JPS59152932A - ポリイミド系粒状独立気泡発泡体を基材とする材料の製造方法 - Google Patents
ポリイミド系粒状独立気泡発泡体を基材とする材料の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリイミド発泡体に関し、詳しくは、各粒子が
耐炎性に優れたポリイミド独立気泡発泡体である粒状発
泡体の粒子が相互に接着して一体化した材料の製造方法
に関する。
耐炎性に優れたポリイミド独立気泡発泡体である粒状発
泡体の粒子が相互に接着して一体化した材料の製造方法
に関する。
耐炎性に優れ、被膜材料及び接着剤として有用なポリイ
ミド組成物多種類が米国特許第４，１６１，４．７７号
、第４，１８３，８３８号及び第４，１８３，１３９号
に開示されている。
ミド組成物多種類が米国特許第４，１６１，４．７７号
、第４，１８３，８３８号及び第４，１８３，１３９号
に開示されている。
これらの米国特許明細書に記載のポリイミド組成物の製
造に当たっては、先ず芳香族テトラカルボン酸無水物と
一種の環状アミドであるオキシム゛を反応させて適当な
ビスイミドを得る。オキソイミンと酸無水物のモル比は
２３：１から２７＝１の範囲が好壕しく、イミド化反応
は１．７０−２０’ＯＣで２０−６０分間行うのが奸才
しいと説明されている。ポリイミドの直接の材料となる
物は、前記ビスイミドを非反応性の溶媒に溶解して適当
なジアミンを加えると得られる。この操作で得られる液
は比較的高粘度で、Ｎ−置換環状ビスイミドジカルボン
酸とジアミンの緊密で未重合の混合物を含有し、この混
合物は加熱によって高分子量の重合体にすることができ
る。このようにして得た溶液を適当な物の表面に塗布し
、１７７−３１６Ｃで３０分ないし５時間加熱すると被
膜が重合する。
造に当たっては、先ず芳香族テトラカルボン酸無水物と
一種の環状アミドであるオキシム゛を反応させて適当な
ビスイミドを得る。オキソイミンと酸無水物のモル比は
２３：１から２７＝１の範囲が好壕しく、イミド化反応
は１．７０−２０’ＯＣで２０−６０分間行うのが奸才
しいと説明されている。ポリイミドの直接の材料となる
物は、前記ビスイミドを非反応性の溶媒に溶解して適当
なジアミンを加えると得られる。この操作で得られる液
は比較的高粘度で、Ｎ−置換環状ビスイミドジカルボン
酸とジアミンの緊密で未重合の混合物を含有し、この混
合物は加熱によって高分子量の重合体にすることができ
る。このようにして得た溶液を適当な物の表面に塗布し
、１７７−３１６Ｃで３０分ないし５時間加熱すると被
膜が重合する。
この際、例えば次の反応式で表わされる交換反応が起こ
る。
る。
この式中のｎは正の整数である。
こうして形成した被膜は強靭で各種の表面に対する接着
力が強く、しかもピンホールや気泡が非常に少ない。更
に、この被膜は剥離強度が高く、高温、剥離及び摩擦に
対して耐久性がある。
力が強く、しかもピンホールや気泡が非常に少ない。更
に、この被膜は剥離強度が高く、高温、剥離及び摩擦に
対して耐久性がある。
然し、上述の被膜材料はセルラー材料あるいは発泡体と
して利用するには適していなかった。その理由は、慣用
の攪拌発泡法又は公知の発泡剤の添加でこの材料の発泡
体を製造しようとすると製造工程が複雑に々り製造コス
トも上るのみならず、この材料の重合には比較的高い温
度が必要々ために前記の発泡方法や発泡剤が十分な効果
を発揮し難いためである。
して利用するには適していなかった。その理由は、慣用
の攪拌発泡法又は公知の発泡剤の添加でこの材料の発泡
体を製造しようとすると製造工程が複雑に々り製造コス
トも上るのみならず、この材料の重合には比較的高い温
度が必要々ために前記の発泡方法や発泡剤が十分な効果
を発揮し難いためである。
本願出願人は既に改良ポリイミド系及びポリイミド−ア
ミド系の連続気泡発泡体の製造方法を提案した（特願昭
５８−６８４７６号）。その方法では、芳香族テトラカ
ルボン酸無水物とオキシムを約１．：０．０５から１＝
】５のモル比で反応させてモノイミドのＮ−置換体を得
、適当々反応性溶媒を使ってそれをエステル化してから
適当なジアミンを加え、その後溶液を乾燥して膜又は粉
末にする。乾燥した材料を約２３０から３２０Ｃの範囲
内の温度に加熱すると自然に膨張して固体の連続気泡発
泡体に々る。この温度範囲の下限近くで加熱した場合は
主としてポリイミド−アミドから成る発泡体になり、上
限近くで加熱した場合は主としてポリイミドから成る発
泡体になる。製品である発泡体の柔軟性、而・ｊ炎性及
びその他の物理的特性はポリイミドとポリイミド−アミ
ドの割合によって変化する。
ミド系の連続気泡発泡体の製造方法を提案した（特願昭
５８−６８４７６号）。その方法では、芳香族テトラカ
ルボン酸無水物とオキシムを約１．：０．０５から１＝
】５のモル比で反応させてモノイミドのＮ−置換体を得
、適当々反応性溶媒を使ってそれをエステル化してから
適当なジアミンを加え、その後溶液を乾燥して膜又は粉
末にする。乾燥した材料を約２３０から３２０Ｃの範囲
内の温度に加熱すると自然に膨張して固体の連続気泡発
泡体に々る。この温度範囲の下限近くで加熱した場合は
主としてポリイミド−アミドから成る発泡体になり、上
限近くで加熱した場合は主としてポリイミドから成る発
泡体になる。製品である発泡体の柔軟性、而・ｊ炎性及
びその他の物理的特性はポリイミドとポリイミド−アミ
ドの割合によって変化する。
」−述の方法で得られる連続気泡発泡体は優れた物で用
途が広く、しかも特定の目的に応じて物理的性質を調節
できる物であるが、成る種の用途には最適とは言えない
。即ち、この連続気泡発泡体は炎又は高温にさらすと収
縮する傾向があり、捷だ、水やその他の液体を吸収する
こともあり、当然ではあるが液体や気体を透過させる。
途が広く、しかも特定の目的に応じて物理的性質を調節
できる物であるが、成る種の用途には最適とは言えない
。即ち、この連続気泡発泡体は炎又は高温にさらすと収
縮する傾向があり、捷だ、水やその他の液体を吸収する
こともあり、当然ではあるが液体や気体を透過させる。
なお、発泡温度が比較的高いためにやや複雑で高価な加
熱装置が必要となり、消費するエネルギーも多い。
熱装置が必要となり、消費するエネルギーも多い。
従って、耐高温性、耐炎性及び弾力性を有し、炎にさら
しても収縮し難く、液体や気体を容易に透過させない独
立気泡発泡体が要望されている。
しても収縮し難く、液体や気体を容易に透過させない独
立気泡発泡体が要望されている。
本発明はこのような要望に答えるポリイミド系独立気泡
発泡体を提供するものであり、特に目的とすることは、
各粒子がそのようなポリイミド独立気泡発泡体である粒
状発泡体の粒子が相互に接着して一体化した軽量材料の
製造方法の提供である。
発泡体を提供するものであり、特に目的とすることは、
各粒子がそのようなポリイミド独立気泡発泡体である粒
状発泡体の粒子が相互に接着して一体化した軽量材料の
製造方法の提供である。
粒状発泡体であって各粒子が独立気泡発泡体となってい
るものは一般にマクロバルーンと呼ばれており、この明
細書でも単にマクロバルーンと書く場合が多い。
るものは一般にマクロバルーンと呼ばれており、この明
細書でも単にマクロバルーンと書く場合が多い。
以下説明する本発明の方法における重合反応は複雑なも
ので完全には解明されていないが、本発明で採用する反
応条件下で生成する重合物は主としてポリイミドから成
り多少のポリイミド−アミドを含むものと考えられる。
ので完全には解明されていないが、本発明で採用する反
応条件下で生成する重合物は主としてポリイミドから成
り多少のポリイミド−アミドを含むものと考えられる。
本明細書ではそのような重合体をポリイミド系樹脂又は
発泡体と呼ぶ。
発泡体と呼ぶ。
本発明の方法の基本的工程は、芳香族テトラカルボン酸
無水物とオキシムをそのモル比が約１＝０．０５から約
１：１．５の範囲内で反応させてイミドのＮ−置換体を
得る工程、このイミドのＮ−置換体を反応性溶媒を使っ
てエステル化する工程、エステル化を終えた液に適当な
ジアミンを添加する工程、前工程で得た液状組成物を乾
燥して非粘着性で取扱容易な固体材料にする工程、乾燥
した材料を砕いて平均粒径が約０．５ ｍｍから約１０
闘の粒子状にする工程、粒子状にした材料を非拘束状態
で約９００から約１５００の範囲内の温度で適当な時間
加熱して重合と発泡を起こさせることにより粒子同士が
分離しているマクロバルーンを得る工程、及び、そのマ
クロバルーンの粒子を相互に接着して一体化する工程で
ある。
無水物とオキシムをそのモル比が約１＝０．０５から約
