DE4023121A1 - Wasserbasierte korrekturfluessigkeit - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige, nach dem Auftrag auf einen Untergrund im getrockneten Zustand eine nicht-klebrige Schicht hoher Deckkraft bildende, pigmenthaltige als Korrekturflüssigkeit geeignete homogene Zubereitungen, bestehend aus Bindemittel, Pig­ ment, Wasser und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen.

Zur Aufbringung von schnelltrocknenden elastischen Filmschichten auf Papier für Korrekturen von beispielsweise Druck- oder Schreibfehlern werden seit vielen Jahren Korrekturflüssigkeiten, auch als Korrek­ turlacke bezeichnet, verwendet. Diese vorbekannten Korrekturflüs­ sigkeiten bzw. -lacke werden in der Regel nach kurzem Schütteln mit einem kleinen Pinsel auf das Papier aufgebracht.

Die bekannten Nachteile bei Korrekturflüssigkeiten auf Basis orga­ nischer Lösungsmittel, die Verdickung im Vorratsbehälter durch Ver­ dampfen von Lösungsmittel, das Anlösen kopierter Schriftzeichen, die Brennbarkeit sowie die toxikologische als auch ökologische Bedenk­ lichkeit, führten zur Entwicklung wasserbasierter Systeme.

Bekannte wasserbasierte Korrekturlacke enthalten neben wasserver­ träglichen oder -löslichen Bindemitteln und Zusätzen Wasser als Lö­ sungsmittel. Sie besitzen jedoch den großen Nachteil, daß der Troc­ kenvorgang vergleichsweise sehr lange dauert und eine Korrektur den Schreibprozeß, beispielsweise mit der Schreibmaschine, unter ungün­ stigen Bedingungen für mehrere Minuten unterbricht. Aus der Patent­ literatur sind eine Vielzahl derartiger wäßriger Korrekturflüssig­ keiten auf Basis unterschiedlichster Bindemittel bekannt. So wird beispielsweise in der JP 62/2 80 273 eine Polybutylacrylatemulsion als Bindemittel beschrieben. In der DD 2 46 684 wird als Bindemittel ein Gemisch von Dextrinpolyethylenglykol und Polyvinylalkohol verwendet. Aus der CS 2 34 862 ist die Verwendung einer PVC-Dispersion bekannt. Auch aus der RO 86 153 sind Korrektursysteme mit Polyvinylacetat als Bindemittel bekannt. In der HU 34 532 wird ein Gemisch verschiedener Polymerer als Bindemittel eingesetzt. Nach der CS 2 50 870 können auch filmbildende Celluloseether oder -ester in Kombination mit Polydi­ methylsiloxan als Bindemittel eingesetzt werden. Kern/Schale-Poly­ mere als Bindemittel sind in der genannten Patentliteratur nicht vorbeschrieben.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der vorbekannten Korrekturflüssigkeiten zu überwinden, insbesondere im Vergleich zu den bisher bekannten wasserbasierten Systemen die Trocknungsgeschwindigkeit zu erhöhen.

Erfindungsgemäß wird deshalb vorgeschlagen, eine wasserbasierte, lösungsmittelfreie Korrekturflüssigkeit zum Aufbringen einer schnelltrocknenden, elastischen nicht-klebrigen Filmschicht hoher Deckkraft zur Verfügung zu stellen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei den erfindungsgemäßen Korrektursystemen nicht nur vollständig auf organische Lösungsmittel verzichtet werden kann, sondern auch bei wasserbasierten Systemen durch die Auswahl von Kern/Schale-Polymeren als Bindemittel höhere Trocknungsgeschwindigkeiten der aufgetragenen Deckschicht erzielbar sind, als die der vorbekannten wasserbasierten Korrektursysteme.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wurde demnach gelöst durch wäßrige, nach dem Auftrag auf einen Untergrund im getrockneten Zustand eine nicht-klebrige Schicht hoher Deckkraft bildende, pigmenthaltige, als Korrekturflüssigkeit geeignete, homogene Zubereitungen, bestehend aus Bindemittel, Pigment, Wasser und gegebenenfalls weiteren Hilfs­ stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel zum zumindest überwiegenden Teil Kern/Schale-Polymere enthält.

