KR20160139315A - 자가치유 마이크로캡슐, 이를 포함하는 자가치유 시스템 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
자가 치유 물질을 포함하는 코어; 및 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 자가치유 마이크로캡슐에 있어서, 쉘은 아가로스를 포함하는 것인 자가치유 마이크로캡슐이 제공된다. 아가로스는 인체에 독성이 없으므로 자가치유 마이크로 캡슐은 세라믹, 콘크리트, 바이오 센서 및 바이오 기기 등 과 같은 다양한 분야에 적용될 수 있다. 또한, 자가치유 마이크로캡슐의 쉘을 형성하는 공정 중 아가로스와 증류수의 비율에 따라 쉘의 두께를 조절이 가능하여 다양한 쉘 두께를 갖는 자가치유 마이크로캡슐을 제조 할 수 있으며, 자가 치유 물질과 아가로스의 졸-겔 현상을 통해 자가치유 마이크로캡슐을 제조하므로 이들의 함량을 조절하여 자가치유 마이크로캡슐의 크기를 다양하게 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 자가치유 마이크로캡술 및 이의 제조 방법에 대한 것이다. 보다 상세하게는 아가로스를 포함하는 마이크로캡슐 및 이의 제조 방법에 대한 것이다.
자가치유 또는 자가복구 시스템이란 “인위적인 조작 없이 열, 전기, 광 등과 같은 특수한 환경에 따라 스스로 이러한 결함들을 감지하여 복구할 수 있는 특성을 가지도록 설계한 시스템”을 지칭한다. 그 중에서도 마이크로캡슐을 이용한 자가치유 소재 응용은 2001년 Nature지에 미국 UIUC 대학 Prof. White로부터 제안되었다. 구체적으로, 고분자 매트릭스에 마이크로캡슐을 첨가하고 외부로부터 외력에 고분자 매트릭스가 손상을 받게 되면 손상 받은 부위를 중심으로 캡슐의 벽재가 깨지고 내부에 있던 코어(core)재(경화제 또는 매트릭스 보강제 등)가 흘러나와 원래의 물성을 회복하는 방식으로 진행된다.
기존의 일반적인 캡슐화 방법으로는 인시츄(in situ)법, 계면법, 열교환융해분산냉각법 (meltable dispersion) 등으로 주로 직접적인 합성을 통해 만들어지는 시스템으로 멜라민-포름알데히드, 우레아-포름알데히드, 멜라민-우레아-포름알데히드 등의 반응을 통해 생성되는 방법을 이용하였다. 구체적으로, 인시츄법과 계면법은 멜라민-포름알데히드, 우레아-포름알데히드, 멜라민-우레아-포름알데히드, 페놀-포름 알데히드, 폴리우레탄, 아크릴레이트 등의 반응에 의해 진행되고, 오일 인 워터 에멀젼(oil-in-water emulsion)의 액적 계면에서 고분자 막이 형성되는 원리를 이용하는 것이다. 이들 중 우레아-포름알데히드가 가장 보편적으로 사용되며, 상기 우레아-포름알데히드가 서로 반응하여 메틸올 화합물이 생성되고 이어지는 축합반응에 의하여 우레아-포름알데히드의 가교 고분자가 생성되어 캡슐막을 이루어 마이크로캡슐을 형성할 수 있다. 열교환융해분산냉각법 을 이용한 마이크로캡슐의 제조방법은 용융 중합체에 반응성 코어 물질을 분산시킴으로써 수행되고, 상기 융융 중합체가 에멀전화된 후 온도변화 혹은 용매 제거에 의해 고체화되는 원리를 이용하는 것이다. 이외의 역 에멀전 방법, 다중에멀젼 방법 등에 의해서도 마이크로캡슐이 제조될 수 있다.
하지만, 상기 제조방법 등을 이용해 마이크로캡슐을 만들기 위해서는 복잡한 합성 방식과 다양한 공정 과정이 필요로 할 뿐만 아니라, 화학적으로 독성을 지닌 화합물 및 용매의 사용을 필요로하므로, 건강상의 문제를 유발하거나 폐수 및 폐액 처리를 요구한다는 문제점이 존재하였다.
