BRPI0903407A2

BRPI0903407A2 - polymer particle and methods for forming a polymer particle and for providing opacity to a dry composition

Info

Publication number: BRPI0903407A2
Application number: BRPI0903407-2A
Authority: BR
Inventors: James Keith Bardman
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2008-07-08
Filing date: 2009-05-29
Publication date: 2010-06-01
Also published as: JP5214540B2; CN101624429A; KR20100006122A; US8445559B2; AU2009202169B2; AU2009202169A1; EP2143742B1; US20100010118A1; JP2010018782A; EP2143742A1; KR20120016156A; CN101624429B; KR101172768B1

Abstract

Uma partícula polímero incluindo um núcleo, uma primeira casca, euma segunda casca é fornecida: o núcleo incluindo, quando seca, pelo menos um vazio; o dito polímero da primeira casca tendo uma temperatura de transição vítrea ("Tg") calculada maior que 50<198>C e compreendendo, como unidades polimerizadas, de 15% a 60%, em peso baseado no peso de dito polímero da primeira casca, monómero selecionado do grupo que consiste de acrilonitrila, metacrilonitrila, acrilamida, metacrilamida, e misturas dos mesmos; e de 0,3% a 10% em peso baseado no peso de dito polímero da primeira casca, monómero multietilenicamente insaturado; e o polímero da segunda casca tendo um Tg de -60°C a 50°C; segundo a qual a relação em peso de dito polímero da segunda casca para o total de todas as outras estruturas de dita partícula polimérica é de 0,5:1 a 3:1. A partícula fornece funcionalidade aglutinante e, quando seca, opacidade e economia de energia. Um método para fornecer uma partícula polimérica e um método para fornecer opacidade a um revestimento seco são também fornecidos.A polymer particle including a core, a first shell, and a second shell is provided: the core including, when dry, at least one void; said first shell polymer having a calculated glass transition temperature ("Tg") greater than 50Â ° C and comprising as polymerized units from 15% to 60% by weight based on the weight of said first shell polymer monomer selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, and mixtures thereof; and from 0.3% to 10% by weight based on the weight of said first shell polymer, multiethylenically unsaturated monomer; and the second shell polymer having a Tg of from -60 ° C to 50 ° C; whereby the weight ratio of said second shell polymer to the total of all other structures of said polymeric particle is from 0.5: 1 to 3: 1. The particle provides binder functionality and, when dry, opacity and energy saving. A method for providing a polymeric particle and a method for providing opacity to a dry coating are also provided.

Description

"PARTÍCULA POLIMÉRICA E MÉTODOS PARA FORMAR UMAPARTÍCULA POLIMÉRICA E PARA PROPORCIONAR OPACIDADE A UMA COMPOSIÇÃO SECA""POLYMERIC PARTICLE AND METHODS FOR FORMING A POLYMERIC APARTMENT AND PROVIDING OPACITY TO A DRY COMPOSITION"

A invenção refere-se a uma partícula polimérica de núcleo-casca adequada para uso em composições aquosas e capaz de exibirfuncionalidade aglutinante e níveis úteis de opacidade em composições secas.Mais particularmente, essa invenção refere-se a uma partícula poliméricaincluindo um núcleo, uma primeira casca, e uma segunda casca: o núcleocompreendendo, quando seco, pelo menos um vazio; o polímero da primeiracasca tendo uma temperatura de transição vítrea ("Tg") calculada maior que50°C e incluindo, como unidades polimerizadas, de 15% a 60%, em pesobaseado no peso do polímero da primeira casca, de monômero selecionado dogrupo que consiste de acrilonitrila, metacrilonitrila, acrilamida,metacrilamida, e misturas dos mesmos; e de 0,3% a 10% em peso baseado nopeso do polímero da primeira casca, de monômero multietilenicamenteinsaturado; e o polímero da segunda casca tendo um Tg de -60°C a 50°C; emque a relação em peso do polímero da segunda casca para o total de todas asoutras estruturas de dita partícula polimérica é de 0,5:1 a 3:1. Além disso, ainvenção refere-se a um método para formar a partícula polimérica, e ummétodo para fornecer opacidade a uma composição seca incluindo a partículapolimérica.The invention relates to a core-shell polymer particle suitable for use in aqueous compositions and capable of exhibiting binder functionality and useful levels of opacity in dry compositions. More particularly, this invention relates to a polymer particle including a core, a first bark, and a second bark: the nucleus comprising, when dry, at least one void; the first shell polymer having a calculated glass transition temperature ("Tg") greater than 50 ° C and including as polymerized units 15% to 60% by weight based on the weight of the first shell polymer selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, and mixtures thereof; and from 0.3% to 10% by weight based on the first shell polymer of multiethylenically unsaturated monomer; and the second shell polymer having a Tg of from -60 ° C to 50 ° C; wherein the weight ratio of the second shell polymer to the total of all other structures of said polymer particle is from 0.5: 1 to 3: 1. Further, the invention relates to a method for forming the polymeric particle, and a method for providing opacity to a dry composition including the polymeric particle.

Pedido de patente U.S n° 2007/0043159 revela uma dispersãoaquosa de partículas poliméricas e processo para formá-las. As partículasincluem uma primeira partícula de polímero incluindo, quando seca, pelomenos um vazio e pelo menos um segundo polímero substancialmenteencapsulando o primeiro polímero. O processo para formar as partículaspoliméricas inclui formar um polímero da segunda casca na presença dasprimeiras partículas poliméricas que incluem um polímero de núcleo e umpolímero da primeira casca em uma temperatura pelo menos 30°C a menosque o Tg calculado do polímero da casca do primeiro estágio. De modo aproduzir tais partículas poliméricas em um processo seqüencial, tem sidonecessário resfriar as partículas após o processo da primeira casca estarcompleto ou esperar até elas resfriarem. Isso é ineficiente e caro. Tem sidouma necessidade para o processo formar tais partículas em temperaturas maisaltas, particularmente entre 30°C a menos que o Tg do polímero da primeiracasca e 100°C. A ampla faixa total dos polímeros de núcleo-cascapreviamente revelada não satisfaz essa necessidade. Na presente invenção,uma partícula polimérica de núcleo-casca tendo uma composição seleta a qualsatisfaz a necessidade é fornecida.U.S. Patent Application No. 2007/0043159 discloses an aqueous dispersion of polymeric particles and process for forming them. The particles include a first polymer particle including, when dry, at least one void and at least one second polymer substantially encapsulating the first polymer. The process for forming the polymer particles includes forming a second shell polymer in the presence of the first polymer particles including a core polymer and a first shell polymer at a temperature of at least 30 ° C less than the calculated Tg of the first stage shell polymer. In order to produce such polymeric particles in a sequential process, it has been necessary to cool the particles after the first shell process is complete or to wait until they cool. This is inefficient and expensive. There is a need for the process to form such particles at higher temperatures, particularly between 30 ° C less than the Tg of the first shell polymer and 100 ° C. The wide range of core-shell polymers previously disclosed does not satisfy this need. In the present invention, a core-shell polymer particle having a select composition which satisfies the need is provided.

A partícula polimérica da presente invenção é capaz de exibirfuncionalidade aglutinante em composições, isto é, contribuindo para aintegridade de uma película incluindo a partícula, tais como, por exemplo,composições de revestimento e níveis úteis de opacidade em composiçõessecas. Ainda, a partícula polimérica da presente invenção fornece umaeconomia de energia com relação aos aglutinantes de partícula polimérica nãoincluindo, quando secos, pelo menos um vazio, já que o polímero ou outramatéria tipicamente ocupando aquele espaço vazio deve produzir com algumgasto de energia.The polymeric particle of the present invention is capable of exhibiting binder functionality in compositions, that is, contributing to the integrity of a film including the particle, such as, for example, coating compositions and useful levels of opacity in dry compositions. Furthermore, the polymeric particle of the present invention provides an energy saving with respect to the polymeric particle binders not including, when dry, at least one void, as the polymer or other material typically occupying that void space must produce with some energy waste.

Em um primeiro aspecto da presente invenção, é fornecidauma partícula polimérica que compreende um núcleo, uma primeira casca, euma segunda casca: dito núcleo compreendendo, quando seco, pelo menos umvazio; dito polímero da primeira casca tendo uma temperatura de transiçãovítrea ("Tg") calculada maior que 50°C e incluindo, como unidadespolimerizadas, de 15% a 60%, em peso baseado no peso de dito polímero daprimeira casca, monômero selecionado do grupo que consiste de acrilonitrila,metacrilonitrila, acrilamida, metacrilamida, e misturas dos mesmos; e de 0,3%a 10% em peso baseado no peso de dito polímero da primeira casca,monômero multietilenicamente insaturado; e dito polímero da segunda cascatendo um Tg de -60°C a 50°C; em que a relação em peso de dito polímero dasegunda casca para o total de todas as outras estruturas de dita partículapolimérica é de 0,5:1 a 3:1.In a first aspect of the present invention there is provided a polymeric particle comprising a core, a first shell, and a second shell: said core comprising, when dry, at least one void; said first shell polymer having a calculated glass transition temperature ("Tg") greater than 50 ° C and including, as polymerized units, from 15% to 60% by weight based on the weight of said first shell polymer, monomer selected from the group of consists of acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, and mixtures thereof; and from 0.3% to 10% by weight based on the weight of said first shell polymer, multiethylenically unsaturated monomer; and said second cascading polymer having a Tg of from -60 ° C to 50 ° C; wherein the weight ratio of said second shell polymer to the total of all other structures of said polymer particle is from 0.5: 1 to 3: 1.

Em um segundo aspecto da presente invenção é fornecido ummétodo para formar uma partícula polimérica compreendendo um núcleo,uma primeira casca, e uma segunda casca compreendendo: formar dito núcleocompreendendo, como unidades polimerizadas, de 5% a 100%, em peso,baseado no peso de dito núcleo, de pelo menos um monômeromonoetilenicamente insaturado hidrofílico; formar, na presença de ditonúcleo, dito polímero da primeira casca tendo um Tg maior que 50°C ecompreendendo, como unidades polimerizadas, de 15% a 60%, em pesobaseado no peso de dito polímero da primeira casca, monômero selecionadodo grupo que consiste de acrilonitrila, metacrilonitrila, acrilamida,metacrilamida, e misturas dos mesmos; e de 0,3% a 10%, em peso baseado nopeso de dito polímero da primeira casca, monômero multietilenicamenteinsaturado; e formar, na presença de dito polímero da primeira casca, ditopolímero da segunda casca tendo um Tg de -60°C a 50°C, em umatemperatura entre 30°C a menos que o Tg de dito polímero da primeira cascae 100°C; em que a relação em peso de dito polímero da segunda casca para ototal de todas as outras estruturas de dita partícula polímero é de 0,5:1 a 3:1.In a second aspect of the present invention there is provided a method of forming a polymeric particle comprising a core, a first shell, and a second shell comprising: forming said core comprising as polymerized units from 5% to 100% by weight based on weight. said nucleus, of at least one hydrophilic unsaturated monomeric monomer; forming, in the presence of ditonucleus, said first shell polymer having a Tg greater than 50 ° C and comprising as polymerized units from 15% to 60% based on the weight of said first shell polymer, a monomer selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, and mixtures thereof; and from 0.3% to 10% by weight based on said first shell polymer, multiethylenically unsaturated monomer; and forming, in the presence of said first shell polymer, second shell dithopolymer having a Tg of -60 ° C to 50 ° C, at a temperature between 30 ° C less than the Tg of said first shell polymer 100 ° C; wherein the weight ratio of said second shell to total polymer of all other structures of said polymer particle is from 0.5: 1 to 3: 1.

Em um terceiro aspecto da presente invenção é fornecido ummétodo para fornecer opacidade a uma composição seca que compreende: (a)formar uma composição compreendendo um meio aquoso e uma partículapolimérica compreendendo um núcleo, uma primeira casca, e uma segundacasca: dito núcleo compreendendo, quando seco, pelo menos um vazio; ditopolímero da primeira casca tendo uma temperatura de transição vítrea ("Tg")calculada maior que 50°C e compreendendo, como unidades polimerizadas,de 15% a 60%, em peso baseado no peso de dito polímero da primeira casca,de monômero selecionado do grupo que consiste de acrilonitrila,metacrilonitrila, acrilamida, metacrilamida, e misturas dos mesmos; e de 0,3%a 10% em peso baseado no peso de dito polímero da primeira casca,monômero multietilenicamente insaturado; e dito polímero da segunda cascatendo um Tg de -60°C a 50°C; em que a relação em peso de dito polímero dasegunda casca para o total de todas as outras estruturas de dita partículapolimérica é de 0,5:1 a 3:1.In a third aspect of the present invention there is provided a method for providing opacity to a dry composition comprising: (a) forming a composition comprising an aqueous medium and a polymer particle comprising a core, a first shell, and a second shell: said core comprising, when dry, at least one void; first shell dithopolymer having a calculated glass transition temperature ("Tg") greater than 50 ° C and comprising as polymerized units from 15% to 60% by weight based on the weight of said first shell polymer of selected monomer from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, and mixtures thereof; and from 0.3% to 10% by weight based on the weight of said first shell polymer, multiethylenically unsaturated monomer; and said second cascading polymer having a Tg of from -60 ° C to 50 ° C; wherein the weight ratio of said second shell polymer to the total of all other structures of said polymer particle is from 0.5: 1 to 3: 1.

(b) aplicar dita composição a um substrato; e(b) applying said composition to a substrate; and

(c) secar, ou deixar secar, dita composição aplicada.(c) drying, or allowing to dry, said applied composition.

A presente invenção refere-se a uma partícula polimérica denúcleo-casca incluindo um núcleo, uma primeira casca, e uma segunda casca:o núcleo incluindo, quando seco, pelo menos um vazio; o polímero daprimeira casca tendo uma temperatura de transição vítrea (Tg) maior que 50°Ce incluindo, como unidades polimerizadas, de 15% a 60%, em peso baseadono peso do polímero da primeira casca, monômero selecionado do grupo queconsiste de acrilonitrila, metacrilonitrila, acrilamida, metacrilamida, emisturas dos mesmos; e de 0,3% a 10% em peso baseado no peso de dopolímero da primeira casca, monômero multietilenicamente insaturado; e opolímero da segunda casca tendo um Tg de -60°C a 50°C; em que a relaçãoem peso do polímero da segunda casca para o total de todas as outrasestruturas de dita partícula polimérica é de 0,5:1 a 3:1.The present invention relates to a core-shell polymer particle including a core, a first shell, and a second shell: the core including, when dry, at least one void; the first shell polymer having a glass transition temperature (Tg) greater than 50 ° C and including as polymerized units 15% to 60% by weight based on the weight of the first shell polymer selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile acrylamide, methacrylamide, mixtures thereof; and from 0.3% to 10% by weight based on the weight of first shell dopolymer, multiethylenically unsaturated monomer; and second shell opolymer having a Tg of from -60 ° C to 50 ° C; wherein the weight ratio of the second shell polymer to the total of all other structures of said polymer particle is from 0.5: 1 to 3: 1.

O núcleo da partícula polimérico núcleo-casca inclui, quandoseco, um núcleo tendo um vazio capaz de espalhar luz visível, isto é, capazpara proporcionar opacidade a uma composição em que ela está incluída.Partículas de núcleo-casca incluindo, quando secas, um ou mais vazios têmsido reveladas em que o vazio foi gerado, por exemplo, pela hidrólise parcialou completa e dissolução do polímero do núcleo, intumescendo o polímero donúcleo com ácido, base ou agentes orgânicos não iônicos com subseqüentecolapso restrito da partícula, e semelhantes. Em uma modalidade preferida, apartícula de núcleo-casca é formada por uma polimerização em emulsão demultiestágios aquosa seguida pelo intumescimento com uma base. Taisprocessos de multiestágios são revelados nas patentes U.S n°s 4.427.836,4.468.498, 4.469.825, 4.594.363, 4.677.003, 4.910.299, 4.920.160, 4.970.241,5.157.084, 5.949.971, 5.510.422, 6.139.961, 6.632.531 e 6.896.905, assimcomo nos pedidos de patente européia EP 267.726, EP 331.421 e EP 915.108.The core of the core-shell polymer particle includes, when dry, a core having a void capable of scattering visible light, that is, capable of providing opacity to a composition in which it is included. Core-shell particles including, when dried, one or more More voids have been found in which the void was generated, for example, by partial or complete hydrolysis and dissolution of the core polymer, swelling the core polymer with acid, base or nonionic organic agents with subsequent particle collapse, and the like. In a preferred embodiment, the core-shell particle is formed by an aqueous demultiestagen emulsion polymerization followed by swelling with a base. Such multistage processes are disclosed in U.S. Patent Nos. 4,427,836,4,468,498, 4,469,825, 4,594,363, 4,677,003, 4,910,299, 4,920,160, 4,970,241,5,157,084, 5,949,971. , 5,510,422, 6,139,961, 6,632,531 and 6,896,905, as well as European patent applications EP 267,726, EP 331,421 and EP 915,108.

