mg/mL (100 μL injection)
측정방법 2. 동적 저장 탄성률의 측정
점착제 조성물의 동적 저장 탄성률은 TA사의 ARES를 이용하여 측정하였다. 점착제를 직경이 8mm인 패러랠 프레이트(parallel plate) 픽스처(fixture)를 이용하여, 시료의 두께 1mm, 변형율 10% 조건 하에서 주파수 스윕(frequency sweep)을 하여 30℃의 온도 및 500Hz의 주파수에서 실시예 1 내지 5의 점착제 조성물 및 비교예 1 내지 6의 점착제 조성물의 동적 저장 탄성률을 측정하였다.
측정방법 3. 내구신뢰성 평가
LCD용 유리에 부착된 점착 필름의 내습열 내구성을 파악하기 위하여 60℃ 의 온도 및 90%의 상대습도 조건 및 70℃의 온도 및 90%의 상대습도 조건하에서 500시간 방치한 후에 기포나 박리의 발생 여부를 관찰하였다.
신뢰성에 대한 평가기준은 다음과 같다.
○: 기포나 박리현상 없음
△: 기포나 박리현상 약간 발생
ⅹ: 기포나 박리현상 다량 발생
측정방법 4. 산가(Acid value)의 측정
산가는 자동 적정 장치(히라누마 산교사 제품, COM-550)를 이용하여 측정하였고, 다음 식으로 구하였다.
[식 1]
A={(Y-X)×f×5.611}/M
상기 식 1에서, A는 산가, Y는 샘플 용액의 적정량(ml), X는 혼합 용매 50g만의 용액의 적정량(ml), f는 적정 용액의 요소, M은 중합체 샘플의 중량(g)을 나타내며, 측정 조건은 다음과 같다.
샘플 용액: 아크릴 중합체 샘플 약 0.5g을 혼합 용매(톨루엔/2-프로판올/증류수=50/49.5/0.5, 중량비) 50g에 용해시켜 제조 하였다.
적정 용액: 0.1N, 2-프로판올성 수산화칼륨 용액(와코 쥰야쿠 고교사 제품, 석유 제품 중화가 시험용)
전극: 유리 전극; GE-101, 비교 전극; RE-201
측정 모드: 석유 제품 중화가 시험 1
상기 방식에 따른 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6의 점착제 조성물의 조성 및 물성을 비교하면 하기 표 1 및 표 2와 같다.
중량비 30℃, 500 Hz에서의
동적 저장 탄성률(Mpa)		 분자량
(만)		 두께
(㎛)
실시예 1
아크릴 중합체(A1)		 NBA : MA : HBA = 89 : 10 : 1
0.0543
167
13
실시예 2
아크릴 중합체(A2)		 NBA : MA : HBA = 79 : 20 : 1
0.0511
167
13
실시예 3
아크릴 중합체(A3)		 NBA : MA : HBA = 59 : 40 : 1
0.0772
189
13
실시예 4
아크릴 중합체(A4)		 NBA : t-BA : HBA = 89 : 10 : 1
0.0638
176
13
실시예 5
아크릴 중합체(A5)		 NBA : t-BA : HBA = 69 : 30 : 1
0.0541
177
13
비교예 1
아크릴 중합체(B1)		 NBA : PHEA : HBA = 79 : 20 : 1
0.0441
180
13
비교예 2
아크릴 중합체(B2)		 NBA : IBOA : HBA = 79 : 20 : 1
0.049
182
13
비교예 3
아크릴 중합체(B3)		 NBA : NVC : HBA = 79 : 20 : 1
0.0626
176
13
비교예 4
아크릴 중합체(B4)		 NBA : HBA = 99 : 1
0.047
180
13
비교예 5
아크릴 중합체(B5)		 NBA : AA = 95 : 5
0.078
180
13
비교예 6
아크릴 중합체(B6)		 NBA : HBA = 99 : 1
+ M 370
0.12
180
13
NBA : n-부틸 아크릴레이트
MA : 메틸 아크릴레이트
t-BA : t-부틸 아크릴레이트
HBA : 하이드록시부틸 아크릴레이트
PHEA : 페녹시아크릴레이트
IBOA : 이소보닐아크릴레이트
NVC : n-비닐 카프로락탐
AA : 아크릴산
M 370 : Tris 2-hydroxy ethyl isocyanurate Triacrylate
60℃, 상대습도90%에서 500시간 경과 후 내구 신뢰성 70℃, 상대습도 90%에서 500시간 경과 후 내구 신뢰성 산가
(Acid Value)		 기타
실시예 1
아크릴 중합체(A1)
○
○
0
-
실시예 2
아크릴 중합체(A2)
○
○
0
-
실시예 3
아크릴 중합체(A3)
○
○
0
-
실시예 4
아크릴 중합체(A4)
○
○
0
실시예 5
아크릴 중합체(A5)
○
○
0
-
비교예 1
아크릴 중합체(B1)
△
×
0
-
비교예 2
아크릴 중합체(B2)
△
×
0
-
비교예 3
아크릴 중합체(B3)
△
×
0
-
비교예 4
아크릴 중합체(B4)
△
△
0
-
비교예 5
아크릴 중합체(B5)
○
○
20
ITO 부식
비교예 6
아크릴 중합체(B6)
○
○
0
셀이 휨
상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 아크릴 중합체(A1) 내지 아크릴 중합체(A5)를 포함하는 1 내지 5의 경우, 두께가 모두 13 ㎛로 매우 얇게 형성되더라도 내구 신뢰성이 우수하게 평가되었다.
