KR101461320B1 - 자성과 전도성을 갖는 자가치유 복합 캡슐 및 그의 제조방법 - Google Patents

자성과 전도성을 갖는 자가치유 복합 캡슐 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자가치유 물질을 함유하는 코어; 상기 코어를 둘러싸는 고분자 쉘; 및 상기 코어 및 쉘에 분산된 자성 입자를 포함하는 복합 캡슐 및 그 제조방법을 제공한다. 상기 복합 캡슐은 자성과 전도성을 동시에 갖는 입자를 도입함으로써 분산성을 높이고, 캡슐 손상시 자성 내지 전도성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.

Description

자성과 전도성을 갖는 자가치유 복합 캡슐 및 그의 제조방법{SELF HEALING COMPLEX CAPSULES WITH MAGNETIC NATURE AND CONDUCTIVITY AND PREPARING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 자성과 전도성을 동시에 갖는 자가치유 복합 캡슐 및 그 제조방법과 이를 포함하는 필름에 관한 것이다.
자성 물질로는 Co, Mn, Fe, Ni, Gd, Mo, MM'2O4 및 MxOy (M 및 M'는 각각 독립적으로 Co, Fe, Ni, Mn, Zn, Gd, 또는 Cr을 나타내고, 0 < x =3, 0 < y =5)가 있다. 자성 나노 입자의 종류로는 대표적으로 산화철(Fe2O3, Fe3O4)이 있고, 페라이트(Ferrite)이라 불리는 Fe3O4에서 Fe 하나가 다른 자성관련 원자로 바뀐 형태(ex: CoFe2O4, MnFe2O4) 등이 있다. 또한 자성 원자들로 인해 나타나는 산화 문제를 해소하고, 전도성 및 안정성을 높이기 위해서 귀금속과 합금시킨 것 (ex: FePt, CoPt 등) 등 다양하다.
자성 물질은 화학뿐만 아니라 최근 바이오(biology)와 의약(medicine)분야에 조영제로 MRI 응용에 쓰이고 있다. 전자 산업 분야에서는 자성 나노 입자와 고분자를 복합한 전자 차폐 재료 혹은 전자기 차폐 재료, 스피커 또는 메모리 저장 장치 등에 쓰이고 있다. 또한, 최근에는 자성 물질이 열저장 소재, 태양열 소재 또는 자동차 부품 등에도 쓰이는 등 산업 확대가 예상되고 있다.
그러나, 이들 제품은 운송 혹은 제품의 사용 중 외부의 충격에 의해 코팅에 스크레치가 발생될 수 있고, 이는 자성을 점차 저하시키는 원인이 된다. 자가치유 캡슐을 대상물질에 적용할 때, 자가치유 캡슐이 고르게 분포하지 않아서 자가치유 능력이 저하된다. 또한, 제조 과정에서 자가치유 단량체가 캡슐 외부에 존재할 경우, 이를 세척하여 캡슐만 분리하는 과정이 필수적이지만 세척 과정에서 캡슐이 깨지거나 소실되는 문제가 있다.
한국공개특허 제2009-0043726호 한국공개특허 제2010-0036878호
본 발명의 목적은 자성 및 전도성을 부여하는 입자가 분산되고, 캡슐의 코어에 자가치유 물질을 도입함으로써, 캡슐 파손에 따른 성능 저하를 방지할 수 있는 복합 캡슐 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 자가치유 물질을 함유하는 코어;
상기 코어를 둘러싸는 고분자 쉘; 및
상기 코어 및 쉘에 분산된 자성과 전도성을 동시에 갖는 입자를 포함하는 복합 캡슐을 제공한다.
본 발명은 자가치유 물질, 고분자 단량체 및 자성과 전도성을 동시에 갖는 입자를 함유하는 에멀젼을 형성하는 단계; 및 사슬연장제 및 경화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 혼합하여 중합반응하는 단계를 포함하는 복합 캡슐의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 앞서 설명한 복합 캡슐을 포함하는 필름을 제공한다.
