JPH0417222B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリイミド発泡体に関し、詳しくは、
各粒子が耐炎性に優れたポリイミド独立気泡発泡
体である粒状発泡体の粒子が相互に接着して一体
化した材料の製造方法に関する。 耐炎性に優れ、被膜材料及び接着剤として有用
なポリイミド組成物多種類が米国特許第4161477
号、第4183838号及び第4183139号に開示されてい
る。 これらの米国特許明細書に記載のポリイミド組
成物の製造に当たつては、先ず芳香族テトラカル
ボン酸無水物と一種の環状アミドであるオキシム
を反応させて適当なビスイミドを得る。オキソイ
ミンと酸無水物のモル比は2.3：１から2.7：１の
範囲が好ましく、イミド化反応は170−200℃で20
−60分間行うのが好ましいと説明されている。ポ
リイミドの直接の材料となる物は、前記ビスイミ
ドを非反応性の溶媒に溶解して適当なジアミンを
加えると得られる。この操作で得られる液は比較
的高粘度で、Ｎ−置換環状ビスイミドジカルボン
酸とジアミンの緊密で未重合の混合物を含有し、
この混合物は加熱によつて高分子量の重合体にす
ることができる。このようにして得た溶液を適当
な物の表面に塗布し、177−316℃で30分ないし５
時間加熱すると被膜が重合する。この際、例えば
次の反応式で表わされる交換反応が起こる。 この式中のｎは正の整数である。 こうして形成した被膜は強靱で各種の表面に対
する接着力が強く、しかもピンホールや気泡が非
常に少ない。更に、この被膜は剥離強度が高く、
高温、剥離及び摩擦に対して耐久性がある。 然し、上述の被膜材料はセルラー材料あるいは
発泡体として利用するには適していなかつた。そ
の理由は、慣用の攪拌発泡法又は公知の発泡剤の
添加でこの材料の発泡体を製造しようとすると製
造工程が複雑になり製造コストも上るのみなら
ず、この材料の重合には比較的高い温度が必要な
ために前記の発泡方法や発泡剤が十分な効果を発
揮し難いためである。 本願出願人は既に改良ポリイミド及びポリイミ
ド−アミド系の連続気泡発泡体の製造方法を提案
した（特開昭58−68476号）。その方法では、芳香
族テトラカルボン酸無水物とオキシムを約１：
0.05から１：1.5のモル比で反応させてモノイミ
ドのＮ−置換体を得、適当な反応性溶媒を使つて
それをエステル化してから適当なジアミンを加
え、その後溶液を乾燥して膜又は粉末にする。乾
燥した材料を約230から320℃の範囲内の温度に加
熱すると自然に膨張して固体の連続気泡発泡体に
なる。この温度範囲の下限近くで加熱した場合は
主としてポリイミド−アミドから成る発泡体にな
り、上限近くで加熱した場合は主としてポリイミ
ドから成る発泡体になる。製品である発泡体の柔
軟性、耐炎性及びその他の物理的特性はポリイミ
ドとポリイミド−アミドの割合によつて変化す
る。 上述の方法で得られる連続気泡発泡体は優れた
物で用途が広く、しかも特定の目的に応じて物理
的性質を調節できる物であるが、或る種の用途に
は最適とは言えない。即ち、この連続気泡発泡体
は炎又は高温にさらすと収縮する傾向があり、ま
た、水やその他の液体を吸収することもあり、当
然ではあるが液体や気体を透過させる。なお、発
泡温度が比較的高いためにやや複雑で高価な加熱
装置が必要となり、消費するエネルギーも多い。 従つて、耐高温性、耐炎性及び弾力性を有し、
炎にさらしても収縮し難く、液体や気体を容易に
透過させない独立気泡発泡体が要望されている。 本発明はこのような要望に答えるポリイミド系
独立気泡発泡体を提供するものであり、特に目的
とすることは、各粒子がそのようなポリイミド独
立気泡発泡体である粒状発泡体の粒子が相互に接
着して一体化した軽量材料の製造方法の提供であ
る。 粒状発泡体であつて各粒子が独立気泡発泡体と
なつているものは一般にマクロバルーンと呼ばれ
ており、この明細書でも単にマクロバルーンと書
く場合が多い。 以下説明する本発明の方法における重合反応は
複雑なもので完全には解明されていないが、本発
明で採用する反応条件下で生成する重合物は主と
してポリイミドから成り多少のポリイミド−アミ
ドを含むものと考えられる。本明細書ではそのよ
うな重合体をポリイミド系樹脂又は発泡体と呼
ぶ。 本発明の方法の基本的工程は、芳香族テトラカ
ルボン酸無水物とオキシムをそのモル比が約１：
0.05から約１：1.5の範囲内で反応させてイミド
のＮ−置換体を得る工程、このイミドのＮ−置換
体を反応性溶媒を使つてエステル化する工程、エ
ステル化を終えた液に適当なジアミンを添加する
工程、前工程で得た液状組成物を乾燥して非粘着
性で取扱容易な固体材料にする工程、乾燥した材
料を砕いて平均粒径が約0.5mmから約10mmの粒子
状にする工程、粒子状にした材料を非拘束状態で
約90℃から約150℃の範囲内の温度で適当な時間
加熱して重合と発泡を起こさせることにより粒子
同士が分離しているマクロバルーンを得る工程、
