KR20240003278A - 고강도 신축성 필름 제조용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 신축성 필름 - Google Patents

고강도 신축성 필름 제조용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 신축성 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고강도 신축성 필름 제조용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 신축성 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 지환족 아크릴레이트 모노머 및 2 내지 6관능의 지방족 아크릴레이트 모노머를 이용함으로써 연신율이 우수할 뿐만 아니라 인장강도, 모듈러스와 같은 기계적 강도가 뛰어난 신축성 필름을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 신축성 필름은 우수한 기계적 특성으로 인해 스트레처블 디스플레이용 기판 등 전자 기기의 기판 소재로 유용하게 사용될 수 있다.

Description

고강도 신축성 필름 제조용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 신축성 필름{Composition for Preparing Stretchable Film with High Strength and Stretchable Film Prepared Using Same}
본 발명은 고강도 신축성 필름 제조용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 신축성 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 함께 사용되는 희석 모노머의 조성을 조절함으로써 기계적 강도가 우수한 신축성 필름을 제조할 수 있는 조성물 및 이를 이용하여 제조된 신축성 필름에 관한 것이다.
유연성을 갖는 플렉서블 디스플레이(flexible display)에 이어, 신축성을 갖는 디스플레이, 즉 스트레처블 디스플레이(stretchable display)가 주목받고 있다. 플렉서블 디스플레이 소재는 10여년 이상 기술 개발이 이루어져 스마트폰, 노트북, TV 등 다양한 전자 기기로 상용화된 반면 스트레처블 디스플레이 기술 개발은 아직 초기 단계에 있으며, 웨어러블(wearable) 센서, 전자 피부 등 차세대 디바이스에 대한 관심이 높아짐에 따라 스트레처블 디스플레이 소재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
스트레처블 디스플레이 구현을 위해서는 디스플레이에 사용되는 기판 소재에 우수한 신축성이 요구되며, 이러한 신축성 기판 제조 기술은 우레탄, 실리콘 등 고분자 소재를 중심으로 개발되고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허공보 제10-2015-0064560호에서는 천연섬유 표면에 폴리우레아, 폴리디메틸실록산 등의 고분자 보호층을 포함하여 웨어러블 디스플레이에 적용 가능한 플렉서블 섬유 기판에 대해서 개시하고 있다. 또한, 대한민국 등록특허공보 제10-1854722호는 실리콘 러버(rubber)와 폴리이미드 수지를 혼합한 복합시트에 관한 것으로, 내열성, 내화학성 및 유연성이 뛰어나 스트레처블 디스플레이 기판 소재로 적용이 가능하다고 기재하고 있다.
이와 같이, 고분자 소재를 이용하면 소재 자체의 우수한 탄성 특성으로 인해 높은 유연성과 신축성을 갖는 기판을 제조할 수 있다. 그러나, 스트레처블 디스플레이와 같은 전자 기기에 적용하기 위해서는 신축성 뿐만 아니라 외부 압력에도 쉽게 파손되거나 찢어지지 않는 고강도의 물성이 필수적으로 요구되는데, 일반적으로 신축성과 기계적 강도는 서로 상충 관계에 있는 경우가 많아 이러한 물성을 모두 만족하는 기판 소재를 개발하기에는 어려움이 있었다. 따라서, 이러한 기술적 어려움을 극복하고 기계적 강도 및 신축성이 모두 우수한 기판 소재를 제조할 수 있는 기술의 개발이 필요한 실정이다.
이와 같은 상황에서, 본 발명의 발명자들은 우레탄 아크릴레이트 필름 제조 시 사용되는 희석 모노머의 조성을 조절함으로써 연신율이 우수하면서 기계적 강도가 뛰어난 필름을 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 연신율이 우수하면서 기계적 강도가 뛰어난 고강도 신축성 필름을 제조할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물을 이용하여 제조된 고강도 신축성 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고강도 신축성 필름을 포함하는 스트레처블 디스플레이 기판을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 지환족 아크릴레이트 모노머 및 2 내지 6관능의 지방족 아크릴레이트 모노머를 포함하며, 상기 지환족 아크릴레이트 모노머 및 지방족 아크릴레이트 모노머의 중량비가 2:1 내지 10:1인 고강도 신축성 필름 제조용 조성물을 제공한다.