이에 따라, 화학적으로 독성을 지닌 화합물 등을 이용하지 않고 단순한 공정을 통해 제조된 자가치유 마이크로캡슐의 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명의 구현예들에서는 인체에 독성이 없어 다양한 분야에 적용될 수 있는 자가치유 마이크로캡슐 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 구현예들에서는 다양한 쉘의 두께를 가지며 다양한 크기를 갖는 자가치유 마이크로캡슐 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 또 다른 구현예들에서는 상기 자가치유 마이크로캡슐을 이용한 자가치유 시스템을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 자가 치유 물질을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 자가치유 마이크로캡슐이며, 상기 쉘은 아가로스를 포함하는 것인 자가치유 마이크로캡슐이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 자가 치유 물질은 에폭시 수지일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 자가 치유 물질은 디메틸노보렌 에스터 (Dimethylnorbornene ester,DNE)와 디싸이클로펜타디엔(Dicyclopentadiene, DCPD)의 혼합물일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 자가 치유 물질은 폴리디메틸 실록산(polydimethylsiloxane,PDMS)이며, 상기 코어는 백금 촉매 및 하이드로 실록산 개시제를 더 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 코어는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate) 및 이소프론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 코어는 디-n-부틸 주석라우레이트(di-n-butyltin dilaurate), 보론 트리플루오라이드 디에틸 이더레이트(boron trifluoride diethyl etherate), 디메틸 디네오데카노에이트 틴(dimethyl dineodecanoate tin)을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 쉘은 증류수를 더 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 자가치유 마이크로캡슐은 상기 자가치유 마이크로캡슐 전체 중량에 대해, 상기 아가로스 5 내지 20 중량부 및 상기 자가 치유 물질 80 내지 95 중량부를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 자가치유 마이크로캡슐은 20㎛~200㎛의 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 아가로스와 증류수가 담긴 챔버를 가열하여 졸(sol)화 하는 제1단계; 자가 치유 물질과 상기 제1단계에서 형성된 물질을 혼합하고 상온에서 식히는 제2단계; 상기 제2단계에서 혼합된 물질을 오일과 혼합하는 제3단계; 및 상기 제3단계의 혼합물을 원심분리를 통해 층분리하고 상기 혼합물에서 잔여오일을 제거하는 제4 단계; 를 포함하는 자가치유 마이크로캡슐의 제조 방법이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 제1단계는 85 내지 95℃ 범위의 온도 내에서 5 내지 15 분 이상 수행할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제3단계에서, 상기 오일은 식용유 및 파라핀 용액의 혼합물 또는 실리콘 오일을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제3단계에서, 상기 제2단계에서 혼합된 물질과 상기 오일을 1:1의 부피비를 갖도록 혼합할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제4단계를 거친 자가치유 마이크로캡슐 내의 증류수를 완전히 건조시키는 제5단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 자가치유 마이크로캡슐 및 촉매가 분산된 소재 매트릭스를 포함하는 자가 치유 시스템에서, 상기 자가치유 마이크로캡슐은 자가 치유 물질을 함유하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 고분자 쉘을 포함하고, 상기 고분자 쉘은 아가로스인 자가 치유 시스템이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 소재 매트릭스는 80 내지 160℃ 범위 내에서 경화된 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 자가 치유물질은 디싸이클로펜타디엔(DCPD)이고, 상기 촉매는 루테늄 기반의 그럽스(Grubbs) 촉매일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 자가 치유 시스템은 각각 서로 다른 서로 다른 자가 치유 물질을 포함하는 2 이상의 자가치유마이크로 캡슐을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 자가치유 마이크로캡슐은 다당의 한 종류인 아가로스를 포함하는 쉘이 코어를 둘러싸는 구조를 가질 수 있다. 상기 아가로스는 인체에 독성이 없으므로 세라믹, 콘크리트, 바이오 센서 및 바이오 기기 등과같은 다양한 분야에 적용될 수 있다.
또한, 상기 자가치유 마이크로캡슐의 쉘을 형성하는 공정 중 아가로스와 증류수의 비율에 따라 쉘의 두께를 조절이 가능하여 다양한 쉘 두께를 갖는 자가치유 마이크로캡슐을 제조할 수 있으며, 상기 자가 치유 물질과 상기 아가로스의 졸-겔 현상을 통해 상기 자가치유 마이크로캡슐을 제조하므로 이들의 함량을 조절하여 상기 자가치유 마이크로캡슐의 크기를 다양하게 제조할 수 있다.
더불어, 본 발명의 일 구현예에 따른 자가치유 마이크로캡슐의 제조 방법은 다당류의 한 종류인 아가로스를 이용하여 졸-겔 형상을 통해 제조되는 것으로서 보다 간단한 공정을 통해 마이크로캡슐이 제조될 수 있어, 공정의 간편 및 단순화를 꾀할 수 있다.
