BRPI0903407A2

BRPI0903407A2 - partìcula polimérica e métodos para formar uma partìcula polimérica e para proporcionar opacidade a uma composição seca

Info

Publication number: BRPI0903407A2
Application number: BRPI0903407-2A
Authority: BR
Inventors: James Keith Bardman
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2008-07-08
Filing date: 2009-05-29
Publication date: 2010-06-01
Also published as: EP2143742B1; EP2143742A1; KR20120016156A; KR20100006122A; US20100010118A1; CN101624429A; CN101624429B; JP2010018782A; KR101172768B1; AU2009202169A1; JP5214540B2; US8445559B2; AU2009202169B2

Abstract

Uma partícula polímero incluindo um núcleo, uma primeira casca, euma segunda casca é fornecida: o núcleo incluindo, quando seca, pelo menos um vazio; o dito polímero da primeira casca tendo uma temperatura de transição vítrea ("Tg") calculada maior que 50<198>C e compreendendo, como unidades polimerizadas, de 15% a 60%, em peso baseado no peso de dito polímero da primeira casca, monómero selecionado do grupo que consiste de acrilonitrila, metacrilonitrila, acrilamida, metacrilamida, e misturas dos mesmos; e de 0,3% a 10% em peso baseado no peso de dito polímero da primeira casca, monómero multietilenicamente insaturado; e o polímero da segunda casca tendo um Tg de -60°C a 50°C; segundo a qual a relação em peso de dito polímero da segunda casca para o total de todas as outras estruturas de dita partícula polimérica é de 0,5:1 a 3:1. A partícula fornece funcionalidade aglutinante e, quando seca, opacidade e economia de energia. Um método para fornecer uma partícula polimérica e um método para fornecer opacidade a um revestimento seco são também fornecidos.

Description

"PARTÍCULA POLIMÉRICA E MÉTODOS PARA FORMAR UMAPARTÍCULA POLIMÉRICA E PARA PROPORCIONAR OPACIDADE A UMA COMPOSIÇÃO SECA"

A invenção refere-se a uma partícula polimérica de núcleo-casca adequada para uso em composições aquosas e capaz de exibirfuncionalidade aglutinante e níveis úteis de opacidade em composições secas.Mais particularmente, essa invenção refere-se a uma partícula poliméricaincluindo um núcleo, uma primeira casca, e uma segunda casca: o núcleocompreendendo, quando seco, pelo menos um vazio; o polímero da primeiracasca tendo uma temperatura de transição vítrea ("Tg") calculada maior que50°C e incluindo, como unidades polimerizadas, de 15% a 60%, em pesobaseado no peso do polímero da primeira casca, de monômero selecionado dogrupo que consiste de acrilonitrila, metacrilonitrila, acrilamida,metacrilamida, e misturas dos mesmos; e de 0,3% a 10% em peso baseado nopeso do polímero da primeira casca, de monômero multietilenicamenteinsaturado; e o polímero da segunda casca tendo um Tg de -60°C a 50°C; emque a relação em peso do polímero da segunda casca para o total de todas asoutras estruturas de dita partícula polimérica é de 0,5:1 a 3:1. Além disso, ainvenção refere-se a um método para formar a partícula polimérica, e ummétodo para fornecer opacidade a uma composição seca incluindo a partículapolimérica.

Pedido de patente U.S n° 2007/0043159 revela uma dispersãoaquosa de partículas poliméricas e processo para formá-las. As partículasincluem uma primeira partícula de polímero incluindo, quando seca, pelomenos um vazio e pelo menos um segundo polímero substancialmenteencapsulando o primeiro polímero. O processo para formar as partículaspoliméricas inclui formar um polímero da segunda casca na presença dasprimeiras partículas poliméricas que incluem um polímero de núcleo e umpolímero da primeira casca em uma temperatura pelo menos 30°C a menosque o Tg calculado do polímero da casca do primeiro estágio. De modo aproduzir tais partículas poliméricas em um processo seqüencial, tem sidonecessário resfriar as partículas após o processo da primeira casca estarcompleto ou esperar até elas resfriarem. Isso é ineficiente e caro. Tem sidouma necessidade para o processo formar tais partículas em temperaturas maisaltas, particularmente entre 30°C a menos que o Tg do polímero da primeiracasca e 100°C. A ampla faixa total dos polímeros de núcleo-cascapreviamente revelada não satisfaz essa necessidade. Na presente invenção,uma partícula polimérica de núcleo-casca tendo uma composição seleta a qualsatisfaz a necessidade é fornecida.

A partícula polimérica da presente invenção é capaz de exibirfuncionalidade aglutinante em composições, isto é, contribuindo para aintegridade de uma película incluindo a partícula, tais como, por exemplo,composições de revestimento e níveis úteis de opacidade em composiçõessecas. Ainda, a partícula polimérica da presente invenção fornece umaeconomia de energia com relação aos aglutinantes de partícula polimérica nãoincluindo, quando secos, pelo menos um vazio, já que o polímero ou outramatéria tipicamente ocupando aquele espaço vazio deve produzir com algumgasto de energia.

Em um primeiro aspecto da presente invenção, é fornecidauma partícula polimérica que compreende um núcleo, uma primeira casca, euma segunda casca: dito núcleo compreendendo, quando seco, pelo menos umvazio; dito polímero da primeira casca tendo uma temperatura de transiçãovítrea ("Tg") calculada maior que 50°C e incluindo, como unidadespolimerizadas, de 15% a 60%, em peso baseado no peso de dito polímero daprimeira casca, monômero selecionado do grupo que consiste de acrilonitrila,metacrilonitrila, acrilamida, metacrilamida, e misturas dos mesmos; e de 0,3%a 10% em peso baseado no peso de dito polímero da primeira casca,monômero multietilenicamente insaturado; e dito polímero da segunda cascatendo um Tg de -60°C a 50°C; em que a relação em peso de dito polímero dasegunda casca para o total de todas as outras estruturas de dita partículapolimérica é de 0,5:1 a 3:1.

Em um segundo aspecto da presente invenção é fornecido ummétodo para formar uma partícula polimérica compreendendo um núcleo,uma primeira casca, e uma segunda casca compreendendo: formar dito núcleocompreendendo, como unidades polimerizadas, de 5% a 100%, em peso,baseado no peso de dito núcleo, de pelo menos um monômeromonoetilenicamente insaturado hidrofílico; formar, na presença de ditonúcleo, dito polímero da primeira casca tendo um Tg maior que 50°C ecompreendendo, como unidades polimerizadas, de 15% a 60%, em pesobaseado no peso de dito polímero da primeira casca, monômero selecionadodo grupo que consiste de acrilonitrila, metacrilonitrila, acrilamida,metacrilamida, e misturas dos mesmos; e de 0,3% a 10%, em peso baseado nopeso de dito polímero da primeira casca, monômero multietilenicamenteinsaturado; e formar, na presença de dito polímero da primeira casca, ditopolímero da segunda casca tendo um Tg de -60°C a 50°C, em umatemperatura entre 30°C a menos que o Tg de dito polímero da primeira cascae 100°C; em que a relação em peso de dito polímero da segunda casca para ototal de todas as outras estruturas de dita partícula polímero é de 0,5:1 a 3:1.

Em um terceiro aspecto da presente invenção é fornecido ummétodo para fornecer opacidade a uma composição seca que compreende: (a)formar uma composição compreendendo um meio aquoso e uma partículapolimérica compreendendo um núcleo, uma primeira casca, e uma segundacasca: dito núcleo compreendendo, quando seco, pelo menos um vazio; ditopolímero da primeira casca tendo uma temperatura de transição vítrea ("Tg")calculada maior que 50°C e compreendendo, como unidades polimerizadas,de 15% a 60%, em peso baseado no peso de dito polímero da primeira casca,de monômero selecionado do grupo que consiste de acrilonitrila,metacrilonitrila, acrilamida, metacrilamida, e misturas dos mesmos; e de 0,3%a 10% em peso baseado no peso de dito polímero da primeira casca,monômero multietilenicamente insaturado; e dito polímero da segunda cascatendo um Tg de -60°C a 50°C; em que a relação em peso de dito polímero dasegunda casca para o total de todas as outras estruturas de dita partículapolimérica é de 0,5:1 a 3:1.

(b) aplicar dita composição a um substrato; e

(c) secar, ou deixar secar, dita composição aplicada.

A presente invenção refere-se a uma partícula polimérica denúcleo-casca incluindo um núcleo, uma primeira casca, e uma segunda casca:o núcleo incluindo, quando seco, pelo menos um vazio; o polímero daprimeira casca tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) maior que 50°Ce incluindo, como unidades polimerizadas, de 15% a 60%, em peso baseadono peso do polímero da primeira casca, monômero selecionado do grupo queconsiste de acrilonitrila, metacrilonitrila, acrilamida, metacrilamida, emisturas dos mesmos; e de 0,3% a 10% em peso baseado no peso de dopolímero da primeira casca, monômero multietilenicamente insaturado; e opolímero da segunda casca tendo um Tg de -60°C a 50°C; em que a relaçãoem peso do polímero da segunda casca para o total de todas as outrasestruturas de dita partícula polimérica é de 0,5:1 a 3:1.

O núcleo da partícula polimérico núcleo-casca inclui, quandoseco, um núcleo tendo um vazio capaz de espalhar luz visível, isto é, capazpara proporcionar opacidade a uma composição em que ela está incluída.Partículas de núcleo-casca incluindo, quando secas, um ou mais vazios têmsido reveladas em que o vazio foi gerado, por exemplo, pela hidrólise parcialou completa e dissolução do polímero do núcleo, intumescendo o polímero donúcleo com ácido, base ou agentes orgânicos não iônicos com subseqüentecolapso restrito da partícula, e semelhantes. Em uma modalidade preferida, apartícula de núcleo-casca é formada por uma polimerização em emulsão demultiestágios aquosa seguida pelo intumescimento com uma base. Taisprocessos de multiestágios são revelados nas patentes U.S n°s 4.427.836,4.468.498, 4.469.825, 4.594.363, 4.677.003, 4.910.299, 4.920.160, 4.970.241,5.157.084, 5.949.971, 5.510.422, 6.139.961, 6.632.531 e 6.896.905, assimcomo nos pedidos de patente européia EP 267.726, EP 331.421 e EP 915.108.

