WO1992001758A1 - Wasserbasierte korrekturflüssigkeit - Google Patents

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WO1992001758A1
WO1992001758A1 PCT/EP1991/001305 EP9101305W WO9201758A1 WO 1992001758 A1 WO1992001758 A1 WO 1992001758A1 EP 9101305 W EP9101305 W EP 9101305W WO 9201758 A1 WO9201758 A1 WO 9201758A1
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PCT/EP1991/001305
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Inventor
Doris Oberkobusch
Gerhard Gierenz
Wolfgang Klauck
Ernst-Ulrich Rust
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Publication of WO1992001758A1 publication Critical patent/WO1992001758A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D10/00—Correcting fluids, e.g. fluid media for correction of typographical errors by coating

Definitions

  • the present invention relates to aqueous, pigment-containing homogeneous preparations which are suitable for use as correction fluid after application to a substrate in the dried state and form a non-sticky layer of high covering power, consisting of binder, pigment, water and optionally other auxiliaries.
  • Correction fluids also referred to as correction varnishes
  • correction varnishes have been used for many years to apply fast-drying elastic film layers to paper for corrections, for example, printing or writing errors.
  • correction liquids or varnishes are generally applied to the paper after a brief shaking with a small brush.
  • Known water-based correction varnishes contain water as a solvent in addition to water-compatible or soluble binders and additives. However, they have the major disadvantage that the drying process takes a comparatively long time and that a correction interrupts the typing process, for example with the typewriter, for several minutes under unfavorable conditions.
  • a large number of such aqueous correction fluids based on a wide variety of binders are known from the patent literature.
  • JP 62/280273 describes a polybutyl acrylate emulsion as a binder.
  • DD 246684 uses a mixture of dextrin polyethylene glycol and polyvinyl alcohol as a binder.
  • the use of a PVC dispersion is known from CS 234862.
  • correction systems with polyvinyl acetate as a binder are also known from RO 86153.
  • a mixture of different polymers is used as a binder in HU 34532.
  • film-forming cellulose ethers or esters in combination with polydimethylsiloxane can also be used as binders.
  • Core / shell polymers as binders are not previously described in the patent literature mentioned.
  • the invention is therefore based on the object of overcoming the disadvantages of the known correction fluids, in particular increasing the drying speed in comparison with the previously known water-based systems.
  • aqueous, pigment-containing, homogeneous preparations which, after application to a substrate in the dried state, form a non-sticky layer of high covering power and are suitable as correction fluid, consisting of binder, pigment, water and optionally further auxiliaries, characterized in that the binder contains at least the majority of core / shell polymers.
  • Core / shell polymers are known in principle to the person skilled in the art.
  • polymers are to be understood as consisting of a less hydrophilic to hydrophobic polymeric part and a more hydrophilic polymeric part, in particular due to its content of groups capable of salt formation.
  • This also includes so-called inverse core / shell polymers, as described, for example, in EP 0338486.
  • Corresponding descriptions can be found in the specialist literature. For example, there are articles from: Progress in Organic Coating, 11 (1983) 205 to 218, in particular 209 to 212, and in J. Poly. Sci., 2___, 147-154 (1983).
  • Such polymers are also described in the chapter “Emulsion Polymerization” in: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd edition, volume 6, John Wiley & Sons, New York 1986, pages 26 to 50.
  • core / shell polymers are particularly suitable, in which the shell-forming polymers capable of salt formation are functional groups, in particular based on polymeric contains or copolymerized olefinically unsaturated monomers and / or polyurethanes.
  • polyurethanes with groups capable of salt formation are described, for example, in DE 38 27 378 and EP 354471.
  • polymers based on polyurethanes with groups capable of salt formation can be used, as are known from the prior art, for example from DE-OS 3806066.
  • Suitable polymers according to the invention are those of olefinically unsaturated monomers such as those known from the prior art, e.g. give from DE-OS 3806066 and from DE-OS 3543361. Suitable plastic dispersions of core / shell polymers are also described, for example, in EP 0308735 and in EP 0338486.
  • anion-forming groups are preferred as groups capable of salt formation. These are especially carboxyl groups.
  • the counterions to the anion-forming groups are in particular protonated amines, ammonium cations and / or metal cations, with those of the alkali metals being particularly preferred for the metal cations.
  • the ratio of monomers with groups capable of salt formation to monomers without such groups is particularly important for the properties of such core / shell polymers for the formation of the polymers which later form the shell part of the polymer .
