DE4034605A1 - Waessrige dispersionen polymerer pigmente mit hoher lichtstreukraft - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Dispersionen polymerer Pigmente mit hoher Lichtstreukraft, erhältlich durch stufenweise Emulsionspoly­ merisation in wäßriger Phase unter Mitverwendung eines Emulgators über folgende Stufen:

• A) Polymerisation eines Comonomerengemisches in einer oder mehreren Stufen aus
  • 1. 1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer monoolefinisch ungesättigter Monomerer I, die entweder
    • a) mindestens eine Hydroxygruppe im Molekül enthalten (Monomere Ia),
    • b) die funktionelle Gruppen tragen, die durch selektive chemische Umwandlung in hydrophile Gruppen überführt werden können (Monomere Ib) oder
    • c) der Gruppe der Monomeren Ic angehören, die von N-Vinyl­ pyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, deren Oligomeren und Polymeren und Monomeren der allgemeinen Formel CI oder CII gebildet wird, wobei
      R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
      R² ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe,
      R³ eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Gruppe n den Wert 1 oder 2 hat, und
      m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 150 ist,
  • 2. 40 bis 99 Gew.-% eines oder mehrerer nicht-hydrophiler, von Ia, Ib und Ic verschiedener, monoolefinisch ungesättigter Mono­ merer II und
  • 3. 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer di- oder polyolefinisch ungesättigter Monomerer III
    zur Herstellung eines Saatpolymeren,
• B) Polymerisation eines vom Monomerengemisch in A) verschiedenen Monomerengemisches in einer oder mehreren Stufen aus
  • 1. 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer der Monomeren I,
  • 2. 40 bis 99 Gew.-% eines oder mehrerer der Monomeren II,
  • 3. 1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer der Monomeren III und
  • 4. 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer mit sauren Gruppen (Monomere IV),
    in Anwesenheit des in Stufe A) erhaltenen Produktes bis eine mittlere Teilchengröße von 300 bis 3000 nm erreicht ist und,
• C) sofern die Monomeren Ib mitverwendet werden, Quellung der durch die Stufen A) bis B) erhaltenen Teilchen durch Überführung der durch diese Monomeren in das Polymerisat eingeführten Gruppen durch selektive chemische Umwandlung in die entsprechenden hydrophilen Gruppen bei einer Temperatur, die über der Glasübergangstemperatur des Polymeren der Stufe A) liegt.

Kunststoffdispersionen für Anstriche und Überzüge und z. B. als Papier­ streichmassen sind allgemein bekannt. Sollen die Anstriche und Überzüge eine hohe Deckkraft haben, ist hierfür die Mitverwendung verhältnismäßig großer Mengen an anorganischen Pigmenten wie Kreide oder Titandioxid erforderlich. Hierdurch nimmt jedoch der relative Anteil des Kunststoffs ab, wodurch die Gebrauchseigenschaften der Überzüge beeinträchtigt werden.

Organische Weißpigmente, etwa nicht-filmbildende Kunststoffteilchen, wären an sich besser geeignet, haben jedoch den Nachteil eines zu geringen Brechungsindexes im Vergleich zu TiO₂.

Zur Erhöhung der Streukraft von Kunststoffteilchen hat man bereits Teil­ chen in Form von Hohlteilchen vorgeschlagen. Man erhält sie nach dem all­ gemeinen Prinzip der stufenweisen Emulsionspolymerisation einer hydropho­ ben Schale auf einen hydrophilen Kern und Quellung des Kernpolymeren mit Wasser infolge Neutralisation von sauren Gruppen im Kern. Bei der Trock­ nung der Dispersionsteilchen entweicht das Wasser aus dem Kern, und es entstehen Lufteinschlüsse (Hohlstellen) enthaltende Überzüge mit deutlich erhöhter Streukraft, verglichen mit den entsprechenden Überzügen ohne die Hohlstellen.

Derartige Dispersionen, die man als inhärent pigmentierte Dispersionen bezeichen kann, sind aus den EP-B 22 633 und 73 529 und der US-A 45 94 363 bekannt. Ihr Kern ist aus Carboxylgruppen tragenden Monomeren aufgebaut, der nach dem geschilderten Prinzip mit wäßrigen Alkalien gequollen wird.

Da die letztgenannten Monomeren aber bereits sehr hydrophil sind, bereitet ihre Umhüllung bei der Emulsionscopolymerisation mit den nicht-hydrophilen Comonomeren Schwierigkeiten, und häufig erfolgt in einem hydrophilen Medium wie Wasser keine einwandfreie Pfropfung der hydrophoben Schalen­ monomeren auf den hydrophilen Kern, so daß man mit den so hergestellten Dispersionen keine Überzüge mit befriedigender Deckkraft erhält.