及び、そのマクロバルーンの粒子を相互に接着し
て一体化する工程である。 なお、過剰の溶媒を完全に除去するために、乾
燥した材料を粒子化工程の直前又は直後に減圧下
適当な温度で更に加熱することが望ましい。 本発明の方法で発泡を拘束状態で行えば所望の
形に成形された均質のブロツク状独立気泡発泡体
を得ることができ、発泡を非拘束状態で行えばマ
クロバルーンと呼ばれる粒状発泡体を得ることが
できる。粒子状発泡材料を例えば露出した平坦な
表面の上で加熱するか、あるいは高温空気中に送
り込んで発泡させることによつて、粒径が約0.4
mmから約15mmのマクロバルーンを製造することが
できる。良質のマクロバルーンを得るためには、
粒子状発泡材料の平均粒径を前記の0.5から10mm
までの範囲の下限近くにすることが望ましい。マ
クロバルーンはそれ自体で例えば包装用パツキン
グ材や成形用各種樹脂に対する充填材として有用
である。 このマクロバルーンに適当な液状結合剤を少量
（通常は重量でマクロバルーンの10％以下）加え
て湿混合物とし、それを所望の形に成形した後適
当な温度で（約150℃以下が好ましい）加熱して
結合剤を硬化させると、マクロバルーンを基材と
して所望の形状に一体化した材料が得られる。こ
の材料も一種の発泡体と言える。この材料の成形
には公知の各種方法が利用できる。例えば前記湿
混合物の型に充填してから結合剤を硬化させても
良いし、湿混合物を層状にして連続的に硬化させ
てパネル又はシート状の製品にすることもでき
る。 結合剤の使用量が少なく、通常は重量で最終製
品の約10％以下なので、この方法で一体化した材
料もポリイミド系マクロバルーンの優れた耐炎性
を殆どそのまま保持している。使用する結合剤の
種類によつて、最終製品である材料の物性は剛性
の高い物から柔軟性の高い物まで変化する。 最初の工程で希望のイミドを作るための芳香族
テトラカルボン酸無水物としては広範囲の物が有
用で、前記の米国特許明細書に記載されている物
もその代表例である。比較的低価格で容易に入手
可能なことと、結果として優れた発泡体が得られ
ることから、無水ピロメリト酸及び３，3′，４，
4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物は特
に好ましい。 上述の酸無水物と反応させるオキシムも広範囲
の物から選ぶことができるが、一般式

【式】（式中のｘは１から５ までの整数）で示されるオキシムの使用が好まし
い。これに該当するものの内、カプロラクタムを
使うと最良の結果が得られる。 イミド生成の反応条件は特に限定されてない
が、実験では、オキシムに酸無水物を添加して混
合物を作り、その混合物を150−200℃に加熱して
イミド化完了まで約５−90分間その温度に保つと
良い結果が得られた。最良の結果は約170−180℃
で約30分間反応させた場合に得られた。 本発明の発明者は、優れた発泡材料を得るため
には酸無水物とオキシムのモル比を約１：0.05か
ら約１：1.5の範囲内とすることが必須要件であ
ることを見出した。オキシムの量がこれより多い
と発泡材料は発泡し難いものになり、これより少
いと製品は弾力性の低いものになる。酸無水物と
オキシムのモル比を約１：0.5にすると最良の結
果が得られる。 以上説明した反応で生じるイミドは次の一般式
で表される。 この式中でｘは１から５までの整数、A₂は

【式】及び／又は

【式】を表す。 次の工程では、上述のようにして生成したイミ
ドを適当な反応性溶媒に適当な温度で溶かしてエ
ステル化する。ここで使用する反応性溶媒はエス
テル化剤として働くものであることが要件である
が、広範囲の溶媒から選ぶことができいる。代表
的な例として挙げられるのは炭素原子数が７個以
下の脂肪族アルコール及び芳香族アルコールで、
これらのアルコールのハロゲン又はアミノ置換体
を使うことも二種以上のアルコールの混合物を使
うことも可能である。沸点が約75℃から約100℃
までの範囲内のアルコールを使うと特に良い結果
が得られる。沸点がこの範囲より低いアルコール
は反応性が高過ぎ、沸点がこの範囲より高いアル
コールを使うと生成物乾燥の際に厳しい処理条件
が必要になる。イソプロピルアルコールを使うと
最良の結果が得られるが、エチルアルコールや沸
点が前記範囲内で反応性が比較的低い二級アルコ
ールを使つても良い結果が得られる。 この工程で起きるエステル化反応は次の式で表
される。 この式中でＸとA₂は先に示したイミドの一般
式について説明したとおりであり、Ｒは脂肪族又
は芳香族炭化水素基（ハロゲン又はアミノ置換の
ある場合もある）を表す。 このエステル化反応が起きる反応条件に特別の
限界は無いが、還流に達した温度で速やかにエス
テル化を達成するためには、イミドとエステル化
剤即ち溶媒のモル比を約１：８ら約１：15の範囲
内にすることが望ましい。イミド溶媒を還流温度
（約70−90℃）まで加熱し、液が透明になるまで
約60分ないし約90分還流を続ける。 エステル化が完了してから、溶液に適当なジア