Os estágios dos polímeros de multiestágios preferidos dapresente invenção incluem o polímero de estágio de núcleo (o "núcleo"), opolímero de estágio da primeira casca (a "primeira casca") e um polímero deestágio da segunda casca (a "segunda casca"). O núcleo e cascas podem cada,independentemente, incluir mais que um estágio. Pode também ser um oumais estágios intermediários. Um polímero de estágio intermediário, quandopresente, encapsula parcialmente ou totalmente o núcleo e o mesmo éparcialmente ou totalmente encapsulado pela primeira casca. O estágiointermediário, referido como "revestimento de ligação" aqui, pode serpreparado conduzindo uma polimerização em emulsão na presença do núcleo.O polímero da primeira casca parcialmente ou totalmente encapsula opolímero do núcleo e, se presente, o polímero do revestimento de ligação. Opolímero da segunda casca parcialmente ou totalmente encapsula a primeiracasca. A relação em peso do polímero da segunda casca para o total de todasas outras estruturas da partícula polimérica é de 0,5:1 a 3:1; pelo "total detodas as outras estruturas da partícula polimérica" aqui significa o total depolímero em semente opcional, o polímero do núcleo, o revestimento deligação opcional, e o polímero do primeiro estágio, cada opcionalmenteincluindo uma multiplicidade de estágios ou composições.

Os núcleos dos polímeros de multiestágios preferidos sãopolímeros de emulsão que incluem, como unidades polimerizadas, de 5% a100%, preferivelmente de 20% a 60%, e mais preferivelmente de 30% a 50%em peso, baseado no peso do núcleo, de pelo menos um monômeromonoetilenicamente insaturado hidrofilico e de 0 a 95% em peso, baseado nopeso do polímero de estágio de núcleo, de pelo menos um monômeromonoetilenicamente insaturado não iônico. Núcleos contendo pelo menos 5%em peso, baseado no peso total do polímero do núcleo, de pelo menos ummonômero monoetilenicamente insaturados irão geralmente resultar em umgrau adequado de intumescimento. O polímero do núcleo pode ser produzidoem uma única etapa ou etapa da polimerização de multiestágios ou pode serproduzido por uma pluralidade de etapas em seqüência. Esse processotambém contempla, e inclui no termo "monômero monoetilenicamenteinsaturado hidrofílico", o uso de um composto não polimérico contendo pelomenos um grupo de ácido carboxílico o qual é absorvido no polímero donúcleo antes, durante ou após a polimerização do polímero da cascahidrofóbico como uma substituição para o monômero monoetilenicamenteinsaturado hidrofílico no polímero do núcleo hidrofílico, conforme descrito napatente U.S n° 4.880.842. Além disso, a invenção contempla, e inclui notermo "monômero monoetilenicamente insaturado hidrofílico", o uso de umpolímero do núcleo hidrofílico latente o qual contem nenhum monômeromonoetilenicamente insaturado hidrofílico, mas o qual é intumescível sobhidrólise em um polímero do núcleo hidrofílico conforme descrito na patenteU.S n°5.157.084.

Monômeros monoetilenicamente insaturados hidrofílicosadequados úteis para produzir o polímero do núcleo incluem monômerosmonoetilenicamente insaturados contendo funcionalidade ácida tais comomonômeros contendo pelo menos um grupo de ácido carboxílico incluindoácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acriloxipropiônico, ácido(met)acriloxipropiônico, ácido itacônico, ácido aconítico, ácido ou anidridomaleico, ácido fumárico, ácido crotônico, maleato de monometila, fumaratode monometila, itaconato de monometila e semelhantes. Ácido acrílico eácido metacrílico são preferidos. Compostos não poliméricos adequadoscontendo pelo menos um grupo de ácido carboxílico incluem ácidoscarboxílicos ou ácidos dicarboxílicos aromáticos ou alifáticos C6-C12, taiscomo ácido benzóico, ácido m-toluico, ácido p-clorobenzóico, ácido o-acetoxibenzóico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido octanóico, ácidociclohexanocarboxílico, ácido láurico e ftalato de monobutila e semelhantes.Monômeros monoetilenicamente insaturados não iônicos adequados paraproduzir o copolímero do núcleo hidrofílico incluem, estireno, alfa-metilestireno, p-metilestireno, t-butilestireno, viniltolueno, etileno, acetato devinila, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, (met)acrilonitrila,(met)acrilamida, ésteres de alquenila (C3-C20) ou alquila (C1-C20) de ácido(met)acrílico, tais como (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila,(met)acrilato de butila, (met)acrilato de 2-etil-hexila, (met)acrilato dehidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila, (met)acrilato de benzila,(met)acrilato de laurila, (met)acrilato de oleila, (met)acrilato de palmitila,(met)acrilato de estearila e semelhantes.

O núcleo, se obtido por um processo de um estágio ou umprocesso envolvendo vários estágios, tem uma tamanho médio de 50 nm a 1,0mícron, preferivelmente de 100 nm a 300 nm, diâmetro em condição nãointumescida. Se o núcleo é obtido de um polímero em semente ou pré-formado, o polímero em semente preferivelmente tem uma tamanho médio de30 nm a 200 nm.

O núcleo pode também opcionalmente conter de 0,1% a 20%em peso, alternativamente de 0,1% a 10% em peso, baseado no peso total donúcleo, de monômero multietilenicamente insaturado, em que a quantidadeusada é geralmente aproximadamente diretamente proporcional a quantidadedo monômero monoetilenicamente insaturado hidrofílico usado; em outraspalavras, como a quantidade relativa de monômero hidrofílico aumenta, éaceitável aumentar o nível de monômero multietilenicamente insaturado.Alternativamente, o polímero do núcleo pode conter de 0,1% a 60% em peso,baseado no peso total do polímero do núcleo, de butadieno.Monômeros multietilenicamente insaturados adequadosincluem comonômeros contendo pelo menos dois grupos de vinilidenopolimerizáveis por adição e são ésteres de alfa-beta ácido monocarboxílicoetilenicamente insaturado de alcoóis polihídricos contendo 2 a 6 grupos éster.

Tais comonômeros incluem diacrilatos e dimetacrilatos de alquileno glicól,tais como, por exemplo, diacrilato de etileno glicól, dimetacrilato de etilenoglicól, diacrilato de 1,3-butileno glicól, diacrilato de 1,4-butileno glicól,diacrilato de propileno glicól e dimetacrilato de trietileno glicól; dimetacrilatode 1,3-glicerol, dimetacrilato de 1,1,1-trimetilol propano, diacrilato de 1,1,-trimetilol etano; timetacrilato de pentaeritritol; triacrilato de 1,2,6-hexano;pentametacrilato de sorbitol; bis-acrilamida de metileno, bis-metacrilato demetileno, divinil benzeno, metacrilato de vinila, crotonato de vinila, acrilatode vinila, vinil acetileno, trivinil benzeno, cianurato de trialila, divinilacetileno, divinil etano, sulfeto de divinila, divinil éter, divinil sulfona, dialilcianamida, etileno glicól divinil éter, ftalato de divinila, divinil dimetil silano,glicerol trivinil éter, adipato de dinvila, (met)acrilatos de diciclopentenila,(met)acrilatos de diciclopenteniloxi; ésteres insaturados de glicólmonodicilopentenil éteres, ésteres de alila de alfa-beta ácidos mono edicarboxílicos tendo insaturações etilênicas terminais incluindo metacrilato dealila, acrilato de alila, maleato de dialila, fumarato de dialila, itaconato dedialila e semelhantes.

O polímero da polímero da primeira casca de multiestágiostem um Tg maior que 50°C e inclui, como unidades polimerizadas, de 15% a60%, preferivelmente de 20% a 50%, e mais preferivelmente de 20% a 40%,em peso baseado no peso do polímero da primeira casca, de monômeroselecionado do grupo que consiste de acrilonitrila, metacrilonitrila,acrilamida, metacrilamida, e misturas dos mesmos, e de 0,3% a 10% em pesobaseado no peso do polímero da primeira casca, monômeromultietilenicamente insaturado. Preferido é (met)acrilonitrila. Estireno é umcomonômero preferido. Outros monômeros adequados os quais podem serusados na formação do polímero da primeira casca incluem monômerosmonoetilenicamente insaturados como revelado para a preparação dopolímero do núcleo aqui, hidrofílicos e não iônicos. No caso que múltiplosestágios da primeira casca sejam utilizados, a composição da primeira casaaqui é tomada aqui como a composição total de todas das primeiras cascas. Opolímero da primeira casca ainda inclui, como unidades polimerizadas, de0,3% a 10%, preferivelmente de 0,5% a 10%, em peso baseado no peso daprimeira casca, de monômero multietilenicamente insaturado ("MEUM"aqui). Monômeros multietilenicamente insaturados adequados são aquelesrevelados aqui para uso opcional no polímero do núcleo.

O polímero da segunda casca do polímero de multiestágiostem um Tg de -60°C a 50°C, preferivelmente de -40°C a 30°C, e maispreferivelmente de -20°C a 20°C. Monômeros adequados para preparação dopolímero da segunda casca incluem monômeros monoetilenicamenteinsaturados conforme revelado para a preparação do polímero do núcleo aqui,hidrofílico e não iônico. A segunda casca, opcionalmente, ainda inclui, comounidades polimerizadas, de 0,05% a 10% em peso baseado no peso dasegunda casca, de monômero multietilenicamente insaturado; entretanto,níveis devem ser selecionados de modo a não materialmente comprometer aformação da película, isto é, não materialmente comprometer a contribuiçãodo polímero do segundo estágio para funcionalidade das partículaspoliméricas como aglutinantes. Monômeros multietilenicamente insaturadosadequados são aqueles revelados aqui para uso opcional no polímero donúcleo.

Tgs de polímeros aqui são aqueles calculados aqui usando aequação de Fox (T.G.Fox, Buli. Am. Physics Soe. Volume 1, Issue n° 3,página 123 (1956)), isto é, por exemplo, para calcular o Tg de um copolímerode monômeros Ml e M2,1/Tg (cale) = w (Ml)/Tg(Ml) + w(M2)/Tg(M2)

em que:

Tg (cale) na temperatura de transição vítrea calculada para o copolímero;

W (Ml) na fração em peso de monômero Ml no copolímero;

W (M2) na fração em peso de monômero M2 no copolímero;

Tg (Ml) na temperatura de transição vítrea do homopolímero de Ml;

Tg (M2) na temperatura de transição vítrea do homopolímero deM2;

Todas temperaturas sendo em Kelvin.

