KR20130103004A

KR20130103004A - 자기 치유 마이크로캡슐 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20130103004A
Application number: KR1020120024281A
Authority: KR
Inventors: 이종근; 유성; 노흔효
Original assignee: 금오공과대학교 산학협력단
Priority date: 2012-03-09
Filing date: 2012-03-09
Publication date: 2013-09-23

Abstract

본 발명은 자기 치유제로 된 코어, 및 멜라민-우레아-포름알데히드(M-U-F)를 포함하는 고분자 쉘 구조를 가지는 자기 치유 마이크로캡슐 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 종래 우레아-포름알데히드(UF) 마이크로캡슐에 비해 우수한 물성들을 나타내는 멜라민-우레아-포름알데히드(MUF) 자기 치유 마이크로캡슐을 보다 용이한 과정으로 제조할 수 있다. 또한, 입자 분포가 좁은 MUF 자기 치유 마이크로캡슐의 제조가 가능하며, 상기 제조된 자기 치유 마이크로캡슐은 섬유 강화 복합소재에 포함되어 외부 응력에 의한 손상 회복이나 코팅층에 포함되어 외부의 스크래치 등을 회복할 수 있는 효과를 가진다.

Description

자기 치유 마이크로캡슐 및 이의 제조방법{Self-healing microcapsule, and method for preparing the same}

본 발명은 자기 치유 마이크로캡슐 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

문헌상에서 최초로 보고된 자기 치유 고분자 메트릭스 복합재에서의 치유 전략은 외부 자극에 의해 복합재 내부에 크랙이 발생되어 물성이 저하될 때 복합재의 고분자 메트릭스 내에 존재하는 마이크로캡슐화된 치료제의 화학적 반응을 유도하여 물성이 자동으로 회복되게 하는 것이다. 즉, 상기 고분자 메트릭스의 크랙으로 인해 복합재 내부에 손상이 발생되면 손상된 부분으로 마이크로캡슐 내의 액상 치료제가 방출되어 크랙을 채우고, 상기 액상 치료제가 내부에 첨가되어 있는 촉매에 접촉하여 중합반응이 진행되면 고체 상태가 되면서 치료 효과를 발휘하게 된다.

이러한 마이크로캡슐을 이용한 자기 치유 기술에서 핵심적인 역할을 하는 것 중의 하나는 마이크로캡슐의 제조이며, 마이크로캡슐이 고분자 내에서 최상의 자기 치료의 효율을 얻기 위해서는 다음과 같은 요구 사항들이 필요하다. (i)마이크로캡슐 제조 공정은 가능한 간단하여 효율적으로 제조할 수 있어야 하며, 재연성이 우수해야 한다. (ii)제조된 캡슐은 적절한 크기를 가져야 하며, 캡슐의 크기 분포가 좁아야 한다. (iii)고분자 메트릭스 내에 크랙이 발생될 때 캡슐이 파손되어 내부의 치료액이 흘러나와 크랙면을 채울 수 있는 적당한 두께의 캡슐 쉘(shell)을 가져야 한다. (iv)캡슐을 저장할 때 시간에 따른 내부의 액상 치료제의 손실을 극소화 할 수 있어야 한다. (v)캡슐 쉘(shell)이 호스트 고분자의 가공 조건을 견딜 수 있을 정도로 강하고 견고해야 한다. (vi)고분자 메트릭스와 캡슐 외부 표면과의 접착성이 좋아야 한다.

한편, 이전에 연구된 자기 치유 복합재에서 마이크로캡슐은 자기 치유액으로 엔도-디사이클로펜타디엔(endo-dicyclopentadiene, endo-DCPD,)를 물에 분산시킨 후 우레아(urea, U)와 포름알데히드(formaldehyde, F)를 in-situ로 계면 중합시켜 쉘을 형성하여 제조하였다.

상기 endo-DCPD를 포함하는 우레아-포름알데히드(UF) 마이크로캡슐을 이용한 복합재는 단순한 1차원적인(monotonic) 파손과 피로(fatigue)에 있어서 실제적인 치료 효과를 나타내는 것으로 알려져 있다.

그러나, 상기 UF 마이크로캡슐은 다음과 같은 단점들을 가진다: (i)호스트 메트릭스 내에서 크랙의 시작점으로 작용할 수 있는 불필요하게 뭉쳐진 나노 입자 파편들의 생성, (ii)메트릭스와 캡슐 간의 접착성을 감소시키는 원인이 되는 마이크로캡슐의 외부 표면에 부착되는 나노 입자, (iii)저장하는 동안 코어 물질인 자가 치료액의 손실을 유발하고, 복합재 가공시 쉽게 파손되어 캡슐의 핸들링에 어려움을 발생시키는 고무상(rubbery) 및 얇은 캡슐 쉘(160~220nm) 생성, (iv)복잡하고 까다로 제조 과정.

이러한 단점들을 가지는 UF 기반 마이크로캡슐의 제조에서 발생되는 일반적인 특징으로 알려져 있다. 또한 멜라민-포름알데히드, 및 폴리우레탄 쉘의 물질들도 자기 치유 분야의 마이크로캡슐을 제조하기 위하여 사용되어 왔으나 상기의 단점을 극복하지 못했다.

UF 마이크로캡슐의 제1세대의 치료제는 엔도-DCPD 였으나 고체로 유도하는 메타세시스 고분자 반응(Ring Opening Metathesis Polymerization, ROMP)이 느리며 많은 양의 촉매(대부분 Grubbs 촉매를 사용)를 첨가해야 하므로, 최근 부상하고 있는 것은 5-에틸리덴-2-노보넨(Ethylidene Norbornene, ENB)이다. 그러나 상기 ENB의 ROMP 반응은 작은 양의 촉매로 빠른 반응속도를 얻을 수 있으므로 고 비용 촉매의 양을 줄이고 자가 치유의 효율을 높일 수 있으나 선형의 사슬이 형성되어 고체상태의 물성이 충분하지 못해 자기 치료에 한계가 있다.

본 발명은 상기 자기 치유 마이크로캡슐에서의 여러 가지 한계들을 극복하기 위한 것으로서, 자기 치유제로 사용되는 ENB와 물성을 증가시키기 위한 가교제가 첨가된 자기 치료액을 이용하여 마이크로캡슐을 제조하고, 종래 UF 마이크로캡슐을 제조하는 데 있어 발생되는 단점들을 해결할 수 있는 제조 방법을 개발하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 물성과 자기 치유 능력이 우수할 것으로 기대되는 적절한 크기의 입도와 좁은 입자 분포를 가지며, 고분자 메트릭스와의 접착성이 우수하며 열적 저항성이 높은 자기 치유 마이크로캡슐을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 간단한 공정으로 상기 자기 치유 마이크로캡슐의 제조방법을 제공하는 데도 있다.

