KR20150097902A - 자가 복원 폴리우레탄 코팅제 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자가 복원 폴리우레탄 코팅제 제조방법에 관한 것으로, (a) 폴리올(PPG) 및 디이소시아네이트(IDPI)를 사용하여 폴리우레탄을 합성하는 단계; (b) 상기 폴리우레탄에 퓨란(Furan)기를 도입하는 단계; (c) 상기 폴리우레탄에 말레이미드(Maleimide)기를 도입하는 단계; 및 (d) 상기 퓨란기가 도입된 폴리우레탄과 상기 말레이미드기가 도입된 폴리우레탄을 디엘 알더(Diels-Alder) 반응시켜 폴리우레탄 코팅제를 합성하는 단계를 포함한다.
이와 같은 본 발명은, 가역적 공유 결합을 이용한 자가 복원 소재로서, 자가 복원을 위한 가역 반응 조건을 맞추기 비교적 쉬우며, 복원 후에도 물성의 변화가 없을 뿐만 아니라, 일회성을 가지는 비가역적 반응과는 달리 재복원이 가능하여 경제적인 측면에서도 실제 제품 적용 시 기대치가 가장 높은 소재인 폴리우레탄 코팅제 제조방법을 제공한다.

Description

자가 복원 폴리우레탄 코팅제 제조방법{self-healing Polyurethane Coatings}
본 발명은 자가 복원 고분자 재료 합성방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가역 반응 조건을 맞추기 비교적 쉬우며, 복원 후에도 물성의 변화가 없을 뿐만 아니라, 일회성을 가지는 비가역적 반응과는 달리 재복원이 가능한 자가 복원 폴리우레탄 코팅제 제조방법에 관한 것이다.
전통적인 고분자 재료는 화학적 공격이나 빛, 열, 물리적인 충격 등과 같은 외부의 지속적인 자극에 의해 손상되고 그에 따라 재료 자체의 물성이 변화되어 요구되는 고분자의 성능을 상실하기 쉽다. 이러한 재료의 손상은 비단 재료 자체의 물성뿐 아니라 전체 제품의 내구성과 성능의 지속성에도 지대한 영향을 미치는 요소다. 따라서 고분자 재료의 손상에 대한 저항성은 모든 응용 분야에서 고려되어야 하는 가장 중요한 사항 중의 하나이다. 재료의 손상을 억제할 수 있는 물질에 대한 연구의 일환으로 손상이 생기면 재료 스스로 그 손상을 복원하는 자가 복원성 고분자에 대한 관심이 증대되고 있다.
자가 복원 소재란 빛, 열, 물리적 충격과 같은 외부 자극에 의해 특정 소재가 손상되었을 때 내부에서 화학반응이 일어나 원래 상태로 복원하는 신소재 관련 기술이다. 이에 대한 연구는 이미 활발하게 진행되고 있으며 크게 세 가지로 나눌 수 있다.
먼저 소재 안에 마이크로캡슐과 촉매를 넣어 자가 복원을 유도하는 소재이다. 이는 외부 충격으로 인해 마이크로캡슐이 깨졌을 때, 내부 내용물이 흘러나와 촉매와 반응한다. 이 화학반응으로 만들어진 물질이 균열을 메우면서 접착제 기능을 해 손상된 부위가 자동적으로 보강된다. 이 기술을 콘크리트에 적용하면 물속에 잠겨 있는 다리 기둥에 균열이 생겨도 일정 시간이 지나면 마이크로캡슐과 촉매 반응으로 만들어진 새 콘크리트가 틈에 스며들어 단단해진다.
하지만 고가의 촉매로 인해 비용적인 측면에서 그 효과를 기대하기 어렵다. 또한, 비가역적 반응이므로 복원 후 소재의 물성에 변화가 생기고, 재복원이 불가능한 일회성 복원 소재라는 한계를 가지고 있다.
