JPS61219635A - ポリイミド発泡体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の領域 本発明はポリイばド発泡体から形成され几積噛物に関す
るものであり、それはまた特にその片面に柔軟性、疏水
性、非多孔性で蒸気不透過性の外皮を有する閉塞気泡少
ボリイイＰ発泡体の積１物に関するものである。

在来技侑 米国特許第３，９６６．６５２号および第４．３１５゜
０７６号に記載されているように、加水分解に安定であ
りしかも耐火性が非常によくて火焔に曝露しても烟ない
し毒性のヒユームをほとんど発生しないボリイばド類が
製造できることが知られている。

そこに記載されている型の発泡体は飛行機のケビン、宇
宙旅行機、陸海輸送機ならびに、比較的不燃性で烟全は
とんど発生しないという特注が所望されるその他の応用
場所に用いるとよいものである。

上述のような先行技術の実施においてはこのよ５　す、
ｊ？　ＩＩイばド発泡体はテトラカルボン酸のアルキル
ジエステルを芳香族および／またＦｉａ素環式シアピン
の一種以上と反応させることによって製造される。典型
的にはテトラカルＲン醪ジアンヒドリｒ′ｆ：メタノー
ルまたはエタノールと反応させてその対応するジエステ
ルを生成させ、ついでこれをアミンまたけアばン類と反
応させてその対応するボリアばビー６１／エステル金生
放させ、これ？さらに加熱してポリイミドに変換させる
。反応に除しては、水およびそのエステルのアルコール
分に対応する低級アルキルアルコールがそのま＼発生し
て出てくるので生成物は通常気泡構造のものになる。こ
のような揮発性の物債は柔軟性で弾力があり細かくて均
質な気泡構造をもつ開放気泡型のポリイミド発泡体を生
成せしめる。

上記の型のアｉ７類は当該技術における進歩を確ＩＣ認
めうるものの、高湿度下にあるようなＬ用場所での絶縁
に使用するとそれらの性質はそれほど望みに応えうるも
のではない。特に前記のような概念に従って製造された
発泡体は開放気泡型の構造ｔもち、そのため蒸気九対す
る阻止性が著しく−いというわけｖｃはいかず、友とえ
は耐火性、耐兄汗注の姶水肱々体杷縁用には向けられな
くなる。

Ｓｔ。

−ｐｙ　トＩ　Ｖ−＃う（、ｔｈ＆、、−Ｃ１＊ｉｒ　
ｅｔ　ａｌ　）がイ年７月）に記述しているように、テ
トラカルＩン醪ジアンヒドリドを４末にアずンをもつブ
タジェンアクリロニトリルと反応させるとボリイずｒ接
着θｌｉ生じ、従層剤を製造しうろことが知られている
。このようなアミンｔ−ａ末にもつブタジェン丁りリロ
ニトリル共車合体類はその粘性および分子量のために、
アミンがテトラカルゼン酸ジアンヒドリｒと反応して吃
柔軟注で弾力のある閉騙気泡型の発泡体を生成すること
ができない。

１９８４年４月３日出感し目下けい編中の本国特許ｆ１
４５９６．２９８％を明細４ＦＫ記載されているように
発泡ポリイミドはテトラヵルゴン酸ジアンヒドリドジメ
チルエステルを芳香族シアごンと端末にアばン會もつブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体との両方組合せ友
ものと反応させると蒸気の阻血性の著しく改良てれた特
注を付与しうろことが見出されている。そしてま友この
ような度広混合物から製造され友ポリイイドは発泡体に
なるのみならず得られる発泡体が、１ｉ湿度の条件下に
おいても蒸気の阻止を行うために使用できることが分っ
た。

１９８５年１月２９日出願の米国！願第６９６゜００７
号には蒸気の阻止！注をさらに改良することが記載され
ておシ、それによるとボリイばドを加熱面と接触させて
表面にあるポリイｉドを合体させ、発泡体の表面上に柔
軟性、非多孔性、蒸気不透過性の外皮を形成させ九発泡
ポリイミド製の物品のことが述べられている。

上記のボリイばＰ類には良好な蒸気阻止特注をもつ発泡
ボリイミｒの技術におけるさらに一段の進歩が見られる
が、それでもなおその外皮の柔軟性および耐破壊性の点
では１改良の余地が残っている。

本発明の目的 し九がって不発明の一つの目的は高湿度の条件下におい
て高直の蒸気阻止特注を与えるために使用しうるボリイ
だド発泡体墳層物を提供することにある。

不発明のさらに独特な目的は丈夫で、弾力があり、耐熱
ヰの表面ｔもち、その表面がしかも一段と改良され几蒸
気透過阻止′＃注を有するボリイだＰ光泡体墳喘物を提
供することにある。