또한, 상기 자가치유 마이크로캡슐의 제조 방법에서 재사용이 가능한 오일을 사용할 뿐만 아니라, 용매를 사용하지 않으므로 폐수 및/또는 폐액이 발생하지 않아 이를 처리해야하는 번거로움이 발생하지 않을 수 있다. 이에 따라, 생산 단가를 낮출 수 있으며 공정 단계가 단순화될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 자가치유 마이크로캡슐의 제조 방법을 나타내는 개략적인 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 자가치유 마이크로캡슐의 제조 시스템을 나타내는 개략적인 흐름도이다.
도 3a는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 자가치유 마이크로캡슐의 동결건조단계 이전의 사진이며, 도 3b는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 자가치유 마이크로캡슐의 동결건조단계 이후의 사진이다.
도 4a 및 4b는 각각 본 발명의 일 구현예에 따라 제조되고 완전히 건조된 자가치유 마이크로캡슐의 전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진들이다.
도 5a 및 5b는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 자가치유 마이크로캡슐의 핵자기공명 (Nuclear magnetic resonance, NMR)측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 6a 및 6b는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 자가치유 마이크로캡슐을 포함하는 자가치유 시스템의 자가치유 실험 결과를 나타내는 사진들이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 자가치유 마이크로캡슐의 제조 시스템을 나타내는 개략적인 흐름도이다.
도 3a는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 자가치유 마이크로캡슐의 동결건조단계 이전의 사진이며, 도 3b는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 자가치유 마이크로캡슐의 동결건조단계 이후의 사진이다.
도 4a 및 4b는 각각 본 발명의 일 구현예에 따라 제조되고 완전히 건조된 자가치유 마이크로캡슐의 전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 사진들이다.
도 5a 및 5b는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 자가치유 마이크로캡슐의 핵자기공명 (Nuclear magnetic resonance, NMR)측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 6a 및 6b는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 자가치유 마이크로캡슐을 포함하는 자가치유 시스템의 자가치유 실험 결과를 나타내는 사진들이다.
이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
본 명세서에서, “마이크로캡슐”이라 함은 미소한 용기를 의미하는 것으로서, 수 나노미터(nm), 마이크로미터(μm) 등 입자크기에 제한되지 않고 목적하는 물질을 담고 있는 미소한 용기 또는 입자를 모두 포함하는 최광의의 개념이다.
본 명세서에서, “아가로스(agarose)”는 홍조류에 의하여 생성되는 젤-형성 다당류로서, 주로 3,6-안하이드로-L-갈락토오스(3,6-anhydro-L-galactose)와 D-갈락토오스(D-galactose)가 연속적으로 결합 이루어진 직선형의 고분자를 의미할 수 있다.
본 명세서에서, "자가 치유 물질"은 캡슐 내에 담지해 있다가 외부의 자극에 의해 캡슐이 손상되면 캡슐 외부로 유출되면서 경화될 수 있는 물질을 총칭한다. 자가 치유 물질의 경화는 빛, 온도 및/또는 물 등의 자연 경화, 혹은 가교제 또는 중합 개시제 등에 의해 인공 경화되는 경우를 포괄한다. 상기 자가 치유 물질은 "자가치유 단량체"를 의미할 수 있다. 이 경우는, 자가 치유 물질이 중합가능한 단량체 수준의 물질인 경우를 지칭하는 것이다. 하나의 예로서, 상기 자가치유 단량체는 대기 중에 노출되었을 때 혹은 개시제와 반응하여 빠른 시간에 경화되는 물질 물질을 사용할 수 있으며, 이 때 촉매를 통해 그 반응속도를 높여줄 수 있다.
이하, 본 발명의 예시적인 일 구현예들을 상세하게 설명한다.
자가치유 마이크로캡슐
본 발명의 일 구현예에 따른 자가치유 마이크로캡슐은 자가 치유 물질을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하며, 상기 쉘은 아가로스를 포함한다.
예시적인 구현예에서, 상기 자가 치유 물질은 에폭시 수지일 수 있으며, 구체적으로 아민류 또는 산무수물계의 경화제를 포함하는 비스페놀에이글리시딜이서(Diglycidylether of bisphenol A) 일 수 있다.
이와 달리, 상기 자가 치유 물질은 디메틸노보렌 에스터 (Dimethylnorbornene ester,DNE)와 디싸이클로펜타디엔(Dicyclopentadiene, DCPD)의 혼합물일 수 있다. 상기 디싸이클로펜타디엔은 자가 치유물질로서 기능하며, 상기 디메틸노보렌 에스터와 함께 사용하는 경우 단독으로 사용하는 경우보다 자가 치유능력이 향상될 수 있다.