Andere opake Teilchen mit Kern-Schale-Aufbau sind aus der US-A 48 85 320 bekannt.

Der Erfindung lagen daher Dispersionen neuer hochwertiger Kunststoff­ pigmente als Aufgabe zugrunde, die in einer besser reproduzierbaren Weise hergestellt werden können, und mit denen diesen Nachteilen abgeholfen wird.

Demgemäß wurden die eingangs genannten Dispersionen gefunden.

Die Entstehung von opaken Überzügen ist auf die Verwendung der Monomeren I bei der Herstellung der Saat zurückzuführen.

Als hydrophile Monomere Ia für den Aufbau des Saatpolymeren kommen solche in Betracht, die im Molekül eine oder mehrere Hydroxygruppen enthalten, also beispielsweise

• - Ester der Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure mit zwei oder mehrwertigeren Alkoholen, die bis zu 6 C-Atome enthalten, wie Acrylsäure- 2-hydroxyethylester, Acrylsäure-3-hydroxypropylester, Acrylsäure- 2,3-dihydroxypropylester, Acrylsäure-2-hydroxypropylester, Acrylsäure-4-hydroxybutylester und die entsprechenden Methacrylsäureester
• - Diester der Malein-, Fumar- und der Itaconsäure mit zwei- oder mehr­ wertigeren Alkoholen, die bis zu 6 C-Atome enthalten, wie Maleinsäure­ bis(3-hydroxypropyl)ester und Fumarsäurebis(3-hydroxypropyl)ester
• - Hydroxyalkene mit bis zu 30 C-Atomen, wie Allyl- und Crotylalkohol, 1,4-Dihydroxybut-2-en und 4-Hydroxybut-1-en
• - Hydroxy- und Hydroxyalkylstyrole wie 4-Hydroxystyrol, 4-Hydroxymethyl­ styrol, 4-(2-Hydroxyethyl)styrol und 2-(3-Hydroxypropyl)styrol
• - Monoalkohole von Polyethern mit im allgemeinen bis zu 100, vorzugs­ weise bis zu 50 und insbesondere bis zu 30 Polyethereinheiten und einer polymerisierbaren Gruppe an einem Kettenende, wie die Um­ setzungsprodukte von 1 Mol Acrylsäure mit 4 Mol Ethylenoxid, 1 Mol Methacrylsäure mit 9 Mol 1,2-Propylenoxid, 1 Mol p-Vinylphenol mit 15 Mol Ethylenoxid und Polytetrahydrofuran eines Polymerisierungs­ grades von 3 bis 25, das terminal eine p-Vinylphenylmethyl-Gruppe trägt
• - Amide der Acryl-, Methacryl- oder Crotonsäure mit Hydroxyaminen, die vorzugsweise bis zu 6 C-Atome enthalten, wie Acrylsäure-3-hydroxy­ propylamid und Methacrylsäure-2-hydroxyethylamid
• - Diamide der Malein-, Fumar- oder Itaconsäure mit Hydroxyaminen, die vorzugsweise bis zu 6 C-Atome enthalten, wie Fumarsäurebis(3-hydroxy­ propyl)amid und Maleinsäurebis(3-hydroxypropyl)amid.

Besonders bevorzugt als Monomere Ia werden Acryl- und Methacrylsäure­ 3-hydroxypropylester, Acryl- und Methacrylsäure-2-hydroxyethylester.

Als Monomere Ia können auch Mischungen der genannten Monomeren verwendet werden.

Die hydrophilen Gruppen der Monomeren Ia werden schon bei der Polymeri­ sation solvatisiert, d. h. die aus ihnen hergestellten Saatcopolymeren ent­ halten schon nach ihrer Herstellung beträchtliche Mengen an Wasser. Werden nur Monomere Ia als Monomere I zur Herstellung des Saatpolymeren verwen­ det, ist eine spätere Quellung C) der Teilchen nicht notwendig.

Die Monomeren Ib sind solche, die keine hydrophilen Eigenschaften haben, jedoch funktionelle Gruppen tragen, die nach der Polymerisation durch selektive chemische Umwandlung leicht in hydrophile Gruppen umwandelbar sind, also beispielsweise

• - Acrylsäuremethylester
• - Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit aromatischen Hydroxy­ verbindungen, wie Acrylsäurephenylester, Methacrylsäurephenylester, Acrylsäure-p-methoxyphenylester und Methacrylsäure-o-methoxyphenyl­ ester
• - Ester polymerisierbarer Säuren mit tert.-Butanol, wie Methacrylsäure- tert.-butylester
• - Alkenylester aromatischer Carbonsäuren, wie Benzoesäurevinylester und Benzoesäureallylester
• - unsymmetrische, monoolefinisch ungesättigte Kohlensäureester aro­ matischer Hydroxyverbindungen, wie Phenylvinylcarbonat und Allyl­ phenylcarbonat.