본 발명에 따른 자기 치유 마이크로캡슐은 자기 치유제로 된 코어, 및 멜라민-우레아-포름알데히드(M-U-F)를 포함하는 고분자 쉘 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 상기 자기 치유제는 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB), 또는 상기 ENB와 가교제의 혼합물일 수 있다.

상기 가교제는 다음 화학식 1~2로 표시되는 노보넨계 유도체가 바람직하게 사용될 수 있다.

화학식 1

화학식 2

상기 5-에틸리덴-2-노보넨와 가교제의 혼합물에서 가교제는 전체 자기 치유제 중 0.01~50중량%로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 고분자 쉘은 멜라민:우레아:포름알데히드(M:U:F)가 2:1:8.0~3:1:19의 몰비로 포함되는 것이 바람직하다.

상기 치유 마이크로캡슐은 상기 자기 치유제인 코어 물질에 대하여 멜라민-우레아-포름알데히드(M-U-F) 고분자 쉘 형성 물질은 0.007 ~ 0.09의 몰비로 투입되는 것이 바람직하다.

상기 자기 치유 마이크로캡슐의 입자 크기는 100~150㎛인 것이 바람직하다.

상기 고분자 쉘의 두께는 400~1000nm인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 제1실시예에 따른 자기 치유 마이크로캡슐의 제조방법은 1)고분자 쉘 형성을 위한 수용액을 제조하는 제1단계, 2)상기 쉘 수용액에 코어 형성용 치료제를 분산시켜 코어 액적을 형성시키는 제2단계, 및 3)상기 코어 액적과 물의 계면에서 고분자 쉘을 성장시키는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 제2실시예에 따른 자기 치유 마이크로캡슐의 제조방법은 1)고분자 쉘 형성을 위한 수용액을 제조하는 제1단계, 2)코어 형성용 치료제를 SPG 멤브레인을 통과시켜 코어 액적을 형성시키는 제2단계, 및 3)상기 코어 액적을 고분자 쉘 수용액에 첨가하여 고분자 쉘을 성장시키는 제3단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 상기 제1실시예와 제2실시예에 따른 자기 치유 마이크로캡슐은 계면 중합으로 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 상기 제1실시예와 제2실시예에 따른 자기 치유 마이크로캡슐제조의 제3단계는 반응온도 70~100℃, 반응시간 200~500분의 조건에서 수행되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 제1실시예에 따른 자기 치유 마이크로캡슐의 제조시, 상기 제2단계의 코어 치료제를 첨가하기 전, 상기 고분자 쉘 수용액에 유화제와 안정화제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 제2실시예에 따른 자기 치유 마이크로캡슐의 제조시, 상기 연속상은 유화제와 안정화제를 포함하는 수용액이 바람직하다.

상기 제1실시예와 제2실시예에 따른 유화제와 안정화제는 각각 0.01~2.0중량%, 및 1~10중량%로 포함되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 제2실시예에 따른 자기 치유 마이크로캡슐의 제조시, 상기 SPG 멤브레인의 기공 크기는 1~30㎛인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 자기 치유 마이크로캡슐을 포함하는 섬유 강화 복합소재를 제공할 수 있다.

본 발명에 따르면, 종래 우레아-포름알데히드(UF) 마이크로캡슐에 비해 우수한 물성들을 나타내는 멜라민-우레아-포름알데히드(MUF) 자기 치유 마이크로캡슐을 보다 용이한 과정으로 제조할 수 있다.

또한, 입자 분포가 좁은 MUF 자기 치유 마이크로캡슐의 제조가 가능하며, 상기 제조된 자기 치유 마이크로캡슐은 섬유 강화 복합소재 혹은 코팅층에 첨가되어 수명 연장과 외부의 스크래치 등을 치료할 수 있는 효과를 가진다.

도 1은 본 발명의 제1실시예에 따른 자기 치유 마이크로캡슐의 합성 과정이고,
도 2는 본 발명의 제2실시예에 따른 자기 치유 마이크로캡슐의 합성 과정이고,
도 3a와 3b는 참조예 1(M/U/F=3:1:7.5, 반응온도=88℃, rpm=300)과 참조예 2(M/U/F=3:1:20, 반응온도=75℃, rpm=500)에 따라 제조된 자기 치유 마이크로캡슐의 광학 현미경 사진이고,
도 4a와 4b는 실시예 1(코어 치료제 : ENB)와 실시예 2(코어 치료제 : ENB와 가교제 혼합물)의 마이크로캡슐(M/U/F=3:1:8.5, 반응 온도=86℃, rpm=500)의 광학 현미경 사진이고,
도 5a~5c는 실시예 1에 따른 마이크로캡슐(쉘의 두께 약 900nm) 단면 및 이를 확대시킨 주사전자현미경 사진이고,
도 6은 실시예 1과 2에 따른 마이크로캡슐의 입자 크기 분석 결과이고,
도 7은 참조예 5(a, SPG 멤브레인 기공 크기=3㎛, 압력=10kPa, SLS=0wt%, PVA=0 wt%), 실시예 3(b, SPG 멤브레인 기공 크기=10㎛, 압력=2kPa, SLS=0.12 wt%, PVA=1.72wt%), 실시예 4(c, SPG 멤브레인 기공 크기=10㎛, 압력=2kPa, SLS=0.17 wt%, PVA=3.4wt%), 실시예 5(d, SPG 멤브레인 기공 크기=10㎛, 압력=2kPa, SLS=0.3 wt%, PVA=4.5wt%), 실시예 6(e, SPG 멤브레인 기공 크기=10㎛, 압력=2kPa, SLS=0.3 wt%, PVA=4.5wt%, 고분자 쉘 수용액 첨가 후 관찰), 대조군 1(f, 기계적 교반을 이용한 것임)에 따른 각 ENB 액적의 광학 현미경 사진이고,
도 8은 비교예 3(a, ENB 10ml, MUF=0.006몰)와 비교예 4(b, ENB 10ml, MUF=0.01몰)에 따른 마이크로캡슐의 광학 현미경 사진이고,
도 9는 실시예 5와 대조군 1에 따른 마이크로캡슐의 주사전자현미경 사진이고,
도 10은 실시예 5와 대조군 1에 따른 마이크로캡슐의 입자 크기 분석 결과이고,
도 11은 코어 치료제를 포함하는 UF/MUF 마이크로캡슐(a), 코어 치료제를 포함하지 않는 UF/MUF 마이크로캡슐(b), 및 2종의 코어 치료제를 포함하는 MUF 마이크로캡슐(c)의 TGA 결과이고,
도 12는 실시예 1과 2에 따라 제조된 마이크로캡슐의 건조 조건에 따른 DSC 측정 결과이고,
도 13은 실시예 5, 대조군 1, 및 비교예 1에 따른 마이크로캡슐의 TGA 열분석 결과이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.