다음으로 수소결합에 의하여 형성된 초분자 구조의 자기조립에 의한 자가 복원 소재가 있다. 수소결합을 할 수 있는 단분자들은 분자인식과정과 자기조립과정을 통하여 수 나노에서 수 마이크론 크기의 다양한 자기조립체 또는 초분자체로 불리는 집합체를 형성하는데, 이러한 집합체는 단분자가 보유하지 못하는 복합기능과 단분자에서 구현할 수 없는 신기능을 제공한다. 또한, 집합체를 구성하는 개별분자의 분자배향 및 미세구조에 따라 그 특성이 매우 다양하기 때문에 이 성질들을 제어하고자 하는 많은 연구가 진행되고 있다.
그러나 현실적으로 수소결합을 이용하여 초분자 자기조립체의 개발에 응용하기 위해서는 분자들의 합성이 용이하여 대량생산이 가능해야 할 뿐만 아니라 분자들이 충분한 결합력과 방향성을 가지고 분자인식이 가능하여야 하므로 연구 진행에 어려움을 겪고 있다.
이처럼, 자가 복원성 재료는 물질 내에서 스스로 복원 성능을 함유하고 있을 수도 있고, 외부의 빛이나 열에 의해서 복원 성능이 발휘되기도 한다. 이러한 개념을 바탕으로 전 세계의 유수의 연구 기관들이 자가 복원성 고분자를 만들어 내고 있으며 자동차, 의료 등 여러 분야에 응용하려는 연구가 활발히 진행 중이다.
대한민국 공개특허 제10-2012-0076149호(공개일자: 2012년07월09일)
상술한 문제를 해결하고자 하는 본 발명의 과제는 열에 의해 가역적으로 결합과 분해를 반복하는 공유결합을 도입하여 반복적으로 회복이 가능하며 높은 자가 복원성을 갖는 폴리우레탄 코팅제 제조방법을 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하는 본 발명의 특징은, (a) 폴리올(PPG) 및 디이소시아네이트(IDPI)를 사용하여 폴리우레탄을 합성하는 단계; (b) 상기 폴리우레탄에 퓨란(Furan)기를 도입하는 단계; (c) 상기 폴리우레탄에 말레이미드(Maleimide)기를 도입하는 단계; 및 (d) 상기 퓨란기가 도입된 폴리우레탄과 상기 말레이미드기가 도입된 폴리우레탄을 디엘 알더(Diels-Alder) 반응시켜 폴리우레탄 코팅제를 합성하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 (a) 단계는, 폴리올(PPG)과 디이소시아네이트(IDPI)를 중합반응시키는 단계; 및 상기 중합반응된 혼합액을 사슬연장 반응시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 폴리우레탄의 합성을 위한 용매로 MEK(methyl ethyl ketone)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 바람직하게는 상기 (b) 단계는, 상기 합성된 폴리우레탄에 MEK를 투입하여 희석시키고, 질소분위기에서 교반하는 단계; 및 상기 교반된 혼합액에 DBTL을 촉매로 투입하고 교반 및 혼합하는 단계를 포함하는 것일 수 있고, 상기 (c) 단계는, 상기 합성된 폴리우레탄에 DMF를 투입하여 희석시키고, 질소분위기에서 교반하는 단계; 및 상기 교반된 혼합액에 DBTL을 촉매로 투입하고 교반 및 혼합하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 (d) 단계는, 상기 퓨란기가 도입된 폴리우레탄과 상기 말레이미드기가 도입된 폴리우레탄을 이중자켓 진탕형 반응조에 투입하는 단계; 및 상기 투입된 혼합액을 질소분위기 하에서 교반하여 디엘 알더 정반응 시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
더하여, 상기 (d) 단계는, 상기 퓨란기가 도입된 폴리우레탄과 상기 말레이미드기가 도입된 폴리우레탄을 비이커에 투입하여 공기와의 접촉을 차단하고 마그네틱 바로 교반하여 혼합액을 형성하는 단계; 상기 혼합액을 건조하고, 디엘 알더 가역반응 시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같은 본 발명은, 가역적 공유 결합을 이용한 자가 복원 소재로서, 자가 복원을 위한 가역 반응 조건을 맞추기 비교적 쉬우며, 복원 후에도 물성의 변화가 없을 뿐만 아니라, 일회성을 가지는 비가역적 반응과는 달리 재복원이 가능하여 경제적인 측면에서도 실제 제품 적용 시 기대치가 가장 높은 소재인 폴리우레탄 코팅제 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 자가 복원 폴리우레탄 코팅제 제조방법의 흐름을 나타낸 도면이고,
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조된 폴리우레탄 코팅제의 디엘 알더 반응을 통한 자가 복원 공정 모식도고,
