JPS63135409A - 芯一殻粒子の分散液の製造法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 １、発明の分野 本発明は塗料組成物（ｃｏａｔｉｎｇ　ｃｏｍｐｏｓｉ
ｔｉｏｎ　）の不透明イシ剤として有用な芯一般粒子の
水性分散液及びその製造法に関する。更に詳しくは、本
発明は溶媒で膨潤された芯と硬質重合体の殼を有し、乾
燥すると粒子毎に単一の微少ボイド（ｓｉｎｇｌｅｍｉ
ｃｒｏｖｏｉｄ　）を有する中空粒子を形成する芯一般
粒子の水性分散液を製造するための乳化重合法に関する
。

水で膨潤された芯を有する芯一般へテロ重合体の水性分
散液はこの技術分野において公知である。

例えば、米国特許第４，４２７，８３６号明細書には水
不溶性の粒状へテロ重合体の製造法か開示される。高分
子の酸を含む芯を有する粒子の水性分散液を製造するの
に逐次乳化重合が用いられる。各粒子の芯は少な（とも
一部は揮発性の塩基、例えはアンモニア又は有機アミン
に対して浸透性である高分子の殻、すなわち”鞘″で包
まれている。

揮発性の塩基は殼の形成前に酸含有芯の膨潤を誘起する
。殻は水酸化ナトリウムのような永久的な不揮発性塩基
には浸透性でない。別の態様として、芯が高分子の塩基
を含み、揮発性の酸で膨潤ｏＴ能となっており、一方殻
が揮発性の酸に浸透性であるものがある。

塩基で膨潤された芯を有するこれらの芯一般粒子の水性
分散液は水性塗料組成物の調合に用いろことができる。

このような塗料組成物は異形的には合成高分子バインダ
ーと光散乱性顔料を含む。

ここで、高分子バインダーはしばしばそれ自身水性分散
液の形態を取っており、一方光散乱性顔料は極めてしば
しばルチル結晶の二酸化チタンである。この塗料組成物
を乾燥すると、水が失われるばかりでなく、芯一般粒子
の膨潤した芯から揮発性塩基も失われろ。こうなると、
芯は殻内でつぶれ、乾豫塗膜内に光散乱性微小ボイドが
形成され、この結果塗膜を不透明化するのに必要とされ
る高価な二酸化チタンの量を少なくすることができるよ
うになる。

これらの分散液は、良好な隠蔽性を持つ高級水性塗料例
えば”ワンコー）　（ｏｎｅ　−ｃｏａｔ　）”の内部
用ラテックス塗料を経済的に提供しようと努めている塗
料メーカーには非常に有用であることが証明されている
が、微小ボイド形成性粒子の芯を膨潤させる揮発性塩基
は幾つかの欠点をもたらす。

例えば、芯を膨潤させるのに必要となる塩基性条件は、
塗料のバインダーとしてしばしば用いられるポリ（酢酸
ビニル）のような敏感な重合体の加水分解を促進する可
能性がある。芯はまた揮発性の酸で膨潤される重合した
塩基を含んでいろことができるが、敏感な重合体はまた
酸を触媒にして加水分解を受けることもある。

もう１つの欠点は、凝集を少なくするために芯を膨潤さ
せる前に酸−又は塩基官能性重合体をカプセル封入する
必要があることである。これはしかし芯一般粒子を乾燥
させろときの内部ボイドの形成を阻害する記憶効果を生
むことかある。

更に他の欠点は、高湿度では水が芯内に限りなく保持さ
れる傾向がある、ということにある。従　　　　′って
、これらの粒子を含有する塗料は高湿度条件の下で乾燥
するとき十分な不透明性を発現しない。

しかして、明らかに、高湿度条件下でも十分な不透明性
を発現し、しかも芯を膨潤させるのに揮発性の酸又は塩
基を必要としない芯一般重合体粒子の水性分散液を製造
する方法の必要か存在する。

溶剤で膨潤された水性分散液もこの技術分野で知られて
いる。例えば、米国特許第３，８９６．１３８号、同第
３．８１７，８８０号芝詞第３，８１９，５４２号明細
書には”軟質″の（すなわち、ガラス転移温度が外囲温
度より低い）初期重合体段階のものと任意の“硬質″の
（すなわち、ガラス転移温度が外囲温度より高い）第二
の重合体段階のものを含む粒子が開示される。その粒子
は水混和性溶媒により膨潤され、そしてこれらは乾燥す
ると不透明な細胞状フィルムを形成する。しかし、軟質
“芯″の初期段階は第二段階の重合時に硬質の殻によっ
てカプセル封入されない。もし２そうであったとすれば
、軟質の初期段階は必要とされる通りのフィルムを形成
していないだろう。更に、硬質重合体の粒体は軟質の初
期段階１合体と冷間ブレンド（ｃｏｌｄ　ｂｌｅｎｄ　
）することかできる。