본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.

본 발명의 자기 치유 마이크로캡슐은 자기 치유제로 된 코어, 및 멜라민-우레아-포름알데히드(M-U-F)를 포함하는 고분자 쉘로 이루어진 것을 특징으로 한다.

상기 가교제는 노보넨계 유도체로서, 예를 들어, 엑소-, 엔도-이성질체 및 엑소- 및 엑소-이성질체의 혼합물을 사용하며, 상기 가교제 이성질체의 화학 구조는 다음 화학식 1~2와 같다.

화학식 1

화학식 2

상기 가교제인 노보넨계 유도체는 상기 전체 자기 치유제 중에 0.01~50중량%로 포함되는 것이 최소의 촉매로 반응 후 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB)의 물성을 최상으로 유지할 수 있으므로 바람직하다.

상기 고분자 쉘은 멜라민:우레아:포름알데히드(M:U:F)가 2:1:8.0~3:1:19의 몰 비율로 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 고분자 쉘의 두께는 400~1000nm를 가지는 것이 저장안정성을 증가시키며 보관시 증발에 의한 내부의 치료액 손실을 줄일 수 있으며, 복합재 제조시 파손의 위험을 줄일 수 있으며, 캡슐 자제의 핸들링이 우수하므로 바람직하다.

본 발명의 제1실시예에 따른 자기 치유 마이크로캡슐은 1)고분자 쉘 형성을 위한 수용액을 제조하는 제1단계, 2)상기 쉘 수용액에 코어 형성용 치료제를 분산시켜 코어 액적을 형성시키는 제2단계, 및 3)상기 코어 액적과 물의 계면에서 고분자 쉘을 성장시키는 제3단계를 거쳐 제조될 수 있다. 구체 제조 과정은 다음 도 1에 나타낸 바와 같다.

제1단계는 고분자 쉘 형성을 위한 수용액을 제조하는 것으로서, 본 발명에 따른 고분자 쉘은 멜라민:우레아:포름알데히드(M:U:F)를 포함한다. 또한, 본 발명에서는 먼저 고분자 쉘 제조를 위해 멜라민과 포름알데히드를 증류수에 혼합하여 투명한 용액이 될 때까지 반응시켜 멜라민-포름알데히드 전구체를 제조한 다음, 우레아 수용액과 혼합한다.

상기 고분자 쉘을 구성하는 멜라민:우레아:포름알데히드(M:U:F)는 2:1:8.0~3:1:19의 몰비로 혼합되는 것이 적절한 캡슐 쉘의 강도를 부여할 수 있으며, 캡슐의 파손을 방지하고, 제조 공정을 단순화할 수 있는 측면에서 바람직하다.

본 발명은 계면 중합을 통해 마이크로캡슐을 제조하는 것이므로, 상기 멜라민-포름 알데히드 전구체를 오일 베쓰 내의 우레아 수용액과 혼합한 다음, 유화제와 안정화제를 첨가하여 교반시킨다. 상기 유화제는 소듐 라우릴 설페이트로 대표될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 상기 안정화제로는 폴리비닐알코올(DP=1500, 검화도=99.0몰%)이 있으나, 이에 한정되지 않고 통상의 유화제와 안정화제를 사용할 수 있다.

상기 유화제의 농도는 0.1~2.0중량%이고, 안정화제의 농도는 1~10중량%인 것이 안정된 캡슐을 형성할 수 있는 측면에서 바람직하다.

두 번째 단계는, 상기 고분자 쉘 수용액에 코어 형성용 치료제를 분산시켜 oil-in-water 코어 액적을 형성시킨다. 이때 연속상(continuous phase)은 유화제와 안정화제를 포함하는 고분자 쉘 수용액이고, 분산상(dispersion phase)은 코어 치료제이다. 상기 코어 형성용 치료제를 첨가하기 전에, 상기 고분자 쉘 수용액의 교반 속도를 제1단계에 비해 보다 높이는 것이 바람직하다. 이때의 교반속도는 액적의 크기를 결정하며 따라서 마이크로캡슐의 크기를 결정한다.

본 발명에서 코어 형성용 치료제는 상기 화학식 1~2로 표시되는 ENB, 및 상기 ENB와 노보넨계 가교제를 포함하는 혼합물을 사용할 수 있으며, 이 중에서 ENB와 노보넨계 가교제를 포함하는 혼합물이 보다 바람직하다.

세 번째 단계는, 상기 코어 액적과 물의 계면에서 고분자 쉘을 성장시키는 단계이다. 상기 고분자 쉘 성장시의 반응은 70~100℃의 온도에서 200~500분 동안 진행되는 것이 바람직하다. 상기 반응 온도를 벗어나면 캡슐이 형성되지 않는 문제가 있다. 또한, 반응 시간이 상기 범위를 벗어나는 경우 자기 치유용으로 적당한 캡슐을 제조하는데 문제가 있어 바람직하지 못하다.

본 발명에 따른 자기 치유 마이크로캡슐은 상기 자기 치유제인 코어 물질에 대하여 멜라민-우레아-포름알데히드(M-U-F) 고분자 쉘 형성 물질은 0.007 ~ 0.09의 몰비로 투입되는 것이 바람직하다. 상기 M-U-F의 농도가 0.007몰 미만인 경우 MUF 모노머가 자기 치유제인 에멀젼 코어 액적의 표면에 축적될 기회가 더 적게 되어 쉘 표면에 완전히 형성되지 못한 반응물들 때문에 마이크로캡슐에 불규칙한 흰색이 생성되는 문제가 있다. 또한, MUF의 농도가 0.09몰을 초과하는 경우 MUF 모노머끼리 반응하여 마이크로캡슐의 클러스터가 형성되어, MUF 쉘과는 무관한 구형의 입자가 형성되고 이들이 서로 엉긴 상태로 되어 바람직하지 못하다.