  • the stated ratio of the number of monomers with groups capable of salt formation to the number of monomers without such groups is in the range from 0.5: 99.5 to 1: 0, but preferably in a range from 1.5: 98.5 to 1: 1.
  • the core of the core / shell polymers consists of polymerized olefinic unsaturated monomers, of which the at least predominant part of the monomers preferably contains no groups capable of salt formation.
  • Suitable as binders according to the invention are so-called acrylate e-polymers known to those skilled in the art, in the manufacture of which a hydrophilic carboxyl-containing solid resin is dissolved or dispersed in water by means of alkalis and then largely hydrophobic acrylate monomers are polymerized therein.
  • the polymers described are insensitive to shear forces and well tolerated by pigments, so that they can be processed with disolvers, ball mills, roller mills or the like without any problems, as is customary in the field of coatings.
  • the glass transition temperature of the films produced from the core / shell polymer dispersions suitable according to the invention can be selected in the manner known to those skilled in the art by appropriate selection of the monomers in such a way that elastic films which are capable at room temperature result to bind the pigments contained in the finished correction fluid.
  • the glass transition temperatures (TG) can be calculated or estimated in a simple manner from the proportions by weight of the monomers and their respective glass transition temperatures. Such a method is described for example by TE Fox Jr., in: Bulletin of the American Physical Society, 1 (3) 123 (1956).
  • Common color pigments, in particular white pigments are present as pigments in finely divided form.
  • titanium dioxide rutile and anatase types
  • clays silica gels
  • aluminum oxides and hydroxides calcium sulfates and carbonates
  • magnesium silicates talc
  • magnesium aluminum silicates barium sulfates
  • aluminum silicates e.g. mica or kaolin
  • Calcium magnesium carbonates potassium or sodium aluminum silicate (feldspar), diatomaceous earth, quartz, magnesium oxide, calcium hydroxide, slate meal and boron nitride. Carbon black and / or other color pigments and, if appropriate, water-soluble dye can be added in a low concentration.
  • Preferred additives are water-insoluble metal salts of fatty acids, in particular C1- to Cig-fatty acids. Stearates are particularly preferred.
  • the metal forming the cation can in particular be calcium, zinc, aluminum and / or magnesium.
  • Such insoluble fatty acid salts are e.g. known as a release agent in plastic production or as a lubricant in tube production. Since these salts are usually white in color, some of them carry to the opacity of the correction fluids. On the other hand, they can have a favorable effect on the drying speed of the correction fluid.
  • Plasticizers such as, for example, polyethylene glycols, glycerol, phthalic acid esters, sorbitol, ester product and condensation products of glycerol and the like may be present as further auxiliaries.
  • the auxiliaries and additives known per se also include stabilizers, optical brighteners, defoamers, additional emulsifiers, dispersing aids, preservatives, temperature and light stabilizers and lubricants such as fatty acid amides, waxes, wax soaps or wax dispersions.
  • Correction fluids containing the following constituents are particularly suitable according to the invention
  • plasticizer 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight, of plasticizer
  • the core / shell polymers are preferably used in the form of aqueous dispersions.
  • Their solids content is generally between 30 and 65% by weight. A solids content of 40 to 50% by weight is preferred.
  • correction fluids according to the invention are produced in a simple manner by mixing the starting materials mentioned at temperatures of about 20 to 50 ° C. with vigorous stirring, using agitating units and mills which are customarily used in paint production and are known to the person skilled in the art are.
  • the correction fluids according to the invention offer all the advantages of water-based correction fluids and, moreover, show particularly good drying speeds. Although the effect of the particularly rapid drying of these systems cannot be explained exactly, it can nevertheless be assumed that a film is formed by the special choice of the core / shell polymers, which does not form any skin on the surface during drying Drying of the underlying dispersion is more difficult, but dries more evenly and therefore faster. This effect can be increased by adding the insoluble metal soaps described.
  • the examples below illustrate the invention by way of example.
  • the binder dispersion used in the frame formulation was varied in the following examples and the drying times were determined.
  • the correction liquids with a defined film thickness were applied to paper and the time after which the film can be rewritten was checked.
  • the film thickness of the wet application was 200 ⁇ m.
  • Binder dispersion 1, according to the invention 150-170 see
  • Binder dispersion 2 according to the invention 145-165 see
  • Binder dispersion 4, according to the invention 150-170 see
  • Binder dispersion 5 according to the invention 140-160 see Examples of correction fluids on the market
  • a mixture of 228 parts of styrene, 300 parts of butyl acrylate, 72 parts of acrylic acid, 1 part of tert-butyl peroctoate and 90 parts of ethanol is allowed to run in uniformly over a period of 2.5 hours at 80 ° C. to a charge of 12 parts of ethanol and polymerized for a further 2 hours at 80 ° C.