１：１．５の範囲内で反応させてイミドのＮ−置換体を
得る工程、このイミドのＮ−置換体を反応性溶媒を使っ
てエステル化する工程、エステル化を終えた液に適当な
ジアミンを添加する工程、前工程で得た液状組成物を乾
燥して非粘着性で取扱容易な固体材料にする工程、乾燥
した材料を砕いて平均粒径が約０．５ ｍｍから約１０
闘の粒子状にする工程、粒子状にした材料を非拘束状態
で約９００から約１５００の範囲内の温度で適当な時間
加熱して重合と発泡を起こさせることにより粒子同士が
分離しているマクロバルーンを得る工程、及び、そのマ
クロバルーンの粒子を相互に接着して一体化する工程で
ある。
なお、過剰の溶媒を完全に除去するために、乾燥した材
料を粒子化工程の直前又は直後に減圧下適当な温度で更
に加熱することが望ましい。
料を粒子化工程の直前又は直後に減圧下適当な温度で更
に加熱することが望ましい。
本発明の方法で発泡を拘束状態で行えば所望の形に成形
された均質のブロック状独立気泡発泡体を得ることがで
き、発泡を非拘束状態で行えばマクロバルーンと呼ばれ
る粒状発泡体を得ることができる。粒子状発泡材料を例
えば露出した平坦な表面の上で加熱するか、あるいは高
温空気流中に送り込んで発泡させることによって１粒径
が約０．４ ｍｍから約１５籠のマクロバルーンを製造
することができる。良質のマクロバルーンを得るために
は、粒子状発泡材料の平均粒径を前記の０５から１０ｍ
ｍまでの範囲の下限近くにすることが望ましい。
された均質のブロック状独立気泡発泡体を得ることがで
き、発泡を非拘束状態で行えばマクロバルーンと呼ばれ
る粒状発泡体を得ることができる。粒子状発泡材料を例
えば露出した平坦な表面の上で加熱するか、あるいは高
温空気流中に送り込んで発泡させることによって１粒径
が約０．４ ｍｍから約１５籠のマクロバルーンを製造
することができる。良質のマクロバルーンを得るために
は、粒子状発泡材料の平均粒径を前記の０５から１０ｍ
ｍまでの範囲の下限近くにすることが望ましい。
マクロバルーンはそれ自体で例えば包装用バッキング材
や成形用各種樹脂に対する充填材として有用である。
や成形用各種樹脂に対する充填材として有用である。
このマクロバルーンに適当な液状結合剤を少量（通常は
重量でマクロバルーンの１０係以下）加えて湿混合物と
し、それを所望の形に成形した後適当な温度で（約１５
０Ｃ以下が好捷しい）加熱して結合剤を硬化させると、
マクロバルーンを基材として所望の形状に一体化した材
料が得られる。
重量でマクロバルーンの１０係以下）加えて湿混合物と
し、それを所望の形に成形した後適当な温度で（約１５
０Ｃ以下が好捷しい）加熱して結合剤を硬化させると、
マクロバルーンを基材として所望の形状に一体化した材
料が得られる。
このｖＪ利も一種の発泡体と言える。この材料の成形に
は公知の各種方法が利用できる。例えば前記湿混合物を
型に充填してから結合剤を硬化させても良いし、湿混合
物を層状にして連続的に硬化させてパネル又はシート状
の製品にすることもできる○ 結合剤の使用量が少なく、通常は重量で最終製品の約１
０％以下なので、この方法で一体化した拐料もポリイミ
ド系マクロバルーンの優れた耐炎性を殆どそのｉｔ保持
している。使用する結合剤の種類によって、最終製品で
ある材料の物性は剛性の高い物から柔軟性の高い物捷で
変化する。
は公知の各種方法が利用できる。例えば前記湿混合物を
型に充填してから結合剤を硬化させても良いし、湿混合
物を層状にして連続的に硬化させてパネル又はシート状
の製品にすることもできる○ 結合剤の使用量が少なく、通常は重量で最終製品の約１
０％以下なので、この方法で一体化した拐料もポリイミ
ド系マクロバルーンの優れた耐炎性を殆どそのｉｔ保持
している。使用する結合剤の種類によって、最終製品で
ある材料の物性は剛性の高い物から柔軟性の高い物捷で
変化する。
最初の工程で希望のイミドを作るための芳香族テトラカ
ルボン酸無水物としては広範囲の物が有用で、前記の米
国特許明細書に記載されている物もその代表例である。
ルボン酸無水物としては広範囲の物が有用で、前記の米
国特許明細書に記載されている物もその代表例である。
比較的低価格で容易に入手可能なことと、結果として優
れた発泡体が得られることから、無水ピロメリト酸及び
３．３’、 ４゜４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物は特に好捷しい。
れた発泡体が得られることから、無水ピロメリト酸及び
３．３’、 ４゜４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸無水物は特に好捷しい。
上述の酸無水物と反応させるオキシムも広範囲の物から
選ぶことができるが、一般式 ＣＨ２（ＣＨ２）Ｘ ＮＨＣＯ（式中のＸは１から５
壕での整数）で示されるオキシムの使用が好ましい。
選ぶことができるが、一般式 ＣＨ２（ＣＨ２）Ｘ ＮＨＣＯ（式中のＸは１から５
壕での整数）で示されるオキシムの使用が好ましい。
これに該当するものの内、カプロラクタムを使うと最良
の結果が得られる。
の結果が得られる。
イミド生成の反応条件は特に限定され々いが、実験では
、オキシムに酸無水物を添加して混合物を作り、その混
合物を１．５Ｏ−２００Ｃに加熱してイミド化完了才で
約５−９０分間その温度に保つと良い結果が得られた。
、オキシムに酸無水物を添加して混合物を作り、その混
合物を１．５Ｏ−２００Ｃに加熱してイミド化完了才で
約５−９０分間その温度に保つと良い結果が得られた。
最良の結果は約１７０−１８０Ｃで約３０分間反応させ
た場合に得られた。
た場合に得られた。
本発明の発明者は、優れた発泡材料を得るためには酸無
水物とオキシムのモル比を約１：ｏ、０５から約１：１
５の範囲内とすることが必須要件であることを見出した
。オキシムの量がこれより多いと発泡材料は発泡し難い
ものになり、これより少いと製品は弾力性の低いものに
なる。酸無水物とオキシムのモル比を約に０５にすると
最良の結果が得られる。
水物とオキシムのモル比を約１：ｏ、０５から約１：１
５の範囲内とすることが必須要件であることを見出した
。オキシムの量がこれより多いと発泡材料は発泡し難い
ものになり、これより少いと製品は弾力性の低いものに
なる。酸無水物とオキシムのモル比を約に０５にすると
最良の結果が得られる。
以上説明した反応で生じるイミドは次の一般式％式％
この式中でＸは１から５までの整数、Ａ２は次の工程で
は、上述のようにして生成したイミドを適当な反応性溶
媒に適当々温度で溶かしてエステル化する。ここで使用
する反応性溶媒はエステル化剤として働くものであるこ
とが要件であるが、広範囲の溶媒から選ぶことができる
。代表的々例と１〜で挙げられるのは炭素原子数が７個
以下の脂肪族アルコール及び芳香族アルコールで、これ
らのアルコールのハロゲン又はアミン置換体を使うこと
も二種以上のアルコールの混合物を使うことも可能であ
る。沸点が約７５Ｃから約１００Ｃｔでの範囲内のアル
コールを使うと特に良い結果が得られる。沸点がこの範
囲より低いアルコールは反応性が高過ぎ、沸点がこの範
囲より高いアルコールを使うと生成物乾燥の際に厳しい
処理条件が必要になる。イソプロビルアルコールヲ使つ
と最良の結果が得られるが、エチルアルコールや沸点が
前記範囲内で反応性が比較的低い二級アルコールを使っ
ても良い結果が得られる。
は、上述のようにして生成したイミドを適当な反応性溶
媒に適当々温度で溶かしてエステル化する。ここで使用
する反応性溶媒はエステル化剤として働くものであるこ
とが要件であるが、広範囲の溶媒から選ぶことができる
。代表的々例と１〜で挙げられるのは炭素原子数が７個
以下の脂肪族アルコール及び芳香族アルコールで、これ
らのアルコールのハロゲン又はアミン置換体を使うこと
も二種以上のアルコールの混合物を使うことも可能であ
る。沸点が約７５Ｃから約１００Ｃｔでの範囲内のアル
コールを使うと特に良い結果が得られる。沸点がこの範
囲より低いアルコールは反応性が高過ぎ、沸点がこの範
囲より高いアルコールを使うと生成物乾燥の際に厳しい
処理条件が必要になる。イソプロビルアルコールヲ使つ
と最良の結果が得られるが、エチルアルコールや沸点が
前記範囲内で反応性が比較的低い二級アルコールを使っ
ても良い結果が得られる。
この工程で起きるエステル化反応は次の式で表される。
Ｏ。
１１１
０
ＯＯ
ＩＩ ＩＩ
ＩＩ ＩＩ
ＯＯ
この式中でＸとＡ２は先に示したイミドの一般式につい
て説明したとおりであり、Ｒは脂肪族又は芳香族炭化水
素基（・・ロゲン又はアミノ置換のある場合もある）を
表す。
て説明したとおりであり、Ｒは脂肪族又は芳香族炭化水