상기 반응을 통하여 약 400~1000nm의 두께의 고분자 쉘을 가지는 마이크로캡슐을 제조할 수 있다.

최종 제조된 본 발명의 마이크로캡슐은 자가 치유가 가능한 치료제로 된 코어, 및 멜라민-우레아-포름알데히드로 된 고분자 쉘의 구조를 가진다.

또한, 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 약 100~150㎛의 평균 입경을 가지며, 입도 분포가 작게는 약 30㎛, 크게는 약 250㎛로 좁기 때문에 내부 치료액이 자기 치료를 위해 효과적으로 성능을 발휘할 수 있는 잇점을 가질 수 있다.

한편, 본 발명에서는 보다 균일한 크기를 가지는 자기-치유 마이크로캡슐을 제조하기 위하여 일정한 크기의 친수성 SPG 멤브레인을 이용할 수도 있다.

즉, 본 발명의 제2실시예에 따른 마이크로캡슐은 1)고분자 쉘 형성을 위한 수용액을 제조하는 제1단계, 2)코어 형성용 치료제를 SPG 멤브레인을 통과시켜 코어 액적을 형성시키는 제2단계, 및 3)상기 코어 액적을 고분자 쉘 수용액에 첨가하여 고분자 쉘을 성장시키는 제3단계를 거쳐 제조될 수 있다. 구체 제조 과정은 다음 도 2에 나타낸 바와 같다.

이를 참조하면, 제1단계는 고분자 쉘 형성을 위한 수용액을 제조하는 것으로서, 본 발명에 따른 고분자 쉘은 멜라민:우레아:포름알데히드(M:U:F)를 포함한다. 또한, 본 발명에서는 먼저 고분자 쉘 제조를 위해 멜라민과 포름알데히드를 증류수에 혼합하여 투명한 용액이 될 때까지 반응시켜 멜라민-포름알데히드 전구체를 제조한 다음, 우레아 수용액과 혼합한다.

상기 고분자 쉘을 구성하는 멜라민:우레아:포름알데히드(M:U:F)는 2:1:8.0~3:1:19의 몰비로 혼합되는 것이 적절한 캡슐 쉘의 강도를 부여할 수 있으며 캡슐의 파손을 방지하며 제조 공정을 단순화할 수 있는 측면에서 바람직하다.

두 번째 단계는 코어 형성용 치료제를 SPG 멤브레인을 통과시켜 코어 액적을 형성시키는 단계이다. 본 발명에서 코어 형성용 치료제는 상기 화학식 1~2로 표시되는 ENB, 및 상기 ENB와 노보넨계 가교제를 포함하는 혼합물을 사용할 수 있으며, 이 중에서 ENB와 노보넨계 가교제를 포함하는 혼합물이 보다 바람직하다.

본 발명의 제2실시예에 따르면, 코어 형성용 치료제 액적을 제조하기 위하여 유화제와 안정화제를 증류수에 첨가하여 교반시킨 용액을 연속상으로 이용하고, 상기 코어 형성용 치료제를 분산상으로 이용한다. 이때, 상기 분산상인 코어 형성용 치료제는 입경 크기가 1~50 ㎛인 미세기공을 가지는 친수성 SPG 멤브레인을 통과시켜, 상기 연속상에 분산시켜 코어 액적을 형성시키는 것이 바람직하다.

상기 유화제는 소듐 라우릴 설페이트로 대표될 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 상기 안정화제로는 폴리비닐알코올(DP=1500, 검화도=99.0몰%)가 있으나, 이에 한정되지 않고 통상의 유화제와 안정화제를 사용할 수 있다.

본 발명의 제2실시예에 따른 방법을 이용하는 경우, 상기 유화제와, 안정화제의 농도, 상기 SPG 멤브레인의 기공 크기, 교반 속도, 및 상기 SPG 멤브레인 통과시의 압력 등에 따라 코어 액적의 입자 크기 및 최종 제조되는 마이크로캡슐의 입자 크기를 조절할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 유화제와 안정화제의 농도가 높을수록 제조되는 코어 액적의 입자 크기는 커진다. 본 발명에 따른 마이크로캡슐의 입자 크기는 100~150 ㎛로 조절되는 것이 바람직하므로, 본 발명에서는 유화제의 농도는 0.1~2.0중량%이고, 안정화제의 농도는 1~10중량% 내에서 사용하는 것이 균일한 입자 크기를 얻는 데 있어 바람직하다.

또한, 사용되는 SPG 멤브레인의 기공 크기는 1~50㎛인 것이 바람직하며, 상기 분산상인 코어 형성용 치료제가 SPG 멤브레인을 통과할 때의 압력은 0.5~10kPa인 것이 바람직하다.

세 번째 단계는, 상기 코어 액적을 상기 고분자 쉘 수용액에 첨가하여 고분자 쉘을 성장시키는 단계이다. 상기 고분자 쉘 성장시의 반응은 70~100℃의 온도에서 200~500분 동안 진행되는 것이 바람직하다. 상기 반응 온도를 벗어나면 캡슐이 형성되지 않는 문제가 있다. 또한, 반응 시간이 상기 범위를 벗어나는 경우 자기 치유용으로 적당한 캡슐을 제조하는데 문제가 있어 바람직하지 못하다.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 또한, 이하의 실시예에서는 특정 화합물을 이용하여 예시하였으나, 이들의 균등물을 사용한 경우에 있어서도 동등 유사한 정도의 효과를 발휘할 수 있음은 당업자에게 자명하다.

제1실시예 : 실시예 1~2

다음 도 1의 과정을 따라 자기-치유 마이크로캡슐을 제조하였다.

교반기를 갖춘 70℃의 핫 플레이트에서 각각 20분과 2시간 동안 가열시켜 0.5중량%의 소듐 라우릴 설페이트(Junsei, Japan)와 6.3중량%의 폴리비닐알코올(DP=1500, 검화도=99.0몰%, Junsei, Japan) 수용액을 제조하였다.

고분자 쉘 형성을 위한 멜라민(Sigma-Aldrich, USA) 3.81g과 포름알데히드(Sigma-Aldrich, USA) 6.89g을 70ml 증류수에 첨가하여 투명한 MF 전구체 용액이 될 때까지 70℃에서 25분 동안 가온시켜 37중량%의 MF 전구체를 제조하였다. 그리고, 온도를 실온(약 23℃)까지 떨어뜨렸다.