Os estágios dos polímeros de multiestágios preferidos dapresente invenção incluem o polímero de estágio de núcleo (o "núcleo"), opolímero de estágio da primeira casca (a "primeira casca") e um polímero deestágio da segunda casca (a "segunda casca"). O núcleo e cascas podem cada,independentemente, incluir mais que um estágio. Pode também ser um oumais estágios intermediários. Um polímero de estágio intermediário, quandopresente, encapsula parcialmente ou totalmente o núcleo e o mesmo éparcialmente ou totalmente encapsulado pela primeira casca. O estágiointermediário, referido como "revestimento de ligação" aqui, pode serpreparado conduzindo uma polimerização em emulsão na presença do núcleo.O polímero da primeira casca parcialmente ou totalmente encapsula opolímero do núcleo e, se presente, o polímero do revestimento de ligação. Opolímero da segunda casca parcialmente ou totalmente encapsula a primeiracasca. A relação em peso do polímero da segunda casca para o total de todasas outras estruturas da partícula polimérica é de 0,5:1 a 3:1; pelo "total detodas as outras estruturas da partícula polimérica" aqui significa o total depolímero em semente opcional, o polímero do núcleo, o revestimento deligação opcional, e o polímero do primeiro estágio, cada opcionalmenteincluindo uma multiplicidade de estágios ou composições.Preferred multistage polymer stages of the present invention include the core stage polymer (the "core"), the first shell stage polymer (the "first shell") and a second shell stage polymer (the "second shell") . The core and shells may each independently include more than one stage. It may also be one or more intermediate stages. An intermediate stage polymer, when present, partially or fully encapsulates the core and is partially or fully encapsulated by the first shell. The intermediate stage, referred to as "bond coat" herein, may be prepared by conducting an emulsion polymerization in the presence of the core. The first shell polymer partially or fully encapsulates the core polymer and, if present, the bond coat polymer. The second shell opolymer partially or fully encapsulates the first shell. The weight ratio of the second shell polymer to the total of all other polymer particle structures is from 0.5: 1 to 3: 1; By the "total of all other polymeric particle structures" herein means the total optional seed polymer, core polymer, optional deletion coating, and first stage polymer, each optionally including a multiplicity of stages or compositions.

Os núcleos dos polímeros de multiestágios preferidos sãopolímeros de emulsão que incluem, como unidades polimerizadas, de 5% a100%, preferivelmente de 20% a 60%, e mais preferivelmente de 30% a 50%em peso, baseado no peso do núcleo, de pelo menos um monômeromonoetilenicamente insaturado hidrofilico e de 0 a 95% em peso, baseado nopeso do polímero de estágio de núcleo, de pelo menos um monômeromonoetilenicamente insaturado não iônico. Núcleos contendo pelo menos 5%em peso, baseado no peso total do polímero do núcleo, de pelo menos ummonômero monoetilenicamente insaturados irão geralmente resultar em umgrau adequado de intumescimento. O polímero do núcleo pode ser produzidoem uma única etapa ou etapa da polimerização de multiestágios ou pode serproduzido por uma pluralidade de etapas em seqüência. Esse processotambém contempla, e inclui no termo "monômero monoetilenicamenteinsaturado hidrofílico", o uso de um composto não polimérico contendo pelomenos um grupo de ácido carboxílico o qual é absorvido no polímero donúcleo antes, durante ou após a polimerização do polímero da cascahidrofóbico como uma substituição para o monômero monoetilenicamenteinsaturado hidrofílico no polímero do núcleo hidrofílico, conforme descrito napatente U.S n° 4.880.842. Além disso, a invenção contempla, e inclui notermo "monômero monoetilenicamente insaturado hidrofílico", o uso de umpolímero do núcleo hidrofílico latente o qual contem nenhum monômeromonoetilenicamente insaturado hidrofílico, mas o qual é intumescível sobhidrólise em um polímero do núcleo hidrofílico conforme descrito na patenteU.S n°5.157.084.Preferred multistage polymer cores are emulsion polymers which include, as polymerized units, from 5% to 100%, preferably from 20% to 60%, and more preferably from 30% to 50% by weight, based on the weight of the core. at least one hydrophilic unsaturated monomeric and from 0 to 95% by weight based on the core stage polymer of at least one nonionic unsaturated monomeric monomer. Cores containing at least 5% by weight based on the total weight of the core polymer of at least one monoethylenically unsaturated monomer will generally result in an adequate degree of swelling. The core polymer may be produced in a single step or multistage polymerization step or may be produced by a plurality of steps in sequence. Such a process also contemplates, and includes in the term "hydrophilic monoethylenically unsaturated monomer", the use of a non-polymeric compound containing at least one carboxylic acid group which is absorbed into the core polymer before, during or after polymerization of the hydrophobic shell polymer as a substitute for the hydrophilic monoethylenically unsaturated monomer in the hydrophilic core polymer as described in US 4,880,842. In addition, the invention contemplates, and includes, "hydrophilic monoethylenically unsaturated monomer" the use of a latent hydrophilic unsaturated monomer polymer which contains no hydrophilic monomer, but which is swellable under hydrolysis in a hydrophilic core polymer as described in U.S. Pat. S No. 5,157,084.

Monômeros monoetilenicamente insaturados hidrofílicosadequados úteis para produzir o polímero do núcleo incluem monômerosmonoetilenicamente insaturados contendo funcionalidade ácida tais comomonômeros contendo pelo menos um grupo de ácido carboxílico incluindoácido acrílico, ácido metacrílico, ácido acriloxipropiônico, ácido(met)acriloxipropiônico, ácido itacônico, ácido aconítico, ácido ou anidridomaleico, ácido fumárico, ácido crotônico, maleato de monometila, fumaratode monometila, itaconato de monometila e semelhantes. Ácido acrílico eácido metacrílico são preferidos. Compostos não poliméricos adequadoscontendo pelo menos um grupo de ácido carboxílico incluem ácidoscarboxílicos ou ácidos dicarboxílicos aromáticos ou alifáticos C6-C12, taiscomo ácido benzóico, ácido m-toluico, ácido p-clorobenzóico, ácido o-acetoxibenzóico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido octanóico, ácidociclohexanocarboxílico, ácido láurico e ftalato de monobutila e semelhantes.Monômeros monoetilenicamente insaturados não iônicos adequados paraproduzir o copolímero do núcleo hidrofílico incluem, estireno, alfa-metilestireno, p-metilestireno, t-butilestireno, viniltolueno, etileno, acetato devinila, cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, (met)acrilonitrila,(met)acrilamida, ésteres de alquenila (C3-C20) ou alquila (C1-C20) de ácido(met)acrílico, tais como (met)acrilato de metila, (met)acrilato de etila,(met)acrilato de butila, (met)acrilato de 2-etil-hexila, (met)acrilato dehidroxietila, (met)acrilato de hidroxipropila, (met)acrilato de benzila,(met)acrilato de laurila, (met)acrilato de oleila, (met)acrilato de palmitila,(met)acrilato de estearila e semelhantes.Suitable hydrophilic monoethylenically unsaturated monomers useful for producing the core polymer include acid functionality-containing monomethylenically unsaturated monomers such as monomers containing at least one carboxylic acid group including acrylic acid, methacrylic acid, acryloxypropionic acid, (meth) acrylpropionic acid, itaconic acid, aconitic acid, anhydridomaleic acid, fumaric acid, crotonic acid, monomethyl maleate, monomethyl fumarate, monomethyl itaconate and the like. Acrylic acid and methacrylic acid are preferred. Suitable nonpolymeric compounds containing at least one carboxylic acid group include carboxylic acids or C6 -C12 aliphatic or aromatic dicarboxylic acids, such as benzoic acid, m-toluic acid, p-chlorobenzoic acid, o-acetoxybenzoic acid, azelaic acid, sebacic acid, octanoic acid , cyclohexanecarboxylic acid, lauric acid and monobutyl phthalate and the like. Suitable nonionic monoethylenically unsaturated monomers for producing the hydrophilic core copolymer include, styrene, alpha-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, vinyl toluene, ethylene, vinyl acetate , vinylidene chloride, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, (meth) C3 alkenyl or (C1-C20) alkyl esters of (meth) acrylic acid such as (meth) methyl acrylate, (meth) acrylate methyl, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, ben (meth) acrylate zyl, lauryl (meth) acrylate, oleyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like.

O núcleo, se obtido por um processo de um estágio ou umprocesso envolvendo vários estágios, tem uma tamanho médio de 50 nm a 1,0mícron, preferivelmente de 100 nm a 300 nm, diâmetro em condição nãointumescida. Se o núcleo é obtido de um polímero em semente ou pré-formado, o polímero em semente preferivelmente tem uma tamanho médio de30 nm a 200 nm.The core, if obtained by a one-stage or multi-stage process, has an average size of 50 nm to 1.0 micron, preferably from 100 nm to 300 nm, diameter in an untumed condition. If the core is obtained from a seed or preformed polymer, the seed polymer preferably has an average size of 30 nm to 200 nm.

O núcleo pode também opcionalmente conter de 0,1% a 20%em peso, alternativamente de 0,1% a 10% em peso, baseado no peso total donúcleo, de monômero multietilenicamente insaturado, em que a quantidadeusada é geralmente aproximadamente diretamente proporcional a quantidadedo monômero monoetilenicamente insaturado hidrofílico usado; em outraspalavras, como a quantidade relativa de monômero hidrofílico aumenta, éaceitável aumentar o nível de monômero multietilenicamente insaturado.Alternativamente, o polímero do núcleo pode conter de 0,1% a 60% em peso,baseado no peso total do polímero do núcleo, de butadieno.Monômeros multietilenicamente insaturados adequadosincluem comonômeros contendo pelo menos dois grupos de vinilidenopolimerizáveis por adição e são ésteres de alfa-beta ácido monocarboxílicoetilenicamente insaturado de alcoóis polihídricos contendo 2 a 6 grupos éster.The core may also optionally contain from 0.1% to 20% by weight, alternatively from 0.1% to 10% by weight, based on the total core weight of multiethylenically unsaturated monomer, wherein the amount used is generally approximately directly proportional to amount of hydrophilic monoethylenically unsaturated monomer used; in other words, as the relative amount of hydrophilic monomer increases, it is acceptable to increase the level of multiethylenically unsaturated monomer. Alternatively, the core polymer may contain from 0.1% to 60% by weight based on the total weight of the core polymer of Suitable multiethylenically unsaturated monomers include comonomers containing at least two addition-polymerizable vinyl groups and are esters of alpha-beta-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid from polyhydric alcohols containing 2 to 6 ester groups.

Tais comonômeros incluem diacrilatos e dimetacrilatos de alquileno glicól,tais como, por exemplo, diacrilato de etileno glicól, dimetacrilato de etilenoglicól, diacrilato de 1,3-butileno glicól, diacrilato de 1,4-butileno glicól,diacrilato de propileno glicól e dimetacrilato de trietileno glicól; dimetacrilatode 1,3-glicerol, dimetacrilato de 1,1,1-trimetilol propano, diacrilato de 1,1,-trimetilol etano; timetacrilato de pentaeritritol; triacrilato de 1,2,6-hexano;pentametacrilato de sorbitol; bis-acrilamida de metileno, bis-metacrilato demetileno, divinil benzeno, metacrilato de vinila, crotonato de vinila, acrilatode vinila, vinil acetileno, trivinil benzeno, cianurato de trialila, divinilacetileno, divinil etano, sulfeto de divinila, divinil éter, divinil sulfona, dialilcianamida, etileno glicól divinil éter, ftalato de divinila, divinil dimetil silano,glicerol trivinil éter, adipato de dinvila, (met)acrilatos de diciclopentenila,(met)acrilatos de diciclopenteniloxi; ésteres insaturados de glicólmonodicilopentenil éteres, ésteres de alila de alfa-beta ácidos mono edicarboxílicos tendo insaturações etilênicas terminais incluindo metacrilato dealila, acrilato de alila, maleato de dialila, fumarato de dialila, itaconato dedialila e semelhantes.Such comonomers include alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates such as, for example, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate and triethylene glycol; 1,3-glycerol dimethacrylate, 1,1,1-trimethylol propane dimethacrylate, 1,1-trimethylol ethane diacrylate; pentaerythritol timetacrylate; 1,2,6-hexane triacrylate; sorbitol pentamethacrylate; methylene bis acrylamide, methylene bis methacrylate, divinyl benzene, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl acrylate, vinyl acetylene, trivinyl benzene, triallyl cyanurate, divinylacetylene, divinyl ethane, divinyl sulfide, divinyl sulfone, divinyl diallylcynamide, ethylene glycol divinyl ether, divinyl phthalate, divinyl dimethyl silane, glycerol trivinyl ether, dinvila adipate, dicyclopentenyl (meth) acrylates, dicyclopentenyloxy (meth) acrylates; Unsaturated glycolodicylpentenyl ethers, alpha-beta mono edicarboxylic acid allyl esters having terminal ethylenic unsaturation including dealyl methacrylate, allyl acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, dedialyl itaconate and the like.

O polímero da polímero da primeira casca de multiestágiostem um Tg maior que 50°C e inclui, como unidades polimerizadas, de 15% a60%, preferivelmente de 20% a 50%, e mais preferivelmente de 20% a 40%,em peso baseado no peso do polímero da primeira casca, de monômeroselecionado do grupo que consiste de acrilonitrila, metacrilonitrila,acrilamida, metacrilamida, e misturas dos mesmos, e de 0,3% a 10% em pesobaseado no peso do polímero da primeira casca, monômeromultietilenicamente insaturado. Preferido é (met)acrilonitrila. Estireno é umcomonômero preferido. Outros monômeros adequados os quais podem serusados na formação do polímero da primeira casca incluem monômerosmonoetilenicamente insaturados como revelado para a preparação dopolímero do núcleo aqui, hidrofílicos e não iônicos. No caso que múltiplosestágios da primeira casca sejam utilizados, a composição da primeira casaaqui é tomada aqui como a composição total de todas das primeiras cascas. Opolímero da primeira casca ainda inclui, como unidades polimerizadas, de0,3% a 10%, preferivelmente de 0,5% a 10%, em peso baseado no peso daprimeira casca, de monômero multietilenicamente insaturado ("MEUM"aqui). Monômeros multietilenicamente insaturados adequados são aquelesrevelados aqui para uso opcional no polímero do núcleo.The polymer of the first multistage shell polymer has a Tg greater than 50 ° C and includes, as polymerized units, from 15% to 60%, preferably from 20% to 50%, and more preferably from 20% to 40% by weight. the weight of the first shell polymer, of selected monomers from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, and mixtures thereof, and from 0.3% to 10% by weight in the weight of the first shell polymer, monomeromerically unsaturated. Preferred is (meth) acrylonitrile. Styrene is a preferred comonomer. Other suitable monomers which may be used in forming the first shell polymer include monoethylenically unsaturated monomers as disclosed for the preparation of hydrophilic and nonionic core polymers herein. In case multiple stages of the first shell are used, the composition of the first shell here is taken here as the total composition of all of the first shell. The first shell opolymer further includes, as polymerized units, from 0.3% to 10%, preferably from 0.5% to 10%, by weight based on the weight of the first shell, of multiethylenically unsaturated monomer ("MEUM" herein). Suitable multiethylenically unsaturated monomers are those disclosed herein for optional use in the core polymer.

O polímero da segunda casca do polímero de multiestágiostem um Tg de -60°C a 50°C, preferivelmente de -40°C a 30°C, e maispreferivelmente de -20°C a 20°C. Monômeros adequados para preparação dopolímero da segunda casca incluem monômeros monoetilenicamenteinsaturados conforme revelado para a preparação do polímero do núcleo aqui,hidrofílico e não iônico. A segunda casca, opcionalmente, ainda inclui, comounidades polimerizadas, de 0,05% a 10% em peso baseado no peso dasegunda casca, de monômero multietilenicamente insaturado; entretanto,níveis devem ser selecionados de modo a não materialmente comprometer aformação da película, isto é, não materialmente comprometer a contribuiçãodo polímero do segundo estágio para funcionalidade das partículaspoliméricas como aglutinantes. Monômeros multietilenicamente insaturadosadequados são aqueles revelados aqui para uso opcional no polímero donúcleo.The second shell polymer of the multistage polymer has a Tg of from -60 ° C to 50 ° C, preferably from -40 ° C to 30 ° C, and more preferably from -20 ° C to 20 ° C. Suitable monomers for second shell polymer preparation include monoethylenically unsaturated monomers as disclosed for the preparation of the hydrophilic and nonionic core polymer herein. The second shell optionally further includes, with polymerized units, from 0.05% to 10% by weight based on the weight of the second shell of multiethylenically unsaturated monomer; however, levels should be selected so as not to materially compromise film formation, that is, not to materially compromise the contribution of the second stage polymer to the functionality of the polymer particles as binders. Suitable multiethylenically unsaturated monomers are those disclosed herein for optional use in the donor polymer.

Tgs de polímeros aqui são aqueles calculados aqui usando aequação de Fox (T.G.Fox, Buli. Am. Physics Soe. Volume 1, Issue n° 3,página 123 (1956)), isto é, por exemplo, para calcular o Tg de um copolímerode monômeros Ml e M2,1/Tg (cale) = w (Ml)/Tg(Ml) + w(M2)/Tg(M2)Tgs of polymers here are those calculated here using the Fox equation (TGFox, Bull. Am. Physics Soc. Volume 1, Issue No. 3, page 123 (1956)), that is, for example, to calculate the Tg of a copolymers of monomers M1 and M2.1 / Tg (calc) = w (M1) / Tg (M1) + w (M2) / Tg (M2)

em que:on what:

Tg (cale) na temperatura de transição vítrea calculada para o copolímero;Tg (calc) at the glass transition temperature calculated for the copolymer;

W (Ml) na fração em peso de monômero Ml no copolímero;W (M1) in the weight fraction of monomer M1 in the copolymer;

W (M2) na fração em peso de monômero M2 no copolímero;W (M2) in the weight fraction of monomer M2 in the copolymer;

Tg (Ml) na temperatura de transição vítrea do homopolímero de Ml;Tg (M1) at the glass transition temperature of the M1 homopolymer;

Tg (M2) na temperatura de transição vítrea do homopolímero deM2;Tg (M2) at the glass transition temperature of the M2 homopolymer;

Todas temperaturas sendo em Kelvin.All temperatures being in Kelvin.