Temperaturas de transição vítrea de homopolímeros podem serreveladas, por exemplo, em "Polymer Handbook", editado por J. Brandrup e

E.H. Immergut, Interscience Publishers.

Os monômeros usados e suas proporções relativas nas cascasdevem ser tais que eles sejam permeáveis a um agente de intumescimentobásico fixo ou volátil gasoso ou aquoso capaz de encher o núcleo. As cascaspodem incluir, como unidades polimerizadas, de 0% a 35%, preferivelmentede 0% a 10%, e mais preferivelmente de 0,1% a 10% em peso baseado nopeso da casca, de um ou mais monômeros monoetilenicamente insaturadocontendo funcionalidade ácida, tais como, por exemplo, ácido (met)acrílico,ácido (met)acriloxipropiônico, ácido itacônico, ácido aconítico, ácidomaleico, anidrido maleico, ácido fumárico, ácido crotônico, maleato demonometila, fumarato de monometila, itaconato de monometila, esemelhantes. Ácido (met)acrílico é preferido. Preferivelmente, a proporção demonômero monoetilenicamente insaturado ácido-funcional nos polímeros dacasca não excede um terço da sua proporção no polímero do núcleo.

No método para formar as partículas poliméricas de núcleo-casca polimérica da presente invenção, um iniciador via radical livre solúvelem água é tipicamente utilizado em uma polimerização em solução aquosa.Iniciadores via radical livre solúveis em água incluem peróxido dehidrogênio, peróxido de t-butila, perssulfatos de metal alcalino tais comoperssulfato de sódio, potássio e lítio, perssulfato de amônio, e misturas de taisiniciadores com um agente redutor. Agentes redutores incluem, sulfetos, taiscomo metabissulfito, hidrossulfito e hipossulfito de metal alcalino,,sulfoxilato de formaldeído, e açúcares redutores tais como ácido ascórbico eácido isoascórbico. A quantidade de iniciador é preferivelmente de 0,01% a3% em peso, baseado na quantidade total de monômero e em um sistemaredox a quantidade de agente redutor é preferivelmente de 0,01% a 3% empeso baseado na quantidade total de monômero. O tipo e quantidade deiniciador podem ser os mesmo ou diferentes nos vários estágios dapolimerização de multiestágios. A temperatura durante vários estágios dapolimerização de multiestágios está tipicamente na faixa de cerca de 10°C a100°C. No caso de sistemas de perssulfato, a temperatura está tipicamente nafaixa de 60°C a 90°C. Nos sistemas redox, a temperatura está tipicamente nafaixa de 30°C a 70°C. No processo da presente invenção a temperaturadurante a polimerização do polímero do segundo estágio está entre 30°C amenos que o Tg do polímero da primeira casca e 100°C. Por "temperaturadurante a polimerização do polímero do segundo estágio" significa aqui atemperatura máxima da mistura de reação durante a polimerização dopolímero do segundo estágio. O produto formado pelo método para formar aspartículas poliméricas de núcleo-casca polimérica da presente invenção étambém uma modalidade da presente invenção.

Um ou mais emulsificantes, ou tensoativos, não iônicos ouaniônicos, podem ser usados ou sozinhos ou juntos. Exemplos deemulsificantes não iônicos incluem terc-octilfenoxietilpoli(39)-etoxietanol,dodeciloxipoli( 10)etoxietanol, nonilfenoxietil-poli(40)etoxietanol,monooleato de polietileno glicól 2000, óleo de rícino etoxilado, ésteres ealcoxilatos de alquila fluorados, monolaurato de polixoetileno (20) sorbitano,monococato de sacarose, di(2-butil)fenoxipoli(20)etoxietanol, copolímeroenxertado de acrilato de hidroxietilcelulosepolibutila, copolímero enxertadode oxido de polialquileno de dimetil silicone, copolímero em bloco de acrilatode polibutila de oxido de polietileno, copolímeros em bloco de oxido depropileno e oxido de etileno, 2,4,7,9-tetrametil-5-decine-4,7-diol etoxiladocom 30 moles de oxido de etileno, N-polixoetileno(20)lauriamida, N-lauril-N-polixoetileno(3)amina e poli(10)etileno glicól dodecil tioéter. Exemplos deemulsificantes aniônicos adequados incluem lauril sulfato de sódio,dodecilbenzenosulfonato de sódio, estearato de potássio, dioctilsulfossucinatode sódio, disulfonato dodecildifenilóxido de sódio, sal denonilfenoxietilpoli(l)etoxietil sulfato de amônio, sulfonato de estireno desódio, dodecil alil sulfosuccinato de sódio, ácido graxo de óleo de linhaça,sais de sódio ou amônio de ésteres de fosfato de nonifenol etoxilado,octoxinol-3-sulfonato de sódio, sarcocinato de cocoila de sódio, sulfonato del-alcoxi-2-hidroxipropila, sulfonato de alfa-olefina (C14-C16) de sódio,sulfatos de hidroxialcanois, N-(l,2-dicarboxi etil)-N-octadecilsulfosuccinamato de tetrassódio, N-octadecilsulfosuccinamato dedissódio, sulfosuccinato de alquilamido polietoxi de dissódio, meio-éster denonfenil etoxilado de dissódio de ácido sulfosuccínico e o sal de sódio desulfato de terc-octilfenoxietoxipoli(39)-etoxietila. Um ou mais tensoativos sãogeralmente usados em um nível de 0 a 3% baseado no peso do polímero demultiestágios. Um ou mais tensoativos podem ser adicionados antes da adiçãode qualquer carga de monômero, durante ba adição de uma carga demonômero, ou uma combinação dos mesmos.

O tamanho total da partícula de polímero de multiestágios étipicamente de 70 nm a 4,5 mícrons, preferivelmente de 100 nm a 3,5mícrons, mais preferivelmente de 200 nm a 2,0 mícrons, em condição nãointumescida (isto é, antes de qualquer neutralização elevar o pH para cerca de6 ou mais). Quando o polímero do núcleo hidrofílico é totalmenteencapsulado, ele não titula com bases de metal alcalino sob condiçõesanalíticas de 1 hora e em temperatura ambiente. A extensão da encapsulaçãopode ser determinada removendo amostras durante o curso daspolimerizações da casca e titulando com hidróxido de sódio.

O vazio das partículas de polímero de látex é preferivelmenteproduzido intumescendo o núcleo contendo ácido com um agente deintumescimento básico aquoso que permeia a casca e expande o núcleo. Essaexpansão pode envolver imersão parcial da periferia externa do núcleo nosporos da periferia interna da casca e também alargamento ou intumescimentoparcial da casca e a partícula inteira total. Quando o agente deintumescimento é removido secando, o encolhimento do núcleo desenvolveum microvazio, a extensão da qual depende da resistência da casca arestauração ao seu tamanho anterior. Agentes de intumescimento adequadospara o núcleo incluem, por exemplo, amônia, hidróxido de amônio,hidróxidos de metal alcalino (tal como hidróxido de sódio), aminoalcoóis,aminas alifáticas inferiores voláteis (tais como trimetilamina e trietilamina), emisturas dos mesmos. A etapa de intumescimento pode ocorrer durantequalquer das etapas de polimerização da casca em multiestágios, entrequalquer das etapas de polimerização em estágios, ou no final do processo depolimerização em multiestágios. Fornecendo o polímero de emulsão emmultiestágios, monômero e agente de intumescimento sob condições segundoas quais não existe polimerização substancial do monômero podem melhorara extensão do polímero de emulsão em multiestágios como é ensinado naspatentes U.S n°s m6.020.435 e 6.252.004.

A relação em peso do núcleo para um estágio intermediário ourevestimento de ligação, se presente, está tipicamente na faixa de 1:0,5 a 1:10,preferivelmente na faixa de 1:1 a 1:7. A relação em peso do núcleo para aprimeira casca está tipicamente na faixa de 1:5 a 1:20, preferivelmente nafaixa del:8al:15.A relação em peso da segunda casca para o total de todosos estágios anteriores ou estruturas previamente formadas da partículapolimérica, isto é, por exemplo, semente opcional, núcleo, revestimento deligação opcional, e primeira casca, é de 0,5:1 a 3:1, preferivelmente 0,75:1 a2,5:1. Quanto menor a relação em peso da segunda casca para o total de todosos estágios anteriores, menor igualmente uma composição incluindo apartícula polimérica irá formar uma película sem aglutinante adicionalestando presente; alguém versado na técnica irá perceber que a formação depelícula irá ser afetada pelo, entre outros, uso de coalescente ou plastificante ea temperatura durante o processo de formação da película.

Em uma modalidade da presente invenção, é fornecido ummétodo para fornecer opacidade a uma composição seca incluindo aspartículas poliméricas da invenção. Em uma modalidade da presenteinvenção, são fornecidas certas composições aquosas incluindo a partículapolimérica de núcleo-casca da invenção e, opcionalmente uma partículainorgânica, cujas composições podem encontrar utilidade, por exemplo, comocomposições de proteção solar ou como composições de revestimento. Aquantidade de partículas inorgânicas incluídas em uma composição derevestimento aquosa é de 0 a 95% em volume, baseado no volume seco totalda composição e partículas inorgânicas. Tipicamente, a composição derevestimento, quando usada para preparar revestimentos secos, tem um nívelde sólidos na faixa de 20 a 50% em volume, baseado no volume dacomposição. Uma faixa de viscosidade adequada para tais composições é de50 a 130 unidades de Krebs (KU), preferivelmente de 70 a 120 KU, e maispreferivelmente de 90 a 110 KU.

Partículas inorgânicas incluem: óxidos de metal tais comooxido de zinco, oxido de cério, oxido de estanho, oxido de antimônio, oxidode zircônio, oxido de cromo, oxido de ferro, oxido de chumbo, oxido dealumínio, oxido de silício, dióxido de titânio,; sulfeto de zinco, litopona,carbonato de cálcio, sulfato de cálcio, sulfato de bário, mica, argila, argilacalcinada, feldspar, sienita nefelina, wolastonita, terra diatomácea, silicatos dealumina, e talco. As partículas inorgânicas podem ter um tamanho a qual é de10 a 1.000 nm, preferivelmente de 10 a 500 nm. Exemplos de partículasinorgânicas preferidas com um tamanho menor que 1.000 nm incluem oxidode zinco, oxido de silício, dióxido de titânio, e oxido de ferro.