Als Monomere Ib werden Acrylsäuremethylester, Acrylsäurephenylester, Meth­ acrylsäurephenylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Benzoesäurevinylester, Benzoesäureallylester, Phenylvinylcarbonat und Allylphenylcarbonat bevor­ zugt.

Man kann auch Mischungen dieser Monomeren Ib verwenden.

Wenn man bei der Herstellung des Saatpolymeren Monomere Ib verwendet, ist eine Quellung C) nötig. Bei dieser Quellung werden die durch die Mono­ meren Ib in das Saatpolymere eingebrachten funktionellen Gruppen chemisch so umgewandelt, daß sie danach hydrophile Eigenschaften aufweisen und solvatisiert werden.

Als Monomere Ic kommen

• - N-Vinylpyrrolidon und dessen polymerisierbare Oligomere und Polymere
• - N-Vinylcaprolactam und dessen polymerisierbare Oligomere und Polymere und
• - Monomere der allgemeinen Formel CI oder CII, wobei
  R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
  R² ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe,
  R³ eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Gruppe n den Wert 1 oder 2 hat, und
  m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 150 ist,
  in Betracht.

Die Monomeren der Formeln CI und CII sind Derivate von C₂-C₄-Alkylen­ diolen, die als Substituenten R² C₁-C₆-Alkyl-, bevorzugt C₁-C₂-Alkyl­ gruppen tragen können, oder von den entsprechenden ω,ω′-Dihydroxypoly­ ethern mit bis zu 150, bevorzugt bis zu 30 Polyethereinheiten, deren eine Hydroxygruppe mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert oder mit Allyl­ alkohol oder Methallylalkohol verethert ist.

Die andere Hydroxygruppe ist mit einer nicht polymerisierbaren Gruppe verestert oder verethert. Als Ester kommen C₂-C₇-Alkyl- und Arylester, wie Acetyl-, Propionyl- und Benzoylester in Betracht, als Ether C₁-C₆-Alkyl- oder Arylether, wie Methyl-, Ethyl-, Phenyl- und Benzylether.

Als Diole werden vorzugsweise 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol und deren Polyether verwendet. Beispiele hierfür sind der Acrylester des Monoethers aus 1 Mol Methanol und 4 Mol Ethylenoxid, der Essigsäureester des Monoethers aus 1 Mol Allylalkohol und 15 Mol 1,2-Propylenoxid und der Phenylether des Monoethers aus 1 Mol Methallylalkohol mit 12 Mol Ethylenoxid.

Als Monomere Ic werden N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und die Acryl- und Methacrylsäureester der Monoalkylether von Polyethylenoxid besonders bevorzugt.

Als Monomere Ic können auch Mischungen der genannten Monomeren verwendet werden.

Wie bei den Monomeren Ia werden auch die hydrophilen Gruppen der Monomeren Ic schon bei der Polymerisation solvatisiert.

Die Gruppe der Monomeren II besteht aus monoolefinisch ungesättigten Ver­ bindungen, die weder ionische noch ionogene noch hydrophile, nicht-iono­ gene Gruppen tragen. Darunter fallen beispielsweise

• - Methacrylsäuremethylester
• - Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure mit aliphatischen primären oder sekundären C₂-C₈-Monoalkoholen, wie Acryl- und Methacrylsäure­ ethylester
• - Diester der Maleinsäure und der Fumarsäure mit aliphatischen primären oder sekundären C₁-C₈-Monoalkoholen, wie Malein- und Fumarsäuredi­ methylester und die entsprechenden Ethyl-, Propyl- und Butylester
• - durch Nitrilgruppen substituierte Alkene wie Acrylnitril und Crotyl­ nitril
• - durch Arylgruppen substituierte Alkene wie Styrol, Stilben und deren Derivate
• - durch Halogen substituierte Alkene wie Vinylchlorid und Vinyliden­ chlorid und
• - unsubstituierte Alkene mit 6 bis 12 C-Atomen, wie Hexen, Hepten und Octen.

Unter den Monomeren II werden Methacrylsäuremethylester, Maleinsäure­ dimethylester, Fumarsäuredimethylester, Styrol, Vinylchlorid und Acryl­ nitril bevorzugt.

Man kann auch Mischungen der Monomeren II verwenden.

Die bei der Herstellung des Saatpolymeren verwendeten Monomeren II haben die Aufgabe, die Polarität des Saatcopolymeren an die der Comonomeren­ mischung anzugleichen, aus der später die Hülle der Pigmente gebildet wird. Dadurch wird eine einwandfreie Anbindung des Polymeren der Stufe A) zum Polymeren der Stufe B) gewährleistet.

