JPH086056B2 - 芯一殻粒子の分散液の製造法 - Google Patents

芯一殻粒子の分散液の製造法

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JPH086056B2
JPH086056B2 JP62280843A JP28084387A JPH086056B2 JP H086056 B2 JPH086056 B2 JP H086056B2 JP 62280843 A JP62280843 A JP 62280843A JP 28084387 A JP28084387 A JP 28084387A JP H086056 B2 JPH086056 B2 JP H086056B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 1,発明の分野 本発明は塗料組成物（coating composition）の不透
明化剤として有用な芯−殻粒子の水性分散液及びその製
造法に関する。更に詳しくは、本発明は溶媒で膨潤され
た芯と硬質重合体の殻を有し、乾燥すると粒子毎に単一
の微少ボイド（singlemicrovoid）を有する中空粒子を
形成する芯−殻粒子の水性分散液を製造するための乳化
重合法に関する。
2,従来技術の簡単な説明 水で膨潤された芯を有する芯−殻ヘテロ重合体の水性分
散液はこの技術分野において公知である。例えば、米国
特許第4,427,836号明細書には水不溶性の粒状ヘテロ重
合体の製造法が開示される。高分子の酸を含む芯を有す
る粒子の水性分散液を製造するのに逐次乳化重合が用い
られる。各粒子の芯は少なくとも一部は揮発性の塩基、
例えばアンモニア又は有機アミンに対して浸透性である
高分子の殻、すなわち“鞘”で包まれている。揮発性の
塩基は殻の形成前に酸含有芯の膨潤を誘起する。殻は水
酸化ナトリウムのような永久的な不揮発性塩基には浸透
性でない。別の態様として、芯が高分子の塩基を含み、
揮発性の酸で膨潤可能となっており、一方殻が揮発性の
酸に浸透性であるものがある。
塩基で膨潤された芯を有するこれらの芯−殻粒子の水
性分散液は水性塗料組成物の調合に用いることができ
る。このような塗料組成物は典型的には合成高分子バイ
ンダーと光散乱性顔料を含む。ここで、高分子バインダ
ーはしばしばそれ自身水性分散液の形態を取っており、
一方光散乱性顔料は極めてしばしばルチル結晶の二酸化
チタンである。この塗料組成物を乾燥すると、水が失わ
れるばかりでなく、芯−殻粒子の膨潤した芯から揮発性
塩基も失われる。こうなると、失は殻内でつぶれ、乾燥
塗膜内に光散乱性微小ボイドが形成され、この結果塗膜
を不透明化するのに必要とされる高価な二酸化チタンの
量を少なくすることができるようになる。
これらの分散液は、良好な隠蔽性を持つ高級水性塗料
例えば“ワンコート（one−coat）”の内部用ラテック
ス塗料を経済的に提供しようと努めている塗料メーカー
には非常に有用であることが証明されているが、微小ボ
イド形成性粒子の芯を膨潤させる揮発性塩基は幾つかの
欠点をもたらす。
例えば、芯を膨潤させるのに必要となる塩基性条件
は、塗料のバインダーとしてしばしば用いられるポリ
（酢酸ビニル）のような敏感な重合体の加水分解を促進
する可能性がある。芯はまた揮発性の酸で膨潤される重
合した塩基を含んでいることができるが、敏感な重合体
はまた酸を触媒にして加水分解を受けることもある。
もう１つの欠点は、凝集を少なくするために芯を膨潤
させる前に酸−又は塩基官能性重合体をカプセル封入す
る必要があることである。これはしかし芯−殻粒子を乾
燥させるときの内部ボイドの形成を阻害する記憶効果を
生むことがある。
更に他の欠点は、高湿度では水が芯内に限りなく保持
される傾向がある、ということにある。従って、これら
の粒子を含有する塗料は高湿度条件の下で乾燥するとき
十分な不透明性を発現しない。
しかして、明らかに、高湿度条件下でも十分な不透明
性を発現し、しかも芯を膨潤させるのに揮発性の酸又は
塩基を必要としない芯−殻重合体粒子の水性分散液を製
造する方法の必要が存在する。
溶剤で膨潤された水性分散液もこの技術分野で知られ
ている。例えば、米国特許第3,896,138号、同第3,817,8
80号及び同第3,819,542号明細書には“軟質”の（すな
わち、ガラス転移温度が外囲温度より低い）初期重合体
段階のものと任意の“硬質”の（すなわち、ガラス転移
温度が外囲温度より高い）第二の重合体段階のものを含
む粒子が開示される。その粒子は水混和性溶媒により膨
潤され、そしてこれらは乾燥すると不透明な細胞状フイ
ルムを形成する。しかし、軟質“芯”の初期段階は第二
段階の重合時に硬質の殻によってカプセル封入されな
い。もしそうであったとすれば、軟質の初期段階は必要
とされる通りのフイルムを形成していないだろう。更
に、硬質重合体の粒体は軟質の初期段階重合体と冷間ブ
レンド（cold blend）することができる。
米国特許第3,775,353号、同第3,897,300号及び同第3,
931,061号明細書には直径が約0.1〜0.2μｍのポリ（ス
チレン）及びポリ（スチレン−アクリロニトリル）の単
一段階水性分散液が開示される。これらの分散液は膨潤
溶媒により高剪断を用いて処理することによって良好な
不透明白色顔料に転化される。隠蔽力は膨潤とそれに続
く膨潤溶媒の除去により内部ボイドができることに由来
すると思われるが、ボイドが形成されているという証拠
はなく、また直径0.2μｍの粒子内部のホイドでは光散
乱は著しく小さ過ぎると思われる。この方法には小粒子
を凝結させ、その凝結体が含有する閉じ込められた空気
が原因となって不透明性が観察されると考えられる。
米国特許第3,891,577号明細書には溶剤で膨潤された
重合体粒子が開示されている。この重合体粒子は任意に
乳化重合で製造されるが、引続きボイドを作るべく用い
られる。しかし、この膨潤粒子は液状媒体、好ましくは
重合性の単量体に分散されるもので、これは順番に水に
分散させることができる。多数の溶媒膨潤芯を含有する