또한, 상기 자가 치유 물질은 폴리디메틸 실록산(polydimethylsiloxane, PDMS)일 수도 있으며, 상기 자가 치유물질이 폴리디메틸 실록산인 경우, 상기 코어는 백금 촉매 및 하이드로 실록산 개시제를 더 포함할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 자가 치유 물질은 에폭시와 비슷한 용해도를 가지는 열가소성 소자인 선형 고분자를 이용하여 렙테이션 메커니즘으로 이동시켜 자가치유 할 수 있는 물질일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 코어는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate) 및 이소프론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 코어는 디-n-부틸 주석라우레이트(di-n-butyltin dilaurate), 보론 트리플루오라이드 디에틸 이더레이트(boron trifluoride diethyl etherate), 디메틸 디네오데카노에이트 틴(dimethyl dineodecanoate tin)을 더 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 쉘은 아가로스 증류수를 포함할 수 있으며, 이에 따라 상기 아가로스 및 증류수를 포함하는 쉘이 상기 코어를 둘러싸는 구조를 가질 수 있다. 또한, 상기 자가치유 마이크로캡슐을 완전히 건조한 경우 상기 쉘에는 아가로스만이 남게되어, 상기 아가로스를 포함하는 쉘이 상기 코어를 둘러싸는 구조를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 자가치유 마이크로캡슐의 쉘의 두께는 아가로스 및 증류수의 양에 따라 조절 될 수 있으며 구체적으로 2μm 내지 40μm 의 값을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 자가치유 마이크로캡슐은 상기 자가치유 마이크로캡슐 전체 중량에 대해, 상기 아가로스 5 내지 20 중량부 및 상기 자가 치유 물질 80 내지 95 의 중량부를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 자가치유 마이크로캡슐은 약 20㎛~200㎛의 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 자가치유 마이크로캡슐은 다당의 한 종류인 아가로스를 포함하는 쉘이 코어를 둘러싸는 구조를 가질 수 있다. 상기 아가로스는 인체에 독성이 없으므로 세라믹, 콘크리트, 바이오 센서 및 바이오 기기 등과같은 다양한 분야에 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 자가치유 마이크로캡슐이 바이오 센서, 인체에 밀접한 의료기기 등에 사용되는 경우, 상기 바이오 센서, 의료기기 등에 상기 자가치유 마이크로캡슐을 분산시켜, 상기 자가치유 마이크로캡슐이 외부 자극에 의해 균열이 발생하는 경우 상기 자가치유 마이크로캡슐 내에 자가치유물질이 새어 나와 자가치유 기능을 수행할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 자가치유 마이크로캡슐은 콘크리트 등에 분산되어 자가치유 마이크로캡슐에 외부 자극에 의해 균열이 발생하는 경우 상기 자가치유 마이크로캡슐 내에 자가치유물질이 새어 나와 자가치유 기능을 수행할 수도 있다. 더불어, 상기 자가치유 마이크로캡슐은 고분자 물질에 분산되어 있다가, 이를 이용한 플라스틱류의 성형시 외부 자극에 의해 균열이 발생하는 경우 상기 자가치유 마이크로캡슐로부터 자가치유물질이 새어 나와 자가치유 기능을 수행할 수도 있다.
또한, 본 발명의 구현예들에 따른 자가치유 마이크로캡슐의 쉘은 제조 공정 중 아가로스와 증류수의 비율에 따라 쉘의 두께를 조절이 가능하여 다양한 쉘 두께를 갖는 자가치유 마이크로캡슐을 제조 할 수 있다.
더불어, 상기 자가 치유 물질과 상기 아가로스의 졸-겔 현상을 통해 상기 자가치유 마이크로캡슐을 제조하므로 이들의 함량을 조절하여 상기 자가치유 마이크로캡슐의 크기를 다양하게 제조할 수 있다.
자가치유 마이크로캡슐의 제조 방법
본 발명의 일 구현예에 따른 마이크로캡슐의 제조 방법은 아가로스와 증류수가 담긴 챔버를 가열하여 졸(sol)화 하는 제1단계; 자가 치유 물질과 상기 제1단계에서 형성된 물질을 혼합하고 상온에서 식히는 제2단계; 상기 제2단계에서 혼합된 물질을 오일과 1:1의 부피비를 갖도록 혼합하는 제3단계; 및 상기 제3단계의 혼합물을 원심분리를 통해 층분리하고 상기 혼합물에서 잔여오일을 제거하는 제4 단계; 를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 자가치유 마이크로캡슐의 제조 방법을 나타내는 개략적인 흐름도이며, 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 자가치유 마이크로캡슐의 제조 시스템을 나타내는 개략적인 흐름도이다.