본 발명은 자가치유 물질을 함유하는 복합 캡슐에 자성과 전도성을 갖는 입자를 도입함으로써, 캡슐의 분산성을 높이고, 외부 충격 등에 의해 캡슐 손상시 자성 및 전도성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명은 자가치유 물질을 함유하는 복합 캡슐에 자성과 전도성을 갖는 입자를 도입함으로써, 캡슐의 분산성을 높이고, 외부 충격 등에 의해 캡슐 손상시 자성 및 전도성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명에 따른 복합 캡슐은, 자가치유 물질을 함유하는 코어; 상기 코어를 둘러싸는 고분자 쉘; 및 상기 코어 및 쉘에 분산된 자성과 전도성을 동시에 갖는 입자를 포함한다.
본 발명에 따른 캡슐은, 외벽 물질이 높은 인장 강도와 신축성을 가지고 있어서 외부의 압력과 충격에 견딜 수 있다. 상기 캡슐이 날카로운 물체 등에 의해 깨어지는 경우에는, 자가치유 물질이 유출되어 캡슐의 표면을 치유하게 되고, 이러한 자가치유 과정을 통해 캡슐의 자성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 캡슐 내에 분산된 자성 입자는 캡슐의 패턴화를 유도하여 분산성을 높일 수 있다. 특히, 외부 자극 등에 의해 일부 캡슐에 손상이 있는 경우에도, 캡슐의 자성을 이용하여 미손상된 캡슐과 손상된 캡슐을 용이하게 분리할 수 있다.
자가치유 물질로는, 예를 들어, 폴리디메틸실록산, 스티렌, 키토산, 우레탄 프리폴리머, 디이소시아네이트 및 폴리(메틸메타크릴레이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 혹은 상기 언급된 물질들이 중합되기 전인 단량체 수준의 물질일 수 있다.
본 발명에서, "자가치유 물질"은 캡슐 내에 담지해 있다가 외부의 자극에 의해 캡슐이 손상되면 캡슐 외부로 유출되면서 경화될 수 있는 물질을 총칭한다. 자가치유 물질의 경화는 빛, 온도 및/또는 물 등의 자연 경화, 혹은 가교제 또는 중합 개시제 등에 의해 인공 경화되는 경우를 포괄한다.
상기 자가치유 물질은 "자가치유 단량체"를 의미할 수 있다. 이 경우는, 자가치유 물질이 중합가능한 단량체 수준의 물질인 경우를 지칭하는 것이다. 하나의 예로서, 상기 자가치유 단량체는 대기 중에 노출되었을 때 혹은 개시제와 반응하여 빠른 시간에 경화되는 물질 물질을 사용할 수 있으며, 이 때 촉매를 통해 그 반응속도를 높여줄 수 있다.
상기 고분자 쉘은 캡슐의 우수한 기계적 강도를 제공할 수 있는 경우라면 특별히 제한하지는 않으며, 예를 들어, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아마이드, 멜라민, 젤라틴 또는 셀룰로오스 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 자성과 전도성을 동시에 갖는 입자는 본 발명에 따른 복합 캡슐에 자성과 전도성을 동시에 부여하는 역할을 하며, 이를 통해 캡슐의 분산성을 향상시키는 효과가 있다. 상기 입자는 외벽을 이루는 고분자 쉘과의 상호작용으로 완전히 고정될 수 있는 물질이라면 특별히 제한하지는 않는다. 예를 들어, 상기 자성과 전도성을 동시에 갖는 입자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(2,3-디메틸-1,3-부탄디엔), 폴리사이클로펜타디엔, 폴리옥시테틸렌, 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(에틸렌테트라프탈레이트), 나일론, 폴리(디메틸실록산), 폴리(메틸페닐실록산), Mg, Ba, Bi, Co, Mn, Fe, Ni, Gd, Cr, Mo, MM'2O4, MxOy (M 및 M'는 각각 독립적으로 Mg, Ba, Bi, Co, Fe, Ni, Mn, Zn, Gd, 또는 Cr을 나타내고, 0 < x ≤3, 0 < y ≤5) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 복합 캡슐은 코어-쉘 구조를 이루고 있으며, 캡슐의 평균 직경은 300 nm 내지 300 ㎛, 구체적으로는 600 nm 내지 100 ㎛, 혹은 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위일 수 있다. 캡슐의 평균 직경을 상기 범위로 제어함으로써, 분산성과 제조 효율을 동시에 높일 수 있다.