ミンを加える。ほぼ理論量のジアミンを加えるこ
とが望ましい。ここで使用するジアミンの種類に
特別の制限は無く、また、二種類以上のジアミン
を併用することもできる。 有用なジアミンの代表的な例はメタフエニレン
ジアミン、パラフエニレンジアミン、４，4′−ジ
アミンジフエニルエーテル、４，4′−ジアミノジ
フエニルスルホン、３，3′−ジアミノジフエニル
スルホン、硫化４，4′−ジアミノジフエニル、
４，4′−ジアミノジフエニルメタン、３，3′−ジ
アミノジフエニルメタン等の芳香族ジアミンで、
中でも４，4′−ジアミノジフエニルメタンの使用
は特に良い結果を生じるので好ましい。このよう
な芳香族ジアミンと共に脂肪族ジアミンを使つて
も良い。有用な脂肪族ジアミンの代表的な例とし
て挙げられるのは１，３−ジアミノプロパン、
１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキ
サン、１，８−ジアミノオクタン、１，12−ジア
ミノドデカン等で、これらのうち二種以上の混合
物を使うこともできる。 得られる発泡体の種々の性質を改善する目的
で、種々の添加剤を加えることは任意である。こ
の目的にかなう物であれば添加剤の種類に特別の
制限は無く、例えば充填材、界面活性剤、難燃化
剤等を添加して良い。 本発明の方法でポリイミド系マクロバルーンを
接着結合してパネルを製造する場合、各種の充填
材を適量加えることによつてパネルの物理的特性
を変えることができる。例えば、重量で製品パネ
ルの約１−50％に当たる量の中空ガラス粒子（ガ
ラスのマクロバルーン）を加えると、パネルの吸
水性が低下し酸素指数が増大する。その場合は、
中空ガラス粒子の量を約25％にすると最良の結果
が得られる。適量のガラス繊維、グラフアイト繊
維、ケブラーアラミド繊維等を添加するとパネル
の剪断強度と耐荷重性が向上する。 ジアミン添加後の液の乾燥前に適当なマイクロ
波吸収材、例えばグラフアイト粉末、フエライ
ト、フエロチタネートのような金属酸化物セラミ
ツクス等（混合物も可）を添加してポリイミド系
発泡体のマイクロ波吸収性を向上させることもで
きる。マイクロ波吸収材の適量は重量で製品の複
合材料の約１−50％に当たる量である。重量で製
品の複合材料の約10％に当たる量のフエロチタネ
ートを加えると、全般的な物理的特性が良く、し
かもマイクロ波吸収性の高い材料が得られる。 界面活性剤は発泡体のセル壁の厚さを増し、そ
の弾力性を高める硬化があるので、マクロバルー
ンを製造する場合には界面活性剤を添加すること
が特に望ましい。界面活性剤の代表的な例として
挙げられるのはダウ・コーニング社の190番及び
193番（シリコーン系界面活性剤）、ミネソタ・マ
イニング社のFC430、及びユニオン・カーバイト
社のL550で、このような界面活性剤の添加量は
任意ではあるが、乾燥前の溶液に対して重量で
0.01％から２％の範囲内にすることが望ましい。
上記の界面活性剤の中ではダウ・コーニング社の
193番の使用が最も効果的である。充填材や補助
性添加剤も乾燥前の液又はマクロバルーン粒子結
合用の液状結合剤に添加して良い。充填材の代表
的な例はケブラーアラミド繊維、グラフアイト繊
維、ガラス繊維、カーボン粉末、グラフアイト粉
末、テフロン等のフルオロカーボン粉末等で、二
種以上の充填材の混合物を使うこともできる。 製品が着火した場合の煙の発生を少くし、炎の
伝播を抑制し、完全燃焼への耐性を強めるために
難燃化剤を添加することができる。難燃化剤の代
表的な例はフアイアブレーク（Firebrake）ZB
（商品名）、三水和酸化アルミニウム及び酸化アン
チモンで、これらの内二種以上を併用しても良
い。添加する難燃化剤の量は最終製品重量の約２
％ないし約50％が適当である。 次の工程では溶液を乾燥する。この際の乾燥方
法は任意である。例えば、炉の中で溶液を約65−
95℃に加熱し続けるだけでも乾燥・固化の目的を
達成できる。その他各種の公知乾燥法、例えば噴
霧乾燥法、回転乾燥法、薄膜蒸発法の何れを利用
しても良い。乾燥で得られる流動性粉末又はフレ
ークは非粘着性で、常温で無期限に貯蔵可能であ
る。 均質なマクロバルーンを製造するためには、乾
燥にいつて粒子状になつた発泡材料の平均粒径は
約0.5mmから約10mmの範囲内であることが必要で、
平均粒径が約1.0mmから約5.0mmの範囲内の時に最
良の結果が得られる。もし乾燥終了時の粒子サイ
ズが希望の範囲外ならば粉砕して適切な粒子サイ
ズにする。粉砕方法としては機械的にすり砕く方
法が一般的である。 このようにして得た流動性粒子はマクロバルー
ンの製造に適しているが、特に均質で高品質の製
品を得るためには、多くの場合、前記粒子を適度
の減圧下で適度の加熱によつて更に乾燥すること
が望ましい。この乾燥は粒子化工程の完了前に行
つても完了後に行つても良い。この乾燥を約635
ないし740mmHgの圧力下、約50ないし80℃で約30
ないし120分の加熱で行うと最良の結果が得られ
