KR20230165730A - 점착제 - Google Patents

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KR20230165730A
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손진호
이희제
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 출원은, 플렉서블 디바이스에 적용되어 반복되는 변형과 회복에 효과적으로 대응하고, 변형 전후에 불량(예를 들면, 변형 자국의 관찰 등)이 발생하지 않으며, 재단성과 작업성이 우수하고, 들뜸, 박리 및/또는 기포 발생 등도 유발되지 않는 점착제 및 그 용도를 제공할 수 있다.

Description

점착제{Pressure sensitive adhesive}
본 출원은 2022년 5월 27일자 대한민국 특허 출원 제10-2022-0065231에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은 점착제 및 그 용도에 관한 것이다.
플렉서블(Flexible) 디바이스는 새로운 개념의 디바이스로서, 그 예에는 소위 폴더블(Foldable) 디바이스나 롤러블(Rollable) 디바이스가 포함된다.
폴더블 디바이스에 적용되는 점착제층은, 반복적으로 접힌 후 펴지거나, 감긴 후에 풀리게 된다.
따라서, 폴더블 디바이스에 적용되는 층은, 상기 반복되는 변형에 효과적으로 추종하고, 변형 시에 가해지는 힘이 사라지만 다시 원래의 형상으로 회복할 수 있는 것이 요구된다.
통상 점착제의 탄성률, 특히 저온에서의 탄성률이 낮을수록 상기와 같은 반복적인 변형에 효과적으로 추종하는 것으로 알려져 있다.
그렇지만, 점착제층의 탄성률이 지나치게 낮으면, 변형을 위해 가해진 힘이 사라졌을 때에 회복하는 특성이 떨어지고, 재단성이나 작업성이 떨어지는 문제가 있다.
따라서, 재단성이나 작업성을 고려하면, 점착제층이 일정 수준 이상의 탄성률을 가지는 것이 바람직할 수 있으나, 회복성, 재단성과 작업성 등이 원하는 수준으로 확보되면서 동시에 변형에 효과적으로 추종하는 점착제층을 얻기는 쉽지 않다.
또한, 재단성이나 작업성을 고려하여 탄성률을 높이면, 점착제층에 기본적으로 요구되는 박리력이 떨어지는 문제가 있다.
따라서, 플렉서블 디바이스에 적합한 물성의 점착제층을 제공하는 것은 쉽지 않은 과제이다.
본 출원은 점착제에 대한 것이다. 본 출원은 플렉서블 디바이스에 적합한 점착제를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다. 하나의 예시에서 본 출원은 저온에서는 낮은 탄성률을 나타내면서 고온에서는 상대적으로 높은 탄성률을 나타내고, 동시에 적정 수준의 점착력(박리력)을 나타내는 점착제층을 형성할 수 있는 점착제를 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.
본 출원은 또한 상기 점착제를 포함하는 점착 필름 또는 플렉서블 디바이스를 제공하는 것을 또 하나의 목적으로 한다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도가 해당 물성에 영향을 미치는 경우에 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 물성은 상온에서 측정한 물성이다.
본 명세서에서 용어 상온은 특별히 가온 및 감온되지 않은 상태에서의 온도로서, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 예를 들면, 약 15℃ 이상, 18℃ 이상, 20℃ 이상 또는 약 23℃ 이상이면서, 약 27℃ 이하의 온도를 의미할 수 있다. 또한, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 명세서에서 언급하는 온도의 단위는 ℃이다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 압력이 해당 물성에 영향을 미치는 경우에 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 물성은 상압에서 측정한 물성이다.
본 명세서에서 용어 상압은 특별히 가압 및 감압되지 않은 상태에서의 압력로서, 통상 대기압 수준인 약 740 mmHg 내지 780 mmHg 정도의 압력을 의미한다.
본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 습도가 해당 물성에 영향을 미치는 경우에 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 물성은 상기 상온 및 상압 상태에서의 자연 그대로의 습도에서 측정한 물성이다.
본 출원은 점착제에 대한 것이다. 본 출원의 점착제은 아크릴 공중합체를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 공중합체는, 단량체 혼합물의 중합 반응의 결과물을 의미한다. 본 명세서에서 용어 단량체 단위는 상기 중합 반응 후의 단량체의 상태를 의미한다.
본 명세서에서 용어 아크릴 공중합체는, 아크릴 단량체 단위를 주성분으로 포함하는 공중합체이다. 상기 아크릴 공중합체 내에서 상기 아크릴 단량체 단위의 비율의 하한은, 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량% 또는 95 중량% 정도일 수 있고, 그 상한은, 100 중량%, 99 중량%, 98 중량%, 97 중량%, 96 중량% 또는 95 중량% 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내; 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
본 명세서에서 용어 아크릴 단량체는, 아크릴산이나 메타크릴산 또는 상기 아크릴산이나 메타크릴산의 유도체(예를 들면, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르)를 의미한다.
본 명세서에서 용어 (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
본 출원의 점착제에서 상기 아크릴 공중합체가 가교성인 경우에 점착제 내에서 상기 아크릴 공중합체는 가교 전 상태이거나, 가교 후 상태일 수 있고, 적절하게는 가교 상태일 수 있다. 따라서 상기 점착제는 가교된 상기 아크릴 공중합체를 포함할 수 있다.
이에 따라 본 출원은 가교된 아크릴 공중합체를 포함하고, 하기 기술된 저온(-20℃)에서의 저장 탄성률과 유리에 대한 박리력 및 헤이즈를 가지는 점착제에 대한 것일 수 있다.
또한, 본 출원은 가교된 아크릴 공중합체를 포함하고, 하기 기술된 저장 탄성률의 온도별 변화 특성을 나타내면서 후술하는 헤이즈를 가지는 점착제에 대한 것일 수 있다.
또한, 본 출원은 가교된 아크릴 공중합체와 후술하는 화학식 1의 화합물을 포함하는 점착제에 대한 것일 수 있다.
점착제는, 상기 아크릴 공중합체를 주성분으로 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 점착제의 전체 중량을 기준으로 한 상기 아크릴 공중합체의 비율의 하한은, 50 중량%, 55 중량%, 60 중량%, 65 중량%, 70 중량%, 75 중량%, 80 중량%, 85 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 97 중량% 또는 99 중량% 정도일 수 있고, 그 상한은, 100 중량%, 99 중량%, 98 중량%, 97 중량%, 96 중량% 또는 95 중량% 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내; 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다 . 점착제가 용매 내지 용제 등과 같이 최종 점착제층에는 포함되지 않는 성분을 포함하는 경우에 상기 아크릴 공중합체의 함량은 상기 최종 점착제층에는 포함되지 않은 성분을 제외한 점착제 내에서의 함량이다.
본 명세서에서 언급하는 점착제의 저장 탄성률과 박리력은, 상기 점착제 조성물이 가교된 상태(즉, 점착제 조성물에 포함되어 있는 아크릴 공중합체가 가교된 상태)에서의 저장 탄성률과 박리력이고, 따라서 상기는 점착제 또는 점착제층의 저장 탄성률과 박리력일 수 있다.
본 출원의 점착제는, 저온에서 낮은 저장 탄성률을 나타낼 수 있다.
본 명세서에서 저장 탄성률은 하기 실시예에 제시된 방식으로 측정된 결과이다.
예를 들면, 점착제는, -20℃에서의 저장 탄성률의 상한은, 100,000 Pa, 98,000 Pa, 96,000 Pa, 95,000 Pa, 94,000 Pa, 93,000 Pa, 92,000 Pa, 90,000 Pa, 88,000 Pa, 86,000 Pa, 85,000 Pa 또는 84,000 Pa 정도일 수고, 그 하한은, 예를 들면, 30,000 Pa, 40,000 Pa, 42,000 Pa, 44,000 Pa, 45,000 Pa, 46,000 Pa, 48,000 Pa, 50,000 Pa, 52,000 Pa, 54,000 Pa, 55,000 Pa, 56,000 Pa, 58,000 Pa, 60,000 Pa, 62,000 Pa, 64,000 Pa, 65,000 Pa, 66,000 Pa, 68,000 Pa, 70,000 Pa, 72,000 Pa, 74,000 Pa, 75,000 Pa, 76,000 Pa, 78,000 Pa, 80,000 Pa, 82,000 Pa, 84,000 Pa, 86,000 Pa, 88,000 Pa, 90,000 Pa, 92,000 Pa, 94,000 Pa 또는 96,000 Pa 정도일 수 있다. 상기 -20℃에서의 저장 탄성률은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
점착제가 저온인 -20℃에서 상기 범위의 저장 탄성률을 나타내는 것에 의해서 플렉서블 디바이스에 적용되어서 반복되는 변형과 회복에 효과적으로 대응할 수 있다.