Die Gruppe der Monomeren III wird von di- oder polyolefinisch ungesättig­ ten Verbindungen gebildet. Zur Gruppe der Monomeren III zählen beispiels­ weise

• - Ester von zwei- oder mehrwertigeren aliphatischen Alkoholen, die mit olefinisch ungesättigten Säuren vollständig verestert sind, wie 1,2-Diacryloyloxyethan und 1,4-Dimethacryloyloxybutan
• - Ester von zwei- oder mehrwertigeren aliphatischen Carbonsäuren, die mit Alkenolen vollständig verestert sind, wie Adipinsäuredivinylester und Bernsteinsäurediallylester
• - Polyether, die an den Kettenenden polymerisierbare Gruppen tragen, wie der Diester von 2 Mol Acrylsäure mit 1 Mol Polyethylenoxid eines Poly­ merisierungsgrades von 25, der Diether von 2 Mol Allylalkohol mit 1 Mol Polyethylenoxid eines Polymerisierungsgrades von 5 und der Di­ ether von 2 Mol p-Vinylphenol mit Polytetrahydrofuran eines Polymeri­ sierungsgrades von 6
• - Kohlenwasserstoffe mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, wie Divinylbenzol und Butadien.

Als Monomere III werden 1,4-Diacryloyloxybutan, Divinylbenzol und Butadien bevorzugt.

Man kann als Monomere III auch deren Mischungen verwenden.

Der Anteil der mehrfunktionellen Monomeren III, der in das Saatpolymere einpolymerisiert wird, bewirkt eine Vernetzung der Polymeren aus Stufe A) und erleichtert damit eine Fixierung der Polymeren aus Stufen B).

Der Hülle verleihen die Monomeren III Stabilität gegenüber mechanischer Beanspruchung.

Bei der Gruppe der Monomeren IV, welche ggf. bei der mehrstufigen Emul­ sionspolymerisation eingesetzt werden, handelt es sich um monoolefinisch ungesättigte Verbindungen, die mindestens eine saure Gruppe tragen, also beispielsweise

• - polymerisierbare Monocarbonsäuren wie Acryl-, Methacryl- und Croton­ säure
• - polymersierbare Dicarbonsäuren wie Malein-, Fumar- und Itaconsäure und
• - polymerisierbare Sulfonsäuren wie Allylsulfonsäure.

Als Monomere IV werden Acryl-, Methacryl- und Maleinsäure bevorzugt.

Man kann auch Mischungen der Monomeren IV verwenden.

Die sauren Gruppen der ggf. mitverwendeten Monomeren IV sorgen für die gute Permeabilität der Polymeren aus Stufe B) für ionische Basen wie beispielsweise Natriumhydroxid. Diese Permeabilität ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn nach dem Aufbau des Polymeren der Stufe B) die funk­ tionellen Gruppen von im Polymeren der Stufe A) einpolymerisierten Monomeren Ib unter Zuhilfenahme solcher ionischer Basen selektiv chemisch umgewandelt werden.

Die erfindungsgemäßen Pigmentdispersionen sind durch mehrere aufeinander­ folgende Emulsionspolymerisatsstufen und gegebenenfalls eine anschließende Quellung erhältlich. Die einzelnen Stufen erfolgen im allgemeinen unter starkem Rühren und werden vorzugsweise unter Schutzgasatmosphäre durch­ geführt.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind in zwei, ggf. drei Stufen A), B) und ggf. C) erhältlich.

Die Stufe A dient zur Herstellung der Saatpolymerteilchen in einer oder in mehreren aufeinanderfolgenden Emulsionspolymerisationen.

Hierzu gibt man das entsprechende Comonomerengemisch zu einer wäßrigen Emulgatorlösung, erhitzt das Gemisch auf die gewünschte Reaktions­ temperatur und setzt die Polymerisation durch Zugabe eines Radikalbildners in Gang. Nach beendeter Reaktion trennt man die erhaltenen Teilchen ab, beispielsweise durch Filtration, und dispergiert sie anschließend in Wasser unter Zusatz eines Emulgators, oder man beläßt die Teilchen im Reaktionsmedium. Man gibt wiederum einen Radikalbildner zu, erhitzt auf die gewünschte Reaktionstemperatur und gibt das entsprechende Comonomeren­ gemisch über einen Zeitraum von im allgemeinen 1 bis 5 Stunden, bevorzugt von 2 bis 4 Stunden, zu. Dieser Vorgang wird solange wiederholt, bis die Saat-Teilchen die gewünschte Größe haben.