る。 マクロバルーン製造の最終工程では、粒子状の
発泡材料を適切に選定した発泡温度に加熱して適
当な時間その温度に保つて発泡させる。 発泡工程で起きる反応は縮合反応と交換反応の
組み合わせで非常に複雑なものである。この際に
起きると考えられる反応の詳細は前記の先願（特
開昭58−68476号）に記載されている。粒子状の
材料を約90−150℃で約10−60分間加熱すると始
めの体積の約50倍に膨張して均質で弾力性のある
マクロバルーン又は他の形態の独立気泡発泡体に
なる。この発泡体はポリイミドとポリイミド−ア
ミドの混合物から成つていると考えられる。密閉
形の型に、型内の成形空間容積の約２−３％に当
たる粒子状材料を入れて発泡させた場合は、完全
にブロツク状になつた発泡体が得られる。粒子状
材料の膨張を拘束せずに発泡させた時はマクロバ
ルーンが得られ、そのマクロバルーンが一粒づつ
に分離している場合と一部又は前部が集塊状にな
る場合がある。こうして得たマクロバルーン又は
他の形態の発泡体は強靱で弾力性があり、裸火に
さらしても著るしく収縮したり多量の煙を発生す
ることが無く、また毒性の分解生成物も発生しな
い。 マクロバルーンの粒子を結合して一体化した材
料を得るために使う液状結合剤の種類に特別の制
限は無い。この明細書に記載のポリイミド液、又
は本願出願人に係る昭和58年12月６日提出の特許
願に記載のポリイミド系被膜液を使うこともでき
る。その他各種の合成樹脂が利用可能で、例を挙
げればエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイ
ミド樹脂、ポリビニル樹脂、合成ゴム、ふつ素化
炭化水素樹脂、塩素化炭化水素樹脂、フエノール
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等で、二種以上の
混合物又は共重合物でも良い。 結合剤とした樹脂の硬化温度は適当に設定して
良いが、マクロバルーンの品質劣化の可能性を絶
無にする意味で、硬化温度が約150℃を超えない
ことが好ましい。然し、十分に注意すれば硬化温
度が約150℃より多少高い樹脂の使用も可能であ
る。結合剤の量はマクロバルーンを十分に濡らす
のに必要最小限に止めるのが良い。一般的には、
製品中の結合剤樹脂量が重量で10％以下になる程
度で十分である。結合剤量を必要最少限に止める
ことは、最終製品においてもポリイミド系マクロ
バルーンの耐高温性と耐炎性を生かし、できるだ
け軽量の材料を得ることを可能にするので好まし
い。但し、希望するならマクロバルーンの粒子間
の空隙を結合剤樹脂で完全に埋めるようにしても
差し支えない。マクロバルーンを結合剤で濡れ易
くするために適当な濡れ性向上剤を使つても良
い。また、結合剤との接着性を向上させるために
マクロバルーンを予めエツチング剤、溶媒又は研
磨材等で処理しても良い。 以下、実施例について本発明を更に詳細に説明
する。これらの実施例は本発明の好ましい実施態
様を示すものであるが、本発明を限定するもので
はない。特記しない限り、実施例中の材料や量や
割合は重量で示してある。 実施例 １ 容量３リツトルのフラスコに３，3′，４，4′−
ベンゾフエノンテトラカルボン酸無水物（以下
BTDAと略す）515.5g（1.6モル）とカプロラクタ
ム45.2g（0.4モル）を入れて175℃に加熱した。こ
の温度に約30分間保つた後、フラスコ内の混合物
を約70℃まで冷却してイソプロピルアルコール
965gを加えた。その後混合物を約90℃まで加熱
して還流を始め、約70分間還流を続けると混合物
は透明になつた。この混合物を70℃より僅かに低
い温度まで冷却してから４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタン317.12g（1.6モル）を加えた。次いで
この混合物を約90℃で約15分間還流し、その後室
温まで冷却した。 以上の操作で得た液をアルミニウム箔に塗布し
て、82℃で一夜乾燥した。乾燥で固化した被膜を
砕き、真空乾燥炉を使つて約685mmHg、82℃で30
分間再乾燥し、その後更に粉砕して平均粒径約３
mmのほとんど均一な粒子にした。成形用の型を約
110℃に予熱し、成形空間容積の約2.5％に当たる
量の粒子状発泡材料を入れて型を閉じた。110℃
の温度を30分間保つてから型を開くと、材料は成
形空間いつぱいに膨張してブロツク状の独立気泡
発泡体になつていた。この発泡体は耐炎性で、炎
に直接さらしても殆ど収縮しなかつた。 実施例 ２ 実施例１と同じ方法で発泡体を作つたが、粒子
状発泡材料の粒子サイズだけを変えた。即ち、実
施例１では平均粒径約３mmであつたが、実施例２
(a)では約0.5mm、実施例２(b)では約10mmにした。
なお、比較のために平均粒径約0.1mmと約15mmの
場合についても実験した。 実施例２(a)と２(b)では良好な独立気泡発泡体が
得られたが、平均粒径0.1mmの場合の発泡体は部
分的に連続気泡発泡体で物理的性質が劣る物であ