본 출원의 점착제는, 저온에서 상기 낮은 저장 탄성률을 나타내면서 동시에 상대적으로 고온에서는 일정 수준 이상의 높은 저장 탄성률을 나타낼 수 있다. 점착제의 저장 탄성률은 온도에 의존하는 함수이고, 통상 온도가 증가하면 저장 탄성률은 저하한다. 따라서, 점착제의 고온에서의 저장 탄성률은 통상 저온에서의 저장 탄성률 대비 낮다. 그렇지만, 점착제가 저온에서 저장 탄성률이 낮은 경우에 고온에서의 저장 탄성률도 상대적으로 떨어지기 때문에, 저온에서 저장 탄성률이 낮은 점착제의 고온에서의 저장 탄성률은, 저온에서 저장 탄성률이 높은 점착제의 고온에서의 저장 탄성률 대비 낮다.
그렇지만, 본 출원에서는 상기 저온에서 낮은 저장 탄성률과 함께 고온에서 상대적으로 높은 저장 탄성률을 나타낼 수 있다. 즉, 본 출원의 점착제는, 온도에 따른 저장 탄성률의 그래프에서 상대적으로 완만한 기울기를 나타낼 수 있다.
예를 들면, 본 출원의 점착제는, 하기 수식 1에 따른 탄성률의 변화율이 소정 범위 내일 수 있다.
[수식 1]
탄성률 변화율 = (M20 - M25)/45
수식 1에서 M20은, 상기 점착제의 -20℃에서의 저장 탄성률(단위: Pa)이고, M25는 상기 점착제의 25℃에서의 점착제의 저장 탄성률(단위: Pa)이다.
상기 탄성률 변화율의 상한은, 2500, 2400, 2300, 2200, 2100, 2000, 1900, 1800, 1700, 1600, 1500, 1400, 1300, 1200 또는 1100 정도일 수 있고, 그 하한은, 100, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100 또는 1200 정도일 수도 있다. 상기 탄성률의 변화율은, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
위와 같은 탄성률 변화율을 나타내는 점착제층은, 폴더블 디바이스에서 반복되는 변형과 회복에 효과적으로 추종하고, 작업성과 재단성도 우수하게 유지될 수 있다. 그렇지만 전술한 바와 같이 저온에서 탄성률이 낮은 점착제는, 고온에서도 상대적으로 낮은 탄성률을 보이기 때문에, 상기 탄성률 변화율을 만족시키는 것은 쉽지 않은 과제이다. 본 출원에서는 상기 아크릴 공중합체로서, 후술하는 소정의 아크릴 공중합체를 적용함으로써, 위와 같은 탄성률 변화율을 만족시킬 수 있다.
상기 점착제의 25℃에서의 저장 탄성률의 하한은, 10,000 Pa, 12,000 Pa, 13,000 Pa, 14,000 Pa, 15,000 Pa, 16,000 Pa, 17,000 Pa, 18,000 Pa, 20,000 Pa, 21,000 Pa, 22,000 Pa, 23,000 Pa, 24,000 Pa, 26,000 Pa, 28,000 Pa, 30,000 Pa, 32,000 Pa, 34,000 Pa, 36,000 Pa 또는 38,000 Pa 정도일 수 있고, 그 상한은, 예를 들면, 약 100,000 Pa, 98,000 Pa, 96,000 Pa, 94,000 Pa, 92,000 Pa, 90,000 Pa, 88,000 Pa, 86,000 Pa, 84,000 Pa, 82,000 Pa, 80,000 Pa, 78,000 Pa, 76,000 Pa, 74,000 Pa, 72,000 Pa, 70,000 Pa, 68,000 Pa, 66,000 Pa, 64,000 Pa, 62,000 Pa, 60,000 Pa, 58,000 Pa, 56,000 Pa, 54,000 Pa, 52,000 Pa, 50,000 Pa, 48,000 Pa, 46,000 Pa, 44,000 Pa, 42,000 Pa, 40,000 Pa, 38,000 Pa 또는 36,000 Pa 정도일 수도 있다. 상기 25℃에서의 저장 탄성률은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
본 출원의 점착제는, 상기와 같이 상대적으로 높은 고온 탄성률을 나타내면서 동시에 높은 박리력을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 점착제는, 유리에 대한 상온 박리력이 소정 범위 내일 수 있다.
상기 상온 박리력은 약 25℃에서 측정한 박리력이고, 이 박리력의 측정 방법은 실시예에 기재되어 있다.
상기 박리력의 하한은, 예를 들면, 약 1,700 gf/inch, 1,800 gf/inch, 1,900 gf/inch, 2,000 gf/inch, 2,100 gf/inch, 2,200 gf/inch, 2,300 gf/inch 또는 2,400 gf/inch 정도일 수 있고, 그 상한은, 5,000 gf/inch, 4,500 gf/inch, 4,000 gf/inch, 3,500 gf/inch, 3,000 gf/inch, 2,800 gf/inch, 2,600 gf/inch, 2,500 gf/inch 또는 2,400 gf/inch 정도일 수 있다. 상기 박리력은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
이러한 저장 탄성률 및 박리력이 확보된 점착제는, 플렉서블 디바이스에서 반복되는 변형과 회복에 효과적으로 대응하고, 변형 전후에 불량(예를 들면, 변형 자국의 관찰 등)이 발생하지 않으며, 재단성과 작업성이 우수하고, 들뜸, 박리 및/또는 기포 발생 등도 유발하지 않는다.
상기 점착제는 우수한 광학적 투명성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 점착제의 헤이즈의 상한은, 0.5%, 0.45%, 0.4%, 0.35%, 0.3%, 0.25% 또는 0.2% 정도일 수 있고, 그 하한은, 0.1%, 0.15%, 0.2%, 0.25%, 0.3% 또는 0.35% 정도일 수 있다. 상기 헤이즈는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
본 출원에서는 상기와 같은 특정 물성의 점착제를 형성하기 위해서 특정한 아크릴 공중합체를 적용한다.
상기 아크릴 공중합체는, 적어도 알킬 (메타)아크릴레이트 단위, 하기 화학식 3의 단위 및 극성 관능기 함유 단위를 포함할 수 있다. 상기 공중합체는 필요한 경우에 임의적인 단량체 단위로서, 하기 화학식 2의 단위를 추가로 포함할 수 있다.
상기에서 단위는 단량체 단위를 의미한다.
[화학식 3]
화학식 3에서 R1은 수소 또는 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 11 내지 13의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 4]
화학식 4에서 R1은 수소 또는 알킬기를 나타내고, R3는 방향족 케톤기 또는 (메타)아크릴로일기다.
상기 단량체 단위들을 포함하는 아크릴 공중합체는, 목적하는 점착제를 형성하는 것에 효과적이다.
상기 아크릴 공중합체는, 상기 화학식 3의 단위 및/또는 극성 관능기 함유 단위의 소정 비율 하에서 소위 결정성 공중합체로 형성되거나, 결정성 공중합체와 유사한 성질을 가지게 된다. 본 명세서에서 용어 결정성 공중합체는, 본 명세서의 실시예에 기재된 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 측정 방법에서 소정 범위에서 융점(melting point)이 확인되는 공중합체를 의미한다.
아크릴 공중합체는 비결정성의 공중합체로 알려져 있다. 그렇지만, 상기 화학식 3의 단위가 소정 비율로 존재하는 경우, 그리고 경우에 따라서 상기 화학식 3의 단위가 소정 비율로 존재하는 극성 관능기와 상호 작용하는 경우에 이러한 공중합체는 결정성을 나타내거나, 적어도 결정성과 유사한 성질을 나타낼 수 있다. 이와 같이 결정성을 가지거나, 혹은 결정성과 유사한 성질을 나타내는 공중합체가 적용되는 경우에 전술한 특성의 점착제를 효율적으로 형성할 수 있다. 따라서, 이러한 공중합체가 적용된 점착제를 통해 상기 기재한 탄성률 및 박리력 특성을 나타내는 점착제층을 효과적으로 형성할 수 있다.