먼저, 아가로스와 증류수가 담긴 챔버를 가열하여 졸(sol)화 한다(제1단계).
구체적으로 증류수 95 내지 99 중량부를 포함하는 챔버에 아가로스 분말 1 내지 5 중량부를 첨가하여 혼합물을 형성할 수 있다. 이때, 상기 증류수와 아가로스 분말의 중량비율을 조절하여, 제조되는 자가치유 마이크로캡슐의 쉘의 두께를 다양하게 변화할 수 있다.
이후, 상기 챔버에 극초단파(microwave)를 가하여 상기 혼합물을 졸(sol)화 할 수 있다.
이때, 상기 증류수 및 아가로스가 담긴 혼합물을 졸(sol)화 하는 단계는 85 내지 95℃ 범위의 온도 내에서 5 내지 15 분 이상 수행될 수 있으며, 예를 들어, 700W의 극초단파에서 30초간 이용하여 수행될 수 있다.
이어서, 자가 치유 물질과 상기 제1단계에서 졸(sol)화 된 물질을 혼합하고 상온에서 식힐 수 있다(제2단계).
예시적인 구현예에서, 상기 제2단계에서 상기 자가치유물질은 상기 증류수와 아가로스 총 중량에 대해 50내지 60중량부로 포함될 수 있다. 또한, 이때 상기 자가치유물질과 상기 아가로스의 중량 비율에 따라, 제조되는 자가치유 마이크로캡슐의 크기를 다양하게 변화할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 자가 치유 물질은 유동성이 있는 물질일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 자가 치유 물질은 에폭시 수지일 수 있으며, 구체적으로 비스페놀 A 에폭시 수지일 수 있다.
이와 달리, 상기 자가 치유 물질은 디메틸노보렌 에스터 (Dimethylnorbornene ester, DNE)와 디싸이클로펜타디엔(Dicyclopentadiene, DCPD)의 혼합물일 수 있다. 상기 디싸이클로펜타디엔은 자가 치유물질로서 기능하며, 상기 디메틸노보렌 에스터와 함께 사용하는 경우 단독으로 사용하는 경우 보다 자가 치유능력이 향상될 수 있다.
또한, 상기 자가 치유 물질은 폴리디메틸 실록산(polydimethylsiloxane, PDMS)일 수도 있으며, 상기 자가 치유 물질이 폴리디메틸 실록산인 경우, 상기 코어는 백금 촉매 및 하이드로 실록산 개시제를 더 포함할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 자가 치유 물질은 에폭시와 비슷한 용해도를 가지는 열가소성 소자인 선형 고분자를 이용하여 렙테이션 메커니즘으로 이동시켜 자가치유 할 수 있는 물질일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 자가 치유 물질은 약 40 내지 80℃로 가열될 수 있으며, 약 3분 내지 10분간 약 500rpm 내지 1,000 rpm으로 상기 졸(sol)화 된 물질과 혼합될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 제2단계에서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate) 및 이소프론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상이 더 혼합될 수도 있다.
또한, 예시적인 구현예에서, 상기 제2단계에서, 디-n-부틸 주석라우레이트(di-n-butyltin dilaurate), 보론 트리플루오라이드 디에틸 이더레이트(boron trifluoride diethyl etherate 및 디메틸 디네오데카노에이트 틴(dimethyl dineodecanoate tin)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상이 더 혼합될 수도 있다.
이어서, 상기 제2단계에서 혼합된 물질을 포함하는 챔버에 오일을 첨가하여, 상기 제2단계에서 혼합된 물질과 오일을 1:1의 부피비를 갖도록 혼합할 수 있다(3단계).
예시적인 구현예에서, 상기 오일은 식용유 및 파라핀 용액의 혼합물 또는 실리콘 오일일 수 있다.
이때, 상기 챔버 내에서 상기 졸(sol)화 된 아가로스를 포함하는 물질이 자가치유물질을 둘러싸는 구조를 가질 수 있도록 형성될 수 있다.
이후, 상기 제3단계의 혼합물을 원심분리를 통해 층분리하고 상기 혼합물에서 잔여 오일을 제거하여 자가치유 마이크로캡슐을 수득할 수 있다(제4단계).