A composição pode opcionalmente conter partículas depigmento orgânico. Pigmentos orgânicos adequados também incluempigmentos plásticos tais como pigmentos em gota sólidos e microesferas nãoda presente invenção contendo vazios ou vesículas. Exemplos de pigmentosem gota sólidos incluem gotas de cloreto de polivinila e poliestireno.

Exemplos de pigmentos em microesferas, os quais incluem partículas depolímero contendo um ou mais vazios, incluem polímeros opacos Ropaque™e partículas de polímero vesiculadas, como revelado em U.S 4.427.835, U.S4.920.160, U.S 5.94.363, U.S 4.469.825, U.S 4.468.498, U.S 4.880.842, U.S4.985.064, U.S 5.157.084, U.S 5.041.464, U.S 5.036.109, U.S 5.409.776 eU.S 5.510.422. Outros pigmentos adequados incluem, por exemplo, partículasexpandidas de cloreto de vinila/acrilonitrila Expancel™ 551 DE20 (Expancel,Inc. Duluth Geórgia); partículas de silicato de alumínio-potássio de sódio Sil-Cell™ 35/34 (Silbrico Corporation, Hodginkns, IL); partículas esféricasrevestidas com copolímero de cloreto de polivinilideno Dualie™ 27 (Pierceand Stevens Corporation Buffalo, NY); partículas esféricas de cerâmicaFillitte™ 150 (Trelleborg Fillite Inc. Norcross GA), partículas de cal de sodaMicrobeads™ 4A (Cataphote), partículas de vidro oco Shericell™ (PotterIndustries Inc., Valley Forge PA), partículas de vidro oco Eccosphere™ (NewMetals & Chemicals Ltd; Essex Inglaterra); esferas ocas de cerâmica Z-light™ Sphere W-1200 (3M St Paul, MN), bolhas de vidro Scotchlite™ K4(3M, St. Paul, MN), partículas de polietileno Vistamer™ UH 1500, epartículas de polietileno Vistamer™ HDD 1800 (Fluoro-Seal Inc., Houston,TX).

As composições incluindo partículas inorgânicas sãopreparadas por técnicas as quais são bem conhecidas na técnica derevestimentos. Primeiro, as partículas inorgânicas são tipicamente bemdispersas em um meio sob alto cisalhamento tal como á garantido por ummisturador COWLES®. Então, as partículas poliméricas de núcleo-casca sãoadicionadas sob baixo cisalhamento agitando junto com outros adjuvantes derevestimentos conforme desejado. A composição pode ainda conter polímerode solução formadora de película e não formadora de película, e adjuvantes derevestimentos convencionais tais como, por exemplo, secantes, plastificantes,agentes de cura, agentes de neutralização, espessantes, modificadores dereologia, biocidas, agentes antiespumantes, absorvedores de UV,abrilhantadores fluorescentes, foto ou termoestabilizantes, agentes quelantes,dispersantes, colorantes, ceras, repelentes de água, e antioxidantes.

Métodos de aplicação de revestimento convencionais taiscomo, por exemplo, métodos de escovação, por rolo, e pulverização taiscomo, por exemplo, pulverização por ar atomizado, pulverização por arassistido, pulverização sem ar, pulverização em baixa pressão e em altovolume, e pulverização sem ar por ar-assistido podem ser usados para aplicara composição dessa invenção. Adicionalmente, para alguns sistemas, outrastécnicas de aplicação podem ser usadas para aplicar a composição, tais como,pistola por calefação, agentes de revestimento por rolo, e agentes derevestimento por cortina. A composição de polímero aquosa pode servantajosamente aplicada a substratos tais como, por exemplo, plástico,madeira, metal, superfícies em camada, superfícies previamente pintadas,superfícies pintadas desgastadas, vidro, papel, papelão, couro, compósitos, esubstratos de cimento. Secagem é tipicamente deixada proceder sob condiçõesambiente tal como, por exemplo, a 0°C a 35°C, mas pode ser acelerada emtemperaturas mais altas, fluxo de ar, baixa umidade, energia actínica taiscomo, por exemplo, feixe de elétron, UV, radiação visível, infravermelha oumicroondas, ou energia sônica.

ABREVIAÇÕES

SDS = dodecilbenzenosulfonato de sódio (23%)

Fes-32 = Disponil Fes-32 (30%)

LOFA = ácido graxo de óleo de linhaça

ALMA - metacrilato de alila

DVB = divinil benzeno (80%)

STY = estireno

AN = acrilonitrila

AA = ácido acrílico

MAA = ácido metacrílico

MMA = metacrilato de metila

BA = acrilato de butila

EDTA = ácido de etileno diamina tetraacético, sal de tetra sódio

t-BHP = hidroperóxido de terc-butila

IAA = ácido isoascórbico

NaPS = perssulfato de sódio

NH40H = hidróxido de amônio (20%)

NaOH = hidróxido de sódio (50% em água)

Agua Dl = água deionizada

NÚCLEO 1 Um polímero do núcleo A foi preparado seguindoo procedimento dos Exemplos 1 a 16 na patente U.S n° 6.020.435. Adispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 32,0% e um tamanho médio de135 nm.

NÚCLEO 2 Um polímero do núcleo foi preparado seguindo oprocedimento dos Exemplos 1 a 16 na patente U.S n° 6.020.435. A dispersãofiltrada tinha um teor de sólidos de 31,9% e um tamanho médio de 9/5 nm.

POLÍMERO 1 Preparação de uma partícula de polímero daprimeira casca/revestimento de ligação/núcleo. Um frasco com fundo redondode quatro vias de 5 litros foi equipado com um agitador com pá, termômetro,entrada para nitrogênio, e condensador de refluxo. Água deionizada, 950gramas, foram adicionados a chaleira e aquecidas para 89°C sob umaatmosfera de nitrogênio. Para a chaleira aquecida, água foi adicionado 6,0gramas de NaPS dissolvidos em 40 gramas de água deionizada. Isso foiimediatamente seguido por 390,6 gramas de núcleo 1. Uma emulsão demonômero (ME I) a qual foi preparada misturando 125 gramas de águadeionizada, 8,3 gramas de SDS, 125,0 gramas de STY, 110,0 gramas deMMA, e 15,0 gramas de MAA foram adicionados à chaleira durante umperíodo de 60 minutos em uma temperatura de 78°C. Ao completar o ME I,uma segunda emulsão de polímero (ME II) foi preparada misturando 500gramas de água deionizada, 22,5 gramas de SDS, 1462,5 gramas de STY,22,5 gramas de MAA, 7,5 gramas de LOFA, e 18,8 gramas de DVB. Emulsãode monômero II (ME II) foi adicionada à chaleira junto com uma misturaseparada de 1,6 gramas de NaPS dissolvido em 90 gramas de água deionizadadurante 60 minutos. A temperatura da mistura de reação foi deixada aumentarpara 92°C. Ao completar o ME II e co-alimentar, a mistura de reação foimantida por 30 minutos a 85°C e então resfriada para temperatura ambiente efiltrada para remover qualquer coágulo formado. O látex não neutralizadofinal tinha um teor de sólidos de 46,2%, um tamanho médio de 375 nm, e umpH de 2,2.