  • a mixture of 28 parts of styrene, 312 parts of butyl acrylate, 18 parts of tert-butyl per octoate and 90 parts of ethanol is then also run in at 80 ° C. in 2 hours and polymerized for a further hour. 63.3 parts of 25% aqueous ammonia solution and 1100 parts of water are added, and an ethanol / water mixture is distilled off in vacuo. During the distillation, the amount of fresh water required for the desired final solids content is run in.
  • a storage-stable dispersion is obtained, which is characterized by the following data:
  • Non-volatile content 46.7%
  • styrene-acrylic acid copolymer (Suprapal WS -, BASF) were dissolved in 1100 g of H2O and 200 g of a 25% ammonia solution.
  • Example 2 500 g of the Suprapal WS 1) solution from Example 2 were mixed with 100 g of H2O and 3.5 g of ammonium peroxodisulfate. The mixture was heated to 85 ° C. and a monomer mixture of 250 g styrene, 56 g ethyl acrylate and 145 g butyl acrylate was added at this temperature for 1.5 h. To complete the reaction, the reaction was continued at 85 ° C. for 1 h.
  • Styrene-acrylic acid copoly er Styrene-acrylic acid copoly er, acid number approx. 290, number average molecular weight approx. 5,000, softening point 130 - 140 ° C.
  • Joncryl 678 aqueous solution (solids content 35% by weight) of the Joncryl 678 resin neutralized with ammonia equimolar; Joncryl 678 is a styrene-acrylic acid copolymer and has a weight-average molecular weight of approx. 10,000 and a softening point around 145 ° C, acid number 200.
  • Styrene-maleic anhydride copolymer with a weight average molecular weight of 1600, an acid number of approx. 480 and a softening point between 150 and 170 ° C.

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Abstract

Beschrieben werden wäßrige, nach dem Auftrag auf einen Untergrund im getrockneten Zustand eine nicht-klebrige Schicht hoher Deckkraft bildende, pigmenthaltige, als Korrekturflüssigkeit geeignete, homogene Zubereitungen, bestehend aus Bindemittel, Pigment, Wasser und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen. Zur Erhöhung der Trocknungsgeschwindigkeit der aufgetragenen Korrekturflüssigkeit ist die Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel zum zumindest überwiegenden Teil Kern/Schale-Polymere enthält.

Description

Wasserbasierte Korrekturflüssiαkeit
Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige, nach dem Auftrag auf einen Untergrund im getrockneten Zustand eine nicht-klebrige Schicht hoher Deckkraft bildende, pigmenthaltige als Korrekturflüssigkeit geeignete homogene Zubereitungen, bestehend aus Bindemittel, Pig¬ ment, Wasser und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen.
Zur Aufbringung von schnelltrocknenden elastischen Filmschichten auf Papier für Korrekturen von beispielsweise Druck- oder Schreibfehlern werden seit vielen Jahren Korrekturflüssigkeiten, auch als Korrek¬ turlacke bezeichnet, verwendet. Diese vorbekannten Korrekturflüs¬ sigkeiten bzw. -lacke werden in der Regel nach kurzem Schütteln mit einem kleinen Pinsel auf das Papier aufgebracht.
Die bekannten Nachteile bei Korrekturflüssigkeiten auf Basis orga¬ nischer Lösungsmittel, die Verdickung im Vorratsbehälter durch Ver¬ dampfen von Lösungsmittel, das Anlösen kopierter Schriftzeichen, die Brennbarkeit sowie die toxikologische als auch ökologische Bedenk¬ lichkeit, führten zur Entwicklung wasserbasierter Systeme.