공중합체에 포함되는 알킬 (메타)아크릴레이트 단위로는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트로부터 유래한 단위를 사용할 수 있다. 상기 알킬기는, 다른 예시에서 탄소수 2 내지 20, 탄소수 3 내지 10, 탄소수 4 내지 10, 탄소수 4 내지 10, 탄소수 4 내지 9 또는 탄소수 4 내지 8의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기는, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 일 예시에서 상기 알킬기로서, 직쇄 또는 분지쇄이면서, 비치환된 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용하여 상기 단위를 형성할 수 있다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트 또는 이소옥틸 (메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아크릴 공중합체에서, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위의 중량 비율의 하한은, 10 중량%, 15 중량%, 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 50 중량% 또는 55 중량% 정도일 수 있고, 그 상한은, 약 80 중량%, 75 중량%, 70 중량% 또는 65 중량% 정도일 수도 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내; 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다. 이러한 범위 내에서 목적하는 점착제를 효과적으로 형성할 수 있다.
상기 극성 관능기 함유 단위는, 극성 관능기를 가지는 단량체에 의해 형성된 단위이다. 이러한 단량체는 통상 중합성기(ex. 탄소 탄소 이중 결합) 및 극성 관능기를 동시에 포함한다.
극성 관능기를 가지는 단량체로는 히드록시기 함유 단량체, 카복실기 함유 단량체 및 질소 함유 단량체 등을 들 수 있으며, 본 출원에서는 특히 히드록시기 함유 단량체를 적용하는 것이 유리하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
히드록시기 함유 단량체로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 카복실기 함유 단량체의 예로는 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 등을 들 수 있으며, 질소 함유 단량체의 예로는 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합이 사용될 수 있다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 상기 극성 관능기 함유 단위의 중량 비율은 점착제층의 내구성과 점착성과 박리력을 안정적으로 유지할 수 있는 범위에서 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 상기 극성 관능기 함유 단위의 중량 비율의 하한은, 1 중량부, 5 중량부, 10 중량부 또는 15 중량부 정도일 수 있고, 그 상한은 100 중량부, 95 중량부, 90 중량부, 85 중량부, 80 중량부, 75 중량부, 70 중량부, 65 중량부, 60 중량부, 55 중량부, 50 중량부, 45 중량부, 40 중량부, 35 중량부, 30 중량부, 25 중량부 또는 20 중량부 정도일 수 있다.
화학식 3의 단위는, 장쇄의 알킬기를 포함하는 단위이고, 이러한 단위는 일정 비율 이상 공중합체에 포함되고, 필요에 따라 극성 관능기와 상호 작용하여 공중합체에 결정성 내지는 결정성과 유사한 성질을 부여할 수 있다.
화학식 3의 단위에서 R1은, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 구체적으로는 수소, 메틸 또는 에틸기일 수 있다.
화학식 3에서 R2는, 탄소수 11 내지 13의 알킬기이고, 이러한 알킬기는, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 일 예시에서 상기 R2는 직쇄이면서, 비치환된 알킬기일 수 있다. 예를 들면, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및/또는 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등을 사용하여 화학식 3의 단위를 형성할 수 있다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 상기 화학식 3의 단위의 중량 비율의 하한은, 10 중량부, 15 중량부, 20 중량부, 25 중량부, 30 중량부, 35 중량부, 40 중량부, 45 중량부 또는 50 중량부 정도일 수 있고, 그 상한은, 300 중량부, 280 중량부, 260 중량부, 240 중량부, 220 중량부, 200 중량부, 180 중량부, 160 중량부, 140 중량부, 120 중량부, 100 중량부, 90 중량부, 80 중량부, 70 중량부, 65 중량부, 60 중량부, 55 중량부 또는 50 중량부 정도일 수도 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내; 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
아크릴 공중합체에 임의적 단량체 단위로 포함될 수 있는 화학식 4의 단위는, 측쇄에 방향족 케톤기 또는 (메타)아크릴로일기를 포함하는 단위이다.
점착제 내에서 상기 방향족 케톤기 또는 (메타)아크릴로일기는, 그 상태로 존재하거나, 하기 기재하는 수소 제거 반응 또는 라디칼 반응을 거친 후의 상태로 존재할 수도 있다.
화학식 4의 단위에서 방향족 케톤기는, 전자기파에 노출될 때 중합체 사슬로부터 수소 제거(hydrogen abstraction)를 유도하는 방향족 케톤 기 또는 그러한 방향족 케톤기를 포함하는 치환기를 의미한다.
전자기파에 노출될 때, 상기 방향족 케톤기는 다른 중합체 사슬로부터 또는 중합체 사슬의 다른 부분으로부터 수소 원자를 제거할 수 있다. 이러한 제거는 라디칼의 형성을 야기하며, 라디칼은 중합체 사슬들 사이에 또는 동일 중합체 사슬 내에 가교결합을 형성할 수 있다. 이러한 방향족 케톤기의 범주에는, 예를 들어, 벤조페논, 아세토페논, 또는 안트로퀴논의 유도체와 같은 방향족 케톤기가 포함된다.
방향족 케톤기를 가지는 화학식 4의 단위를 유도할 수 있는 단량체에는, 4-벤조일페닐 (메타)아크릴레이트, 4-(메타)아크릴로일옥시에톡시벤조페논, 4-(메타)아크릴로일옥시-4'-메톡시벤조페논, 4-(메타)아크릴로일옥시에톡시-4'-메톡시벤조페논, 4-(메타)아크릴로일옥시-4'-브로모벤조페논 및/또는 4-아크릴로일옥시에톡시-4'-브로모벤조페논 등이 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 4의 단위에서 (메타)아크릴로일기는, 적절한 라디칼 개시제의 존재 하에 전자기파에 노출될 때 자유 라디칼 중합을 유도하는 (메타)아크릴로일기 또는 그를 포함하는 치환기를 의미한다. 이러한 (메타)아크릴로일기는 전자기파의 조사에 의해 상기 방향족 케톤기와 유사한 작용을 할 수 있다.
상기 R3가 (메타)아크릴로일기인 화학식 4의 단위는, 예를 들면, 전구체 공중합체를 제조하고 이어서 불포화 시약 화합물과 추가로 반응시켜 (메타)아크릴로일기를 도입하여 형성할 수 있다. 통상적으로 상기 (메타)아크릴로일기의 도입은 (1) 전구체 공중합체 상의 친핵성기와 불포화 시약 화합물 상의 친전자성기(즉, 불포화 시약 화합물은 친전자성 기 및 (메타)아크릴로일기 둘 모두를 포함) 사이의 반응, 또는 (2) 전구체 공중합체 상의 친전자성기와 불포화 시약 화합물 상의 친핵성기(즉, 불포화 시약 화합물은 친핵성기 및 (메타)아크릴로일기 둘 모두를 포함) 사이의 반응을 수반한다. 친핵성 기와 친전자성 기 사이의 이들 반응은 전형적으로 개환 반응, 부가 반응 또는 축합 반응이다.
이러한 경우, 전구체 공중합체는 히드록시, 카르복실산(-COOH), 또는 무수물(-O-(CO)-O-) 기를 갖는다. 전구체 공중합체가 히드록시기를 갖는 경우, 불포화 시약 화합물은 (메타)아크릴로일기에 더하여 종종 카르복실산(-COOH), 이소시아네이토(-NCO), 에폭시(즉, 옥시라닐) 또는 무수물기를 갖는다. 전구체 공중합체가 카르복실산 기를 갖는 경우, 불포화 시약 화합물은 (메타)아크릴로일기에 더하여 종종 히드록시, 아미노, 에폭시, 이소시아네이토, 아지리디닐, 아제티디닐 또는 옥사졸리닐 기를 갖는다. 전구체 (메타)아크릴레이트 공중합체가 무수물 기를 갖는 경우, 불포화 시약 화합물은 (메타)아크릴로일기에 더하여 종종 히드록시 또는 아민기를 갖는다.