米国特許第３，７７５，３５３号、同第３，８９７，３
００号及び同第３，９３１，０６１号明細書には直径が
約０，１〜０．２μｍのポリ（スチレン）及びポリ（ス
チレン−アクリロニトリル）の単一段階水性分散液が開
示されろ。これらの分散液は膨潤溶媒により高剪断を用
いて処理することによって良好な不透明白色顔料に転化
される。隠蔽力は１影潤とそれに続く膨潤溶媒の除去に
より内部ボイドができることに由来すると思われるが、
ボイドが形成されているという証拠はなく、また直径０
．２μｍの粒子内部のボイドでは光散乱は著し７く小さ
過ぎろと思われる。この方法は小粒子を凝結させ、その
凝結体が含有する閉じ込められた空気か原因となって不
透明性が覗察されると考えられる。

米国特許第３，８９１，５７７号明細書には溶剤で膨潤
さｎた重合体粒子が開示されている。この重合体粒子は
任意に乳化重合で製造されるが、引続きボイドを作るべ
く用いられる。しかし、この、；膨潤粒子は液状媒体、
好ましくは重合性の単量体に分散されるもので、こ扛は
順番に水に分散させることができる。多数の浴媒膨潤芯
を含有するこれら単量体の液滴はこれを重合させてると
、膨潤溶媒の除去後に多数のボイドな含有する硬いビー
ズを与える。

発明の概要 本発明は水不溶性芯−殼粒子の水性分散液を製造する方
法を提供するものである。この粒子は内芯と外殼とを有
し、不透明塗料に有用である。この方法は少なくとも１
種のエチレン性不飽和の重合性単量体を水性媒体中で乳
化重合させて溶媒膨潤性の芯粒子を形成する工程を含む
。これらの芯粒子は非水性溶媒で膨潤ｆζ）。上記の工
程に加えて、この方法は少なくとも１種のエチレン性不
飽和の重合性単量体を乳化重合させて上記芯粒子の周囲
に外殼を形成する工程を含む。

外殼を形成するための単量体組成と重合条件は膨潤しま
た内芯の周囲の高分子外殼のガラス転移温度が約５０℃
より關くなるように選択する。殻は各粒子内側に内部ボ
イドを形成するために溶媒を最後に蒸発させるとぎその
形状寸法を保持するように硬い剛性重合体から形成する
のか好ましい。更に、芯粒子と外殼とはその単量体組成
と重合条件を、内芯と外殼との間の膨潤溶媒の分配係数
、すなわち芯用における膨潤溶媒のモル炭塵の殻相にお
けろ膨潤溶媒のモル濃度に対する平衡時の比が少なくと
も約１６２５、好ましくは１．５０を越えるように選ぶ
のが重要なことである。

芯粒子はその上に殼を重合、形成させる前に非水性溶媒
で膨潤させろことができる。別法として、内芯はその粒
子上に殼を重合、形成させた後に非水性溶媒で膨潤させ
ろこともできろ。殻は漸進的添加法で重合、形成するの
が好ま１−い。芯粒子の単量体組成と非水性溶媒は非水
性溶媒の溶解パラメーターと芯粒子の平均溶解パラメー
ターとがおおむね匹敵するように選ぶのが好まし２い。

芯−殼粒子の水性分散液を調製した後、その分散液は水
性塗料組成物、例えば内部用ラテノタス塗料の調合に用
いることができる。塗料組成物は乾燥するにつれて、芯
−殼粒子の芯から溶媒が失われ、その結果芯は圧潰され
、かくし７て芯−殼粒子の各々に単一の微小ボイドが形
成さ牡る。芯−殼粒子はその乾燥時にその塗料組成物か
ら形成される塗膜の不透明性と隠蔽力に寄与し、塗、摸
を不透明化するのに用いられる無機顔料、異形的にはル
チル形二酸化チタンの割合を低下さ一￥る。

発明の詳しい記述 本発明において用いられる芯粒子は常用の乳化重合法で
製造することかできろ。芯一般粒子内に含まれる重合体
の平均分子量は芯粒子を非水性溶媒により速やかに、か
つ容易に膨潤させることができるように最低にするのが
好ましい。