Temperaturas de transição vítrea de homopolímeros podem serreveladas, por exemplo, em "Polymer Handbook", editado por J. Brandrup eHomopolymer glass transition temperatures can be disclosed, for example, in the Polymer Handbook, edited by J. Brandrup and

E.H. Immergut, Interscience Publishers.E.H. Immergut, Interscience Publishers.

Os monômeros usados e suas proporções relativas nas cascasdevem ser tais que eles sejam permeáveis a um agente de intumescimentobásico fixo ou volátil gasoso ou aquoso capaz de encher o núcleo. As cascaspodem incluir, como unidades polimerizadas, de 0% a 35%, preferivelmentede 0% a 10%, e mais preferivelmente de 0,1% a 10% em peso baseado nopeso da casca, de um ou mais monômeros monoetilenicamente insaturadocontendo funcionalidade ácida, tais como, por exemplo, ácido (met)acrílico,ácido (met)acriloxipropiônico, ácido itacônico, ácido aconítico, ácidomaleico, anidrido maleico, ácido fumárico, ácido crotônico, maleato demonometila, fumarato de monometila, itaconato de monometila, esemelhantes. Ácido (met)acrílico é preferido. Preferivelmente, a proporção demonômero monoetilenicamente insaturado ácido-funcional nos polímeros dacasca não excede um terço da sua proporção no polímero do núcleo.The monomers used and their relative proportions in the shells must be such that they are permeable to a fixed or volatile gaseous or aqueous swelling agent capable of filling the core. The shells may include, as polymerized units, from 0% to 35%, preferably from 0% to 10%, and more preferably from 0.1% to 10% by weight based on the shell, of one or more monoethylenically unsaturated monomers containing acid functionality, such as, for example, (meth) acrylic acid, (meth) acrylpropionic acid, itaconic acid, aconitic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, demonomethyl maleate, monomethyl fumarate, monomethyl itaconate, and the like. (Meth) acrylic acid is preferred. Preferably, the acid-functional monoethylenically unsaturated demonomer ratio in the Dhaka polymers does not exceed one third of its proportion in the core polymer.

No método para formar as partículas poliméricas de núcleo-casca polimérica da presente invenção, um iniciador via radical livre solúvelem água é tipicamente utilizado em uma polimerização em solução aquosa.Iniciadores via radical livre solúveis em água incluem peróxido dehidrogênio, peróxido de t-butila, perssulfatos de metal alcalino tais comoperssulfato de sódio, potássio e lítio, perssulfato de amônio, e misturas de taisiniciadores com um agente redutor. Agentes redutores incluem, sulfetos, taiscomo metabissulfito, hidrossulfito e hipossulfito de metal alcalino,,sulfoxilato de formaldeído, e açúcares redutores tais como ácido ascórbico eácido isoascórbico. A quantidade de iniciador é preferivelmente de 0,01% a3% em peso, baseado na quantidade total de monômero e em um sistemaredox a quantidade de agente redutor é preferivelmente de 0,01% a 3% empeso baseado na quantidade total de monômero. O tipo e quantidade deiniciador podem ser os mesmo ou diferentes nos vários estágios dapolimerização de multiestágios. A temperatura durante vários estágios dapolimerização de multiestágios está tipicamente na faixa de cerca de 10°C a100°C. No caso de sistemas de perssulfato, a temperatura está tipicamente nafaixa de 60°C a 90°C. Nos sistemas redox, a temperatura está tipicamente nafaixa de 30°C a 70°C. No processo da presente invenção a temperaturadurante a polimerização do polímero do segundo estágio está entre 30°C amenos que o Tg do polímero da primeira casca e 100°C. Por "temperaturadurante a polimerização do polímero do segundo estágio" significa aqui atemperatura máxima da mistura de reação durante a polimerização dopolímero do segundo estágio. O produto formado pelo método para formar aspartículas poliméricas de núcleo-casca polimérica da presente invenção étambém uma modalidade da presente invenção.In the method for forming the polymeric core-shell polymer particles of the present invention, a water soluble free radical initiator is typically used in an aqueous solution polymerization. Water soluble free radical initiators include hydrogen peroxide, t-butyl peroxide, alkali metal persulfates such as sodium, potassium lithium persulfate, ammonium persulfate, and mixtures of such initiators with a reducing agent. Reducing agents include sulfides, such as alkali metal metabisulfite, hydrosulfite and hyposulfite, formaldehyde sulfoxylate, and reducing sugars such as ascorbic acid and isoascorbic acid. The amount of initiator is preferably from 0.01% to 3% by weight based on the total amount of monomer and in a system of reducing agent the amount of reducing agent is preferably from 0.01% to 3% by weight based on the total amount of monomer. The type and amount of initiator may be the same or different in the various stages of multistage polymerization. The temperature during various stages of multistage polymerization is typically in the range of about 10 ° C to 100 ° C. In the case of persulfate systems, the temperature is typically in the range of 60 ° C to 90 ° C. In redox systems, the temperature is typically in the range of 30 ° C to 70 ° C. In the process of the present invention the temperature of the polymerization of the second stage polymer is between 30 ° C less than the Tg of the first shell polymer and 100 ° C. By "temperature polymerization of the second stage polymer" herein is meant the maximum temperature of the reaction mixture during the polymerization of the second stage. The product formed by the method for forming polymeric core-shell polymer particles of the present invention is also an embodiment of the present invention.

Um ou mais emulsificantes, ou tensoativos, não iônicos ouaniônicos, podem ser usados ou sozinhos ou juntos. Exemplos deemulsificantes não iônicos incluem terc-octilfenoxietilpoli(39)-etoxietanol,dodeciloxipoli( 10)etoxietanol, nonilfenoxietil-poli(40)etoxietanol,monooleato de polietileno glicól 2000, óleo de rícino etoxilado, ésteres ealcoxilatos de alquila fluorados, monolaurato de polixoetileno (20) sorbitano,monococato de sacarose, di(2-butil)fenoxipoli(20)etoxietanol, copolímeroenxertado de acrilato de hidroxietilcelulosepolibutila, copolímero enxertadode oxido de polialquileno de dimetil silicone, copolímero em bloco de acrilatode polibutila de oxido de polietileno, copolímeros em bloco de oxido depropileno e oxido de etileno, 2,4,7,9-tetrametil-5-decine-4,7-diol etoxiladocom 30 moles de oxido de etileno, N-polixoetileno(20)lauriamida, N-lauril-N-polixoetileno(3)amina e poli(10)etileno glicól dodecil tioéter. Exemplos deemulsificantes aniônicos adequados incluem lauril sulfato de sódio,dodecilbenzenosulfonato de sódio, estearato de potássio, dioctilsulfossucinatode sódio, disulfonato dodecildifenilóxido de sódio, sal denonilfenoxietilpoli(l)etoxietil sulfato de amônio, sulfonato de estireno desódio, dodecil alil sulfosuccinato de sódio, ácido graxo de óleo de linhaça,sais de sódio ou amônio de ésteres de fosfato de nonifenol etoxilado,octoxinol-3-sulfonato de sódio, sarcocinato de cocoila de sódio, sulfonato del-alcoxi-2-hidroxipropila, sulfonato de alfa-olefina (C14-C16) de sódio,sulfatos de hidroxialcanois, N-(l,2-dicarboxi etil)-N-octadecilsulfosuccinamato de tetrassódio, N-octadecilsulfosuccinamato dedissódio, sulfosuccinato de alquilamido polietoxi de dissódio, meio-éster denonfenil etoxilado de dissódio de ácido sulfosuccínico e o sal de sódio desulfato de terc-octilfenoxietoxipoli(39)-etoxietila. Um ou mais tensoativos sãogeralmente usados em um nível de 0 a 3% baseado no peso do polímero demultiestágios. Um ou mais tensoativos podem ser adicionados antes da adiçãode qualquer carga de monômero, durante ba adição de uma carga demonômero, ou uma combinação dos mesmos.One or more nonionic or nonionic emulsifiers, or surfactants, may be used either alone or together. Examples of nonionic emulsifiers include tert-octylphenoxyethylpoly (39) -ethoxyethanol, dodecyloxypoly (10) ethoxyethanol, nonylphenoxyethyl-poly (40) ethoxyethanol, polyethylene glycol 2000 monooleate, ethoxylated castor oil, ethoxylate ethoxylate ethoxylate esters (20) ) sorbitan, sucrose monocate, di (2-butyl) phenoxypoly (20) ethoxyethanol, hydroxyethylcellulosepolibutyl acrylate grafted copolymer, dimethyl silicone polyalkylene oxide grafted copolymer oxide copolymer oxide copolymer copolymer, polyethylene oxide copolymer oxide block copolymer depropylene and ethylene oxide, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decine-4,7-diol ethoxylated with 30 moles of ethylene oxide, N-polyxethylene (20) lauriamide, N-lauryl-N-polyxethylene (3 ) amine and poly (10) ethylene glycol dodecyl thioether. Examples of suitable anionic emulsifiers include sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, potassium stearate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dodecyldiphenyloxide disulfonate, ammonium denonylphenoxyethylpoly (1) ethoxyethyl sulfate sulfurate, sodium stearic acid dihydrogen sulfonate sulfonate flaxseed oil, sodium or ammonium salts of ethoxylated nonphenol phosphate esters, sodium octoxynol-3-sulfonate, sodium cocoila sarcocinate, del-alkoxy-2-hydroxypropyl sulfonate (C14-C16) alpha-olefin sulfonate sodium, hydroxyalkane sulfates, tetrasodium N- (1,2-dicarboxyethyl) -N-octadecylsulfosuccinate diode, disodium disodium sodium octadecylsulfosuccinate, disodium polyethoxy alkylamido sulfosuccinate, disodium salt ethoxylated ethoxylated sulfonate sodium tert-octylphenoxyethoxypoly (39) -ethoxyethyl desulfate. One or more surfactants are generally used at a level of 0 to 3% based on the weight of the multistage polymer. One or more surfactants may be added prior to the addition of any monomer charge, during the addition of a demonomer charge, or a combination thereof.

O tamanho total da partícula de polímero de multiestágios étipicamente de 70 nm a 4,5 mícrons, preferivelmente de 100 nm a 3,5mícrons, mais preferivelmente de 200 nm a 2,0 mícrons, em condição nãointumescida (isto é, antes de qualquer neutralização elevar o pH para cerca de6 ou mais). Quando o polímero do núcleo hidrofílico é totalmenteencapsulado, ele não titula com bases de metal alcalino sob condiçõesanalíticas de 1 hora e em temperatura ambiente. A extensão da encapsulaçãopode ser determinada removendo amostras durante o curso daspolimerizações da casca e titulando com hidróxido de sódio.The total particle size of the multistage polymer typically is from 70 nm to 4.5 microns, preferably from 100 nm to 3.5 microns, more preferably from 200 nm to 2.0 microns, in an untouched condition (i.e. before any neutralization). raise the pH to about 6 or more). When the hydrophilic core polymer is fully encapsulated, it does not titrate with alkali metal bases under 1 hour analytical conditions and at room temperature. The extent of encapsulation can be determined by removing samples during the course of shell polymerizations and titrating with sodium hydroxide.

O vazio das partículas de polímero de látex é preferivelmenteproduzido intumescendo o núcleo contendo ácido com um agente deintumescimento básico aquoso que permeia a casca e expande o núcleo. Essaexpansão pode envolver imersão parcial da periferia externa do núcleo nosporos da periferia interna da casca e também alargamento ou intumescimentoparcial da casca e a partícula inteira total. Quando o agente deintumescimento é removido secando, o encolhimento do núcleo desenvolveum microvazio, a extensão da qual depende da resistência da casca arestauração ao seu tamanho anterior. Agentes de intumescimento adequadospara o núcleo incluem, por exemplo, amônia, hidróxido de amônio,hidróxidos de metal alcalino (tal como hidróxido de sódio), aminoalcoóis,aminas alifáticas inferiores voláteis (tais como trimetilamina e trietilamina), emisturas dos mesmos. A etapa de intumescimento pode ocorrer durantequalquer das etapas de polimerização da casca em multiestágios, entrequalquer das etapas de polimerização em estágios, ou no final do processo depolimerização em multiestágios. Fornecendo o polímero de emulsão emmultiestágios, monômero e agente de intumescimento sob condições segundoas quais não existe polimerização substancial do monômero podem melhorara extensão do polímero de emulsão em multiestágios como é ensinado naspatentes U.S n°s m6.020.435 e 6.252.004.The vacuum of the latex polymer particles is preferably produced by swelling the acid-containing core with an aqueous basic peeling agent that permeates the shell and expands the core. Such expansion may involve partial immersion of the outer periphery of the nucleus into the inner periphery of the shell and also partial enlargement or swelling of the shell and the entire whole particle. When the swelling agent is removed by drying, the shrinkage of the nucleus develops a microvase, the extent of which depends on the resilience of the shell to its former size. Suitable swelling agents for the core include, for example, ammonia, ammonium hydroxide, alkali metal hydroxides (such as sodium hydroxide), aminoalcohols, volatile lower aliphatic amines (such as trimethylamine and triethylamine), mixtures thereof. The swelling step may occur during any of the multistage shell polymerization steps, between any of the staged polymerization steps, or at the end of the multistage polymerization process. Providing the multistage emulsion polymer, monomer and swelling agent under conditions under which there is no substantial polymerization of the monomer can improve the extent of the multistage emulsion polymer as taught in U.S. Patent Nos. 6,020,435 and 6,252,004.

A relação em peso do núcleo para um estágio intermediário ourevestimento de ligação, se presente, está tipicamente na faixa de 1:0,5 a 1:10,preferivelmente na faixa de 1:1 a 1:7. A relação em peso do núcleo para aprimeira casca está tipicamente na faixa de 1:5 a 1:20, preferivelmente nafaixa del:8al:15.A relação em peso da segunda casca para o total de todosos estágios anteriores ou estruturas previamente formadas da partículapolimérica, isto é, por exemplo, semente opcional, núcleo, revestimento deligação opcional, e primeira casca, é de 0,5:1 a 3:1, preferivelmente 0,75:1 a2,5:1. Quanto menor a relação em peso da segunda casca para o total de todosos estágios anteriores, menor igualmente uma composição incluindo apartícula polimérica irá formar uma película sem aglutinante adicionalestando presente; alguém versado na técnica irá perceber que a formação depelícula irá ser afetada pelo, entre outros, uso de coalescente ou plastificante ea temperatura durante o processo de formação da película.The weight ratio of the core to an intermediate stage or binding coat, if present, is typically in the range 1: 0.5 to 1: 10, preferably in the range 1: 1 to 1: 7. The weight ratio of the core to the first shell is typically in the range of 1: 5 to 1:20, preferably in the range del: 8al: 15.The weight ratio of the second shell to the total of all prior stages or preformed particle structures that is, for example optional seed, core, optional light coating, and first shell, is from 0.5: 1 to 3: 1, preferably 0.75: 1 to 2.5: 1. The lower the weight ratio of the second shell to the total of all prior stages, the less equally a composition including polymeric particle will form an additional binder-free film being present; One skilled in the art will appreciate that cell formation will be affected by, among others, use of coalescing or plasticizer and temperature during the film forming process.

Em uma modalidade da presente invenção, é fornecido ummétodo para fornecer opacidade a uma composição seca incluindo aspartículas poliméricas da invenção. Em uma modalidade da presenteinvenção, são fornecidas certas composições aquosas incluindo a partículapolimérica de núcleo-casca da invenção e, opcionalmente uma partículainorgânica, cujas composições podem encontrar utilidade, por exemplo, comocomposições de proteção solar ou como composições de revestimento. Aquantidade de partículas inorgânicas incluídas em uma composição derevestimento aquosa é de 0 a 95% em volume, baseado no volume seco totalda composição e partículas inorgânicas. Tipicamente, a composição derevestimento, quando usada para preparar revestimentos secos, tem um nívelde sólidos na faixa de 20 a 50% em volume, baseado no volume dacomposição. Uma faixa de viscosidade adequada para tais composições é de50 a 130 unidades de Krebs (KU), preferivelmente de 70 a 120 KU, e maispreferivelmente de 90 a 110 KU.In one embodiment of the present invention, a method is provided for providing opacity to a dry composition including the polymeric particles of the invention. In one embodiment of the present invention, certain aqueous compositions are provided including the core-shell polymer particle of the invention and, optionally an organic particle, whose compositions may find utility, for example, as sunscreen compositions or as coating compositions. The amount of inorganic particles included in an aqueous coating composition is 0 to 95% by volume, based on the total dry volume of the composition and inorganic particles. Typically, the coating composition, when used to prepare dry coatings, has a solids level in the range of 20 to 50% by volume, based on the volume of the composition. A suitable viscosity range for such compositions is from 50 to 130 Krebs (KU) units, preferably from 70 to 120 KU, and more preferably from 90 to 110 KU.

Partículas inorgânicas incluem: óxidos de metal tais comooxido de zinco, oxido de cério, oxido de estanho, oxido de antimônio, oxidode zircônio, oxido de cromo, oxido de ferro, oxido de chumbo, oxido dealumínio, oxido de silício, dióxido de titânio,; sulfeto de zinco, litopona,carbonato de cálcio, sulfato de cálcio, sulfato de bário, mica, argila, argilacalcinada, feldspar, sienita nefelina, wolastonita, terra diatomácea, silicatos dealumina, e talco. As partículas inorgânicas podem ter um tamanho a qual é de10 a 1.000 nm, preferivelmente de 10 a 500 nm. Exemplos de partículasinorgânicas preferidas com um tamanho menor que 1.000 nm incluem oxidode zinco, oxido de silício, dióxido de titânio, e oxido de ferro.Inorganic particles include: metal oxides such as zinc oxide, cerium oxide, tin oxide, antimony oxide, zirconium oxide, chromium oxide, iron oxide, lead oxide, aluminum oxide, silicon oxide, titanium dioxide, ; zinc sulfide, lithopone, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, mica, clay, calcined clay, feldspar, nepheline syenite, wolastonite, diatomaceous earth, dealum silicates, and talc. Inorganic particles may have a size which is from 10 to 1,000 nm, preferably from 10 to 500 nm. Examples of preferred inorganic particles less than 1,000 nm in size include zinc oxide, silicon oxide, titanium dioxide, and iron oxide.