하나의 예시에서 전구체 공중합체는 카르복실산 기를 갖고 불포화 시약 화합물은 에폭시 기를 가질 수 있다. 예시적인 불포화 시약 화합물에는, 예를 들어, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜 에테르가 포함된다. 다른 예에서, 전구체 공중합체는 무수물 기를 가지며, 이것은 히드록시-치환된 알킬 (메타)아크릴레이트, 예를 들어 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등인 불포화 시약 화합물과 반응된다. 또 다른 예에서, 전구체 공중합체는 히드록시 기를 갖고 불포화 시약 화합물은 이소시아네이토기 및 (메타)아크릴로일기를 갖는다. 그러한 불포화 시약 화합물에는 이소시아네이토알킬 (메타)아크릴레이트, 예를 들어 이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트가 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
상기 (메타)아크릴로일기는 일 예시에서 화학식 CH2=CHR1-(CO)-Q-L-(여기서, L은 연결기이고 Q는 옥시(-O-) 또는 -NH-임)으로 표시될 수 있다. 상기에서 L은 알킬렌, 아릴렌 또는 이들의 조합을 포함하며, (메타)아크릴로일기를 형성하도록 반응되는, 전구체 공중합체 및 특정 불포화 시약 화합물에 따라 선택적으로 -O-, -O-(CO)-, -NH-(CO)-, -NH-, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다. 일부 특정 예에서, 상기 (메타)아크릴로일기는, 전구체 공중합체의 화학식 -(CO)-O-R5-OH로 표시되는 히드록시-함유 기와 화학식 H2C=CHR1-(CO)-O-R6-NCO로 표시되는 이소시아네이토알킬 (메타)아크릴레이트인 불포화 시약 화합물과의 반응에 의해 형성되는 H2C=CHR1-(CO)-O-R6-NH-(CO)-O-R5-O-(CO)-이다. 상기에서 R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬렌기, 예를 들어 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌이다. 또한, 상기에서 R1은 메틸 또는 수소이다.
화학식 4의 단위에서 R1은, 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있고, 구체적으로는 수소, 메틸 또는 에틸기일 수 있다.
화학식 4의 단위는, 포함되는 경우에 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 상기 화학식 4의 단위의 중량 비율의 하한은, 0 중량부, 0.001 중량부, 0.003 중량부, 0.005 중량부, 0.007 중량부, 0.009 중량부, 0.01 중량부, 0.015 중량부, 0.02 중량부, 0.025 중량부, 0.03 중량부, 0.035 중량부, 0.04 중량부, 0.045 중량부, 0.05 중량부, 0.055 중량부, 0.06 중량부, 0.065 중량부, 0.07 중량부, 0.075 중량부, 0.08 중량부, 0.085 중량부, 0.09 중량부 또는 0.1 중량부 정도일 수 있고, 그 상한은, 5 중량부, 4.5 중량부, 4 중량부, 3.5 중량부, 3 중량부, 2.5 중량부, 2 중량부, 2 중량부, 1.5 중량부, 1 중량부, 0.5 중량부, 0.3 중량부, 0.1 중량부, 0.08 중량부, 0.06 중량부, 0.04 중량부 또는 0.02 중량부 정도일 수도 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내; 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다. 이러한 비율 하에서 전자기파의 조사에 의해 목적하는 점착제층을 효과적으로 형성할 수 있다.
아크릴 공중합체는, 상기 기술한 단량체 단위에 추가로 목적을 훼손하지 않는 한(예를 들면, 공중합체의 결정성을 훼손하지 않는 한), 다른 단량체 단위를 적절하게 포함할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 점착제에 포함되는 아크릴 공중합체는 결정성 아크릴 공중합체일 수 있다. 전술한 바와 같이 용어 결정성 공중합체는, 본 명세서의 실시예에 기재된 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 측정 방법에서 소정 범위에서 융점(melting point)이 확인되는 공중합체를 의미한다.
하나의 예시에서 상기 아크릴 공중합체로는 상기 방식으로 확인되는 융점의 상한은, -20℃, -25℃, -30℃, -35℃ 또는 -40℃ 정도일 수 있고, 그 하한은, -100℃, -95℃, -90℃, -85℃, -80℃, -75℃, -70℃, -65℃, -60℃, -55℃, -50℃ 또는 -45℃ 정도일 수도 있다. 상기 융점은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내; 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다. 이러한 융점을 가지는 아크릴 공중합체는, 목적하는 점착제를 효과적으로 형성할 수 있다.
상기 결정성 아크릴 공중합체의 구체적인 조성은 특별히 제한되지 않는다. 일 예시에서 상기 결정성 아크릴 공중합체는 전술한 3종의 단위(알킬 (메타)아크릴레이트 단위, 화학식 3의 단위 및 극성 관능기 함유 단위)를 적어도 포함하는 공중합체일 수 있다. 다만, 상기 기술한 아크릴 공중합체가 모두 결정성을 나타내는 것은 아니다. 아크릴 공중합체가 결정성을 나타내기 위해서는 상기 기술한 단위 중에서 화학식 3의 단위가 일정 수준 이상 포함될 필요가 있다. 결정성 아크릴 공중합체에서 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 상기 화학식 3의 단위의 중량 비율의 하한은, 15 중량부, 20 중량부, 25 중량부, 30 중량부, 35 중량부, 40 중량부, 45 중량부, 50 중량부, 55 중량부 또는 60 중량부 정도일 수 있고, 그 상한은, 300 중량부, 250 중량부, 200 중량부, 150 중량부, 100 중량부, 90 중량부, 80 중량부, 70 중량부, 60 중량부 또는 50 중량부 정도일 수도 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
결정성 아크릴 공중합체에서 상기 화학식 3의 단위의 중량(A)과 상기 극성 관능기 함유 단위의 중량(B)의 비율(A/B)의 하한은, 1.5, 2, 2.5 또는 3 정도일 수 있고, 그 상한은, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4 또는 3 정도일 수 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내; 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
결정성 아크릴 공중합체에서 상기 극성 관능기 함유 단위는 히드록시기 함유 단위일 수 있다. 일 예시에서 소정 범위의 탄소수를 가지는 히드록시알킬기를 가지는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트가 상기 결정성 아크릴 공중합체를 적절하게 형성할 수 있다. 이유는 명확하지 않지만, 화학식 3의 단위의 알킬기(R2)와 상기 히드록시알킬기의 상호 작용이 아크릴 공중합체의 결정성의 발현에 기여하는 것으로 생각된다. 상기 히드록시알킬기에서의 탄소수의 하한은, 3 또는 4 정도일 수 있고, 그 상한은, 10, 9, 8, 7, 6, 5 또는 4 정도일 수도 있다. 상기 탄소수는, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내; 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
결정성 아크릴 공중합체에서, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단위의 비율의 하한은, 약 20 중량%, 25 중량%, 30 중량%, 35 중량%, 40 중량%, 45 중량%, 50 중량%, 55 중량% 또는 60 중량% 정도일 수 있고, 그 상한은, 약 70 중량%, 65 중량% 또는 60 중량% 정도일 수도 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내; 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다. 이러한 범위 내에서 목적하는 점착제층을 효과적으로 형성할 수 있다.
이유는 명확하지 않지만, 상기 비율로 포함되는 각 단량체 단위의 상호 작용 내지는 규칙성에 의해서 아크릴 공중합체에 결정성이 부여되고, 융점이 확인되는 것으로 생각된다.
상기 아크릴 공중합체로는, 중량평균분자량이 일정 수준 이상인 공중합체를 사용할 수 있다. 본 명세서에서 중량평균분자량은 GPC(gel permeation chromatography)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산값을 의미한다. 또한, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 중량평균분자량의 단위는 g/mol이다. 상기 공중합체의 중량평균분자량의 하한은, 100만, 110만, 120만, 130만, 140만, 150만, 160만, 170만, 180만, 190만 또는 200만 정도일 수 있고, 그 상한은, 500만, 400만, 300만, 250만 또는 200만 정도일 수 있다. 상기 중량평균분자량은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내; 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다.
공중합체의 중량평균분자량이 낮게 설정될수록, 가교 후의 물성 변화가 크지만, 중량평균분자량이 지나치게 낮으면, 고온 및/또는 고습 조건 하에서의 내구성 측면에서 불리하다. 그렇지만, 본 출원의 경우, 상기 기술한 특정 공중합체를 사용함으로써, 중량평균분자량을 적정 수준으로 유지한 상태에서도 목적하는 점착제층을 효과적으로 형성할 수 있다.