１μ未満の小さい重合体粒子は溶媒であっても膨潤処理
が行い難い、と言うのは界面領域の増大は一般に膨潤に
は好ましくないからである。しかし、膨潤の程度は膨潤
し、た重合体の分子量を下げることによって増大させる
ことができる。分子量が非常に低い、非常に疏水性の低
極性芯型合体？用いるのが好まシ、＜、それは疏水性溶
媒、例えば脂彷族炭化水素により膨潤するからである。

かくして、高分子芯粒子の平均分子量は選ばれた単量体
組成の重合体鎖のからみ合い結合ができ始める分子量よ
り低いのが好ましい。同様に、芯粒子の単量体組成から
は多官能性単量体を省くのが好ましく、かつ重合条件は
偶発的架橋の発生を最少限を抑えるように選択する。他
方、乳化重合で製造される高分子芯粒子は界面活性剤で
安定化された単量体の液滴なとより好ましい、と言うの
は乳化重合では狭い粒径分布を実現させることが可能で
、それによって所定重量の芯−穀粒子により達成可能な
不透明性が増加せしめられるからである。

未膨潤芯粒子の寸法は非水性溶媒の存在下における芯粒
子の容積膨潤比と膨潤した芯粒子が乾燥時に圧潰して可
視光を効果的に散乱するマイクロボイドを生成させる条
件とで決まる。例えば、非水性溶媒の存在下における芯
粒子の容積膨潤比が約５であるとき、未膨潤芯粒子は約
３０（１３ｍの平均直径を有することができ、従って膨
潤芯粒子の平均直径は約５００　ｎｍであり、これはオ
ーダーとして可視光の波長の犬ぎさである。容積膨潤比
は芯粒子重合体の単量体組成と平均分子量との両方に、
また膨潤溶媒の性質に依存する。

芯粒子の重合を行う際、重合開始剤が用いられる。使用
可能な重合開始剤の例を示すと、遊離ラジカルタイプの
重合開始剤、例えば過硫酸アンモニウム又は同カリウム
がある。このタイプの開始剤は単独で、又はレドックス
系の酸化成分として用いることができる。レドックス系
は還元成分も含み、例えば異性重亜硫酸カリウム、チオ
硫酸ナトリウム又はホルムアルデヒドスルホキシル酸ナ
トリウムがある。還元成分は往々にして促進剤と称され
る。開始剤及び促進剤−これらは一般に触媒、触媒系又
はレドックス系と称される−は共重合させるべき単量体
類の重量を基準にして各々０．０１〜３％の割合で用い
ることができる。レドックス触媒系の例を挙げると、ｔ
−ブチルヒドロペルオキシド／ホルムアルデヒドスルホ
キシル酸ナトリウム／Ｆｅ（１種）及び過硫酸アンモニ
ウム／重亜硫酸ナトリウム／ヒドロ亜硫酸ナトリウム／
Ｆｅ（ｒＩ）がある。重合温度は室温から９０℃までと
することができ、これはまた従米通り使用触媒系に最適
となるように設定することができる。

重合体の分子量を下げるために重合混合物にメルカプタ
ン、ポリメルカプタン及びポリハロゲン化合物を含めて
連鎖移動剤を加えるのが望ましい。

使用することができる連鎖移動剤の例を示すと、長鎖ア
ルキルメルカプタン、例えばルードデシルメルカプタン
；アルコール、例えばインプロパツール、イソブタノー
ル、ラウリルアルコール又はｔ−オクチルアルコール；
四塩化炭素；テトラクロロエチレン；及ヒドリクロロブ
ロモエタンがある。連鎖移動剤は単量体混合物の重量を
基準にして一般に０〜１０重量％の量で用いることがで
きる。平均分子量が低く、そのたぬ非水性溶媒で芯粒子
が実質的に膨潤されるような重合体を与えるべく十分な
量の連鎖移動剤を用いるのが好ましい。

もちろん、重合体の分子量はこの技術分野で公知の他の
方法で、例えば開始剤対単量体の比が高くなるように選
択することによって低い値に保つことができる。

芯粒子を製造する際に用いることかできる非イオン系の
モノエチレン性不飽和単量体の例とし、では、スチレン
、ビニルトルエン、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニへ
塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル
アミド、及び（メタ）アクリル酸の各種（Ｃ３〜Ｃ２Ｇ
　）アルキル及び（Ｃ３〜Ｃ２Ｇ　）アルケニルエステ
ル、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、ルーブチル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘンジル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイ
ル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレ
ート及びステアリル（メタ）アクリレートがある。

“（メタ）アクリル酸″と言う表現はアクリル酸とメタ
クリル酸の双方を包含する一般的表現として用いるもの
とする。同様に、“（メタ）アクリレート″と言う表現
はアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの双方
を包含する一般的表現とし７て用いるものとする。