본 발명은 앞서 설명한 복합 캡슐의 제조방법을 제공한다.
하나의 예로서, 상기 캡슐의 제조방법은, 자가치유 물질, 고분자 단량체 및 자성과 전도성을 동시에 갖는 입자를 함유하는 에멀젼을 형성하는 단계; 및
사슬연장제 및 경화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 혼합하여 중합반응하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 복합 캡슐의 제조방법은, 자가치유 물질을 고분자로 캡슐화하는 과정에서 자성과 전도성을 동시에 갖는 입자가 도입하게 되고, 이를 통해 상기 입자가 캡슐의 내·외부에 상기 입자가 고정되는 공정을 통해 캡슐을 제조할 수 있다.
하나의 실시예에서, 상기 에멀젼은 자가치유 물질, 고분자 단량체 및 자성입자를 혼합하여 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 에멀젼을 형성하는 단계는, 자가치유 물질 및 고분자 단량체를 함유하는 용액을 균질화하는 단계; 및 상기 균질화 하는 단계를 거쳐 제조된 용액, 유화제 및 자성과 전도성을 동시에 갖는 입자를 혼합하여 강제 유화시키는 단계를 포함할 수 있다
상기 자가치유 물질 및 고분자 단량체는 5:1 내지 1:1의 중량비율로 혼합할 수 있다. 상기 함량 비율로 조절함으로써, 복합 캡슐의 자가치유력을 저해하지 않으면서 고분자 쉘의 물리적 강도를 높일 수 있다.
상기 고분자 쉘을 형성하기 위한 고분자 단량체는 이후 단계에서 중합반응에 의한 코어-쉘 구조의 캡슐 제조 시 중합반응, 보다 구체적으로 축합 혹은 in situ 중합을 일으킬 수 있는 단량체라면 제한 없이 사용할 수 있으나, 예를 들어, 2개 이상의 이소시아네이트기 혹은 경화성 물질을 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 2개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물은 톨리렌 디이소시아네이트(Tolylene diisocyanate), 테트라메틸렌 디이소시아네이트(Tetramethylene diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate), 또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트(Octamethylene diisocyanate) 등이 있고, 경화성 물질은 PVC(PolyVinyl Chloride), Neoprene, PVA(Polyvinyl Alcohol), PMMA(Poly Methyl Meta Acrylate), PBMA(Poly Benzyl Meta Acrylate),PolyStylene, Polyester, Epoxy, Polyether, Polyimide, LOR, PUA(PolyUrethane Acrylate) 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 균질화하는 단계는, 균질화기(Homogenizer) 등의 물리적인 장치를 이용하여 액적을 나노미터 혹은 마이크로미터 크기로 파쇄하는 것으로서, 이러한 목적을 위해 당업계에서 통상적으로 사용되는 분리방법이라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하다. 예를 들어, 상기 액적은 10 nm 내지 5000 ㎛, 혹은 100 nm 내지 500 ㎛ 범위에서 크기를 제어할 수 있다. 상기 균질화는 5000 내지 20,000 rpm에서 5 내지 30분 동안 교반하여 실시할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.
상기 유화제는 단량체와의 중합반응이 가능하고, 자가치유 물질을 유화시켜 작은 크기의 안정한 액적을 제조하고, 중합반응을 위한 고분자 단량체의 반응기와의 화학적 결합을 위해 사용할 수 있다.
상기 유화제는 고분자 단량체의 반응기와 반응성을 갖는 반응기, 바람직하게는 말단에 각 각 친수기와 소수기를 갖는 화합물이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리스티렌술폰산-말레산 공중합체(Poly(styrene sulfonic acid-co-maleic acid)), 또는 스티렌-무수 말레인산 공중합체(styrene-maleic anhydride copolymer), 소듐 라우릴 설페이트 (sodium lauryl sulfate), 폴리 비닐알콜(polyvinyl alcohol) 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 유화제의 함량은, 예를 들어, 에멀젼 100 중량부에 대하여 0.2 내지 1 중량부 범위일 수 있다. 유화제의 함량을 상기 범위로 조절함으로써, 제조된 복합 캡슐의 분산 안정성을 높일 수 있다.