Bei jedem Polymerisationsschritt zur Bildung des Polymeren der Stufe A) wird ein Comonomerengemisch verwendet, das wie folgt zusammengesetzt ist:

• - 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%, eines oder mehrerer Monomerer I
• - 40 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 59 bis 89 Gew.-%, eines oder mehrerer Monomerer II und
• - 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer III.

Als Radikalbildner kommen wasserlösliche, freie Radikale liefernde Initi­ atoren in Betracht, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid, tert.-Butyl­ peroxid sowie Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammoniumpersulfat. Man kann auch Redoxsysteme verwenden, also die genannten Initiatoren in Verbindung mit einem reduzierenden Agens wie beispielsweise einem Alkalimetallmeta­ bisulfit, -hydrosulfit oder -hyposulfit oder Natriumformaldehydsulfoxylat. Man verwendet, bezogen auf das Comonomerengemisch, bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-% des Radikalbildners und im Falle der Verwendung eines Redox­ systems noch die entsprechende Menge an Reduktionsmittel.

Die Polymerisationstemperatur liegt über alle Stufen vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100°C. Bei Verwendung von Redoxsystemen als Radikal­ bildner beträgt die Reaktionstemperatur bevorzugt 20 bis 70°C, besonders bevorzugt 20 bis 45°C, und bei Verwendung von Persulfaten als Initiatoren bevorzugt 60 bis 90°C.

Als Emulgator kommen alle ionischen und nicht-ionischen Emulgatoren in Betracht, wie die Umsetzungsprodukte von 1 Mol p-iso-Octylphenol mit 41 Mol Ethylenoxid, 1 Mol p-Nonylphenol mit 42 Mol Ethylenoxid und von 1 Mol p-Nonylphenol mit 25 Mol Ethylenoxid sowie Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylphenylsulfonat und das Natriumsalz eines aus 25 Einheiten bestehenden Polyethylenoxids, das an den Kettenenden eine p-Nonylphenyl­ oxy- und eine Sulfonatgruppe trägt. Auch Mischungen der genannten Emulgatoren können verwendet werden.

Die Menge an verwendeten Emulgator wird im allgemeinen so gewählt, daß es nicht zur unerwünschten Teilchenneubildung kommt.

Die Teilchenneubildung ist unerwünscht, da hierdurch Polymerisatteilchen sehr unterschiedlicher Teilchengröße (polymodale Verteilung) erhalten werden, was die Qualität der erfindungsgemäßen Dispersionen beeinträchti­ gen kann. Dies gilt in besonderem Maße auch für die Polymerisations­ stufen B), da die zu diesem Zeitpunkt neu gebildeten Teilchen nur aus Polymeren der Stufe B) bestehen und somit keine hohe Brechzahl aufweisen.

Werden bei der Herstellung des Saatpolymeren Monomere vom Typ Ib mitver­ wendet, wählt man die Reaktionsbedingungen wie pH-Wert und Temperatur so, daß bis zur Fertigstellung der Polymeren der Stufe B) keine chemische Umwandlung ihrer funktionellen Gruppen erfolgt.

Die durch die ersten Polymerisationsstufen A) erhaltenen Saatpolymerteilchen weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 100 bis 1000 nm, insbesondere von 200 bis 600 nm, auf.

Das Polymere B) der erfindungsgemäßen Teilchen wird in gleicher Weise durch Polymerisation in Anwesenheit des in Stufe A) gebildeten Produkts erhalten. Man verwendet hierzu ein Comonomerengemisch aus

• - 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, eines oder mehrerer Mono­ merer I
• - 40 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 70 bis 99 Gew.-%, eines oder mehrerer Monomerer II
• - 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, eines oder mehrerer Monomerer III und
• - 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, eines oder mehrerer Monomerer IV.

Die Comonomerenmischung wird so gewählt, daß das daraus hergestellte Copolymere der Stufe B) eine Glasübergangstemperatur von vorzugsweise 50 bis 150°C, besonders bevorzugt von 70 bis 130°C, aufweist.

Für Art und Menge der verwendeten Radikalbildner und Emulgatoren sowie für die übrigen Reaktionsbedingungen gilt das schon für die Herstellung der Polymeren der Stufe A) Gesagte.

Die so erhaltenen Teilchen haben Durchmesser von etwa 300 bis 3000 nm, vorzugsweise von 400 bis 1500 nm. Das Verhältnis der Masse des Polymeren der Stufe A) zum Gesamtgewicht des Teilchens beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 150, insbesondere 1 : 2 bis 1 : 70.

Die chemische Umwandlung C) erfolgt erst nach der Fertigstellung des Polymeren der Stufe B). Die Reaktionsbedingungen hängen stark vom Charakter der umzuwandelnden Gruppen ab, die Reaktionstemperatur liegt jedoch über der Glasübergangstemperatur des Polymeren der Stufe A), damit sich die Teilchen ausdehnen können.