예시적인 구현예에서, 상기 제3단계의 혼합물은 원심분리를 통해 층분리할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 혼합물은 원심분리기를 통해 약 20,000 내지 30,000 rpm으로 약 10 분 내지 30분 동안 분리될 수 있다. 상기 오일로 인해 수용층과 오일층이 완전히 분리될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 오일은 재사용이 가능하다.
예시적인 구현예에서, 상기 잔여 오일은 상기 반응에 참여하지 않고 오일층에 존재하는 물질일 수 있으며, 상기 잔여 오일이 제거됨에 따라, 수분을 포함하는 자가치유 마이크로캡슐이 수득될 수 있다.
이어서, 상기 제4단계를 거친 자가치유 마이크로캡슐 내의 증류수를 완전히 건조시켜 자가 치유 물질을 둘러싸고 있는 아가로스로 이루어진 쉘을 포함하는 자가치유 마이크로캡슐을 제조할 수 있다(제5단계).
예시적인 구현예에서, 상기 건조 단계는 동결건조기를 통해 수행될 수 있으며, 약 12 내지 48 시간 정도 수행될 수 있다.
상기 제5단계에서, 상기 증류수와 아가로스 분말의 중량비율에 따라, 아가로스로 이루어진 쉘의 두께가 다양하게 변화될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 자가치유 마이크로캡슐의 제조 방법은 다당류의 한 종류인 아가로스를 이용하여 졸-겔 형상을 통해 제조되는 것으로서 보다 간단한 공정을 통해 마이크로캡슐이 제조될 수 있어, 공정의 간편 및 단순화를 꾀할 수 있다.
또한, 상기 자가치유 마이크로캡슐의 제조 방법에서 재사용이 가능한 오일을 사용할 뿐만 아니라, 용매를 사용하지 않으므로 폐수 및/또는 폐액이 발생하지 않아 이를 처리해야하는 번거로움이 발생하지 않을 수 있다. 이에 따라, 생산 단가를 낮출 수 있으며 공정 단계가 단순화될 수 있다.
이와 더불어, 상기 자가치유 마이크로캡슐의 쉘을 형성하는 공정 중 아가로스와 증류수의 비율에 따라 쉘의 두께를 조절이 가능하여 다양한 쉘 두께를 갖는 자가치유 마이크로캡슐을 제조 할 수 있으며, 상기 자가 치유 물질과 상기 아가로스의 졸-겔 현상을 통해 상기 자가치유 마이크로캡슐을 제조하므로 이들의 함량을 조절하여 상기 자가치유 마이크로캡슐의 크기를 다양하게 제조할 수 있다.
자가치유 시스템 및 이의 제조 방법
본 발명의 일 구현예에 따른 자가치유 시스템은 자가치유 마이크로캡슐 및 촉매가 분산된 소재 매트릭스를 포함하고, 상기 자가치유 마이크로캡슐은 자가 치유 물질을 함유하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 고분자 쉘을 포함하고 상기 고분자 쉘은 아가로스를 포함할 수 있다.
상기 자가치유 시스템 및 이의 제조 방법은 전술한 리그닌 자가치유 마이크로캡슐 및 이의 제조방법과 동일 하거나 유사한 내용을 포함하고 있으므로 이와 중복되는 것에 대한 자세한 설명은 생략한다.
상기 자가치유시스템은 전술한 자가치유 마이크로캡슐과 촉매를 소재 매트릭스에 분산시킨 후, 진공상에서 탈포 한 이후 경화 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 자가치유 시스템은 서로 다른 자가 치유 물질을 포함하는 2 이상의 자가치유마이크로 캡슐을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 자가치유 시스템은 에폭시 수지를 자가 치유 물질로서 포함하는 제1 자가치유 마이크로캡슐 및 DNE와 DCPD의 혼합물을 자가 치유 물질로서 포함하는 제2 자가치유 마이크로캡슐을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 소재 매트릭스는, 외부에 의한 자극에 의해 자가치유 마이크로캡슐의 균열이 발생하여 자가치유가 되는 대상일 수 있으며, 구체적으로 에폭시 수지, 콘크리트, 플라스틱 성형용 고분자 등일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 촉매는 디-n-부틸 주석라우레이트(di-n-butyltin dilaurate), 보론 트리플루오라이드 디에틸 이더레이트(boron trifluoride diethyl etherate) 및 디메틸 디네오데카노에이트 틴(dimethyl dineodecanoate tin)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 자가 치유물질은 에폭시 수지를 포함하고, 상기 소재 매트릭스는 에폭시 수지에 상기 자가치유 마이크로캡슐이 분산되고 경화된 것일 수 있다. 이와 달리, 상기 자가 치유물질은 디싸이클로펜타디엔(DCPD)이고, 상기 촉매는 루테늄 기반의 그럽스(Grubbs) 촉매일 수도 있다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 자가치유 마이크로캡슐의 제조
증류수 95wt%에 아가로스 분말 5wt%를 첨가하여 700W의 극초단파(microwave)를 30초간 가하여 졸(sol)화시켰다.