これら単量体の液滴はこれを重合させてると、膨潤溶媒
の除去後に多数のボイドを含有する硬いビーズを与え
る。
発明の概要 本発明は水不溶性芯−殻粒子の水性分散液を製造する
方法を提供するものである。この粒子は内芯と外殻とを
有し、不透明塗料に有用である。この方法は少なくとも
１種のエチレン性不飽和の重合性単量体を水性媒体中で
乳化重合させて溶媒膨潤性の芯粒子を形成する工程を含
む。これらの芯粒子は非水性溶媒で膨潤する。上記の工
程に加えて、この方法は少なくとも１種のエチレン性不
飽和の重合性単量体を乳化重合させて上記芯粒子の周囲
に外殻を形成する工程を含む。
外殻を形成するための単量体組成と重合条件は膨潤し
た内芯の周囲の高分子外殻のガラス転移温度が約50℃よ
り高くなるように選択する。殻は各粒子内側に内部ボイ
ドを形成するために溶媒を最後に蒸発させるときその形
状寸法を保持するように硬い剛性重合体から形成するの
が好ましい。更に、芯粒子と外殻とはその単量体組成と
重合条件を、内芯と外殻との間の膨潤溶媒の分配係数、
すなわち芯相における膨潤溶媒のモル濃度の殻相におけ
る膨潤溶媒のモル濃度に対する平衡時の比が少なくとも
約1.25、好ましくは1.50を越えるように選ぶのが重要な
ことである。
芯粒子はその上に殻を重合、形成させる前に非水性溶
媒で膨潤させることができる。別法として、内芯はその
粒子上に殻を重合、形成させた後に非水性溶媒で膨潤さ
せることもできる。殻は漸進的添加法で重合、形成する
のが好ましい。芯粒子の単量体組成と非水性溶媒は非水
性溶媒の溶解パラメーターと芯粒子の平均溶解パラメー
ターとがおおむね匹敵するように選ぶのが好ましい。
芯−殻粒子の水性分散液を調製した後、その分散液は
水性塗料組成物、例えば内部用ラテックス塗料の調合に
用いることができる。塗料組成物は乾燥するにつれて、
芯−殻粒子の芯から溶媒が失われ、その結果芯は圧潰さ
れ、かくして芯−殻粒子の各々に単一の微小ボイドが形
成される。芯−殻粒子はその乾燥時にその塗料組成物か
ら形成される塗膜の不透明性と隠蔽力に寄与し、塗膜を
不透明化するのに用いられる無期顔料、典型的にはルチ
ル形二酸化チタンの割合を低下させる。
発明の詳しい記述 本発明において用いられる芯粒子は常用の乳化重合法
で製造することができる。芯−殻粒子内に含まれる重合
体の平均分子量は芯粒子を非水性溶媒により速やかに、
かつ容易に膨潤させることができるように最低にするの
が好ましい。
１μ未満の小さい重合体粒子は溶媒であっても膨潤処
理が行い難い、と言うのは界面領域の増大は一般に膨潤
には好ましくないからである。しかし、膨潤の程度は膨
潤した重合体の分子量を下げることによって増大させる
ことができる。分子量が非常に低い、非常に疎水性の低
極性芯重合体を用いるのが好ましく、そてれは疎水性溶
媒、例えば脂肪族炭化水素により膨潤するからである。
かくして、高分子芯粒子の平均分子量は選ばれた単量体
組成の重厚体鎖のからみ合い結合ができ始める分子量よ
り低いのが好ましい。同様に、芯粒子の単量体組成から
は多官能性単量体を省くのが好ましく、かつ重合条件は
偶発的架橋の発生を最小限を抑えるように選択する。他
方、乳化重合で製造される高分子芯粒子は界面活性剤で
安定化された単量体の液滴などより好ましい、と言うの
は乳化重合では狭い粒径分布を実現させることが可能
で、それによって所定重量の芯−殻粒子により達成可能
な不透明性が増加せしめられるからである。
未膨潤芯粒子の寸法は非水性溶媒の存在下における芯
粒子の容積膨潤比と膨潤した芯粒子が乾燥時に圧潰して
可視光を効果的に散乱するマイクロボイドを生成させる
条件とで決まる。例えば、非水性溶媒の存在下における
芯粒子の容積膨潤比が約５倍であるとき、未膨潤芯粒子
は約300nmの平均直径を有することができ、従って膨潤
芯粒子の平均直径は約500nmであり、これはオーダーと
して可視光の波長の大きさである。容積膨潤比は芯粒子
重合体の単量体組成と平均分子量との両方に、また膨潤
溶媒の性質に依存する。
芯粒子の重合を行う際、重合開始剤が用いられる。使
用可能な重合開始剤の例を示すと、遊離ラジカルタイプ
の重合開始剤、例えば過硫酸アンモニウム又は同カリウ
ムがある。このタイプの開始剤は単独で、又はレドック
ス系の酸化成分として用いることができる。レドックス
系は還元成分も含み、例えばメタ重亜硫酸カリウム、チ
オ硫酸ナトリウム又はホルムアルデヒドスルホキシる酸
ナトリウムがある。還元成分は往々にして促進剤と称さ
れる。開始剤及び促進剤−これらは一般に触媒、触媒系
又はレドックス系と称される−は共重合させるべき単量
体類の重量を基準にして各々0.01〜３％の割合で用いる
ことができる。レドックス触媒系の例を挙げると、ｔ−
ブチルヒドロペルオキシド／ホルムアルデヒドスルホキ
シル酸ナトリウム/Fe（II）及び過硫酸アンモニウム／
重硫酸ナトリウム／ヒドロ亜硫酸ナトリウム/Fe（II）
がある。重合温度は室温から90℃までとすることがで
き、これはまた従来通り使用触媒系に最適となるように
設定することができる。
重合体の分子量を下げるために重合混合物にメルカプ
タン、ポリメルカプタン及びポリハロゲン化合物を含め
て連鎖移動剤を加えるのが望ましい。使用することがで
きる連鎖移動剤の例を示すと、長鎖アルキルメルカプタ
ン、例えばｎ−ドデシルメルカプタン；アルコール、例
えばイソプロパノール、イソブタノール、ラウリルアル
コール又はｔ−オクチルアルコール；四塩化炭素：テト
ラクロロエチレン；及びトリクロロブロモエタンがあ
る。連鎖移動剤は単量体混合物の重量を基準にして一般
に０〜10重量％の量で用いることができる。平均分子量
が低く、そのため非水性溶媒で芯粒子が実質的に膨潤さ
れるような重合体を与えるべく十分な量の連鎖移動剤を
用いるのが好ましい。もちろん、重合体の分子量はこの
技術分野で公知の他の方法で、例えば開始剤対単量体の
比が高くなるように選択することによって低い値に保つ
ことができる。
芯粒子を製造する際に用いることができる非イオン系
のモノエチレン性不飽和単量体の例としては、スチレ