Bekannte wasserbasierte Korrekturlacke enthalten neben wasserver¬ träglichen oder -löslichen Bindemitteln und Zusätzen Wasser als Lö¬ sungsmittel. Sie besitzen jedoch den großen Nachteil, daß der Trok- kenvorgang vergleichsweise sehr lange dauert und eine Korrektur den Schreibprozeß, beispielsweise mit der Schreibmaschine, unter ungün¬ stigen Bedingungen für mehrere Minuten unterbricht. Aus der Patent¬ literatur sind eine Vielzahl derartiger wäßriger Korrekturflüssig¬ keiten auf Basis unterschiedlichster Bindemittel bekannt. So wird beispielsweise in der JP 62/280273 eine Polybutylacrylatemulsion als Bindemittel beschrieben. In der DD 246684 wird als Bindemittel ein Gemisch von Dextrinpolyethylenglykol und Polyvinylalkohol verwendet. Aus der CS 234862 ist die Verwendung einer PVC-Dispersion bekannt. Auch aus der RO 86153 sind Korrektursysteme mit Polyvinylacetat als Bindemittel bekannt. In der HU 34532 wird ein Gemisch verschiedener Polymerer als Bindemittel eingesetzt. Nach der CS 250870 können auch filmbildende Celluloseether oder -ester in Kombination mit Polydi- methylsiloxan als Bindemittel eingesetzt werden. Kern/Schale-Poly¬ mere als Bindemittel sind in der genannten Patentliteratur nicht vorbeschrieben.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der vorbekannten Korrekturflüssigkeiten zu überwinden, insbesondere im Vergleich zu den bisher bekannten wasserbasierten Systemen die Trocknungsgeschwindigkeit zu erhöhen.
Erfindungsgemäß wird deshalb vorgeschlagen, eine wasserbasierte, lösungsmittelfreie Korrekturflüssigkeit zum Aufbringen einer schnelltrocknenden, elastischen nicht-klebrigen Filmschicht hoher Deckkraft zur Verfügung zu stellen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei den erfindungsgemäßen Korrektursystemen nicht nur vollständig auf organische Lösungsmittel verzichtet werden kann, sondern auch bei wasserbasierten Systemen durch die Auswahl von Kern/Schale-Polymeren als Bindemittel höhere Trocknungsgeschwindigkeiten der aufgetragenen Deckschicht erzielbar sind, als die der vorbekannten wasserbasierten Korrektursysteme.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wurde demnach gelöst durch wäßrige, nach dem Auftrag auf einen Untergrund im getrockneten Zustand eine nicht-klebrige Schicht hoher Deckkraft bildende, pigmenthaltige, als Korrekturflüssigkeit geeignete, homogene Zubereitungen, bestehend aus Bindemittel, Pigment, Wasser und gegebenenfalls weiteren Hilfs¬ stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel zum zumindest überwiegenden Teil Kern/Schale-Polymere enthält.
Kern/Schale-Polymere sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Im Sinne der Erfindung sind darunter Polymere zu verstehen, die aus einem weniger hydrophilen bis hydrophoben polymeren Teil und einem, - ins¬ besondere durch seinen Gehalt an zur Salzbildung befähigten Gruppen - mehr hydrophilen polymeren Teil besteht. Darunter fallen auch so¬ genannte inverse Kern/Schale-Polymere, wie sie beispielsweise in der EP 0338486 beschrieben werden. Entsprechende Beschreibungen finden sich in der Fachliteratur. Es seien beispielsweise Artikel aus: Pro- gress in Organic Coating, 11(1983) 205 bis 218, insbesondere 209 bis 212 sowie in J. Poly. Sei., 2___, 147-154 (1983), genannt. Unter dem Kapitel "Emulsion Polymerization" werden derartige Polymere auch in: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2. Auflage, Band 6, John Wiley & Sons, New York 1986, Seite 26 bis 50, beschrieben.
Im Sinne der Erfindung besonders geeignet sind Kern/Schale-Polymere, bei denen die die Schale bildenden Polymere zur Salzbildung befä¬ higte funktionelle Gruppen insbesondere auf Basis von polymeri- sierten oder copolymerisierten olefinisch ungesättigten Monomeren und/oder Polyurethanen enthält. Polyurethane mit zur Salzbildung be¬ fähigten Gruppen sind beispielsweise in der DE 38 27 378 bzw. EP 354471 beschrieben. Erfindungsgemäß können Polymere auf Basis Polyurethane mit zur Salzbildung befähigten Gruppen eingesetzt wer¬ den, wie sie aus dem Stand der Technik, beispielsweise aus der DE-OS 3806066, bekannt sind.
Bei Polymeren, die sich aus der Polymerisation bzw. Copolymerisation olefinisch ungesättigter Monomere ergeben, sind als zur Salzbildung befähigte funktionelle Gruppen, insbesondere Carboxylgruppen enthal¬ ten. Die Anfügung dieser Gruppen kann relativ einfach und bevorzugt dadurch erreicht werden, daß zumindest ein Teil der olefinisch unge¬ sättigten Monomeren aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure besteht. Erfindungsgemäß geeignet sind solche Polymeren aus olefinisch unge¬ sättigten Monomeren, wie sie sich aus dem bekannten Stand der Tech¬ nik, z.B. aus der DE-OS 3806066 sowie aus der DE-OS 3543361 er¬ geben. Geeignete Kunststoffdispersionen von Kern/Schale-Polymeren sind auch beispielsweise in der EP 0308735 und in der EP 0338486 beschrieben. Erfindungsgemäß werden als zur Salzbildung befähigte Gruppen anionenbildende Gruppen bevorzugt. Dies sind insbesondere Carboxylgruppen. Die Gegenionen zu den anionenbildenden Gruppen sind insbesondere protonierte Amine, Amonium-Kationen und/oder Metall¬ kationen, wobei bei den Metallkationen die der Alkalimetalle beson¬ ders bevorzugt sind.