또한, 상기 자성과 전도성을 동시에 갖는 입자는 열 전달이 좋고, 외벽을 이루고 있는 고분자 쉘과의 상호작용으로 완전히 고정될 수 있는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 입자의 구체적인 예들은 앞서 언급한 바와 같으며, 여기서는 구체적인 설명을 생략한다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 자성과 전도성을 동시에 갖는 입자는, 예를 들어, 염화철헥사하이드레이트와 염화철테트라하이드레이트를 60℃에서 질소 퍼징 하에서 증류수에 혼합하고 25% 희석된 암모니아 용액과 올레익에시드를 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 자성 및 전도성을 동시에 갖는 입자는 에멀젼 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부(바람직하게는 0.3 내지 1 중량부)로 포함되는 것이 좋다. 상기 입자의 함량을 조절함으로써, 복합 캡슐의 전도성을 높이고, 캡슐 입자의 안정성을 도모할 수 있다.
상기 에멀젼은 사슬연장제 혹은 경화제와 혼합되어 60 내지 80 ℃에서 3 내지 12시간 동안 축합반응을 통해, 자가치유 물질을 고분자 쉘이 둘러싸는 캡슐 구조를 형성하고, 상기 캡슐의 내·외부에 자성과 전도성을 동시에 갖는 입자가 분산 및 고정된 구조를 도출하게 된다.
상기 사슬연장제는 말단에 2개 이상의 아민기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다. 상기 말단에 2개 이상의 아민기를 함유하는 화합물은 에틸디아민 (Ethyldiamine), 프로판디아민(Propanediamine), 헥산디아민 (Hexanediamine), 페닐렌디아민(Phenylenediamine), 또는 폴리옥시에틸렌 비스-아민(Polyoxyethylene bis-amine) 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 상기 사슬연장제는 에멀젼 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 함량 범위 내일 경우 고분자 쉘의 물리적 강도가 유지되기 때문이다.
상기 경화제는 pH를 조절할 수 있는 산성(acid) 작용기가 있는 물질을 사용할 수 있다. 산성 작용기가 있는 화합물은 염산 (HCl), 아세트산 (acetic acid), 개미산 (formic acid), 염화암모늄 (ammonium chloride), 인산칼슘 (calcium phosphate), 트리에탄올아민 (triethanol amine) 또는 파라톨루엔설폰산 (p-toluene sulfonic acid) 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 경화제는 반응물질 및/또는 연속상에 대하여 pH가 2 내지 4가 될 때까지 적정할 수 있다. 경화제의 함량을 상기 pH 범위로 제어함으로서, 고분자 쉘의 효과적인 경화를 유도할 수 있다.
상기 사슬연장제와 경화제는 함께 사용하거나, 경우에 따라서는 사슬연장제와 경화제 중 어느 하나만을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 캡슐의 제조방법에 있어서, 캡슐의 내·외부에 고정되지 않은 미반응 자성과 전도성을 동시에 갖는 입자를 원심분리하여 분리하는 과정을 추가로 실시할 수 있다. 상기 원심분리는 500 내지 2000 rpm 에서 5 내지 10분 동안 실시하는 것이 좋다. 500 rpm 미만인 경우에는 캡슐의 내·외부에 고정되지 않은 자성입자를 펠렛 형태로 분리하기 어렵고, 2000 rpm을 초과하는 경우에는 캡슐도 함께 가라앉아 캡슐의 내·외부에 고정되지 않은 자성입자를 별도로 분리하기가 어렵다.