素基（・・ロゲン又はアミノ置換のある場合もある）を
表す。
このエステル化反応が起きる反応条件に特別の限界は無
いが、還流に適した温度で速やかにエステル化を達成す
るためには、イミドとエステル化剤即ち溶媒のモル比を
約１：８から約１：１５の範囲内にすることが望ましい
。イミド溶液を還流温度（約７Ｏ−９０ｔ？）ｔで加熱
し、液が透明になる寸で約６０分ないし約９０分還流を
続ける。
いが、還流に適した温度で速やかにエステル化を達成す
るためには、イミドとエステル化剤即ち溶媒のモル比を
約１：８から約１：１５の範囲内にすることが望ましい
。イミド溶液を還流温度（約７Ｏ−９０ｔ？）ｔで加熱
し、液が透明になる寸で約６０分ないし約９０分還流を
続ける。
エステル化が完了してから、溶液に適当々ジアミンを加
える。はぼ理論量のジアミンを加えることが望ましい。
える。はぼ理論量のジアミンを加えることが望ましい。
ここで使用するジアミンの種類に特別の制限は無く、ま
た、二種類以上のジアミンを併用することもできる。
た、二種類以上のジアミンを併用することもできる。
有用なジアミンの代表的な例はメタフェニレンジアミン
、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン
、３．３′−ジアミノジフェニルスルホン、硫化４，４
′−ジアミノジフェニル、４゜４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン等の芳
香族ジアミンで、中でも４，４′−ジアミノジフェニル
メタンの使用は特に良い結果を生じるので好ましい。こ
のような芳香族ジアミンと共に脂肪族ジアミンを使って
も良い。有用々脂肪族ジアミンの代表的な例として挙げ
られるのは１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミ
ノブタン、１，６−ジアミツヘキサン、■、８−ジアミ
ノオクタン、１，１２−ジアミノドデカン等で、これら
のうち二種以上の混合物を使うこともできる。
、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン
、３．３′−ジアミノジフェニルスルホン、硫化４，４
′−ジアミノジフェニル、４゜４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン等の芳
香族ジアミンで、中でも４，４′−ジアミノジフェニル
メタンの使用は特に良い結果を生じるので好ましい。こ
のような芳香族ジアミンと共に脂肪族ジアミンを使って
も良い。有用々脂肪族ジアミンの代表的な例として挙げ
られるのは１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミ
ノブタン、１，６−ジアミツヘキサン、■、８−ジアミ
ノオクタン、１，１２−ジアミノドデカン等で、これら
のうち二種以上の混合物を使うこともできる。
得られる発泡体の種々の性質を改善する目的で、種々の
添加剤を加えることは任意である。この目的にかなう物
であれば添加剤の種類に特別の制限は無く、例えば充填
材、界面活性剤、難燃化剤等を添加して良い。
添加剤を加えることは任意である。この目的にかなう物
であれば添加剤の種類に特別の制限は無く、例えば充填
材、界面活性剤、難燃化剤等を添加して良い。
本発明の方法でポリイミド系マクロバルーンを接着結合
してパネルを製造する場合、各種の充填材を適量加える
ことによってパネルの物理的特性を変えることができる
。例えば、重量で製品パネルの約１−５０％に当たる量
の中空ガラス粒子（ガラスのマクロバルーン）を加える
と、パネルの吸水性が低下し酸素指数が増大する。その
場合は、中空ガラス粒子の量を約２５係にすると最良の
結果が得られる。適量のガラス繊維、グラファイト繊維
、ケブラーアラミド繊維等を添加するとパネルの剪断強
度と耐荷重性が向上する。
してパネルを製造する場合、各種の充填材を適量加える
ことによってパネルの物理的特性を変えることができる
。例えば、重量で製品パネルの約１−５０％に当たる量
の中空ガラス粒子（ガラスのマクロバルーン）を加える
と、パネルの吸水性が低下し酸素指数が増大する。その
場合は、中空ガラス粒子の量を約２５係にすると最良の
結果が得られる。適量のガラス繊維、グラファイト繊維
、ケブラーアラミド繊維等を添加するとパネルの剪断強
度と耐荷重性が向上する。
ジアミン添加後の液の乾燥前に適当なマイクロ波吸収材
、例えばグラファイト粉末、フェライト、フェロチタネ
ートのような金属酸化物セラミックス等（混合物も可）
を添加してポリイミド系発泡体のマイクロ波吸収性を向
上させることもできる。
、例えばグラファイト粉末、フェライト、フェロチタネ
ートのような金属酸化物セラミックス等（混合物も可）
を添加してポリイミド系発泡体のマイクロ波吸収性を向
上させることもできる。
マイクロ波吸収材の適量は重量で製品の複合材料の約１
−５０係に当たる量である。重量で製品の複合材料の約
１０％に当たる量のフェロチタネートを加えると、全般
的な物理的特性が良く、しかもマイクロ波吸収性の高い
材料が得られる。
−５０係に当たる量である。重量で製品の複合材料の約
１０％に当たる量のフェロチタネートを加えると、全般
的な物理的特性が良く、しかもマイクロ波吸収性の高い
材料が得られる。
界面活性剤は発泡体のセル壁の厚さを増し、その弾力性
を高める効果があるので、マクロバルーンを製造する場
合には界面活性剤を添加することが特に望ましい。界面
活性剤の代表的々例として挙げられるのけダウ・コーニ
ング社の１９０番及び１９３番（ンリコーン系界面活性
剤）、ミネソタ・マイニング社のＦＣ４３０、及びユニ
オン−カーバイト社のＬ５５０で、このような界面活性
剤の添加量は任意ではあるが、乾燥前の溶液に対して重
量で０．０１％から２％の範囲内にすることが望捷しい
。上記の界面活性剤の中ではダウ・コーニング社の１９
３番の使用が最も効果的である。
を高める効果があるので、マクロバルーンを製造する場
合には界面活性剤を添加することが特に望ましい。界面
活性剤の代表的々例として挙げられるのけダウ・コーニ
ング社の１９０番及び１９３番（ンリコーン系界面活性
剤）、ミネソタ・マイニング社のＦＣ４３０、及びユニ
オン−カーバイト社のＬ５５０で、このような界面活性
剤の添加量は任意ではあるが、乾燥前の溶液に対して重
量で０．０１％から２％の範囲内にすることが望捷しい
。上記の界面活性剤の中ではダウ・コーニング社の１９
３番の使用が最も効果的である。
充填材や補助性添加剤も乾燥前の液又はマクロバルーン
粒子結合用の液状結合剤に添加して良い。
粒子結合用の液状結合剤に添加して良い。
充填材の代表的な例はケブラーアラミド繊維、グラファ
イト繊維、ガラス繊維、カーボン粉末、グラファイト粉
末、テフロン等のフルオロカーボン粉末等で、二種以上
の充填材の混合物を使うこともできる。
イト繊維、ガラス繊維、カーボン粉末、グラファイト粉
末、テフロン等のフルオロカーボン粉末等で、二種以上
の充填材の混合物を使うこともできる。
製品が着火した場合の煙の発生を少くし、炎の伝播を抑
制し、完全燃焼への而」性を強めるために難燃化剤を添
加することができる。離燃化剤の代表的な例はファイア
ブレーク（ｐｉ ｒｅｂｒａｌ＜ｅ ） Ｚ Ｂ （商
品名）、三水和酸化アルミニウム及び酸化アンチモノで
、これらの内二押具」二を併用しても良い。
制し、完全燃焼への而」性を強めるために難燃化剤を添
加することができる。離燃化剤の代表的な例はファイア
ブレーク（ｐｉ ｒｅｂｒａｌ＜ｅ ） Ｚ Ｂ （商
品名）、三水和酸化アルミニウム及び酸化アンチモノで
、これらの内二押具」二を併用しても良い。
添加する難燃化剤の量は最終製品重量の約２％ない１７
約５０％が適当である。
約５０％が適当である。
次の二「程では溶液を乾燥する。この際の乾燥方法は任
意である。例えば、炉の中で溶液を約６５−９５Ｃに加
熱し続けるだけでも乾燥・固化の目的を達成できる。そ
の他各種の公知乾燥法、例えば噴霧乾燥法、回転乾燥法
、薄膜蒸発法の何れを利用しても良い。乾燥で得られる
流動性粉末又幻ニフレークは非粘着性で、常温で無期限
に貯蔵可能である。
意である。例えば、炉の中で溶液を約６５−９５Ｃに加
熱し続けるだけでも乾燥・固化の目的を達成できる。そ
の他各種の公知乾燥法、例えば噴霧乾燥法、回転乾燥法
、薄膜蒸発法の何れを利用しても良い。乾燥で得られる
流動性粉末又幻ニフレークは非粘着性で、常温で無期限
に貯蔵可能である。
均質なマクロバルーンを製造するためには、乾燥によっ