EXEMPLO COMPARATIVO A Um frasco com fundoredondo de quatro vias de 5 litros foi equipado com um agitador com pá,termômetro, entrada para nitrogênio, e condensador de refluxo. 1298,7gramas do primeiro polímero n°l foram adicionados a chaleira junto com 220gramas de água deionizada e a temperatura foi ajustada para 25°C. Umaemulsão de monômero (ME I) a qual foi preparada misturando 150 gramas deágua deionizada, 8,0 gramas de SDS, 208,0 gramas de MMA, 6,0 gramas deMAA, e 296,0 gramas de BA.Com a temperatura de chaleira a 25°C, umasolução de 20 gramas de sulfato ferroso a 0,1% misturado com 2 gramas de1,90 gramas de EDTA a 1% foi adicionada à chaleira. A seguir, co-alimentações incluindo uma solução de 1,90 gramas de t-BHP misturado com50 gramas de água deionizada, junto com uma solução separada de 1,3gramas de IAA misturado com 50 gramas de água deionizada foram ambosadicionados à chaleira em uma taxa de 1,0 grama/minuto. Dois minutos apóso início das soluções de co-alimentação, ME I, a qual foi preparadapreviamente foi adicionada à chaleira em uma taxa de 15 gramas/minuto. Nãohavia aquecimento externo aplicado a reação nesse ponto. A temperatura dachaleira foi deixada diminuir lentamente durante os primeiros quinze minutosda alimentação de ME I. Após 15 minutos a taxa de alimentação de ME foiaumentada para 30 gramas/minuto e aquecimento externo foi adicionado àreação. Ao completar alimentação de ME I, as co-alimentações foram paradase a reação foi mantida por 5 minutos. A temperatura da reação nesse ponto era70°C. A seguir, 300 gramas de água deionizada quente (90°C) foramadicionados à chaleira junto com uma mistura de 5,0 gramas de NH40Hmisturado com 5,0 gramas de água deionizada. Nesse ponto, ME II, o qualtinha sido preparado previamente misturando 25,0 gramas de águadeionizada, 2,0 gramas de SDS, 52,0 gramas de BA, 38 gramas de MMA e2,5 gramas de 4-hidroxi TEMPO foi alimentada para a chaleira durante 35minutos. Imediatamente após a alimentação de ME II ter sido completada,30,0 gramas de NH40H misturado com 30 gramas de água deionizada foramadicionados a chaleira durante 2 minutos. Quando a alimentação de NH40Hfoi completada, a batelada foi mantida por 5 minutos. As soluções de co-alimentação foram então resumidas em uma taxa de 1,0 grama/minuto até suafinalização. A dispersão foi então deixada resfriar para 25°C e filtrada pararemover qualquer coágulo. A dispersão filtrada tinha um teor de sólidos de40,6%. O S/Mil foi medido para ser 0,81 com colapso de 8%.EXEMPLO COMPARATIVO B Um frasco com fundoredondo de quatro vias de 5 litros foi equipado como no ExemploComparativo A. 560 gramas de água deionizada foram adicionados a chaleirae aquecidas a uma temperatura de 89°C sob atmosfera de nitrogênio. Para achaleira aquecida, água foi adicionada 2,6 gramas de NaPS dissolvido em 20gramas de água deionizada. Isso foi imediatamente seguido por 173,3 gramasdo núcleo n°l (135 nm). Uma emulsão de monômero (ME I) a qual foipreparada misturando 55,0 gramas de água deionizada, 3,7 gramas de SDS,55,0 gramas de STY, 44,8 gramas de MMA, e 6,6 gramas de MAA foramadicionados à chaleira durante um período de 60 minutos em uma temperaturade 78°C. Ao completar o ME I, uma segunda emulsão de polímero (ME II) foipreparada misturando 220,0 gramas de água deionizada, 9,9 gramas de SDS,643,5 gramas de STY, 9,9 gramas de MAA, 3,3 gramas de LOFA, e 8,3gramas de DVB. Emulsão de monômero II (ME II) foi adicionada à chaleirajunto com uma mistura separada de 0,70 gramas de NaPS dissolvido em 40gramas de água deionizada durante 60 minutos. Quando a temperatura dechaleira alcançou 60°C, uma solução de 20 gramas de sulfato ferroso a 0,1%misturado com 2 gramas de 2,0 gramas de EDTA a 1% foi adicionada àchaleira. A seguir, co-alimentações incluindo uma solução de 2,60 gramas det-BHP misturado com 70 gramas de água deionizada, junto com uma soluçãoseparada de 1,8 gramas de IAA misturado com 70 gramas de água deionizadaforam ambos adicionados à chaleira em uma taxa de 0,80 grama/minuto. Doisminutos após o início das soluções de co-alimentação, ME III, a qual foipreparada previamente misturando 210 gramas de água deionizada, 11,7gramas de SDS, 406,5 gramas de BA, 286,2 gramas de MMA e 3,0 gramas deMAA foi alimentada para a chaleira durante 60 minutos enquanto permita atemperatura elevar para 78°C sem fornecer qualquer aquecimento externo. Aocompletar o ME III, as soluções de co-alimentação foram paradas e a bateladafoi mantida a 78°C. Uma solução de 5,0 gramas de NH40H misturado com5,0 gramas de água deionizada foi então adicionada a chaleira junto com 600gramas de água deionizada (90°C). A esse ponto ME IV, o qual tinha sidopreparado previamente misturando 37,0 gramas de água deionizada, 2,1gramas de SDS, 72,0 gramas de BA, 52 gramas de MMA e 2,5 gramas de 4-hidroxi TEMPO foi alimentada para a chaleira durante 7 minutos.Imediatamente após a alimentação de ME IV ter sido completada, 40,0gramas de NH40H misturado com 40 gramas de água deionizada foramadicionados a chaleira durante 2 minutos. Quando a alimentação de NH40Hfoi completada, a batelada foi mantida por 5 minutos. As soluções de co-alimentação foram então resumidas em uma taxa de 1,0 grama/minuto até suafinalização. A dispersão foi então deixada resfriar para 25°C e filtrada pararemover qualquer coágulo. A dispersão filtrada tinha um teor de sólidos de41,5%. O S/Mil foi medido para ser 0,84 com colapso de 18%.

EXEMPLO 1 Exemplo 1 foi preparado de acordo com oprocesso do Exemplo Comparativo B com as exceções que a composição deME I consistia de 55,0 gramas de água deionizada, 3,7 gramas de SDS, 81,4gramas de STY, 22,0 gramas de AN, e 6,6 gramas de MAA. E a composiçãode ME II consistia de 220,0 gramas de água deionizada, 9,9 gramas de SDS,521,4 gramas de STY, 132,0 gramas de AN, 3,3 gramas de LOFA e 8,3gramas de DVB. A dispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 40,6%. OS/Mil foi medido para ser 0,70 com colapso de 7%.

EXEMPLO COMPARATIVO C Um frasco com fundoredondo de quatro vias de 5 litros foi equipado como no ExemploComparativo A foram adicionados 660 gramas de água deionizada a qual foiaquecida para uma temperatura de 89°C sob atmosfera de nitrogênio. Para achaleira aquecida, água foi adicionada 2,6 gramas de NaPS dissolvido em 20gramas de água deionizada. Isso foi imediatamente seguido por 171,8 gramasdo núcleo n°l (135 nm). Uma emulsão de monômero (ME I) a qual foipreparada misturando 275,0 gramas de água deionizada, 13,6 gramas de SDS,754,6 gramas de STY, e 3,9 gramas de LOFA foram alimentados para o reatora uma taxa de 4,0 gramas/minuto em uma temperatura de 78°C. Dois minutosapós o início de ME I, uma solução de 7,7 gramas de AA misturado com 40gramas de água deionizada foi adicionada ao reator. Após 40 minutos daalimentação de ME I em uma temperatura de 78°C, a taxa de alimentação foiaumentada para 9 gramas/minuto e uma solução de co-alimentação de 0,7gramas de NaPS em 50 gramas de água deionizada foi adicionada ao reator auma taxa de 1,0 grama/minuto. Após outros 15 minutos a taxa de alimentaçãode ME I foi aumentada novamente para 18 gramas/minuto e a temperatura dereação foi deixada elevar para 92°C. Enquanto resfriava, uma solução de 20gramas de sulfato ferroso a 0,1% misturado com 2,0 gramas de EDTA a 1%foi adicionada à chaleira em uma temperatura de 75°C. A seguir, em umatemperatura de 70°C, co-alimentações incluindo uma solução de 2,60 gramasde t-BHP misturado com 70 gramas de água deionizada, junto com umasolução separada de 1,8 gramas de IAA misturado com 70 gramas de águadeionizada foram ambos adicionados à chaleira em uma taxa de 0,80grama/minuto. Três minutos após o início das soluções de co-alimentação,ME II, a qual foi preparada previamente misturando 210 gramas de águadeionizada, 11,7 gramas de SDS, 406,5 gramas de BA, 286,2 gramas deMMA e 3,0 gramas de MAA foi alimentada para a chaleira durante 60minutos enquanto permita a temperatura elevar para 78°C sem fornecerqualquer aquecimento externo. Ao completar o ME II, as soluções de co-alimentação foram paradas e a batelada foi mantida a 78°C. Uma solução de5,0 gramas de NH40H misturado com 5,0 gramas de água deionizada foientão adicionada a chaleira junto com 500 gramas de água deionizadaaquecida (90°C). A esse ponto ME III, o qual tinha sido preparadopreviamente misturando 37,0 gramas de água deionizada, 2,1 gramas de SDS,72,0 gramas de BA, 52 gramas de MMA e 2,5 gramas de 4-hidroxi TEMPOfoi alimentada para a chaleira durante 7 minutos. Imediatamente após aalimentação de ME III ter sido completada, 40,0 gramas de NH40Hmisturado com 40 gramas de água deionizada foram adicionados a chaleiradurante 2 minutos. Quando a alimentação de NH40H foi completada(temperatura 73°C), a batelada foi mantida por 5 minutos. As soluções de co-alimentação foram então resumidas em uma taxa de 1,0 grama/minuto até suafinalização. A dispersão foi então deixada resfriar para 25°C e filtrada pararemover qualquer coágulo. A dispersão filtrada tinha um teor de sólidos de41,25%. O S/Mil foi medido para ser 0,63 com colapso de 54%.

EXEMPLO COMPARATIVO D Exemplo 2 foi preparado deacordo com o processo do Exemplo Comparativo C com a exceção que acomposição de ME I consistia de 275,0 gramas de água deionizada, 13,6gramas de SDS, 600,6 gramas de STY, 154 gramas de AN, e 3,9 gramas deLOFA. A dispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 41,2%. O S/Mil foimedido para ser 0,87 com colapso de 6%.

EXEMPLO COMPARATIVO E Exemplo Comparativo E foipreparado de acordo com o processo do Exemplo Comparativo C com aexceção que a composição de ME I consistia de 275,0 gramas de águadeionizada, 13,6 gramas de SDS, 754,6 gramas de STY, 9,6 gramas de DVB,e 3,9 gramas de LOFA. O DVB foi adicionado a composição de ME Iinicialmente e não adicionado durante a alimentação de ME I. A dispersãofiltrada tinha um teor de sólidos de 40,75%. O S/Mil foi medido para ser 0,82com colapso de 15%.

EXEMPLO 3 Exemplo 3 foi preparado de acordo com oprocesso do Exemplo Comparativo E com a exceção que a composição deME I consistia de 275,0 gramas de água deionizada, 13,6 gramas de SDS,600,6 gramas de STY, 154,0 gramas de AN, 9,6 gramas de DVB, e 3,9gramas de LOFA. O DVB foi adicionado a composição de ME I inicialmentee não adicionado durante a alimentação de ME I. A dispersão filtrada tinhaum teor de sólidos de 41,5%. O S/Mil foi medido para ser 0,69 com colapsode 0%.

EXEMPLO 4 Exemplo 4 foi preparado de acordo com oprocesso do Exemplo 3 com a exceção que após a alimentação de ME I e co-alimentação terem sido completadas, a reação foi resfriada para 78°C. Umaemulsão de monômero (ME II) com a mesma composição como ME II noExemplo 2 foi alimentada ao reator durante 60 minutos. Uma solução de 2,0gramas de NaPS misturado em 60 gramas de água deionizada foi co-alimentada ao reator em uma taxa de 1 grama/minuto. A temperatura foideixada elevar para 86°C durante a alimentação. A dispersão filtrada tinha umteor de sólidos de 41,7%. O S/Mil foi medido para ser 0,77 com colapso de0%.

EXEMPLO COMPARATIVO F Exemplo comparativo F foipreparado de acordo com o processo do Exemplo Comparativo E com aexceção que 172,4 gramas do núcleo 2 foi usado. A dispersão filtrada tinhaum teor de sólidos de 41,2%. O S/Mil foi medido para ser 0,25 com colapsode 75%.

EXEMPLO 5 Exemplo 5 foi preparado de acordo com oprocesso do Exemplo 3 com a exceção que 172,4 gramas do núcleo 2 foiusado. A dispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 41,4%. O S/Mil foimedido para ser 0,46 com colapso de 9%.