A composição pode opcionalmente conter partículas depigmento orgânico. Pigmentos orgânicos adequados também incluempigmentos plásticos tais como pigmentos em gota sólidos e microesferas nãoda presente invenção contendo vazios ou vesículas. Exemplos de pigmentosem gota sólidos incluem gotas de cloreto de polivinila e poliestireno.The composition may optionally contain organic particulate matter. Suitable organic pigments also include plastic pigments such as solid drop pigments and microspheres not of the present invention containing voids or vesicles. Examples of solid droplet pigments include drops of polyvinyl chloride and polystyrene.

Exemplos de pigmentos em microesferas, os quais incluem partículas depolímero contendo um ou mais vazios, incluem polímeros opacos Ropaque™e partículas de polímero vesiculadas, como revelado em U.S 4.427.835, U.S4.920.160, U.S 5.94.363, U.S 4.469.825, U.S 4.468.498, U.S 4.880.842, U.S4.985.064, U.S 5.157.084, U.S 5.041.464, U.S 5.036.109, U.S 5.409.776 eU.S 5.510.422. Outros pigmentos adequados incluem, por exemplo, partículasexpandidas de cloreto de vinila/acrilonitrila Expancel™ 551 DE20 (Expancel,Inc. Duluth Geórgia); partículas de silicato de alumínio-potássio de sódio Sil-Cell™ 35/34 (Silbrico Corporation, Hodginkns, IL); partículas esféricasrevestidas com copolímero de cloreto de polivinilideno Dualie™ 27 (Pierceand Stevens Corporation Buffalo, NY); partículas esféricas de cerâmicaFillitte™ 150 (Trelleborg Fillite Inc. Norcross GA), partículas de cal de sodaMicrobeads™ 4A (Cataphote), partículas de vidro oco Shericell™ (PotterIndustries Inc., Valley Forge PA), partículas de vidro oco Eccosphere™ (NewMetals & Chemicals Ltd; Essex Inglaterra); esferas ocas de cerâmica Z-light™ Sphere W-1200 (3M St Paul, MN), bolhas de vidro Scotchlite™ K4(3M, St. Paul, MN), partículas de polietileno Vistamer™ UH 1500, epartículas de polietileno Vistamer™ HDD 1800 (Fluoro-Seal Inc., Houston,TX).Examples of microsphere pigments, which include one or more void-containing polymer particles, include opaque Ropaque ™ polymers and vesiculate polymer particles, as disclosed in US 4,427,835, U.S 4,920,160, US 5,994,363, US 4,469. 825, US 4,468,498, US 4,880,842, U.S 4,985,064, US 5,157,084, US 5,041,464, US 5,036,109, US 5,409,776 and US 5,510,422. Other suitable pigments include, for example, expanded vinyl chloride / acrylonitrile expanded particles Expancel ™ 551 DE20 (Expancel, Inc. Duluth Georgia); Sil-Cell ™ 35/34 sodium potassium silicate particles (Silbrico Corporation, Hodginkns, IL); spherical particles coated with Dualie ™ 27 polyvinylidene chloride copolymer (Pierceand Stevens Corporation Buffalo, NY); Fillitte ™ 150 Spherical Ceramic Particles (Trelleborg Fillite Inc. Norcross GA), Soda Lime ParticlesMicrobeads ™ 4A (Cataphote), Shericell ™ Hollow Glass Particles (PotterIndustries Inc., Valley Forge PA), Eccosphere ™ Hollow Glass Particles (NewMetals Chemicals Ltd; Essex England); Z-light ™ Sphere W-1200 Hollow Ceramic Balls (3M St Paul, MN), Scotchlite ™ K4 Glass Bubbles (3M, St. Paul, MN), Vistamer ™ UH 1500 Polyethylene Particles, Vistamer ™ HDD Polyethylene Particles 1800 (Fluoro-Seal Inc., Houston, TX).

As composições incluindo partículas inorgânicas sãopreparadas por técnicas as quais são bem conhecidas na técnica derevestimentos. Primeiro, as partículas inorgânicas são tipicamente bemdispersas em um meio sob alto cisalhamento tal como á garantido por ummisturador COWLES®. Então, as partículas poliméricas de núcleo-casca sãoadicionadas sob baixo cisalhamento agitando junto com outros adjuvantes derevestimentos conforme desejado. A composição pode ainda conter polímerode solução formadora de película e não formadora de película, e adjuvantes derevestimentos convencionais tais como, por exemplo, secantes, plastificantes,agentes de cura, agentes de neutralização, espessantes, modificadores dereologia, biocidas, agentes antiespumantes, absorvedores de UV,abrilhantadores fluorescentes, foto ou termoestabilizantes, agentes quelantes,dispersantes, colorantes, ceras, repelentes de água, e antioxidantes.Compositions including inorganic particles are prepared by techniques which are well known in the art of coatings. First, inorganic particles are typically well dispersed in a medium under high shear as warranted by a COWLES® mixer. Then, the core-shell polymer particles are added under low shear while stirring together with other coating adjuvants as desired. The composition may further contain film-forming and non-film-forming solution polymers and conventional coating adjuvants such as, for example, driers, plasticizers, curing agents, neutralizing agents, thickeners, skin modifiers, biocides, defoamers, UV, fluorescent brighteners, photo or thermostabilizers, chelating agents, dispersants, colorants, waxes, water repellents, and antioxidants.

Métodos de aplicação de revestimento convencionais taiscomo, por exemplo, métodos de escovação, por rolo, e pulverização taiscomo, por exemplo, pulverização por ar atomizado, pulverização por arassistido, pulverização sem ar, pulverização em baixa pressão e em altovolume, e pulverização sem ar por ar-assistido podem ser usados para aplicara composição dessa invenção. Adicionalmente, para alguns sistemas, outrastécnicas de aplicação podem ser usadas para aplicar a composição, tais como,pistola por calefação, agentes de revestimento por rolo, e agentes derevestimento por cortina. A composição de polímero aquosa pode servantajosamente aplicada a substratos tais como, por exemplo, plástico,madeira, metal, superfícies em camada, superfícies previamente pintadas,superfícies pintadas desgastadas, vidro, papel, papelão, couro, compósitos, esubstratos de cimento. Secagem é tipicamente deixada proceder sob condiçõesambiente tal como, por exemplo, a 0°C a 35°C, mas pode ser acelerada emtemperaturas mais altas, fluxo de ar, baixa umidade, energia actínica taiscomo, por exemplo, feixe de elétron, UV, radiação visível, infravermelha oumicroondas, ou energia sônica.Conventional coating application methods such as roller brushing and spraying methods such as atomised air spraying, air spraying, airless spraying, low pressure and high volume spraying, and airless spraying Air-assisted compounds may be used to apply the composition of this invention. Additionally, for some systems, other application techniques may be used to apply the composition, such as heat gun, roller coating agents, and curtain coating agents. The aqueous polymer composition may conveniently be applied to substrates such as, for example, plastic, wood, metal, layered surfaces, previously painted surfaces, worn painted surfaces, glass, paper, cardboard, leather, composites, cement substrates. Drying is typically allowed to proceed under ambient conditions such as, for example, at 0 ° C to 35 ° C, but may be accelerated at higher temperatures, air flow, low humidity, actinic energy such as electron beam, UV, visible radiation, infrared or microwave, or sonic energy.

ABREVIAÇÕESABBREVIATIONS

SDS = dodecilbenzenosulfonato de sódio (23%)SDS = sodium dodecylbenzenesulfonate (23%)

Fes-32 = Disponil Fes-32 (30%)Fes-32 = Available Fes-32 (30%)

LOFA = ácido graxo de óleo de linhaçaLOFA = flaxseed oil fatty acid

ALMA - metacrilato de alilaALMA - allyl methacrylate

DVB = divinil benzeno (80%)DVB = divinyl benzene (80%)

STY = estirenoSTY = styrene

AN = acrilonitrilaAN = acrylonitrile

AA = ácido acrílicoAA = acrylic acid

MAA = ácido metacrílicoMAA = methacrylic acid

MMA = metacrilato de metilaMMA = methyl methacrylate

BA = acrilato de butilaBA = butyl acrylate

EDTA = ácido de etileno diamina tetraacético, sal de tetra sódioEDTA = tetraacetic ethylene diamine acid, tetra sodium salt

t-BHP = hidroperóxido de terc-butilat-BHP = tert-butyl hydroperoxide

IAA = ácido isoascórbicoIAA = isoascorbic acid

NaPS = perssulfato de sódioNaPS = sodium persulfate

NH40H = hidróxido de amônio (20%)NH40H = ammonium hydroxide (20%)

NaOH = hidróxido de sódio (50% em água)NaOH = sodium hydroxide (50% in water)

Agua Dl = água deionizadaWater Dl = deionized water

NÚCLEO 1 Um polímero do núcleo A foi preparado seguindoo procedimento dos Exemplos 1 a 16 na patente U.S n° 6.020.435. Adispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 32,0% e um tamanho médio de135 nm.CORE 1 A core A polymer was prepared following the procedure of Examples 1 to 16 in U.S. Patent No. 6,020,435. The filtered dispersion had a solids content of 32.0% and an average size of 135 nm.

NÚCLEO 2 Um polímero do núcleo foi preparado seguindo oprocedimento dos Exemplos 1 a 16 na patente U.S n° 6.020.435. A dispersãofiltrada tinha um teor de sólidos de 31,9% e um tamanho médio de 9/5 nm.CORE 2 A core polymer was prepared following the procedure of Examples 1 to 16 in U.S. Patent No. 6,020,435. The filtered dispersion had a solids content of 31.9% and an average size of 9/5 nm.

POLÍMERO 1 Preparação de uma partícula de polímero daprimeira casca/revestimento de ligação/núcleo. Um frasco com fundo redondode quatro vias de 5 litros foi equipado com um agitador com pá, termômetro,entrada para nitrogênio, e condensador de refluxo. Água deionizada, 950gramas, foram adicionados a chaleira e aquecidas para 89°C sob umaatmosfera de nitrogênio. Para a chaleira aquecida, água foi adicionado 6,0gramas de NaPS dissolvidos em 40 gramas de água deionizada. Isso foiimediatamente seguido por 390,6 gramas de núcleo 1. Uma emulsão demonômero (ME I) a qual foi preparada misturando 125 gramas de águadeionizada, 8,3 gramas de SDS, 125,0 gramas de STY, 110,0 gramas deMMA, e 15,0 gramas de MAA foram adicionados à chaleira durante umperíodo de 60 minutos em uma temperatura de 78°C. Ao completar o ME I,uma segunda emulsão de polímero (ME II) foi preparada misturando 500gramas de água deionizada, 22,5 gramas de SDS, 1462,5 gramas de STY,22,5 gramas de MAA, 7,5 gramas de LOFA, e 18,8 gramas de DVB. Emulsãode monômero II (ME II) foi adicionada à chaleira junto com uma misturaseparada de 1,6 gramas de NaPS dissolvido em 90 gramas de água deionizadadurante 60 minutos. A temperatura da mistura de reação foi deixada aumentarpara 92°C. Ao completar o ME II e co-alimentar, a mistura de reação foimantida por 30 minutos a 85°C e então resfriada para temperatura ambiente efiltrada para remover qualquer coágulo formado. O látex não neutralizadofinal tinha um teor de sólidos de 46,2%, um tamanho médio de 375 nm, e umpH de 2,2.POLYMER 1 Preparation of a polymer particle from the first shell / bond coat / core. A 5 liter four-way round bottom flask was equipped with a paddle stirrer, thermometer, nitrogen inlet, and reflux condenser. Deionized water, 950 grams, was added to the kettle and heated to 89 ° C under a nitrogen atmosphere. To the heated kettle, water was added 6.0 grams of NaPS dissolved in 40 grams of deionized water. This was immediately followed by 390.6 grams of core 1. A demonomer emulsion (ME I) which was prepared by mixing 125 grams of water deionized, 8.3 grams of SDS, 125.0 grams of STY, 110.0 grams of MMA, and 15.0 grams of MAA was added to the kettle over a period of 60 minutes at a temperature of 78 ° C. Upon completion of ME I, a second polymer emulsion (ME II) was prepared by mixing 500 grams of deionized water, 22.5 grams of SDS, 1462.5 grams of STY, 22.5 grams of MAA, 7.5 grams of LOFA. , and 18.8 grams of DVB. Monomer emulsion II (ME II) was added to the kettle along with a separate mixture of 1.6 grams of NaPS dissolved in 90 grams of deionized water for 60 minutes. The temperature of the reaction mixture was allowed to rise to 92 ° C. Upon completion of ME II and co-feed, the reaction mixture was kept for 30 minutes at 85 ° C and then cooled to room temperature and filtered to remove any formed clot. Final non-neutralized latex had a solids content of 46.2%, an average size of 375 nm, and an umpH of 2.2.