て粒子状になった発泡材料の平均粒径が約０．５ ｒｎ
ｍから約１．Ｏｍｍの範囲内であることが必要で、平均
粒径が約１．０ｍ、から約５． Ｏｒｎｍの範囲内の時
に最良の結果が得られる。もし乾燥終了時の粒子サイズ
が希望の範囲外々らば粉砕して適切な粒子サイズにする
。粉砕方法としては機械的にすり砕く方法が一般的であ
る。
て粒子状になった発泡材料の平均粒径が約０．５ ｒｎ
ｍから約１．Ｏｍｍの範囲内であることが必要で、平均
粒径が約１．０ｍ、から約５． Ｏｒｎｍの範囲内の時
に最良の結果が得られる。もし乾燥終了時の粒子サイズ
が希望の範囲外々らば粉砕して適切な粒子サイズにする
。粉砕方法としては機械的にすり砕く方法が一般的であ
る。
このようにして得た流動性粒子はマクロバルーンの製造
に適しているが、特に均質で高品質の製品を得るために
は、多くの場合、前記粒子を適度の減圧下で適度の加熱
によって更に乾燥することが望ましい。この乾燥は粒子
化工程の完了前に行っても完了後に行っても良い。この
乾燥を約６３５々いし７４０ｍｍＨｇの圧力下、約５０
彦いし８０Ｃで約３０ないし１２０分の加熱で行うと最
良の結果が得られる。
に適しているが、特に均質で高品質の製品を得るために
は、多くの場合、前記粒子を適度の減圧下で適度の加熱
によって更に乾燥することが望ましい。この乾燥は粒子
化工程の完了前に行っても完了後に行っても良い。この
乾燥を約６３５々いし７４０ｍｍＨｇの圧力下、約５０
彦いし８０Ｃで約３０ないし１２０分の加熱で行うと最
良の結果が得られる。
マクロバルール製造の最終工程では、粒子状の発泡材料
を適切に選定した発泡温度に加熱して適当な時間その温
度に保って発泡させる。
を適切に選定した発泡温度に加熱して適当な時間その温
度に保って発泡させる。
発泡工程で起きる反応は縮合反応と交換反応の組み合わ
せで非常に複雑なものである。この際に起きると考えら
れる反応の詳細は前記の先Ｈ（特願昭５８−６８４７６
号）に記載されている。粒子状の材料を約９０−１．５
０ｔＺ’で約１．０−６０分間加熱すると始めの体積の
約５０倍に膨張して均質で弾力性のあるマクロバルーン
又は他の形態の独立気泡発泡体になる。この発泡体はポ
リイミドとポリイミド−アミドの混合物から成っている
と考えられる。密閉形の型に、型内の成形空間容積の約
２−３％に当たる粒子状材料を入れて発泡させた場合は
、完全にブロック状に々つだ発泡体が得られる。粒子状
材料の膨張を拘束せずに発泡させた時はマクロバルーン
が得られ、そのマクロバルーンが一粒づつに分離してい
る場合と一部又は全部が集塊状に々る場合がある。こう
して得たマクロバルーン又は他の形態の発泡体は強靭で
弾力性があり、裸火にさらしても著るしく収縮したり多
量の煙を発生することが無く、捷た毒性の分解生成物も
発生しない。
せで非常に複雑なものである。この際に起きると考えら
れる反応の詳細は前記の先Ｈ（特願昭５８−６８４７６
号）に記載されている。粒子状の材料を約９０−１．５
０ｔＺ’で約１．０−６０分間加熱すると始めの体積の
約５０倍に膨張して均質で弾力性のあるマクロバルーン
又は他の形態の独立気泡発泡体になる。この発泡体はポ
リイミドとポリイミド−アミドの混合物から成っている
と考えられる。密閉形の型に、型内の成形空間容積の約
２−３％に当たる粒子状材料を入れて発泡させた場合は
、完全にブロック状に々つだ発泡体が得られる。粒子状
材料の膨張を拘束せずに発泡させた時はマクロバルーン
が得られ、そのマクロバルーンが一粒づつに分離してい
る場合と一部又は全部が集塊状に々る場合がある。こう
して得たマクロバルーン又は他の形態の発泡体は強靭で
弾力性があり、裸火にさらしても著るしく収縮したり多
量の煙を発生することが無く、捷た毒性の分解生成物も
発生しない。
マクロバルーンの粒子を結合して一体化した材料を得る
ために使う液状結合剤の種類に特別の制限は無い。この
明細書に記載のポリイミド液、又は本願出願人に係る昭
和５８年１２月６日提出の特許願に記載のポリイミド系
被膜液を使うこともできる。その他各種の合成樹脂が利
用可能で、例を挙げれはエポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリイミド樹脂、ポリビニル樹脂、合成ゴム、ふつ
素化炭化水素樹脂、塩素化炭化水素樹脂、フェノール樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等で、二種以上の混合物又
は共重合物でも良い。
ために使う液状結合剤の種類に特別の制限は無い。この
明細書に記載のポリイミド液、又は本願出願人に係る昭
和５８年１２月６日提出の特許願に記載のポリイミド系
被膜液を使うこともできる。その他各種の合成樹脂が利
用可能で、例を挙げれはエポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリイミド樹脂、ポリビニル樹脂、合成ゴム、ふつ
素化炭化水素樹脂、塩素化炭化水素樹脂、フェノール樹
脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等で、二種以上の混合物又
は共重合物でも良い。
結合剤とした樹脂の硬化温度は適当に設定して良いが、
マクロバルーンの品質劣仕の可能性を絶無にする意味で
、硬化温度が約１５００を超えないことが好ましい。然
し、十分に注意すれば硬化温度が１５０Ｃより多少高い
樹脂の使用も可能である。結合剤の量はマクロバルーン
を十分に濡らすのに必要最少限に止めるのが良い。一般
的には、製品中の結合剤樹脂量が重量で１０％以下にな
る程度で十分である。結合剤量を必要最少限に止めるこ
とは、最終製品においてもポリイミド系マクロバルーン
の耐高温性と耐炎性を生かし、できるだけ軽量の材料を
得ることを可能にするので好捷しい。但し、希望する々
らマクロバルーンの粒子間の空隙を結合剤樹脂で完全に
埋めるようにしても差し支え々い。マクロバルーンを結
合剤で濡れ易くするために適当な濡れ性向上剤を使って
も良い。捷た、結合剤との接着性を向上させるためにマ
クロバルーンを予めエツチング剤、溶媒又は研摩材等で
処理しても良い。
マクロバルーンの品質劣仕の可能性を絶無にする意味で
、硬化温度が約１５００を超えないことが好ましい。然
し、十分に注意すれば硬化温度が１５０Ｃより多少高い
樹脂の使用も可能である。結合剤の量はマクロバルーン
を十分に濡らすのに必要最少限に止めるのが良い。一般
的には、製品中の結合剤樹脂量が重量で１０％以下にな
る程度で十分である。結合剤量を必要最少限に止めるこ
とは、最終製品においてもポリイミド系マクロバルーン
の耐高温性と耐炎性を生かし、できるだけ軽量の材料を
得ることを可能にするので好捷しい。但し、希望する々
らマクロバルーンの粒子間の空隙を結合剤樹脂で完全に
埋めるようにしても差し支え々い。マクロバルーンを結
合剤で濡れ易くするために適当な濡れ性向上剤を使って
も良い。捷た、結合剤との接着性を向上させるためにマ
クロバルーンを予めエツチング剤、溶媒又は研摩材等で
処理しても良い。
以下、実施例について本発明を更に詳細に説明する。こ
れらの実施例は本発明の好ましい実施態様を示すもので
あるが、本発明を限定するものではない。特記しない限
り、実施例中の材料の量や割合は重量で示しである。
れらの実施例は本発明の好ましい実施態様を示すもので
あるが、本発明を限定するものではない。特記しない限
り、実施例中の材料の量や割合は重量で示しである。
実施例１
容量３リツトルのフラスコに３．３’、 ４．４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（以下ＢＴＤ
Ａと略す）５１５．５ｇ（１，６モル）とカプロラクタ
ム４５．２ ｇ （０，４モル）を入れて１７５Ｃに加
熱した。この温度に約３０分間保った後、フラスコ内の
混合物を約７００まで冷却してインプロピルアルコール
９６５ｇを加えた。その後混合物を約９００４で加熱し
て還流を始め、約７０分間還流を続けると混合物は透明
になった。この混合物を７０’Ｃより僅かに低い温度ま
で冷却してから４．４’−７アミノシフエニルメタン３
１７．１．２ｇ（１，６モル）を加えた。次いでこの混
合物を約９０Ｃで約１５分間還流し、その後室温１で冷
却した。
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物（以下ＢＴＤ
Ａと略す）５１５．５ｇ（１，６モル）とカプロラクタ
ム４５．２ ｇ （０，４モル）を入れて１７５Ｃに加
熱した。この温度に約３０分間保った後、フラスコ内の
混合物を約７００まで冷却してインプロピルアルコール