Beispiele für solche Umwandlungsreaktionen sind die Hydrolyse von leicht­ verseifbaren Estern und die thermische Zersetzung von tert.-Butylestern. Bei der Hydrolyse von Kohlensäurederivaten und bei der thermischen Zer­ setzung von tert.-Butylestern wird die Quellung der Teilchen durch Gas­ entwicklung (CO₂ bzw. Isobuten) unterstützt. Die Verseifung kann sauer oder basisch erfolgen. Als Säuren eignen sich starke anorganische Säuren wie Chlor- und Bromwasserstoffsäure und Schwefelsäure. Bevorzugt wird Chlorwasserstoffsäure, Als Basen kommen ionische und nicht-ionische Basen in Betracht, wie die Hydroxyde und Carbonate der Alkali- und Erdalkali­ metalle, und Amine. Bevorzugt werden Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Ammoniak.

Die Filme, die mit den erfindungsgemäßen Dispersionen hergestellt werden, zeigen hohe Opazität, obwohl elektronenmikroskopisch in vielen Fällen keine Hohlstellen nachweisbar sind. Der Vorteil bei der Herstellung der Dispersionen besteht darin, daß bei der Copolymerisation von Monomeren vergleichbarer Polarität einheitliche Copolymerisate mit statistischer Monomerenverteilung in jeder Polymerisationsstufe erhalten werden. Eine Unverträglichkeit zwischen Polymeren der Stufe A) und der Stufe B) ist somit nicht gegeben. Eine Quellung der Latexteilchen, wie dies in EP-B 22 633 erforderlich ist um die Hohlstellen im Polymerteilchen zu erzeugen, ist bei den erfindungsgemäßen Dispersionen zur Erzielung einer guten Opazität nicht zwingend erforderlich.

Die Dispersionen finden Anwendung in wäßrigen Anstrichfarbenformulierungen und in industriellen Anwendungen, bei denen sie als Teil des Bindemittels dienen, wie Papierstreichformulierungen, bei denen die erfindungsgemäßen Dispersionen als Glanzbinder verwendet werden können. Von besonderer Be­ deutung ist der Ersatz von opazifierenden Pigmenten wie Titandioxid und Clay in sehr verschiedenen Anwendungsbereichen wie bei der Herstellung von Phenoplasten und Aminoplasten wie Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Form­ aldehyd-Kondensationspolymeren und in Wasser dispergierbaren Alkyd-Harzen.

Beispiele A. Herstellung

Alle Operationen wurden unter Stickstoffatmosphäre ausgeführt.

Beispiel 1 Herstellung eines Saatpolymeren A

1. Stufe
Eine Mischung aus
1188,8 g Wasser
4,2 g des Umsetzungsproduktes von 1 Mol p-iso-Octylphenol mit 25 Mol Ethylenoxid als Emulgator und
40 g des nachstehenden Monomerenzulaufs wurde unter Rühren bei 78°C mit einer Lösung aus
2,9 g Ammoniumpersulfat und
10 g Wasser
versetzt, wodurch die Polymerisation der Monomeren eingeleitet wurde.

Nach 25 Minuten wurden bei 78°C
771,8 g des Monomerenzulaufs aus
210,6 g Wasser
0,4 g des oben genannten Emulgators
312 g Butylacrylat
281 g Methylmethacrylat und
7,8 g 3-Hydroxypropylacrylat
im Laufe von 60 Minuten zu der vorgelegten Mischung gegeben, wonach die Polymerisation noch für 25 Minuten bei 78°C fortgeführt wurde. Anschließend wurde die Mischung nach Zugabe einer Lösung aus
15,15 g Wasser
0,6 g tert.-Butylhydroperoxid und
0,375 g Natriumformaldehydsulfoxylat
bei 55°C auf 25°C abgekühlt und mit Ammoniak auf pH 8 eingestellt. Die filtrierte Dispersion hatte einen Feststoffgehalt von 29,5 Gew.-%.

2. Stufe
Eine Mischung aus
1382 g Wasser und
47 g der in Stufe 1 erhaltenen Dispersion
wurde unter Rühren bei 84°C mit einer Lösung aus
4,2 g Natriumpersulfat und
25 g Wasser
versetzt. Dann wurde bei dieser Temperatur der Monomerenzulauf aus 27,8 g Wasser
0,7 g des Umsetzungsproduktes von 1 Mol p-iso-Octylphenol mit 25 Mol Ethylenoxid als Emulgator
483 g Methylmethacrylat
210 g 3-Hydroxypropylacrylat und
7 g 1,4-Diacryloyloxybutan
im Laufe von 180 Minuten zu der vorgelegten Mischung gegeben, wonach die Polymerisation noch für 30 Minuten fortgeführt wurde. Die filtrierte Dis­ persion hatte einen Feststoffgehalt von 28,6 Gew.-% und wies einen pH von 2,6 auf.