250ml 반응기를 핫 플레이트 위의 실리콘 오일 베쓰에서 현탁시켰다. 상기 반응기에서 0.61g의 우레아(Sigma-Aldrich, USA)를 30ml 증류수에 넣어 실온에서 용해시키고, 5분 동안 100rpm의 속도로 임펠러를 이용하여 교반시켰다.

상기 우레아 수용액에 이어서 상기 멜라민 포름알데히드 용액, 30ml SLS 용액, 및 30ml PVA 용액을 상기 반응기에 첨가하고, 교반 속도를 300rpm으로 올렸다. 상기 코어 치료제(ENB 또는 ENB+CL) 30ml을 정상 상태의 상기 반응기에 천천히 추가하기 전에, 교반 속도를 500rpm으로 올렸다. 상기 코어 치료제는 물과 잘 섞이지 않고, 용액 내에서 작은 액적들이 형성되었다. 안정화된 에멀젼을 생성할 수 있도록 실온에서 약 10분 동안 상기 계속하여 교반시켰다. 상기 코어 치료제는 실시예 1과 2에서 각각 ENB(Sigma-Aldrich, USA) 및 노보넨계 가교제(crosslinker, CL)를 10중량% 포함하는 ENB 혼합물(ENB+CL)을 사용하였다.

그 다음, 상기 코어 액적과 물의 계면에서 고분자 쉘을 성장시켰다. 마이크로캡슐화는 M/U/F의 몰 비율을 M/U/F=3:1:8.5, 반응 온도는 86℃, 및 반응 시간은 420분으로 하였다.

또한, 실시예 1은 코어 치료제로서 ENB를 사용한 것이고, 실시예 2는 코어 치료제로서 ENB와 노보넨계 가교제 혼합물(ENB+CL)을 사용하였다.

본 발명에서는 반응기를 알루미늄 호일로 덮여져 있어 증발을 방지할 수 있겠지만, 10ml의 증류수를 매 120분 마다 상기 반응기에 첨가하여 증발된 물을 치환하여 등온 반응 조건으로 유지시켰다. 상기 등온 반응이 종료되면, 상기 반응기를 오일 베쓰에서 제거시켰다.

제조된 마이크로캡슐 슬러리를 여과지에 옮겨 따르고, 증류수로 2번 진공 세척하였다. 세척된 마이크로캡슐을 실온에서 12시간 동안 건조시켜 마이크로캡슐 표면의 물을 제거시켰다. 상기 건조된 마이크로캡슐들은 손으로 흔드는 간단한 작업으로 각각의 캡슐로 분리되었다.

상기 제조된 마이크로캡슐의 수율은 완전 건조된 마이크로캡슐 25~27g으로부터 측정한 결과 66~71%였다.

참조예 1~4

참조예 1에서는 M/U/F=3:1:7.5, 참조예 2에서는 M/U/F=3:1:20로 하였고, 반응 온도는 각각 88, 75℃, 반응 시간은 각각 320, 480분으로 진행하였다.

또한, 참조예 1~2는 코어 치료제로서 ENB를 사용한 것이고, 참조예 3~4는 코어 치료제로서 ENB와 노보넨계 가교제 혼합물(ENB+CL)을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1~2와 동일한 과정으로 마이크로캡슐을 제조하였다.

비교예 1

자기 치료제로서 엔도-디사이클로펜타디엔(endo-DCPD)를 포함하는 폴리(우레아-포름알데히드)(UF) 쉘을 포함하는 자기 치유 복합재를 제조하였다.

제2실시예 : 실시예 3~6

다음 도 2의 과정을 따라 자기-치유 마이크로캡슐을 제조하였다.

교반기를 갖춘 70℃의 핫 플레이트에서 각각 20분과 2시간 동안 가열시켜 0.5중량%의 소듐 라우릴 설페이트(SLS, Junsei, Japan)와 6.3중량%의 폴리비닐알코올(PVA, DP=1500, 검화도=99.0몰%, Junsei, Japan) 수용액을 제조하였다.

상기 SLS 30mL, PVA 45mL, 증류수 12mL를 100mL 비이커에 혼합하여 300rpm의 속도로 교반시켰다. SPG 멤브레인(기공 크기 10㎛, Internal Pressure type Micro kit, Korea) 탱크에 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB, SigmaAldrich, USA) 10ml을 채운 다음, 2kPa의 압력을 가하여 상기 비이커에 분산시켜 코어 액적을 형성시켰다.

고분자 쉘 형성을 위한 멜라민(Sigma-Aldrich, USA) 3.81g(0.03몰)과 포름알데히드(Sigma-Aldrich, USA) 6.89g을 70ml 증류수에 첨가하여 투명한 MF 전구체 용액이 될 때까지 70℃에서 25분 동안 가온시켜 37중량%의 MF 전구체를 제조하였다. 그리고, 온도를 실온(약 23℃)까지 떨어뜨렸다.

250ml 반응기를 핫 플레이트 위의 실리콘 오일 베쓰에서 현탁시켰다. 상기 반응기에서 0.61g(0.01몰)의 우레아(SigmaAldrich, USA)를 30ml 증류수에 넣어 실온에서 용해시키고, 2시간 동안 300rpm의 속도로 임펠러를 이용하여 교반시켰다.

상기 우레아 수용액에 상기 MF 전구체, 상기 제조된 코어 액적을 첨가하고, 30ml SLS 용액, 및 30ml PVA 용액을 상기 반응기에 첨가하고, 교반 속도를 500rpm으로 올렸다. 고분자 쉘 형성용 재료인 멜라민-우레아-포름알데히드는 3:1:8.5의 몰비가 되도록 하였다.

그 다음, 반응 온도를 86℃로 올리고, 고분자 쉘 형성 반응물들을 등온 조건에서 연속 교반하에서 320분 동안 중합 반응시켰다.

대조군 1

SPG 멤브레인을 사용하지 않고, 상기 실시예 1~2의 과정으로 기계적 교반에 따라 제조된 마이크로캡슐을 실시예 3의 대조군으로 사용하였다.

참조예 5

SPG 멤브레인 기공 크기=3㎛, 압력=10kPa, SLS 용액과 PVA 용액을 포함하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3~6에서와 동일한 과정으로 마이크로캡슐을 제조하였다.

비교예 3~4

코어 치료제인 10 mL ENB에 대하여 쉘 고분자인 MUF를 각각 0.006 몰(mol)과 0.01몰(mol)로 포함하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 과정으로 마이크로캡슐을 제조하였다.