９６５ｇを加えた。その後混合物を約９００４で加熱し
て還流を始め、約７０分間還流を続けると混合物は透明
になった。この混合物を７０’Ｃより僅かに低い温度ま
で冷却してから４．４’−７アミノシフエニルメタン３
１７．１．２ｇ（１，６モル）を加えた。次いでこの混
合物を約９０Ｃで約１５分間還流し、その後室温１で冷
却した。
以トの操作で得た液をアルミニウム箔に塗布して、８２
Ｕで一夜乾燥した。乾燥で固化した被膜を砕き、真空乾
燥炉を使って約６８５＋＋＋ｍＨｇ、 ８２Ｃで３０
分間再乾燥し、その後戻に粉砕して平均粒径約３ｍｍの
ほとパラと均一な粒子にした。成形用の型を約１１０Ｃ
に予熱し、成形空間容積の約２５％に当たる量の粒子状
発泡材料を入れて型を閉じた。１１０Ｃの温度を３０分
間保ってから型を開くと、材料は成形空間いっばいに膨
張してブロック状の独立気泡発泡体に々っていた。この
発泡体は耐炎性で、炎に直接さらしても殆ど収縮しなか
った。
Ｕで一夜乾燥した。乾燥で固化した被膜を砕き、真空乾
燥炉を使って約６８５＋＋＋ｍＨｇ、 ８２Ｃで３０
分間再乾燥し、その後戻に粉砕して平均粒径約３ｍｍの
ほとパラと均一な粒子にした。成形用の型を約１１０Ｃ
に予熱し、成形空間容積の約２５％に当たる量の粒子状
発泡材料を入れて型を閉じた。１１０Ｃの温度を３０分
間保ってから型を開くと、材料は成形空間いっばいに膨
張してブロック状の独立気泡発泡体に々っていた。この
発泡体は耐炎性で、炎に直接さらしても殆ど収縮しなか
った。
実施例２
実施例１と同じ方法で発泡体を作ったが、粒子状発泡材
料の粒子ザイズだけを変えた。即ち、実施例１では平均
粒径約３罷であったが、実施例２（ａ）では約０．５
ｍｍ、実施例２（ｂ）では約１０ｍｍにした。
料の粒子ザイズだけを変えた。即ち、実施例１では平均
粒径約３罷であったが、実施例２（ａ）では約０．５
ｍｍ、実施例２（ｂ）では約１０ｍｍにした。
なお、比較のために平均粒径約０．１． ｍｍと約１５
ｍｍの場合についても実験した。
ｍｍの場合についても実験した。
実施例２（ａ）と２（ｂ）では良好な独立気泡発泡体が
得られたが、平均粒径０．１ 罷の場合の発泡体は部分
的に連続気泡発泡体で物理的性質が劣る物であった。捷
た平均粒径１．５ｍｍの場合の製品は独立気泡発泡体で
はあったが、気泡が大きいために不均質で弾力性も低か
った。この結果からも発泡材料の平均粒径を約０５關か
ら約１０ｍｍの範囲にすることの重要性が判る。々お、
実施例１と２で得た三種の発泡体の中では実施例１（材
料の平均粒径約３闘）の物が最良であった。
得られたが、平均粒径０．１ 罷の場合の発泡体は部分
的に連続気泡発泡体で物理的性質が劣る物であった。捷
た平均粒径１．５ｍｍの場合の製品は独立気泡発泡体で
はあったが、気泡が大きいために不均質で弾力性も低か
った。この結果からも発泡材料の平均粒径を約０５關か
ら約１０ｍｍの範囲にすることの重要性が判る。々お、
実施例１と２で得た三種の発泡体の中では実施例１（材
料の平均粒径約３闘）の物が最良であった。
実施例３
実施例１の方法で真空乾燥工程を省略した。この場合の
製品は完全な独立気泡発泡体ではなく、部分的に連続気
泡発泡体であった。原因は、粒子状発泡材料中に溶媒が
残存していたためと考えられる。
製品は完全な独立気泡発泡体ではなく、部分的に連続気
泡発泡体であった。原因は、粒子状発泡材料中に溶媒が
残存していたためと考えられる。
実施例４
実施例１の方法を殆ど同様に実施したが、真空乾燥は発
泡材料の最終粉砕後に行った。得られた発泡体は実施例
１で得た物と殆ど同一であった。
泡材料の最終粉砕後に行った。得られた発泡体は実施例
１で得た物と殆ど同一であった。
実施例５
実施例１の方法で溶媒の種類だけを変えた。即ち、実施
例１におけるインプロパツールの代すに実施例５ （ａ
）ではエチルアルコール（沸点７８５Ｃ）、実ｍ 例５
（ｂ）では２−フルオロエチルアルコール（沸点１０
３．３５１を使った。なお比較のためアミンエチルアル
コール（沸点１７２．２Ｃ）、メチルアルコール（沸点
４２ ’Ｃ）、ベンゼン（沸点８０Ｃ）、アセトン（沸
点５６．５ｒ）も使用してみた。
例１におけるインプロパツールの代すに実施例５ （ａ
）ではエチルアルコール（沸点７８５Ｃ）、実ｍ 例５
（ｂ）では２−フルオロエチルアルコール（沸点１０
３．３５１を使った。なお比較のためアミンエチルアル
コール（沸点１７２．２Ｃ）、メチルアルコール（沸点
４２ ’Ｃ）、ベンゼン（沸点８０Ｃ）、アセトン（沸
点５６．５ｒ）も使用してみた。
実施例５（ａ）及び５（ｂ）では高品質の独立気泡発泡
体が得られたが、沸点が非常に高いアミンエチルアルコ
ール使用の場合は発泡材料の完全乾燥が困難で、製品の
発泡体の品質が劣り、沸点が低く反応性の強いメチルア
ルコール使用の場合にも発泡体の品質は不良であった。
体が得られたが、沸点が非常に高いアミンエチルアルコ
ール使用の場合は発泡材料の完全乾燥が困難で、製品の
発泡体の品質が劣り、沸点が低く反応性の強いメチルア
ルコール使用の場合にも発泡体の品質は不良であった。
ベンセンとアセ］・ンは非反応性でエステル化剤として
作用しないので、どちらを使った場合にも発泡体を得る
ことができ々かった。
作用しないので、どちらを使った場合にも発泡体を得る
ことができ々かった。
実施例６
実施例１の方法のうち乾燥した発泡利料の再粉砕工程寸
でを全く同様に実施し、発泡は、粒子状材料を予熱した
熱風循環炉内で下記の温度と時間の加熱をすることによ
って行った。
でを全く同様に実施し、発泡は、粒子状材料を予熱した
熱風循環炉内で下記の温度と時間の加熱をすることによ
って行った。
実施例６（ａ）：約２１０Ｃで約３０分実施例６ （ｂ
’） ：約２５０Ｃで約５０分実施例６ （ｃ） ：約
２８０Ｃで約２０分何れの場合にも物理的性質が良好な
独立気泡発泡体が得られた。
’） ：約２５０Ｃで約５０分実施例６ （ｃ） ：約
２８０Ｃで約２０分何れの場合にも物理的性質が良好な
独立気泡発泡体が得られた。
同じ方法で加熱温度を約１２５Ｃ１時間を約４０分にし
た時は材料の膨張と硬化が不十分であった。捷だ、約３
８０Ｕで約２０分加熱した時は温度が高過きたために製
品は連続気泡発泡体と独立気泡発泡体の混合物になった
。
た時は材料の膨張と硬化が不十分であった。捷だ、約３
８０Ｕで約２０分加熱した時は温度が高過きたために製
品は連続気泡発泡体と独立気泡発泡体の混合物になった
。
実施例７
実施例１の方法でカプロラクタムの量だけを変更した。
即ち、実施例１ではカプロラクタム４５２ｇ（０，４モ
ル）を使ったのでＢＴＤＡとカプロラクタムのモル比は
１：０．２５であったが、実施例７（ａ）ではカプロラ
クタム１８０．８ ｇ （１，６モル、従ってモル比は
１：１）、実施例７（ｂ）では２２０．８ｇ（２，０モ
ル、モル比は１’： １．２５ ）、実施例７（ｃ）で
は２７１ｇ（２，４モル、モル比は１：１．５）とした
。なお、比較のためにカプロラクタムを３６１．６ｇ（
３，２モル、モル比は１：２）にした実験も行った。
ル）を使ったのでＢＴＤＡとカプロラクタムのモル比は
１：０．２５であったが、実施例７（ａ）ではカプロラ
クタム１８０．８ ｇ （１，６モル、従ってモル比は
１：１）、実施例７（ｂ）では２２０．８ｇ（２，０モ
ル、モル比は１’： １．２５ ）、実施例７（ｃ）で
は２７１ｇ（２，４モル、モル比は１：１．５）とした
。なお、比較のためにカプロラクタムを３６１．６ｇ（
３，２モル、モル比は１：２）にした実験も行った。
実施例７（ａ）と７（ｂ）で得た材料は非常に良い発泡
性を示したが、実施例７（Ｃ）で得た材料は発泡性があ
まり良くなく、比較実験で得た材料は発泡しなかった。
性を示したが、実施例７（Ｃ）で得た材料は発泡性があ
まり良くなく、比較実験で得た材料は発泡しなかった。
との実験結果は、高品質の発泡体を得るためには酸無水
物とオキシムのモル比を約に００５から約１：１５の範
囲内とする必要があることを示している。
物とオキシムのモル比を約に００５から約１：１５の範
囲内とする必要があることを示している。
実施例８
実施例１の方法で４，４′−ジアミノジフェニルメタン
の代りに違う種類のジアミンを使った。即ち、実施例８
（ａ）ではｍ−フェニレンジアミン０３７５モル、実施
例８（ｂ）では４．４’−７アミノジフエニルスルホン
０．３７５モル、 実施例８ （ｃ）でば４，４′−ジ
アミノジフェニルオキシド０．１８７５モルト硫化４，
４′−ジアミノジフェニル０．１８７５モルの混合物を
夫々使った。どの場合にも均一々セルラー組織で耐熱性
と耐炎性に優れた発泡体が得られたが、８ （ａ） −
８（ｃ）の三種類の発泡体の柔軟性と弾力性には多少の