つた。また平均粒径15mmの場合の製品は独立気泡
発泡体ではあつたが、気泡の大きいために不均質
で弾力性も低かつた。この結果からも発泡材料の
平均粒径を約0.5mmから約10mmの範囲にすること
の重要性が判る。なお、実施例１と２で得た三種
の発泡体の中では実施例１（材料の平均粒径約３
mm）の物が最良であつた。 実施例 ３ 実施例１の方法で真空乾燥工程を省略した。こ
の場合の製品は完全な独立気泡発泡体ではなく、
部分的に連続気泡発泡体であつた。原因は、粒子
状発泡材料中に溶媒が残存していたためと考えら
れる。 実施例 ４ 実施例１の方法を殆ど同様に実施したが、真空
乾燥は発泡材料の最終粉砕後に行つた。得られた
発泡体は実施例１で得た物と殆ど同一であつた。 実施例 ５ 実施例１の方法で溶媒の種類だけを変えた。即
ち、実施例１におけるイソプロパノールの代りに
実施例５(a)ではエチルアルコール（沸点78.5℃）、
実施例５(b)では２−フルオロエチルアルコール
（沸点103.35℃）を使つた。なお比較のためアミ
ノエチルアルコール（沸点172.2℃）、メチルアル
コール（沸点42℃）、ベンゼン（沸点80℃）、アセ
トン（沸点56.5℃）も使用してみた。 実施例５(a)及び５(b)では高品質の独立気泡発泡
体が得られたが、沸点が非常に高いアミノエチル
アルコール使用の場合は発泡材料の完全乾燥が困
難で、製品の発泡体の品質が劣り、沸点が低く反
応性の強いメチルアルコール使用の場合にも発泡
体の品質は不良であつた。ベンゼンとアセトンは
非反応性でエステル化剤として使用しないで、ど
ちらを使つた場合にも発泡体を得ることができな
かつた。 実施例 ６ 実施例１の方法のうち乾燥した発泡材料の再粉
砕工程までを全く同様に実施し、発泡は、粒子状
材料を予熱した熱風循還炉内で下記の温度と時間
を加熱をすることによつて行つた。 実施例６(a)：約210℃で約30分 実施例６(b)：約250℃で約50分 実施例６(c)：約280℃で約20分 何れの場合にも物理的性質が良好な独立気泡発
泡体が得られた。 同じ方法で加熱温度を約125℃、時間を約40分
にした時は材料の膨張と硬化が不十分であつた。
また、約380℃で約20分加熱した時は温度が高過
ぎたために製品は連続気泡発泡体と独立気泡発泡
体の混合物になつた。 実施例 ７ 実施例１の方法でカプロラクタムの量だけを変
更した。即ち、実施例１ではカプロラクタム
45.2g（0.4モル）を使つたのでBTDAとカプロラ
クタムのモル比は１：0.25であつたが、実施例７
(a)ではカプロラクタム180.8g（1.6モル、従つてモ
ル比は１：１）、実施例７(b)では220.8g（2.0モル、
モル比は１：1.25）、実施例７(c)では271g（2.4モ
ル、モル比は１：1.5）とした。なお、比較のた
めにカプロラクタムを361.6g（3.2モル、モル比は
１：２）にした実験も行つた。 実施例７(a)と７(b)で得た材料は非常に良い発泡
性を示したが、実施例７(c)で得た材料は発泡性が
あまり良くなく、比較実験で得た材料は発泡しな
かつた。この実験結果は、高品質の発泡体を得る
ためには酸無水物とオキシムのモル比を約１：
0.05から約１：1.5の範囲内とする必要があるこ
とを示している。 実施例 ８ 実施例１の方法で４，4′−ジアミノジフエニル
メタンの代りに違う種類のジアミンを使つた。即
ち、実施例８(a)ではｍ−フエニレンジアミン
0.375モル、実施例８(b)では４，4′−ジアミノジ
フエニルスルホン0.375モル、実施例８(c)では４，
4′−ジアミノジフエニルオキシド0.1875モルと硫
化４，4′−ジアミノジフエニル0.1875モルの混合
物を夫々使つた。どの場合にも均一なセルラー組
織で耐熱性と耐炎性に優れた発泡体が得られた
が、８(a)−８(c)の三種類の発泡体の柔軟性と弾力
性には多少の差異があつた。 実施例 ９ 実施例１におけるオキシム、カプロラクタム
0.4モルの代りに、(a)２−ピペリドン0.4モル、(b)
２−ピロリドン0.4モル、(c)カプロラクタム0.2モ
ルと２−ピペリドン0.2モルの混合物を夫々使用
して同じ方法を繰り返した。どの場合にも耐炎性
に優れた発泡体が得られたが、発泡体の物理的特
性はオキシムの種類によつて多少変化した。 実施例 10 実施例１の方法を殆ど同様に実施したが、液状
の材料をアルミニウム箔に塗布する直前に下記の
添加剤を加えた。 実施例10(a)：ユニオン・カーバイド社のL550（発
泡材料の乾量の0.5％） 実施例10(b)：ダウ・コーニング193番（発泡材料
の乾量の1.0％） 実施例10(c)：水酸化アルミニウム微粉末（43g） 実施例10(d)：約6.5mm長のグラフアイト繊維
（60g） 界面活性剤を添加した実施例10(a)と10(b)で得た
発泡体は弾力性が向上していた。充填材を添加し
た実施例10(c)の発泡体はやや硬い物であつた。繊
維状補強材を添加した実施例10(d)の発泡体は強度
が向上していた。 実施例 11 実施例１の方法で液状材料の乾燥方法を変更し