도 3은 본 발명이 실시예에 따른 자가 복원 폴리우레탄 코팅제 제조방법에 사용되는 폴리우레탄(PU-A, PU-B)의 분자량 측정을 위한 GPC 그래프이고,
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 자가 복원 폴리우레탄 코팅제 제조방법 적용되는 디엘 알더의 반응식을 나타낸 도면이고,
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 자가 복원 폴리우레탄 코팅제 제조방법으로 제조된 폴리우레탄 코팅제(PU-A) SEM 사진이고, 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 자가 복원 폴리우레탄 코팅제 제조방법으로 제조된 폴리우레탄 코팅제(PU-B) SEM 사진이고,
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 자가 복원 폴리우레탄 코팅제 제조방법으로 제조된 폴리우레탄 코팅제(PU-B) SEM 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 통해 설명될 것이다. 그러나 본 발명은 여기에서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 본 실시예들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세히 설명하기 위하여 제공되는 것이다.
도면들에 있어서, 본 발명의 실시예들은 도시된 특정 형태로 제한되는 것이 아니며 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분들은 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 명세서에서 "및/또는"이란 표현은 전후에 나열된 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 "포함한다" 또는 "포함하는"으로 언급된 구성요소, 단계, 동작 및 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작, 소자 및 장치의 존재 또는 추가를 의미한다.
이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 자가 복원 폴리우레탄 코팅제 제조방법의 흐름을 나타낸 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, (a) 폴리올(PPG) 및 디이소시아네이트(IDPI)를 사용하여 폴리우레탄을 합성하는 단계(S100); (b) 상기 폴리우레탄에 퓨란(Furan)기를 도입하는 단계(S200); (c) 상기 폴리우레탄에 말레이미드(Maleimide)기를 도입하는 단계(S300); 및 (d) 상기 퓨란기가 도입된 폴리우레탄과 상기 말레이미드기가 도입된 폴리우레탄을 디엘 알더(Diels-Alder) 반응시켜 폴리우레탄 코팅제를 합성하는 단계(S400)를 포함하여 구성된다.
이와 같이, 본 발명의 실시예는 열에 의해 가역적으로 결합과 분해를 반복하는 공유결합을 도입하여 반복적으로 회복이 가능하며 높은 자가 복원성을 갖는 고분자 합성방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 실시예에 따른 각 실시예로서, 폴리올로 PPG를 사용하는 PU-A와 PU-B를 제조하는 방법을 예시하였고, 합성방법에 따른 자가 복원성을 비교하기 위하여 PU-A는 60oC에서 디엘 알더(Diels-Alder) 반응을 먼저 일으킨 후 도포, 건조하였고, PU-B는 상온에서 혼합만 시킨 뒤, 도포 후 60 oC에서 건조시켜 주었다. 이하에서 자가 복원 폴리우레탄 코팅제 제조방법을 단계별로 상세히 설명하고, 그 실험 결과를 개시하기로 한다. 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조된 폴리우레탄 코팅제의 디엘 알더 반을을 통한 자가 복원 공정 모식도이다.
1. 폴리우레탄 합성( PU -A, PU -B)((a)단계)
1.1. 폴리올의 진공건조
폴리올로 사용하는 PPG(polypropylene glycol)2000 100g을 100mL 비이커에 담는다. 그리고 진공건조기의 온도를 영하 1oC까지 낮춘 후 비이커를 안에 넣고, 진공 760 mmHg의 기압 조건에서 90 oC로 3 시간 30 분 동안 진공 건조시킨다.
1.2. 폴리우레탄 합성
본 발명의 실시예에서 사용한 폴리우레탄 합성반응 장치는 질소분위기 하에서 온도를 조절할 수 있도록 Water circulator, Mechanical stirrer, 250 mL의 4구 이중자켓 진탕형 반응조를 사용하였다.