Kern/Schale-Polymere sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Im Sinne der Erfindung sind darunter Polymere zu verstehen, die aus einem weniger hydrophilen bis hydrophoben polymeren Teil und einem, - ins­ besondere durch seinen Gehalt an zur Salzbildung befähigten Gruppen - mehr hydrophilen polymeren Teil besteht. Darunter fallen auch so­ genannte inverse Kern/Schale-Polymere, wie sie beispielsweise in der EP 03 38 486 beschrieben werden. Entsprechende Beschreibungen finden sich in der Fachliteratur. Es seien beispielsweise Artikel aus: Pro­ gress in Organic Coating, 11 (1983) 205 bis 218, insbesondere 209 bis 212 sowie in J. Poly. Sci., 21, 147-154 (1983), genannt. Unter dem Kapitel "Emulsion Polymerization" werden derartige Polymere auch in: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Auflage, Band 6, John Wiley & Sons, New York 1986, Seite 26 bis 50, beschrieben.

Im Sinne der Erfindung besonders geeignet sind Kern/Schale-Polymere, bei denen die die Schale bildenden Polymere zur Salzbildung befä­ higte funktionelle Gruppen insbesondere auf Basis von polymeri­ sierten oder copolymerisierten olefinisch ungesättigten Monomeren und/oder Polyurethanen enthält. Polyurethane mit zur Salzbildung be­ fähigten Gruppen sind beispielsweise in der DE 38 27 378 bzw. EP 3 54 471 beschrieben. Erfindungsgemäß können Polymere auf Basis Polyurethane mit zur Salzbildung befähigten Gruppen eingesetzt wer­ den, wie sie aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus der DE-OS 38 06 066, bekannt sind.

Bei Polymeren, die sich aus der Polymerisation bzw. Copolymerisation olefinisch ungesättigter Monomere ergeben, sind als zur Salzbildung befähigte funktionelle Gruppen, insbesondere Carboxylgruppen enthal­ ten. Die Anfügung dieser Gruppen kann relativ einfach und bevorzugt dadurch erreicht werden, daß zumindest ein Teil der olefinisch unge­ sättigten Monomeren aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure besteht. Erfindungsgemäß geeignet sind solche Polymeren aus olefinisch unge­ sättigten Monomeren, wie sie sich aus dem bekannten Stand der Tech­ nik, z. B. aus der DE-OS 38 06 066 sowie aus der DE-OS 35 43 361 er­ geben. Geeignete Kunststoffdispersionen von Kern/Schale-Polymeren sind auch beispielsweise in der EP 03 08 735 und in der EP 03 38 486 beschrieben. Erfindungsgemäß werden als zur Salzbildung befähigte Gruppen anionenbildende Gruppen bevorzugt. Dies sind insbesondere Carboxylgruppen. Die Gegenionen zu den anionenbildenden Gruppen sind insbesondere protonierte Amine, Amonium-Kationen und/oder Metall­ kationen, wobei bei den Metallkationen die der Alkalimetalle beson­ ders bevorzugt sind.

Besonders wichtig für die Eigenschaften derartiger Kern/Schale-Poly­ meren ist das Verhältnis von Monomeren mit zur Salzbildung befähig­ ten Gruppen zu Monomeren ohne derartige Gruppen (Molmengenverhält­ nis) für die Bildung der Polymeren, die später den Schalen-Teil des Polymeren darstellen. Das genannte Verhältnis der Anzahl Monomere mit zur Salzbildung befähigten Gruppen zu der Anzahl der Monomeren ohne derartige Gruppen liegt im Bereich von 0,5 : 99,5 bis 1 : 0, vorzugsweise jedoch in einem Bereich von 1,5 : 98,5 bis 1 : 1.

Ein weiteres für die Eigenschaften des Kern/Schale-Polymeren wich­ tiges Verhältnis ist das der Schale bezogen auf das Gesamtpolymer. Dieses Verhältnis beträgt im Mittel 5 bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%. Erfindungsgemäß besonders geeignet sind Kern/Schale- Polymere, bei denen dieses Verhältnis im Bereich von 15 bis 40 Gew.-% liegt. In diesem Zusammenhang ist mit Gewichts-Prozent das Verhältnis von Gewichtsteilen Schale bezogen auf 100 Gew.-Teile Kern/Schale-Polymer gemeint. Der Kern der Kern/Schale-Polymeren be­ steht dagegen aus polymerisierten olefinischen ungesättigten Mono­ meren, von denen vorzugsweise der zumindest überwiegende Teil der Monomeren keine zur Salzbildung befähigten Gruppen enthält.