ン、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル（メタ）アクリ
ルアミド、及び（メタ）アクリル酸の各種（C1〜C20）
アルキル及び（C3〜C20）アルケニルエステル、例えば
メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ５）アクリレート、オレイル（メ
タ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート及
びステアリル（メタ）アクリレートがある。
“（メタ）アクリル酸”と言う表現はアクリル酸とメ
タクリル酸の双方を包含する一般的表現として用いるも
のとする。同様に、“（メタ）アクリレート”と言う表
現はアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの双
方を包含する一般的表現として用いるものとする。
一般に、アクリル酸及びメタクリル酸のようなイオン
化可能の単量体は、非水性溶媒による芯粒子の膨潤され
る程度を有意に低下させないような低濃度でそのような
イオン化可能単量体を含めるという条件で芯粒子を製造
する際に用いることができる。
芯粒子を製造するのに用いることができるイオン化可
能の単量体の例にはエチレン性不飽和カルボン酸単量
体、例えば（メタ）アクリル酸、β−アクリロキシプロ
ピオン酸、アクリル酸の高級オリゴマーとβ−アクリロ
キシプオピオン酸との混合物、メタクリロキシプロピオ
ン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、マレイ
ン酸及び無水マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレエ
ート、モノメチルフマレート及びモノメチルイタコネー
ト、それらの混合物、並びにメタクリル酸とアクリル酸
との混合物がある。
芯粒子重合体の単量体組成は芯粒子重合体の平均溶解
パラメータが芯粒子を膨潤させるために用いられるべき
非水性溶媒の溶解パラメータにほぼ匹敵するように選ぶ
のが好ましい。不水性溶媒は芯粒子の重合体には高度に
可溶性である一方で、殻には比較的不溶性であるのが好
ましい。更に、以下において検討されるように、芯粒子
の単量体組成と重合条件は芯−殻粒子の内芯と外殻との
間の非水性溶媒の分配係数が約1.25に等しいか、それよ
り大きくなるように選択されるべきである。この分配係
数は約1.50より大きいのが好ましい。
芯粒子は、この技術分野において知られているよう
に、播種重合体を用いて、芯粒子の乳化重合体で製造さ
れる粒子数をコントロールするように製造することがで
きる。芯粒子は漸進的添加法を用いて重合、形成するの
が好ましい。この添加法において、乳化重合技術の分野
において周知である通り、単量体（これは単量体のエマ
ルジョンの形を取っていることができる）は重合容器に
徐々に、すなわち漸進的に添加される。別法として、芯
エマルジョンを製造するのに単一ショット法（single s
hot technique）又は段階添加法を用いることができ
る。所望によっては、重厚容器に供給される単量体エマ
ルジョンの単量体組成は重合中に変えることができる。
芯粒子の凝結は重合混合物に安定化用界面活性剤を含
めるのを止めることができる。一般に、生長している芯
粒子は、乳化重合の技術分野で周知である通り、１種又
は２種以上の界面活性剤、例えばアニオン系界面活性又
はノニオン系界面活性剤、あるいはそれらの混合物によ
り乳化重合中に安定化される。
適当なアニオン系界面活性剤の例には、例えばジ（C7
〜C25）アルキルスルホこはく酸アルカリ金属塩；高級
脂肪族アルコールサルフェート、例えばラウリル硫酸ナ
トリウム；アルキルアリールスルホネート、例えばイソ
プロピルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び同カリウム
又はイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム及び
同カリウム；高級アルキルスルこはく酸アルカリ金属
塩、例えばオクチルスルホこはく酸ナトリウム；ナトリ
ウムＮ−メチル、Ｎ−パルミトイルタウレート又はオレ
イルイソチオン酸ナトリウム；及びアルキルアリールポ
リエトキシエタノールサルフェート、同スルホネート又
はホスフェートのアルカリ金属塩、例えばｔ−オクチル
フェノキシポリ（エトキシ）エチル硫酸ナトリウム及び
ノニルフェノキシポリ（エトキシ）エチル燐酸ナトリウ
ム（どちらもオキシエチレン単位を１〜７個有する）が
ある。
適当なノニオン系界面活性剤の例にはポリ（オキシア
ルキレン）アルキルフェノールエーテル、ポリ（オキシ
アルキレン）アルキルエーテル、脂肪酸のポリ（オキシ
アルキレン）エステル、エチレンオキシド−プロピレン
オキシドブロック共重合体等がある。
重合後であるが、非水性溶媒による膨潤前の芯粒子の
平均粒径は乳化重合法で容易に得ることができるいかな
る大きさであってもよく、例えば約0.02〜３μｍである
ことができる。ただし、より大きな−芯殻粒子はより小
さい芯−殻粒子より非水性溶媒により一層容易に膨潤す
る傾向がある。他方、より大きい粒子には光沢のある塗
膜を形成する水性塗料組成物を不透明化するために用い
る場合光沢に問題が出るだろう。この場合、不透明性を
与えるためにより小さい芯−殻粒子を用いることができ
る。芯−殻粒子の粒径は光子相関分光分析法（photon c
orrelation spectroscopy）で測定することができる。
光子相関分光分析法のような光散乱法ではＺ−平均粒径
が測定される。芯−殻粒子はナノーサイザーTM（Nano−
SizerTM）（コールター〔Coulter〕）光子相関分光計で
測定して約２以下のような低い多分散指数（polydisper
sety index）を有するのが好ましい。
芯粒子はその重合後にその水性分散液に非水性溶媒を
添加することによって膨潤させることができる。一方、