EXEMPLO COMPARATIVO A Um frasco com fundoredondo de quatro vias de 5 litros foi equipado com um agitador com pá,termômetro, entrada para nitrogênio, e condensador de refluxo. 1298,7gramas do primeiro polímero n°l foram adicionados a chaleira junto com 220gramas de água deionizada e a temperatura foi ajustada para 25°C. Umaemulsão de monômero (ME I) a qual foi preparada misturando 150 gramas deágua deionizada, 8,0 gramas de SDS, 208,0 gramas de MMA, 6,0 gramas deMAA, e 296,0 gramas de BA.Com a temperatura de chaleira a 25°C, umasolução de 20 gramas de sulfato ferroso a 0,1% misturado com 2 gramas de1,90 gramas de EDTA a 1% foi adicionada à chaleira. A seguir, co-alimentações incluindo uma solução de 1,90 gramas de t-BHP misturado com50 gramas de água deionizada, junto com uma solução separada de 1,3gramas de IAA misturado com 50 gramas de água deionizada foram ambosadicionados à chaleira em uma taxa de 1,0 grama/minuto. Dois minutos apóso início das soluções de co-alimentação, ME I, a qual foi preparadapreviamente foi adicionada à chaleira em uma taxa de 15 gramas/minuto. Nãohavia aquecimento externo aplicado a reação nesse ponto. A temperatura dachaleira foi deixada diminuir lentamente durante os primeiros quinze minutosda alimentação de ME I. Após 15 minutos a taxa de alimentação de ME foiaumentada para 30 gramas/minuto e aquecimento externo foi adicionado àreação. Ao completar alimentação de ME I, as co-alimentações foram paradase a reação foi mantida por 5 minutos. A temperatura da reação nesse ponto era70°C. A seguir, 300 gramas de água deionizada quente (90°C) foramadicionados à chaleira junto com uma mistura de 5,0 gramas de NH40Hmisturado com 5,0 gramas de água deionizada. Nesse ponto, ME II, o qualtinha sido preparado previamente misturando 25,0 gramas de águadeionizada, 2,0 gramas de SDS, 52,0 gramas de BA, 38 gramas de MMA e2,5 gramas de 4-hidroxi TEMPO foi alimentada para a chaleira durante 35minutos. Imediatamente após a alimentação de ME II ter sido completada,30,0 gramas de NH40H misturado com 30 gramas de água deionizada foramadicionados a chaleira durante 2 minutos. Quando a alimentação de NH40Hfoi completada, a batelada foi mantida por 5 minutos. As soluções de co-alimentação foram então resumidas em uma taxa de 1,0 grama/minuto até suafinalização. A dispersão foi então deixada resfriar para 25°C e filtrada pararemover qualquer coágulo. A dispersão filtrada tinha um teor de sólidos de40,6%. O S/Mil foi medido para ser 0,81 com colapso de 8%.EXEMPLO COMPARATIVO B Um frasco com fundoredondo de quatro vias de 5 litros foi equipado como no ExemploComparativo A. 560 gramas de água deionizada foram adicionados a chaleirae aquecidas a uma temperatura de 89°C sob atmosfera de nitrogênio. Para achaleira aquecida, água foi adicionada 2,6 gramas de NaPS dissolvido em 20gramas de água deionizada. Isso foi imediatamente seguido por 173,3 gramasdo núcleo n°l (135 nm). Uma emulsão de monômero (ME I) a qual foipreparada misturando 55,0 gramas de água deionizada, 3,7 gramas de SDS,55,0 gramas de STY, 44,8 gramas de MMA, e 6,6 gramas de MAA foramadicionados à chaleira durante um período de 60 minutos em uma temperaturade 78°C. Ao completar o ME I, uma segunda emulsão de polímero (ME II) foipreparada misturando 220,0 gramas de água deionizada, 9,9 gramas de SDS,643,5 gramas de STY, 9,9 gramas de MAA, 3,3 gramas de LOFA, e 8,3gramas de DVB. Emulsão de monômero II (ME II) foi adicionada à chaleirajunto com uma mistura separada de 0,70 gramas de NaPS dissolvido em 40gramas de água deionizada durante 60 minutos. Quando a temperatura dechaleira alcançou 60°C, uma solução de 20 gramas de sulfato ferroso a 0,1%misturado com 2 gramas de 2,0 gramas de EDTA a 1% foi adicionada àchaleira. A seguir, co-alimentações incluindo uma solução de 2,60 gramas det-BHP misturado com 70 gramas de água deionizada, junto com uma soluçãoseparada de 1,8 gramas de IAA misturado com 70 gramas de água deionizadaforam ambos adicionados à chaleira em uma taxa de 0,80 grama/minuto. Doisminutos após o início das soluções de co-alimentação, ME III, a qual foipreparada previamente misturando 210 gramas de água deionizada, 11,7gramas de SDS, 406,5 gramas de BA, 286,2 gramas de MMA e 3,0 gramas deMAA foi alimentada para a chaleira durante 60 minutos enquanto permita atemperatura elevar para 78°C sem fornecer qualquer aquecimento externo. Aocompletar o ME III, as soluções de co-alimentação foram paradas e a bateladafoi mantida a 78°C. Uma solução de 5,0 gramas de NH40H misturado com5,0 gramas de água deionizada foi então adicionada a chaleira junto com 600gramas de água deionizada (90°C). A esse ponto ME IV, o qual tinha sidopreparado previamente misturando 37,0 gramas de água deionizada, 2,1gramas de SDS, 72,0 gramas de BA, 52 gramas de MMA e 2,5 gramas de 4-hidroxi TEMPO foi alimentada para a chaleira durante 7 minutos.Imediatamente após a alimentação de ME IV ter sido completada, 40,0gramas de NH40H misturado com 40 gramas de água deionizada foramadicionados a chaleira durante 2 minutos. Quando a alimentação de NH40Hfoi completada, a batelada foi mantida por 5 minutos. As soluções de co-alimentação foram então resumidas em uma taxa de 1,0 grama/minuto até suafinalização. A dispersão foi então deixada resfriar para 25°C e filtrada pararemover qualquer coágulo. A dispersão filtrada tinha um teor de sólidos de41,5%. O S/Mil foi medido para ser 0,84 com colapso de 18%.COMPARATIVE EXAMPLE A A 5 liter four way round bottom flask was equipped with a paddle stirrer, thermometer, nitrogen inlet, and reflux condenser. 1298.7 grams of the first polymer # 1 were added to the kettle along with 220 grams of deionized water and the temperature was adjusted to 25 ° C. A monomer emulsion (ME I) which was prepared by mixing 150 grams of deionized water, 8.0 grams of SDS, 208.0 grams of MMA, 6.0 grams of MAA, and 296.0 grams of BA.With kettle temperature At 25 ° C, a solution of 20 grams of 0.1% ferrous sulfate mixed with 2 grams of 1.90 grams of 1% EDTA was added to the kettle. Next, co-feeds including a 1.90 gram solution of t-BHP mixed with 50 grams deionized water, along with a separate 1.3 gram solution of IAA mixed with 50 grams deionized water were both added to the kettle at a rate. 1.0 gram / min. Two minutes after the start of the co-feed solutions, ME I, which was previously prepared was added to the kettle at a rate of 15 grams / minute. There was no external heating applied to the reaction at this point. The temperature of the kettle was allowed to slowly decrease during the first fifteen minutes of ME feeding. After 15 minutes the ME feeding rate was increased to 30 grams / minute and external heating was added to the reaction. Upon completion of ME I feeding, the co-feeds were stopped and the reaction was maintained for 5 minutes. The reaction temperature at this point was 70 ° C. Next, 300 grams of hot (90 ° C) deionized water was added to the kettle together with a 5.0 gram mixture of NH40H mixed with 5.0 grams of deionized water. At this point, ME II, which had been previously prepared by mixing 25.0 grams of water-deionized, 2.0 grams of SDS, 52.0 grams of BA, 38 grams of MMA and 2.5 grams of 4-hydroxy TEMPO was fed to kettle for 35 minutes. Immediately after the ME II feed was completed, 30.0 grams of NH40H mixed with 30 grams of deionized water was added to the kettle for 2 minutes. When the NH40H feed was completed, the batch was maintained for 5 minutes. The co-feed solutions were then summarized at a rate of 1.0 gram / min until finalization. The dispersion was then allowed to cool to 25 ° C and filtered to remove any clot. The filtered dispersion had a solids content of 40.6%. S / Mil was measured to be 0.81 with 8% collapse. COMPARATIVE EXAMPLE B A 5 liter four way round bottom flask was fitted as in Comparative Example A. 560 grams of deionized water was added to the kettle and heated to a temperature of 89 ° C under nitrogen atmosphere. To heated kettle, water was added 2.6 grams of NaPS dissolved in 20 grams of deionized water. This was immediately followed by 173.3 grams of core # 1 (135 nm). A monomer emulsion (ME I) which was prepared by mixing 55.0 grams of deionized water, 3.7 grams of SDS, 55.0 grams of STY, 44.8 grams of MMA, and 6.6 grams of MAA were added to the kettle over a period of 60 minutes at a temperature of 78 ° C. Upon completion of ME I, a second polymer emulsion (ME II) was prepared by mixing 220.0 grams deionized water, 9.9 grams SDS, 643.5 grams STY, 9.9 grams MAA, 3.3 grams LOFA, and 8.3 grams of DVB. Monomer Emulsion II (ME II) was added to the kettle together with a separate mixture of 0.70 grams of NaPS dissolved in 40 grams of deionized water for 60 minutes. When the boiling temperature reached 60 ° C, a solution of 20 grams of 0.1% ferrous sulfate mixed with 2 grams of 2.0 grams of 1% EDTA was added to the kettle. Next, co-feeds including a 2.60 grams det-BHP solution mixed with 70 grams of deionized water, together with a separate solution of 1.8 grams of IAA mixed with 70 grams of deionized water were both added to the kettle at a rate. 0.80 grams / minute. Two minutes after the start of the ME III co-feed solutions, which was previously prepared by mixing 210 grams of deionized water, 11.7 grams of SDS, 406.5 grams of BA, 286.2 grams of MMA and 3.0 grams of MAA It was fed into the kettle for 60 minutes while allowing the temperature to rise to 78 ° C without providing any external heating. Upon completion of ME III, the co-feed solutions were stopped and the batch was maintained at 78 ° C. A solution of 5.0 grams NH40H mixed with 5.0 grams deionized water was then added to the kettle along with 600 grams of deionized water (90 ° C). At this point ME IV, which had previously been prepared by mixing 37.0 grams of deionized water, 2.1 grams of SDS, 72.0 grams of BA, 52 grams of MMA and 2.5 grams of 4-hydroxy TEMPO was fed to Immediately after ME IV feeding has been completed, 40.0 grams of NH40H mixed with 40 grams of deionized water is added to the kettle for 2 minutes. When the NH40H feed was completed, the batch was maintained for 5 minutes. The co-feed solutions were then summarized at a rate of 1.0 gram / min until finalization. The dispersion was then allowed to cool to 25 ° C and filtered to remove any clot. The filtered dispersion had a solids content of 41.5%. The S / Mil was measured to be 0.84 with 18% collapse.

EXEMPLO 1 Exemplo 1 foi preparado de acordo com oprocesso do Exemplo Comparativo B com as exceções que a composição deME I consistia de 55,0 gramas de água deionizada, 3,7 gramas de SDS, 81,4gramas de STY, 22,0 gramas de AN, e 6,6 gramas de MAA. E a composiçãode ME II consistia de 220,0 gramas de água deionizada, 9,9 gramas de SDS,521,4 gramas de STY, 132,0 gramas de AN, 3,3 gramas de LOFA e 8,3gramas de DVB. A dispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 40,6%. OS/Mil foi medido para ser 0,70 com colapso de 7%.EXAMPLE 1 Example 1 was prepared according to the procedure of Comparative Example B with the exceptions that the composition of ME I consisted of 55.0 grams of deionized water, 3.7 grams of SDS, 81.4 grams of STY, 22.0 grams of AN, and 6.6 grams of MAA. And the ME II composition consisted of 220.0 grams of deionized water, 9.9 grams of SDS, 521.4 grams of STY, 132.0 grams of AN, 3.3 grams of LOFA, and 8.3 grams of DVB. The filtered dispersion had a solids content of 40.6%. S / Mil was measured to be 0.70 with 7% collapse.

EXEMPLO COMPARATIVO C Um frasco com fundoredondo de quatro vias de 5 litros foi equipado como no ExemploComparativo A foram adicionados 660 gramas de água deionizada a qual foiaquecida para uma temperatura de 89°C sob atmosfera de nitrogênio. Para achaleira aquecida, água foi adicionada 2,6 gramas de NaPS dissolvido em 20gramas de água deionizada. Isso foi imediatamente seguido por 171,8 gramasdo núcleo n°l (135 nm). Uma emulsão de monômero (ME I) a qual foipreparada misturando 275,0 gramas de água deionizada, 13,6 gramas de SDS,754,6 gramas de STY, e 3,9 gramas de LOFA foram alimentados para o reatora uma taxa de 4,0 gramas/minuto em uma temperatura de 78°C. Dois minutosapós o início de ME I, uma solução de 7,7 gramas de AA misturado com 40gramas de água deionizada foi adicionada ao reator. Após 40 minutos daalimentação de ME I em uma temperatura de 78°C, a taxa de alimentação foiaumentada para 9 gramas/minuto e uma solução de co-alimentação de 0,7gramas de NaPS em 50 gramas de água deionizada foi adicionada ao reator auma taxa de 1,0 grama/minuto. Após outros 15 minutos a taxa de alimentaçãode ME I foi aumentada novamente para 18 gramas/minuto e a temperatura dereação foi deixada elevar para 92°C. Enquanto resfriava, uma solução de 20gramas de sulfato ferroso a 0,1% misturado com 2,0 gramas de EDTA a 1%foi adicionada à chaleira em uma temperatura de 75°C. A seguir, em umatemperatura de 70°C, co-alimentações incluindo uma solução de 2,60 gramasde t-BHP misturado com 70 gramas de água deionizada, junto com umasolução separada de 1,8 gramas de IAA misturado com 70 gramas de águadeionizada foram ambos adicionados à chaleira em uma taxa de 0,80grama/minuto. Três minutos após o início das soluções de co-alimentação,ME II, a qual foi preparada previamente misturando 210 gramas de águadeionizada, 11,7 gramas de SDS, 406,5 gramas de BA, 286,2 gramas deMMA e 3,0 gramas de MAA foi alimentada para a chaleira durante 60minutos enquanto permita a temperatura elevar para 78°C sem fornecerqualquer aquecimento externo. Ao completar o ME II, as soluções de co-alimentação foram paradas e a batelada foi mantida a 78°C. Uma solução de5,0 gramas de NH40H misturado com 5,0 gramas de água deionizada foientão adicionada a chaleira junto com 500 gramas de água deionizadaaquecida (90°C). A esse ponto ME III, o qual tinha sido preparadopreviamente misturando 37,0 gramas de água deionizada, 2,1 gramas de SDS,72,0 gramas de BA, 52 gramas de MMA e 2,5 gramas de 4-hidroxi TEMPOfoi alimentada para a chaleira durante 7 minutos. Imediatamente após aalimentação de ME III ter sido completada, 40,0 gramas de NH40Hmisturado com 40 gramas de água deionizada foram adicionados a chaleiradurante 2 minutos. Quando a alimentação de NH40H foi completada(temperatura 73°C), a batelada foi mantida por 5 minutos. As soluções de co-alimentação foram então resumidas em uma taxa de 1,0 grama/minuto até suafinalização. A dispersão foi então deixada resfriar para 25°C e filtrada pararemover qualquer coágulo. A dispersão filtrada tinha um teor de sólidos de41,25%. O S/Mil foi medido para ser 0,63 com colapso de 54%.COMPARATIVE EXAMPLE C A 5 liter four way round bottom flask was equipped as in Comparative Example A 660 grams of deionized water was added which was cooled to a temperature of 89 ° C under a nitrogen atmosphere. To heated kettle, water was added 2.6 grams of NaPS dissolved in 20 grams of deionized water. This was immediately followed by 171.8 grams of core # 1 (135 nm). A monomer emulsion (ME I) which was prepared by mixing 275.0 grams of deionized water, 13.6 grams of SDS, 754.6 grams of STY, and 3.9 grams of LOFA was fed to the reactor at a rate of 4%. Grams per minute at a temperature of 78 ° C. Two minutes after the start of ME I, a 7.7 gram solution of AA mixed with 40 grams of deionized water was added to the reactor. After 40 minutes of ME I feeding at a temperature of 78 ° C, the feed rate was increased to 9 grams / minute and a 0.7 gram NaPS co-feed solution in 50 grams of deionized water was added to the reactor at a rate. 1.0 gram / min. After another 15 minutes the ME I feed rate was increased again to 18 grams / minute and the temperature of the feed was allowed to rise to 92 ° C. While cooling, a 20 gram solution of 0.1% ferrous sulfate mixed with 2.0 grams of 1% EDTA was added to the kettle at a temperature of 75 ° C. Next, at a temperature of 70 ° C, co-feeds including a 2.60 grams t-BHP solution mixed with 70 grams deionized water, along with a separate solution of 1.8 grams IAA mixed with 70 grams water deionized were added. both added to the kettle at a rate of 0.80gram / minute. Three minutes after the start of the ME II co-feed solutions, which was previously prepared by mixing 210 grams of water-cooled, 11.7 grams of SDS, 406.5 grams of BA, 286.2 grams of MMA and 3.0 grams. of MAA was fed to the kettle for 60 minutes while allowing the temperature to rise to 78 ° C without providing any external heating. Upon completion of ME II, the co-feed solutions were stopped and the batch was maintained at 78 ° C. A solution of 5.0 grams of NH40H mixed with 5.0 grams of deionized water was then added to the kettle along with 500 grams of heated (90 ° C) deionized water. At this point ME III, which had previously been prepared by mixing 37.0 grams of deionized water, 2.1 grams of SDS, 72.0 grams of BA, 52 grams of MMA and 2.5 grams of 4-hydroxy TEMPO was fed to the kettle for 7 minutes. Immediately after ME III feeding was completed, 40.0 grams of NH40 H mixed with 40 grams of deionized water were added to the kettle for 2 minutes. When the NH40H feed was completed (temperature 73 ° C), the batch was maintained for 5 minutes. The co-feed solutions were then summarized at a rate of 1.0 gram / min until finalization. The dispersion was then allowed to cool to 25 ° C and filtered to remove any clot. The filtered dispersion had a solids content of 41.25%. The S / Mil was measured to be 0.63 with 54% collapse.

EXEMPLO COMPARATIVO D Exemplo 2 foi preparado deacordo com o processo do Exemplo Comparativo C com a exceção que acomposição de ME I consistia de 275,0 gramas de água deionizada, 13,6gramas de SDS, 600,6 gramas de STY, 154 gramas de AN, e 3,9 gramas deLOFA. A dispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 41,2%. O S/Mil foimedido para ser 0,87 com colapso de 6%.COMPARATIVE EXAMPLE D Example 2 was prepared according to the procedure of Comparative Example C with the exception that ME I composition consisted of 275.0 grams of deionized water, 13.6 grams of SDS, 600.6 grams of STY, 154 grams of AN , and 3.9 grams of LOFA. The filtered dispersion had a solids content of 41.2%. The S / Thousand was measured to be 0.87 with 6% collapse.

EXEMPLO COMPARATIVO E Exemplo Comparativo E foipreparado de acordo com o processo do Exemplo Comparativo C com aexceção que a composição de ME I consistia de 275,0 gramas de águadeionizada, 13,6 gramas de SDS, 754,6 gramas de STY, 9,6 gramas de DVB,e 3,9 gramas de LOFA. O DVB foi adicionado a composição de ME Iinicialmente e não adicionado durante a alimentação de ME I. A dispersãofiltrada tinha um teor de sólidos de 40,75%. O S/Mil foi medido para ser 0,82com colapso de 15%.COMPARATIVE EXAMPLE E Comparative Example E was prepared according to the procedure of Comparative Example C with the exception that the composition of ME I consisted of 275.0 grams of water, 13.6 grams of SDS, 754.6 grams of STY, 9.6 grams of DVB, and 3.9 grams of LOFA. DVB was initially added to the ME composition and not added during the ME I feed. The filtered dispersion had a solids content of 40.75%. The S / Mil was measured to be 0.82 with 15% collapse.

EXEMPLO 3 Exemplo 3 foi preparado de acordo com oprocesso do Exemplo Comparativo E com a exceção que a composição deME I consistia de 275,0 gramas de água deionizada, 13,6 gramas de SDS,600,6 gramas de STY, 154,0 gramas de AN, 9,6 gramas de DVB, e 3,9gramas de LOFA. O DVB foi adicionado a composição de ME I inicialmentee não adicionado durante a alimentação de ME I. A dispersão filtrada tinhaum teor de sólidos de 41,5%. O S/Mil foi medido para ser 0,69 com colapsode 0%.EXAMPLE 3 Example 3 was prepared according to the process of Comparative Example E except that the composition of ME I consisted of 275.0 grams of deionized water, 13.6 grams of SDS, 600.6 grams of STY, 154.0 grams. of AN, 9.6 grams of DVB, and 3.9 grams of LOFA. DVB was added to the ME I composition initially and not added during the ME I feed. The filtered dispersion had a solids content of 41.5%. The S / Mil was measured to be 0.69 with 0% collapse.