상기 아크릴 공중합체는, 소정 범위의 분자량 분포를 가질 수 있다. 또한, 상기 아크릴 공중합체는, 상기 분자량 분포에 따라서 적절한 가교제에 의해 가교되어 상기 점착제에 포함되어 있는 것이 적절할 수 있다. 분자량 분포는, 중량평균분자량(Mw)에서 수평균분자량(Mn)을 나눈 값(Mw/Mn)이다. 통상적으로 분자량 분포가 작을수록 공중합체 내에 평균 분자량을 기준으로 상대적으로 분자량이 작은 성분과 상대적으로 분자량이 큰 성분의 비율이 적고, 공중합체의 조성이 균일하며, 탄성률 등의 유변 물성도 안정적인 것으로 인식된다. 그렇지만, 플렉서블 디바이스에 적합한 물성들은 변형에 대한 추종성과 회복성, 상기 추종성과 재단성 및 신뢰성 등의 서로 상반되는 물성들을 포함하고, 따라서 이러한 물성의 안정적인 확보를 위해서는 적용되는 가교제의 종류에 따라서 분자량 분포가 조절되는 것이 필요할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 아크릴 공중합체가 후술하는 열 가교제에 의해 가교되어 포함되는 경우에 상기 분자량 분포의 하한은, 3, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9 또는 5.0 정도일 수 있고, 그 상한은, 10, 9.5, 9, 8.5, 8, 7.5, 7, 6.5, 6 또는 5.5 정도일 수 있다. 상기 분자량 분포는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다. 이러한 분자량 분포의 아크릴 공중합체는, 후술하는 열 가교제에 의해 가교되는 것이 목적하는 유형의 점착제의 형성에 적합할 수 있다. 이러한 유형의 아크릴 공중합체는 상기 열 가교제에 의해서만 가교되는 것이 적절할 수 있다. 예를 들면, 상기 아크릴 공중합체는, 상기 열 가교제에 의해서만 가교되거나, 혹은 상기 열 가교제 및 라디칼 가교제를 동시에 적용하여 가교되는 경우에도 사용되는 열 가교제의 중량(A)과 라디칼 가교제의 중량(B)의 비율(B/A)이 일정 수준 이하인 것이 적절할 수 있다. 예를 들면, 상기 중량 비율 A/B의 상한은, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 0.09, 0.08, 0.07, 0.06, 0.05, 0.04, 0.03, 0.02, 0.01, 0.009, 0.008, 0.007, 0.006, 0.005, 0.004, 0.003, 0.002, 0.001, 0.0009, 0.0008, 0.0007, 0.0006, 0.0005, 0.0004, 0.0003, 0.0002 또는 0.0001 정도일 수 있고, 그 하한은 0 정도일 수 있다. 상기 비율 B/A는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다. 이러한 분자량 분포의 아크릴 공중합체는, 후술하는 라디칼 가교제에 의해 가교되는 것이 목적하는 유형의 점착제의 형성에 적합할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 아크릴 공중합체가 소위 라디칼 가교제에 의해 가교되어 포함되는 경우에 상기 분자량 분포의 하한은, 0.5, 1, 1.5 또는 2 정도일 수 있고, 그 상한은, 3, 2.8, 2.6 또는 2.4 정도일 수 있다. 상기 분자량 분포는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다. 이러한 분자량 분포의 아크릴 공중합체는, 소위 라디칼 가교제에 의해 가교되는 것이 목적하는 유형의 점착제의 형성에 적합할 수 있다. 이러한 유형의 아크릴 공중합체는 상기 라디칼 가교제에 의해서만 가교되는 것이 적절할 수 있다. 예를 들면, 상기 아크릴 공중합체는, 상기 라디칼 가교제에 의해서만 가교되거나, 혹은 상기 열 가교제 및 라디칼 가교제를 동시에 적용하여 가교되는 경우에도 사용되는 열 가교제의 중량(C)과 라디칼 가교제의 중량(D)의 비율(C/D)이 일정 수준 이하인 것이 적절할 수 있다. 예를 들면, 상기 중량 비율 C/D의 상한은, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 0.09, 0.08, 0.07, 0.06, 0.05, 0.04, 0.03, 0.02, 0.01, 0.009, 0.008, 0.007, 0.006, 0.005, 0.004, 0.003, 0.002, 0.001, 0.0009, 0.0008, 0.0007, 0.0006, 0.0005, 0.0004, 0.0003, 0.0002 또는 0.0001 정도일 수 있고, 그 하한은 0 정도일 수 있다. 상기 비율 B/A는, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다. 이러한 분자량 분포의 아크릴 공중합체는, 후술하는 라디칼 가교제에 의해 가교되는 것이 목적하는 유형의 점착제의 형성에 적합할 수 있다.
아크릴 공중합체의 분자량 분포를 조정하는 방법 자체는 공지이며, 예를 들면, 분자량 조절제의 사용, 개시제의 비율의 조정 및/또는 중합 시간의 조정 등 중에서 선택된 하나 이상의 방식을 통해서 상기 분자량 분포를 제어할 수 있다.
점착제는 하기 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물을 포함하는 점착제는, 목적하는 특성을 효과적으로 충족시킬 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서 X는 탄소 또는 질소이고, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 히드록시기이며, X가 질소인 경우에 R4는 존재하지 않고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 히드록시기이다. 화학식 1에서 R4는, 존재하는 경우 하기 화학식 2의 치환기일 수 있다.
[화학식 2]
화학식 2에서 R5는 단일 결합, 산소 원자, -L1-C(=O)-L2-, -L1-C(=O)-O- L2- 또는 -L1-O-C(=O)- L2-이며, R6는 알킬리덴기 또는 알킬렌기이고, R7은, 단일 결합, -O-C(=O)-, -C(=O)- 또는 -C(=O)-O-이며, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고, n은 0 내지 10의 범위 내의 수이다.
화학식 2에서 R7이 단일 결합 또는 -C(=O)-O-인 경우에는 R9은 존재하지 않는다. 또한, 화학식 2에서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬리덴기 또는 알킬렌기이다.
화학식 1에서 X가 탄소인 경우에 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 이러한 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 구조를 가질 수 있고, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
화학식 2에서 R5는, 일 예시에서 산소 원자, -C(=O)-, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-일 수 있다.
상기 용어 알킬리덴기는, 알칸에서 하나의 탄소 원자에서 2개의 수소 원자가 이탈되어 형성되는 2가 잔기이고, 알킬렌기는 알칸에서 서로 다른 2개의 탄소 원자에서 각각 수소 원자가 이탈되어 형성되는 2가 잔기이다.
화학식 2에서 R6의 알킬리덴기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기일 수 있다. 이러한 알킬리덴기는 직쇄 또는 분지쇄의 구조를 가질 수 있고, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
화학식 2에서 R6의 알킬렌기는 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기일 수 있다. 이러한 알킬렌기는 직쇄 또는 분지쇄의 구조를 가질 수 있고, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
화학식 2에서 R8은 수소 또는 알킬기일 수 있고, 상기 알킬기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 4 내지 20, 탄소수 6 내지 20, 탄소수 6 내지 16, 탄소수 6 내지 12 또는 탄소수 6 내지 8의 알킬기일 수 있다. 이러한 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 구조를 가질 수도 있으며, 임의로 하나 이상의 치환기(예를 들면, 알킬기)에 의해 치환되어 있을 수도 있다.
화학식 1에서 X가 질소인 경우에 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기일 수 있으며, 상기에서 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 이러한 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 구조를 가질 수 있고, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
화학식 1에서 X가 질소인 경우에 R3는 히드록시기일 수 있다.
화학식 1에서 X가 탄소인 경우에 화학식 2의 n은 0이거나, 0이 아닐 수 있다. 상기 n이 0이 아닌 경우, 상기 n의 하한은, 1, 2 또는 3일 수 있고, 그 상한은 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4 또는 3일 수 있다. 상기 n은, 0이 아닌 경우, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이거나, 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이거나, 또는 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만이면서 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과일 수 있다.
화학식 2에서 X가 탄소인 경우에 R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기일 수 있다. 이 때 상기 R1 내지 R3 중 어느 하나는 수소이고, 나머지 2개는 알킬기일 수 있다. 이 때 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 이러한 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 구조를 가질 수 있고, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, 상기 R1 내지 R3 중 어느 하나는 수소이고, 나머지 2개는 알킬기인 경우에 상기 2개의 알킬기의 탄소수는 서로 상이하거나, 동일할 수 있다.
화학식 1에서 X가 탄소이고, 화학식 2의 n이 0인 경우에 화학식 2에서 R5는 -L1-C(=O)-L2-, -L1-C(=O)-O-L2- 또는 -L1-O-C(=O)-L2-일 수 있고, 이 경우 L1 및 L2는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 알킬리덴기일 수 있다. 상기 알킬리덴기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기일 수 있고, 알킬렌기는 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기일 수 있다. 이러한 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 직쇄 또는 분지쇄의 구조를 가질 수 있고, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다.
화학식 1에서 X가 탄소이고, 화학식 2의 n이 0인 경우에 화학식 2에서 R7은 -O-C(=O)-, -C(=O)- 또는 -C(=O)-O-일 수 있다.