た。本実施例では高速アトマイザを使つて、約75
℃に予熱したチヤンバに液状材料を噴霧して乾
燥・固化した。アトマイザを注意深く調節するこ
とによつて希望の粒子サイズの粒子状発泡材料を
得ることができた。必要な場合には大き過ぎる粒
子を粉砕して希望の粒子サイズにした。噴霧乾燥
で得た粒子状材料の一部はそのまま、一部は実施
例１に記載の真空乾燥をしてから実施例１と同方
法で発泡させた、何れの場合にも良質な発泡体が
得られたが、真空乾燥をした場合の発泡体の方が
幾分物理的性質が勝つていた。 実施例 12 実施例１及び実施例11で作つた粒子状発泡材料
を夫々約300℃の高温空気流に吹き込んだ。何れ
の場合にも各粒子は自然に膨張してマクロバルー
ンになり、空気流と共に流れて回収器に到達し
た。 実施例 13 液状材料の乾燥固化前に界面活性剤ダウ・コー
ニング193番約20gを添加して、実施例12の発泡
方法を実施した。得られたマクロバルーンは実施
例12の製品よりセル壁が幾分厚く、弾力性も多少
向上していた。 実施例 14 実施例13で製造したマクロバルーンに実施例１
で製造した液状材料（アルミニウム箔に塗布前の
状態）を少量加えてマクロバルーンを湿めらし、
その状態で約260℃に予熱した型に封入した。そ
の温度を約30分保つた後に型を開くと、液状樹脂
の硬化によつてマクロバルーンの粒子同士が接着
して全体が一つのブロツク状になつていた。液状
樹脂は硬化の際に殆ど発泡していなかつた。 実施例 15 実施例13で製造したマクロバルーンを成形用の
型に封入した。マクロバルーンの量は幾分過剰気
味にしたので、型を閉じた時にマクロバルーンに
は約35−70g／cm²の圧力がかかつた。その状態で
約15分間370℃で加熱したところ、マクロバルー
ンの粒子同士が接合してブロツク状の独立気泡発
泡体になつた。 実施例 16 実施例１の方法を殆ど同様に実施したが、液状
材料をアルミニウム箔に塗布する直前に下記の添
加剤（難燃剤化剤）を加えた。 実施例16(a)：三水和酸化アルミニウム（発泡材料
の乾量の５％） 実施例16(b)：三水和酸化アルミニウム（発泡材料
の乾量の30％） 実施例16(c)：三水和酸化アンチモン（発泡材料の
乾量の10％） 実施例16(d)：三フアイアブレークZB（発泡材料の
乾量の15％） 実施例16(a)−16(d)で製造した発泡体と実施例１
の発泡体を直接炎にさらしたところ、実施例16の
物は何れも実施例１の物より煙の発生が少く、炎
の伝播が遅く、完全燃焼への耐性が良かつた。 実施例 17 実施例１の方法で製造した粒状発泡材料を次の
様にして発泡させた。 実施例17(a)では二枚の金属板にアルミニウム箔
を張つた物を約6.5mmの間隔で並行に配置し、そ
の間の空間にその空間体積の約５％に当たる量の
粒子状発泡材料を入れ、板と発泡材料を約120℃
に加熱して40分間保つた後室温まで冷却し、金属
板をアルミニウム箔から外した。 実施例17(b)ではアルミニウム箔の代りに硬化剤
のポリカーボネート樹脂シートを使い、実施例17
(c)では二枚のアルミニウム箔の一方だけをフエノ
ール樹脂シートに変えた。 どの場合にも両面にアルミニウム箔又は樹脂シ
ートが強固に付着してサンドイツチ状になつた発
泡体が得られた。実施例17(a)の方法で、発泡直後
に温度を約175℃に上げ、二枚の板の間隔が約4.5
mmになるまで圧縮したところ、密度が高まつた発
泡体が得られた。 実施例 18 発泡工程でアルミニウム製のハニカム構造体を
利用した。ハニカム構造体は約300mm角で厚さが
約12.5mm、六角形のハニカム単位セルの断面径が
約6.5mmの物であつた。 実施例18(a)ではハニカム構造体に、その空間容
積の約５％に当たる量の実施例１の粒子状発泡材
料を入れ、二枚の金属板の間に保持して250℃で
約30分加熱した。実施例18(b)では発泡材料の代り
に実施例12で製造したマクロバルーンを使い、実
施例18(c)では実施例14の方法で湿らせたマクロバ
ルーンを使つた。 どの場合にもブロツク状発泡体又は一体化した
マクロバルーンがハニカム構造体に接着した複合
構造体が得られた。接着強度は実施例18(c)の製品
が最大であつた。 実施例 19 実施例13で製造したマクロバルーンの一定量
に、その粒子を完全に濡らすのに必要最少限のエ
ポキシ樹脂を加えて混合した。エポキシ樹脂は実
施例19(a)ではチバ・ガイキー社のアラルダイト
7065、実施例19(b)ではシエル・ケミカル社のエポ
ン154、実施例19(c)ではチバ・ガイキー社のアラ
ルダイト8047（耐炎性エポキシ）で、何れも硬化
触媒を含めて使用した。各混合物を上面開放の長
方形の型に入れ、室温でエポキシ樹脂を硬化させ
た。どの場合にも一体化した軽量材料が得られ
た。製品の重量を測定した結果、製品中のエポキ
シ樹脂量は重量で10％以内であつた。三種の製品
はすべて耐炎性であつたが、実施例19(c)の物が最
高の耐炎性を示した。 実施例 20 実施例13で製造したマクロバルーンの一定量に