실험예 1 : 모폴로지 및 입자 크기 분석

각 실시예, 참조예, 및 비교예에서 제조된 마이크로캡슐은 광학(OM, SV35, Lee-technology, Korea) 및 전자 현미경(SEM, JSM-6380, Jeol, Japan)으로 캡슐의 모폴로지, MUF 쉘 두께를 확인하였다. 마이크로캡슐의 입자 크기는 입자 크기 분석기(PSA, Mastersizer 2000, Malvern Instrument, UK)를 이용하였다.

먼저 본 발명의 제1실시예에 따라 제조된 마이크로캡슐의 분석 결과는 다음 도 3~6에 나타낸 바와 같다.

다음 도 3에서와 같이, 멜라민:우레아의 몰비는 3:1로 고정하고, 포름알데히드의 함량비를 각각 7.5, 8.5 및 20몰비로 증가시켰을 때의 광학 현미경 사진으로, 포름알데히드를 7.5몰과 20몰비로 포함하는 참조예 1과 참조예 2의 경우 고분자 쉘이 제대로 형성되지 않은 것을 확인할 수 있는데, 이는 건조과정에서 코어 물질의 누액이 유발되었기 때문이다.

본 발명의 실시예 1에 따른 마이크로캡슐의 광학 현미경 사진인 다음 도 4에 따르면, 고분자 쉘인 멜라민:우레아:포름알데히드의 몰비가 3:1:8.5이고, 코어 물질로서 ENB를 포함하는 실시예 1(a)과 ENB와 가교제를 포함하는 혼합물을 사용한 실시예 2(b) 모두에서 비교적 비슷한 형태와 크기를 가지는 우수한 특성을 나타냈다. 즉, 거의 구형에 가까운 일정한 구형 마이크로캡슐들이 관찰되었다.

또한, 실시예 1에 따라 제조된 마이크로캡슐의 단면 사진을 나타낸 다음 도 5a에서와 같이, 캡슐 쉘의 두께가 약 900nm를 가지는 비교적 부드러운 외부와 내부 표면을 가지는 것을 알 수 있다. 이러한 본 발명의 MUF 고분자 쉘은 비교예 1의 DCPD을 캡슐화한 UF 쉘(두께 160~220nm)에 비해 약 4배 정도 두꺼운 것을 알 수 있다. 이를 확대해 보면(5b), 외부 표면은 표면에 미세한 입자들이 결합되어 약간 거친 것으로 나타났다. 이는 외부 쉘 표면에 형성되거나 결합된 MUF 나노 입자들인 것으로 보여지나, UF 마이크로캡슐에서 관찰되는 것과 같은 견고하게 뭉친 형태는 아니다(5c). 호스트 고분자 메트릭스, 마이크로캡슐, 및 촉매로 이루어진 자기 치유 시스템에서, 상기 마이크로캡슐에 의해 자기 치유가 되는 고분자 물질인 호스트 고분자 메트릭스에 대한 높은 결합 강도는 성능과 손상 회복을 개선시킬 수 있는 마이크로캡슐의 표면 조도(roughness)에 의해 개선시킬 수 있다. 각각의 MUF 나노 입자들은 광학현미경 상에서 마이크로캡슐화 후에 현탁액(suspension)으로 남아 있는 것으로 관찰되었다.

입자 크기 분석(PSA, particle size analysis) 측정 결과인 다음 도 6을 참조하면, 실시예 1(코어 형성용 치료제 : ENB) 및 실시예 2(코어 형성용 치료제 : ENB + 노보넨계 가교제의 혼합물)의 마이크로캡슐은 평균 직경이 각각 113㎛와 122㎛로 측정되었다.

ENB와 노보넨계 가교제의 혼합물을 포함하는 마이크로캡슐의 평균 직경이 다소 증가한 것은 가교제의 첨가로 코어 치료제의 점도가 증가된 결과로 인한 것으로 보이며, 이로 인해 동일한 혼합 조건에서도 더 큰 에멀젼을 생성했기 때문인 것으로 보여진다.

또한, 제2실시예에 따라 제조된 마이크로캡슐의 분석 결과는 다음 도 7~10에 나타낸 바와 같다.

다음 도 7은 서로 다른 제조 조건에 따른 ENB 에멀전 액적(참조예 5(a), 실시예 3(b), 실시예 4(c), 실시예 5(d), 실시예 6(e), 대조군 1(f))의 광학 현미경 사진으로서, 대체로 제조된 에멀젼 액적들은 사용된 멤브레인의 기공 크기보다 4~5배 큰 것으로 관찰되었다.

PVA와 SLS를 포함하지 않는 참조예 5(a)의 경우 멤브레인의 압력이 10kPa에서 평균 기공 크기가 사용된 멤브레인 기공 크기인 3㎛와 비슷한 크기로 측정되었고, 액적의 생성이 미비한 것으로 관찰되었다.

그러나, 실시예 3~6에 따른 b~e의 경우 더 낮은 압력인 2kPa에서도 액적 크기가 10㎛로 다소 크게 관찰되었다. b~d에서 액적 크기가 상이한 것은 PVA와 SLS의 농도가 다르기 때문이다.

또한, b)와 c)에서 관찰되는 것과 같이, PVA와 SLS의 농도에 따라 액적의 크기와 균일도가 달라지는데, 상기 두 성분의 농도는 증가될수록 액적이 다소 커지는 것을 알 수 있다. e)는 MUF 수용액을 ENB 에멀젼에 첨가한 후의 사진으로서, 유화제의 농도가 희석되어 분산성이 더 좋아지는 것을 알 수 있다. 그러나, 기계적 교반으로 제조된 대조군 1의 ENB 액적(f)의 경우 그 크기가 불균일하고 분산 상태가 다소 미흡한 것을 알 수 있다.

이러한 결과로부터, SPG 멤브레인을 사용함으로써 보다 균일한 ENB 액적들을 제조할 수 있음을 알 수 있다.

또한, MUF와 코어 형성용 치료제의 함량에 따른 마이크로캡슐의 광학 현미경 사진의 측정 결과를 다음 도 8a와 8b에 나타내었다. MUF의 농도가 더 낮은 경우(비교예 3)에는 MUF 모노머가 에멀젼 액적의 표면에 축적될 기회가 더 적게 된다. 따라서, 다음 도 8(a)에서와 같이 쉘 표면에 완전히 형성되지 못한 반응물들 때문에 마이크로캡슐에 불규칙한 흰색이 관찰되는 것을 알 수 있다.