본 발명에서, 상기 지환족 아크릴레이트 모노머는 이소보닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate, IBOA), 이소보닐 메타크릴레이트(isobornyl methacrylate, IBOMA), 사이클로헥실 메타크릴레이트(cyclohexyl methacrylate, CHMA) 및 트리메틸사이클로헥실 아크릴레이트(trimethylcyclohexyl acrylate, TMCHA)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 지환족 아크릴레이트 모노머가 분자 내 분지형 탄화수소 구조를 갖는 모노머인 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에서, 상기 지환족 아크릴레이트 모노머의 함량은 조성물 전체 중량에 대하여 10 내지 50중량%일 수 있다.
본 발명에서, 상기 지방족 아크릴레이트 모노머는 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 1,16-헥사데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리(2-하이드록시에틸)이소시아누아레이트 트리아크릴레이트 및 트리메틸프로판 트리아크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 지방족 아크릴레이트 모노머의 함량은 조성물 전체 중량에 대하여 0.5 내지 20중량%일 수 있다.
본 발명에서, 상기 조성물은 중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 고강도 신축성 필름 제조용 조성물을 이용하여 제조된, 고강도 신축성 필름을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 고강도 신축성 필름을 포함하는, 스트레처블 디스플레이 기판을 제공한다.
본 발명에 따르면, 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 지환족 아크릴레이트 모노머 및 2 내지 6관능의 지방족 아크릴레이트 모노머를 이용하고 그 비율을 조절함으로써 연신율이 우수할 뿐만 아니라 인장강도, 모듈러스와 같은 기계적 강도가 뛰어난 신축성 필름을 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 신축성 필름은 우수한 기계적 특성으로 인해 스트레처블 디스플레이용 기판 등 전자 기기의 기판 소재로 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고강도 신축성 필름에서 우레탄 아크릴레이트의 가교 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 사용한 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 제조과정을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 구체적인 구현 형태에 대해서 보다 상세히 설명한다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 높은 연신율, 인장강도 등 뛰어난 기계적 특성을 구현하여 스트레처블 디스플레이 기판 등 다양한 용도에 적용 가능한 신축성 필름을 제공하기 위한 것이다.
스트레처블 디스플레이 구조를 구현하기 위해서는 구성 요소에 탄성 특성을 부여하는 것이 필수적이며, 특히 소재의 특성이 매우 강하게 반영된다. 이러한 탄성 구조체를 구현하기 위해서는 기본적으로 분자간의 가교 구조가 가장 중요하다. 구체적으로, 고무와 같이 고분자 전체가 상호 가교되어 외부 변형에 매우 탄력적으로 변형될 수 있는 구조를 구현하는 것이 탄성 특성을 부여하는데 가장 핵심적인 역할을 하게 된다.
이와 같이 가교 구조 변형을 통해 물성이 조절된 고분자 소재는 다수 알려져 있지만, 스트레처블 디스플레이와 같은 전자 기기에 적용되는 기판에는 연신율과 기계적 강도를 동시에 만족할 수 있는 탄성 특성을 갖는 소재를 사용하는 것이 중요하다.
본 발명에서는 상기 특성을 구현할 수 있는 소재로서 도 1과 같은 우레탄 아크릴레이트의 가교 구조를 채택하였다. 우레탄 아크릴레이트 구조는 우레탄 결합을 활용한 아크릴레이트를 코어 구조로 채용하여 기본적인 고분자 포메이션을 구성하고, 해당 구조가 후반응을 통해 가교가 진행되면서 전체적으로 안정된 구조를 형성할 수 있도록 한다.
본 발명은 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 이용한 고강도 신축성 필름 제조용 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 신축성 필름 제조용 조성물은 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 지환족 아크릴레이트 모노머 및 2 내지 6관능의 지방족 아크릴레이트 모노머를 포함할 수 있다.
본 발명에서, 상기 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 중합이 가능한 불포화 그룹인 중합성 관능기를 2개 이상 가지는 지방족 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머일 수 있다.
상기 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 이소시아네이트계 화합물과 다가 알코올을 중합시켜 우레탄 결합이 형성된 프리폴리머를 형성하는 단계, 및 상기 프리폴리머와 히드록시기를 갖는 아크릴레이트계 모노머를 중합시켜 올리고머를 형성하는 단계를 통해 제조될 수 있다.