本発明の概念はＭ機テトラカルゲン酸ま友はそのエステ
ルＰｉｓ２ｘ体、芳香族シアごンおよび少くとも５０Ｋ
ｍ％の共役ジエンを含有する有機液状シアばンから導か
れるプレポリマーを発泡させて得られるボリイイド発泡
体で形成されたｓｉ層物およびその製造法に存する。こ
の発泡体はついで加熱面に接触させるとポリイズドの気
泡が合体してその表面上に柔軟性、非多孔性、蒸気不透
過性の外皮を生成させることになる。このポリイイド発
泡体の外皮に、それが形［１れるときく耐火性で熱活性
化接着１１７に用いてポリ１イ茗ドフイルム金接着させ
るとその強さが一層改善される。不発−の積層物は柔軟
性が増大し耐破壊性も増大することが判明しえ。さらに
この積層物は蒸気透過阻止１＃注が一段と改良されるに
至つに０ このポリイばド発泡体は現在出願中の米国特許出願第６
９６．００７号の教示に従って製造される。

不発明の実施においてはそのボリイばド発泡体とはめる
；Ｗ＋Ｉｋのテトラカルゼン酸またはその無水物らるい
はエステル誘導体をある芳香族・シアばンおよびある有
機シアば）（たｙしこの後者は少くとも５０重貴名の共
役ジエンを含有する端末にアミンをもつ重合体のみより
なるか、あるいは少くとも１椙のビニル単量体と共重合
した共重合体よシなるものである）と反応させることに
よって得られるものである。このような共重合体は脂肪
族ま几は芳香族の不飽和アずンで端部を封鎖して所望の
アばン端末になすことができる。共役ジエンと共重合し
うるビニル単量体としてはスチレ／ならびにα−メチル
スチレンやその他の置換されたスチレン類を含む多数の
ものが使用できる。ざらにアクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルおよびこれらの組合せ友ものも使用できる。

共役ジエンとしてはブタジェンを始め、クロロゾレン、
イソプレンなどの他の周知の共役ジエン類が使用できる
。

共役ジエンとビニル単量体との共重合体は、そのアごン
ｒｉ末にもり共重合体がビニル単量体をｔＭする時には
遊離基１合によって特に好ましく得られるものである。

典型的にはこの共役ジエン重合体または共重合体は、ボ
リイｔｐ形底の際に十分に液状で反応し、さらに十分に
液状で発泡しうろことｔＭ実にするために、低分子量で
あり、好ましくはそれが約３０００以下である。こうし
て得られる重合体ま几は共１合体は在来慣用の技法によ
りその端末に芳香族ま几は脂肪族の不飽和アイン基をか
ぶせることができる。

本発明の好ましい実施においては、端末圧子ばンを有す
るブタジェン−ニトリル共１合体は一般式： 含有する。ただし上式中１１はフェニレン幕またはアル
キレン基でろり、ＦＬ、ｉｊ水素またけメ争ル基であり
、Ｘとｙとは各、独立Ｖｃ工ないし２５の範囲にわ几る
贅叙、ま７ｔｎは好ましくは２０以下の！！１数である
。

本発明の好ましい実施の櫓様においては、この端末にア
ミンをもつブタジェン−ニトリル共重合体はブタジェン
がそのブタジェンとニトリル合計量の少くとも５ｏｆｔ
％を構既しているブタジェンニトリルゴムである。ブタ
ジェンと共東金させられるニトリル単重体はアクリロニ
トリルかま友はメタクリロニトリルであって、その重合
は在来慣用の遊離基型合法の技術に従って行われる。得
られる共重合体はブタジェンとアクリロニトリルま几は
メタクリロニトリルをその重合体の主伯中に−しよに含
有しているランダム共重合体である。

アばン官能注は共重合体の端末に、たとえばパラアばノ
スチレンあるいはアリルアごンを在来慣用の技法でかぶ
せることにより導入される。

本発明の好ましい実施においてはメタノールまたはエタ
ノールから得られジエステルになっている有機テトラカ
ルゲンｍｔ−前記のジアミン類の１ｆ４類のみか、ある
いは他のアばンと−しよにし友ものとを反応させて、ボ
リアばド＃／エステルプレポリマーを虫取させ、ついで
それをそれだけの単独で′！たは発泡剤の存在下に発泡
させて硬化させ所望のポリイミＰ発泡体にする。

本発明の実施に用いられるテトラカルｌン酸およびその
誘導体は一般式： ％式％ ｔ−Ｗするものである。几ソし上式中入は４価の有機基
であり、Ｒ１ないしＲ４は各水素および低級アルキルよ
りなる組から選ばれ低級アルキルとしてはメチル、エチ
ルｔ１９：、はプロピルが好ましい。この４価の有機基
ムは好ましくは下記の構造の内の一つ金もつものである
。

−ｃ−、−ｏ−、−ｓ−、−ｓｏ□−や−ＣＨ２−。

ＣＦ５ ＣＦ。

このテトラカルゼン酸およびその誘導体の中で好ましい
ものは３　、３’　、　４　、４’−ペンゾフエノンテ
トラカルゲン醪およびその対応する低級アルキル（好ま
しくは低級ジアルキル）エステルである。

Ｍ機シアばンとしては１檀以上の芳香族および／または
複素環式シアばンが使用されることが好ましく、これら
はいずれも当該技術でよく仰られているものである。こ
れらの芳香族シアばンはその構造が Ｈ２Ｎ　−Ｒ２−ＮＨ２ で表わされる。

たｙし上式中Ｒ２は５〜１６１１ｉｉＩの炭素原子を含
有し、また複素環中には−Ｎ−、−０−．および−８−
よりなる組から選ばれ次へテロ原子を１個まで含有する
芳香族アずン基である。