芯−殻粒子の内芯は、その芯粒子の上に外殻を重合させ
て芯−殻粒子を形成させた後に膨潤させることもでき
る。本明細書で用いられている“芯”という用語は芯粒
子と芯−殻粒子の内芯の双方を意味するものである。
硬質（Tgが約50℃に等しいか、それより高い）殻重合
体は芯を封入するように乳化重合で重合、形成する。芯
用膨潤溶媒は殻重合体中溶解度として小さい溶解度を有
すべきであり、従って殻はボイドが生成しない点までは
軟化されるだろう。疎水性の非水性膨潤溶媒に不溶性の
極性重合体を殻重合体として用いるのが好ましい。
芯を膨潤させるのに用いられる非水性溶媒は、好まし
くは、脂肪族炭化水素であり、例えばイソオクタン、ｎ
−ペンタン、ヘキサン及び脂肪族炭化水素の混合物が用
い得る。非水性溶媒の使用割合は、芯粒子を実質的に膨
潤させるか、殻に有意量の非水性溶媒が吸収され、それ
に応じて殻のモジュラスを低下させるような濃度よりは
低い濃度に限定するのが好ましい。
芯−殻間の非水性溶媒の分配係数は芯の膨潤に実質的
に有利に働くような値であるが、非水性溶媒はある程度
は芯−殻粒子の殻にも溶解する。溶解度を含有する殻の
有効ガラス転移温度は溶媒を含有しない殻のガラス転移
温度よりは低い。溶媒が殻に過度に溶解した場合は、芯
−殻粒子を含有する塗料組成物は不透明性が発現する前
にその乾燥にそうでない場合より長時間要し、結局その
過剰の溶媒を失わせるのに余分な時間が要すことにな
る。更に、過度の溶媒は殻の有効ガラス転移温度を過度
に下げ、その結果殻が崩壊し、またマイクロボイドが失
われることとなる。好ましくは、芯が膨潤されるときの
殻中の溶解溶媒含量は約10重量％未満、更に好ましくは
多くても約５重量％である。
芯−殻粒子の殻を形成する重合体の単量体組成は溶媒
で膨潤した芯粒子を包囲する殻のガラス転移温度が約50
℃より高くなるように選ぶのが好ましい。これらの殻は
若干の溶解した溶媒を含有し、従ってそれらの有効ガラ
ス転移温度が下がる。
特定の単量体組成を持つ重合体のTgは公知の方法で実
験的にか、あるいは計算で求めることができる。個々の
単量体の単独重合体のTgに基いてTgを計算する方法はフ
ォックス（Fox）のBull.Am.Physics Soc.1,3,第123頁
（1956）に記載されている。単量体はペンシルベニア州
（PA）、フィラデルフィア（Philadelphia）のローム・
アンド・ハース社（Rohm and Hass Company）のパプリ
ケーション（Publication）CM−24L/cdの“ローム・ア
ンド・ハース式ラクリルガラス転移温度アナライザー
（Rohm and Mass Acrylic Glass Transition Temperatu
re Analyzer）”を使用して適当なTgを得るよう選ぶこ
とができる。重合体のガラス転移温度に及ぼす溶解溶媒
の影響はばら材料（bulk materials）として実験的に測
定することができ、また公知の方法を用いて計算するこ
とができる。例えば、エム・エーチ・グチールリーツ
（M.H.Gutierriez）等のJ.Poly.Sci.（パートＡ）、第2
4巻、655−633（1986）を参照されたい。
非水性溶媒は芯−殻粒子の殻より芯に実質的により可
溶であることが重要である。この要件は芯−殻間の溶媒
の分配係数で表わすことができる。現在のところ、粒状
分散物の芯及び殻に溶解した溶媒の分配係数を実験的に
求めることは可能でない。しかし、これらの系について
分配係数は、溶媒と、芯−殻粒子の成分である芯相と殻
相の単量体との関数として計算することができる。
溶媒は２つの重合体相中でのその化学ポテンシャルが
平衡時に等しくなるように両相間に分配する。化学ポテ
ンシャルは通常重合体中の溶媒の活量（activity）の自
然対数として定義される。重合体中の溶媒の活量はティ
ー・オーイシ（T.Oishi）及びジェー・エム・プラウス
ニッツ（J.M.Prausnitz）のInd.Eng.Chem.Proc.Des.De
v.第17巻、333（1978）に記載されるユニファック（UNI
FAC）法を用いて計算することができる。しかし、ユニ
ファック法には多くの溶媒−重合体について文献には見
られない情報、すなわち溶媒と重合体の密度、及び溶媒
分子当りの外部自由度（external degree of freedom）
の数が必要となる。
この困難を克服するように、ユニファック法は、溶媒
と重合体の密度から減少容積を計算しないで、溶媒と重
合体の平均減少容積を用いるように改良することができ
る。例えば、平均溶媒減少容積は1.35と置くことがで
き、一方平均重合体減少容積はガラス転移温度が外囲温
度より低い重合体については1.194と、またガラス転移
温度が外囲温度より高い重合体については1.232と置く
ことができる。別に、溶媒と重合体の実際の密度は実験
で測定するか、あるいは文献から得ることができる。
溶媒分子当りの自由度の数は溶媒の溶解パラメーター
の平方と溶媒の硬質芯容積と、溶媒減少容積及び溶媒減
少容積の2/3の差との積を気体定数と絶対温度の積で割
った商と定義される。溶解パラメーターは多くの溶媒に
ついて容易に得ることができ、例えばケー・エル・ホイ
（K.L.Hoy）のJ.Paint Teck.、第42巻（＃541）、76（1
970）を参照されたい。溶媒の硬質芯容積は、ディー・
タブリュー・バン・クレベレン（D.W.Van Krevelen）の
重合体の性質（Properties of Polymers）〔エルセビア
（Elsevier），ニュー・ヨーク（New York）,1972〕、5
0−54頁において検討されているように成分群の硬質芯
容積又はファンデルワールス容積を用いて計算すること
ができる。群の硬質容積はエー・ボンディ（A.Bondi）
の分子結晶、液体及びガラスの物性（Physical Qropert
ies of Molecular Crystals,Liquids and Glasses）、
〔ワィリー（Wiley）、1968〕に示されている。
分配係数は次の通りの積算法を用いて計算することが