3. Stufe, Herstellung eines Polymeren B)
Eine Mischung aus
1382 g Wasser und
47 g der in Stufe 2 erhaltenen Dispersion
wurde unter Rühren bei 84°C mit einer Losung aus
4,2 g Natriumpersulfat und
25 g Wasser
versetzt. Dann wurde bei dieser Temperatur der Monomerenzulauf aus
237,8 g Wasser
0,7 g des Umsetzungsproduktes von 1 Mol p-iso-Octylphenol mit 25 Mol Ethylenoxid als Emulgator
693 g Methylmethacrylat und
7 g 1,4-Diacryloyloxybutan
im Laufe von 180 Minuten zu der vorgelegten Mischung gegeben, wonach die Polymerisation noch für 30 Minuten fortgeführt wurde. Die filtrierte Dis­ persion hatte einen Feststoffgehalt von 30,4 Gew.-% und wies einen pH von 2,2 auf.

Beispiel 2

Die Pigmentdispersion wurde analog zu Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde in Stufe 2 nur 0,07 g des Umsetzungsproduktes von 1 Mol p-iso-Octylphenol mit 25 Mol Ethylenoxid als Emulgator verwendet.

Beispiel 3

Die Pigmentdispersion wurde analog zu Beispiel 2 hergestellt, jedoch hatte der Monomerenzulauf in Stufe 3 folgende Zusammensetzung:
237,8 g Wasser
0,7 g des Umsetzungsproduktes von 1 Mol p-iso-Octylphenol mit 25 Mol Ethylenoxid als Emulgator
602 g Styrol
70 g Methylmethacrylat
21 g 3-Hydroxypropylacrylat und
7 g 1,4-Diacryloyloxybutan.

Die erhaltene Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 28,7 Gew.-% auf.

Beispiel 4

Die Polymerdispersionen der Stufen 1 und 2 wurden analog zu Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden folgende Monomerenzuläufe verwendet:

1. Stufe: 232,6 g Wasser
4,2 g Natriumdodecylsulfonat als Emulgator
s,'Q:18'312 g Butylacrylat
281 g Methylmethacrylat
7,8 g Methylacrylat
2. Stufe: 48,6 g Wasser
4,2 g Emulgator (siehe Stufe 1)
483 g Methylmethacrylat
210 g Methylacrylat
7 g 1,4-Diacryloyloxybutan.

Die Pigmentdispersion wurde dann folgendermaßen fertiggestellt:
Eine Mischung aus
1517 g Wasser
284 g der in Stufe 2 erhaltenen Dispersion
1,6 g Natriumhydrogencarbonat und
800 g Methylmethacrylat
wurde bei 75°C im Laufe von 120 Minuten unter Rühren mit einer Mischung aus
200 g Wasser und
6,4 g Natriumpersulfat
versetzt und anschließend noch 60 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Dann wurde der pH der erhaltenen Dispersion bei 70°C durch Einleiten von Ammoniak auf 9,5 eingestellt, und die Mischung noch 60 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Die filtrierte Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 31,9 Gew.-% und einen pH von 8 auf.

Beispiel 5

Die Dispersion wurde analog zu Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde in den Stufen 1 und 2 auf die Verwendung von 3-Hydroxypropylacrylat verzichtet. Die Saatpolymeren dieser Polymerteilchen, die als Vergleichsprobe dienten, wurden ohne Verwendung von Monomeren I hergestellt.

B. Opazitätsbestimmung

Der Y-Wert ist ein relatives Maß für die Opazität. Er gibt den prozentu­ alen Anteil des remittierten Lichts im Verhältnis zum eingestrahlten Licht an.

Meßprinzip

Der zu messende Film wird von einer genormten Lichtquelle (Normlichtart C gemäß DIN 5033) diffus beleuchtet. Als Meßgeometrie dient nach DIN 5033 eine Ulbrichtsche Kugel. Gemessen wird nach Einblenden eines Farbfilters der Grünanteil (= Y-Wert) des remittierten Lichts unter einem Winkel von 0°. Vorher wird der Meßaufbau geeicht. Dies geschieht dadurch, daß man den Meßaufbau so einstellt, daß bei schwarzem Untergrund ein Y-Wert von 0, bei Verwendung eines Films einer Eichsubstanz, die praktisch das gesamte Licht remittiert, 100 angezeigt wird.

Die Y-Werte wurden folgendermaßen bestimmt: Zuerst wurden die in den Beispielen erhaltenen Pigmentdispersionen auf einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% verdünnt.