상기 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 합성에 이용되는 이소시아네이트계 화합물은 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기(isocyanate group, -N=C=O)를 갖고 있는 화합물일 수 있으며, 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate, HMDI), 1,4-시클로헥실메탄 디이소시아네이트(1,4-cyclohexylmethane diisocyanate), 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate) 등의 지방족 이소시아네이트계 화합물 및 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate), 2,4-톨루엔 디이소시아네이트(2,4-toluene diisocyanate), 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(2,6-toluene diisocyanate) 등의 방향족 이소시아네이트계 화합물 중 1종 이상이 사용될 수 있고, 이소포론 디이소시아네이트가 사용되는 것이 바람직하다.
상기 다가 알코올은 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸 1,5-펜탄디올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등을 1종 이상 포함할 수 있으며, 1,4-부탄디올이 사용되는 것이 바람직하다.
상기 분자 내 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖고 있는 이소시아네이트 화합물과 분자 내 2개 이상의 하이드록시기를 갖고 있는 다가 알코올은 부가중합반응(addition polymerization reaction)을 통해 우레탄 결합을 갖는 프리폴리머를 형성한다.
상기 우레탄 프리폴리머는 히드록시기를 갖는 아크릴레이트 모노머와 반응되어 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 형성한다. 상기 히드록시기를 갖는 아크릴레이트 모노머는 말단 또는 구조 내에 히드록시기를 갖고 탄소수 2 내지 20의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 1종 이상 포함할 수 있다. 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴레이트, 1-클로로-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필 (메타)아크릴레이트 등이 포함될 수 있으며, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트가 사용되는 것이 바람직하다.
상기 이소시아네이트계 화합물과 다가 알코올의 몰비율은 1:1 내지 3:1일 수 있으며, 바람직하게는 2:1의 비율을 만족할 수 있다. 또한, 상기 히드록시기를 갖는 아크릴레이트 모노머와 우레탄 프리폴리머 합성에 사용된 이소시아네이트계 화합물의 몰비율은 1:0.5 내지 1:2를만족할 수 있으며, 바람직하게는 1:1일 수 있다. 상기 비율을 벗어난 범위로 반응이 진행될 경우, 구성물이 반응에 온전히 참여하지 않고 잔류할 수 있으며, 반응시간이 과도하게 길어져 효율적이지 못할 수 있다.
이와 같은 측면에서, 상기 우레탄 프리폴리머와 상기 히드록시기를 갖는 아크릴레이트 모노머를 1:1 내지 1:3, 바람직하게 1:2의 몰비율로 반응시켜 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조할 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하기 위한 프리폴리머 제조 단계 및 올리고머 제조 단계는 용액 중합을 통해 수행될 수 있으며, 중합 반응에는 촉매를 추가로 사용할 수 있다.
반응에 사용되는 용매는 상기 언급한 화합물이 충분히 용해될 수 있는 용매, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올 등의 케톤류; 포름산메틸, 초산메틸, 초산에틸, 젖산에틸, 초산부틸 등의 에스테르류; 니트로메탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 질소 화합물; 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디옥솔란 등의 에테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소; 디메틸술폭시드, 탄산프로필렌, 2-메톡시에탄올 등을 1종 이상 포함할 수 있다.
상기 촉매는 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate, DBTDL), 디부틸틴 디아세테이트(dibutyltin diacetate) 등의 유기금속 촉매; 트리에틸렌 디아민(triethylenediamine, TEDA), 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르(bis(2-dimethylaminoethyl)ether, BDMAEE), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane) 등의 3차 아민 촉매를 1종 이상 포함할 수 있으며, 이들에 제한되는 것은 아니지만 디부틸틴 디라우레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 각 중합단계의 반응온도는 30 내지 60℃일 수 있다. 상기 반응온도 범위를 초과할 경우 상기 히드록시기를 갖는 아크릴레이트 모노머의 열취약성으로 인해 이중결합 구조가 분해될 수 있으며, 반응온도 범위에 미치지 못할 경우에는 충분한 반응이 일어나지 않아 분자량이 낮은 올리고머가 수득되거나 아예 형성되지 않을 수 있다.
본 발명에서, 상기 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 조성물 전체 중량에 대하여 45 내지 90중량% 포함될 수 있다.