なおまたＦＬ２はジフェニル基あるいは−）７エ二ルメ
タン基である場合も含まれる。このようなジ了ばンの代
弄的なものは次の通りである。

２．６−ジ了ばノビリジン ３．５−ジアミノピリジン ３．３′−シアばノジフェニルスルホン４．４’−−／
アミノジフェニルスルホン４Ａ（ヒ４．４′−ジアミノ
ジフェニル３．３’−シアばフジフェニルエーテル４．
４１−シアばフジフェニルエーテルｍ−フェニレンジア
ミン ｐ−フェニレンジアミン ｐ　、　ｐ’−メチレンジアニリン ２．６−ジ了ばノトルエン ２．４−シアばノトルエン ボリアｉド＃／エステル　プレポリマーの製造において
はその反応混合物中に１１＠以上の脂肪族アばンを含有
させることもでき、また時にはそれが好ましいこともお
る。このような脂肪族シアばンは好ましくは一般式： ％式％ を有するα−ωシアばノアルカンである。次ソし上式中
１は２〜１６の整数である。このようなシアば／の代表
的なものは１．３−シアばノプロパン、１．４−シアば
ノブタン、１．５−シアばノペンタン、１．６−ジアば
ノヘキサン、などである。

前記脂肪族フィンの代りに商品名ＪＦＪＦＦＡＭＩＮＥ
でテキサコ　ケはカル社（Ｔｅｘ５ｃｏ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｃｏ、＞から市販されているボリアばンも渣た使
用することができる。これらの了ごン類はポリオキシプ
ロピレンアミンと記することもでき、次式％式％ ヲ有する。ｆｃソし上式中Ｘは工ないし約５まで変動す
る。

不発−の好ましい実施の態様に従えばボリアばド＃／エ
ステル　プレポリマーが有機テトラカルゼン酸のジアル
キルエステルと上記アミン類との反応によシ生底させら
れる。このブレポリマー製造に使用される相対的比率は
比較的広範囲にわ友って変動しても良好な発泡体が得ら
れる。一般的には、テトラカルダン酸ジアンヒドリＰま
友はそのエステル誘導体の１モル当、Ｑ　１１．５〜１
．５モルがフィンの全モル量になるように用いることが
好ましい。芳香族アばンは一般にテトラカルゼン酸また
はその誘導体のモル数を基礎として９２５ないし９９．
９９９９モル％を構放する一方、端末にフィンをもつジ
エンボ１ｔマーの比率がテトラカルゼン酸またはその誘
導体の全モル数を基礎として１１、０００１ないし７．
５モル％を構底する。

端末にア１７ｔ−もつブタジエ／−ニトリル共重合体に
加えて、上述の如く炭素環式の芳香族アばンと上述の１
類のＮ−複累喋式Ｔｉンと組合せ友ものを使用すること
もでき、を友時にはそれが好ましいこともある。

また上述の如き脂肪族アごンをｗＬ４番目のアばン成分
として使用することもできる。脂肪族了ばンが用いられ
る時には一般に酸無水物またはそのエステルの使用全モ
ル量に基き工ないし４０％にわ次る範囲内の童で使用さ
れる。

プレポリマーの製造においては、通常ジエステルになっ
ているテトラカル♂ン酸ジアンヒドリド、＠導体がジア
ミンま７？、Ｖｉクジアミン類反応混合物の還流温度以
下で反応させられる。本発明を理論に関して限定すると
いうことではなく、本発明のプレポリマーは低分子量の
ボリアばドー／エステルでできており、その友めついで
加熱すると重合反応が完全になるものと信ぜられる。し
たがってこのプレポリマーは、さらに反応が進んで高分
子量のポリイミドポリマーに変換きれうる限り低分子ｔ
をもつ液体または固体の形状にありうるわけでちる。

テトラカルゼン醪の低級アルキルエステルヲ用いると、
その反応中に生成するアルコールならびにその反応の際
に放出される水分が１合の際の発泡剤として使われるこ
とになり、所望のボリイばド発泡体が形成される。この
ように行わずにま之種々ある発泡剤のうちのどれか、九
とえば１９８３年９月１６日の出願で目下審査経過中の
米国出願第５３２．６６３号中に記載の固状発泡剤のよ
うなものを使用することができる。この記載にあること
をここにも記述しておく。

このような発泡剤を使用すると、そこにも記載されてい
るように得られるポリイミＰ発泡体の気泡構造の均一性
を、その固状発泡剤の粒径全制御することによってなお
一＠精確に制御することができる。この固状発泡剤の粒
径は直径２００ごクロン以下であって、しかもその９８
％が直径１５０イクロン以下であることが好ましいとい
うことも分った。

本発明の実施においては、反応混合物中に撞々の充填物
および／または強化材を含有させることもできる。たと
えば繊維強ｆＩＩＳＩＩｉ！品とするためにグラファイ
ト、ガラスその他の合底醗維を組成物に添加することが
できる。またしばしば表面活性剤を使用することが望ま
しいことがある。表面活性剤を使用すると泡の安定性お
よび気泡構造の均−注が増し、発泡体の疲労抵抗が増大
しまた発泡体の柔軟性および弾力性ｔ−強化する。この
ような表面活性剤自体は従来慣用のものであり本発明の
中に入るものではない。