EXEMPLO 6 Avaliação da opacidade (S/mil) e colapso devazios nos Exemplos Comparativos A-F e Exemplo 1 a 5. Uma películaúmida de 7 mil foi extraída de um gráfico de vinila preto (Leneta n°P121010N). O gráfico de vinila preto tinha sido medido pela espessura (emmil) em quatro áreas definidas usando, por exemplo, um aferidor Ames (n°2-212C) disponível de Ames Corporation of Waltham, Mass. A película foi secapor duas horas em uma câmara ou ambiente com baixa umidade relativa (<30% de umidade relativa, se umidade relativa é < 30% durante a secagem,opacidade não irá mudar substancialmente). A refletância da película seca foimedida por um refletômetro, Gardner Instrument Reflectometer (BYK-Gardner of Columbia, Md) durante as quatro áreas definidas. A espessura dapelícula foi também determinada sobre cada das áreas definidas usando oaferidor Ames e a média tirada. O procedimento foi repetido com a exceçãoque a película foi seca durante a noite a 25°C/80% de umidade relativa emuma câmara de temperatura/umidade (Hotpack, Modelo n° 417532 disponívelde SP Industries, Inc., of Warminster, PA) e então seca a < 40% de umidaderelativa por uma hora em uma câmara/ambiente de baixa umidade. A % decolapso foi calculada baseado no espalhamento S/Mil (opacidade) a 80% deumidade relativa vs S/Mil a < 30% de umidade relativa. No Exemplo 6, S/Milfoi determinado usando misturas de 3,0 gramas de partículas poliméricas(sólidas) misturadas com 7,0 gramas (sólidos) de aglutinante formador depelícula RHOPLEX™ AC-264. Exemplos ComparativosA-F e Exemplos 1-5têm uma relação em peso da segunda casca para o total de todas as outrasestruturas das partículas polimérica de 1:1 e não formam películas perfeitassob as condições do teste.

Tabela 6.1. Mudanças no Processo, S/Mil, e % de Colapso dos ExemplosComparativos A e B e Exemplo 1

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Relação de estagio (partes em peso sólido)

1 = núcleo do polímero

2 = revestimento de ligação do polímero

12 = casca do primeiro polímero

15 = casca do segundo polímero

* Polímero 1 é produzido separadamente

Exemplo Comparativo A foi preparado pelo processo dopedido de patente U.S n° 20070043159. O polímero da casca foi formado napresença do primeiro polímero em uma temperatura de alimentação dasegunda casca de 25 a 70X, resultando nas partículas de polímero as quaisexibiram colapso superior, isto é, retenção superior de volume de vazio. Emuma temperatura de alimentação da segunda casca de 60 a 78°C, ExemploComparativo B, resultou em partículas de polímero as quais exibiram maiscolapso, isto é, menos retenção de volume de vazio do que ExemploComparativo A. Incorporando 20% de AN no polímero da primeira casca,Exemplo 1, resultou nas partículas de polímero tendo resistência ao colapsosuperior quando a faixa de temperatura de polimerização da segunda casca dopolímero foi aumentada para 60 a 78°C vs Exemplo Comparativo B.

Tabela 6.2 Mudanças no Processo, S/Mil, e % de Colapso dos ExemplosComparativosC e D e Exemplo 2

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Relação de estagio (partes em peso sólido)1 = núcleo do polímero

14 = polímero da primeira casca

15 = segunda casca do polímero

Os exemplos na tabela 6.2 foram formados sem umrevestimento de ligação junto com a polimerização da segunda casca em umafaixa de temperatura elevada (60-78°C). Exemplos Comparativos C e D (0 e10% de AN incorporado na primeiras cascas do polímero respectivamente)tinham pobre resistência ao colapso. Exemplo 2, contendo 20% de AN nopolímero da primeira casca, tinha resistência colapso superior vs ExemplosComparativos C e D.Tabela 6.3 Mudanças no Processo, S/Mil, e % de Colapso dos ExemplosComparativos C e E e Exemplos 3 e 4

<table>table see original document page 28</column></row><table>

Relação de estagio (partes em peso sólido)

1 = núcleo do polímero

14 = polímero da primeira casca

15 = segunda casca do polímero

O monômero multietilenicamente insaturado ("MEUM" aqui) noExemplo Comparativo C foi divididos nas últimas 12 partes da polímero daprimeira casca. Adicionando DVB a polímero da primeira casca (ExemploComparativo E) melhorou a resistência ao colapso vs Exemplo Comparativo C.Incorporando 20% de AN a polímero da primeira casca contendo 1% de DVB,Exemplo 3, resultou em resistência superior ao colapso vs Exemplo ComparativoE. Exemplo 4 também mostra resistência ao colapso superior quando umatemperatura de alimentação da segunda casca elevada (78-86°C) foi usada.

Tabela 6.4 Mudanças no Processo, S/Mil, e % de Colapso dos Exemplocomparativo F e Exemplo 5

<table>table see original document page 28</column></row><table>

Relação de estagio (partes em peso sólido)

1 = núcleo do polímero

14 = polímero da primeira casca

15 = segunda casca do polímeroExemplo comparativo F e Exemplo 5 foram preparadosusando núcleo 2 (95 nm). Exemplo 5 contendo 20% de NA no polímero doprimeiro estágio tinha resistência ao colapso superior vs ExemploComparativo F.

EXEMPLO COMPARATIVO G Um frasco com fundoredondo de quatro vias de 5 litros foi equipado com um agitador com pá,termômetro, entrada para nitrogênio, e condensador de refluxo. 1299 gramasde Polímero 1 foram adicionados à chaleira e a temperatura foi ajustada para25°C. Uma emulsão de monômero (ME I) a qual foi preparada misturando306,0 gramas de água deionizada, 17,0 gramas de SDS, 416,4 gramas deMMA, 12,0 gramas de MAA, e 591,6 gramas de BA. Com a temperatura a25°C, uma solução de 20 gramas de sulfato ferroso a 0,1% misturado com 2gramas de 1,90 gramas de EDTA a 1% foi adicionada à chaleira. A seguir, co-alimentações incluindo uma solução de 3,7 gramas de t-BHP misturado com100 gramas de água deionizada, junto com uma solução separada de 2,6gramas de IAA misturado com 100 gramas de água deionizada foram ambosadicionados à chaleira em uma taxa de 1,2 grama/minuto. Dois minutos apóso início das soluções de co-alimentação, ME I, a qual foi preparadapreviamente foi adicionada à chaleira durante 60 minutos.. Não haviaaquecimento externo aplicado a reação em toda alimentação de ME I. Atemperatura da Ochaleira foi deixada elevar para 78°C. Ao completaralimentação de ME I, as co-alimentações foram mantidas por 5 minutos. Atemperatura da reação nesse ponto era 70°C. A seguir, uma solução de 5,0gramas de NH40H misturado com 5,0 gramas de água deionizada foi entãoadicionada a chaleira junto com 400 gramas de água deionizada aquecida(90°C). A esse ponto ME II, o qual tinha sido preparado previamentemisturando 54,0 gramas de água deionizada, 3,0 gramas de SDS, 104,4gramas de BA, 75,6 gramas de MMA e 2,5 gramas de 4-hidroxi TEMPO foialimentada para a chaleira durante 5 minutos. Imediatamente após aalimentação de ME III ter sido completada, 35 gramas de NH40H misturadocom 35 gramas de água deionizada foram adicionados a chaleira durante 2minutos. Quando a alimentação de NH40H foi completada, a batelada foimantida por 5 minutos. As soluções de co-alimentação foram então resumidasem uma taxa de 1,2 gramas/minuto até sua finalização. A dispersão foi entãodeixada resfriar para 25°C e filtrada para remover qualquer coágulo. Adispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 45,4%. O S/Mil foi medido paraser 1,88 com colapso de 16%.

EXEMPLO COMPARATIVO H Exemplo Comparativo H foipreparado de acordo com o processo do Exemplo Comparativo G com aexceção que após o Polímero 1 ter sido adicionado a chaleira, a temperaturafoi ajustada para 60°C. A dispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 45,6%.O S/Mil foi medido para ser 1,66 com colapso de 67%.

EXEMPLO COMPARATIVO I Um frasco com fundoredondo de quatro vias de 5 litros foi equipado como no ExemploComparativo A foram adicionados 500 gramas de água deionizada a qual foiaquecida para uma temperatura de 89°C sob atmosfera de nitrogênio. Para achaleira aquecida, água foi adicionada 1,9 gramas de NaPS dissolvido em 20gramas de água deionizada. Isso foi imediatamente seguido por 125,0 gramasdo núcleo n°l (135 nm). Uma emulsão de monômero (ME I) a qual foipreparada misturando 200 gramas de água deionizada, 10,0 gramas de SDS,548,8 gramas de STY, e 2,8 gramas de LOFA, e 7,0 gramas de DVB foramalimentados para o reator a uma taxa de 3,0 gramas/minuto em umatemperatura de 78°C. Dois minutos após o início de ME I, uma solução de 5,6gramas de AA misturado com 25 gramas de água deionizada foi adicionadaao reator. Após 40 minutos da alimentação de ME I em uma temperatura de78°C, a taxa de alimentação foi aumentada para 6,5 gramas/minuto e umasolução de co-alimentação de 0,5 grama de NaPS em 30 gramas de águadeionizada foi adicionada ao reator a uma taxa de 0,6 grama/minuto. Apósoutros 15 minutos a taxa de alimentação de ME I foi aumentada novamentepara 13 gramas/minuto e a temperatura de reação foi deixada elevar para92°C. Ao completar o ME I e a co-alimentação de NaPS, a reação foiresinada para 62°C. Enquanto resfriava, uma solução de 20 gramas de sulfatoferroso a 0,1% misturado com 2,0 gramas de EDTA a 1% foi adicionada àchaleira em uma temperatura de 75°C. A seguir, em uma temperatura de 70°C,co-alimentações incluindo uma solução de 3,7 gramas de t-BHP misturadocom 100 gramas de água deionizada, junto com uma solução separada de 2,6gramas de IAA misturado com 100 gramas de água deionizada foram ambosadicionados à chaleira em uma taxa de 1,20 gramas/minuto. Dois minutosapós o início das soluções de co-alimentação, ME II, a qual foi preparadapreviamente misturando 306 gramas de água deionizada, 17,0 gramas deSDS, 591,6 gramas de BA, 416,4 gramas de MMA e 12,0 gramas de MAA foialimentada para a chaleira durante 60 minutos enquanto permita a temperaturaelevar para 78°C sem fornecer qualquer aquecimento externo. Ao completar oME II, as soluções de co-alimentação foram paradas e a batelada foi mantidapor 5 minutos a 78°C. Uma solução de 5,0 gramas de NH40H misturado com5,0 gramas de água deionizada foi então adicionada a chaleira junto com 400gramas de água deionizada aquecida (90°C). A esse ponto ME III, o qual tinhasido preparado previamente misturando 54,0 gramas de água deionizada, 3,0gramas de SDS, 104,4 gramas de BA, 75,6 gramas de MMA e 2,5 gramas de4-hidroxi TEMPO foi alimentada para a chaleira durante 7 minutos.Imediatamente após a alimentação de ME III ter sido completada, 35,0gramas de NH40H misturado com 35 gramas de água deionizada foramadicionados a chaleira durante 2 minutos. Quando a alimentação de NH40Hfoi completada (temperatura 72°C), a batelada foi mantida por 5 minutos. Assoluções de co-alimentação foram então resumidas em uma taxa de 1,0grama/minuto até sua finalização. A dispersão foi então deixada resfriar para25°C e filtrada para remover qualquer coágulo. A dispersão filtrada tinha umteor de sólidos de 45,2%. O S/Mil foi medido para ser 1,54 com colapso de 26%.