差異があった。
の代りに違う種類のジアミンを使った。即ち、実施例８
（ａ）ではｍ−フェニレンジアミン０３７５モル、実施
例８（ｂ）では４．４’−７アミノジフエニルスルホン
０．３７５モル、 実施例８ （ｃ）でば４，４′−ジ
アミノジフェニルオキシド０．１８７５モルト硫化４，
４′−ジアミノジフェニル０．１８７５モルの混合物を
夫々使った。どの場合にも均一々セルラー組織で耐熱性
と耐炎性に優れた発泡体が得られたが、８ （ａ） −
８（ｃ）の三種類の発泡体の柔軟性と弾力性には多少の
差異があった。
実施例９
実施例１におけるオキシム、カプロラクタム０４モルの
代りに、（ａ）２−ピペｌ） ）７０．４モノへ（ｂ）
２−ピロリドン０４モル、（Ｃ）カプロラクタム０２
モルと２−ピペリド７０２モルの混合物を夫夫使用して
同じ方法を繰り返した。どの場合にも耐炎性に優れた発
泡体が得られたが、発泡体の物理的特性はオキシムの種
類によって多少変化した。
代りに、（ａ）２−ピペｌ） ）７０．４モノへ（ｂ）
２−ピロリドン０４モル、（Ｃ）カプロラクタム０２
モルと２−ピペリド７０２モルの混合物を夫夫使用して
同じ方法を繰り返した。どの場合にも耐炎性に優れた発
泡体が得られたが、発泡体の物理的特性はオキシムの種
類によって多少変化した。
実施例１０
実施例１の方法を殆ど同様に実施したが、液状材料をア
ルミニウム箔に塗布する直前に下記の添加剤を加えた。
ルミニウム箔に塗布する直前に下記の添加剤を加えた。
実施例１０（ａ）：ユニオン・カーバイト社のＬ ５５
０（発泡材料の乾量の０５係） 実施例１０ （ｂ） ：ダウ・コーニング１９３番（発
泡材料の乾量の１０％） 実施例１０ （ｃ） ：水酸化アルミニウム微粉末（４
３ｇ）実施例１０ （ｄ） ：約６．５ ｒｎｍ長のグ
ラファイト繊維（６０ｇ） 界面活性剤を添加した実施例１．０ ＜ａ）と１０（ｂ
）で得た発泡体は弾力性が向上していた。充填材を添加
した実施例１０（ｃ）の発泡体はやや硬い物であった。
０（発泡材料の乾量の０５係） 実施例１０ （ｂ） ：ダウ・コーニング１９３番（発
泡材料の乾量の１０％） 実施例１０ （ｃ） ：水酸化アルミニウム微粉末（４
３ｇ）実施例１０ （ｄ） ：約６．５ ｒｎｍ長のグ
ラファイト繊維（６０ｇ） 界面活性剤を添加した実施例１．０ ＜ａ）と１０（ｂ
）で得た発泡体は弾力性が向上していた。充填材を添加
した実施例１０（ｃ）の発泡体はやや硬い物であった。
繊維状補強旧を添加した実施例１．０ （ｄ）の発泡体
は強度が向」−シていた。
は強度が向」−シていた。
実施例１１
実施例１の方法で液状材料の乾燥方法を変更１〜だ。本
実施例では高速アトマイザを使って、約７５Ｃに予熱し
たチャンバに液状材料を噴霧して乾燥・固化した。アト
マイザを注意深く調節することによって希望の粒子サイ
ズの粒子状発泡材料を得ることができた。必要な場合に
は太き過ぎる粒子を粉砕して希望の粒子サイズにした。
実施例では高速アトマイザを使って、約７５Ｃに予熱し
たチャンバに液状材料を噴霧して乾燥・固化した。アト
マイザを注意深く調節することによって希望の粒子サイ
ズの粒子状発泡材料を得ることができた。必要な場合に
は太き過ぎる粒子を粉砕して希望の粒子サイズにした。
噴霧乾燥で得た粒子状材料の一部はそのｉｔ、一部は実
施例１に記載の真空乾燥をしてから実施例１と同方法で
発泡させた。何れの場合にも良質な発泡体が得られたが
、真空乾燥をした場合の発泡体の方が幾分物理的性質が
勝っていた。
施例１に記載の真空乾燥をしてから実施例１と同方法で
発泡させた。何れの場合にも良質な発泡体が得られたが
、真空乾燥をした場合の発泡体の方が幾分物理的性質が
勝っていた。
実施例１２
実施例１及び実施例１１で作った粒子状発泡材料を夫々
約３００Ｃの高温空気流に吹き込んだ。
約３００Ｃの高温空気流に吹き込んだ。
何れの場合にも各粒子は自然に膨張してマクロバルーン
になり、空気流と共に流れて回収器に到達した。
になり、空気流と共に流れて回収器に到達した。
実施例１３
液状材料の乾燥固化前に界面活性剤ダウ・コーニング１
９３番約２０ｇを添加して、実施例１２の発泡方法を実
施した。得られたマクロバルーンは実施例１２の製品よ
りセル壁が幾分厚く、弾力性も多少向」ニしていた。
９３番約２０ｇを添加して、実施例１２の発泡方法を実
施した。得られたマクロバルーンは実施例１２の製品よ
りセル壁が幾分厚く、弾力性も多少向」ニしていた。
実施例１４
実施例１３で製造したマクロバルーンに実施例１で製造
した液状材料（アルミニウム箔に塗布前の状態）を少量
加えてマクロバルーンを湿めらし。
した液状材料（アルミニウム箔に塗布前の状態）を少量
加えてマクロバルーンを湿めらし。
その状態で約２６０Ｃに予熱した型に封入した。
その温度を約３０分保った後に型を開くと、液状樹脂の
硬化によってマクロバルーンの粒子同士が接着して全体
が一つのブロック状に々っていた。
硬化によってマクロバルーンの粒子同士が接着して全体
が一つのブロック状に々っていた。
液状樹脂は硬化の際に殆ど発泡していなかった。
実施例１５
実施例１３で製造したマクロバルーンを成形用の型に封
入した。マクロバルーンの量は幾分過剰気味にしたので
、型を閉じた時にマクロバルーンには約３５−７０ ｇ
／ｄの圧力がかかった。その状態で約１５分間３７０Ｃ
で加熱したところ、マクロバルーンの粒子同士が接合し
てブロック状の独立気泡発泡体になった。
入した。マクロバルーンの量は幾分過剰気味にしたので
、型を閉じた時にマクロバルーンには約３５−７０ ｇ
／ｄの圧力がかかった。その状態で約１５分間３７０Ｃ
で加熱したところ、マクロバルーンの粒子同士が接合し
てブロック状の独立気泡発泡体になった。
実施例１６
実施例１の方法を殆ど同様に実施したが、液状材料をア
ルミニウム箔に塗布する直前に下記の添加剤（難燃化剤
）を加えた。
ルミニウム箔に塗布する直前に下記の添加剤（難燃化剤
）を加えた。
実施例１６ （ａ） ：三水和酸化アルミニウム（発泡
旧料の乾量の５％） 実施例１．６ （ｂ） ：三水和酸化アルミニウム（発
泡制別の乾量の３０係） 実施例１６ （ｃ） ：三酸化アンチモン（発泡材料の
乾量の１０係） 実施例１．６ （ｄ） ：ファイアブレークＺＢ（発泡
材料の乾量の１５％） 実施例１６ （ａ） −１６（ｄ）で製造した発泡体と
実施例１０発泡体を直接炎にさらしたところ、実施例１
６の物は何れも実施例１の物より煙の発生が少く、炎の
伝播が遅く、完全燃焼への耐性が良かった０ 実施例１７ 実施例１の方法で製造した粒状発泡材料を次の様にして
発泡させた。
旧料の乾量の５％） 実施例１．６ （ｂ） ：三水和酸化アルミニウム（発
泡制別の乾量の３０係） 実施例１６ （ｃ） ：三酸化アンチモン（発泡材料の
乾量の１０係） 実施例１．６ （ｄ） ：ファイアブレークＺＢ（発泡
材料の乾量の１５％） 実施例１６ （ａ） −１６（ｄ）で製造した発泡体と
実施例１０発泡体を直接炎にさらしたところ、実施例１
６の物は何れも実施例１の物より煙の発生が少く、炎の
伝播が遅く、完全燃焼への耐性が良かった０ 実施例１７ 実施例１の方法で製造した粒状発泡材料を次の様にして
発泡させた。
実施例１７（ａ）では二枚の金属板にアルミニウム箔を
張った物を約６．５ ｍｍの間隔で平行に配置し、その
間の空間にその空間体積の約５％に当たる量の粒子状発
泡材料を入れ、板と発泡材料を約１２０Ｃに加熱して４
０分間保った後室温まで冷却し、金属板をアルミニウム
箔から外１〜だ。
張った物を約６．５ ｍｍの間隔で平行に配置し、その
間の空間にその空間体積の約５％に当たる量の粒子状発
泡材料を入れ、板と発泡材料を約１２０Ｃに加熱して４
０分間保った後室温まで冷却し、金属板をアルミニウム
箔から外１〜だ。
実施例１７（ｂ）ではアルミニウム箔の代りに硬化法の
ポリカーボネート樹脂シートを使い、実施例１７（ｃ）
では二枚のアルミニウム箔の一方だけをフェノール樹脂
ソートに変えた。
ポリカーボネート樹脂シートを使い、実施例１７（ｃ）
では二枚のアルミニウム箔の一方だけをフェノール樹脂
ソートに変えた。
どの場合にも両面にアルミニウム箔又は樹脂シートが強
固に付着してサンドインチ状になった発泡体が得られた
。実施例１７（ａ）の方法で、発泡直後に温度を約１７
５Ｃに上げ、二枚の板の間隔が約４．５龍になるまで圧
縮したところ、密度が高捷った発泡体が得られた。
固に付着してサンドインチ状になった発泡体が得られた
。実施例１７（ａ）の方法で、発泡直後に温度を約１７
５Ｃに上げ、二枚の板の間隔が約４．５龍になるまで圧
縮したところ、密度が高捷った発泡体が得られた。
実施例１８
発泡工程でアルミニウム類の・・ニカム構造体を利用し