폴리우레탄을 합성하기 위한 1단계 반응은 우선 폴리올과 다이아이소시네이트를 몰 당량 1.2 대 1.0으로 반응시킨다. 분자량 2000 g/mol인 PPG 100.0 g과 분자량 222.3 g/mol인 IPDI 13.34 g을 투입하여 질소분위기 하에서 75 oC에서 rpm 130으로 교반한다. 투입 완료 15 분 후 0.1 wt%의 DBTDL을 2번에 나누어서 투입한다.
이렇게 교반 및 혼합하여 4 시간 동안 중합반응을 수행하였다. 반응 도중 1시간 간격으로 반응물 시료를 FT-IR 스펙트럼으로 분석하여 반응 정도를 확인하였다.
폴리우레탄 합성을 위한 2단계 반응은 반응성 조절을 위하여 반응온도를 40 oC로 조절한 다음, 분자량 60.10 g/mol을 가지는 Ethylene diamine 몰 당량 0.2(0.6 g)을 투여하여 사슬연장 반응을 2 시간 동안 진행하였다. 반응의 종말점은 FT-IR 스펙트럼으로 분석하여 확인하였으며, 용매로는 MEK(methyl ethyl ketone) 100 g을 사용하였다. 폴리우레탄(PU-A, PU-B) 합성에 따른 조성비를 [표 1]에 나타내었다.
Figure pat00001
1.3. 분자량 확인
앞서 합성된 폴리우레탄 말단에 Furfurylamine과 Maleimide를 도입하기 위해 GPC를 이용하여 분자량을 측정한다. Eluent로 DMF(dimethylformamide)를, column은 Shodex KD802, KD803을 사용하였다. flow rate는 1.0 mL/min로 측정하였다. 도 3은 본 발명이 실시예에 따른 자가 복원 폴리우레탄 코팅제 제조방법에 사용되는 폴리우레탄(PU-A, PU-B)의 분자량 측정을 위한 GPC 그래프이고, [표 2]는 측정된 폴리우레탄(PU-A, PU-B)의 분자량을 나타낸 그래프이다.
Figure pat00002
2. Diels -Alder 반응기 도입 ( PU -A, PU -B)
Diels-Alder 반응을 위한 반응기 도입을 위한 장치는 폴리우레탄 합성반응 장치와 동일하게 질소분위기 하에서 온도를 조절할 수 있도록 Water circulator, Mechanical stirrer, 250 mL의 4구 이중자켓 진탕형 반응조를 사용하였다. 여기서, Diels-Alder 반응은 컨쥬게이티드 다이엔과 알켄의 유기화학반응으로, 컨쥬게이티드 다이엔(conjugated diene)과 친다이엔체(dienophile)의 혼합물에 열등의 에너지를 가해주면, 고리모양의 사이클로헥세인이 형성되는 반응이다. 특별한 종류의 컨쥬게이션 첨가반응이자 고리화 첨가반응(Cycloaddition Reaction)이다.
2.1. 폴리우레탄에 Furan기 도입((b) 단계)
앞서 합성한 폴리우레탄 63.5g과 Furfurylamine 0.41 g을 MEK 80.0 g에 희석하여 투입한 뒤, 질소분위기 하에서 25 oC, rpm 130으로 교반한다. 투입 완료 15 분 후 0.1 wt%의 DBTDL 2방울을 촉매로 투입하고 3 시간 동안 교반 및 혼합을 진행한다. 여기서, 폴리우레탄은 열경화성 수지는 아니나 같은 3차원 구조를 가진 플라스틱이다. 질기고 화학약품에 잘 견디는 특성을 가지고 있다. 전기절연재, 구조재, 기포단열재, 기포쿠션, 탄성섬유 등에 사용되며, 신축성이 좋아서 고무의 대체물질로도 사용된다. 아이소시아네이트기(-NCO)가 수산기(-OH)와 쉽게 우레탄 결합을 형성하여 선상고분자(線狀高分子)가 되어 형성되어 만들어지는 것이 바로 폴리우레탄이다.