우레탄 아크릴레이트 올리고머는 기본적으로 점도가 매우 높아 코팅이 어렵고 개시제가 잘 분산되지 않아 다양하게 활용하기 어렵다. 따라서, 추가적인 희석 모노머로 희석하여 활용할 수 있다. 본 발명에서는 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 함께 사용되는 희석 모노머로서 특정 조성의 모노머를 결합 사용함으로써 충분한 신축성을 나타내면서 인장강도 및 모듈러스와 같은 기계적 물성이 모두 향상된 필름을 제조할 수 있다. 따라서, 반도체나 디스플레이와 같은 전자기기의 기판으로 사용할 수 있는 고강도 신축성 필름을 제조할 수 있다.
본 발명에서는 희석 모노머로서 지환족 아크릴레이트 모노머 및 2 내지 6개의 아크릴레이트기를 갖는 다관능 지방족 아크릴레이트 모노머를 혼합 사용하고 이들의 비율을 최적화함으로써, 종래 기술의 한계를 극복하여 신축성 우레탄 아크릴레이트 필름의 기계적 강도를 크게 향상시킬 수 있다. 본 발명을 설명함에 있어서, 용어 "아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포괄하는 의미로 해석된다.
이에 따라, 본 발명은 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머와 함께 희석 모노머로서 지환족 아크릴레이트 모노머 및 2 내지 6관능의 지방족 아크릴레이트 모노머를 포함하는 신축성 필름 형성용 조성물을 제공한다.
본 발명에서 상기 지환족 아크릴레이트 모노머는 지환족 알코올의 아크릴산 에스테르를 의미하는 것으로, 예를 들어 이소보닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate, IBOA), 이소보닐 메타크릴레이트(isobornyl methacrylate, IBOMA), 사이클로헥실 메타크릴레이트(cyclohexyl methacrylate, CHMA), 트리메틸사이클로헥실 아크릴레이트(trimethylcyclohexyl acrylate, TMCHA) 등의 단관능 지환족 아크릴레이트 모노머를 1종 이상 포함할 수 있다.
상기 지환족 아크릴레이트 모노머는 후술하는 2 내지 6관능 지방족 아크릴레이트 모노머와의 상용성 측면에서 분자 내 분지형 탄화수소를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 이소보닐 (메타)아크릴레이트가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 지환족 아크릴레이트 모노머는 조성물 전체 중량에 대하여 10 내지 50중량% 포함될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 45중량%, 더 바람직하게는 25 내지 40중량% 포함될 수 있다. 지환족 아크릴레이트 모노머의 함량이 너무 낮으면 필름의 전반적인 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 함량이 너무 높은 경우 인장강도가 과도하게 증가하여 종합적인 물성 조절이 어려울 수 있다.
본 발명에서, 상기 지방족 아크릴레이트 모노머는 지방족 알코올의 아크릴산 에스테르로서, 아크릴레이트기를 2 내지 6개 갖는 모노머, 즉 2 내지 6관능의 아크릴레이트 모노머일 수 있다. 바람직하게, 본 발명의 지방족 아크릴레이트 모노머는 2 내지 4관능 모노머일 수 있고, 신축성 유지 및 점도 조절 측면에서 2 내지 3관능 모노머가 더 바람직하게 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 지방족 아크릴레이트 모노머는 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 1,16-헥사데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리(2-하이드록시에틸)이소시아누아레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리아크릴레이트 등을 1종 이상 포함할 수 있다. 이 중에서도, 우레탄의 신축성 유지 및 분지쇄를 갖는 지환족 아크릴레이트 모노머와의 상용성을 위하여 2관능 아크릴레이트 모노머가 바람직하게 사용될 수 있다.
종래 우레탄 필름의 강도 향상을 위해서는 6관능 이상의 다관능 아크릴레이트 모노머가 사용되었으나, 아크릴레이트 모노머의 관능기 수가 증가할수록 점도 하강 측면에서 불리하고, 필름의 유연성 및 신축성이 떨어지며 저장성이 좋지 않다는 단점이 있었다.
그러나, 본 발명을 이용하면 다량의 고관능 아크릴레이트 모노머를 사용하지 않더라도 우수한 강도 향상 효과를 발휘하여, 모노머를 이용한 점도 하강이 용이하면서, 강도, 신축성 및 유연성이 모두 뛰어난 우레탄 필름을 제조할 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명의 실시예에서는 분지쇄를 갖는 단관능 지환족 아크릴레이트 모노머인 이소보닐 아크릴레이트(IBOA)와 2관능 지방족 아크릴레이트 모노머인 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA)를 혼합하고 비율을 조절함으로써 신축성을 유지하면서 우수한 강도 향상 효과를 나타낼 수 있음을 확인하였다.