그리고 MUF의 농도가 과량의 경우(비교예 4)에는 MUF 모노머끼리 반응하여 마이크로캡슐의 클러스터가 형성된다. 따라서, 도 8(b)에서는 쉘과는 무관한 구형의 입자가 형성되고 이들이 서로 엉긴 상태로 관찰된다.

따라서, 본 발명에 따른 자기 치유 마이크로캡슐은 코어인 자기 치료제에 대하여 쉘인 MUF는 0.007 ~ 0.09의 몰비로 투입되는 것이 바람직하다.

또한, 다음 도 9는 본 발명 실시예 5에 따른 마이크로캡슐(a)과 대조군 1에 따른 마이크로캡슐(b)의 전자현미경 사진이다. 50배로 측정한 사진만으로도 SPG 멤브레인을 사용한 마이크로캡슐(a)의 크기가 확연히 균일하게 형성된 것을 알 수 있다. 또한, 이를 각각 1000배와 5000배로 확대하여 캡슐 쉘의 두께를 관찰한 결과, 양쪽 모두 비교적 부드러운 외부 및 내부 표면을 가지는 것을 알 수 있다. SPG 멤브레인을 이용하여 제조된 마이크로캡슐(a)의 쉘 두께는 약 400~600nm로서, 기계적 교반으로 제조된 마이크로캡슐(b)의 두께는 700~900nm보다 다소 얇은 것으로 관찰되었다. 그러나, 비교예 1의 endo-DCPD를 포함하는 UF 마이크로캡슐에서의 쉘의 두께가 160~220nm인 것에 비하면, 본 발명의 실시예 5에 따른 쉘의 두께도 매우 우수한 것으로 판단할 수 있다.

또한, 상기 실시예 5와 대조군 1의 마이크로캡슐의 입자 크기 분석 결과인 다음 도 10을 참조하면, 실시예 5에 따른 마이크로캡슐의 입자 크기 분포가 보다 좁은 분포를 가지는 것으로 나타났다. 따라서, 보다 균일한 입자 크기 분포를 가지는 마이크로캡슐의 제조를 원하는 경우, 기계적 교반을 이용하는 것보다 SPG 멤브레인을 이용하는 것이 보다 바람직하다고 할 수 있다.

실험예 2 : 열 특성 확인

25~500℃의 범위에서 TGA(TGA, Auto-TGA Q500, TA Instruments, USA) 분석으로 열 안정성을 확인하였으며, DSC(DSC, DSC 200 F3, NETZSCH, USA)로 쉘의 열적 특성을 확인하였다. 상기 열 특성은 분당 10℃의 속도로 승온시켜 수행하였다.

이전의 자기-치유 연구들은, 주로 비스페놀-A의 디글리시딜 에테르 에폭시 수지를 디에티렌 테트라아민(DETA) 가교제로 가교시켜 제조된 섬유-보강 고분자 복합재에 초점이 맞춰져 왔었다. 상기 고분자 복합재의 가공 및 경화는 주로 거의 실온에서 이루어졌다. 그러나, 많은 고분자 복합재들, 특히 높은 성능을 요구하는 분야에 사용되기 위해서는, 다양한 에폭시/경화제 시스템 조건에서 온도를 올린 상태에서 가공하거나 경화시켜 사용하였다.

이러한 섬유-보강 복합재들은 표준 핸드 레이업, 컴프레션 몰딩, 및 수지 트랜스퍼 몰딩을 포함하는 다양한 가공 기술에 따라 제조되었다. 마이크로캡슐은 보강재를 포함하는 메트릭스 수지 시스템 내로 임베드되어 승온된 온도에서 복합재가 가공되고 경화되는 동안 접촉되더라도 유지될 수 있는 정도로 충분한 내구성이 필요하다.

다음 도 11에서와 같이, TGA 분석을 통하여 MUF 마이크로캡슐은 실온(R.T.)에서 500℃까지 열 안정성을 가지는 것으로 나타났다. 다음 도 11(a)는 코어 물질, 및 코어 물질을 포함하는 마이크로캡슐의 온도에 대한 그래프이고, 도 11(b)는 코어 물질을 포함하지 않은 마이크로캡슐 쉘만의 열정 안정성을 나타낸 것이다.

도면에서 확인할 수 있는 것과 같이, 순수 ENB 및 ENB와 가교제를 포함하는 혼합물은 각각 80℃ 및 110℃까지 완전히 증발되었다. ENB를 포함하는 마이크로캡슐의 경우, 실온에서 120℃까지 무게가 약 92%까지 감소되었고, 120~150℃ 사이에서 잔류 무게 손실이 10% 추가로 있었으며, 150~300℃에서 추가의 손실이 63%가 진행되었다.

가교제와 ENB를 포함하는 마이크로캡슐의 경우, 실온에서 300℃까지 무게가 약 68%까지 서서히 감소되었다. 약 300℃ 부근에서, ENB 및 ENB+가교제를 포함하는 마이크로캡슐 모두에서 최초 무게의 10% 이하로 갑자기 떨어졌다.

ENB를 포함하는 UF 마이크로캡슐에서도 무게 손실이 관찰되었으나, 약 220℃의 더 낮은 온도에서 일어났다. MUF 캡슐에서의 무게 손실 온도가 더 높은 것은 MUF 쉘의 열 안정성이 더 높다는 것과 코어 물질의 저장 안정성이 더 높다는 것을 의미한다. 이러한 무게의 급작스런 손실은 TGA 셀에서 증발된 코어 물질의 빠른 방출로 인한 특정 온도에서 마이크로캡슐의 갑작스런 파손과 관련된 것으로 볼 수 있다.

캡슐의 파손은 도 11(b)에서와 같이 쉘 그 자체의 무게 손실로 인한 것으로 설명될 수 있다. 11(a)와 11(b)에서 확인할 수 있는 바와 같이, MUF의 경우 약 300℃의 온도에서, UF의 경우 220℃의 온도에서 급작스런 무게 손실은 쉘의 최대 무게 손실 온도와 일치한다. 쉘의 갑작스런 무게 손실은 쉘의 기계적 강도의 급작스런 감소로 인해 발생될 수 있는 열 분해로 인한 것이다. 코어 물질의 내부 압력은 온도가 올라갈수록 증가하기 때문에, 마이크로캡슐은 특정 온도에서 파열되고, 이때 쉘은 임계 지점(critical level)에서 분해된다. 300℃ 이하에서의 무게 손실은 MUF 네트워크(낮은 온도에서는 더 낮은 분자량의 전구체 고분자이고, 높은 온도에서는 더 높은 분자량의 고분자로 추정됨)에 연결되지 않은 쉘 물질 및 쉘을 통해 침투된 코어 물질의 증발 및 분해 때문인 것으로 보여진다.