2.2. 폴리우레탄에 Maleimide기 도입((c) 단계)
앞서 합성한 폴리우레탄 63.5 g와 Maleimide 0.41 g을 DMF 73.1 g에 희석하여 투여한 뒤, 질소분위기 하에서 95 oC, rpm 130으로 교반한다. 투입 완료 15 분 후 0.1 wt%의 DBTDL 2방울을 촉매로 투입하고 3 시간 동안 교반 및 혼합을 진행한다.
3. 코팅제 합성( PU -A, PU -B)((d) 단계)
3.1. PU-A 코팅제 합성
앞선 과정에서 합성한 각각 다른 작용기가 도입된 폴리우레탄의 몰 당량이 1대 1이 되도록 Furan기가 도입된 폴리우레탄 6.7 g과 Maleimide기가 도입된 37.0 g을 250 mL의 4구 이중자켓 진탕형 반응조에 투입하고, Diels-Alder 반응 조건인 80 oC를 Water circulator을 이용하여 맞춰준다. 질소분위기 하에서 Mechanical stirrer을 이용하여 rpm 130으로 4시간 동안 교반하여 반응 시킨다. 본 과정을 마지막으로 자가 복원성을 지닌 폴리우레탄 코팅제인 PU-A를 제조할 수 있다. 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 자가 복원 폴리우레탄 코팅제 제조방법 적용되는 디엘 알더의 반응식을 나타낸 도면이다.
3.2. PU-B 코팅제 합성
앞선 과정에서 합성한 각각 다른 작용기가 도입된 폴리우레탄의 몰 당량이 1대 1이 되도록 Furan기가 도입된 폴리우레탄 6.7 g과 Maleimide기가 도입된 37.0 g을 100 mL 비이커에 투입하고, Magnetic bar를 이용하여 상온에서 1 시간 동안 교반시킨다. 이때 공기 중 산소, 수분과의 반응으로 인하여 코팅제가 경화되는 것을 방지하기 위하여 비이커에 랩을 씌워 공기와의 접촉을 차단한 채 실험을 진행한다. 이는 Diels-Alder 반응이 일어나지 않은 단순 혼합의 상태이며, 후에 철판에 도포 후 건조한 뒤 복원성 시험과정에서 최종적으로 Diels-Alder 가역 반응을 일으킨다.
시험 결과 확인
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 자가 복원 폴리우레탄 코팅제 제조방법으로 제조된 폴리우레탄 코팅제(PU-A) SEM 사진이고, 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 자가 복원 폴리우레탄 코팅제 제조방법으로 제조된 폴리우레탄 코팅제(PU-B) SEM 사진이다.
도 5 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 각 첫번째 사진은 PU-A 및 PU-B의 손상 직후 사진이고, 두번째 사진은 가열 5분 후의 사진이고, 세번째 사진은 가열 10분후의 사진이다. 이처럼, 광학 현미경으로 관찰하였을 때 복원성 또한 큰 차이가 없는 것으로 관찰된다.
결과
이처럼, 본 발명의 실시예에서는 열에 의한 가역 반응으로 자가 복원성을 가지는 폴리우레탄 코팅제 PU-A, PU-B를 제조하고 그 복원성을 관찰하였다. Heat gun을 사용하여 Diels-Alder 가역 반응 조건의 특정 온도 범위를 충족시켜 주었다. 복원성을 살펴보면 같은 원료를 사용하였으나 Diels-Alder 반응을 일으키는 방법에 있어 차이를 둔 PU-A와 PU-B 모두 자가 복원성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명이 실시예에서는 이론적 복원 시간이 1 시간인 것에 비하여 5 ~ 10 분 사이의 비교적 짧은 시간동안 자가 복원이 이루어졌고, 같은 물성을 지닌 폴리우레탄으로 Diels-Alder 반응을 일으키는 방법에만 차이를 둔 PU-A와 PU-B를 비교해보면, Diels-Alder 반응을 먼저 일으킨 뒤 도포하여 건조한 PU-A가 상온에서 혼합만 한 뒤 도포, 건조 후 시험과정에서 Diels-Alder 반응을 일으킨 PU-B보다 복원 속도에 있어서 2배 정도 빠르다.