상기 지방족 아크릴레이트 모노머는 조성물 전체 중량에 대하여 0.5 내지 20중량% 포함될 수 있으며, 예를 들어 1 내지 10중량%, 바람직하게 2 내지 8중량%, 보다 더 바람직하게는 3 내지 6중량% 포함될 수 있다. 지방족 아크릴레이트 모노머가 과량 함유될 경우 연신율이 감소하여 신축성을 나타내지 못하며, 미량 함유될 경우 낮은 강도를 나타내어 스트레처블 디스플레이 기판으로 사용하기에 부적합할 수 있다.
본 발명에서, 상기 지환족 아크릴레이트 모노머 및 지방족 아크릴레이트 모노머는 2:1 내지 10:1, 바람직하게 4:1 내지 8:1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 비율 범위에서, 지환족 아크릴레이트 모노머와 지방족 아크릴레이트 모노머의 혼용에 의한 상승 효과가 나타나 고강도의 신축성 필름을 제조할 수 있으며, 특히 중량비가 5:1 내지 7:1인 경우 이와 같은 강도 향상 효과가 극대화되어 관능기가 적은 모노머로도 강도가 매우 높은 필름을 제조할 수 있다.
또한, 조성물의 점도, 제조 공정 및 경제성 등을 고려하여 상기 지환족 아크릴레이트 모노머 및 지방족 아크릴레이트 모노머의 총량이 조성물 전체 중량에 대하여 10 내지 55중량%, 예를 들어 25 내지 40중량%가 되도록 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 신축성 필름 제조용 조성물은 자외선에 의한 중합 반응을 개시하기 위하여 중합 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 중합 개시제는 라디칼성의 자외선 중합 개시제로서, 예를 들어 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4′-디메톡시벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 1-(4-이소프로필-페놀)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 티오잔톤, 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 등을 1종 이상 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 신축성 필름 제조용 조성물은 필요에 따라 다양한 첨가제, 일례로 계면활성제, 산화방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 열중합 금지제, 습윤제, 레벨링제, 소포제, 분산제, 대전방지제, 가소제, 실란 커플링제, 무기 충전제 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
계면활성제로는 기재에 대한 코팅성과 도포성, 균일성 및 얼룩 제거를 향상시키는 작용을 갖는 성분으로, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제로 이루어진 것 중 선택된 1종 또는 그 이상을 혼용하여 사용할 수 있다. 산화방지제로는 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제, 킬레이트계 산화방지제 등이 가능하며, 광안정제로는 니켈 유도체, HALS(Hinderd Amine Light Stabilizer)계 화합물 등이 가능하다. 또한, 자외선 흡수제로는 페닐 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계 화합물이 가능하며, 대전방지제로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르계, 폴리옥시에틸렌아민류계, 글리세린 또는 솔비톨 지방상에스테르계 등의 비이온계와 알킬설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, 알킬설페이트, 알킬포스페이트 등의 음이온계, 4급 암모늄염 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이외에, 습윤제로 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산을 사용할 수 있고, 레벨링제로 실리콘 디아크릴레이트계 또는 실리콘 폴리아크릴레이트계 화합물을 사용할 수 있으며, 소포제로서 디메틸폴리실록산 등을 사용할 수 있다.
이들 첨가제의 선정 및 각각의 사용량은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 선택될 수 있으며, 조성물 전체 중량에 대해서 5중량%를 넘지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머에 희석 모노머로서 지환족 아크릴레이트 모노머 및 2 내지 6관능의 지방족 아크릴레이트 모노머를 혼합하고, 그 함량을 최적화함으로써 시장에서 요구하는 높은 강도를 나타내는 신축성 필름을 제조할 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 또한, 상기 신축성 필름 제조용 조성물을 이용하여 제조된 신축성 필름을 제공한다.
본 발명의 신축성 필름은, 상기 신축성 필름 제조용 조성물을 필름화함으로써 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 신축성 필름 제조용 조성물의 각 성분을 디졸버, 교반기 등과 같은 혼합용 장비에 투입한 후, 장비를 적절한 온도(예컨대 상온)에서 구동시키는 통상의 방법에 따라 혼합한 후 필름화를 수행할 수 있다.
상기 필름화 방법으로는 딥 코팅, 플로우 코팅, 롤 코팅, 바 코터, 스크린 인쇄, 커튼 코팅, 다이 코팅 등의 코팅법이 사용될 수 있고, 또는 용액 캐스팅, 사출 등 본 발명이 속하는 기술분야에서 사용될 수 있는 방법을 사용하는 것도 가능하다.