EXEMPLO 4 Exemplo 4 foi preparado de acordo com oprocesso do Exemplo 3 com a exceção que após a alimentação de ME I e co-alimentação terem sido completadas, a reação foi resfriada para 78°C. Umaemulsão de monômero (ME II) com a mesma composição como ME II noExemplo 2 foi alimentada ao reator durante 60 minutos. Uma solução de 2,0gramas de NaPS misturado em 60 gramas de água deionizada foi co-alimentada ao reator em uma taxa de 1 grama/minuto. A temperatura foideixada elevar para 86°C durante a alimentação. A dispersão filtrada tinha umteor de sólidos de 41,7%. O S/Mil foi medido para ser 0,77 com colapso de0%.EXAMPLE 4 Example 4 was prepared according to the procedure of Example 3 except that after the ME I feed and co-feed were completed, the reaction was cooled to 78 ° C. A monomer emulsion (ME II) of the same composition as ME II in Example 2 was fed to the reactor for 60 minutes. A 2.0 gram solution of NaPS mixed in 60 grams of deionized water was co-fed to the reactor at a rate of 1 gram / minute. The temperature has been raised to 86 ° C during feeding. The filtered dispersion had a solids content of 41.7%. The S / Mil was measured to be 0.77 with a 0% collapse.

EXEMPLO COMPARATIVO F Exemplo comparativo F foipreparado de acordo com o processo do Exemplo Comparativo E com aexceção que 172,4 gramas do núcleo 2 foi usado. A dispersão filtrada tinhaum teor de sólidos de 41,2%. O S/Mil foi medido para ser 0,25 com colapsode 75%.COMPARATIVE EXAMPLE F Comparative Example F was prepared according to the procedure of Comparative Example E with the exception that 172.4 grams of core 2 was used. The filtered dispersion had a solids content of 41.2%. The S / Mil was measured to be 0.25 with 75% collapse.

EXEMPLO 5 Exemplo 5 foi preparado de acordo com oprocesso do Exemplo 3 com a exceção que 172,4 gramas do núcleo 2 foiusado. A dispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 41,4%. O S/Mil foimedido para ser 0,46 com colapso de 9%.EXAMPLE 5 Example 5 was prepared according to the process of Example 3 except that 172.4 grams of core 2 was used. The filtered dispersion had a solids content of 41.4%. The S / Thousand was measured to be 0.46 with 9% collapse.

EXEMPLO 6 Avaliação da opacidade (S/mil) e colapso devazios nos Exemplos Comparativos A-F e Exemplo 1 a 5. Uma películaúmida de 7 mil foi extraída de um gráfico de vinila preto (Leneta n°P121010N). O gráfico de vinila preto tinha sido medido pela espessura (emmil) em quatro áreas definidas usando, por exemplo, um aferidor Ames (n°2-212C) disponível de Ames Corporation of Waltham, Mass. A película foi secapor duas horas em uma câmara ou ambiente com baixa umidade relativa (<30% de umidade relativa, se umidade relativa é < 30% durante a secagem,opacidade não irá mudar substancialmente). A refletância da película seca foimedida por um refletômetro, Gardner Instrument Reflectometer (BYK-Gardner of Columbia, Md) durante as quatro áreas definidas. A espessura dapelícula foi também determinada sobre cada das áreas definidas usando oaferidor Ames e a média tirada. O procedimento foi repetido com a exceçãoque a película foi seca durante a noite a 25°C/80% de umidade relativa emuma câmara de temperatura/umidade (Hotpack, Modelo n° 417532 disponívelde SP Industries, Inc., of Warminster, PA) e então seca a < 40% de umidaderelativa por uma hora em uma câmara/ambiente de baixa umidade. A % decolapso foi calculada baseado no espalhamento S/Mil (opacidade) a 80% deumidade relativa vs S/Mil a < 30% de umidade relativa. No Exemplo 6, S/Milfoi determinado usando misturas de 3,0 gramas de partículas poliméricas(sólidas) misturadas com 7,0 gramas (sólidos) de aglutinante formador depelícula RHOPLEX™ AC-264. Exemplos ComparativosA-F e Exemplos 1-5têm uma relação em peso da segunda casca para o total de todas as outrasestruturas das partículas polimérica de 1:1 e não formam películas perfeitassob as condições do teste.EXAMPLE 6 Evaluation of Opacity (S / mil) and collapse due to Comparative Examples A-F and Example 1 to 5. A 7 mil wet film was extracted from a black vinyl chart (Leneta No. P121010N). The black vinyl chart had been measured by thickness (emmil) in four defined areas using, for example, an Ames gauge (No. 2-212C) available from Ames Corporation of Waltham, Mass. The film was dried for two hours in a chamber or environment with low relative humidity (<30% relative humidity, if relative humidity is <30% during drying, opacity will not change substantially). The reflectance of the dry film was measured by a Gardner Instrument Reflectometer (BYK-Gardner of Columbia, Md) reflectometer during the four defined areas. Film thickness was also determined over each of the defined areas using the Ames gauge and the mean taken. The procedure was repeated except that the film was dried overnight at 25 ° C / 80% relative humidity in a temperature / humidity chamber (Hotpack, Model No. 417532 available from SP Industries, Inc., of Warminster, PA) and then dry at <40% relative humidity for one hour in a low humidity chamber / environment. % Collapse was calculated based on S / Mil scatter (opacity) at 80% relative humidity vs S / Mil at <30% relative humidity. In Example 6, S / Mil was determined using mixtures of 3.0 grams of polymeric (solid) particles mixed with 7.0 grams (solids) of RHOPLEX ™ AC-264 cell-forming binder. Comparative Examples A-F and Examples 1-5 have a weight ratio of the second shell to the total of all other polymer particle structures of 1: 1 and do not form perfect films under the test conditions.

Tabela 6.1. Mudanças no Processo, S/Mil, e % de Colapso dos ExemplosComparativos A e B e Exemplo 1Table 6.1 Process Changes, Y / Thousands, and% Collapse of Comparative Examples A and B and Example 1

<table>table see original document page 26</column></row><table><table> table see original document page 26 </column> </row> <table>

Relação de estagio (partes em peso sólido)Stage Ratio (parts by solid weight)

1 = núcleo do polímero1 = polymer core

2 = revestimento de ligação do polímero2 = polymer bond coating

12 = casca do primeiro polímero12 = first polymer shell

15 = casca do segundo polímero15 = second polymer shell

* Polímero 1 é produzido separadamente* Polymer 1 is produced separately.

Exemplo Comparativo A foi preparado pelo processo dopedido de patente U.S n° 20070043159. O polímero da casca foi formado napresença do primeiro polímero em uma temperatura de alimentação dasegunda casca de 25 a 70X, resultando nas partículas de polímero as quaisexibiram colapso superior, isto é, retenção superior de volume de vazio. Emuma temperatura de alimentação da segunda casca de 60 a 78°C, ExemploComparativo B, resultou em partículas de polímero as quais exibiram maiscolapso, isto é, menos retenção de volume de vazio do que ExemploComparativo A. Incorporando 20% de AN no polímero da primeira casca,Exemplo 1, resultou nas partículas de polímero tendo resistência ao colapsosuperior quando a faixa de temperatura de polimerização da segunda casca dopolímero foi aumentada para 60 a 78°C vs Exemplo Comparativo B.Comparative Example A was prepared by US Patent Application No. 20070043159. The shell polymer was formed in the presence of the first polymer at a second shell feed temperature of 25 to 70X, resulting in the polymer particles which exhibited superior collapse, i.e. superior void volume retention. At a second shell feed temperature of 60 to 78 ° C, Comparative Example B resulted in polymer particles which exhibited more collapse, that is, less void volume retention than Comparative Example A. Incorporating 20% AN into the polymer of the first Example 1 resulted in the polymer particles having superior collapse resistance when the polymerization temperature range of the second polymer shell was increased to 60 to 78 ° C vs Comparative Example B.

Tabela 6.2 Mudanças no Processo, S/Mil, e % de Colapso dos ExemplosComparativosC e D e Exemplo 2Table 6.2 Process Changes, Y / Thousands, and% Collapse of Comparative Examples C and D and Example 2

<table>table see original document page 27</column></row><table><table> table see original document page 27 </column> </row> <table>

Relação de estagio (partes em peso sólido)1 = núcleo do polímeroStage Ratio (parts by solid weight) 1 = polymer core

14 = polímero da primeira casca14 = first shell polymer

15 = segunda casca do polímero15 = second polymer shell

Os exemplos na tabela 6.2 foram formados sem umrevestimento de ligação junto com a polimerização da segunda casca em umafaixa de temperatura elevada (60-78°C). Exemplos Comparativos C e D (0 e10% de AN incorporado na primeiras cascas do polímero respectivamente)tinham pobre resistência ao colapso. Exemplo 2, contendo 20% de AN nopolímero da primeira casca, tinha resistência colapso superior vs ExemplosComparativos C e D.Tabela 6.3 Mudanças no Processo, S/Mil, e % de Colapso dos ExemplosComparativos C e E e Exemplos 3 e 4The examples in table 6.2 were formed without a binding coating together with the polymerization of the second shell at an elevated temperature range (60-78 ° C). Comparative Examples C and D (0 and 10% AN incorporated in the first polymer shells respectively) had poor failure resistance. Example 2, containing 20% first-shell AN polymer, had superior collapse resistance vs Comparative Examples C and D. Table 6.3 Process Changes, S / Mil, and% Collapse of Comparative Examples C and E and Examples 3 and 4

<table>table see original document page 28</column></row><table><table> table see original document page 28 </column> </row> <table>

1 = núcleo do polímero1 = polymer core

14 = polímero da primeira casca14 = first shell polymer

15 = segunda casca do polímero15 = second polymer shell

O monômero multietilenicamente insaturado ("MEUM" aqui) noExemplo Comparativo C foi divididos nas últimas 12 partes da polímero daprimeira casca. Adicionando DVB a polímero da primeira casca (ExemploComparativo E) melhorou a resistência ao colapso vs Exemplo Comparativo C.Incorporando 20% de AN a polímero da primeira casca contendo 1% de DVB,Exemplo 3, resultou em resistência superior ao colapso vs Exemplo ComparativoE. Exemplo 4 também mostra resistência ao colapso superior quando umatemperatura de alimentação da segunda casca elevada (78-86°C) foi usada.The multiethylenically unsaturated monomer ("MEUM" here) in Comparative Example C was divided into the last 12 parts of the first shell polymer. Adding DVB to first shell polymer (Comparative Example E) improved collapse resistance vs Comparative Example C. Incorporating 20% AN into first shell polymer containing 1% DVB, Example 3, resulted in superior collapse resistance vs Comparative Example E. Example 4 also shows superior collapse resistance when a second high shell feed temperature (78-86 ° C) was used.

Tabela 6.4 Mudanças no Processo, S/Mil, e % de Colapso dos Exemplocomparativo F e Exemplo 5Table 6.4 Process Changes, S / Mil, and% Collapse of Comparative Examples F and Example 5

1 = núcleo do polímero1 = polymer core

14 = polímero da primeira casca14 = first shell polymer

15 = segunda casca do polímeroExemplo comparativo F e Exemplo 5 foram preparadosusando núcleo 2 (95 nm). Exemplo 5 contendo 20% de NA no polímero doprimeiro estágio tinha resistência ao colapso superior vs ExemploComparativo F.15 = second polymer shell Comparative Example F and Example 5 were prepared using core 2 (95 nm). Example 5 containing 20% NA in the first stage polymer had superior collapse resistance vs Comparative Example F.

EXEMPLO COMPARATIVO G Um frasco com fundoredondo de quatro vias de 5 litros foi equipado com um agitador com pá,termômetro, entrada para nitrogênio, e condensador de refluxo. 1299 gramasde Polímero 1 foram adicionados à chaleira e a temperatura foi ajustada para25°C. Uma emulsão de monômero (ME I) a qual foi preparada misturando306,0 gramas de água deionizada, 17,0 gramas de SDS, 416,4 gramas deMMA, 12,0 gramas de MAA, e 591,6 gramas de BA. Com a temperatura a25°C, uma solução de 20 gramas de sulfato ferroso a 0,1% misturado com 2gramas de 1,90 gramas de EDTA a 1% foi adicionada à chaleira. A seguir, co-alimentações incluindo uma solução de 3,7 gramas de t-BHP misturado com100 gramas de água deionizada, junto com uma solução separada de 2,6gramas de IAA misturado com 100 gramas de água deionizada foram ambosadicionados à chaleira em uma taxa de 1,2 grama/minuto. Dois minutos apóso início das soluções de co-alimentação, ME I, a qual foi preparadapreviamente foi adicionada à chaleira durante 60 minutos.. Não haviaaquecimento externo aplicado a reação em toda alimentação de ME I. Atemperatura da Ochaleira foi deixada elevar para 78°C. Ao completaralimentação de ME I, as co-alimentações foram mantidas por 5 minutos. Atemperatura da reação nesse ponto era 70°C. A seguir, uma solução de 5,0gramas de NH40H misturado com 5,0 gramas de água deionizada foi entãoadicionada a chaleira junto com 400 gramas de água deionizada aquecida(90°C). A esse ponto ME II, o qual tinha sido preparado previamentemisturando 54,0 gramas de água deionizada, 3,0 gramas de SDS, 104,4gramas de BA, 75,6 gramas de MMA e 2,5 gramas de 4-hidroxi TEMPO foialimentada para a chaleira durante 5 minutos. Imediatamente após aalimentação de ME III ter sido completada, 35 gramas de NH40H misturadocom 35 gramas de água deionizada foram adicionados a chaleira durante 2minutos. Quando a alimentação de NH40H foi completada, a batelada foimantida por 5 minutos. As soluções de co-alimentação foram então resumidasem uma taxa de 1,2 gramas/minuto até sua finalização. A dispersão foi entãodeixada resfriar para 25°C e filtrada para remover qualquer coágulo. Adispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 45,4%. O S/Mil foi medido paraser 1,88 com colapso de 16%.COMPARATIVE EXAMPLE G A 5 liter four way round bottom flask was equipped with a paddle stirrer, thermometer, nitrogen inlet, and reflux condenser. 1299 grams of Polymer 1 was added to the kettle and the temperature was adjusted to 25 ° C. A monomer emulsion (ME I) which was prepared by mixing 306.0 grams deionized water, 17.0 grams SDS, 416.4 grams MMA, 12.0 grams MAA, and 591.6 grams BA. At 25 ° C, a solution of 20 grams of 0.1% ferrous sulfate mixed with 2 grams of 1.90 grams of 1% EDTA was added to the kettle. Next, co-feeds including a 3.7 gram t-BHP solution mixed with 100 grams deionized water, along with a separate 2.6 gram solution of IAA mixed with 100 grams deionized water were both added to the kettle at a rate 1.2 grams / minute. Two minutes after commencement of the ME I co-feed solutions, which was previously prepared was added to the kettle for 60 minutes. There was no external heating applied to the reaction on all ME feeds. Ochaleira temperature was allowed to rise to 78 ° C. . Upon completion of ME I feeding, the co-feeds were maintained for 5 minutes. The reaction temperature at this point was 70 ° C. Next, a 5.0 gram NH40H solution mixed with 5.0 grams of deionized water was then added to the kettle along with 400 grams of heated (90 ° C) deionized water. At this point ME II, which had previously been prepared by mixing 54.0 grams of deionized water, 3.0 grams of SDS, 104.4 grams of BA, 75.6 grams of MMA and 2.5 grams of 4-hydroxy. to the kettle for 5 minutes. Immediately after ME III feeding had been completed, 35 grams of NH40H mixed with 35 grams of deionized water were added to the kettle for 2 minutes. When the NH40H feed was completed, the batch was maintained for 5 minutes. The co-feed solutions were then summarized at a rate of 1.2 grams / minute until completion. The dispersion was then allowed to cool to 25 ° C and filtered to remove any clot. The filtered dispersion had a solids content of 45.4%. The S / Mil was measured to be 1.88 with 16% collapse.

EXEMPLO COMPARATIVO H Exemplo Comparativo H foipreparado de acordo com o processo do Exemplo Comparativo G com aexceção que após o Polímero 1 ter sido adicionado a chaleira, a temperaturafoi ajustada para 60°C. A dispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 45,6%.O S/Mil foi medido para ser 1,66 com colapso de 67%.COMPARATIVE EXAMPLE H Comparative Example H was prepared according to the procedure of Comparative Example G with the exception that after Polymer 1 was added to the kettle, the temperature was adjusted to 60 ° C. The filtered dispersion had a solids content of 45.6%. The S / Mil was measured to be 1.66 with 67% collapse.