た。・・ニカム構造体は約３００ｍｍ角で厚さが約１２
５罷、六角形のハニカム単位セルの断面径が約６．５
ｍｍの物であった。
た。・・ニカム構造体は約３００ｍｍ角で厚さが約１２
５罷、六角形のハニカム単位セルの断面径が約６．５
ｍｍの物であった。
■
実施例１．８（ａ）ではノ・ニカム構造体に、その空間
容積の約５％に当たる景の実施例１の粒子状発泡材料を
入れ、二枚の金属板の間に保持して２５０Ｃで約３０分
加熱した。実施例１８（ｂ）では発泡材料の代りに実施
例１２で製造したマクロバルーンを使い、実施例１８（
ｃ）では実施例１４の方法で湿らせたマクロバルーンヲ
使った。
容積の約５％に当たる景の実施例１の粒子状発泡材料を
入れ、二枚の金属板の間に保持して２５０Ｃで約３０分
加熱した。実施例１８（ｂ）では発泡材料の代りに実施
例１２で製造したマクロバルーンを使い、実施例１８（
ｃ）では実施例１４の方法で湿らせたマクロバルーンヲ
使った。
どの場合にもブロック状発泡体又は一体化したマクロバ
ルーンが・・ニカム構造体に接着した複合構造体が得ら
れた。接着強度は実施例１８（ｃ）の製品が最大であっ
た。
ルーンが・・ニカム構造体に接着した複合構造体が得ら
れた。接着強度は実施例１８（ｃ）の製品が最大であっ
た。
実施例１９
実施例１３で製造したマクロバルーンの一定量に、その
粒子を完全に濡らすのに必要最少限のエポキシ樹脂を加
えて混合した。エポキシ樹脂は実施例１９（ａ）ではチ
バ・ガイギー社のアラルダイト７０６５、実施例１．９
（ｂ）ではシェル・ケミカル社のエポン１５４、実施例
１９（ｃ）ではチバ・ガイギー社のアラルダイト８０４
７（ｉｔ１炎件エボギン）で、何れも硬化触媒を含めて
使用した。各混合物を上面開放の長方形の型に入れ、室
温でエポキシ樹脂を硬化させた。どの場合にも一体化し
た軽量材料が得られた。製品の重量を測定した結果、製
品中のエポキシ樹脂量は重量で１０％以内であった。三
種の製品はすべて耐炎性てあったが、実施例１．９（ｃ
）の物が最高の耐炎性を示した。
粒子を完全に濡らすのに必要最少限のエポキシ樹脂を加
えて混合した。エポキシ樹脂は実施例１９（ａ）ではチ
バ・ガイギー社のアラルダイト７０６５、実施例１．９
（ｂ）ではシェル・ケミカル社のエポン１５４、実施例
１９（ｃ）ではチバ・ガイギー社のアラルダイト８０４
７（ｉｔ１炎件エボギン）で、何れも硬化触媒を含めて
使用した。各混合物を上面開放の長方形の型に入れ、室
温でエポキシ樹脂を硬化させた。どの場合にも一体化し
た軽量材料が得られた。製品の重量を測定した結果、製
品中のエポキシ樹脂量は重量で１０％以内であった。三
種の製品はすべて耐炎性てあったが、実施例１．９（ｃ
）の物が最高の耐炎性を示した。
実施例２０
実施例１３で製造したマクロバルーンの一定量に接着剤
樹脂溶液を加えて混合した。接着剤樹脂は実施例２０（
ａ）ではセルロースアセテートブチレート（ダウ・ケミ
カル社のダウ２７６−Ｖ９）、実施例２０（ｂ）ではポ
リビニルアセテートを水に分散シタエマルジョン（ボー
デン社のゲルバＳ−５５）、実施例２０（ｃ）では別種
のポリビニルアセテートエマルジョン（ユニオンｅカー
バイド社のユカール・ラーテス１３０）であった。各混
合物を上面開放の長方形の型に入れ、約１０００で約６
０分加熱した。どの場合にも完全に一体化した材料が得
られ、接着剤とした樹脂の含有量は重量で１０多以下で
あった。
樹脂溶液を加えて混合した。接着剤樹脂は実施例２０（
ａ）ではセルロースアセテートブチレート（ダウ・ケミ
カル社のダウ２７６−Ｖ９）、実施例２０（ｂ）ではポ
リビニルアセテートを水に分散シタエマルジョン（ボー
デン社のゲルバＳ−５５）、実施例２０（ｃ）では別種
のポリビニルアセテートエマルジョン（ユニオンｅカー
バイド社のユカール・ラーテス１３０）であった。各混
合物を上面開放の長方形の型に入れ、約１０００で約６
０分加熱した。どの場合にも完全に一体化した材料が得
られ、接着剤とした樹脂の含有量は重量で１０多以下で
あった。
実施例２１
実施例１の方法で、乾燥した粒子状発泡材料を製造した
。この粒子状発泡材料をコンベアの如く移動中のベルト
の上面に静かに吹き付けた。ベルトが加熱ゾーンを通過
する際にベルト上の粒子状材料は約１５０Ｃで約１０分
間加熱され、その結果各粒子が膨張してマクロバルーン
となった。マクロバルーンの粒子の一部は数個づつ凝集
して小塊と々つた。
。この粒子状発泡材料をコンベアの如く移動中のベルト
の上面に静かに吹き付けた。ベルトが加熱ゾーンを通過
する際にベルト上の粒子状材料は約１５０Ｃで約１０分
間加熱され、その結果各粒子が膨張してマクロバルーン
となった。マクロバルーンの粒子の一部は数個づつ凝集
して小塊と々つた。
このようにして得たマクロバルーンを接着剤樹脂で被膜
した。接着剤樹脂は実施例２１（ａ）ではポリアミド（
ジェネラル・ミル７・ケミかル社のパーサミドＣ）、実
施例２１（ｂ）では別種のポリアミド（ダウ・ケミカル
社のり、 Ｅ、 Ｈ，）、２１（ｃ）ではビニルピリジ
ンのラテックス（グツドイア社のプリオボンドＬＶＰ−
４６６８）、２１（ｄ）ｆは別種ノヒニルピリジンラテ
ックス（テユボン社の製品）であった。各試料を円筒形
の型に入れ過剰の接着剤樹脂は底部から流出させた。そ
の後、型を次の条件で加熱した。実施例２１ （ａ）で
は約９３０で約６０分、２ ：Ｉ−（１＋）では約１５
０Ｃで約２０分、２１（ｃ）では約６０ｔ１１”で約３
０分、２１（ｄ）では約６５Ｕで約２０分。どの場合に
も完全に一体化した軽量材料が得られ、その材料中の接
着剤樹脂含量は重量で１０％以下であった。
した。接着剤樹脂は実施例２１（ａ）ではポリアミド（
ジェネラル・ミル７・ケミかル社のパーサミドＣ）、実
施例２１（ｂ）では別種のポリアミド（ダウ・ケミカル
社のり、 Ｅ、 Ｈ，）、２１（ｃ）ではビニルピリジ
ンのラテックス（グツドイア社のプリオボンドＬＶＰ−
４６６８）、２１（ｄ）ｆは別種ノヒニルピリジンラテ
ックス（テユボン社の製品）であった。各試料を円筒形
の型に入れ過剰の接着剤樹脂は底部から流出させた。そ
の後、型を次の条件で加熱した。実施例２１ （ａ）で
は約９３０で約６０分、２ ：Ｉ−（１＋）では約１５
０Ｃで約２０分、２１（ｃ）では約６０ｔ１１”で約３
０分、２１（ｄ）では約６５Ｕで約２０分。どの場合に
も完全に一体化した軽量材料が得られ、その材料中の接
着剤樹脂含量は重量で１０％以下であった。
実施例２２
実施例２１で製造したマクロバルーンを二つの型に分け
て入れた。第１の型には、尿素−ホルムアルデヒド樹脂
（アメリガン・シアナミド社のニラツクで、固形分が重
量で４０％の希釈液）に重量で樹脂の約３％の硬化触媒
（ナショナル・カゼイン社のＨＦ６）を加えた物をあふ
れるまで注入した。第２の型には、メラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂（モンザント社のレジメーン）に重量で樹
脂の約４％の硫酸アンモニウム（触媒）を加えた物をあ
ふれる寸で注入した。どちらの型についても、過剰の樹
脂液を底部から流出させた後、第１の型は約１２０Ｃで
約２時間、第２の型は約９０Ｃで約４時間加熱した。そ
の結果、どちらの型においても完全に一体化した軽量材
料ができた。各製品中の接着剤樹脂量は重量で１０係を
僅かに超えていた。
て入れた。第１の型には、尿素−ホルムアルデヒド樹脂
（アメリガン・シアナミド社のニラツクで、固形分が重
量で４０％の希釈液）に重量で樹脂の約３％の硬化触媒
（ナショナル・カゼイン社のＨＦ６）を加えた物をあふ
れるまで注入した。第２の型には、メラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂（モンザント社のレジメーン）に重量で樹
脂の約４％の硫酸アンモニウム（触媒）を加えた物をあ
ふれる寸で注入した。どちらの型についても、過剰の樹
脂液を底部から流出させた後、第１の型は約１２０Ｃで
約２時間、第２の型は約９０Ｃで約４時間加熱した。そ
の結果、どちらの型においても完全に一体化した軽量材
料ができた。各製品中の接着剤樹脂量は重量で１０係を
僅かに超えていた。
実施例２３
実施例１３で製造したマクロバルーンをエポキン樹脂（
ンエル・ケミカル社のエポン１５４で、硬化触媒を含む
物）で薄く被膜し、それを四等分して夫々次のように処
理した。実施例２３（ａ）では薄いアルミニウム箔の上
に約１３ｍｍ厚の被膜付マクロバルーン層を形成し、そ
の上にもう一枚のアルミニウム箔を置いた。実施例２３
（ｂ）では離型剤を塗布した面の上に約２５ｍｍ厚の
被膜付マクロバルーン層を形成し、その上に触媒入りの