다음으로, 상기 조성물을 경화시킴으로써 신축성 필름을 수득할 수 있다. 이 때, 상기 경화를 효과적으로 하기 위해 질소, 아르곤 등의 비활성기체 분위기를 조성하여 경화의 효율성을 높일 수 있다. 경화 공정으로는 광경화, 전자선 경화 또는 열경화 방법을 이용할 수 있다.
상기 경화가 광경화를 통해 수행되는 경우, 자외선 조사장치를 이용하여 경화시킴으로써 신축성 필름을 형성할 수 있다. 이 때, 자외선 조사장치로는 LED, 메탈할라이드, 수은등, 블랙 램프(black lamp) 등을 사용할 수 있다. 광원의 파장 범위는 150 내지 450nm일 수 있으며, 광 조사량은 예를 들어 20 내지 1,000mJ/cm2일 수 있다.
본 발명의 신축성 필름의 두께는 목적 및 용도에 따라 조절될 수 있으며, 예를 들어 1㎛ 내지 1mm일 수 있다.
본 발명에서 상기 신축성 필름의 연신율은 30 내지 250%일 수 있으며, 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상의 연신율을 나타내어 신축성 전자기기에 유용하게 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 신축성 필름은 상기와 같은 신축성과 함께 우수한 강도를 나타낼 수 있다.
본 발명에서는 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머에 지환족 아크릴레이트 모노머 및 2 내지 6관능의 지방족 아크릴레이트 모노머를 함께 사용함으로써 고신축 특성을 구현하면서 인장강도 등 기계적 특성이 우수한 신축성 필름을 제조할 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 신축성과 함께 높은 강도가 요구되는 분야, 예를 들어 스트레처블 디스플레이와 같은 전자 기기의 기판으로 활용될 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
제조예: 우레탄 아크릴레이트 필름의 제조
우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 희석 모노머를 이용하여 우레탄 아크릴레이트 구조를 갖는 신축성 필름을 제조하였다.
먼저 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 제조하기 위하여, 도 2와 같은 합성 공정을 수행하였다. 구체적으로, 0.2mol의 이소포론디이소시안산(isophorone diisocyanate, IPDI)과 0.1mol의 1,4-부탄디올(1,4-butanediol)을 45℃의 온도조건에서 아세톤과 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL) 촉매를 사용하여 반응시켜 우레탄 프리폴리머를 생성하였다. 상기 우레탄 프리폴리머와 0.2mol의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 45℃의 온도조건에서 아세톤과 디부틸틴 디라우레이트 촉매를 사용하여 반응시켜, 최종적으로 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 수득하였다.
제조된 우레탄 아크릴레이트 올리고머에 희석 모노머로서 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexanediol diacrylate, HDDA) 및 이소보닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate, IBOA)를 혼합하여 우레탄 아크릴레이트 구조를 갖는 필름을 제조하였다.
구체적으로, 상기 우레탄 아크릴레이트 올리고머에 아래 표 1의 조성 및 중량비로 희석 모노머를 첨가하였다. 이형필름 위에 100㎛ 두께의 코팅막을 형성하고 다시 이형필름으로 덮어준 후, UV 램프를 이용하여 500mJ/cm2 세기로 자외선을 조사하는 UV 경화 공정을 통해 우레탄 아크릴레이트 필름을 제조하였다.
구분 우레탄 아크릴레이트 올리고머 HDDA IBOA 광개시제
HDDA 단독 HDDA 70 30 - 0.2
IBOA 단독 IBOA(20) 80 - 20 0.2
IBOA(30) 70 - 30 0.2
HDDA 및 IBOA 혼합 HDDA(1) 70 1 30 0.2
HDDA(5) 70 5 30 0.2
HDDA(10) 70 10 30 0.2
실험예: 희석 모노머 종류에 따른 우레탄 아크릴레이트 필름의 물성 측정
제조예의 방법으로 제조한 우레탄 아크릴레이트 필름에 대하여 물성을 측정하였다.