EXEMPLO 7 Exemplo 7 foi preparado de acordo com oExemplo Comparativo I com a exceção que a composição de ME I consistade 200 gramas de água deionizada, 10,0 gramas de SDS, 464,8 gramas deSTY, 84,0 gramas de AN, 7,0 gramas de DVB e 2,8 gramas de LOFA. Adispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 41,1%. O S/Mil foi medido paraser 1,51 com colapso de 2%.

EXEMPLO 8 Exemplo 8 foi preparado de acordo com oExemplo Comparativo I com a exceção que a composição de ME I consistade 200 gramas de água deionizada, 10,0 gramas de SDS, 436,8 gramas deSTY, 112,0 gramas de AN, 7,0 gramas de DVB e 2,8 gramas de LOFA. Adispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 45,5%. O S/Mil foi medido paraser 1,60 com colapso de 12%.

EXEMPLO 9 Exemplo 9 foi preparado de acordo com oprocesso do Exemplo 8 com a exceção que após a alimentação de ME I e co-alimentação estarem completas, a reação foi resfriada para 84°C. Uma soluçãode 3,5 gramas de NaPS misturada em 90,0 gramas de água deionizada foialimentada ao reator a uma taxa de 1,5 grama/minuto. Uma emulsão demonômero (ME II) com a mesma composição como ME II no Exemplo 12 foialimentada ao reator durante 60 minutos. A temperatura foi deixada elevarpara 86°C durante a alimentação. A dispersão filtrada tinha um teor de sólidosde 46,2%. O S/Mil foi medido para ser 1,75 com colapso de 10%.

EXEMPLO COMPARATIVO J Exemplo Comparativo J foipreparado de acordo com o processo do Exemplo 9 com a exceção que acomposição de ME I consista de 200 gramas de água deionizada, 10,0 gramasde SDS, 548,8 gramas de STY, 7,0 gramas de DVB e 2,8 gramas de LOFA. Adispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 46,0%. O S/Mil foi medido paraser 1,59 com colapso de 70%.EXEMPLO COMPARATIVO K Exemplo 12 foi preparado deacordo com o processo do Exemplo 10 com a exceção que a composição deME I consista de 125 gramas de água deionizada, 10,0 gramas de SDS, 285,0gramas de STY, 168,0 gramas de AN, 1,4 gramas de ALMA e 2,8 gramas deLOFA. A dispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 47,6%. O S/Mil foimedido para ser 1,80 com colapso de 24%.

EXEMPLO 10 Exemplo 10 foi preparado de acordo com oprocesso do Exemplo Comparativo I com a exceção que a composição de MEI consista de 125 gramas de água deionizada, 10,0 gramas de SDS, 380,8gramas de STY, 168,0 gramas de AN, 7,0 gramas de DVB e 2,8 gramas deLOFA. Também, a composição do ME II consistia de 240 gramas de águadeionizada, 17,0 gramas de SDS, 591,6 gramas de BA, 416,4 gramas deMMA e 12,0 gramas de MAA. A dispersão filtrada tinha um teor de sólidosde 47,4%. O S/Mil foi medido para ser 1,28 com colapso de 2%.

EXEMPLO 11 Exemplo 11 foi preparado de acordo com oprocesso do Exemplo 10 com a exceção que a composição de ME I consistade 125 gramas de água deionizada, 10,0 gramas de SDS, 383,6 gramas deSTY, 168,0 gramas de AN, 3,5 gramas de DVB e 2,8 gramas de LOFA. Adispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 47,2%. O S/Mil foi medido paraser 1,70 com colapso de 7%.

EXEMPLO 12 Avaliação da opacidade (S/mil) e colapso devazios nos Exemplos Comparativos G-K e Exemplos 7 a 11. S/Mil(opacidade) foi determinada como no Exemplo 6 usando as partículaspoliméricas sem qualquer co-aglutinante. Exemplos Comparativos G a K eExemplos 7 a 11 têm uma relação em peso da segunda casca para o total detodas outras estruturas da partícula polimérica de 1:2 e formam películasperfeitas sob condições de teste.Tabela 12.1 Mudanças no Processo, S/Mil, e % de Colapso dos ExemplosComparativos Gale Exemplos 7 e 8

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Relação de estagio (partes em peso sólido)1 = núcleo do polímero

2 = revestimento de ligação do polímero

12 ou 14 = polímero da primeira casca30 = segunda casca do polímero

* Polímero feito separadamente

Exemplo Comparativo G foi preparado pelo processo dopedido de patente U.S n° 20070043159. A segunda casca do polímero foiadicionada ao primeiro polímero em uma faixa de temperatura de 25 a 78°C,resultando em partículas de polímero em que exibiram resistência ao colapsoaumentada vs partículas de polímero preparadas em uma temperatura dealimentação da segunda casca de 60 a 78°C, como no Exemplo ComparativoH. O monômero multietilenicamente insaturado (MEUM) nos ExemplosComparativos G e H foi dividido em 12 partes da polímero da primeira casca.

Adicionado DVB por toda a polímero da primeira casca (ExemploComparativo I) melhorou a resistência ao colapso vs Exemplo ComparativoH. Entretanto, incorporando 15% de AN na primeira casca de polímero comono Exemplo 7, resultou em partículas de polímero tendo resistência aocolapso superior quando a faixa de temperatura de polimerização da segundacasca de polímero foi aumentada para 60 a 78°C vs Exemplos ComparativosHei.Tabela 12.2 Mudanças no Processo, S/Mil, e % de Colapso do Exemplocomparativo J e Exemplo 9

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Relação de estagio (partes em peso sólido)

1 = núcleo do polímero

14 = polímero da primeira casca

30 = segunda casca do polímero

Em uma temperatura de polimerização elevada da segundacasca (84 a 86°c), Exemplo 9, incorporando 20% de AN no polímero daprimeira casca, exibiu resistência ao colapso superior vs ExemploComparativo J.

Tabela 12.3 Mudanças no Processo, S/Mil, e % de Colapso do Exemplocomparativo K e Exemplos

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Relação de estagio (partes em peso sólido)

1 = núcleo do polímero

2 = revestimento de ligação do polímero14 = polímero da primeira casca

30 = segunda casca do polímero

Exemplos 10 e 11 (incorporando 1% e 0,5% de DVBrespectivamente) exibiram resistência ao colapso superior vs Exemplo

Comparativo K que continha um baixo nível de MEUM (0,25% de ALMA)no polímero da primeira casca.

EXEMPLO 13 Um frasco com fundo redondo de quatrovias de 5 litros foi equipado como no Exemplo Comparativo A foramadicionados 500 gramas de água deionizada a qual foi aquecida para umatemperatura de 89°C sob atmosfera de nitrogênio. Para a chaleiraaquecida, água foi adicionada 1,9 gramas de NaPS dissolvido em 20gramas de água deionizada. Isso foi imediatamente seguido por 125,0gramas do núcleo n°l (135 nm). Uma emulsão de monômero (ME I) aqual foi preparada misturando 125 gramas de água deionizada, 10,0gramas de SDS, 436,8 gramas de STY, 112 gramas de AN, 2,8 gramas deLOFA, e 7,0 gramas de DVB foram alimentados para o reator a uma taxade 3,0 gramas/minuto em uma temperatura de 78°C. Dois minutos após oinício de ME I, uma solução de 5,6 gramas de AA misturado com 25gramas de água deionizada foi adicionada ao reator. Após 40 minutos daalimentação de ME I em uma temperatura de 78°C, a taxa de alimentaçãofoi aumentada para 6,5 gramas/minuto e uma solução de co-alimentaçãode 0,5 grama de NaPS em 30 gramas de água deionizada foi adicionada aoreator a uma taxa de 0,6 grama/minuto. Após outros 15 minutos a taxa dealimentação de ME I foi aumentada novamente para 13 gramas/minuto e atemperatura de reação foi deixada elevar para 92°C. Ao completar o ME Ie a co-alimentação de NaPS, a reação foi resfriada para 72°C. Enquantoresfriava, uma solução de 20 gramas de sulfato ferroso a 0,1% misturadocom 2,0 gramas de EDTA a 1% foi adicionada à chaleira em umatemperatura de 80°C. A seguir, em uma temperatura de 70°C, co-alimentações incluindo uma solução de 1,9 gramas de t-BHP e 2,6 gramasde NaPS misturado com 100 gramas de água deionizada, junto com umasolução separada de 2,6 gramas de IAA misturado com 100 gramas deágua deionizada foram ambos adicionados à chaleira em uma taxa de 1,20gramas/minuto. Dois minutos após o início das soluções de co-alimentação, em uma temperatura de 72°C, ME II, a qual foi preparadapreviamente misturando 240 gramas de água deionizada, 17,0 gramas deSDS, 591,6 gramas de BA, 416,4 gramas de MMA e 12,0 gramas deMAA foi alimentada para a chaleira durante 60 minutos enquanto permitaa temperatura elevar para 80°C sem fornecer qualquer aquecimentoexterno. Ao completar o ME II, as soluções de co-alimentação foramparadas e a batelada foi mantida por 5 minutos a 80°C. Uma solução de5,0 gramas de NH40H misturado com 5,0 gramas de água deionizada foientão adicionada a chaleira junto com 400 gramas de água deionizadaaquecida (90°C). A esse ponto ME III, o qual tinha sido preparadopreviamente misturando 54,0 gramas de água deionizada, 3,0 gramas deSDS, 104,4 gramas de BA, 75,6 gramas de MMA e 2,5 gramas de 4-hidroxi TEMPO foi alimentada para a chaleira durante 7 minutos.Imediatamente após a alimentação de ME III ter sido completada, 35,0gramas de NH40H misturado com 35 gramas de água deionizada foramadicionados a chaleira durante 2 minutos. Quando a alimentação deNH40H foi completada (temperatura 72°C), a batelada foi mantida por 5minutos. As soluções de co-alimentação foram então resumidas em umataxa de 1,2 gramas/minuto até sua finalização. A dispersão foi entãodeixada resfriar para 25°C e filtrada para remover qualquer coágulo. Adispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 47,4%. O S/Mil foi medidopara ser 1,52 com colapso de 6%.