Besonders wichtig für die Eigenschaften derartiger Kern/Schale-Poly¬ meren ist das Verhältnis von Monomeren mit zur Salzbildung befähig¬ ten Gruppen zu Monomeren ohne derartige Gruppen (Molmengenverhält¬ nis) für die Bildung der Polymeren, die später den Schalen-Teil des Polymeren darstellen. Das genannte Verhältnis der Anzahl Monomere mit zur Salzbildung befähigten Gruppen zu der Anzahl der Monomeren ohne derartige Gruppen liegt im Bereich von 0,5 : 99,5 bis 1 : 0, vorzugsweise jedoch in einem Bereich von 1,5 : 98,5 bis 1 : 1.
Ein weiteres für die Eigenschaften des Kern/Schale-Polymeren wich¬ tiges Verhältnis ist das der Schale bezogen auf das Gesamtpolymer. Dieses Verhältnis beträgt im Mittel 5 bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%. Erfindungsgemäß besonders geeignet sind Kern/Schale- Polymere, bei denen dieses Verhältnis im Bereich von 15 bis 40 Gew.-% liegt. In diesem Zusammenhang ist mit Gewichts-Prozent das Verhältnis von Gewichtsteilen Schale bezogen auf 100 Gew.-Teile Kern/Schale-Polymer gemeint. Der Kern der Kern/Schale-Polymeren be¬ steht dagegen aus polymerisierten olefinischen ungesättigten Mono¬ meren, von denen vorzugsweise der zumindest überwiegende Teil der' Monomeren keine zur Salzbildung befähigten Gruppen enthält.
Als Bindemittel erfindungsgemäß geeignet sind dem Fachmann als sol¬ che bekannte sogenannte Acrylat-E-Polymerisate, bei deren Herstel¬ lung ein hydrophiles carboxylgruppentragendes Festharz in Wasser mittels Laugen gelöst bzw. dispergiert wird und anschließend darin weitgehend hydrophobe Acrylatmonomere polymerisiert werden. Die be¬ schriebenen Polymere sind unempfindlich gegen Scherkräfte und gut verträglich mit Pigmenten, so daß sie problemlos, wie im Lackbereich üblich, mit Disolvern, Kugelmühlen, Walzenstühlen oder dergleichen verarbeitet werden können. Die Glasübergangstemperatur der aus den erfindungsgemäß geeigneten Kern/Schale-Polymer-Dispersionen herge¬ stellten Filme kann in der dem Fachmann bekannten Weise durch ent¬ sprechende Auswahl der Monomeren so gewählt werden, daß bei Raum¬ temperatur elastische Filme resultieren, die in der Lage sind, die in der fertigen Korrekturflüssigkeit enthaltenen Pigmente zu binden. Die Glasübergangstemperaturen (TG) lassen sich bei Polyacrylaten in einfacher Weise aus den Gewichtsanteilen der Monomeren und deren jeweiligen Glasübergangstemperaturen berechnen bzw. abschätzen. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise beschrieben von T.E. Fox jr., im: Bulletin of the American Physical Society, 1 (3) 123 (1956). Als Pigmente sind übliche Farbpigmente insbesonder Weißpigmente in feinverteilter Form enthalten. Dazu zählen z.B. Ti tandioxyd, (Rutil und Anatas-Typen), Tone, Kieselgele, Aluminium oxide und -hydroxide, Calciumsulfate und -carbonate, Magnesiumsili kate (Talkum), Magnesium-Aluminium-Silikate, Bariumsulfate, Alumi niumsilikate (z.B. Glimmer oder Kaolin), Aluminiumsilikathydrate
Calcium-Magnesium-Carbonate, Kalium- oder Natrium-Aluminium-Silikat (Feldspat), Kieselgur, Quarz, Magnesiumoxid, Calciumhydroxid, Schie fermehl und Bornitrid. In geringer Konzentration können Ruß und/ode andere Farbpigmente sowie gegebenenfalls wasserlösliche Farbstoff beigemischt sein.