できる。溶媒の全てが初めに２つの重合体相のうちの一
方に存在し、そして少量の溶媒が他方の相に“移動され
る”とする。例えば、全溶媒が初めに芯重合体相に存在
すると仮定することができる。２つの重合体相の両方に
おける溶媒の化学ポテンシャルをユニファック法を用い
て計算する。両相における溶媒の化学ポテンシャルの差
を計算する。第一相から第二相への少量の溶媒の“移
動”と両相における溶媒の化学ポテンシャルの計算を化
学ポテンシャルの差が変化の徴候を示すまで繰り返す。
最後に、両相間での溶媒の分配を外挿法で計算する。分
配係数を計算するこの反復計算法はコンピューターによ
る計算用にプログラムに組むことができる。
芯粒子上での殻の実際の重合、形成は漸進的添加乳化
重合体法で行うのが好ましい。一般に、芯粒子を製造す
る際に用いられる単量体と同じタイプのエチレン性不飽
和単量体が殻の製造に用いられる。ただし、その粒子の
芯から溶媒が失われるときに殻は圧潰に抗するよう十分
に剛性でなければならない。この要件は膨潤溶媒の存在
下における殻のガラス転移温度が約50℃より高いという
基準に反映されている。更に、殻重合体の単量体組成は
前記の分配係数基準と一致しなければならない。
殻用の単量体を重合するのに用いられている重合開始
剤と安定化用界面活性剤は乳化重合で通常用いられるも
の、例えば芯粒子を重合する際に用いるための前記のも
のから選ぶことができる。
重合体相の単量体組成は重合体相中の溶媒の活量と化
学ポテンシャルについての唯一の決定因子ではないと言
うことに注意すべきである。溶媒の活量には重合体の分
子量及び架橋度も影響を及ぼす。一般に、低重合体分子
量は溶媒の活量を高める傾向があり、一方高い重合体分
子量と架橋は溶媒の活量を低下させる。従って、芯−殻
粒子の芯相−殻相間の溶媒活量の差は芯相の平均分子量
を下げ、殻相の平均分子量を上げることによって大きく
することができる。
殻相を形成する際に重合されるエチレン性不飽和単量
体には殻重合体の平均分子量を上げるために少なくとも
１種の多エチレン性不飽和単量体を含めることもでき
る。好ましい多エチレン性不飽和単量体はアリル（メ
タ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
1,3−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
アリルフタレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート及びジビニルベンゼンである。特に好
ましい多エチレン性不飽和単量体はアリルメタクリレー
ト、ジアリルフタレート及びトリメチロールプロパント
リメタクリレートである。殻重合体を架橋結合させるこ
の技術分野で公知の他の手段も用いることができる。
高分子の殻を製造する際に有用な一官能性のエチレン
性不飽和単量体の例としてはエチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、塩
化ビニル及びアクリロニトリルがある。メチルメタクリ
レート及びスチレンが好ましい。芯の単量体組成を非極
性の疎水性溶媒により膨潤させるために相対的に非極性
の疎水性芯粒子を与えるよう選ぶ場合、殻重合体の単量
体組成は相対的に極性の殻を与え、溶媒の殻中溶解度を
下げるように選ぶのが好ましい。
上記の芯相及び外殻相に加えて、所望によっては芯粒
子相と外殻との中間でその芯粒子の上に更に中間殻相を
重合、形成することができる。中間殻段階は外殻につい
てポリスチレンのような非極性重合体を用いるのが好ま
しい場合に特に有用である。中間殻を用いない場合、非
極性重合体は芯粒子の周囲にはできないで芯粒子の内側
にできるだろう。ポリ（メチルメタクリレート）のよう
な極性がより大きい重合体を中間殻として初めに形成す
ることによって、非極性重合体は芯の内側又は芯に隣接
して形成させないで殻として形成させることができる。
かくして、中間殻の極性は典型的には芯相と外殻相の極
性より大きい。
上記のような芯粒子の製造と外殻の製造との間で重合
を中断する不連続重合法に加えて、本発明はその方法と
して重合条件（例えば、単量体エマルジョンの供給原
料、温度、開始剤供給源料等のうちの１つ又は２つ以
上）を芯粒子の重合からその芯粒子上の外殻の重合へか
けて連続的に変える連続重合法も意図するものである。
本発明の方法で製造される芯−殻粒子は塗料組成物に
おける不透明化剤として有用である。これらの芯−殻粒
子の水性分散液を含有する塗料組成物を乾燥することは
芯−殻粒子内に単一の、個々のボイドを形成させ、それ
らボイドがその芯−殻粒子を含有する乾燥した組成物の
不透明性に効率的に寄与すると考えられる。本発明の芯
−殻粒子を不透明化剤として用いる場合、殻重合体を形
成すべく付着せしめられる重合体の量は一般に非極性溶
媒で膨潤された、多分散指数が２以下の芯−殻粒子の全
寸法として約0.05〜５μｍの値を与えるそのような量で
ある。
本発明の芯−殻粒子は米国特許第2,795,564号明細書
に示されるもののような水性塗被及び含浸組成物に対し
て不透明化剤として、また顔料物質及び／又はエキステ
ンダーに対する補助剤又はそれらの代換物としての組成
物として有用である。これらの目的に対しては、芯−殻
重合体の水性分散液がその塗料組成物に直接添加するこ
とができる。一方、塗料組成物には乾燥芯−殻重合体も
直接添加することができる。芯−殻重合体はその分散液
から過又はデカンテーションで分離することができ、
次いで非水性溶媒は個々の粒子内に微小ボイドが生成、
保持されるような条件下で、例えば乾燥又は揮発のよう
な方法で除去することができる。後者の場合性質は多少
とも自由流動性で、従って芯−殻重合体粒子は使用前に
包装、出荷又は貯蔵することができる。乾燥芯−殻粒子
の粉体を製造するのにこの技術分野で公知の噴霧乾燥法
が用い得る。このようにして得られる乾燥粉体は有機溶
液型塗料にも用いることができる。ただし、この場合芯
−殻重合体の殻成分は有機溶媒に可溶ではないという条
件がつく。