Dann wurden Mischungen aus
5 g Pigmentdispersion
5 g einer wäßrigen Dispersion (Feststoffgehalt 30 Gew.-%) eines Copolymerisates aus 75 Gew.-% Vinylpropionat und 25 Gew.-% Vinyl­ chlorid als Filmbildehilfsmittel und
1 g einer wäßrigen Dispersion (Feststoffgehalt 10%) eines Polyvinyl­ alkohols, der 7,6 Gew.-% Vinylacetateinheiten enthält, als Verdicker
hergestellt. Diese Mischungen wurden mit einem Rakel auf Glasplatten (Länge 13 cm, Breite 10 cm, Höhe 1 cm) aufgezogen. Die Naßfilmdicke betrug 250 µm. Die unten genannten Trockenfilmdicken wurde mit einem induktiven Meßfühler bestimmt.

Die Verwendung des Filmbildehilfsmittels war notwendig, um einen stabilen Film der Pigmente zu erhalten, da deren Dispersionen bei Raumtemperatur nicht filmbildend sind. Der Verdicker wurde zugesetzt, um Filme gleich­ mäßiger Dicke zu erhalten. Sowohl Filmbildehilfsmittel als auch Verdicker sind praktisch völlig lichtdurchlässig, d. h. sie haben keinen Einfluß auf die Opazität der betreffenden Filme. Die beschichteten Glasplatten wurden zur Messung auf einen schwarzen Untergrund gelegt, damit transmittiertes Licht absorbiert wird und nicht durch etwaige Reflektion am Untergrund die Y-Werte verfälscht. Die Messungen wurden mit einem elektronischen Remissionsphotometer "ELREPHO" der Firma Zeiss vorgenommen.

Die nachfolgende Tabelle enthält die Y-Werte der Filme aus den Disper­ sionen der Beispiele 1 bis 6. Es ist jeweils der Mittelwert aus drei Y-Wert- und den entsprechenden Filmdicke-Messungen angegeben:

Claims (3)

1. Wäßrige Dispersionen polymerer Pigmente mit hoher Lichtstreukraft, erhältlich durch stufenweise Emulsionspolymerisation in wäßriger Phase unter Mitverwendung eines Emulgators über folgende Stufen:

• A) Polymerisation eines Comonomerengemisches in einer oder mehreren Stufen aus
  • 1. 1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer monoolefinisch unge­ sättigter Monomerer I, die entweder
    • a) mindestens eine Hydroxygruppe im Molekül enthalten (Monomere Ia),
    • b) die funktionelle Gruppen tragen, die durch selektive chemische Umwandlung in hydrophile Gruppen überführt werden können (Monomere Ib) oder
    • c) der Gruppe der Monomeren Ic angehören, die von N-Vinyl­ pyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, deren Oligomeren und Polymeren und Monomeren der allgemeinen Formel CI oder CII gebildet wird, wobei
      R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
      R² ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe,
      R³ eine C₁-C₆-Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Gruppe n den Wert 1 oder 2 hat, und
      m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 150 ist,
  • 2. 40 bis 99 Gew.-% eines oder mehrerer nicht-hydrophiler von Ia, Ib und Ic verschiedener, monoolefinisch ungesättigter Monomerer II und
  • 3. 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer, di- oder polyolefinisch ungesättigter Monomerer III
    zur Herstellung eines Saatpolymeren,
• B) Polymerisation eines vom Monomerengemisch in A) verschiedenen Monomerengemisches in einer oder mehreren Stufen aus
  • 1. 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer der Monomeren I,
  • 2. 40 bis 99 Gew.-% eines oder mehrerer der Monomeren II,
  • 3. 1 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer der Monomeren III und
  • 4. 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Monomerer mit sauren Gruppen (Monomere IV),
    in Anwesenheit des in Stufe A) erhaltenen Produktes bis eine mittlere Teilchengröße von 300 bis 3000 nm erreicht ist und,
• C) sofern die Monomeren Ib mitverwendet wurden, Quellung der durch die Stufen A) bis B) erhaltenen Teilchen durch Überführung der durch diese Monomeren in das Polymerisat eingeführten Gruppen durch selektive chemische Umwandlung in die entsprechenden hydrophilen Gruppen bei einer Temperatur, die über der Glasüber­ gangstemperatur des Polymeren der Stufe A) liegt.

2. Wäßrige Dispersionen polymerer Pigmente nach Anspruch 1, erhältlich aus polymerisierbaren Estern der Kohlensäure als Monomeren Ib.

3. Wäßrige Dispersionen polymerer Pigmente nach Anspruch 1, erhältlich aus Estern polymerisierbarer Carbonsäuren mit tert.-Butanol als Monomeren Ib.