이후, 졸 상태의 아가로스에 60℃로 가열 된 유동성 있는 자가치유 에폭시 수지를 50wt% 넣어 5분간 700rpm으로 혼합하였다.
이어서, 실리콘 오일을 상기 아가로스 및 에폭시 수지가 들어있는 챔버에 1:1 비율로 넣고 위아래로 1분간 혼합하였다.
이후 상온에서 5분간 상기 챔버를 방치하여 둔 후 원심분리기를 통하여 24000rpm의 속도로 20분간 원심분리하였다. 상기 원심분리를 통해 상기 챔버내의 용액은 물층과 기름층이 완전히 분리되고 상기 용액에서 떠있는 실리콘 오일을 제거하여 주어 수분을 머금고 있는 자가치유 마이크로캡슐을 제조하였다(도 3a 참조).
이어서, 상기 자가치유 마이크로캡슐을 동결건조기에서 하루 이상 건조 시켜 건조된 자가치유 마이크로캡슐을 제조하였다(도 3b 참조).
실시예 2: 자가치유 시스템의 제조
실시예 1에 따라 제조된 자가치유 마이크로캡슐을 에폭시 수지 및 촉매를 포함하는 매트릭스에 분산시킨 후, 이를 경화시켰다.
이때, 마이크로캡슐, 에폭시 수지 및 촉매의 비율은 5 : 94 : 1 wt%이었다.
실험예 1: 자가치유 마이크로캡슐의 형성 확인 실험
실시예 1에 따라 제조된 자가치유 마이크로캡슐을 전자현미경(Scanning Electron Microcope, SEM)을 이용하여 관찰하고 이를 도 4a 및 4b에 나타내었다.
도 4a 및 4b를 살펴보면, 상기 자가치유 마이크로캡슐은 약 20㎛~200㎛ 범위의 크기를 갖는 것을 알 수 있었다. 뿐만 아니라, 상기 자가치유 마이크로캡슐 내의 아가로스와 증류수의 비율에 따라 상기 자가치유 마이크로캡슐의 쉘의 두께 조절이 가능하며 아가로스와 자가치유 내부 물질의 비율에 따라 캡슐 크기 조절이 가능함을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1에 따라 제조된 자가치유 마이크로캡슐을 600MHz의 H-NMR 측정하여 그 결과를 도 5a 및 도5b에 나타내었다.
도 5a는 상기 자가치유 마이크로캡슐 자체를 H-NMR용 측정 용매인 CDCl3에 녹여 측정한 결과를 나타낸 것이다. 이때, 7.25ppm에서 측정되는 CDCl3 피크와 1.5~1.6ppm에서 측정되는 수분 피크를 확인하여 아가로스가 코팅된 것을 확인할 수 있었다.
도 5b는 상기 자가치유 마이크로캡슐을 분해하여 H-NMR용 측정 용매인 CDCl3에 녹여 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 5b를 살펴보면, 6.8~7.1ppm 피크는 방향족 작용기, 2.7~4.2ppm 피크는 에폭시 물질을 나타내므로, 이를 통하여 아가로스 캡슐 내에 에폭시 수지가 존재함을 확인할 수 있었다.
실험예2: 자가치유 시스템의 자가회복능력 확인 실험
실시예 2에 따라 제조된 자가치유 시스템에 임의적으로 흠집을 내고 시간에 따른 자가 복원력을 확인하였다.
도 6a 및 6b는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 자가치유 마이크로캡슐을 포함하는 자가치유 시스템의 자가치유 실험 결과를 나타내는 사진들이다. 구체적으로 도 6a는 자가치유 시스템에 흠집을 내기 전 사진이고, 도 6b는 자가치유 시스템에 흠집을 낸 한 시간 이후의 사진이다.
도 6b를 살펴보면, 흠집을 내고 한 시간 경과 후 캡슐 내부의 에폭시가 흘러나와 흠집이 채워지는 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 상기 자가치유 시스템의 자가회복 능력을 확인할 수 있었다.