ビニル重合体若しくはアクリル重合体の水性分散液又
はビニル重合体若しくはアクリレート重合体の水溶液に
基づく水性塗料において従来使用された不透明顔料、特
に二酸化チタンの全部又は一部を置換するのに有用なこ
と以外に、本発明の微小ボイド含有芯−殻重合体は、フ
ェノプラスト（phenoplast）及びアミノプラスト（amin
oplast）のような、熱硬化型の樹脂ホルムアルデヒド縮
合生成物（これには尿素ホルムアルデヒド及びメラミン
ホルムアルデヒドがある）、その他の縮合物、例えば水
分散性のアルキッド樹脂や、溶液型アルキッド樹脂、そ
の他の溶媒ベースの樹脂を含む他の塗料系において同様
の目的で用いることができる。
表面を塗被し及び／又は含浸するようにされている不
透明化された組成物は見掛けのTgが−40〜50゜の水不溶
性のエマルジョンビニル付加重合体の水性分散液と、少
なくとも約５％の顔料容量濃度の本発明の水不溶性芯−
殻粒子、無機顔料例えばルチル型二酸化チタン及び任意
成分としてのエキステンダーから成ることができる。
所望によっては、芯−殻粒子の比較的硬い外殻の上に
更に重合体相を重合、形成することができる。例えば、
この比較的硬い、すなわち“構造体”外殻を乳化重合で
形成した、ガラス転移温度が50℃より低い、例えば商業
用塗料の場合は約５〜25℃の範囲の追加の殻で被覆する
ことができる。この追加の高分子殻は、芯−殻粒子の水
性分散液を乾燥して内芯を含有する硬質構造体殻を一諸
に結合させるとき追加の殻が互いに融合するように十分
に低いTgを有することができる。“軟質の”（すなわ
ち、Tgが50℃より低い）追加の殻を有する芯−殻粒子の
水性分散液は水性塗料組成物に配合することができる。
追加の殻重合体は“軟質”の追加の殻が存在しないとき
に必要になるバインダー樹脂の一部又は全部を置換する
ことができる。
次の実施例は本発明を例証するものである。ただし、
本発明はいかなる意味においてもこれらの実施例で限定
されるものではない。実施例において特に明記されない
限り、部及び百分率は重量によるものであり、また温度
は摂氏温度である。
実施例１−Ｉ。芯−殻粒子分散体の調製 A.低分子量ポリ（イソブチルメタクリレート） 芯の乳化重合 ５の丸底フラスコ（櫂形撹拌機、温度計、還流冷却
器及び窒素掃気装置を備えている）に入っている85℃に
加熱された750gの脱イオン水に10gの水に溶解した1.5g
の過硫酸ナトリウムを加え、続いて20gの播種共重合体
水性分散液（固形分45％、平均直径110nm、組成：ブチ
ルアクリレート52％、メチルメタクリレート46％及びメ
タクリル酸２％）を加えた。次いで、180gのイソブチル
メタクリレート、20gのｎ−ドデシルメルカプタン、0.7
gのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び70gの水
より成るエマルジョンを2.8g/分で加え、同時に40gの水
に溶解した別の供給原料としての1.5gの過硫酸ナトリウ
ムを0.3g/分の割合で加えた。温度は、これら２回の添
加の終点まで、かつ更に30分間85℃に維持した。生成物
は平均粒子直径290nm（レーザー光散乱）、固形分含量1
8.5％、pH＝1.9、Mw＝6.000及びMn＝2.000であった。こ
れらラテックス粒子の室温におけるイソオクタンによる
膨潤を、ラテックスの試料を等容量のイソオクタンと共
に24時間急速にかき混ぜ、そして過剰のイソオクタンを
第二層として分離させることによって測定した。このと
き容量膨潤比5.0についてその平均粒子直径は496nmであ
った。
B.芯−殻重合体の製造 パート1, フラスコ（櫂形撹拌機、温度計、還流冷却機及び窒素
掃気装置を備える）に入っている温度80℃の脱イオン水
470gに10gの水に溶解した12.9gの過硫酸ナトリウムを、
次いで前記芯重合体分散液100gを加えた。ブチルメタク
リレート46g、メチルメタクリレート66.7g及びメタクリ
ル酸2.3gの混合物を2g/分の割合で加え、その間温度は8
0℃に維持した。添加完了10分後に28％アンモニア水4g
を、次いでイソオクタン90gを加えた。次いで、115gの
スチレンを2g/分の割合で、20gの水に溶解した0.5gの過
硫酸ナトリウムと共に加えた。転化率が98％より高くな
るまで温度を80℃に16時間保持した。生成物（分散液＃
１）は固形分含量27.6％、pH＝8.5及び平均直径740nmで
あった。
パート2, 芯重合体の添加直後で単量体の添加前にイソオクタン
を加えた以外はパート１の操作を繰り返した。生成物
（分散液＃２）は固形分含有量27.2％、pH＝8.6及び平
均直径730nmであった。
パート3, イソオクタンを省いた以外はパート１の操作を繰り返
した。生成物（分散液＃３）は固形分含量30.0％、pH＝
8.6、平均直径660nmであった。
パート1,2及び３により得られた３種の分散液を顕微
鏡のスライドガラスの上で乾燥させ、油中に浸漬し、そ
して高倍率（1000×）で調べた。パート１及び２から得
られた各粒子には単一の微小ボイドを見ることができた
が（直径約400nmの暗い円）、パート３の粒子には認め
られなかった。
II.塗料組成物の調製 前記３種の分散液（＃1,＃２及び＃３）を市販のラテ
ックス塗料バインダー〔ロープレックス（Rhoplex）AC
−64）〕と芯−殻重合体固形分15％を対バインダ固形分
85％の割合でブレンドした。３種の混合物を黒色のビニ
ルチャートの上にダウ式フイルム・アプリケーター（Do
w film applicator）を用いて拡げた。芯−殻分散液＃
１及び＃２を含有する乾燥フイルムは微小ボイドによる
光散乱に基因して白みがかっていたが、一方分散液＃３
を含有するフイルムは澄明であった。
分散液＃２及び＃３を次のように配合して灰色塗料を
調製した:TiO2顔料〔Ti−プュアー（Ti−Pure）Ｒ−90
0,104g〕、H2O4.2g、プロピレングリコール15.5g、エチ
レングリコール10.0g及び分散剤のタモール731（Tamol7