구체적으로, 제조한 우레탄 아크릴레이트 필름을 10mm 간격으로 절단하고 이형필름을 제거하여 샘플을 준비하였다. 만능시험기에 10cm 간격으로 고정한 다음 1mm/s의 속도로 인장 시험을 2회 수행하여 최대하중 및 최대변위를 측정하고, 이를 이용하여 인장강도 및 연신율을 계산한 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
구분 최대하중
(gf)
인장강도
(Mpa)
연신율
(%)
HDDA case 1 4061.4 39.8 42.33
case 2 3768 37 38.03
IBOA(20) case 1 2127.6 20.8 158.37
case 2 2509.8 24.6 152.99
IBOA(30) case 1 2038.2 19.9 168.43
case 2 1759.8 17.2 145.24
HDDA(1) case 1 4743.6 46.5 162.58
case 2 3889.2 38.1 132.50
HDDA(5) case 1 6025.8 59.1 89.85
case 2 6183.6 60.6 88.46
HDDA(10) case 1 6117 60 61.51
case 2 5671.2 55.6 67.89
반도체 및 디스플레이의 기판으로 사용하기에는 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상의 연신율을 만족하는 것이 적합하며, 동시에 인장 시에도 쉽게 파괴되지 않도록 높은 인장강도가 요구되고, 재료의 강성 측면에서 모듈러스 또한 너무 낮지 않도록 조절되어야 한다.
상기 실험 결과를 참조하면, 희석 모노머로서 HDDA만을 이용한 경우 신축성이 떨어지며, IBOA를 단독 희석 모노머로 포함하는 필름의 경우 함량 조절에 따라 인장강도 및 연신율이 조절되는 것을 확인할 수 있다. 그러나, IBOA를 단독 사용한 경우 함량을 조절하더라도 모듈러스는 거의 변화하지 않고, 함량 증가에 따라 인장강도만 과도하게 높아지는 결과가 나타날 수 있다.
반면, IBOA 및 HDDA를 결합 사용하여 제조된 필름의 경우 인장강도가 높으면서 연신율 및 모듈러스가 모두 우수한 필름을 제조할 수 있는 것으로 확인되었다. 특히, IBOA 30중량% 조건에서 HDDA를 5중량% 첨가한 경우 이러한 탄성 특성이 극대화되는 결과가 나타났다.
이러한 결과로부터, IBOA 및 HDDA를 혼용하는 경우 우수한 연신율을 유지하면서 인장강도 및 모듈러스를 모두 향상시킬 수 있는 효과가 나타남을 확인할 수 있으며, 특히 IBOA 30중량% 기준으로 HDDA를 5중량% 첨가하였을 때 혼용에 의한 효과가 극대화되어 기계적 물성 및 탄성 특성이 뛰어난 신축성 필름을 제조할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 내용의 특정부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 형태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. 다관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 지환족 아크릴레이트 모노머 및 2 내지 6관능 지방족 아크릴레이트 모노머를 포함하며,
    상기 지환족 아크릴레이트 모노머 및 지방족 아크릴레이트 모노머의 중량비가 2:1 내지 10:1인, 고강도 신축성 필름 제조용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 지환족 아크릴레이트 모노머가 이소보닐 아크릴레이트(isobornyl acrylate, IBOA), 이소보닐 메타크릴레이트(isobornyl methacrylate, IBOMA), 사이클로헥실 메타크릴레이트(cyclohexyl methacrylate, CHMA) 및 트리메틸사이클로헥실 아크릴레이트(trimethylcyclohexyl acrylate, TMCHA)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 고강도 신축성 필름 제조용 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 지환족 아크릴레이트 모노머가 분자 내 분지형 탄화수소 구조를 갖는 모노머인, 고강도 신축성 필름 제조용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 지환족 아크릴레이트 모노머의 함량이 조성물 전체 중량에 대하여 10 내지 50중량%인, 고강도 신축성 필름 제조용 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 지방족 아크릴레이트 모노머가 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 1,16-헥사데칸디올 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리(2-하이드록시에틸)이소시아누아레이트 트리아크릴레이트 및 트리메틸프로판 트리아크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 고강도 신축성 필름 제조용 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 지방족 아크릴레이트 모노머의 함량이 조성물 전체 중량에 대하여 0.5 내지 20중량%인, 고강도 신축성 필름 제조용 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 중합 개시제를 더 포함하는, 고강도 신축성 필름 제조용 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 고강도 신축성 필름 제조용 조성물을 이용하여 제조된, 고강도 신축성 필름.
  9. 제 8 항의 고강도 신축성 필름을 포함하는, 스트레처블 디스플레이 기판.
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