EXEMPLO 14 Exemplo 14 foi preparado de acordo com oprocesso do Exemplo 13 com a exceção que a composição de ME I consistade 125 gramas de água deionizada, 10,0 gramas de SDS, 380,3 gramas deSTY, 168,0 gramas de AN, 7,0 gramas de DVB e 2,8 gramas de LOFA. Adispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 47,3%. O S/Mil foi medido paraser 1,32 com colapso de 4%.

EXEMPLO 15 Exemplo 15 foi preparado de acordo com oprocesso do Exemplo 13 com a exceção que a composição de ME I consistade 125 gramas de água deionizada, 10,0 gramas de SDS, 383,6 gramas deSTY, 168,0 gramas de AN, 3,5 gramas de DVB e 2,8 gramas de LOFA. Adispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 47,4%. O S/Mil foi medido paraser 1,64 com colapso de 11%.

EXEMPLO COMPARATIVO L Exemplo Comparativo Lfoi preparado de acordo com o processo do Exemplo 13 com a exceçãoque a composição de ME I consista de 125 gramas de água deionizada,10,0 gramas de SDS, 385,0 gramas de STY, 168,0 gramas de AN, 1,75gramas de DVB e 2,8 gramas de LOFA. A dispersão filtrada tinha um teorde sólidos de 47,7%. O S/Mil foi medido para ser 1,82 com colapso de33%.

EXEMPLO 16 Exemplo 16 foi preparado de acordo com oprocesso do Exemplo 13 com a exceção que a composição de ME I consistade 125 gramas de água deionizada, 10,0 gramas de SDS, 327,6 gramas deSTY, 224,0 gramas de AN, 3,5 gramas de DVB e 2,8 gramas de LOFA. Adispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 47,9%. O S/Mil foi medido paraser 1,32 com colapso de 0%.

EXEMPLO COMPARATIVO M Exemplo Comparativo Mfoi preparado de acordo com o processo do Exemplo 13 com a exceçãoque a composição de ME I consista de 125 gramas de água deionizada,10,0 gramas de SDS, 329,0 gramas de STY, 224,0 gramas de AN, 1,75gramas de DVB e 2,8 gramas de LOFA. A dispersão filtrada tinha um teorde sólidos de 47,9%. O S/Mil foi medido para ser 1,63 com colapso de33%.

EXEMPLO 17 Exemplo 17 foi preparado de acordo com oprocesso do Exemplo 13 com a exceção que a composição de ME I consistade 125 gramas de água deionizada, 10,0 gramas de SDS, 273,0 gramas deSTY, 280,0 gramas de AN, 1,75 gramas de DVB e 2,8 gramas de LOFA. Adispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 47,9%. O S/Mil foi medido paraser 1,42 com colapso de 37%.

EXEMPLO COMPARATIVO O Exemplo Comparativo O foipreparado de acordo com o processo do Exemplo 13 com a exceção que acomposição de ME I consista de 125 gramas de água deionizada, 10,0 gramasde SDS, 274,4 gramas de STY, 280,0 gramas de AN, e 2,8 gramas de LOFA.A dispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 47,9%. O S/Mil foi medidopara ser 1,33 com colapso de 49%.

EXEMPLO 18 Exemplo 18 foi preparado de acordo com oprocesso do Exemplo 13 com a exceção que a composição de ME I consistade 125 gramas de água deionizada, 10,0 gramas de SDS, 243,6 gramas deSTY, 308,0 gramas de AN, 3,5 gramas de DVB e 2,8 gramas de LOFA. Adispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 47,6%. O S/Mil foi medido paraser 1,15 com colapso de 9%.

EXEMPLO 19 Exemplo 19 foi preparado de acordo com oprocesso do Exemplo 13 com a exceção que a composição de ME I consistade 125 gramas de água deionizada, 10,0 gramas de Fes-32, 215,6 gramas deSTY, 336,0 gramas de AN, 3,5 gramas de DVB e 2,8 gramas de LOFA e MEII consista de 240 gramas de água deionizada, 17,0 gramas de Fes-32, 591,6gramas de BA, 416, 4 gramas de MMA, e 12,0 gramas de MAA. A dispersãofiltrada tinha um teor de sólidos de 47,5%. O S/Mil foi medido para ser 1,00com colapso de 7%.

EXEMPLO 20 Avaliação da opacidade (S/mil) e colapso devazios nos Exemplos 13 a 19 e Exemplos Comparativos L a O. S/Mil(opacidade) foi determinada como no Exemplo 6 usando as partículaspoliméricas sem qualquer co-aglutinante. Exemplos 13 a 19 e ExemplosComparativos L a O têm uma relação em peso da segunda casca para o totalde todas outras estruturas da partícula polimérica de 1:2 e formam películasperfeitas sob condições de teste.Tabela 20.1 Mudanças no Processo, S/Mil, e % de Colapso dos Exemplos 13a 19 e Exemplos Comparativos L a O

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Todas as relações de estágio são 1 parte de polímero donúcleo/14 partes do polímero da primeira casca// 30 partes do polímero dasegunda casca. Todas as faixas de temperatura de alimentação da segundacasca são 70 a 80°C.

Exemplos 13 a 19 incorporam 0,5 a 1% de MEUM nopolímero da primeira casca, mostram resistência ao colapso superior aosExemplos Comparativos L a O os quais incorporam 0 a 0,25% de MEUM.

Claims

1. Partícula polimérica, caracterizada pelo fato de quecompreende um núcleo, uma primeira casca, e uma segunda casca:dito núcleo compreendendo, quando seco, pelo menos umvazio;dito polímero da primeira casca tendo uma temperatura detransição vítrea ("Tg") calculada maior que 50°C e incluindo, como unidadespolimerizadas, de 15% a 60%, em peso baseado no peso de dito polímero daprimeira casca, monômero selecionado do grupo que consiste de acrilonitrila,10 metacrilonitrila, acrilamida, metacrilamida, e misturas dos mesmos;e de 0,3% a 10% em peso baseado no peso de dito polímero daprimeira casca, monômero multietilenicamente insaturado; edito polímero da segunda casca tendo um Tg de -60°C a 50°C;em que a relação em peso de dito polímero da segunda casca para o total detodas as outras estruturas de dita partícula polimérica é de 0,5:1 a 3:1.

2. Partícula polimérica de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que tem sido formada por uma polimerização ememulsão aquosa de multiestágios.

3. Método para formar uma partícula polimérica, caracterizadopelo fato de que compreende um núcleo, uma primeira casca, e uma segundacasca compreendendo:formar dito núcleo compreendendo, como unidadespolimerizadas, de 5% a 100%, em peso, baseado no peso de dito núcleo, depelo menos um monômero monoetilenicamente insaturado hidrofílico;formar, na presença de dito núcleo, dito polímero da primeiracasca tendo um Tg maior que 50°C e compreendendo, como unidadespolimerizadas, de 15% a 60%, em peso baseado no peso de dito polímero daprimeira casca, monômero selecionado do grupo que consiste de acrilonitrila,metacrilonitrila, acrilamida, metacrilamida, e misturas dos mesmos;e de 0,3% a 10%, em peso baseado no peso de dito polímeroda primeira casca, monômero multietilenicamente insaturado; eformar, na presença de dito polímero da primeira casca, ditopolímero da segunda casca tendo um Tg de -60°C a 50°C, em umatemperatura entre 30°C a menos que o Tg de dito polímero da primeira cascae 100°C; em que a relação em peso de dito polímero da segunda casca para ototal de todas as outras estruturas de dita partícula polímero é de 0,5:1 a 3:1.

4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelofato de que dita partícula tem sido formada por uma polimerização ememulsão aquosa de multiestágios.

5. Método para proporcionar opacidade a uma composiçãoseca, caracterizado pelo fato de que compreende:(a) formar uma composição compreendendo um meio aquoso euma partícula polimérica compreendendo um núcleo, uma primeira casca, euma segunda casca:dito núcleo compreendendo, quando seco, pelo menos umvazio;dito polímero da primeira casca tendo uma temperatura detransição vítrea ("Tg") calculada maior que 50°C e compreendendo, comounidades polimerizadas, de 15% a 60%, em peso baseado no peso de ditopolímero da primeira casca, monômero selecionado do grupo que consiste deacrilonitrila, metacrilonitrila, acrilamida, metacrilamida, e misturas dosmesmos;e de 0,3% a 10% em peso baseado no peso de dito polímero daprimeira casca, monômero multietilenicamente insaturado; edito polímero da segunda casca tendo um Tg de -60°C a 50°C;em que a relação em peso de dito polímero da segunda cascapara o total de todas as outras estruturas de dita partícula polimérica é de 0,5:1a3:l.(b) aplicar dita composição a um substrato; e(c) secar, ou deixar secar, dita composição aplicada.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelofato de que dita partícula tem sido formada por uma polimerização ememulsão aquosa de multiestágios.