プレポリマーがボリイばｒポリマーに変換されるｍＷは
大体、他゛のポリイばドボリマーの製造において用いら
れるような温度である。概して、２００ないし４００℃
の範囲の温度が用いられ、加熱時間は５〜６０分以上で
ある。当該技術の熟達者には分っているように、反応全
実施する時間は反応温度にもいくらか依存し、温度が冒
ければそれだけ反応時間を短かくすることができる。ま
た反応の始めの内には低温Ｋまで加熱し後になった段階
で高温にするということもできる。

加熱は所望により在来慣用の炉内で行うことができる。

これとけ別法で、プレポリマーの発泡および硬化をマイ
クロ波加熱で行うこともできる。

プレポリマーｉ１〜１２０分間、電力出力１〜１１００
ｋで９１５ないし２４５　Ｑ　ｍＨｚの無巌周波数に当
てること（よってプレポリマーをその対応するボリイｉ
ド発泡体に変換できることも分つ九〇電力出力対プレポ
リマー重量の比は大体約０．１〜１００　ｋｗ／ｇであ
る。

発泡体が−たび得られたら、少くともその片面に接着剤
全塗布し、その接着層上にポリイミドフィルムを置いて
積層物をつくる、ついでこの発泡体の表面を溶かし、そ
の気泡を合体させ表面に外皮を形成するに十分な温度、
圧力の条件下にポリイミドフィルムに加熱を極す。熱活
性比接着剤もこの温度条件下に活性比され：るので、こ
れと同時に発泡体の表面上にボリイばドフイルムが確実
に固定される。

本発明の好ましい実施においては発泡体がその気ｍｔ−
合体させるのに十分な圧力の下で、かつポリイばド発泡
体を完全に溶かし固めて外皮になるのに十分な時間をか
けて加熱面と接触させられる。

これと同時に＠腿が熱活性化接着剤を十分活性比できる
のでポリイばド発泡体をその時に出来る外皮にしつかり
接着させる。

本発明の好ましい実施においては発泡体の表面が２００
〜３５０℃、好ましくは２６０〜２９０℃の範囲内のｒ
ＩＡＫに加熱される。発泡体の加熱を行い、そうして気
泡を合体させるには金属でつくつ几かあるいはデュポン
から市販きれているテア０／ノヨウナ非粘着注のテトラ
フルオルエチレン材で被覆された金属でつくった加熱板
を使用することが好ましい。テフロンを被覆したガラス
布片を使用し所望のＵ　Ｉｆ　Ｋまで加熱して発泡体に
接触させるということも本発明には適している。

一般に、発泡体全加熱面と接触させる時間は少くとも＋
１．７５分であり、所望される外皮の淳烙にもいくらか
依存するが１〜５分間、好ましくｆｉ３〜４分間接触さ
せれは十分である。当該技術の熟達者には分るように１
これよりももつと短かいが、ま几は長い時間を使用する
こともできる。発泡体の溶融と合体を促進する次めに発
泡体の表面上の加熱面を僅かに加圧することが望ましい
。この目的のためには通常０．２５〜５ｐｓｉの圧力が
用いられる。

上記の如く発泡体上の外皮に接着されるボリイｔＶフィ
ルムは良好な強さをもつ一枚のフィルムである。本発明
の実施において用いられる好ましいボリイずｒフィルム
は上記した型の有機テトラカルゼン酸またはその無水物
あるいはエステルと上記の芳香族シアばン類のＩＮとの
反応によってつくられるポリイミドフィルムである。最
上の結果を得るためには主としてピロメリト酸ジアンヒ
ドリドまたはその対応するエステルとオキシジアニリン
とから生成されるポリイミドフィルムでつくることが好
ましい。このボリイばドは商品名ＫＡＰ’ｔ”ＯＮとい
いデュポンから市販されている。

耐火性、熱活性化接着剤によりポリイばｒ発泡体の外皮
に接着されたポリイミドフィルムはすぐれた蒸気阻止！
注、良好な耐火性および一段と向上した強さをもつこと
が見出され几。

接着剤は上にも述べ次如く耐火性、熱活性化接着剤であ
るがこれら自体は何れも歯該技術の熟達者にはよく知ら
れている本のである。特に好結果を与えることが分った
接着剤の一つはデュポンで製造され、通常弗素化エチレ
ン−プロピレン共重合体の形になっているフルオルカー
ゼンフイルムである。この接着剤はデュポンから市販さ
れており本発明の実施において使用するのＫ特に適して
いることが判明した。

発泡体の外皮に接着されるポリイばＰフィルムの厚さは
特に重要ではなく、比較的広範囲に変えうる。良好な結
果は通常ｎ、ｏｏｏｏｉ〜０．１インチの時に得られる
、接着剤層の厚さも同様に比較的広範囲に変えることが
でき、最良の結果は通常ｏ、　０００００１〜００１イ
ンチの範囲の厚きで得られる。