화학식 1에서 X가 탄소이고, 화학식 2의 n이 0인 경우에 화학식 2의 R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기일 수 있고, 또는 각각 독립적으로 알킬기일 수 있다. 이러한 경우에 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 이러한 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 구조를 가질 수 있고, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, 상기 R8 및 R9이 각각 독립적으로 알킬기인 경우에 그들의 탄소수는 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
화학식 1에서 X가 탄소이고, 화학식 2의 n이 0이 아닌 경우에 화학식 2에서 R5는 -L1-C(=O)-L2-, -L1-C(=O)-O-L2- 또는 -L1-O-C(=O)-L2-일 수 있고, 이 경우 L1 및 L2는 각각 단일 결합일 수 있다.
화학식 1에서 X가 탄소이고, 화학식 2의 n이 0이 아닌 경우, 화학식 2의 R6의 알킬리덴기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기일 수 있고, 알킬렌기는 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기일 수 있다. 이러한 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 직쇄 또는 분지쇄의 구조를 가질 수 있고, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다
화학식 1에서 X가 탄소이고, 화학식 2의 n이 0이 아닌 경우, 화학식 2의 R7은 -O-C(=O)-, -C(=O)- 또는 -C(=O)-O-일 수 있다.
화학식 1에서 X가 탄소이고, 화학식 2의 n이 0이 아닌 경우에 화학식 2의 R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기일 수 있고, 또는 각각 독립적으로 알킬기일 수 있다. 이러한 경우에 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 이러한 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 구조를 가질 수 있고, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 또한, 상기 R8 및 R9이 각각 독립적으로 알킬기인 경우에 그들의 탄소수는 동일하거나 서로 상이할 수 있다.
점착제에서 상기 화학식 1의 화합물은 상기 아크릴 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 50 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착제층이 목적하는 저장 탄성률과 박리력 등의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 비율은, 다른 예시에서 약 0.2 중량부 이상, 약 0.3 중량부 이상, 약 0.4 중량부 이상, 약 0.5 중량부 이상, 0.6 중량부 이상, 0.7 중량부 이상, 0.8 중량부 이상, 0.9 중량부 이상, 1 중량부 이상, 2 중량부 이상, 3 중량부 이상, 4 중량부 이상, 5 중량부 이상, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상 또는 10 중량부 이상이거나, 약 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하, 25 중량부 이하, 20 중량부 이하, 약 15 중량부 이하 또는 10 중량부 이하 정도일 수도 있다.
상기 점착제는, 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 가교제는, 상기 아크릴 공중합체와 반응하여 가교 구조를 구현하고 있을 수 있다.
가교제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물 및 금속 킬레이트계 화합물과 같은 일반적인 가교제를 사용할 수 있다. 이러한 유형의 가교제는 열의 인가에 의해서 가교 구조를 구현하는 소위 열 가교제이고, 후술하는 라디칼 가교제와는 상이한 것이다. 상기 이소시아네이트계 화합물의 구체적인 예로는 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 및 상기 중 어느 하나의 폴리올(ex. 트리메틸롤 프로판)과의 반응물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있고; 에폭시계 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 및 글리세린 디글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으며; 아지리딘계 화합물의 구체적인 예로는 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기에서 금속 킬레이트계 화합물의 구체적인 예로는, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 및/또는 바나듐과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토초산 에틸 등에 배위하고 있는 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
점착제층에서 상기 아크릴 공중합체 100 중량부 대비 상기 가교제의 중량 비율의 하한은, 0.01 중량부, 0.02 중량부, 약 0.03 중량부, 약 0.04 중량부, 약 0.05 중량부, 0.06 중량부, 0.07 중량부, 0.08 중량부 또는 0.09 중량부 정도일 수 있고, 그 상한은, 약 10 중량부, 9 중량부, 8 중량부, 7 중량부, 6 중량부, 5 중량부, 4 중량부, 약 3 중량부, 약 2 중량부, 약 1 중량부, 약 0.8 중량부, 약 0.6 중량부, 약 0.4 중량부, 약 0.2 중량부, 약 0.15 중량부, 약 0.1 중량부, 0.09 중량부, 0.08 중량부 또는 0.07 중량부 정도일 수도 있다. 상기 비율은, 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과인 범위 내; 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내; 또는 상기 기술한 하한 중 임의의 어느 한 하한의 이상 또는 초과이면서, 상기 기술한 상한 중 임의의 어느 한 상한의 이하 또는 미만인 범위 내일 수 있다. 상기 함량 범위에서 적절한 수준으로 상기 아크릴 공중합체를 가교시키도록 가교제의 함량이 선택되면 목적하는 점착제를 효과적으로 형성할 수 있다.
점착제층은 상기 가교제로서, 상기 열 가교제와는 다른 유형의 가교제로서, 소위 라디칼 가교제를 포함할 수 있다. 이러한 가교제는 라디칼 반응에 의해 가교 구조를 구현한다. 이러한 라디칼 가교제로는, 소위 다관능성 아크릴레이트가 예시될 수 있고, 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
점착제층에서 상기 라디칼 가교제도 목적에 따라 적정 비율로 존재할 수 있으며, 예를 들면, 상기 아크릴 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부 또는 0.01 중량부 내지 5 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
상기 라디칼 가교제는 필수 성분에는 해당하지 않는다.
점착제는, 상기 성분 외에도 필요에 따라 적정한 첨가 성분을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 라디칼 개시제나 자외선 흡수제, 광 안정제, 가소제 및/또는 가교 촉매 등의 성분을 추가로 포함할 수도 있다.
본 출원에서 상기 점착제를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 점착제를 형성할 각 성분(공중합체와 가교제 등)을 배합한 점착제 조성물을 상기 조성물에 적용된 아크릴 공중합체 및/또는 가교제의 유형을 고려하여 적정한 가교 방식을 적용하여 상기 점착제를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴 공중합체 및/또는 가교제가 열의 인가에 의해 가교되는 유형이라면, 적절한 열을 인가하여 가교물을 형성할 수 있고, 전자기파의 조사에 의해 가교되는 유형이라면 적절한 전자기파를 조사하여 가교물을 형성할 수 있고, 기타 다른 가교 방식도 적용될 수 있다.
이러한 점착제는, 상기 기술한 탄성률 및/또는 박리력 특성을 나타낼 수 있다.
이와 같은 본 출원의 점착제의 두께는 특별히 제한되지 않고, 적용되는 용도를 고려하여 통상적인 점착제의 두께를 가질 수 있다.
예를 들면, 상기 점착제는 대략 5μm 내지 100 μm의 범위 내에서 적정한 수준의 두께를 가질 수 있다.
본 출원은 또한 기재 필름 및 상기 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성된 점착제층을 포함하는 점착 필름 또는 광학 적층체에 대한 것이다. 광학 적층체인 경우에 상기 기재 필름은 광학 필름일 수 있다. 상기 점착제층은, 전술한 점착제를 포함할 수 있다.
본 출원의 점착제층은, 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 점착 필름을 형성하거나, 광학 필름인 상기 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 광학 적층체를 형성할 수 있다.
이 때 적용될 수 있는 상기 기재 필름의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 상기 기재 필름으로는 통상적으로 점착 필름의 형성에 적용될 수 있는 기재 필름이 적용될 수 있다.
예를 들면, 기재 필름으로는, PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름, PTFE(poly(tetrafluoroethylene)) 필름, PP(polypropylene) 필름, PE(polyethylene) 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, COP(cyclic olefin polymer) 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 및/또는 폴리이미드 필름 등이 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 기재 필름의 두께 등은 특별히 제한되지 않고, 목적에 적합한 범위 내에서 적정한 두께를 가질 수 있다.
기재 필름으로서 광학 필름이 적용되는 경우에 상기 광학 필름의 종류에도 특별한 제한이 없다. 일 예시에서 상기 광학 필름은 편광 필름, 편광판 혹은 위상차 필름 등일 수 있다. 이러한 경우에도 상기 광학 필름은 목적에 따라 적정한 범위의 두께를 가질 수 있다.