캡슐 쉘을 통하여 코어 물질의 투과도를 조사하기 위하여, 150℃의 온도에서 연장된 등온 조건에서 TGA를 측정하였다. 도 11(c)는 ENB 및 ENB+가교제를 포함하는 마이크로캡슐의 그래프로서, 여기서 온도는 150℃까지 10℃/min의 속도로 승온시켰고, 그 다음에는 10℃/min의 속도로 연속 승온시키기 전에 2시간 동안 일정하게 유지시켰다. 등온 조건 동안, ENB를 포함하는 마이크로캡슐의 경우 85~70%까지 무게가 감소하였고, ENB+가교제를 포함하는 마이크로캡슐의 경우 90~80%까지 무게가 감소하였다.

또한, 다음 도 12의 DSC 측정 결과에서와 같이, ENB 와 ENB+가교제를 포함하는 마이크로캡슐 모두의 건조된 쉘 재료에서 흡열 피크가 동일한 온도 영역에서 관찰되었다. 이는 쉘 내에 포함된 미반응 그룹들이 온도가 올라감에 따라 추가의 반응을 일으킨 것으로 보인다. 그러나, 캡슐의 쉘을 60℃에서 2시간 동안 가열 건조시켰을 때에는, 잔류 흡열 없이 유리전이온도(Tg)에 해당되는 계단식 전이 온도가 관찰되었다. ENB 와 ENB+가교제를 포함하는 마이크로캡슐 쉘로부터 측정된 유리전이온도는 각각 180℃와 173℃였다. 상온(RT) 건조 조건에서 추가의 반응은 쉘의 강도와 강성을 증가시키고, 더 낮은 온도(예를 들어 60℃)에서 마이크로캡슐을 간단히 가열시키는 방법을 통하여 얻어지는 소량의 무게 손실로 인해 열적 안정성이 다소 증가되는 것으로 나타났다.

또한, 다음 도 13은 실시예 5, 대조군 1, 및 비교예 1의 마이크로캡슐의 TGA 결과이다.

이를 참조하면, MUF와 SPG 멤브레인을 사용한 실시예 5, MUF와 기계적 교반을 사용한 대조군 1의 경우 약 300℃ 이후에 급격한 무게 손실이 발생되는 것을 알 수 있다. 이는 종래 UF를 이용한 마이크로캡슐(비교예 1)이 220℃ 근처에서 급격한 무게 손실이 발생되는 것과는 매우 대조적이다. 이러한 결과로부터 본 발명에 따른 마이크로캡슐은 열안정성 및 보존 안정성이 매우 우수한 것을 알 수 있다.

Claims

자기 치유제로 된 코어, 및
멜라민-우레아-포름알데히드(M-U-F)를 포함하는 고분자 쉘 구조를 가지는 자기 치유 마이크로캡슐.
제1항에 있어서,
상기 자기 치유제는 5-에틸리덴-2-노보넨(ENB), 또는 상기 5-에틸리덴-2-노보넨와 가교제의 혼합물인 자기 치유 마이크로캡슐.
제2항에 있어서,
상기 가교제는 다음 화학식 1~2로 표시되는 노보넨계 유도체인 자기 치유 마이크로캡슐:
화학식 1

화학식 2
제2항에 있어서,
상기 5-에틸리덴-2-노보넨와 가교제의 혼합물에서 가교제는 0.01~15중량%로 포함되는 것인 자기 치유 마이크로캡슐.
제1항에 있어서,
상기 고분자 쉘은 멜라민:우레아:포름알데히드(M:U:F)가 2:1:8.0~3:1:19의 몰 비율로 포함되는 것인 자기 치유 마이크로캡슐.
제1항에 있어서,
상기 자기 치유 마이크로캡슐은 상기 자기 치유제인 코어 물질에 대하여 멜라민-우레아-포름알데히드(M-U-F) 고분자 쉘 형성 물질은 0.007 ~ 0.09의 몰비로 포함되는 것인 자기 치유 마이크로캡슐.
제1항에 있어서,
상기 자기 치유 마이크로캡슐의 평균 입자 크기는 40~150㎛인 것인 자기 치유 마이크로캡슐.
제1항에 있어서,
상기 고분자 쉘의 두께는 400~1000nm인 자기 치유 마이크로캡슐.
1)고분자 쉘 형성을 위한 수용액을 제조하는 제1단계,
2)상기 쉘 수용액에 코어 형성용 치료제를 분산시켜 코어 액적을 형성시키는 제2단계, 및
3)상기 코어 액적과 물의 계면에서 고분자 쉘을 성장시키는 제3단계를 포함하는 자기 치유 마이크로캡슐의 제조방법.
1)고분자 쉘 형성을 위한 수용액을 제조하는 제1단계,
2)코어 형성용 치료제를 SPG 멤브레인을 통과시켜 연속상에 분산시켜 코어 액적을 형성시키는 제2단계, 및
3)상기 코어 액적을 고분자 쉘 수용액에 첨가하여 고분자 쉘을 성장시키는 제3단계를 포함하는 자기 치유 마이크로캡슐의 제조방법.
제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 자기 치유 마이크로캡슐은 유화 중합으로 제조되는 것인 자기 치유 마이크로캡슐의 제조방법.
제9항 또는 제10항에 있어서,
상기 자기 치유 마이크로캡슐은 70~100℃에서 200~500분의 조건에서 제조되는 것인 자기 치유 마이크로캡슐의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 제2단계의 코어 치료제를 첨가하기 전, 상기 고분자 쉘 수용액에 유화제와 안정화제를 첨가하는 단계를 포함하는 자기 치유 마이크로캡슐의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 연속상은 유화제와 안정화제를 포함하는 수용액인 자기 치유 마이크로캡슐의 제조방법.
제14항에 있어서,
상기 유화제와 안정화제는 각각 0.01~2.0중량%, 및 1~10중량%로 포함되는 것인 자기 치유 마이크로캡슐의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 SPG 멤브레인의 기공 크기는 1~10㎛인 것인 자기 치유 마이크로캡슐의 제조방법.
제1항에 따른 자기 치유 마이크로캡슐을 포함하는 섬유 강화 복합소재.