31）3.9gをTiO2が十分に分散されるまで高剪断を用いて
混合させた。次に、ゆっくりかきまぜながらロープレッ
クスAC−388アクリルラテックス塗料バインダー366g、
テクサノール（Texanol）8.4g、プロピレングリコール
4.4g、エチレングリコール15.0g及びヒドロキシエチル
セルロース（QP−4400）の2.5％水溶液222gを加えた。
得られた白色塗料をランプブラック分散液により灰色に
着色させた。この灰色塗料の半量に分散液＃２を125g加
え、他方の半量に分散液＃３を125g加えた。両塗料はTi
O2を10PVC（顔料容量濃度）、分散液＃２又は＃３を30P
VC含有していた。両塗料を引き落し（乾燥厚さ10ミ
ル）、そして１週間乾燥させた。分散液＃３を含有する
塗料（比較）の反射率（緑色フィルター）は41.0％であ
った。分散液＃２を含有する塗料（本発明）の反射率は
分散液＃２粒子に形成された微小ボイドにより更に光散
乱されることに基因して43.1％であった。この高反射率
はまた分散液＃２を含有する塗料は２種の塗料のうちで
より不透明であることを示すものである。
実施例２−芯:2−EHA,溶媒:n−ヘプタン及び 殻:MNA98/MAA2 実施例１に記載のようにして低分子量の芯重合体を製
造した。ただし、実施例１のイソブチルメタクリレート
の代りに２−エチルヘキシルアクリレート（２−EHA）
を用い、かつ平均直径60nmのより小さい播種重合体を用
いた。
殻の重合は実施例１の通り装備され、かつ脱イオン水
520g、過硫酸ナトリウム1.2g、上記芯重合体分散液60g
及びｎ−ヘプタン45gが仕込まれたフラスコで別個の反
応として行った。フラスコ内容物を80℃においてかき混
ぜ、同時に脱イオン水75g、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム0.25g、メチルメタクリレート（MNA）225.
4g及びメタクリル酸（MAA）4.6gより成る単量体エマル
ジョンを１時間かけて徐々に加え、次いで更に30分間80
℃に保持した。生成物の若干量を固形分２％まで稀釈
し、そして顕微鏡のスライドガラスの上に拡げて乾燥さ
せた。スライドガラス上の残分をnD＝1.51の油に浸漬
し、顕微鏡で900×において調べた。重合体はこれらの
条件下では視認できないが、ボイドは見ることができ
た。
実施例３−芯:p−メチルスチレン、溶媒：エチルベンゼ
ン及び殻：スチレン50/アクリロニトリル50 ｐ−メチルスチレン190g及びメチルβ−メルカプトプ
ロピオネート10gから実施例１に記載のようにして低分
子量の芯重合体が分散液を製造した。
殻の重合は上記芯重合体分散液60g、エチルベンゼン9
0g及びスチレンとアクリロニトリル各115gの殻用単量体
混合物を用いて実施例２に記載の通りに行った。
実施例４−殻:st95/ALMA5 実施例１の通りに装備したフラスコに脱イオン水630
g、過硫酸カリウム1.5g、実施例１で製造した芯重合体
分散液85g及びイソオクタン75gを仕込んだ。この混合物
を80℃でかき混ぜ、同時にアリルメタクリレート（ALM
A）15gのスチレン（st）285g中溶液を１時間にわたって
徐々に添加し、次いで更に２時間80℃に保持した。生成
物を室温まで冷却し、そして100メッシュのスクリーン
で過した。
実施例５−PVCの殻 ２のパル撹拌（Parr ttirred）オートグレーブに脱
イオン水630g、過硫酸アンモニウム1.6g、実施例１で製
造した芯重合体分散液85g及びイソオクタン75gを仕込ん
だ。オートクレーブをシールし、内容物を５分間真空脱
泡した。内容物を70℃でかき混ぜ、同時に液状塩化ビニ
ル300gを加圧下において１時間にわたってポンプ注入し
た。オートクレーブ内の圧力を200psiまで徐々に上げ
た。内容物を70℃に１時間保持し、同時に圧力を50psi
まで下げた。残留塩化ビニルは室温で抜いた。
実施例６−硬質殻:MMA98/MAA2、続いて軟質殻:BA55/MMA
44/MAA1の形成 メチルメタクリレート／メタクリル酸の単量体エマル
ジョンの添加直後に第二の単量体エマルジョン（脱イオ
ン水33g、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.1
g、ブチルアクリレート55g、メチルメタクリレート44g
及びメタクリル酸1g）を80℃において30分間にわたって
徐々に添加し、続いて80℃で30分間保持したことだけを
除いて実施例２の操作を繰り返した。生成物の若干量を
室温で乾燥させると、かなりの凝集性を持つ白色の固体
が得られた。これと対照的に、実施例２から得られた生
成物は乾燥で白色粉体になった。かくして、本実施例の
軟質外殻は乾燥されると粒子を一部融合（フイルム形
成）させた。
比較例 本発明の溶剤で膨潤させた芯を有するボイド形成芯−
殻エマルジョン重合体を従来法の芯−殻エマルジョン重
合体、すなわちローム・アンド・ハース社がロペーク
（Ropaque）OP−42不透明化剤として市販される水で膨
潤させた芯を有する芯−殻エマルジョン重合体と比較し
た。実施例１の溶媒含有芯−殻重合体（分散液＃１）
と、ロペークOP−42不透明化剤を各々ロープレックスAC
−64バインダーとブレンドし、これらブレンドを実施例
１に記載のようにして黒のチャートに拡げた。濡れたチ
ャートを温度25℃及び相対湿度80％に保ったキャビネッ
トの中で乾燥させた。バインダーにより30分以内に指触
乾燥状態になるフイルムが形成された。実施例１の芯−
殻重合体（分散液＃２）を含有するフイルムは、イソオ
クタンを蒸発させ、フイルムに微小ボイドを残すと１時
間以内に白色に変った。ロペークOP−42不透明化剤を含
有するフイルムは芯−殻粒子の芯の中に水が保持されて
いることに基因して24時間後も依然として澄明であり、
相対湿度を70％以下に下げて芯中の水を蒸発させて微小
ボイドを生成させるまでは白色に転じなかった。
当業者には明らかな通り、本明細書に開示される本発
明の細部には様々の改変を加えることが可能であり、こ
れらも全て前記特許請求の範囲で定義される本発明の精