Bevorzugt sind als Hilfsstoffe wasserunlösliche Metallsalze vo Fettsäuren, insbesondere von C1 - bis Cig-Fettsäuren, enthalten Besonders bevorzugt sind Stearate. Die das Kation bildenden Metall können insbesondere Calcium, Zink, Aluminium und/oder Magnesiu sein. Derartige nicht-lösliche Fettsäuresalze sind z.B. als Trenn mittel bei der Kunststoffproduktion oder auch als Gleitmittel be der Tubenherstellung bekannt. Da diese Salze in der Regel weiße Farbe sind, tragen sie z.T. zur Deckkraft der Korrekturflüssigkeite bei. Andererseits können sie sich günstig auf die Trocknungsge schwindigkeit der Korrekturflüssigkeit auswirken.
Als weitere Hilfsmittel können Weichmacher wie beispielsweise Poly ethylenglykole, Glycerin, Phthalsäureester, Sorbit, Esterprodukt und Kondensationsprodukte des Glycerin und dergleichen enthalte sein. Zu den an sich bekannten Hilfs- bzw. Zusatzstoffen zählen des weiteren Stabilisatoren, optische Aufheller, Entschäumer, zusätzli che Emulgatoren, Dispergierhilfsmittel, Konservierungsmittel, Tem peratur- und Lichtschutzmittel sowie Gleitmittel wie beispielsweis Fettsäureamide, Wachse, Wachsseifen oder Wachsdispersionen. Erfindungsgemäß besonders geeignet sind Korrekturflüssigkeiten, die folgende Bestandteile enthalten
2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 23 Gew.-% Kern/Schale-Polymere
20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% Pigment,
0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% Weichmacher,
0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-% sonstige Hilfsstoffe und
Rest zu 100 Gew.-%, mindestens jedoch 15 Gew.-%, höchstens
50 Gew.-% Wasser.
Dabei werden beim Mischen der obengenannten Komponenten die Kern/- Schale-Polymere bevorzugt in Form wäßriger Dispersionen eingesetzt. Deren Festkörpergehalt liegt im allgemeinen zwischen 30 und 65 Gew.-%. Bevorzugt wird ein Festkörpergehalt von 40 bis 50 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Korrekturflüssigkeiten werden in einfacher Weise dadurch hergestellt, daß die genannten Ausgangsstoffe bei Tem¬ peraturen von etwa 20 bis 50°C bei kräftigem Rühren gemischt werden, wobei Rühraggregate und Mühlen benutzt werden, die üblicherweise bei der Lackherstellung zum Einsatz kommen und dem Fachmann bekannt sind.
Die erfindungsgemäßen Korrekturflüssigkeiten bieten alle Vorteile wasserbasierter Korrekturflüssigkeiten und zeigen darüber hinaus besonders gute Trocknungsgeschwindigkeiten. Wenn auch der Effekt der besonders schnellen Trocknung dieser Systeme nicht genau erklärt werden kann, so läßt sich doch annehmen, daß durch die spezielle Wahl der Kern/Schale-Polymeren ein Film entsteht, der bei der Trocknung an seiner Oberfläche keine Haut bildet, die die Trocknung der darunterliegenden Dispersion erschwert, sondern gleichmäßiger und damit schneller durchtrocknet. Dieser Effekt kann durch die Zu¬ gabe von den beschriebenen nicht löslichen Metallseifen verstärkt werden. Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele exemplarisch verdeutlicht.
B e i s p i e l e
Figure imgf000011_0001
Die in der Rahmenrezeptur verwendete Bindemittel-Dispersion wurde in folgenden Beispielen variiert und die Trocknungszeiten bestimmt. Dazu wurden die Korrekturflüssigkeiten mit definierter Filmstärke auf Papier aufgebracht und geprüft, nach welcher Zeit der Film über¬ schreibbar ist. Die Filmdicke des Naßauftrags betrug 200 μm.