Als Bindemittel erfindungsgemäß geeignet sind dem Fachmann als sol­ che bekannte sogenannte Acrylat-E-Polymerisate, bei deren Herstel­ lung ein hydrophiles carboxylgruppentragendes Festharz in Wasser mittels Laugen gelöst bzw. dispergiert wird und anschließend darin weitgehend hydrophobe Acrylatmonomere polymerisiert werden. Die be­ schriebenen Polymere sind unempfindlich gegen Scherkräfte und gut verträglich mit Pigmenten, so daß sie problemlos, wie im Lackbereich üblich, mit Disolvern, Kugelmühlen, Walzenstühlen oder dergleichen verarbeitet werden können. Die Glasübergangstemperatur der aus den erfindungsgemäß geeigneten Kern/Schale-Polymer-Dispersionen herge­ stellten Filme kann in der dem Fachmann bekannten Weise durch ent­ sprechende Auswahl der Monomeren so gewählt werden, daß bei Raum­ temperatur elastische Filme resultieren, die in der Lage sind, die in der fertigen Korrekturflüssigkeit enthaltenen Pigmente zu binden. Die Glasübergangstemperaturen (TG) lassen sich bei Polyacrylaten in einfacher Weise aus den Gewichtsanteilen der Monomeren und deren jeweiligen Glasübergangstemperaturen berechnen bzw. abschätzen. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise beschrieben von T.E. Fox jr. im: Bulletin of the American Physical Society, 1 (3), 123 (1956). Als Pigmente sind übliche Farbpigmente insbesondere Weißpigmente in feinverteilter Form enthalten. Dazu zählen z. B. Ti­ tandioxyd, (Rutil und Anatas-Typen), Tone, Kieselgele, Aluminium­ oxide und -hydroxide, Calciumsulfate und -carbonate, Magnesiumsili­ kate (Talkum), Magnesium-Aluminium-Silikate, Bariumsulfate, Alumi­ niumsilikate (z. B. Glimmer oder Kaolin), Aluminiumsilikathydrate, Calcium-Magnesium-Carbonate, Kalium- oder Natrium-Aluminium-Silikate (Feldspat), Kieselgur, Quarz, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Schie­ fermehl und Bornitrid. In geringer Konzentration können Ruß und/oder andere Farbpigmente sowie gegebenenfalls wasserlösliche Farbstoffe beigemischt sein.

Bevorzugt sind als Hilfsstoffe wasserunlösliche Metallsalze von Fettsäuren, insbesondere von C₁₄- bis C₁₈-Fettsäuren, enthalten. Besonders bevorzugt sind Stearate. Die das Kation bildenden Metalle können insbesondere Calcium, Zink, Aluminium und/oder Magnesium sein. Derartige nicht-lösliche Fettsäuresalze sind z. B. als Trenn­ mittel bei der Kunststoffproduktion oder auch als Gleitmittel bei der Tubenherstellung bekannt. Da diese Salze in der Regel weißer Farbe sind, tragen sie z. T. zur Deckkraft der Korrekturflüssigkeiten bei. Andererseits können sie sich günstig auf die Trocknungsge­ schwindigkeit der Korrekturflüssigkeit auswirken.

Als weitere Hilfsmittel können Weichmacher wie beispielsweise Poly­ ethylenglykole, Glycerin, Phthalsäureester, Sorbit, Esterprodukte und Kondensationsprodukte des Glycerin und dergleichen enthalten sein. Zu den an sich bekannten Hilfs- bzw. Zusatzstoffen zählen des­ weiteren Stabilisatoren, optische Aufheller, Entschäumer, zusätzli­ che Emulgatoren, Dispergierhilfsmittel, Konservierungsmittel, Tem­ peratur- und Lichtschutzmittel sowie Gleitmittel wie beispielsweise Fettsäureamide, Wachse, Wachsseifen oder Wachsdispersionen.

Erfindungsgemäß besonders geeignet sind Korrekturflüssigkeiten, die folgende Bestandteile enthalten

• - 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 23 Gew.-% Kern/Schale-Polymere,
• - 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% Pigment,
• - 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% Weichmacher,
• - 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-% sonstige Hilfsstoffe und
• - Rest zu 100 Gew.-%, mindestens jedoch 15 Gew.-%, höchstens 50 Gew.-% Wasser.

Dabei werden beim Mischen der obengenannten Komponenten die Kern/- Schale-Polymere bevorzugt in Form wäßriger Dispersionen eingesetzt. Deren Festkörpergehalt liegt im allgemeinen zwischen 30 und 65 Gew.-%. Bevorzugt wird ein Festkörpergehalt von 40 bis 50 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen Korrekturflüssigkeiten werden in einfacher Weise dadurch hergestellt, daß die genannten Ausgangsstoffe bei Tem­ peraturen von etwa 20 bis 50°C bei kräftigem Rühren gemischt werden, wobei Rühraggregate und Mühlen benutzt werden, die üblicherweise bei der Lackherstellung zum Einsatz kommen und dem Fachmann bekannt sind.