神と範囲の中に入るものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョセフ・デーヴィッド・スコット アメリカ合衆国ペンシルバニア州19128, フィラデルフィヤ市グリーン・レーン 460

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（イ）少なくとも１種のエチレン性不飽和
    の重合性単量体を水性媒体中で乳化重合させることによ
    って溶媒膨潤性の芯粒子を形成し、 （ロ）該芯粒子を非水性溶媒により膨潤させ、 そして （ハ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の重合性単量
    体を乳化重合させることによって該芯粒子の周囲に高分
    子外殻を形成する、 ことから成り； ここで、膨潤した該内芯の周囲の該高分子外殻のガラス
    転移温度は約50℃より高く、そしてその内芯と外殻との
    間の非水性溶媒の分配係数は少なくとも約1.25である； ことを特徴とする内芯と外殻とを有する塗料を不透明化
    するための水不溶性の芯−殻粒子の水性分散液を製造す
    る方法。
  2. 【請求項２】芯粒子の上に殻を重合形成する前に該芯粒
    子を非水性溶媒にり膨潤させる特許請求の範囲第１項記
    載の方法。
  3. 【請求項３】芯粒子の上に殻を重合形成した後に該内芯
    を非水性溶媒により膨潤させる特許請求の範囲第１項記
    載の方法。
  4. 【請求項４】高分子の殻の平均極性が未膨潤高分子芯粒
    子の平均極性より大きく、そして該芯粒子を非極性溶媒
    により膨潤させる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】分配係数が約1.50より大きい特許請求の範
    囲第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】高分子外殻をスチレンを少なくとも50重量
    ％含む単量体から重合形成する特許請求の範囲第１項記
    載の方法。
  7. 【請求項７】アクリル酸のエステル及びメタクリル酸の
    エステルより成る群から選ばれる重合可能なエチレン性
    不飽和単量体類を少なくとも50重量％含む単量体から外
    殻を重合形成する特許請求の範囲第１項記載の方法。
  8. 【請求項８】外殻を少なくとも１種の多エチレン性不飽
    和単量体を含む単量体から重合形成し、そして該外殻の
    重合体を架橋させる特許請求の範囲第１項記載の方法。
  9. 【請求項９】非水性溶媒を脂肪族炭化水素及びその混合
    物から選択する特許請求の範囲第１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】非水性溶媒がイソオクタンである特許請
    求の範囲第８項記載の方法。
  11. 【請求項１１】芯粒子の重合に続いて、かつ外殻の重合
    に先き立って少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体
    を乳化重合することによって該芯粒子の周囲に中間殻を
    重合形成する工程を更に含み、その際該中間殻はその粒
    子の内芯及び外殻より極性が大きい特許請求の範囲第１
    項記載の方法。
  12. 【請求項１２】単量体を徐々に添加して行く方法で高分
    子外殻を重合形成する特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】単量体を徐々に添加して行く方法で高分
    子内芯を製造する特許請求の範囲第11項記載の方法。
  14. 【請求項１４】芯粒子を予備形成した高分子播種のエマ
    ルジョン上に重合形成する特許請求の範囲第12項記載の
    方法。
  15. 【請求項１５】内心が外殻より疎水性である特許請求の
    範囲第１項記載の方法。
  16. 【請求項１６】芯一殻粒子の外殻の上にガラス転移温度
    が約50℃未満の殻を更に形成する工程を更に含む特許請
    求の範囲第１項記載の方法。
  17. 【請求項１７】（イ）少なくとも１種のエチレン性不飽
    和の重合性単量体を水性媒体中で乳化重合させることに
    よって溶媒膨潤性の芯粒子を形成し、 （ロ）該芯粒子を非水性溶媒により膨潤させ、 そして （ハ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の重合性単量
    体を乳化重合させることによって該芯粒子の周囲に高分
    子外殻を形成する、 ことから成り； ここで、膨潤した該内芯の周囲の該高分子外殻のガラス
    転移温度は約50℃より高く、そしてその内芯と外殻との
    間の非水性溶媒の分配係数は少なくとも約1.25である； 方法によって製造した粒状不透明化剤を含むことを特徴
    とする水性塗料組成物。
  18. 【請求項１８】（イ）少なくとも１種のエチレン性不飽
    和の重合性単量体を水性媒体中で乳化重合させることに
    よって溶媒膨潤性の芯粒子を形成し、 （ロ）該芯粒子を非水性溶媒により膨潤させ、 そして （ハ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の重合性単量
    体を乳化重合させることによって該芯粒子の周囲に高分
    子外殻を形成する、ことから成り； ここで、膨潤した該内芯の周囲の該高分子外殻のガラス
    転移温度は約50℃より高く、そしてその内芯と外殻との
    間の非水性溶媒の分配係数は少なくとも約1.25である； 方法によって製造した粒状不透明化剤を含む水性塗料組
    成物の塗膜を支持体に適用することを特徴とする支持体
    上に不透明化された塗膜を形成する方法。
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