본 발명에 따른 복합 캡슐은 전자파 차파제, 전자기 차폐막으로 응용 가능한 핸드폰, 전자레인지, 컴퓨터, 전기선, 자력을 이용한 프린터 토너, 조영제, 열치료제, 자성력을 이용한 세포 패턴 및 자기 조립, 자성력을 이용한 메모리 저장 장치, 열전 장치, 휴대폰용 EL 시트(sheet) 전극, 터치스크린용 전극, 유기 EL 장치 등에 다양하게 적용할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 캡슐은 필름 형태로 제품화 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: 자성과 전도성을 동시에 갖는 입자의 제조
자성 및 전도성을 가진 입자는 상황에 따라 소수성, 혹은 친수성으로 개질할 수 있으며, 다음과 같음 방법으로 개질화 가능하다.
24 g의 FeCl3ㆍ6H2O[Sigma Aldrich], 9.82 g의 FeCl2ㆍ4H2O를 100 ml의 탈이온 증류수와 80℃에서 혼합한 후 질소 퍼징하여 산소를 제거하였다. 그런 다음, 반응물을 400 rpm 이상의 높은 속도로 교반하고, 50 ml 암모니아수로 환원시켜 침전시킨 후, 3.76 g 올레익 산(소수성) 또는 올레익 아민(친수성)으로 물질 표면을 개질시켜 안정한 상태를 만들어 주고 1 내지 2 시간 교반하였다. 그리고 중성이 될 때까지 탈이온 증류수로 세척 후 진공 오븐에 6 내지 12 시간 이상 완전 건조시켜 자성과 전도성을 동시에 갖는 입자를 제조하였다(입자의 평균 입경: 2 ~ 5 nm).
실시예 2: 자성과 전도성을 동시에 갖는 입자를 도입한 복합 캡슐의 제조?
증류수 내 소수성 물질의 액적 형성을 위해 계면활성제인 SLS(sodium dodecyl sulfate, 덕산케미컬, 한국)을 증류수 대비 1%의 무게 분율, 인 시투 중합(in situ polymerization)에 의한 캡슐막 소재로 중합될 수 있는 우레아(Urea, 삼전, 한국) 2.5 g, 레조르시놀(resorcinol, JUNSEI, 일본) 0.25g, 염화암모늄(ammonium chloride, 삼전, 한국) 0.25 g을 첨가한 후, 교반기(Y-2482000, IKA, 독일) 혹은 균질화기(T25 basic ULTRA-TURAX, IKA, 독일)를 이용하여 약 10 분간 300 rpm으로 교반하여 제1 용액을 제조하였다.
한편, 캡슐 코어 물질로 자기 치유 물질 PDMS (polydimethylsiloxane, 한솔이앤씨, 한국) 20 ml에 자성 및 전도성을 가진 입자 0.5 g 첨가한 후, 초음파 세척기(JAC-1505, ㈜고도기연, 한국)를 이용하여 약 10 분간 섞어주어 제2 용액을 제조하였다. 동일한 방법으로 촉매 혹은 가교제를 이용하여 또 다른 제2 용액을 제조하였다.
그런 다음, 교반 중인 제1 용액의 pH를 맞추기 위하여 HCl(덕산, 한국) 20 ㎕와 두 종류의 상기 제2 용액들을 첨가한 후 약 10 분간 800 rpm에서 교반하여 각각 제3 용액을 제조하였다.
교반 중인 제3 용액에 폼 알데히드(form aldehyde, 삼전, 한국) 7 g을 첨가하고 55℃ 환경에서 약 2 시간 반응을 하여, 자성 및 전도성을 가진 입자 입자가 코어 물질에 함유되어 있는 캡슐을 제조하였다. 도 1에는 제조된 복합 캡슐을 전자현미경으로 관찰한 결과를 나타내었다.
또한, 도 2 및 3은 복합 캡슐에 대해 자석을 가까이 한 상태에서 패턴화 여부를 확인하였다. 도 2는 자성을 갖지 않은 기존의 캡슐에 자석을 가까이 한 경우를 나타낸 것이고, 도 3은 본 발명에 따른 자성과 전도성을 동시에 갖는 복합 캡슐에 자석을 가까이 한 경우를 나타낸 것이다. 도 3을 통해, 본 발명에 따른 복합 캡슐은 자석을 이용하여 패턴화가 가능하고, 이를 이용하여 캡슐 제조 후 세척과정에서 용이하게 미반응 원료 물질을 제거할 수 있다.
