CN114250063A - 一种单分散高稳定性无机水合盐相变纳米胶囊及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于相变材料及其制备技术领域，公开了一种单分散高稳定性无机水合盐相变纳米胶囊及其制备方法和应用。该纳米胶囊的壁材为聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等有机高分子材料，芯材为无机水合盐相变材料，芯材在胶囊中的质量占比为20％‑95％。本发明采用原位聚合法制备技术，将水性的无机水合盐芯材分散在烷烃类溶剂中进行乳化，形成分散稳定性好的W/O型乳液，通过加入油溶性的纳米胶囊壳层材料使得聚合物在油水界面富集并发生聚合形成完整包覆芯材的致密壳层，最终得到聚合物包裹水合盐的水合盐纳米相变胶囊材料。本发明中的水合盐纳米胶囊包覆率高，分散系好，性能稳定，具备良好的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明属于相变材料及其制备技术领域，特别涉及一种单分散高稳定性无机水合盐相变纳米胶囊及其制备方法和应用
背景技术
相变材料是一类具有高储热密度，恒定相变温度的新型储能材料。对于太阳能热利用，工业余热回收，电网移峰填谷，电子散热，绿色建筑等领域具有重要的应用价值。
结晶水合盐是一种常见的无机相变材料，具有种类多，相变温区广，储能密度大，导热性好，成本低，无毒无害等优点，目前已经被广泛应用于太阳能热利用，建筑采暖等领域。但是水合盐在实际使用时存在容易相分离，脱水和腐蚀金属容器等情况，这些存在的问题严重制约了水合盐的推广应用。目前解决这些问题的方法主要是依靠使用增稠剂减缓相分离，使用密封容器防止其脱水，使用特殊材料制备容器防止其腐蚀容器。这些方法都存在效果不明显，成本较高，性能不稳定等问题。
目前，将相变材料进行胶囊化技术被认为是一种可靠的解决相变材料自身缺点的手段。微胶囊化之后的相变材料具有完整的核壳结构，芯材为相变材料，外壳可以保护芯材，起到防止泄露，密封的作用。近年来水合盐的胶囊化研究受到了广泛关注，如中国专利申请CN202011541061.0介绍了一种结晶水合盐相变微胶囊及其制备方法，中国专利CN201710695095.7介绍了一种无机金属氧化物包覆水合盐得相变微胶囊及制备方法。这些方法使用有机或无机材料作为外壳制备出微米大小的相变微胶囊，但是目前还未见到采用原位聚合法制备纳米尺寸的相变纳米胶囊的同类报道。
众所周知，纳米胶囊相比于微米胶囊具有更好的抗应力能力，可以有效避免胶囊在使用中由于挤压碰撞发生破裂，同时纳米胶囊比微米胶囊的比表面积更大，因此其换热效率也明显加强。
发明内容
为了克服现有技术中结晶水合盐自身存在的缺点与不足，显著提升了水合盐的稳定性并消除了水合盐对金属的腐蚀性，本发明的首要目的在于提供一种单分散高稳定性无机水合盐相变纳米胶囊。
本发明的另一目的在于提供一种上述单分散高稳定性无机水合盐相变纳米胶囊的制备方法；该方法采用原位聚合法制备技术，将水性的无机水合盐芯材分散在烷烃类溶剂中进行乳化，形成分散稳定性好的W/O型乳液，通过加入油溶性的纳米胶囊壳层材料使得聚合物在油水界面富集并发生聚合形成完整包覆芯材的致密壳层，最终得到聚合物包裹水合盐的纳米水合盐相变胶囊材料，克服了一般制备方法导致胶囊大量粘连的问题。
本发明的再一目的在于提供一种上述单分散高稳定性无机水合盐相变纳米胶囊的应用；该纳米相变胶囊为纳米尺寸，能够显著增大相变材料的换热比表面积，提升其换热效率，而且该胶囊无毒无害，可直接使用，适用于服装、建筑、电子电器，可以起到蓄热调温的作用，具有广阔的应用前景。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种单分散高稳定性无机水合盐相变纳米胶囊，该纳米胶囊包括芯材和壁材，所述的芯材在胶囊中的质量占比为20-95％，壁材在胶囊中的质量占比为80-5％，芯材和壁材在胶囊中的质量占比之和为100％；
所述芯材为水性的无机水合盐相变材料，包括十水硫酸钠、六水氯化钙、十二水磷酸氢二钠和三水醋酸钠中的一种以上；
所述壁材为有机高分子聚合材料，包括聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯等中的一种以上。
所述纳米胶囊由以下按质量百分比的原料制备而成：有机高分子聚合材料5-20％，引发剂0.1-2％，无机水合盐相变材料5-20％，乳化分散剂占1-2％，其余为油相溶剂。