エポン１５４樹脂を含浸した薄いガラス繊維布を置き、
その−Ｌにも約２５罷厚の被膜伺マクロバルーン層を形
成した。２３（ｃ）では、アルミニウム板製で断面が約
２５ｍｍｘ２５罷、長さが約６０ＣＩｒＬの箱に被膜付
マクロバルーンを充填した。２３（ｄ）では、チタン製
で厚さが約５０ｍｍ、セル径が約７．５ ｍｍのノ・ニ
カム構造体に被膜付マクロバルーンを充填した。
ンエル・ケミカル社のエポン１５４で、硬化触媒を含む
物）で薄く被膜し、それを四等分して夫々次のように処
理した。実施例２３（ａ）では薄いアルミニウム箔の上
に約１３ｍｍ厚の被膜付マクロバルーン層を形成し、そ
の上にもう一枚のアルミニウム箔を置いた。実施例２３
（ｂ）では離型剤を塗布した面の上に約２５ｍｍ厚の
被膜付マクロバルーン層を形成し、その上に触媒入りの
エポン１５４樹脂を含浸した薄いガラス繊維布を置き、
その−Ｌにも約２５罷厚の被膜伺マクロバルーン層を形
成した。２３（ｃ）では、アルミニウム板製で断面が約
２５ｍｍｘ２５罷、長さが約６０ＣＩｒＬの箱に被膜付
マクロバルーンを充填した。２３（ｄ）では、チタン製
で厚さが約５０ｍｍ、セル径が約７．５ ｍｍのノ・ニ
カム構造体に被膜付マクロバルーンを充填した。
これら四種類の供試体を何れも９０Ｃで、エホキシ樹脂
が完全に硬化する寸で加熱した。どの場合にも、マクロ
バルーンの粒子が相互に接着した上、接している箔、布
又は構造体とも接着して一体化した軽量材料が得られた
。実施例２３ （ａ）と２３（ｂ）の製品はパネルで、
マクロバルーンだけを結合剤でまとめた材料より剛性の
高い物であった。実施例２３ （ｃ）と２３ （ｄ）の
製品の構造体は２３ （ａ）と２３（ｂ）のパネルより
耐衝撃性と剛性が更に高い物であった。
が完全に硬化する寸で加熱した。どの場合にも、マクロ
バルーンの粒子が相互に接着した上、接している箔、布
又は構造体とも接着して一体化した軽量材料が得られた
。実施例２３ （ａ）と２３（ｂ）の製品はパネルで、
マクロバルーンだけを結合剤でまとめた材料より剛性の
高い物であった。実施例２３ （ｃ）と２３ （ｄ）の
製品の構造体は２３ （ａ）と２３（ｂ）のパネルより
耐衝撃性と剛性が更に高い物であった。
実施例２４
実施例１９（ａ）の方法を次のように変えた。実施例２
４ （ａ）では、エポキシ樹脂液に重量で樹脂の約５％
のグラファイト繊維を細かく切った物を加えて混合した
後にマクロバルーンと混合した。実施例２４ （ｂ）で
は、エポキシ樹脂液に重量で樹脂の約１０％のガラス繊
維を細かく切った物を加えて混合した後にマクロバルー
ンと混合した。各混合物を型に入れて硬化させる工程は
実施例１９（ａ）と同じであった。比較試験の結果、実
施例２４（ａ）、２４（ｂ）で得た軽量材料は実施例１
９（ａ）で得た軽量材料より強度が多少高く、剛性も高
いことが明らかになった。
４ （ａ）では、エポキシ樹脂液に重量で樹脂の約５％
のグラファイト繊維を細かく切った物を加えて混合した
後にマクロバルーンと混合した。実施例２４ （ｂ）で
は、エポキシ樹脂液に重量で樹脂の約１０％のガラス繊
維を細かく切った物を加えて混合した後にマクロバルー
ンと混合した。各混合物を型に入れて硬化させる工程は
実施例１９（ａ）と同じであった。比較試験の結果、実
施例２４（ａ）、２４（ｂ）で得た軽量材料は実施例１
９（ａ）で得た軽量材料より強度が多少高く、剛性も高
いことが明らかになった。
以上の実施例における原料種類、それらの割合及び反応
条件は何れも限られたものであったが、本発明の規定範
囲内でそれらを変化させても同様に良い結果が得られる
。また、実施例に記載外の補助材料、例えば充填材、着
色剤、紫外線吸収剤等を発泡材料に添加しても良い。本
発明の方法を以上の実施例とは異なる態様で実施するこ
とも可能であることは言うまでもない。
条件は何れも限られたものであったが、本発明の規定範
囲内でそれらを変化させても同様に良い結果が得られる
。また、実施例に記載外の補助材料、例えば充填材、着
色剤、紫外線吸収剤等を発泡材料に添加しても良い。本
発明の方法を以上の実施例とは異なる態様で実施するこ
とも可能であることは言うまでもない。
特許出願人 ジョン・ガグリアニ
ジョン・ブイ・ロング
代理人弁理士 森 崎 俊 明
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）芳香族テトラカルボン酸無水物とオキシムをその
モル比が約１：０．０５から約１：１５の範囲内で反応
させてイミドのＮ−置換体を得る工程（ａ）、とのイミ
ドのＮ−置換体を反応性溶媒と混合してエステル化する
工程（ｂ）、エステル化を終えた液に少くとも一種のジ
アミンを添加する工程（Ｃ）、工程（Ｃ）で得た液状組
成物を乾燥する工程（ｄ）、乾燥した材料を砕いて平均
粒径が約０．５ｍｍから約１．０ｍｍの粒子状にする工
程（ｅ）、粒子状にした材料の粒子同士を分離して粒子
間の接触が起き難い状態でその粒子状材料を約９０１Ｚ
’から約１５０Ｃの範囲内の温度に加熱して各粒子の膨
張を起こさせることにより、粒状発泡体であってその各
粒子が独立気泡発泡体となっている物を得る工程（ｆ）
、前記粒状発泡体の各粒子に液状結合剤の被膜を設ける
工程（ｇ’）、前記被膜を有する粒状発泡体をその粒子
が相互に接触する状態で所望の形状に捷とめる工程（ｈ
）、及び、工程（ｈ）で捷とめた粒状発泡体中の前記結
合剤を硬化させる工程（１）を有することを特徴とする
耐高温性、耐炎性の粒状独立気泡発泡体を基材として一
体化した軽量材料の製造方法。 （２）前記結合剤が合成樹脂で、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニル樹脂、合成ゴ
ム、ふつ素化炭化水素樹脂、塩素化炭化水素樹脂、フェ
ノール樹脂、尿素樹脂及びメラミン樹脂の内少くとも一
種を含む物である特許請求の範囲第１項に記載の軽量材
料製造方法。 （３）前記結合剤の重量が一体化した軽量材料の乾量の
約１０係以下である特許請求の範囲第１項に記載の軽量
材料製造方法。 （４）工程（ｈ）において前記被膜を有する粒状発泡体
を型に充填し、工程（ｉ）における結合剤硬化の後に一
体化した軽量材料を前記の型から取り出す特許請求の範
囲第１項に記載の軽量材料製造方法。 （５）工程（１）において前記被膜を有する粒状発泡体
が別の材料の表面に接する状態で結合剤の硬化を行うこ
とによシ該表面と粒状発泡体の接着にも該結合剤を利用
する特許請求の範囲第１項に記載の軽量材料製造方法。 （６）工程（ｆ）において粒子状材料を高温空気流に吹
き込んで膨張させる特許請求の範囲第１項に記載の軽量
材料製造方法。 （７）前記芳香族テトラカルボン酸無水物が３．３’。 ４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及び
／又は無水ピロメリト酸であり、前記オキシムがカプロ
ラクタム、２−ピロリドン及び／又は２−ピペリドンで
ある特許請求の範囲第１項に記載の軽量材料製造方法。 （８）前記オキシムがカプロラクタム、前記反応性溶媒
カイソプロビルアルコール、前記ジアミンが４，４７−
ジアミツジフエニルメタンである特許請求の範囲第１項
に記載の軽量材料製造方法。 （９）工程（ｇ）に先き立ち、前記液状結合剤にアラミ
ド繊維、グラファイト繊維、ガラス繊維、カーボン繊維
、グラフアイＩ・粉末及びフルオロカーボン粉末の内一
種、又は二種以上の混合物を充填材として添加する特許
請求の範囲第１項に記載の軽量材料製造方法。 ００）工程（ｄ）に先き立ち、前記液状組成物に、難燃
化剤として重量で前記粒状発泡体の約２−３０係に当た
る量の三水和酸化アルミニウム及び／又は酸化アンチモ
ンを添加する特許請求の範囲第１項に記載の軽量材料製
造方法。 （１１）工程（ｄ）に先き立ち、前記液状組成物に、重
量で製品である材料の約１−５０％に当たる量の中空ガ
ラス粒子を添加する特許請求の範囲第１項に記載の材料
製造方法。 （１２）前記中空ガラス粒子の量が重量で製品である材
料の約２５係に当たる特許請求の範囲第１１項に記載の
材料製造方法。 （１３）工程（ｄ）に先き立ち、前記液状組成物に、重
量で製品である材料の約１−５０％に当たる量のグラフ
ァイト、フェライト及び／又は金属酸化物セラミックス
をマイクロ波吸収材として添加する特許請求の範囲第１
項に記載の材料製造方法。 ０４） 前記マイクロ波吸収材がフェロチタネートで
、その量が重量で製品である材料の約１０％に当たる特
許請求の範囲第１３項に記載の材料製造方法。
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