EXEMPLO COMPARATIVO I Um frasco com fundoredondo de quatro vias de 5 litros foi equipado como no ExemploComparativo A foram adicionados 500 gramas de água deionizada a qual foiaquecida para uma temperatura de 89°C sob atmosfera de nitrogênio. Para achaleira aquecida, água foi adicionada 1,9 gramas de NaPS dissolvido em 20gramas de água deionizada. Isso foi imediatamente seguido por 125,0 gramasdo núcleo n°l (135 nm). Uma emulsão de monômero (ME I) a qual foipreparada misturando 200 gramas de água deionizada, 10,0 gramas de SDS,548,8 gramas de STY, e 2,8 gramas de LOFA, e 7,0 gramas de DVB foramalimentados para o reator a uma taxa de 3,0 gramas/minuto em umatemperatura de 78°C. Dois minutos após o início de ME I, uma solução de 5,6gramas de AA misturado com 25 gramas de água deionizada foi adicionadaao reator. Após 40 minutos da alimentação de ME I em uma temperatura de78°C, a taxa de alimentação foi aumentada para 6,5 gramas/minuto e umasolução de co-alimentação de 0,5 grama de NaPS em 30 gramas de águadeionizada foi adicionada ao reator a uma taxa de 0,6 grama/minuto. Apósoutros 15 minutos a taxa de alimentação de ME I foi aumentada novamentepara 13 gramas/minuto e a temperatura de reação foi deixada elevar para92°C. Ao completar o ME I e a co-alimentação de NaPS, a reação foiresinada para 62°C. Enquanto resfriava, uma solução de 20 gramas de sulfatoferroso a 0,1% misturado com 2,0 gramas de EDTA a 1% foi adicionada àchaleira em uma temperatura de 75°C. A seguir, em uma temperatura de 70°C,co-alimentações incluindo uma solução de 3,7 gramas de t-BHP misturadocom 100 gramas de água deionizada, junto com uma solução separada de 2,6gramas de IAA misturado com 100 gramas de água deionizada foram ambosadicionados à chaleira em uma taxa de 1,20 gramas/minuto. Dois minutosapós o início das soluções de co-alimentação, ME II, a qual foi preparadapreviamente misturando 306 gramas de água deionizada, 17,0 gramas deSDS, 591,6 gramas de BA, 416,4 gramas de MMA e 12,0 gramas de MAA foialimentada para a chaleira durante 60 minutos enquanto permita a temperaturaelevar para 78°C sem fornecer qualquer aquecimento externo. Ao completar oME II, as soluções de co-alimentação foram paradas e a batelada foi mantidapor 5 minutos a 78°C. Uma solução de 5,0 gramas de NH40H misturado com5,0 gramas de água deionizada foi então adicionada a chaleira junto com 400gramas de água deionizada aquecida (90°C). A esse ponto ME III, o qual tinhasido preparado previamente misturando 54,0 gramas de água deionizada, 3,0gramas de SDS, 104,4 gramas de BA, 75,6 gramas de MMA e 2,5 gramas de4-hidroxi TEMPO foi alimentada para a chaleira durante 7 minutos.Imediatamente após a alimentação de ME III ter sido completada, 35,0gramas de NH40H misturado com 35 gramas de água deionizada foramadicionados a chaleira durante 2 minutos. Quando a alimentação de NH40Hfoi completada (temperatura 72°C), a batelada foi mantida por 5 minutos. Assoluções de co-alimentação foram então resumidas em uma taxa de 1,0grama/minuto até sua finalização. A dispersão foi então deixada resfriar para25°C e filtrada para remover qualquer coágulo. A dispersão filtrada tinha umteor de sólidos de 45,2%. O S/Mil foi medido para ser 1,54 com colapso de 26%.COMPARATIVE EXAMPLE I A 5 liter four way round bottom flask was equipped as in Comparative Example A 500 grams of deionized water was added which was cooled to a temperature of 89 ° C under a nitrogen atmosphere. To heated kettle, water was added 1.9 grams of NaPS dissolved in 20 grams of deionized water. This was immediately followed by 125.0 grams of core # 1 (135 nm). A monomer emulsion (ME I) which was prepared by mixing 200 grams of deionized water, 10.0 grams of SDS, 548.8 grams of STY, and 2.8 grams of LOFA, and 7.0 grams of DVB fed to the product. reactor at a rate of 3.0 grams / minute at a temperature of 78 ° C. Two minutes after the start of ME I, a 5.6 gram solution of AA mixed with 25 grams of deionized water was added to the reactor. After 40 minutes of ME I feed at a temperature of 78 ° C, the feed rate was increased to 6.5 grams / minute and a 0.5 gram NaPS co-feed solution in 30 grams of water was added to the reactor. at a rate of 0.6 grams / minute. After another 15 minutes the ME I feed rate was increased again to 13 grams / minute and the reaction temperature was allowed to rise to 92 ° C. Upon completion of ME I and NaPS co-feed, reaction was reacted to 62 ° C. While cooling, a solution of 20 grams of 0.1% sulfate ferrous metal mixed with 2.0 grams of 1% EDTA was added to the kettle at a temperature of 75 ° C. Next, at a temperature of 70 ° C, co-feeds including a solution of 3.7 grams of t-BHP mixed with 100 grams of deionized water, together with a separate solution of 2.6 grams of IAA mixed with 100 grams of water. deionized were both added to the kettle at a rate of 1.20 grams / minute. Two minutes after the start of the ME II co-feed solutions, which was prepared by mixing 306 grams of deionized water, 17.0 grams of SDS, 591.6 grams of BA, 416.4 grams of MMA and 12.0 grams of MAA has been fed to the kettle for 60 minutes while allowing the temperature to rise to 78 ° C without providing any external heating. Upon completion of ME II, the co-feed solutions were stopped and the batch was maintained for 5 minutes at 78 ° C. A solution of 5.0 grams of NH40H mixed with 5.0 grams of deionized water was then added to the kettle along with 400 grams of heated (90 ° C) deionized water. At this point ME III, which had previously been prepared by mixing 54.0 grams of deionized water, 3.0 grams of SDS, 104.4 grams of BA, 75.6 grams of MMA and 2.5 grams of 4-hydroxy TEMPO was fed. Immediately after ME III feeding has been completed, 35.0 grams of NH40H mixed with 35 grams of deionized water is added to the kettle for 2 minutes. When the NH40H feed was completed (temperature 72 ° C), the batch was maintained for 5 minutes. Co-feeding settlements were then summarized at a rate of 1.0 gram / minute until completion. The dispersion was then allowed to cool to 25 ° C and filtered to remove any clot. The filtered dispersion had a solids content of 45.2%. The S / Mil was measured to be 1.54 with 26% collapse.

EXEMPLO 7 Exemplo 7 foi preparado de acordo com oExemplo Comparativo I com a exceção que a composição de ME I consistade 200 gramas de água deionizada, 10,0 gramas de SDS, 464,8 gramas deSTY, 84,0 gramas de AN, 7,0 gramas de DVB e 2,8 gramas de LOFA. Adispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 41,1%. O S/Mil foi medido paraser 1,51 com colapso de 2%.EXAMPLE 7 Example 7 was prepared according to Comparative Example I with the exception that the composition of ME I consisted of 200 grams of deionized water, 10.0 grams of SDS, 464.8 grams of STY, 84.0 grams of AN, 7, 0 grams of DVB and 2.8 grams of LOFA. The filtered dispersion had a solids content of 41.1%. The S / Mil was measured to be 1.51 with a 2% collapse.

EXEMPLO 8 Exemplo 8 foi preparado de acordo com oExemplo Comparativo I com a exceção que a composição de ME I consistade 200 gramas de água deionizada, 10,0 gramas de SDS, 436,8 gramas deSTY, 112,0 gramas de AN, 7,0 gramas de DVB e 2,8 gramas de LOFA. Adispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 45,5%. O S/Mil foi medido paraser 1,60 com colapso de 12%.EXAMPLE 8 Example 8 was prepared according to Comparative Example I except that the composition of ME I consisted of 200 grams of deionized water, 10.0 grams of SDS, 436.8 grams of STY, 112.0 grams of AN, 7, 0 grams of DVB and 2.8 grams of LOFA. The filtered dispersion had a solids content of 45.5%. The S / Mil was measured to be 1.60 with a 12% collapse.

EXEMPLO 9 Exemplo 9 foi preparado de acordo com oprocesso do Exemplo 8 com a exceção que após a alimentação de ME I e co-alimentação estarem completas, a reação foi resfriada para 84°C. Uma soluçãode 3,5 gramas de NaPS misturada em 90,0 gramas de água deionizada foialimentada ao reator a uma taxa de 1,5 grama/minuto. Uma emulsão demonômero (ME II) com a mesma composição como ME II no Exemplo 12 foialimentada ao reator durante 60 minutos. A temperatura foi deixada elevarpara 86°C durante a alimentação. A dispersão filtrada tinha um teor de sólidosde 46,2%. O S/Mil foi medido para ser 1,75 com colapso de 10%.EXAMPLE 9 Example 9 was prepared according to the procedure of Example 8 except that after the ME I feed and co-feed were complete, the reaction was cooled to 84 ° C. A solution of 3.5 grams of NaPS mixed in 90.0 grams of deionized water fed to the reactor at a rate of 1.5 grams / minute. A demonomer emulsion (ME II) of the same composition as ME II in Example 12 was fed to the reactor for 60 minutes. The temperature was allowed to rise to 86 ° C during feeding. The filtered dispersion had a solids content of 46.2%. The S / Mil was measured to be 1.75 with 10% collapse.

EXEMPLO COMPARATIVO J Exemplo Comparativo J foipreparado de acordo com o processo do Exemplo 9 com a exceção que acomposição de ME I consista de 200 gramas de água deionizada, 10,0 gramasde SDS, 548,8 gramas de STY, 7,0 gramas de DVB e 2,8 gramas de LOFA. Adispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 46,0%. O S/Mil foi medido paraser 1,59 com colapso de 70%.EXEMPLO COMPARATIVO K Exemplo 12 foi preparado deacordo com o processo do Exemplo 10 com a exceção que a composição deME I consista de 125 gramas de água deionizada, 10,0 gramas de SDS, 285,0gramas de STY, 168,0 gramas de AN, 1,4 gramas de ALMA e 2,8 gramas deLOFA. A dispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 47,6%. O S/Mil foimedido para ser 1,80 com colapso de 24%.COMPARATIVE EXAMPLE J Comparative Example J was prepared according to the procedure of Example 9 except that the addition of ME I consists of 200 grams of deionized water, 10.0 grams of SDS, 548.8 grams of STY, 7.0 grams of DVB and 2.8 grams of LOFA. The filtered dispersion had a solids content of 46.0%. S / Mil was measured to be 1.59 with 70% collapse. COMPARATIVE EXAMPLE K Example 12 was prepared according to the procedure of Example 10 except that the composition of ME I consisted of 125 grams of deionized water, 10.0 grams of SDS, 285.0 grams of STY, 168.0 grams of AN, 1.4 grams of ALMA and 2.8 grams of LOFA. The filtered dispersion had a solids content of 47.6%. The S / Thousand was measured to be 1.80 with 24% collapse.

EXEMPLO 10 Exemplo 10 foi preparado de acordo com oprocesso do Exemplo Comparativo I com a exceção que a composição de MEI consista de 125 gramas de água deionizada, 10,0 gramas de SDS, 380,8gramas de STY, 168,0 gramas de AN, 7,0 gramas de DVB e 2,8 gramas deLOFA. Também, a composição do ME II consistia de 240 gramas de águadeionizada, 17,0 gramas de SDS, 591,6 gramas de BA, 416,4 gramas deMMA e 12,0 gramas de MAA. A dispersão filtrada tinha um teor de sólidosde 47,4%. O S/Mil foi medido para ser 1,28 com colapso de 2%.EXAMPLE 10 Example 10 was prepared according to the process of Comparative Example I except that the MEI composition consists of 125 grams of deionized water, 10.0 grams of SDS, 380.8 grams of STY, 168.0 grams of AN, 7.0 grams of DVB and 2.8 grams of LOFA. Also, the composition of ME II consisted of 240 grams of water deionized, 17.0 grams of SDS, 591.6 grams of BA, 416.4 grams of MMA and 12.0 grams of MAA. The filtered dispersion had a solids content of 47.4%. The S / Mil was measured to be 1.28 with 2% collapse.

EXEMPLO 11 Exemplo 11 foi preparado de acordo com oprocesso do Exemplo 10 com a exceção que a composição de ME I consistade 125 gramas de água deionizada, 10,0 gramas de SDS, 383,6 gramas deSTY, 168,0 gramas de AN, 3,5 gramas de DVB e 2,8 gramas de LOFA. Adispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 47,2%. O S/Mil foi medido paraser 1,70 com colapso de 7%.Example 11 Example 11 was prepared according to the procedure of Example 10 except that the composition of ME I consisted of 125 grams of deionized water, 10.0 grams of SDS, 383.6 grams of STY, 168.0 grams of AN, 3 Grams of DVB and 2.8 grams of LOFA. The filtered dispersion had a solids content of 47.2%. The S / Mil was measured to be 1.70 with 7% collapse.

EXEMPLO 12 Avaliação da opacidade (S/mil) e colapso devazios nos Exemplos Comparativos G-K e Exemplos 7 a 11. S/Mil(opacidade) foi determinada como no Exemplo 6 usando as partículaspoliméricas sem qualquer co-aglutinante. Exemplos Comparativos G a K eExemplos 7 a 11 têm uma relação em peso da segunda casca para o total detodas outras estruturas da partícula polimérica de 1:2 e formam películasperfeitas sob condições de teste.Tabela 12.1 Mudanças no Processo, S/Mil, e % de Colapso dos ExemplosComparativos Gale Exemplos 7 e 8EXAMPLE 12 Evaluation of opacity (S / mil) and collapse due to Comparative Examples G-K and Examples 7 to 11. S / Mil (opacity) was determined as in Example 6 using the polymeric particles without any co-binder. Comparative Examples G to K and Examples 7 to 11 have a weight ratio of the second shell to the total of all other polymer particle structures of 1: 2 and form perfect films under test conditions. Table 12.1 Process Changes, Y / Th, and% Collapse ExamplesComparative Gale Examples 7 and 8

<table>table see original document page 34</column></row><table><table> table see original document page 34 </column> </row> <table>

2 = revestimento de ligação do polímero2 = polymer bond coating

12 ou 14 = polímero da primeira casca30 = segunda casca do polímero12 or 14 = first shell polymer30 = second polymer shell

* Polímero feito separadamente* Polymer made separately

Exemplo Comparativo G foi preparado pelo processo dopedido de patente U.S n° 20070043159. A segunda casca do polímero foiadicionada ao primeiro polímero em uma faixa de temperatura de 25 a 78°C,resultando em partículas de polímero em que exibiram resistência ao colapsoaumentada vs partículas de polímero preparadas em uma temperatura dealimentação da segunda casca de 60 a 78°C, como no Exemplo ComparativoH. O monômero multietilenicamente insaturado (MEUM) nos ExemplosComparativos G e H foi dividido em 12 partes da polímero da primeira casca.Comparative Example G was prepared by US Patent Application No. 20070043159. The second polymer shell was added to the first polymer within a temperature range of 25 to 78 ° C, resulting in polymer particles exhibiting increased collapse resistance vs polymers prepared at a second shell feed temperature of 60 to 78 ° C, as in Comparative Example H. The multiethylenically unsaturated monomer (MEUM) in Comparative Examples G and H was divided into 12 parts of the first shell polymer.

Adicionado DVB por toda a polímero da primeira casca (ExemploComparativo I) melhorou a resistência ao colapso vs Exemplo ComparativoH. Entretanto, incorporando 15% de AN na primeira casca de polímero comono Exemplo 7, resultou em partículas de polímero tendo resistência aocolapso superior quando a faixa de temperatura de polimerização da segundacasca de polímero foi aumentada para 60 a 78°C vs Exemplos ComparativosHei.Tabela 12.2 Mudanças no Processo, S/Mil, e % de Colapso do Exemplocomparativo J e Exemplo 9Adding DVB throughout the first shell polymer (Comparative Example I) improved collapse resistance vs Comparative ExampleH. However, incorporating 15% AN into the first polymer shell as Example 7, resulted in polymer particles having superior collapse resistance when the polymer second polymerization temperature range was increased to 60 to 78 ° C vs Comparative ExamplesHe.Table 12.2 Process Changes, Y / Thousand, and% Collapse of Comparative Example J and Example 9

<table>table see original document page 35</column></row><table><table> table see original document page 35 </column> </row> <table>

1 = núcleo do polímero1 = polymer core

14 = polímero da primeira casca14 = first shell polymer

30 = segunda casca do polímero30 = second polymer shell

Em uma temperatura de polimerização elevada da segundacasca (84 a 86°c), Exemplo 9, incorporando 20% de AN no polímero daprimeira casca, exibiu resistência ao colapso superior vs ExemploComparativo J.At a high polymerization temperature of the second shell (84 to 86 ° C), Example 9, incorporating 20% AN into the first shell polymer, exhibited superior collapse resistance vs Comparative Example J.

Tabela 12.3 Mudanças no Processo, S/Mil, e % de Colapso do Exemplocomparativo K e ExemplosTable 12.3 Process Changes, Y / Thousand,% Collapse of Comparative Example K and Examples

1 = núcleo do polímero1 = polymer core

2 = revestimento de ligação do polímero14 = polímero da primeira casca2 = polymer binding coating14 = first shell polymer

30 = segunda casca do polímero30 = second polymer shell

Exemplos 10 e 11 (incorporando 1% e 0,5% de DVBrespectivamente) exibiram resistência ao colapso superior vs ExemploExamples 10 and 11 (incorporating 1% and 0.5% DVB respectively) exhibited superior collapse resistance vs Example

Comparativo K que continha um baixo nível de MEUM (0,25% de ALMA)no polímero da primeira casca.Comparative K which contained a low level of MEUM (0.25% ALMA) in the first shell polymer.