本発明の基本的概念全記述したので次に下記の実施例を
掲ける。７ｔソしこれらは本発明の実施全例示するため
のものであり、限定するためのものではない。

実施例１ 本例は端末にアばンを有するブタジェン−アクリロニト
リル共重合体を使用する場合における本発明の実施を例
示するものである。

３２２−２３９（１モル）のベンゾフェノンテトラカル
ボン酸シア／ヒＰすＦ’　ｔＢＴＤＡ　）に２４０−ノ
メタノール（ＣＨ５０Ｈ）ト２４ｄノＨ２０ｖｉ−加え
る。反応物をスラリー化してから還流ｍ度、６７〜７２
℃、Ｋ加熱しペンゾフエノンテトラカルゼン酸のメチル
エステルを生成させる。エステル化が完了後、端末にア
ばンをもつブタジェン−アクリロニトリル共重合体ｏ、
　６５４　Ｗ　ｔ−還流溶液に加え、還流条件下３０な
いし１８０分間混和する。

そこで残っているジアミン〔２，６−ジアずノビリジン
１３２．７０１と１ｌｌｓｌ）″−メチレンジアニリン
ｌ　１３８．４５　？　）　１を個別に加え、１５分間
混和してから次のジアミンを加えるようにするが、その
時の温度は５０°Ｃ以上に維持する。

最後のシアごンの添加後、反応混合物は５〜２００分間
６５〜７０℃に加熱される。この反応が完了してから、
混合物上６０℃に冷却し、１１．５３Ｖの界面活性剤を
加える。６５℃で９０〜１２０分間乾保し、次に６５℃
、１２８嘲Ｈす圧力下に４５〜７５分間、さらに６５℃
、２６　ｍＨＷ圧力下に４５〜７５分間乾燥すると上記
の混合物は粉末和なってしまう。得られる破砕性の物質
を粉砕し６００ずクロンの崗にかけて通す。

６〜２００分間マイクロ波エネルギー１１．４〜１００
　ｋｗ　）に当てると発泡体が得られ、ついで２３２〜
３００℃で３０〜２００分間硬化きせる。

電熱板加圧機の下底板のみ加熱するのであるが５２０〜
６００°ＦＩＣ加熱する。この加熱され丸板を、次に粘
着ｔ＃ｌ、ぐ丸めに１枚のテア０／で被覆されたガラス
布片’１ｉ７ｔはテフロンカバーで覆う。

厚−Ｊ　１１．　ＯＯ１（：／　＋（Ｄ　ＫＡＰＴＯＮ
ボリイだＰフィルムの１片の片面に熱活性化接着剤、テ
フロンＦＦ１Ｐ５４Ａフル、ｔルカー＆７２＞１１．０
００５　イ７チの厚さに被覆されたものが前記のテフロ
ンで被覆されたガラス布片の上へ、接着剤層が上方に向
うよう和して載せられる。このフィルムの上へ上記の閉
塞気泡型ボリイずド発泡体の１．２５インチ厚さのある
もの一枚を載せ加圧機で隙間が１．０インチになるまで
押しつける。加圧機をこの状態で３０〜１２０秒間保持
すると接着剤が溶けて流動シ、ホリイ１Ｆ１１フィルム
上に外皮を形成する。

圧力を抜くとそこにはポリイずドフィルムカ固く表面に
接着され柔軟性の複合物ができたことが分る。このもの
＃′ｉ摩耗、破壊、火気によく耐え、水蒸気の透過に抵
抗性が著しい。

実施例２ 本例は本発明の複合物の製造において使用きれるＮｉｋ
の構成分の相対的な蒸気阻止特注を複合物自体に対比し
て例示するものである。

本発明の積壱物のＮｉｋの（，４成分について水蒸気の
透過性の測定試験を行い下記の結果を得几。

水蒸気う過性 物　　　　品 （が峯−イン４−） 実施例１で得られ友閉塞気泡型発泡体　　　　　　４５
．０実施例１で得られた閉塞気泡型発泡体でその　　２
５．０片面に＋ｔ　Ｏ２５’の外皮のへるもの実施例１
の閉塞気泡型発泡体の１１層に　　　　　　ｚＯＩｌ、
　００１　’厚さのＫＡＰＴＯＮフィルムのついたもの 実り例１の閉塞気泡型発泡体のｌ’ｌｉｌに　　　　　
　Ｃ１３５１１，０００５’厚さのＦＥＰ接着剤フィル
ムのりいたもの 実施ｆｌ１１の閉塞気泡型発泡体の１１嗜に　　　　　
　０．３４Ｉ１．０２５　’の外皮あるものの上に（１
，００１’厚さのＫＡＰＴＯＮフィルムが１１．０００
５’厚さのＦＢＰ接着剤で固定されである不発−の複合
物 上表から明かなように本発明のｌ′Ｒ層物は改良された
水蒸気う過阻止Ｗ！？示すとともに、一方では耐摩耗性
、耐破壊性が増大し柔軟性も大きくなっている。

本発明における操作の細部、処決および用途に関し、本
発明の精神、特に上記の特許請求の範囲に限定されたよ
うな本発明の範囲から逸脱することなく６椙の変更や改
変が可能なことは理解烙れよう。