Bei- Bindemittel-Dispersion Trocknungszeit spiel
1. *Acronal DS 3409, Acrylestercopolymer 210 - 240 see
2. *Acronal 4 D, Polyacrylsäurebutylester 210 - 240 see
3. **Vinnapas MV 70 N, Acrylatdispersion 330 - 360 see
4. Polyurethandispersion lt. Patent Nr. 330 - 360 see DE 3827378, Beispiel 1
5. Bindemittel-Dispersion 1, erfindungsgemäß 150 - 170 see
6. Bindemittel-Dispersion 2, erfindungsgemäß 145 - 165 see
7. Bindemittel-Dispersion 3, erfindungsgemäß 140 - 160 see
8. Bindemittel-Dispersion 4, erfindungsgemäß 150 - 170 see
9. Bindemittel-Dispersion 5, erfindungsgemäß 140 - 160 see Beispiele im Markt befindlicher Korrekturflüssigkeiten
Bei- Produktname Trocknungszei spiel
10. Tipp ExR Aquafluid 380 see
11. Tipp ExR Fotocopyfluid 500 see
12. PelikanR Aquafluid 210 see
13. PelikanR Copyfluid 380 see
Prüfbedingungen: Klimaraum 20°C / 65 % rel. Luftfeuchtigkeit
* Hersteller BASF ** Hersteller Wacker-Chemie
Bindemittel-Dispersion 1
In einer üblichen Rührapparatur läßt man zu einer Vorlage von 12 Teilen Ethanol innerhalb von 2,5 Stunden bei 80°C eine Mischung au 228 Teilen Styrol , 300 Teilen Butylacrylat, 72 Teilen Acrylsäure, 1 Teilen tert.-Butylperoctoat und 90 Teilen Ethanol gleichmäßi zulaufen und polymerisiert weitere 2 Stunden bei 80°C.
Dann läßt man ebenfalls bei 80°C in 2 Stunden eine Mischung aus 28 Teilen Styrol, 312 Teilen Butylacrylat, 18 Teilen tert.-Butylper octoat und 90 Teilen Ethanol zulaufen und polymerisiert weitere Stunden. Man versetzt mit 63,3 Teilen 25%iger wäßriger Ammoniaklö sung und 1100 Teilen Wasser und destilliert im Vakuum ein Ethanol/ Wasser-Ge isch ab. Während der Destillation läßt man die für de gewünschten Endfeststoffgehalt notwendige Menge an frischem Wasse zulaufen. Man erhält eine lagerstabile Dispersion, die durch folgende Daten charakterisiert wird:
Gehalt an nichtflüchtigen Anteilen: 46,7 %
Säurezahl (100%ig) 43,5 mg KOH/g
Aminzahl (100%ig) 27,2 mg KOH/g pH-Wert: 8,1
Ethanolgehalt: 0,8 %
Bindemittel-Dispersion 2
504 g eines Styrol-Acrylsäure-Copolymers (Suprapal WS - ) , BASF) wur¬ den in 1100 g H2O und 200 g einer 25 %-igen Ammoniaklösung gelöst.
In einen 4-Halskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter wurden 500 g der Suprapal WS-Lösung und 150 g Wasser gegeben. Es wurde evakuiert und mit N2 belüftet. Die Lösung wurde auf 85°C erwärmt. Nach Zugabe von 3 g Ammoniumperoxodisulfat wurde über 1,5 h eine Monomer ischung, bestehend aus 138 g Methylmethacry- lat, 156 g 2-Ethylhexylacrylat und 52 g Hydroxyethylmethacrylat zu¬ getropft. Nach Ende der Zugabe wurde noch 1 h bei 85°C nachreagiert.
Bindemittel-Dispersion 3
414 g der Harzlösung Joncryl 61 2) (s.C. Johnson) wurden mit 160 g Wasser versetzt. Es wurden 4 g Ammoniumperoxodisulfat zugesetzt und die Lösung auf 90°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde über 75 Min. eine Monomermischung aus 100 g Methylmethacrylat, 40 g Styrol, 68 g Butylacrylat und 134 g 2-Ethylhexylacrylat zugetropft. Nach Ende der Zugabe wurde noch 1 h bei 90°C gerührt. Bindemittel-Dispersion 4
500 g der Suprapal WS 1)-Lösung aus Beispiel 2 wurden mit 100 g H2O sowie 3,5 g Ammoniumperoxodisulfat versetzt. Es wurde auf 85°C er¬ wärmt und bei dieser Temperatur während 1,5 h eine Monomermischung aus 250 g Styrol, 56 g Ethylacrylat und 145 g Butylacrylat zudo¬ siert. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde noch 1 h bei 85 °C nachreagiert.
Bindemittel-Dispersion 5
139,5 g eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers- (SMA 1000 3)( Fa. ARC0) wurden mit 467 g H2O und 87 g 25 %-iger. Ammoniaklösung versetzt und unter Rühren gelöst.
461 g der Lösung wurden mit 150 g H2O verdünnt. Es werden 4 g Ka¬ liumperoxidsulfat zugesetzt und die Lösung auf 90°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde über 2 h eine Monomermischung aus 110 g Me- thylmethacrylat, 33 g Butylacrylat, 56 g Styrol, 45 g Hydroxyethyl- methacrylat und 132 g 2-Ethylhexylacrylat zugetropft. Nach Ende der Zugabe wurde noch 1 h bei 90°C gerührt.