Die erfindungsgemäßen Korrekturflüssigkeiten bieten alle Vorteile wasserbasierter Korrekturflüssigkeiten und zeigen darüber hinaus besonders gute Trocknungsgeschwindigkeiten. Wenn auch der Effekt der besonders schnellen Trocknung dieser Systeme nicht genau erklärt werden kann, so läßt sich doch annehmen, daß durch die spezielle Wahl der Kern/Schale-Polymeren ein Film entsteht, der bei der Trocknung an seiner Oberfläche keine Haut bildet, die die Trocknung der darunterliegenden Dispersion erschwert, sondern gleichmäßiger und damit schneller durchtrocknet. Dieser Effekt kann durch die Zu­ gabe von den beschriebenen nicht löslichen Metallseifen verstärkt werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele exemplarisch verdeutlicht.

Beispiele

Rahmenrezeptur einer im folgenden getesteten Korrekturflüssigkeit, bestehend aus

15 Gew.-% Bindemittel-Dispersion
48 Gew.-% Titandioxid
15 Gew.-% Mikrotalkum
0,6 Gew.-% Dispergierhilfsmittel (Natriumammoniumpolyacrylat)
0,5 Gew.-% Entschäumer
0,1 Gew.-% Konservierungsstoff
0,001 Gew.-% Farbstoff
Rest Wasser

Die in der Rahmenrezeptur verwendete Bindemittel-Dispersion wurde in folgenden Beispielen variiert und die Trocknungszeiten bestimmt. Dazu wurden die Korrekturflüssigkeiten mit definierter Filmstärke auf Papier aufgebracht und geprüft, nach welcher Zeit der Film über­ schreibbar ist. Die Filmdicke des Naßauftrags betrug 200 µm.

Bindemittel-Dispersion 1

Dispersion gemäß Beispiel 1 der DE 35 43 361.

Bindemittel-Dispersion 2

504 g eines Styrol-Acrylsäure-Copolymers (Suprapal WS¹), BASF) wur­ den in 1100 g H₂O und 200 g einer 25%igen Ammoniaklösung gelöst.

In einen 4-Halskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter wurden 500 g der Suprapal WS-Lösung und 150 g Wasser gegeben. Es wurde evakuiert und mit N2 belüftet. Die Lösung wurde auf 85°C erwärmt. Nach Zugabe von 3 g Ammoniumperoxodisulfat wurde über 1,5 h eine Monomermischung, bestehend aus 138 g Methylmeth­ acrylat, 156 g 2-Ethylhexylacrylat und 52 g Hydroxyethylmethacrylat zugetropft. Nach Ende der Zugabe wurde noch 1 h bei 85°C nachrea­ giert.

Bindemittel-Dispersion 3

414 g der Harzlösung Joncryl 61²) (S.C. Johnson) wurden mit 160 g Wasser versetzt. Es wurden 4 g Ammoniumperoxodisulfat zugesetzt und die Lösung auf 90°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde über 75 Min. eine Monomermischung aus 100 g Methylmethacrylat, 40 g Styrol, 68 g Butylacrylat und 134 g 2-Ethylhexylacrylat zugetropft. Nach Ende der Zugabe wurde noch 1 h bei 90°C gerührt.

Bindemittel-Dispersion 4

500 g der Suprapal WS¹)-Lösung aus Beispiel 2 wurden mit 100 g H₂O sowie 3,5 g Ammoniumperoxodisulfat versetzt. Es wurde auf 85°C er­ wärmt und bei dieser Temperatur während 1,5 h eine Monomermischung aus 250 g Styrol, 56 g Ethylacrylat und 145 g Butylacrylat zudo­ siert. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde noch 1 h bei 85°C nachreagiert.

Bindemittel-Dispersion 5

139,5 g eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers (SMA 1000³), Fa. ARCO) wurden mit 467 g H₂O und 87 g 25%-iger Ammoniaklösung versetzt und unter Rühren gelöst.

461 g der Lösung wurden mit 150 g H₂O verdünnt. Es werden 4 g Ka­ liumperoxodisulfat zugesetzt und die Lösung auf 90°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde über 2 h eine Monomermischung aus 110 g Methylmethacrylat, 33 g Butylacrylat, 56 g Styrol, 45 g Hydroxy­ ethylmethacrylat und 132 g 2-Ethylhexylacrylat zugetropft. Nach Ende der Zugabe wurde noch 1 h bei 90°C gerührt.