所述引发剂为AIBN，中文名称为偶氮二异丁腈。
所述乳化分散剂为Span80、Tween80、曲拉通和十二烷基硫酸钠中的一种以上，与马来酸酐的混合物；
所述油相溶剂为十六烷、十八烷和二十烷中的一种以上。
所述纳米胶囊的多分散指数小于5％，胶囊之间不发生大面积粘连，纳米胶囊的粒径为50-800nm。
所述纳米胶囊表面无破损，将纳米胶囊进行融化凝固循环实验500次内，焓值损失低于2％。
上述有机高分子聚合材料具有良好的单分散性，壳层致密能够保护芯材，防止芯材发生泄露，脱水和相分离。
上述的一种单分散高稳定性无机水合盐相变纳米胶囊的制备方法，所述制备方法是采用原位聚合法制备技术，将水性的无机水合盐相变材料分散在油相溶剂中进行乳化，形成分散稳定性好的油包水型乳液，再通过加入油溶性的有机高分子聚合材料使得聚合物在油水界面富集并发生聚合形成完整包覆芯材的致密壳层，最终得到聚合物包裹水合盐的纳米水合盐相变胶囊材料。
上述的制备方法，具体按照以下操作步骤：
(1)将乳化分散剂和无机水合盐相变材料混合加热融化，形成水相；
(2)将水相加入一半体积的油相溶剂中，然后使用高速剪切机在转速为 5000-15000转/分的速率下对其进行剪切，剪切时间为5-10分钟，得到芯材乳液；
(3)将有机高分子聚合材料和引发剂加入剩下一半体积的油相溶剂中，然后经过超声震荡，使其完全混合，得到油相溶液；
(4)将步骤(2)所得芯材乳液置于50℃的水浴锅中进行加热和匀速搅拌，搅拌速率为500-800rpm，搅拌条件下加入步骤(3)所得油相溶液，继续搅拌30分钟之后，水浴锅温度上升至70℃，反应8h；
(5)停止搅拌，待反应溶液自然冷却至室温，过滤获得沉淀物；
(6)将沉淀物使用环己烷清洗2-3次，再用去离子水清洗多次，然后抽滤，自然风干，得到单分散高稳定性无机水合盐相变纳米胶囊。
上述的一种单分散高稳定性无机水合盐相变纳米胶囊在太阳能热能利用、建筑节能、微电子器件散热、传热工质、智能纺织、可穿戴设备、生物医疗等领域具有重要的应用价值。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明利用有机烷烃作为油相溶剂，通过原位聚合法将结晶水合盐相变材料用高分子聚合物包裹起来，形成了粒径为50-800nm的具有核壳结构的相变纳米胶囊材料。
(2)本发明通过高速剪切在有机烷烃溶剂中形成油包水的稳定乳液，然后使用原位聚合法制备出具有纳米尺寸的水合盐相变纳米胶囊，改纳米胶囊不仅具有良好的分散性，同时具备致密的外壳，从而提高了无机水合盐纳米胶囊的相变性能和使用寿命。
(3)本发明克服结晶水合盐自身不足，显著提升了水合盐的稳定性并消除了水合盐对金属的腐蚀性；得到的单分散的纳米胶囊，克服了一般制备方法导致胶囊大量粘连的问题；制备的胶囊为纳米尺寸，能够显著增大相变材料的换热比表面积，提升其换热效率。
(4)本发明中的水合盐纳米胶囊包覆率高，分散系好，性能稳定，具备良好的市场应用前景。
附图说明
图1为实施例1得到的单分散高稳定性无机水合盐相变纳米胶囊的场发射扫描电镜图。
图2为实施例1得到的单分散高稳定性无机水合盐相变纳米胶囊的透射电镜图。
图3为实施例1得到的单分散高稳定性无机水合盐相变纳米胶囊循环500 次前后的DSC图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种单分散高稳定性无机水合盐相变纳米胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)水相的配制
称取10g的十二水磷酸氢二钠、0.5g的Tween80和0.5g的马来酸酐放入样品瓶中，置于50℃水浴中搅拌加热，使其完全融化，得到水相；
(2)油相A和油相B的配制
称取50ml的十六烷放入100ml烧杯中，加热至50℃，得到油相A；称取 50ml的十六烷，5g的MMA和0.1g的AIBN加入样品瓶中，并置于超声清洗器中，超声10分钟，得到油相B；
(3)芯材乳液的制备
将水相加入油相A中，同时使用高速剪切机对其进行乳化，剪切速率为7000rpm，持续5min，得到芯材乳液；
(4)水合盐纳米胶囊的制备
将芯材乳液转移到250ml三口烧瓶中，然后置于50℃的水浴锅中，使用磁力搅拌器对其进行持续搅拌，搅拌速率为500rpm。随后将油相B缓慢加入三口烧瓶中，继续搅拌30min；之后将水浴锅温度调节为70℃，持续5h之后，使其自然冷却至室温。先后使用环己烷和去离子水对其进行清洗3次，然后进行抽滤并自然风干。最终得到的白色固体粉末即为实施实例1的水合盐纳米相变胶囊，其粒径为500nm左右，纳米胶囊的扫描电镜图如图1所示，纳米相变胶囊的投射电镜图如图2所示。500次相变循环焓值损失小于2％，循环前后的DSC曲线对比如图3所示。