이상의 설명에서 본 발명은 특정의 실시 예와 관련하여 도시 및 설명하였지만, 특허청구범위에 의해 나타난 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 개조 및 변화가 가능 하다는 것을 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 쉽게 알 수 있을 것이다.

Claims (7)

  1. (a) 폴리올(PPG) 및 디이소시아네이트(IDPI)를 사용하여 폴리우레탄을 합성하는 단계;
    (b) 상기 폴리우레탄에 퓨란(Furan)기를 도입하는 단계;
    (c) 상기 폴리우레탄에 말레이미드(Maleimide)기를 도입하는 단계; 및
    (d) 상기 퓨란기가 도입된 폴리우레탄과 상기 말레이미드기가 도입된 폴리우레탄을 디엘 알더(Diels-Alder) 반응시켜 폴리우레탄 코팅제를 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자가 복원 폴리우레탄 코팅제 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는,
    폴리올(PPG)과 디이소시아네이트(IDPI)를 중합반응시키는 단계; 및
    상기 중합반응된 혼합액을 사슬연장 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자가 복원 폴리우레탄 코팅제 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리우레탄의 합성을 위한 용매로 MEK(methyl ethyl ketone)을 사용하는 것을 특징으로 하는 자가 복원 폴리우레탄 코팅제 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    상기 합성된 폴리우레탄에 MEK를 투입하여 희석시키고, 질소분위기에서 교반하는 단계; 및
    상기 교반된 혼합액에 DBTL을 촉매로 투입하고 교반 및 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자가 복원 폴리우레탄 코팅제 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    상기 합성된 폴리우레탄에 DMF를 투입하여 희석시키고, 질소분위기에서 교반하는 단계; 및
    상기 교반된 혼합액에 DBTL을 촉매로 투입하고 교반 및 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자가 복원 폴리우레탄 코팅제 제조방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 (d) 단계는,
    상기 퓨란기가 도입된 폴리우레탄과 상기 말레이미드기가 도입된 폴리우레탄을 이중자켓 진탕형 반응조에 투입하는 단계;
    상기 투입된 혼합액을 질소분위기 하에서 교반하여 디엘 알더 정반응 시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자가 복원 폴리우레탄 코팅제 제조방법.
  7. 제4항 도는 제5항에 있어서,
    상기 (d) 단계는,
    상기 퓨란기가 도입된 폴리우레탄과 상기 말레이미드기가 도입된 폴리우레탄을 비이커에 투입하여 공기와의 접촉을 차단하고 마그네틱 바로 교반하여 혼합액을 형성하는 단계;
    상기 혼합액을 건조하고, 디엘 알더 가역반응 시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자가 복원 폴리우레탄 코팅제 제조방법.





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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018190647A2 (ko) 2017-04-13 2018-10-18 주식회사 쎄코 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물 및 이의 제조방법
KR20180130179A (ko) * 2017-05-29 2018-12-07 경기대학교 산학협력단 자기치유성 고분자 화합물 및 이의 제조방법
KR20190051284A (ko) * 2017-11-06 2019-05-15 한국화학연구원 보로닉 에스테르 화합물과 이의 제조방법 및 이를 이용한 자가복원 폴리우레탄계 조성물
KR102000568B1 (ko) 2018-01-26 2019-07-16 한국화학연구원 자가치유 폴리우레탄계 중합체 및 이의 제조방법
CN110066381A (zh) * 2019-04-28 2019-07-30 上海应用技术大学 含有da键和动态锌离子交联的自愈合聚氨酯的制备方法
CN112225876A (zh) * 2020-10-20 2021-01-15 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种基于Diels-Alder反应松香基自修复聚氨酯制备方法
CN112280458A (zh) * 2020-10-28 2021-01-29 广州纳客新材料科技有限公司 一种智能自修复易清洁抗污纳米涂层及其制备方法
CN112979919A (zh) * 2021-02-25 2021-06-18 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种生物基自修复聚氨酯弹性体的制备方法
KR20220004240A (ko) 2020-07-03 2022-01-11 한국화학연구원 고강도 자가치유성 폴리우레탄 중합체 및 이를 포함하는 온도센서용 웹-필름