特許出願人　イミーテク　コーポレイション代理人　弁
理士　　１）丸　　巌 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和６１年特許願第１７６８２号 ２発明の名称 改良された蒸気阻止特性を有する積層物およびその製法
３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　イミーテク　コーボレイション ４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和６１年３月５日　（発送日　昭６１．３．２５　）
６°ｌ正ｏｔ＋象　明細書の発明の名称の欄および特許
請求の範囲１、補正の内容 昭和６１年３月５日付けの手続補正指令書（方式）に鑑
みて次の書面を提出します。

１）願書の浄書 ２）明細書第１頁ないし第１５頁（発明の名称の欄およ
び特許請求の範囲の欄）の浄書・内容に変更なし 以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、下記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）よりなることを特
   徴とする改良された蒸気阻止特性を有する積層物。 （ａ）（１）有機テトラカルボン酸またはその無水物あ
   るいはエステル誘導体、（２）式： Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿２−ＮＨ＿２ （たゞしＲ＿２は５ないし１６個の炭素原子を含有する
   芳香族基である）を有する芳香族ジアミンおよび（３）
   少くとも５０重量％の共役ジエンを含有する有機液状ジ
   アミンより形成されるプレポリマーから製出されるポリ
   イミド発泡体であって該発泡体は、その片面を加熱して
   該表面のポリイミドを合体させることにより生じた蒸気
   不透過性の外皮をもっているもの；（ｂ）該外皮の上層
   をなす耐火性、熱活性化接着剤層；および （ｃ）該接着剤により該外皮に接着された、ポリイミド
   フィルム。 ２）、該接着剤がフルオルカーボンフィルムである特許
   請求の範囲第１）項に記載の積層物。 ３）、該ポリイミドフィルムがピロメリト酸ジアンヒド
   リドまたはそのジエステルと芳香族ジアミンとから形成
   される特許請求の範囲第１）項に記載の積層物。 ４）、芳香族ジアミンがＯＤＡである特許請求の範囲第
   ３）項に記載の積層物。 ５）、接着剤が弗素化エチレン−プロピレン共重合体で
   ある特許請求の範囲第１）項に記載の積層物。 ６）、有機ジアミンが少くとも５０重量％の共役ジエン
   を含みそれだけで重合した、端末にアミンをもつ重合体
   であるか、またはこれと共重合可能で脂肪族または芳香
   族アミンで末端を閉鎖された少くとも１種のビニル単量
   体とさらに共重合した、端末にアミンをもつ共重合体で
   ある特許請求の範囲第１）項に記載の積層物。 ７）、ビニル単量体がスチレン、アクリロニトリル、メ
   タクリロニトリル、およびそれらの組合せよりなる組か
   ら選ばれる特許請求の範囲第６）項に記載の積層物。 ８）、テトラカルボン酸誘導体がベンゾフェノンテトラ
   カルボン酸のジ（低級アルキル）エステルである特許請
   求の範囲第１）項に記載の積層物。 ９）、テトラカルボン酸誘導体が下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （たゞし上式中Ａは４価の有機基でありＲ１ないしＲ４
   は水素および低級アルキルよりなる組から選ばれる）を
   有する化合物である特許請求の範囲第１）項に記載の積
   層物。 １０）、芳香族ジアミンがメチレンジアニリンである特
   許請求の範囲第１）項に記載の積層物。 １１）、少くとも１種の芳香族ジアミンと少くとも１種
   の複素環式ジアミンを含有する特許請求の範囲第１）項
   に記載の積層物。 １２）、少くとも１種の脂肪族ジアミンを含有する特許
   請求の範囲第１）項に記載の積層物。 １３）、発泡体の表面が該発泡体の気泡を合体させるに
   十分な温度、圧力の条件下に加熱面と接触させられ柔軟
   性、非多孔性、蒸気不透過性の外皮を形成している特許
   請求の範囲第１）項に記載の積層物。 １４）、表面が２２５〜３２０℃の範囲内の温度に加熱
   される特許請求の範囲第１）項に記載の積層物。 １５）、耐火性、熱活性化接着剤層と接触しているポリ
   イミド発泡体の少くとも一つの表面と、該接着剤層と接
   触しているポリイミドフィルムとからなる組み合せを、
   発泡体の表面が熔融してその気泡が合体して柔軟性、非
   多孔性、蒸気不透過性の外皮を形成するのに十分な熱圧
   条件下に加熱して、その外皮にポリイミドが接着剤によ
   り結合されることを特徴とし、且つ該ポリイミド発泡体
   が下記の（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）ｉ）、有機
   テトラカルボン酸またはその無水物あるいはエステル誘
   導体 ｉｉ）、式Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿２−ＮＨ＿２ （たゞしＲ＿２は５ないし１６個の炭素原子を含有する