Claims (19)
- 자가 치유 물질을 포함하는 코어; 및
상기 코어를 둘러싸는 쉘을 포함하는 자가치유 마이크로캡슐에 있어서,
상기 쉘은 아가로스를 포함하는 것인 자가치유 마이크로캡슐. - 제 1 항에 있어서,
상기 자가 치유 물질은 에폭시 수지인 자가치유 마이크로캡슐. - 제 1 항에 있어서,
상기 자가 치유 물질은 디메틸노보렌 에스터 (Dimethylnorbornene ester, DNE)와 디싸이클로펜타디엔(Dicyclopentadiene, DCPD)의 혼합물인 자가치유 마이크로캡슐. - 제 1 항에 있어서,
상기 자가 치유 물질은 폴리디메틸 실록산(polydimethylsiloxane,PDMS)이며, 상기 코어는 백금 촉매 및 하이드로 실록산 개시제를 더 포함하는 자가치유 마이크로캡슐. - 제 1 항에 있어서,
상기 코어는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate) 및 이소프론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 자가치유 마이크로캡슐. - 제 1 항에 있어서,
상기 코어는 디-n-부틸 주석라우레이트(di-n-butyltin dilaurate), 보론 트리플루오라이드 디에틸 이더레이트(boron trifluoride diethyl etherate), 및 디메틸 디네오데카노에이트 틴(dimethyl dineodecanoate tin)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나이상을 포함하는 자가치유 마이크로캡슐. - 제 1 항에 있어서,
상기 쉘은 증류수를 더 포함하는 것인 자가치유 마이크로캡슐. - 제 1 항에 있어서,
상기 자가치유 마이크로캡슐은 상기 자가치유 마이크로캡슐 전체 중량에 대해, 상기 아가로스 5 내지 20 중량부 및 상기 자가 치유 물질 80 내지 95 중량부를 포함하는 자가치유 마이크로캡슐. - 제 1 항에 있어서,
20㎛~200㎛의 크기를 갖는 자가치유 마이크로캡슐. - 아가로스와 증류수가 담긴 챔버를 가열하여 졸(sol)화 하는 제1단계;
자가 치유 물질과 상기 제1단계에서 형성된 물질을 혼합하고 상온에서 식히는 제2단계;
상기 제2단계에서 혼합된 물질을 오일과 혼합하는 제3단계; 및
상기 제3단계의 혼합물을 원심분리를 통해 층분리하고 상기 혼합물에서 잔여오일을 제거하는 제4단계; 를 포함하는 자가치유 마이크로캡슐의 제조 방법. - 제10항에 있어서,
상기 제1단계는 85 내지 95℃ 범위의 온도 내에서 5 내지 15 분 동안 수행하는 자가치유 마이크로캡슐의 제조 방법. - 제10항에 있어서,
상기 제3단계에서, 상기 오일은 식용유 및 파라핀 용액의 혼합물 또는 실리콘 오일을 포함하는 자가치유 마이크로캡슐의 제조 방법. - 제10항에 있어서,
상기 제3단계에서, 상기 제2단계에서 혼합된 물질과 상기 오일을 1:1의 부피비를 갖도록 혼합하는 자가치유 마이크로캡슐의 제조 방법. - 제10항에 있어서,
상기 제4단계를 거친 자가치유 마이크로캡슐 내의 증류수를 완전히 건조시키는 제5단계를 더 포함하는 자가치유 마이크로캡슐의 제조 방법. - 자가치유 마이크로캡슐 및 촉매가 분산된 소재 매트릭스를 포함하는 자가 치유 시스템에서,
상기 자가치유 마이크로캡슐은 자가 치유 물질을 함유하는 코어 및 상기 코어를 둘러싸는 고분자 쉘을 포함하고,
상기 고분자 쉘은 아가로스인 자가 치유 시스템. - 제15항에 있어서,
상기 자가 치유 물질은 에폭시 수지를 포함하고,
상기 소재 매트릭스는 에폭시 수지에 상기 자가치유 마이크로캡슐이 분산되고 경화된 것인 자가 치유 시스템. - 제16항에 있어서,
상기 소재 매트릭스는 80 내지 160℃ 범위 내에서 경화된 것인 자가 치유 시스템. - 제15항에 있어서,
상기 자가 치유 물질은 디싸이클로펜타디엔(DCPD)이고, 상기 촉매는 루테늄 기반의 그럽스(Grubbs) 촉매인 것인 자가 치유 시스템. - 제15항에 있어서,
상기 자가 치유 시스템은 각각 서로 다른 자가 치유 물질을 포함하는 2 이상의 자가치유 마이크로 캡슐을 포함하는 것인 자가 치유 시스템.
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