一般に、アクリル酸及びメタクリル酸のようなイオン化
可能の単体量は、非水性溶媒による芯粒子の膨潤される
程度を有意に低下させないような低濃度でそのようなイ
オン化可能単量体を含めるという条件で芯粒子を製造す
る際に用いることができる。

芯粒子を製造するのに用いることができるイオン化可能
の鵠１体の例にはエチレン性不飽和カルボン酸単量体、
例えば（メタ）アクリル酸、β−アクリロキシプロピオ
ン酸、アクリル酸の高級オリゴマーとβ−アクリロキシ
プロピオン酸との混合物、メタクリロキシプロピオン酸
、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、マレイン酸
及び無水マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレエート
、モノメチルフマレート及びモノメチルイタコネート、
それらの混合物、並びにメタクリル酸とアクリル酸との
混合物がある。

芯粒子重合体の単量体組成は芯粒子重合体の平均溶解パ
ラメーターが芯粒子を膨潤させるために用℃・られるべ
き非水性溶媒の溶解パラメーターにほぼ匹敵するように
選ぶのが好ましい。非水性溶媒は芯粒子の重合体には高
度に可溶性である一方で、殻には比較的不溶性であるの
が好ましい。更に、以下において検討されるように、芯
粒子の単量体組成と重合条件は芯−殼粒子の内芯と外殼
との間の非水性溶媒の分配係数が約１．２５に等しいか
、それより大きくなるように選択されるべきである。こ
の分配係数は約１．５０より大きいのが好ましい。

芯粒子は、この技術分野において知られているように、
播種重合体を用いて、芯粒子の乳化重合で製造される粒
子数をコントロールするように製造することができる。

芯粒子は漸進的添加法を用（・て重合、形成するのが好
ましい。この添加法において、乳化頃合技術の分野にお
いて周知である通り、単量体（これは単量体のエマルジ
ョンの形を取っていることができる）は重合容器に徐々
に、すなわち漸進的に添加される。別法として、芯エマ
ルジョンを製造するのに単一ショット法（ｓｉｎ−ｇｌ
ｅ　５ｈｏｔ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　）又は段階添加法
を用いることができる。所望によっては、重合容器に供
給される単量体エマルジョンの単量体組成は重合中に変
えることができる。

芯粒子の凝結は重合混合物に安定化用界面活性剤を含め
るのを止めることができる。一般に、生長している芯粒
子は、乳化重合の技術分野で周知である通り、１種又は
２種以上の界面活性剤、例えばアニオン系界面活性又は
ノニオン系界面活性剤、あるいはそれらの混合物により
乳化重合中に安定化される。

適当なアニオン系界面活性剤の９１Ｊには、例えばジ（
Ｃ７〜Ｃ２５）アルキルスルホこはく酸アルカリ金属塩
；高級脂肪族アルコールサルフェート、例えばラウリル
硫酸ナトリウム；アルキルアＩＪ−ルスルホネート、例
えばイソプロピルベンゼンスルホン酸ナトリウム及び同
カリウム又はイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム及び同カリウム；高級アルキルスルこはく酸アルカ
リ金属塩、例えばオクチルスルホこはく酸ナトリウム；
ナトリウムＮ−メチル、Ｎ−バルミトイルタウレート又
はオレイルイソチオン酸ナトリウム；及びアルキルアリ
ールポリエトキシエタノールサルフェート、同スルホネ
ート又はホスフェートのアルカリ金属塩、例えばｔ−オ
クチルフェノキシポリ（エトキシ）エチル硫酸ナトリウ
ム及びノニルフェノキシポリ（エトキシ）エチル燐酸ナ
トリウム（どちらもオキシエチレン単位を１〜７個有す
る）がある。

適当なノニオン系界面活性剤の例にはポリ（オキシアル
キレン）アルキルフェノールエーテル、ポリ（オキシア
ルキレン）アルキルエーテル、脂肪酸のポリ（オキシア
ルキレン）エステル、エチレンオキシド−プロピレンオ
キシドブロック共重合体等がある。

重合後であるが、非水性溶媒による膨潤前の芯粒子の平
均粒径は乳化重合法で容易に得ることができるいかなる
大きさであってもよく、例えば約０．０２〜３μｍであ
ることができる。ただし、より犬ぎな芯−殼粒子はより
小さい芯−殼粒子より非水性溶媒により一層容易に膨潤
する傾向がある。