실시예 3: 에폭시 수지 내부에 자성 및 전도성을 가진 입자를 필러로 도입한 캡슐에 대한 자가치유 확인
자성 및 전도성을 가진 입자 입자를 필러로 도입한 캡슐을 에폭시 수지에 넣어 자가치유력을 확인하는 실험을 진행하였다. 에폭시 수지는 AR-16A(에폭시화학공업주식회사, 한국)와 AR-16B(에폭시화학공업주식회사, 한국)을 1:1의 중량비로 혼합하여 총 양을 2 ml로 구성하였다. 추가적으로 실시예 2에서 제조된 복합 캡슐 0.1 g, 촉매 0.01 g, 및 가교제 0.02 ml를 첨가하여 필름을 제조하였다.
자가치유력을 확인을 위해 제조한 필름에 흠집을 내고 시간에 따라 자가복원력을 확인하였다. 구체적으로는, 캡슐이 포함된 에폭시 수지에 시간을 달리하여 흠집테스트를 하였다. 테스트 결과는 도 4에 나타내었다. 도 4를 참조하면, 시간에 따라 자가복원력을 확인한 결과 120 초 만에 자가복원을 확인할 수 있었다. 또한, 샘플 10 개 중 캡슐에 의해 자가복원된 샘플은 7 개인 것으로 확인되었다.

Claims (9)

  1. 자가치유 물질을 함유하는 코어;
    상기 코어를 둘러싸는 고분자 쉘; 및
    상기 코어 및 쉘에 분산된 자성과 전도성을 동시에 갖는 입자를 포함하고,
    상기 자성과 전도성을 동시에 갖는 입자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(2,3-디메틸-1,3-부탄디엔), 폴리사이클로펜타디엔, 폴리옥시테틸렌, 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(에틸렌테트라프탈레이트), 나일론, 폴리(디메틸실록산), 폴리(메틸페닐실록산), MM'2O4, MxOy (M 및 M'는 각각 독립적으로 Mg, Ba, Bi, Co, Fe, Ni, Mn, Zn, Gd, 또는 Cr을 나타내고, 0 < x ≤3, 0 < y ≤5) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 복합 캡슐.
  2. 제 1 항에 있어서,
    자가치유 물질은 폴리디메틸실록산, 스티렌, 키토산, 우레탄 프리폴리머, 디이소시아네이트 및 폴리(메틸메타크릴레이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합 캡슐.
  3. 제 1 항에 있어서,
    고분자 쉘은 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아마이드, 멜라민, 젤라틴 및 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상인 복합 캡슐.
  4. 제 1 항에 있어서,
    자성과 전도성을 동시에 갖는 입자는 Fe2O3 및 Fe3O4 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 복합 캡슐.
  5. 제 1 항에 있어서,
    직경이 300 nm 내지 300 ㎛인 복합 캡슐.