   芳香族基である）を有する芳香族ジアミンおよび ｉｉｉ）、少くとも５０重量％の共役ジエンを含有する
   有機液状ジアミン、 から得られるプレポリマーから製造される、蒸気不透過
   性の外皮、発泡体、接着剤、フィルムを積層してなる柔
   軟性、非多孔性の表面を有する積層物の製法。 １６）、発泡体の気泡を合体させるに十分な圧力の下で
   発泡体が加熱面と接触させられ外皮が形成される特許請
   求の範囲第１５）項に記載の方法。 １７）、発泡体の表面が２２５〜３２０℃の範囲内の温
   度に加熱される特許請求の範囲第１５）項に記載の方法
   。 １８）、発泡体が少くとも０．７５分間加熱される特許
   請求の範囲第１７）項に記載の方法。 １９）、有機ジアミンが少くとも５０重量％の共役ジエ
   ンを含み、それだけで重合した、端末にアミンをもつ重
   合体であるか、またはこれと共重合可能で脂肪族または
   芳香族アミンで末端を閉鎖された少くとも１種のビニル
   単量体とさらに共重合した、端末にアミンをもつ共重合
   体である特許請求の範囲第１５）項に記載の方法。 ２０）、ビニル単量体がスチレン、アクリロニトリル、
   メタクリロニトリルおよびそれらの組合せよりなる組か
   ら選ばれる特許請求の範囲第１５）項に記載の方法。 ２１）、テトラカルボン酸誘導体がベンゾフェノンテト
   ラカルボン酸のジ（低級アルキル）エステルである特許
   請求の範囲第１５）項に記載の方法。 ２２）、発泡体が固状発泡剤の存在下に製造される特許
   請求の範囲第１５）項に記載の方法。 ２３）、ポリイミドフィルムが有機テトラカルボン酸ま
   たはその無水物あるいはエステル誘導体と芳香族ジアミ
   ンとの反応によりつくられる特許請求の範囲第１５）項
   に記載の方法。 ２４）、接着剤が弗素化エチレン−プロピレン共重合体
   である特許請求の範囲第１５）項に記載の積層物。 ２５）、下記の（１）、（２）および（３）からつくら
   れたプレポリマーを発泡させることにより製造された発
   泡ポリイミドよりなり、少くとも片面を加熱して該表面
   上のポリイミドを合体させて該表面上に柔軟性、非多孔
   性、蒸気不透過性の外皮を形成させたことを特徴とする
   、表面上に柔軟性、疏水性、非多孔性で蒸気不透過性の
   外皮を有する発泡ポリイミド成品。 （１）、有機テトラカルボン酸またはその無水物あるい
   はエステル誘導体 （２）、式：Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿２−ＮＨ＿２ （たゞしＲ＿２は５〜１６個の炭素原子を含有する芳香
   族基である）を有する芳香族ジアミンおよび （３）、少くとも５０重量％の共役ジエンを含有する有
   機液状ジアミン。 ２６）、有機ジアミンが少くとも５０重量％の共役ジエ
   ンを含み、それだけで重合した、端末にアミンをもつ重
   合体であるか、またはこれと共重合可能で脂肪族または
   芳香族アミンで末端を閉鎖された少くとも１種のビニル
   単量体とさらに共重合した、端末にアミンをもつ共重合
   体である、特許請求の範囲第２５）項に記載の発泡体。 ２７）、ビニル単量体が、スチレン、アクリロニトリル
   、メタクリロニトリルおよびそれらの組合せよりなる組
   から選ばれる特許請求の範囲第２６）項に記載の発泡体
   。 ２８）、テトラカルボン酸誘導体がベンゾフェノンテト
   ラカルボン酸のジ（低級アルキル）エステルである特許
   請求の範囲第２５）項に記載の発泡体。 ２９）、テトラカルボン酸誘導体が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （たゞし上式中Ａは４価の有機基であり、Ｒ＿１ないし
   Ｒ＿４は水素および低級アルキルよりなる組から各選ば
   れる）を有する化合物である特許請求の範囲第１）項に
   記載の発泡体。 ３０）、芳香族ジアミンがメチレンジアニリンである特
   許請求の範囲第２５）項に記載の発泡体。 ３１）、少くとも１種の芳香族ジアミンと少くとも１種
   の複素環式ジアミンを含有する特許請求の範囲第２５）
   項に記載の発泡体。 ３２）、少くとも１種の脂肪族ジアミンを含有する特許
   請求の範囲第２５）項に記載の発泡体。 ３３）、発泡体の表面が該発泡体の気泡を合体させるに
   十分な熱、圧力の条件下に加熱面と接触させられ柔軟性
   、非多孔性、蒸気不透過性の外皮を形成している特許請
   求の範囲第２５）項に記載の発泡体。 ３４）、表面が２２５〜３２０℃の範囲内の温度に加熱
   される特許請求の範囲第２５）項に記載の発泡体。 ３５）、ポリイミド発泡体の少くとも片面を、該表面が
   溶融しその気泡を合体させるに十分な熱、圧力の条件下
   に加熱して、柔軟性、非多孔性、蒸気不透過性の外皮を
   形成させる工程よりなることを特徴とし、かつ該発泡ポ
   リイミドが下記の（１）、（２）および（３）から製造
   される、その片面が柔軟性、非多孔性の外皮を有するポ
   リイミド発泡体の製造方法。 （１）有機テトラカルボン酸またはその無水物あるいは
   エステル誘導体 （２）式：Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿２−ＮＨ＿２ （ただしＲ＿２は５ないし１６個の炭素原子を有する芳