实施例2
一种单分散高稳定性无机水合盐相变纳米胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)水相的配制
称取10g的六水氯化钙，0.5g的Tween80和0.5g的马来酸酐放入样品瓶中，置于50℃水浴中搅拌加热，使其完全融化，得到水相；
(2)油相A和油相B的配制
称取50ml的十六烷放入100ml烧杯中，加热至50℃，得到油相A；称取 50ml的十六烷，5g的苯乙烯和0.1g的AIBN加入样品瓶中，并置于超声清洗器中，超声10分钟，得到油相B；
(3)芯材乳液的制备
将水相加入油相A中，同时使用高速剪切机对其进行乳化，剪切速率为12000rpm，持续5min，得到芯材乳液；
(4)水合盐纳米胶囊的制备
将芯材乳液转移到250ml三口烧瓶中，然后置于50℃的水浴锅中，使用磁力搅拌器对其进行持续搅拌，搅拌速率为500rpm。随后将油相B缓慢加入三口烧瓶中，继续搅拌30min；之后将水浴锅温度调节为80℃，持续5h之后，使其自然冷却至室温。先后使用环己烷和去离子水对其进行清洗3次，然后进行抽滤并自然风干。最终得到的白色固体粉末即为实施例2的水合盐纳米相变胶囊，其粒径为200nm左右，500次相变循环焓值损失小于2％。
实施例3
一种单分散高稳定性无机水合盐相变纳米胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)水相的配制
称取10g的三水醋酸钠，0.5g的Tween80和0.5g的马来酸酐放入样品瓶中，置于60℃水浴中搅拌加热，使其完全融化，得到水相；
(2)油相A和油相B的配制
称取50ml的十六烷放入100ml烧杯中，加热至60℃，得到油相A；称取 50ml的十六烷，10g的苯乙烯和0.1g的AIBN加入样品瓶中，并置于超声清洗器中，超声10分钟，得到油相B；
(3)芯材乳液的制备
将水相加入油相A中，同时使用高速剪切机对其进行乳化，剪切速率为 15000rpm，持续10min，得到芯材乳液；
(4)水合盐纳米胶囊的制备
将芯材乳液转移到250ml三口烧瓶中，然后置于50℃的水浴锅中，使用磁力搅拌器对其进行持续搅拌，搅拌速率为500rpm。随后将油相B缓慢加入三口烧瓶中，继续搅拌30min；之后将水浴锅温度调节为80℃，持续5h之后，使其自然冷却至室温。先后使用环己烷和去离子水对其进行清洗3次，然后进行抽滤并自然风干。最终得到的白色固体粉末即为实施例3的水合盐纳米相变胶囊，其粒径为100nm左右，500次相变循环焓值损失小于2％。
实施例4
一种单分散高稳定性无机水合盐相变纳米胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)水相的配制
称取10g的十水硫酸钠钠，0.5g的Tween80和0.5g的马来酸酐放入样品瓶中，置于50℃水浴中搅拌加热，使其完全融化，得到水相；
(2)油相A和油相B的配制
称取50ml的十六烷放入100ml烧杯中，加热至50℃，得到油相A；称取 50ml的十六烷，10g的MMA和0.1g的AIBN加入样品瓶中，并置于超声清洗器中，超声10分钟，得到油相B；
(3)芯材乳液的制备
将水相加入油相A中，同时使用高速剪切机对其进行乳化，剪切速率为 15000rpm，持续10min，得到芯材乳液；
(4)水合盐纳米胶囊的制备
将芯材乳液转移到250ml三口烧瓶中，然后置于50℃的水浴锅中，使用磁力搅拌器对其进行持续搅拌，搅拌速率为500rpm。随后将油相B缓慢加入三口烧瓶中，继续搅拌30min；之后将水浴锅温度调节为80℃，持续5h之后，使其自然冷却至室温。先后使用环己烷和去离子水对其进行清洗3次，然后进行抽滤并自然风干。最终得到的白色固体粉末即为实施例4的水合盐纳米相变胶囊，其粒径为100nm左右，500次相变循环焓值损失小于2％。
实施例5
一种单分散高稳定性无机水合盐相变纳米胶囊的制备方法，包括以下步骤：
(1)水相的配制
称取5g的十水硫酸钠钠和5g的十二水磷酸氢二钠，0.5g的Tween80和 0.5g的马来酸酐放入样品瓶中，置于50℃水浴中搅拌加热，使其完全融化，得到水相；
(2)油相A和油相B的配制