  6. 자가치유 물질, 고분자 단량체 및 자성과 전도성을 동시에 갖는 입자를 함유하는 에멀젼을 형성하는 단계; 및
    사슬연장제 및 경화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 혼합하여 중합반응하는 단계를 포함하고,
    상기 자성과 전도성을 동시에 갖는 입자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(2,3-디메틸-1,3-부탄디엔), 폴리사이클로펜타디엔, 폴리옥시테틸렌, 폴리(에틸렌옥사이드), 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌옥사이드), 폴리(에틸렌테트라프탈레이트), 나일론, 폴리(디메틸실록산), 폴리(메틸페닐실록산), MM'2O4, MxOy (M 및 M'는 각각 독립적으로 Mg, Ba, Bi, Co, Fe, Ni, Mn, Zn, Gd, 또는 Cr을 나타내고, 0 < x ≤3, 0 < y ≤5) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 복합 캡슐의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    자가치유 물질 및 고분자 단량체는 5:1 내지 1:1의 중량비율로 혼합하는 복합 캡슐의 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    자성과 전도성을 동시에 갖는 입자는 에멀젼 100 중량부에 대하여 0.1 내지 2 중량부로 포함되는 복합 캡슐의 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 복합 캡슐을 포함하는 필름.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105289435A (zh) * 2015-11-11 2016-02-03 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种磁性自修复微胶囊的制备方法
KR20160139315A (ko) 2015-05-27 2016-12-07 한국과학기술연구원 자가치유 마이크로캡슐, 이를 포함하는 자가치유 시스템 및 이의 제조 방법
CN106268552A (zh) * 2016-08-12 2017-01-04 程子容 磁性远红外负离子碳纳米微球及其制备方法，以及包含它的洗涤剂
KR20170014137A (ko) 2015-07-29 2017-02-08 문원하 대전방지 및 발수 기능을 갖는 자가치유 캡슐 및 그 제조방법
KR101876836B1 (ko) * 2016-03-10 2018-07-12 원광대학교산학협력단 자기치유용 마이크로 로봇 캡슐
CN114250063A (zh) * 2021-12-31 2022-03-29 广东工业大学 一种单分散高稳定性无机水合盐相变纳米胶囊及其制备方法和应用
ES2958141A1 (es) * 2022-07-07 2024-02-02 Univ Madrid Carlos Iii Material conductivo autorreparable

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100752533B1 (ko) 2006-11-06 2007-08-29 한국과학기술연구원 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체 및 이의 제조 방법
KR20100058887A (ko) * 2008-11-25 2010-06-04 한국전자통신연구원 포화알코올 분산매를 포함하는 폴리우레아 마이크로 캡슐의제조 방법 및 이에 의해 제조된 마이크로캡슐
KR20120031765A (ko) * 2010-09-27 2012-04-04 연세대학교 산학협력단 단일공정을 통한 캡슐의 내?외부에 금속입자가 고정된 상전이 나노복합캡슐 및 그 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100752533B1 (ko) 2006-11-06 2007-08-29 한국과학기술연구원 고분자 미세 캡슐-도전성 입자 복합체 및 이의 제조 방법
KR20100058887A (ko) * 2008-11-25 2010-06-04 한국전자통신연구원 포화알코올 분산매를 포함하는 폴리우레아 마이크로 캡슐의제조 방법 및 이에 의해 제조된 마이크로캡슐
KR20120031765A (ko) * 2010-09-27 2012-04-04 연세대학교 산학협력단 단일공정을 통한 캡슐의 내?외부에 금속입자가 고정된 상전이 나노복합캡슐 및 그 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
논문1-MACROMOLECULES *
논문1-MACROMOLECULES*

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160139315A (ko) 2015-05-27 2016-12-07 한국과학기술연구원 자가치유 마이크로캡슐, 이를 포함하는 자가치유 시스템 및 이의 제조 방법
KR101726372B1 (ko) * 2015-05-27 2017-04-13 한국과학기술연구원 자가치유 마이크로캡슐, 이를 포함하는 자가치유 시스템 및 이의 제조 방법
KR20170014137A (ko) 2015-07-29 2017-02-08 문원하 대전방지 및 발수 기능을 갖는 자가치유 캡슐 및 그 제조방법
CN105289435A (zh) * 2015-11-11 2016-02-03 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种磁性自修复微胶囊的制备方法
KR101876836B1 (ko) * 2016-03-10 2018-07-12 원광대학교산학협력단 자기치유용 마이크로 로봇 캡슐
CN106268552A (zh) * 2016-08-12 2017-01-04 程子容 磁性远红外负离子碳纳米微球及其制备方法，以及包含它的洗涤剂
CN114250063A (zh) * 2021-12-31 2022-03-29 广东工业大学 一种单分散高稳定性无机水合盐相变纳米胶囊及其制备方法和应用
CN114250063B (zh) * 2021-12-31 2024-05-28 广东工业大学 一种单分散高稳定性无机水合盐相变纳米胶囊及其制备方法和应用
ES2958141A1 (es) * 2022-07-07 2024-02-02 Univ Madrid Carlos Iii Material conductivo autorreparable

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