1) Suprapal WS der Firma BASF
Styrol-Acrylsäure-Copoly er, Säurezahl ca. 290, zahlengemittel- tes Molekulargewicht ca. 5.000, Erweichungspunkt 130 - 140°C.
2) Joncryl 61 der Firma S.C. Johnson
wäßrige Lösung (Festkörpergehalt 35 Gew.-%) des mit Ammoniak äquimolar neutralisierten Harzes Joncryl 678; Joncryl 678 ist ein Styrol-Acrylsäure-Copolymer und besitzt ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von ca. 10.000 und einen Erweichungspunkt um 145°C, Säurezahl 200.
3) SMA 1000 der Firma ARC0
Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer mit einem gewichtsgemittel- ten Molekulargewicht von 1600, einer Säurezahl von ca. 480 und einem Erweichungspunkt zwischen 150 und 170°C.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Wäßrige, nach dem Auftrag auf einen Untergrund im getrockneten Zustand eine nicht-klebrige Schicht hoher Deckkraft bildende, pigmenthaltige, als Korrekturflüssigkeit geeignete, homogene Zu¬ bereitungen, bestehend aus
- Bindemittel
- Pigment
- Wasser und
- gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel zum zumindest über¬ wiegenden Teil Kern/Schale-Polymere enthält.
2. Zubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schale der Kern/Schale-Polymeren Polymere mit zur Salzbildung befähigten funktionellen Gruppen insbesondere auf Basis von (co)polymerisierten olefinisch ungesättigten Monomeren und/oder Polyurethanen enthält.
3. Zubereitungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die zur Salzbildung befähigten Gruppen An- ionen-bildende Gruppen, vorzugsweise Carboxylgruppen, sind.
4. Zubereitungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß als Gegenionen zu den Anionen-bildenden Grup¬ pen protonierte Amine, Ammoniumkationen und/oder Metallkationen, insbesondere der Alkalimetalle, enthalten sind. 5. Zubereitungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Schale Polymere enthält, die aus Monome- renge ischen polymerisiert sind, bei denen die Molmengen von Mo¬ nomeren mit zur Salzbildung befähigten Gruppen zu Monomeren ohne derartige Gruppen ein Verhältnis von 0,5 : 99,5 bis 1 : 0, vor¬ zugsweise 1,5 : 98,
5 bis 1 : 1, aufweisen.
6. Zubereitungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Schale bezogen auf das Kern/Schale-Polymer im Mittel 5 bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, vor¬ zugsweise 15 bis 40 Gew.-%, aufweist.
7. Zubereitungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß der Kern der Kern/Schale-Polymeren polymeri- sierte olefinisch ungesättigte Monomere, vorzugsweise zum zumin¬ dest überwiegenden Teil Monomere ohne zur Salzbildung befähigte Gruppen, enthält.
8. Zubereitungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie Farbpigmente, insbesondere Weißpigmente wie Titandioxid, Tone, Kieselgele, Aluminiumoxide und -hydroxi- de, Calciumsulfate und -carbonate, Magnesiumsil kate, Magnesi- um-Aluminiumsilikate, Bariumsulfate, Aluminiumsilikate, Calcium- Magnesiumcarbonate, Kieselgur, Quarz, Magnesiumoxid, Calciumhy- droxid, Schiefermehl und/oder Bornitrit, in feinverteilter Form enthalten.
9. Zubereitungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß als Hilfsstoffe praktisch wasserunlösliche Me- tallsalze von Fettsäuren, insbesondere von Fettsäuren mit 14 bis 18 C-Atomen enthalten sind.
10. Zubereitungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß als weitere Hilfsstoffe Weichmacher, Stabili¬ satoren, Dispergierhilfsmittel, Entschäumer, Konservierungsmit¬ tel und/oder dergleichen enthalten sind.
11. Zubereitungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß sie
- 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 23 Gew.-% Kern/Schale-Poly¬ mere,
- 20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 70 Gew.-% Pigment,
- 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-% Weichmacher,
- 0 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-% sonstige Hilfsstoffe und
- Rest zu 100 Gew.-%, mindestens jedoch 15 Gew.-%, höchstens 50 Gew.-%, Wasser
enthalten.
12. Verwendung der Zubereitungen nach vorstehenden Ansprüchen als Korrekturflüssigkeit.
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