반면, 고리형 말단을 가지는 단량체가 공중합된 아크릴 중합체(B1) 내지 아크릴 중합체(B3)가 포함된 점착제 조성물인 비교예 1 내지 비교예 3의 경우 내구 신뢰성이 열악하게 평가 되었으며, 본 출원에 의한 제 3 아크릴레이트계 단량체가 공중합되지 않은 아크릴 중합체(B4)가 포함된 점착제 조성물인 비교예 4의 경우, 비교예 1 내지 3보다 내구 신뢰성은 다소 개선되나, 본 출원에 의한 실시예 1 내지 5의 경우 보다 개선 효과가 미미한 것으로 나타났다.
한편, 아크릴산 단량체가 공중합된 아크릴 중합체(B5)를 포함하는 점착제 조성물 비교예 5의 경우, 내구 신뢰성이 양호하게 나타나나, 산성을 띄는 아크릴산으로 인하여 산가가 20으로 측정되었으며, ITO층의 부식 현상이 발견되었다.
또한, 비교예 4의 아크릴 중합체를 포함하는 점착제 조성물에 M 370(Tris 2-hydroxy ethyl isocyanurate Triacrylate)을 첨가할 경우, 내구 신뢰성이 개선되나 셀이 휘는 문제가 발생하였다. 이는 전술한 바와 같이, 유리전이온도가 매우 높은 물질인 M 370(Tris 2-hydroxy ethyl isocyanurate Triacrylate)를 첨가하여, 동적 저장 탄성률이 매우 높아지기 때문에 나타나는 문제이다. 이는 표 1에서도 확인할 수 있다.

Claims (20)

  1. 기재층; 및 상기 기재층의 일면 또는 양면에 형성되어 있고, 두께가 20 ㎛ 이하이며, 유리전이온도가 0℃ 미만인 단독 중합체를 형성할 수 있는 제 1 (메타)아크릴산 에스테르 단량체; 산성 관능기를 제외한 가교성 관능기를 포함하는 가교성 단량체; 및 유리전이온도가 0℃ 내지 100℃인 단독 중합체를 형성할 수 있는 제 2 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로부터 유도된 중합된 단위를 가지는 아크릴 중합체를 포함하는 점착제층을 포함하는 광학 부재.
  2. 제 1 항에 있어서, 기재층은, 편광자, 편광판, 위상차판, 시야각 보상 필름 또는 휘도 향상 필름인 광학 부재.
  3. 제 1 항에 있어서, 아크릴 중합체는 산가가 10 이하인 광학 부재.
  4. 제 1 항에 있어서, 제 1 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는, 유리전이온도가 -70℃ 내지 -30℃인 단독 중합체를 형성할 수 있는 알킬 (메타)아크릴레이트인 광학 부재.
  5. 제 1 항에 있어서, 제 2 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는, 유리전이온도가 0℃ 내지 60℃인 단독 중합체를 형성할 수 있는 알킬 (메타)아크릴레이트인 광학 부재.
  6. 제 1 항에 있어서, 제 2 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트인 광학 부재.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 2 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는, 메틸 아크릴레이트 또는 t-부틸 아크릴레이트인 광학 부재.
  8. 제 1 항에 있어서, 아크릴 중합체는, 제 2 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부 대비 제 1 (메타)아크릴산 에스테르 1 중량부 내지 1000 중량부로부터 유도된 중합된 단위를 가지는 광학 부재.
  9. 제 1 항에 있어서, 아크릴 중합체는, 제 2 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부 대비 제 1 (메타)아크릴산 에스테르 125 중량부 내지 900 중량부로부터 유도된 중합된 단위를 가지는 광학 부재.
  10. 제 1 항에 있어서, 산성 관능기를 제외한 가교성 관능기가 히드록시기, 글리시딜기, 이소시아네이트기 및 질소 함유 관능기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 광학 부재.
  11. 제 1 항에 있어서, 아크릴 중합체의 중량평균분자량이 500,000 내지 2,000,000인 광학 부재.
  12. 제 1 항에 있어서, 점착제층의 동적 저장 탄성률이 30℃ 및 500 Hz의 주파수에서 0.05 내지 0.08 MPa인 광학 부재.
  13. 제 1 항에 있어서, 점착제층의 유리전이온도가 -50℃ 내지 0℃인 광학 부재.
  14. 제 1 항에 있어서, 점착제층이 두께가 15 ㎛ 이하인 광학 부재.
  15. 유리전이온도가 0℃ 미만인 단독 중합체를 형성할 수 있는 제 1 (메타)아크릴산 에스테르 단량체; 산성 관능기를 제외한 가교성 관능기를 포함하는 가교성 단량체; 및 유리전이온도가 0℃ 내지 100℃인 단독 중합체를 형성할 수 있는 제 2 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로부터 유도된 중합된 단위를 가지는 아크릴 중합체를 포함하는 점착제 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서, 제 1 항의 광학 부재에 포함되는 점착제층을 형성하는 것에 사용되는 점착제 조성물.
  17. 제 15 항에 있어서, 아크릴 중합체는 산가가 10 이하인 점착제 조성물.
  18. 제 15 항에 있어서, 아크릴 중합체는, 제 2 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부 대비 제 1 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 1 중량부 내지 1000 중량부로부터 유도된 중합된 단위를 가지는 점착제 조성물.
  19. 제 15 항에 있어서, 아크릴 중합체는, 제 2 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부 대비 제 1 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 125 중량부 내지 900 중량부로부터 유도된 중합된 단위를 가지는 점착제 조성물.
  20. 제 1 항의 광학 부재가 상기 광학 부재의 점착제층에 의해 액정 패널에 부착되어 있는 액정표시장치.
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