EXEMPLO 13 Um frasco com fundo redondo de quatrovias de 5 litros foi equipado como no Exemplo Comparativo A foramadicionados 500 gramas de água deionizada a qual foi aquecida para umatemperatura de 89°C sob atmosfera de nitrogênio. Para a chaleiraaquecida, água foi adicionada 1,9 gramas de NaPS dissolvido em 20gramas de água deionizada. Isso foi imediatamente seguido por 125,0gramas do núcleo n°l (135 nm). Uma emulsão de monômero (ME I) aqual foi preparada misturando 125 gramas de água deionizada, 10,0gramas de SDS, 436,8 gramas de STY, 112 gramas de AN, 2,8 gramas deLOFA, e 7,0 gramas de DVB foram alimentados para o reator a uma taxade 3,0 gramas/minuto em uma temperatura de 78°C. Dois minutos após oinício de ME I, uma solução de 5,6 gramas de AA misturado com 25gramas de água deionizada foi adicionada ao reator. Após 40 minutos daalimentação de ME I em uma temperatura de 78°C, a taxa de alimentaçãofoi aumentada para 6,5 gramas/minuto e uma solução de co-alimentaçãode 0,5 grama de NaPS em 30 gramas de água deionizada foi adicionada aoreator a uma taxa de 0,6 grama/minuto. Após outros 15 minutos a taxa dealimentação de ME I foi aumentada novamente para 13 gramas/minuto e atemperatura de reação foi deixada elevar para 92°C. Ao completar o ME Ie a co-alimentação de NaPS, a reação foi resfriada para 72°C. Enquantoresfriava, uma solução de 20 gramas de sulfato ferroso a 0,1% misturadocom 2,0 gramas de EDTA a 1% foi adicionada à chaleira em umatemperatura de 80°C. A seguir, em uma temperatura de 70°C, co-alimentações incluindo uma solução de 1,9 gramas de t-BHP e 2,6 gramasde NaPS misturado com 100 gramas de água deionizada, junto com umasolução separada de 2,6 gramas de IAA misturado com 100 gramas deágua deionizada foram ambos adicionados à chaleira em uma taxa de 1,20gramas/minuto. Dois minutos após o início das soluções de co-alimentação, em uma temperatura de 72°C, ME II, a qual foi preparadapreviamente misturando 240 gramas de água deionizada, 17,0 gramas deSDS, 591,6 gramas de BA, 416,4 gramas de MMA e 12,0 gramas deMAA foi alimentada para a chaleira durante 60 minutos enquanto permitaa temperatura elevar para 80°C sem fornecer qualquer aquecimentoexterno. Ao completar o ME II, as soluções de co-alimentação foramparadas e a batelada foi mantida por 5 minutos a 80°C. Uma solução de5,0 gramas de NH40H misturado com 5,0 gramas de água deionizada foientão adicionada a chaleira junto com 400 gramas de água deionizadaaquecida (90°C). A esse ponto ME III, o qual tinha sido preparadopreviamente misturando 54,0 gramas de água deionizada, 3,0 gramas deSDS, 104,4 gramas de BA, 75,6 gramas de MMA e 2,5 gramas de 4-hidroxi TEMPO foi alimentada para a chaleira durante 7 minutos.Imediatamente após a alimentação de ME III ter sido completada, 35,0gramas de NH40H misturado com 35 gramas de água deionizada foramadicionados a chaleira durante 2 minutos. Quando a alimentação deNH40H foi completada (temperatura 72°C), a batelada foi mantida por 5minutos. As soluções de co-alimentação foram então resumidas em umataxa de 1,2 gramas/minuto até sua finalização. A dispersão foi entãodeixada resfriar para 25°C e filtrada para remover qualquer coágulo. Adispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 47,4%. O S/Mil foi medidopara ser 1,52 com colapso de 6%.EXAMPLE 13 A 5 liter four-neck round-bottom flask was equipped as in Comparative Example A 500 grams of deionized water were added which was heated to a temperature of 89 ° C under a nitrogen atmosphere. To the heated kettle, water was added 1.9 grams of NaPS dissolved in 20 grams of deionized water. This was immediately followed by 125.0 grams of core # 1 (135 nm). An aqual monomer (ME I) emulsion was prepared by mixing 125 grams of deionized water, 10.0 grams of SDS, 436.8 grams of STY, 112 grams of AN, 2.8 grams of LOFA, and 7.0 grams of DVB. fed to the reactor at a rate of 3.0 grams / minute at a temperature of 78 ° C. Two minutes after the start of ME I, a 5.6 gram solution of AA mixed with 25 grams of deionized water was added to the reactor. After 40 minutes of ME I feeding at a temperature of 78 ° C, the feed rate was increased to 6.5 grams / minute and a 0.5 gram NaPS co-feed solution in 30 grams of deionized water was added to the reactor. a rate of 0.6 grams / minute. After another 15 minutes the ME I feed rate was increased again to 13 grams / minute and the reaction temperature was allowed to rise to 92 ° C. Upon completion of ME ME and NaPS co-feed, the reaction was cooled to 72 ° C. While cooling, a solution of 20 grams of 0.1% ferrous sulfate mixed with 2.0 grams of 1% EDTA was added to the kettle at a temperature of 80 ° C. Then, at a temperature of 70 ° C, co-feeds including a solution of 1.9 grams of t-BHP and 2.6 grams of NaPS mixed with 100 grams of deionized water, along with a separate solution of 2.6 grams of IAA mixed with 100 grams of deionized water were both added to the kettle at a rate of 1.20 grams / minute. Two minutes after commencement of the co-feed solutions, at a temperature of 72 ° C, ME II, which was previously prepared by mixing 240 grams of deionized water, 17.0 grams of SDS, 591.6 grams of BA, 416.4 grams of MMA and 12.0 grams of MAA was fed to the kettle for 60 minutes while allowing the temperature to rise to 80 ° C without providing any external heating. Upon completion of ME II, the co-feed solutions were stopped and the batch was maintained for 5 minutes at 80 ° C. A solution of 5.0 grams of NH40H mixed with 5.0 grams of deionized water was then added to the kettle along with 400 grams of heated (90 ° C) deionized water. At this point ME III, which had previously been prepared by mixing 54.0 grams of deionized water, 3.0 grams of SDS, 104.4 grams of BA, 75.6 grams of MMA and 2.5 grams of 4-hydroxy. immediately after the ME III feeding was completed, 35.0 grams of NH40H mixed with 35 grams of deionized water was added to the kettle for 2 minutes. When the NH40H feed was completed (temperature 72 ° C), the batch was maintained for 5 minutes. The co-feed solutions were then summarized at a rate of 1.2 grams / minute until completion. The dispersion was then allowed to cool to 25 ° C and filtered to remove any clot. The filtered dispersion had a solids content of 47.4%. The S / Mil was measured to be 1.52 with 6% collapse.

EXEMPLO 14 Exemplo 14 foi preparado de acordo com oprocesso do Exemplo 13 com a exceção que a composição de ME I consistade 125 gramas de água deionizada, 10,0 gramas de SDS, 380,3 gramas deSTY, 168,0 gramas de AN, 7,0 gramas de DVB e 2,8 gramas de LOFA. Adispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 47,3%. O S/Mil foi medido paraser 1,32 com colapso de 4%.EXAMPLE 14 Example 14 was prepared according to the procedure of Example 13 except that the ME I composition consisted of 125 grams of deionized water, 10.0 grams of SDS, 380.3 grams of STY, 168.0 grams of AN, 7 .0 grams of DVB and 2.8 grams of LOFA. The filtered dispersion had a solids content of 47.3%. The S / Mil was measured to be 1.32 with 4% collapse.

EXEMPLO 15 Exemplo 15 foi preparado de acordo com oprocesso do Exemplo 13 com a exceção que a composição de ME I consistade 125 gramas de água deionizada, 10,0 gramas de SDS, 383,6 gramas deSTY, 168,0 gramas de AN, 3,5 gramas de DVB e 2,8 gramas de LOFA. Adispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 47,4%. O S/Mil foi medido paraser 1,64 com colapso de 11%.EXAMPLE 15 Example 15 was prepared according to the procedure of Example 13 except that the composition of ME I consisted of 125 grams of deionized water, 10.0 grams of SDS, 383.6 grams of STY, 168.0 grams of AN, 3 Grams of DVB and 2.8 grams of LOFA. The filtered dispersion had a solids content of 47.4%. The S / Mil was measured to be 1.64 with 11% collapse.

EXEMPLO COMPARATIVO L Exemplo Comparativo Lfoi preparado de acordo com o processo do Exemplo 13 com a exceçãoque a composição de ME I consista de 125 gramas de água deionizada,10,0 gramas de SDS, 385,0 gramas de STY, 168,0 gramas de AN, 1,75gramas de DVB e 2,8 gramas de LOFA. A dispersão filtrada tinha um teorde sólidos de 47,7%. O S/Mil foi medido para ser 1,82 com colapso de33%.COMPARATIVE EXAMPLE L Comparative Example I was prepared according to the procedure of Example 13 except that the composition of ME I consists of 125 grams of deionized water, 10.0 grams of SDS, 385.0 grams of STY, 168.0 grams of AN, 1.75 grams of DVB and 2.8 grams of LOFA. The filtered dispersion had a solids content of 47.7%. The S / Mil was measured to be 1.82 with a 33% collapse.

EXEMPLO 16 Exemplo 16 foi preparado de acordo com oprocesso do Exemplo 13 com a exceção que a composição de ME I consistade 125 gramas de água deionizada, 10,0 gramas de SDS, 327,6 gramas deSTY, 224,0 gramas de AN, 3,5 gramas de DVB e 2,8 gramas de LOFA. Adispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 47,9%. O S/Mil foi medido paraser 1,32 com colapso de 0%.EXAMPLE 16 Example 16 was prepared according to the procedure of Example 13 except that the composition of ME I consisted of 125 grams of deionized water, 10.0 grams of SDS, 327.6 grams of STY, 224.0 grams of AN, 3 Grams of DVB and 2.8 grams of LOFA. The filtered dispersion had a solids content of 47.9%. The S / Mil was measured to be 1.32 with 0% collapse.

EXEMPLO COMPARATIVO M Exemplo Comparativo Mfoi preparado de acordo com o processo do Exemplo 13 com a exceçãoque a composição de ME I consista de 125 gramas de água deionizada,10,0 gramas de SDS, 329,0 gramas de STY, 224,0 gramas de AN, 1,75gramas de DVB e 2,8 gramas de LOFA. A dispersão filtrada tinha um teorde sólidos de 47,9%. O S/Mil foi medido para ser 1,63 com colapso de33%.COMPARATIVE EXAMPLE M Comparative Example M was prepared according to the procedure of Example 13 except that the composition of ME I consists of 125 grams of deionized water, 10.0 grams of SDS, 329.0 grams of STY, 224.0 grams of AN, 1.75 grams of DVB and 2.8 grams of LOFA. The filtered dispersion had a solids content of 47.9%. The S / Mil was measured to be 1.63 with a 33% collapse.

EXEMPLO 17 Exemplo 17 foi preparado de acordo com oprocesso do Exemplo 13 com a exceção que a composição de ME I consistade 125 gramas de água deionizada, 10,0 gramas de SDS, 273,0 gramas deSTY, 280,0 gramas de AN, 1,75 gramas de DVB e 2,8 gramas de LOFA. Adispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 47,9%. O S/Mil foi medido paraser 1,42 com colapso de 37%.EXAMPLE 17 Example 17 was prepared according to the procedure of Example 13 except that the composition of ME I consisted of 125 grams of deionized water, 10.0 grams of SDS, 273.0 grams of STY, 280.0 grams of AN, 1 75 grams of DVB and 2.8 grams of LOFA. The filtered dispersion had a solids content of 47.9%. The S / Mil was measured to be 1.42 with 37% collapse.

EXEMPLO COMPARATIVO O Exemplo Comparativo O foipreparado de acordo com o processo do Exemplo 13 com a exceção que acomposição de ME I consista de 125 gramas de água deionizada, 10,0 gramasde SDS, 274,4 gramas de STY, 280,0 gramas de AN, e 2,8 gramas de LOFA.A dispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 47,9%. O S/Mil foi medidopara ser 1,33 com colapso de 49%.COMPARATIVE EXAMPLE Comparative Example O was prepared according to the procedure of Example 13 except that the composition of ME I consists of 125 grams deionized water, 10.0 grams SDS, 274.4 grams STY, 280.0 grams AN , and 2.8 grams of LOFA. The filtered dispersion had a solids content of 47.9%. The S / Mil was measured to be 1.33 with 49% collapse.

EXEMPLO 18 Exemplo 18 foi preparado de acordo com oprocesso do Exemplo 13 com a exceção que a composição de ME I consistade 125 gramas de água deionizada, 10,0 gramas de SDS, 243,6 gramas deSTY, 308,0 gramas de AN, 3,5 gramas de DVB e 2,8 gramas de LOFA. Adispersão filtrada tinha um teor de sólidos de 47,6%. O S/Mil foi medido paraser 1,15 com colapso de 9%.EXAMPLE 18 Example 18 was prepared according to the procedure of Example 13 except that the composition of ME I consisted of 125 grams of deionized water, 10.0 grams of SDS, 243.6 grams of STY, 308.0 grams of AN, 3 Grams of DVB and 2.8 grams of LOFA. The filtered dispersion had a solids content of 47.6%. The S / Mil was measured to be 1.15 with 9% collapse.

EXEMPLO 19 Exemplo 19 foi preparado de acordo com oprocesso do Exemplo 13 com a exceção que a composição de ME I consistade 125 gramas de água deionizada, 10,0 gramas de Fes-32, 215,6 gramas deSTY, 336,0 gramas de AN, 3,5 gramas de DVB e 2,8 gramas de LOFA e MEII consista de 240 gramas de água deionizada, 17,0 gramas de Fes-32, 591,6gramas de BA, 416, 4 gramas de MMA, e 12,0 gramas de MAA. A dispersãofiltrada tinha um teor de sólidos de 47,5%. O S/Mil foi medido para ser 1,00com colapso de 7%.Example 19 Example 19 was prepared according to the procedure of Example 13 except that the composition of ME I consisted of 125 grams of deionized water, 10.0 grams of Fes-32, 215.6 grams of STY, 336.0 grams of AN , 3.5 grams DVB and 2.8 grams LOFA and MEII consist of 240 grams deionized water, 17.0 grams Fes-32, 591.6 grams BA, 416 grams, 4 grams MMA, and 12.0 grams. grams of MAA. The filtered dispersion had a solids content of 47.5%. The S / Mil was measured to be 1.00 with 7% collapse.

EXEMPLO 20 Avaliação da opacidade (S/mil) e colapso devazios nos Exemplos 13 a 19 e Exemplos Comparativos L a O. S/Mil(opacidade) foi determinada como no Exemplo 6 usando as partículaspoliméricas sem qualquer co-aglutinante. Exemplos 13 a 19 e ExemplosComparativos L a O têm uma relação em peso da segunda casca para o totalde todas outras estruturas da partícula polimérica de 1:2 e formam películasperfeitas sob condições de teste.Tabela 20.1 Mudanças no Processo, S/Mil, e % de Colapso dos Exemplos 13a 19 e Exemplos Comparativos L a OEXAMPLE 20 Evaluation of opacity (S / mil) and collapse due to Examples 13 to 19 and Comparative Examples L to O. S / Mil (opacity) was determined as in Example 6 using the polymer particles without any co-binder. Examples 13 to 19 and Comparative Examples L to O have a weight ratio of the second shell to the total of all other polymer particle structures of 1: 2 and form perfect films under test conditions. Table 20.1 Process Changes, Y / Thousand, and% 13a 19 and Comparative Examples L to O

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Todas as relações de estágio são 1 parte de polímero donúcleo/14 partes do polímero da primeira casca// 30 partes do polímero dasegunda casca. Todas as faixas de temperatura de alimentação da segundacasca são 70 a 80°C.All stage ratios are 1 part core polymer / 14 parts first shell polymer // 30 parts second shell polymer. All second temperature supply temperature ranges are 70 to 80 ° C.

Exemplos 13 a 19 incorporam 0,5 a 1% de MEUM nopolímero da primeira casca, mostram resistência ao colapso superior aosExemplos Comparativos L a O os quais incorporam 0 a 0,25% de MEUM.Examples 13 to 19 incorporate 0.5 to 1% MEUM first shell polymer, show greater collapse resistance than Comparative Examples L to O which incorporate 0 to 0.25% MEUM.

Claims

Polymer particle, characterized in that it comprises a core, a first shell, and a second shell: said core comprising, when dry, at least one void; said first shell polymer having a higher calculated glass-transfer temperature ("Tg") 50 ° C and including as polymerized units 15% to 60% by weight based on the weight of said first shell polymer, monomer selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, and mixtures thereof; from 0.3% to 10% by weight based on the weight of said first shell polymer, multiethylenically unsaturated monomer; a second shell polymer edict having a Tg of -60 ° C to 50 ° C, wherein the weight ratio of said second shell polymer to the total of all other structures of said polymeric particle is 0.5: 1 to 3 :1.

Polymeric particle according to claim 1, characterized in that it has been formed by an aqueous multistage emulsion polymerization.

A method for forming a polymeric particle, characterized in that it comprises a core, a first shell, and a second shell comprising: forming said core comprising, as polymerized units, from 5% to 100% by weight based on the weight of said core. at least one hydrophilic monoethylenically unsaturated monomer, forming, in the presence of said core, said first-shell polymer having a Tg greater than 50 ° C and comprising, as polymerized units, from 15% to 60% by weight based on the weight of said polymer first shell, monomer selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, and mixtures thereof, and from 0.3% to 10% by weight based on the weight of said first shell polymer, multiethylenically unsaturated monomer; forming, in the presence of said first shell polymer, second shell dithopolymer having a Tg of -60 ° C to 50 ° C, at a temperature between 30 ° C less than the Tg of said first shell polymer 100 ° C; wherein the weight ratio of said second shell to total polymer of all other structures of said polymer particle is from 0.5: 1 to 3: 1.

A method according to claim 3, characterized in that said particle has been formed by an aqueous multistage emulsion polymerization.

Method for providing opacity for a dry composition, characterized in that it comprises: (a) forming a composition comprising an aqueous medium and a polymeric particle comprising a core, a first shell, and a second shell: said core comprising, when dried, by at least one void; said first shell polymer having a calculated glass transition temperature ("Tg") greater than 50 ° C and comprising, with polymerized units, from 15% to 60% by weight based on the weight of first shell dithopolymer, selected monomer from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, and mixtures thereof, and from 0.3% to 10% by weight based on the weight of said first shell polymer, multiethylenically unsaturated monomer; a second shell polymer edict having a Tg of -60 ° C to 50 ° C, wherein the weight ratio of said second shell polymer to the total of all other structures of said polymeric particle is 0.5: 1a3: 1 (b) applying said composition to a substrate; and (c) drying, or allowing to dry, said applied composition.

Method according to claim 5, characterized in that the particle has been formed by an aqueous multistage emulsion polymerization.