• 1) Suprapal WS der Firma BASF
  Styrol-Acrylsäure-Copolymer, Säurezahl ca. 290, zahlengemittel­ tes Molekulargewicht ca. 5000, Erweichungspunkt 130-140°C.
• 2) Joncryl 61 der Firma S.C. Johnson
  wäßrige Lösung des mit Ammoniak äquimolar neutralisierten Harzes Joncryl 678 mit einem Festkörpergehalt von 35%;
  Joncryl besitzt ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von ca. 10 000 und einen Erweichungspunkt um 145°C, Säurezahl 200.
• 3) SMA 1000 der Firma ARCO
  Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit einem gewichtsgemittel­ ten Molekulargewicht von 1600, einer Säurezahl von ca. 480 und einem Erweichungspunkt zwischen 150 und 170°C.

Claims (13)

1. Wäßrige, nach dem Auftrag auf einen Untergrund im getrockneten Zustand eine nicht-klebrige Schicht hoher Deckkraft bildende, pigmenthaltige, als Korrekturflüssigkeit geeignete, homogene Zu­ bereitungen, bestehend aus

• - Bindemittel
• - Pigment
• - Wasser und
• - gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel zum zumindest über­ wiegenden Teil Kern/Schale-Polymere enthält.

2. Zubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schale der Kern/Schale-Polymeren Polymere mit zur Salzbildung befähigten funktionellen Gruppen insbesondere auf Basis von (co)polymerisierten olefinisch ungesättigten Monomeren und/oder Polyurethanen enthält.

3. Zubereitungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die zur Salzbildung befähigten Gruppen An­ ionen-bildende Gruppen, vorzugsweise Carboxylgruppen, sind.

4. Zubereitungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Gegenionen zu den Anionen-bildenden Grup­ pen protonierte Amine, Ammoniumkationen und/oder Metallkationen, insbesondere der Alkalimetalle, enthalten sind.

5. Zubereitungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Schale Polymere enthält, die aus Monome­ rengemischen polymerisiert sind, bei denen die Molmengen von Mo­ nomeren mit zur Salzbildung befähigten Gruppen zu Monomeren ohne derartige Gruppen ein Verhältnis von 0,5 : 99,5 bis 1 : 0, vor­ zugsweise 1,5 : 98,5 bis 1 : 1, aufweisen.

6. Zubereitungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Schale bezogen auf das Kern/Schale-Polymer im Mittel 5 bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, vor­ zugsweise 15 bis 40 Gew.-%, aufweist.

7. Zubereitungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Kern der Kern/Schale-Polymeren polymeri­ sierte olefinisch ungesättigte Monomere, vorzugsweise zum zumin­ dest überwiegenden Teil Monomere ohne zur Salzbildung befähigte Gruppen, enthält.

8. Zubereitungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie Farbpigmente, insbesondere Weißpigmente wie Titandioxid, Tone, Kieselgele, Aluminiumoxide und -hydroxi­ de, Calciumsulfate und -carbonate, Magnesiumsilikate, Magnesi­ um-Aluminiumsilikate, Bariumsulfate, Aluminiumsilikate, Calcium- Magnesiumcarbonate, Kieselgur, Quarz, Magnesiumoxid, Calciumhy­ droxid, Schiefermehl und/oder Bornitrit, in feinverteilter Form enthalten.

9. Zubereitungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Hilfsstoffe praktisch wasserunlösliche Me­ tallsalze von Fettsäuren, insbesondere von Fettsäuren mit 14 bis 18 C-Atomen enthalten sind.

10. Zubereitungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als weitere Hilfsstoffe Weichmacher, Stabili­ satoren, Dispergierhilfsmittel, Entschäumer, Konservierungsmit­ tel und/oder dergleichen enthalten sind.

11. Zubereitungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge­ kennzeichnet, daß sie

• - 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 23 Gew.-% Kern/Schale-Poly­ mere,
• - 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% Pigment,
• - 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% Weichmacher,
• - 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-% sonstige Hilfsstoffe und
• - Rest zu 100 Gew.-%, mindestens jedoch 15 Gew.-%, höchstens 50 Gew.-%, Wasser enthalten.

12. Verwendung der Zubereitungen nach vorstehenden Ansprüchen als Korrekturflüssigkeit.