接着剤樹脂溶液を加えて混合した。接着剤樹脂は
実施例20(a)ではセルロースアセテートブチレート
（ダウ・ケミカル社のダウ276−V9）、実施例20(b)
ではポリビニルアセテートを水に分散したエマル
ジヨン（ボーデン社のゲルバＳ−55）、実施例20
(c)では別種のポリビニルアセテートエマルジヨン
（ユニオン・カーバイド社のユニカール・ラーテ
ス130）であつた。各混合物を上面開放の長方形
の型に入れ、約100℃で約60分加熱した。どの場
合にも完全に一体化した材料が得られ、接着剤と
した樹脂の含有量は重量で10％以下であつた。 実施例 21 実施例１の方法で、乾燥した粒子状発泡材料を
製造した。この粒子状発泡材料をコンベアの如く
移動中のベルトの上面に静かに吹き付けた。ベル
トが加熱ゾーンを通過する際にベルト上の粒子状
材料は約150℃で約10分間加熱され、その結果各
粒子が膨張してマクロバルーンとなつた。マクロ
バルーンの粒子の一部は数個づつ凝集して小塊と
なつた。 このようにして得たマクロバルーンを接着剤樹
脂で被膜した。接着剤樹脂は実施例21(a)ではポリ
アミド（ジエネラル・ミルス・ケミカル社のバー
サミドＣ）、実施例21(b)では別種のポリアミド
（ダウ・ケミカル社のD.E.H.）、21(c)ではビニル
ピリジンのラテツクス（グツドイア社のプリオボ
ンドLVP−4668）、21(d)では別種のビニルピリジ
ンラテツクス（デユポン社の製品）であつた。各
試料を円筒形の型に入れ過剰の接着剤樹脂は底部
から流出させた。その後、型を次の条件で加熱し
た。実施例21(a)では約93℃で約60分、21(b)では約
150℃で約20分、21(c)では約60℃で約30分、21(d)
では約65℃で約20分。どの場合にも完全に一体化
した軽量材料が得られ、その材料中の接着剤樹脂
含量は重量で10％以下であつた。 実施例 22 実施例21で製造したマクロバルーンを二つの型
に分けて入れた。第１の型には、尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂（アメリカン・シアナミド社のユラ
ツクで、固形分が重量で40％の希釈液）に重量で
樹脂の約３％の硬化触媒（ナシヨナル・カゼイン
社のHF6）を加えた物をあふれるまで注入した。
第２の型には、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
（モンサイト社のレジメーン）に重量で樹脂の約
４％の硫酸アンモニウム（触媒）を加えたものを
あふれるまで注入した。どちらの型についても、
過剰の樹脂液を底部から流出させた後、第１の型
は約120℃で約２時間、第２の型は約90℃で約４
時間加熱した。その結果、どちらの型においても
完全に一体化した軽量材料ができた。各製品中の
接着剤樹脂量は重量で10％を僅かに超えていた。 実施例 23 実施例13で製造したマクロバルーンをエポキシ
樹脂（シエル・ケミカル社のエポン154で、硬化
触媒を含む物）で薄く被膜し、それを四等分して
夫々次のように処理した。実施例23(a)では薄いア
ルミニウム箔の上に約13mm厚の被膜付マクロバル
ーン層を形成し、その上にもう一枚のアルミニウ
ム箔を置いた。実施例23(b)では離型剤を塗布した
面の上に約25mm厚の被膜付マクロバルーン層を形
成し、その上に触媒入りのエポン154樹脂を含浸
した薄いガラス繊維布を置き、その上にも約25mm
厚の被膜付マクロバルーン層を形成した。23(c)で
は、アルミニウム板製で断面が約25mm×25mm、長
さが約60cmの箱に被膜付マクロバルーンを充填し
た。23(d)では、チタン製で厚さが50mm、セル径が
約7.5mmのハニカム構造体に被膜付マクロバルー
ンを充填した。これら四種類の供試体を何れも90
℃で、エポキシ樹脂が安全に硬化するまで加熱し
た。どの場合にも、マクロバルーンの粒子が相互
に接着した上、接している箔、布又は構造体とも
接着して一体化した軽量材料が得られた。実施例
23(a)と23(b)の製品はパネルで、マクロバルーンだ
けを結合剤でまとめた材料より剛性の高い物であ
つた。実施例23(c)と23(d)の製品の構造体は23(a)と
23(b)のパネルより耐衝撃性と剛性が更に高い物で
あつた。 実施例 24 実施例19(a)の方法を次のように変えた。実施例
24(a)では、エポキシ樹脂液に重量で樹脂の約５％
のグラフアイト繊維を細かく切つた物を加えて混
合した後にマクロバルーンと混合した。実施例24
(b)では、エポキシ樹脂液に重量で樹脂の約10％の
ガラス繊維を細かく切つた物を加えて混合した後
にマクロバルーンと混合した。各混合物を型に入
れて硬化させる工程は実施例19(a)と同じであつ
た。比較試験の結果、実施例24(a)，24(b)で得た軽
量材料は実施例19(a)で得た軽量材料より強度が多
少高く、剛性も高いことが明らかになつた。 以上の実施例における原料種類、それらの割合