US11299578B2 (en) 2017-07-12 2022-04-12 Korea Research Institute Of Chemical Technology Self-restoring polyurethane-based polymer and preparation method therefor
KR20220114363A (ko) 2021-02-08 2022-08-17 한국화학연구원 상온 자가치유 기능을 가지는 고강도 자가치유성 폴리우레탄 중합체
CN114989652A (zh) * 2022-07-04 2022-09-02 佛山市建春友金属科技有限公司 一种不锈钢结构表面防护用抗菌涂料

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004149662A (ja) * 2002-10-30 2004-05-27 Sanyo Electric Co Ltd ポリウレタンエマルジョンとその硬化物
KR20070019560A (ko) * 2005-08-12 2007-02-15 시카 테크놀러지 아게 프라이머 조성물
KR20100135089A (ko) * 2009-06-16 2010-12-24 주식회사 하이씨엔피 스크래치 자기 치유성 코팅제 제조 방법
KR20120076149A (ko) 2010-12-29 2012-07-09 서울대학교산학협력단 유연성과 탄성이 우수한 자가 복원 가능 폴리에스터수지 및 그의 제조방법
JP5145564B2 (ja) * 2005-12-16 2013-02-20 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 自己修復材料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004149662A (ja) * 2002-10-30 2004-05-27 Sanyo Electric Co Ltd ポリウレタンエマルジョンとその硬化物
KR20070019560A (ko) * 2005-08-12 2007-02-15 시카 테크놀러지 아게 프라이머 조성물
JP5145564B2 (ja) * 2005-12-16 2013-02-20 国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 自己修復材料
KR20100135089A (ko) * 2009-06-16 2010-12-24 주식회사 하이씨엔피 스크래치 자기 치유성 코팅제 제조 방법
KR20120076149A (ko) 2010-12-29 2012-07-09 서울대학교산학협력단 유연성과 탄성이 우수한 자가 복원 가능 폴리에스터수지 및 그의 제조방법

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11136470B2 (en) 2017-04-13 2021-10-05 Ceko Co., Ltd. Self-healing functional polyvinvyl-based compound and preparation method thereof
WO2018190647A2 (ko) 2017-04-13 2018-10-18 주식회사 쎄코 자가치유 기능 폴리비닐계 화합물 및 이의 제조방법
KR20180130179A (ko) * 2017-05-29 2018-12-07 경기대학교 산학협력단 자기치유성 고분자 화합물 및 이의 제조방법
US11299578B2 (en) 2017-07-12 2022-04-12 Korea Research Institute Of Chemical Technology Self-restoring polyurethane-based polymer and preparation method therefor
KR20190051284A (ko) * 2017-11-06 2019-05-15 한국화학연구원 보로닉 에스테르 화합물과 이의 제조방법 및 이를 이용한 자가복원 폴리우레탄계 조성물
KR102000568B1 (ko) 2018-01-26 2019-07-16 한국화학연구원 자가치유 폴리우레탄계 중합체 및 이의 제조방법
CN110066381A (zh) * 2019-04-28 2019-07-30 上海应用技术大学 含有da键和动态锌离子交联的自愈合聚氨酯的制备方法
KR20220004240A (ko) 2020-07-03 2022-01-11 한국화학연구원 고강도 자가치유성 폴리우레탄 중합체 및 이를 포함하는 온도센서용 웹-필름
CN112225876A (zh) * 2020-10-20 2021-01-15 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种基于Diels-Alder反应松香基自修复聚氨酯制备方法
CN112280458A (zh) * 2020-10-28 2021-01-29 广州纳客新材料科技有限公司 一种智能自修复易清洁抗污纳米涂层及其制备方法
KR20220114363A (ko) 2021-02-08 2022-08-17 한국화학연구원 상온 자가치유 기능을 가지는 고강도 자가치유성 폴리우레탄 중합체
CN112979919A (zh) * 2021-02-25 2021-06-18 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种生物基自修复聚氨酯弹性体的制备方法
CN114989652A (zh) * 2022-07-04 2022-09-02 佛山市建春友金属科技有限公司 一种不锈钢结构表面防护用抗菌涂料

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