称取50ml的十六烷放入100ml烧杯中，加热至50℃，得到油相A；称取 50ml的十六烷，10g的MMA和0.1g的AIBN加入样品瓶中，并置于超声清洗器中，超声10分钟，得到油相B；
(3)芯材乳液的制备
将水相加入油相A中，同时使用高速剪切机对其进行乳化，剪切速率为 15000rpm，持续10min，得到芯材乳液；
(4)水合盐纳米胶囊的制备
将芯材乳液转移到250ml三口烧瓶中，然后置于50℃的水浴锅中，使用磁力搅拌器对其进行持续搅拌，搅拌速率为500rpm。随后将油相B缓慢加入三口烧瓶中，继续搅拌30min；之后将水浴锅温度调节为80℃，持续5h之后，使其自然冷却至室温。先后使用环己烷和去离子水对其进行清洗3次，然后进行抽滤并自然风干。最终得到的白色固体粉末即为实施例5的水合盐纳米相变胶囊，其粒径为100nm左右，500次相变循环焓值损失小于2％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种单分散高稳定性无机水合盐相变纳米胶囊，其特征在于：该纳米胶囊包括芯材和壁材，所述的芯材在胶囊中的质量占比为20-95％，壁材在胶囊中的质量占比为80-5％，芯材和壁材在胶囊中的质量占比之和为100％；
所述芯材为水性的无机水合盐相变材料，包括十水硫酸钠、六水氯化钙、十二水磷酸氢二钠和三水醋酸钠中的一种以上；
所述壁材为有机高分子聚合材料，包括聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯等中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的一种单分散高稳定性无机水合盐相变纳米胶囊，其特征在于：所述纳米胶囊由以下按质量百分比的原料制备而成：有机高分子聚合材料5-20％，引发剂0.1-2％，无机水合盐相变材料5-20％，乳化分散剂占1-2％，其余为油相溶剂。
3.根据权利要求1所述的一种单分散高稳定性无机水合盐相变纳米胶囊，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈。
所述乳化分散剂为Span80、Tween80、曲拉通和十二烷基硫酸钠中的一种以上，与马来酸酐的混合物；
所述油相溶剂为十六烷、十八烷和二十烷中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种单分散高稳定性无机水合盐相变纳米胶囊，其特征在于：所述纳米胶囊的多分散指数小于5％，胶囊之间不发生大面积粘连，纳米胶囊的粒径为50-800nm。
5.根据权利要求1所述的一种单分散高稳定性无机水合盐相变纳米胶囊，其特征在于：所述纳米胶囊表面无破损，将纳米胶囊进行融化凝固循环实验500次内，焓值损失低于2％。
6.根据权利要求1所述的一种单分散高稳定性无机水合盐相变纳米胶囊的制备方法，其特征在于：所述制备方法是采用原位聚合法制备技术，将水性的无机水合盐相变材料分散在油相溶剂中进行乳化，形成分散稳定性好的油包水型乳液，再通过加入油溶性的有机高分子聚合材料使得聚合物在油水界面富集并发生聚合形成完整包覆芯材的致密壳层，最终得到聚合物包裹水合盐的纳米水合盐相变胶囊材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于具体按照以下操作步骤：
(1)将乳化分散剂和无机水合盐相变材料混合加热融化，形成水相；
(2)将水相加入一半体积的油相溶剂中，然后使用高速剪切机在转速为5000-15000转/分的速率下对其进行剪切，剪切时间为5-10分钟，得到芯材乳液；
(3)将有机高分子聚合材料和引发剂加入剩下一半体积的油相溶剂中，然后经过超声震荡，使其完全混合，得到油相溶液；
(4)将步骤(2)所得芯材乳液置于50℃的水浴锅中进行加热和匀速搅拌，搅拌速率为500-800rpm，搅拌条件下加入步骤(3)所得油相溶液，继续搅拌30分钟之后，水浴锅温度上升至70℃，反应8h；
(5)停止搅拌，待反应溶液自然冷却至室温，过滤获得沉淀物；
(6)将沉淀物使用环己烷清洗2-3次，再用去离子水清洗多次，然后抽滤，自然风干，得到单分散高稳定性无机水合盐相变纳米胶囊。
8.根据权利要求1所述的一种单分散高稳定性无机水合盐相变纳米胶囊在太阳能热能利用领域、建筑节能领域、微电子器件散热领域、传热工质领域、智能纺织领域、可穿戴设备领域、生物医疗领域中的应用。
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