及び反応条件は何れも限られたものであつたが、
本発明の規定範囲内でそれらを変化させても同様
の良い結果が得られる。また、実施例に記載外の
補助材料、例えば充填材、着色剤、紫外線吸収剤
等を発泡材料に添加しても良い。本発明の方法を
以上の実施例とは異なる態様で実施することも可
能であることは言うまでもない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族テトラカルボン酸無水物とオキシムを
   そのモル比が約１：0.05から約１：1.5の範囲内
   で反応させてイミドのＮ−置換体を得る工程(a)、
   このイミドのＮ−置換体を反応性溶媒と混合して
   エステル化する工程(b)、エステル化を終えた液に
   少くとも一種のジアミンを添加する工程(c)、工程
   (c)で得た液状組成物を乾燥する工程(d)、乾燥した
   材料を砕いて平均粒径が約0.5mmから約10mmの粒
   子状にする工程(e)、粒子状にした材料の粒子同士
   を分離して粒子間の接触が起き難い状態でその粒
   子状材料を約90℃から約150℃の範囲内の温度に
   加熱して各粒子の膨張を起こさせることにより、
   粒状発泡体であつてその各粒子が独立気泡発泡体
   となつている物を得る工程(f)、前記粒状発泡体の
   各粒子に液状結合剤の被膜を設ける工程(g)、前記
   被膜を有する粒状発泡体をその粒子が相互に接触
   する状態で所望の形状にまとめる工程(h)、及び、
   工程(h)でまとめた粒状発泡体中の前記結合剤を硬
   化させる工程(i)を有することを特徴とする耐高温
   性、耐炎性の粒状独立気泡発泡体を基材として一
   体化した軽量材料の製造方法。 ２ 前記結合剤が合成樹脂で、エポキシ樹脂、ポ
   リエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニル樹
   脂、合成ゴム、ふつ素化炭化水素樹脂、塩素化炭
   化水素樹脂、フエノール樹脂、尿素樹脂及びメラ
   ミン樹脂の内少くとも一種を含む物である特許請
   求の範囲第１項に記載の軽量材料製造方法。 ３ 前記結合剤の重量が一体化した軽量材料の乾
   量の約10％以下である特許請求の範囲第１項に記
   載の軽量材料製造方法。 ４ 工程(h)において前記被膜を有する粒状発泡体
   を型に充填し、工程(i)における結合剤硬化の後に
   一体化した軽量材料を前記の型から取り出す特許
   請求の範囲第１項に記載の軽量材料製造方法。 ５ 工程(i)において前記被膜を有する粒状発泡体
   が別の材料の表面に接する状態で結合剤の硬化を
   行うことにより該表面と粒状発泡体の接着にも該
   結合剤を利用する特許請求の範囲第１項に記載の
   軽量材料製造方法。 ６ 工程(f)において粒子状材料を高温空気流に吹
   き込んで膨張させる特許請求の範囲第１項に記載
   の軽量材料製造方法。 ７ 前記芳香族テトラカルボン酸無水物が３，
   3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸無
   水物及び／又は無水ピロメリト酸であり、前記オ
   キシムがカプロラクタム、２−ピロリドン及び／
   又は２−ピペリドンである特許請求の範囲第１項
   に記載の軽量材料製造方法。 ８ 前記オキシムがカプロラクタム、前記反応性
   溶媒がイソプロピルアルコール、前記ジアミンが
   ４，４−ジアミノジフニエルメタンである特許請
   求の範囲第１項に記載の軽量材料製造方法。 ９ 工程(g)に先き立ち、前記液状結合剤にアラミ
   ド繊維、グラフアイト繊維、ガラス繊維、カーボ
   ン繊維、グラフアイト粉末及びフルオロカーボン
   粉末の内一種、又は二種以上の混合物を充填材と
   して添加する特許請求の範囲第１項に記載の軽量
   材料製造方法。 １０ 工程(d)に先き立ち、前記液状組成物に、難
   燃化剤として重量で前記粒状発泡体の約２−30％
   に当たる量の三水和酸化アルミニウム及び／又は
   酸化アンチモンを添加する特許請求の範囲第１項
   に記載の軽量材料製造方法。 １１ 工程(d)に先き立ち、前記液状組成物に、重
   量で製品である材料の約１−50％に当たる量の空
   中ガラス粒子を添加する特許請求の範囲第１項に
   記載の材料製造方法。 １２ 前記空中ガラス粒子の量が重量で製品であ
   る材料の約25％に当たる特許請求の範囲第１１項
   に記載の材料製造方法。 １３ 工程(d)に先き立ち、前記液状組成物に、重
   量で製品である材料の約１−50％に当たる量のグ
   ラフアイト、フエライト及び／又は金属酸化物セ
   ラミツクスをマイクロ波吸収材として添加する特
   許請求の範囲第１項に記載の材料製造方法。 １４ 前記マイクロ波吸収材がフエロチタネート
   で、その量が重量で製品である材料の約10％に当
   たる特許請求の範囲第１３項に記載の材料製造方
   法。