상기 점착 필름 또는 광학 적층체는 또한 필요에 따라서 상기 점착제층을 사용 전까지 보호하기 위한 이형 필름 내지 보호 필름을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원은 또한 상기 점착제를 포함하는 점착제층, 점착 필름 또는 광학 적층체를 포함하는 플렉서블 디바이스에 대한 것이다. 상기 다바이스에서 상기 점착제를 포함하는 점착제층, 점착 필름 또는 광학 적층체의 적용 형태에는 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 상기 점착제층은, 상기 다바이스에서 소위 OCA(Optically Clear Adhesive) 또는 OCR(Optically Clear Resin)의 용도로 사용될 수 있으며, 따라서 상기 점착제층, 점착 필름 또는 광학 적층체의 적용 형태는 통상적인 OCA 또는 OCR의 적용 형태와 동일할 수 있다.
이러한 경우에 일 예시에서 상기 플렉서블 디바이스는, 디스플레이 패널 및 상기 디스플레이 패널의 일면 또는 양면에 존재하는 상기 점착제층, 점착 필름 또는 광학 적층체를 포함할 수 있다. 이러한 경우에 상기 디스플레이 패널은 하나 이상의 폴딩축 또는 롤링축을 통해 폴딩 또는 롤링될 수 있도록 구성되어 있을 수 있다.
상기와 같은 플렉서블 디바이스를 구성하는 다른 요소들은 특별한 제한은 없으며, 공지된 플렉서블 디바이스의 구성 요소가 제한 없이 채용될 수 있다.
본 출원은, 플렉서블 디바이스에 적용되어 반복되는 변형과 회복에 효과적으로 대응하고, 변형 전후에 불량(예를 들면, 변형 자국의 관찰 등)이 발생하지 않으며, 재단성과 작업성이 우수하고, 들뜸, 박리 및/또는 기포 발생 등도 유발되지 않는 점착제를 제공할 수 있다.
본 출원은 또한 상기 점착제를 포함하는 점착제층, 그를 포함하는 점착 필름 내지 광학 필름 및 폴더블 디바이스나 롤러블 디바이스와 같은 플렉서블 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은, 다이내믹 폴딩 테스트에서 적용된 시편의 구조를 보여주는 도면이다.
도 2는 다이내믹 폴딩 테스트가 수행되는 과정을 보여주는 도면이다.
도 3은 점착제의 재단성을 평가하는 내용을 보여주는 도면이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원을 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
1. 저장 탄성률의 평가
저장 탄성률은 ARES G2(Advanced Rheometric Expansion System G2)(TA사)를 사용하여 평가하였다. 두께가 약 0.8 mm 정도인 점착제층을 직경이 약 8mm 정도인 원형으로 재단하여 시편을 제조하였다. 상기 점착제층은 두께가 약 25 μm 정도인 점착제층을 상기 0.8 mm 정도의 두께가 되도록 겹쳐서 제조하였다. 직경이 약 8 mm인 패러랠 플레이트 픽스쳐(parallel plate fixture)를 사용하여 상기 시편에 대해서 측정 온도에서의 저장 탄성률을 평가하였다. 상기 평가 시에 평가 조건은 주파수 1 Hz 및 스트레인(strain) 5%로 하였고, -40℃에서 90℃까지 약 10℃/분의 속도로 온도를 승온하면서 측정하였다.
2. 박리력 평가
측정 대상인 점착 필름(이형 필름/점착제층/기재 필름의 구조)을 폭이 약 25 mm 정도이고, 길이가 약 100 mm 정도인 직사각형으로 재단하여 시편을 제조하였다. 이어서 이형 필름을 박리하고, 점착제층을 소다 라임 유리(soda lime glass)에 JIS Z 0237의 규정에 따라 2 kg의 롤러를 사용하여 부착하고 상온 1일 방치하였다. 그 후 TA(Texture Analyzer) 장비(Stable Micro System사)를 사용하여 상온에서 180도의 박리 각도 및 0.3m/min의 박리 속도로 점착제층을 박리하면서 박리력을 측정하였다.
3. 헤이즈 측정
헤이즈는, 두께가 약 25μm 정도인 점착제를 두께가 0.5 mm인 소다 라임 유리(soda lime glass)에 JIS Z 0237의 규정에 따라 2 kg의 롤러를 사용하여 부착하고 상온 1일 방치한 후에 측정하였다. 측정 기기로는, COH-400 기기(Nippon Denshoku사)를 사용하였고, D65 표준 광원을 사용하여 평가하였다.
4. 중량평균분자량의 평가
중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포는, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정하였고, 측정 조건은 하기와 같다. 중량평균분자량 측정 시에 검량선의 제작에는 표준 폴리스티렌(Aglient system(제))을 사용하여 측정 결과를 환산하였다. 분자량 분포는 상기 방식에 따라서 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)을 구한 후에 이를 나눈 값(Mw/Mn)으로 하였다.
<GPC 측정 조건>
측정기: Aglient GPC (Aglient 1200 series, U.S.)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: THF(Tetrahydrofuran)
유속: 1.0μL/min
농도: ~1mg/mL (100㎕ injection)
5. 다이내믹 폴딩 테스트
다이내믹 폴딩 테스트는, 도 1에 나타난 바와 같은 시편을 제조하여 수행하였다. 도 1에 나타난 시편과 같이 양면에 하드코팅층(100)이 형성된 두께 약 50μm 정도인 폴리이미드 필름(200), 점착제층(300), 편광판(400), 점착제층(300) 및 디스플레이 패널(500)을 순차 적층하여 제조된 적층체를 가로의 길이가 약 7.8 cm이고, 세로의 길이가 약 17 cm 정도인 직사각형 형태로 재단하여 시편을 제조하였다. 이어서 도 2에 나타난 바와 같이 상기 시편을 5 mm 간격의 평행판의 사이에 끼워서 접는 폴딩을 -20℃에서 20만회 반복하고, 샘플을 수거한 후에 샘플에서의 기포의 발생, 들뜸/박리의 발생 및 하드코팅층의 크랙의 발생 등의 불량을 육안으로 관찰하였다. 상기 불량 중 하나라도 발생한 경우를 NG로 평가하고, 상기 불량이 모두 발생하지 않은 경우를 PASS로 평가하였다.
6. 재단성 테스트
재단성은, 도 3에 나타난 바와 같이 2매의 이형 필름(light liner, heavy liner)(100, 200)의 사이에 점착제층(300)이 존재하는 적층체를 가로 및 세로의 길이가 각각 10cm가 되도록 재단하여 제조한 시편(400)을 사용하여 평가하였다. 도 3과 같이 상기 재단 시에 발생하는 찐 빠짐 길이(L)를 측정하고, 해당 길이가 100μm 이상이면 NG로 평가하고, 100 μm 미만이면, PASS로 평가하였다.
7. 융점 및 유리전이온도의 평가
융점은, DSC(Differential Scanning Calorimeter) 장비를 사용한 측정 방법에 따라 측정하였다. 장비로는 DSC2500 장비(TA사)를 사용하였다. 시료(공중합체) 약 10mg을 전용 펜(pan)에 필봉하고, 승온 조건을 10℃/분, 냉각 조건은 -10℃/분으로 하여 N2 분위기에서 흡열 및 발열량을 온도에 따라 확인하여 융점 및 유리전이온도를 측정하였다. 측정 온도 범위는 -120℃에서 200℃였다. 조건은, 우선 상온(약 30℃)에서 -120℃까지 약 -10℃/분의 속도로 냉각하고, 다시 200℃까지 10℃/분의 승온 속도로 가열하였다(1차 가열). 그 후 다시 약 -10℃/분의 속도로 -120℃까지 냉각하고, 다시 200℃까지 10℃/분의 승온 속도로 가열하였다(2차 가열). 융점은 상기 2차 가열 시에 평가하였다.
제조예 1. 공중합체(A)의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에 단량체 혼합물을 투입하였다. 단량체 혼합물은, n-부틸 아크릴레이트(BA), 라우릴 아크릴레이트(LA) 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트(HBA)를 6:3:1의 중량 비율(BA:LA:HBA)로 혼합한 것을 적용하였다. 상기 단량체 혼합물을 투입하고, 에틸 아세테이트를 적정량 추가한 후에 질소 가스를 1 시간 동안 퍼징(purging)하여 산소를 제거하고, 반응기의 온도를 약 62℃ 정도로 유지하였다. 혼합물을 균일하게 하고, 반응 개시제(AIBN: Azobisisobutyronitrile)를 약 400 ppm 정도로 투입하고, n-도데실머캅탄(n-dodecyl mercaptan)도 약 400 ppm 정도로 투입하여 반응을 개시시켰다. 약 6 시간 내지 7 시간 정도 동안 반응시켜서 중합물(공중합체(A))을 제조하였다. 상기 공중합체(중합물)(A)의 중량평균분자량은 약 200만 정도였고, 분자량 분포는 약 4.5 정도였다. 또한, 상기 공중합체(중합물)(A)의 융점은 약 -43℃ 정도였다.