   香族基である）を有する芳香族ジアミンおよび （３）少くとも５０重量％の共役ジエンを含有する有機
   液状ジアミン。 ３６）、発泡体の気泡を合体させるに十分な圧力の下で
   発泡体が加熱面と接触させられ外皮が形成される特許請
   求の範囲第３５）項に記載の方法。 ３７）、発泡体の表面が２２５〜３２０℃の範囲内の温
   度に加熱される特許請求の範囲第３５）項に記載の方法
   。 ３８）、発泡体が少くとも０．７５分間加熱される特許
   請求の範囲第３７）項に記載の方法。 ３９）、有機ジアミンが少くとも５０重量％の共役ジエ
   ンを含み、それだけで重合した、端末にアミンをもつ重
   合体であるか、またはこれと共重合可能で脂肪族または
   芳香族アミンで端末を閉鎖された少くとも１種のビニル
   単量体とさらに共重合した、端末にアミンをもつ共重合
   体である特許請求の範囲第３５）項に記載の方法。 ４０）、ビニル単量体がスチレン、アクリロニトリル、
   メタクリロニトリルおよびそれらの組合せよりなる組か
   ら選ばれる特許請求の範囲第３５）項に記載の方法。 ４１）、テトラカルボン酸誘導体がベンゾフェノンテト
   ラカルボン酸のジ（低級アルキル）エステルである特許
   請求の範囲第３５）項に記載の方法。 ４２）、芳香族ジアミンがメチレンジアニリンである特
   許請求の範囲第３５）項に記載の方法。 ４３）、少くとも１種の芳香族ジアミンと少くとも１種
   の複素環式ジアミンを含有する特許請求の範囲第３５）
   項に記載の方法。 ４４）、少くとも１種の脂肪族ジアミンを含有する特許
   請求の範囲第３５）項に記載の方法。 ４５）、有機液状ジアミンが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する重合体よりなる組から選ばれる特許請求の範囲
   第３５）項に記載の方法。 たゞし上式中Ｒはフェニレン基かまたはアルキレン基で
   あり、Ｒは水素またはメチル、ｘおよびｙは各独立に１
   〜２５の整数であり、ｎは好ましくは２０以下の整数で
   ある。 ４６）、発泡体が固状の発泡剤の存在下で製造される特
   許請求の範囲第３５）項に記載の方法。 ４７）、芳香族ジアミンがジアミノピリジンである特許
   請求の範囲第３５）項に記載の方法。 ４８）、有機テトラカルボン酸エステル誘導体を（ａ）
   次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （たゞし上式中Ｒはフェニレン基またはアルキレン基で
   あり、Ｒ＿１は水素またはメチル、ｎは好ましくは２０
   以下の整数であり、ｘおよびｙは各独立に１〜２５の整
   数である）を有する重合体よりなる組から選ばれる少く
   とも１種の液状ジアミンの０．０５〜７．５モル％およ
   び（ｂ）次式：Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿２−ＮＨ＿２ （たゞしＲ＿２は５〜１６個の炭素原子を含有する芳香
   族基である）を有する芳香族ジアミンと反応させ合成し
   て得られるポリアミド酸／エステルプレポリマーから製
   造されるポリイミド発泡体。 ４９）、テトラカルボン酸誘導体が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有する化合物である特許請求の範囲第４８）項に記載
   のポリイミド発泡体。たゞし上式中Ａは４価の有機基で
   あり、Ｒ＿１ないしＲ＿４は水素および低級アルキルよ
   りなる組から各選ばれるものとする。 ５０）、芳香族ジアミンがメチレンジアニリンである特
   許請求の範囲第４８）項に記載のポリイミド発泡体。 ５１）、少くとも１種の芳香族ジアミンと少くとも１種
   の複素環式ジアミンを含有する特許請求の範囲第４８）
   項に記載のポリイミド発泡体。 ５２）、少くとも１種の脂肪族ジアミンを含有する特許
   請求の範囲第４８）項に記載のポリイミド発泡体。 ５３）、有機テトラカルボン酸エステルを（ａ）次式：
   ▲数式、化学式、表等があります▼ （たゞし上式中Ｒはフェニレン基またはアルキレン基で
   あり、Ｒ＿１は水素またはメチル、ｎは好ましくは２０
   以下の整数であり、ｘおよびｙは各独立に１〜２５の整
   数である）を有する重合体よりなる組から選ばれる少く
   とも１種の液状ジアミンの０．０５〜７．５モル％およ
   び（ｂ）次式：Ｈ＿２Ｎ−Ｒ＿２−ＮＨ＿２ （たゞしＲ＿２は５ないし１６個の炭素原子を含有する
   芳香族基である）を有する芳香族ジアミンと反応させ、
   得られる混合物を加熱して重合させさらにそれを発泡体
   に変ぜしめることよりなることを特徴とするポリイミド
   発泡体の製造方法。 ５４）、有機テトラカルボン酸／エステルがベンゾフェ
   ノンテトラカルボン酸のジ（低級アルキル）エステルで
   ある特許請求の範囲第４８）項に記載のポリイミド発泡
   体。 ５５）、液状ジアミンがブタジエンとアクリロニトリル
   との、端末にアミンをもつ共重合体である特許請求の範
   囲第４８）項に記載のポリイミド発泡体。 ５６）、重合体を発泡体に変ぜしめるための発泡剤を含
   有する特許請求の範囲第５３）項に記載の方法。