제조예 2. 공중합체(B)의 제조
단량체 혼합물로서, 에틸헥실 아크릴레이트(EHA), 라우릴 아크릴레이트(LA) 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트(HBA)를 4:4:2의 중량 비율(EHA:LA:HBA)로 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방식으로 공중합체(중합물)(B)을 제조하였다. 상기 공중합체(중합물)(B)의 중량평균분자량은 약 200만 정도였고, 분자량 분포는 약 3.5 정도였다. 또한, 상기 공중합체(중합물)(B)의 융점은 약 -42℃ 정도였다.
제조예 3. 공중합체(C)의 제조
단량체 혼합물로서, n-부틸 아크릴레이트(BA), 라우릴 아크릴레이트(LA) 및 4-히드록시부틸 아크릴레이트(HBA)를 58:40:2의 중량 비율(BA:LA:HBA)로 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방식으로 공중합체(중합물)(C)을 제조하였다. 상기 공중합체(중합물)(C)의 중량평균분자량은 약 200만 정도였고, 분자량 분포는 약 3.5 정도였다. 또한, 상기 공중합체(중합물)(C)의 융점은 약 -42℃ 정도였다.
실시예 1.
제조예 1의 공중합체(중합물)(A) 100 중량부 대비 약 0.07 중량부의 이소시아네이트 가교제(TKA-100, Needfill Co.), 약 10 중량부의 TEG-EH(triethylene glycol bis (2-ethylhexanoate)) 및 촉매량의 촉매를 배합하여 점착제 조성물을 제조하였다. 상기 촉매로는 통상적으로 히드록시기와 이소시아네이트기의 우레탄 반응을 촉진하는 촉매를 사용하였다. 상기 점착제 조성물을 용제(에틸 아세테이트)로 적정 점도로 희석하고, 혼합기(mechanical stirrer)로 15분 이상 혼합하였다. 상온에서 유지하여 기포를 제거하고, 이형 필름(이형 PET(poly(ethylene terephthalate))상에 콤마 코터(comma coater)로 도포한 후, 140℃에서 약 3분 정도 유지하여 두께가 약 25μm 정도인 점착제층을 형성하였다.
실시예 2.
TEG-EH(triethylene glycol bis(2-ethylhexanoate)) 대신 DEHA(Diethylhexyl adipate)를 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 두께가 약 25μm 정도인 점착제층을 형성하였다.
비교예 1.
TEG-EH(triethylene glycol bis(2-ethylhexanoate))를 적용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 두께가 약 25μm 정도인 점착제층을 형성하였다.
비교예 2.
TEG-EH(triethylene glycol bis(2-ethylhexanoate)) 대신 IPMS(isopropyl myristate)를 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 두께가 약 25μm 정도인 점착제층을 형성하였다.
비교예 3.
TEG-EH(triethylene glycol bis(2-ethylhexanoate)) 대신 TEC(triethyl citrate)를 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 두께가 약 25μm 정도인 점착제층을 형성하였다.
비교예 4.
TEG-EH(triethylene glycol bis(2-ethylhexanoate)) 대신 ATBC(Acetyl Tributyl citrate)를 적용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 두께가 약 25μm 정도인 점착제층을 형성하였다.
비교예 5.
제조예 1의 공중합체(A) 대신 제조예 2의 공중합체(B)를 적용하고, TEG-EH(triethylene glycol bis(2-ethylhexanoate))를 적용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 두께가 약 25μm 정도인 점착제층을 형성하였다.
비교예 6.
제조예 1의 공중합체(A) 대신 제조예 3의 공중합체(C)를 적용하고, TEG-EH(triethylene glycol bis(2-ethylhexanoate))를 적용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 두께가 약 25μm 정도인 점착제층을 형성하였다.
실시예 및 비교예의 점착제층에 대하여 평가한 저장 탄성률, 헤이즈, 박리력, 다이내믹 폴딩 테스트 및 재단성에 대한 평가 결과는 하기 표 1에 정리된 바와 같다.
하기 표 1에서 G'(-20)은 -20℃에서의 저장 탄성률이고, G'(25)은 25℃에서의 저장 탄성률이며, △G는 상기 수식 1에 의해 확인된 탄성률의 변화량이고, DF는 상기 폴딩 테스트의 결과이다.
표 1에서 저장 탄성률의 단위는 Pa이고, 박리력의 단위는 gf/inch이다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5 6
박리력 2425 2300 2608 2406 2454 2570 1650 751
헤이즈(%) 0.17 0.39 0.54 0.59 0.42 0.54 0.45 0.4
G'(-20) 96000 84000 160000 150000 160000 110000 800000 88000
G'(25) 38000 36000 51000 50000 51000 41000 23000 41000
△G 1289 1067 2422 2222 2422 1533 17267 1044
DF PASS PASS NG NG NG NG PASS NG
재단성 PASS PASS PASS PASS PASS NG NG PASS

Claims (16)

  1. 가교된 아크릴 공중합체를 포함하고,
    -20℃에서의 저장 탄성률이 100,000 Pa 이하이며,
    유리에 대한 박리력이 1,700 gf/inch 이상이고,
    헤이즈가 0.5% 이하인 점착제.
  2. 가교된 아크릴 공중합체를 포함하고,
    하기 수식 1에 따른 탄성률의 변화율이 2500 이하이며,
    헤이즈가 0.5% 이하인 점착제:
    [수식 1]
    탄성률 변화율 = (M20 - M25)/45
    수식 1에서 M20은, -20℃에서의 상기 점착제의 저장 탄성률이고, M25는 25℃에서의 상기 점착제의 저장 탄성률이다.
  3. 가교된 아크릴 공중합체 및 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 점착제:
    [화학식 1]

    화학식 1에서 X는 탄소 또는 질소이고, R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 히드록시기이며, R4는 하기 화학식 2의 치환기이되, X가 질소인 경우에 R4는 존재하지 않고, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 히드록시기이다:
    [화학식 2]

    화학식 2에서 R5는 단일 결합, 산소 원자, -L1-C(=O)-L2-, -L1-C(=O)-O- L2- 또는 -L1-O-C(=O)- L2-이며, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, R6는 알킬리덴기 또는 알킬렌기이며, R7은, 단일 결합, -O-C(=O)-, -C(=O)- 또는 -C(=O)-O-이며, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고, n은 0 내지 10의 범위 내의 수이다.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, -20℃에서의 저장 탄성률이 100,000 Pa 이하인 점착제.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 유리에 대한 박리력이 1,800 gf/inch 이상인 점착제.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 25℃에서의 저장 탄성률이 10,000 Pa 이상인 점착제.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴 공중합체는 중량평균분자량이 100만 이상인 점착제.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴 공중합체는, 알킬 (메타)아크릴레이트 단위, 하기 화학식 3의 단위 및 극성 관능기 함유 단위를 포함하는 점착제:
    [화학식 3]

    화학식 3에서 R1은 수소 또는 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 11 내지 13의 알킬기를 나타낸다.
  9. 제 8 항에 있어서, 알킬 (메타)아크릴레이트 단위는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 가지는 점착제.
  10. 제 8 항에 있어서, 극성 관능기 함유 단위는 히드록시기 함유 단량체 유래 단위인 점착제.
  11. 제 8 항에 있어서, 아크릴 공중합체는, 알킬 (메타)아크릴레이트 단위를 10 중량% 내지 80 중량%의 비율로 포함하는 점착제.
  12. 제 8 항에 있어서, 아크릴 공중합체는, 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 10 내지 300 중량부의 화학식 3의 단위를 포함하는 점착제.
  13. 제 8 항에 있어서, 아크릴 공중합체는, 알킬 (메타)아크릴레이트 단위 100 중량부 대비 1 내지 100 중량부의 극성 관능기 함유 단위를 포함하는 점착제.
  14. 기재 필름; 및 상기 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성된 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 점착제를 포함하는 점착 필름.
  15. 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 일면 또는 양면에 형성된 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 점착제를 포함하는 광학 적층체.
  16. 하나 이상의 폴딩축 또는 롤링축을 통해 폴딩 또는 롤링될 수 있도록 구성된 디스플레이 패널; 및
    상기 디스플레이 패널의 일면 또는 양면에 존재하고, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 점착제를 포함하는 플렉서블 디바이스.
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