他方、より大きい粒子には光沢のある塗膜を形成する水
性塗料組成物を不透明化するために用いる場合光沢に問
題が出るだろう。この場合、不透明性を与えるためによ
り小さい芯−殼粒子を用いることができる。芯−殼粒子
の粒径は光子相関分光分析法（ｐｈｏｔｏｎ　ｃｏｒｒ
ｅｌａｔｉｏｎ　５ｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で測定す
ることができる。光子相関分光分析法のような光散乱法
ではＺ′−平均粒径がｆｉｌｌ定される。

芯−殼粒子はナノ−サイザーＴＭ（Ｎａｎｏ−８ｉｚｅ
ｒＴＭ）（コーΔ−ＣＣｏｕｌｔｅｒ　）　）光子相関
分光計で測定して約２以下のような低い多分散指数（ｐ
ｏｌｙｄｉｓ〜ｐｅｒｓｅｔｙ　１ｎｄｅｘ　）を有す
るのが好ましい。

芯粒子はその重合後にその水性分散液に非水性溶媒を添
加することによっＣＪ潤させることかできる。一方、芯
−殼粒子の内芯は、その芯粒子の上に外殼を重合させて
芯−殼粒子を形成させた後に膨潤させることもできる。

本明細書で用いられている“芯″という用語は芯粒子と
芯一致粒子の内芯の双方を意味するものである。

硬質（ＴＩが約５０℃に等しいか、それより高い）膜束
合体は芯を封入するように乳化重合で重合、形成する。

芯用膨潤溶媒は膜束合体中溶解度として小さい溶解度を
有すべきであり、従って殻はボイドが生成しない点まで
は軟化されるだろう。

疎水性の非水性膨潤溶媒に不溶性の極性重合体を膜束合
体として用いるのが好ましい。

芯を膨潤させるのに用いられる非水性溶媒は、好ましく
は、脂肪族炭化水素であり、例えばイソオクタン、ルー
ペンタン、ヘキサン及び脂肪族炭化水素の混合物が用い
得る。非水性溶媒の使用割合は、芯粒子を実質的に膨潤
させるが、殻に有意量の非水性溶媒が吸収され、それに
応じて殼のモジュラスを低下させるような濃度よりは低
い濃度に限定するのか好ましい。

芯−殻間の非水性溶媒の分配係数は芯の膨潤に実質的に
有利に働くような値であるが、非水性溶媒はある程度は
芯−殼粒子の殻にも溶解する。溶解溶媒を含有する殼の
有効ガラス転移温度は溶媒を含有しない殼のガラス転移
温度よりは低い。溶媒が殻に過度に＠解した場合は、芯
−殼粒子を含有ｊΦ塗料組成物は不透明性が発現する前
にその乾燥にそうでない場合より長時間要し、結局その
過剰の溶媒を失わせるのに余分な時間が要すことになる
。更に、過度の溶媒は殼の何効ガラス転移温度を過度に
下げ、その結果殻が崩壊し、またマイクロボイドか失わ
れることとなる。好ましくは、芯が膨潤されるときの膜
中の溶解溶媒含量は約１０重量％未満、更に好ましくは
多（ても約５重量％である。

芯−殼粒子の殻に形成する重合体の単量体組成は廖媒で
膨潤した芯粒子を包囲する殼のガラス転移温度が約５０
℃より高くなるように選ぶのが好ましい。これらの殻は
若干の溶解した溶媒を含有し、従ってそれらの有効ガラ
ス転移温度が下がる。

特定の単量体組成を持つ重合体の′ｒ９は公知の方法で
実験的にか、あるいは計算で求めることができる。個々
の単量体の単独重合体のＴＩに基いてＴＩを計算する方
法はフォックス（Ｆｏｘ）のＢｕｌｌ、　Ａｍ、　Ｐｈ
ｙｓｉｃｓ　Ｓｏｃ、　１．３．第１２３頁（１９５６
）に記載されている。単量体はペンンルベニア洲（ＰＡ
　）　、フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａ−ｄｅｌｐｈｉ
ａ　）のローム・アンド・ハース社（ｔ（ｏｈｍａｎｄ
　Ｈａｓｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）のパブリケーション（
Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　）　ＣＭ　−２４Ｌ／ｃｄの
”ローム・アンド・ハース式アクリルガラス転移温度ア
ナライザー（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｍａｓｓ　Ａｃｒｙｌ
ｉｃ　Ｇｌａｓｓ　Ｔｒ−ａｎｓｉｔｉｏｎ　Ｔｅｍｐ
ｅｒａｔｕｒｅ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　）″を使用して適
当なＴ、９を得るよう選ぶことかできる。重合体のガラ
ス転移温度に及ぼす溶解溶媒の影−＃ばばら材料（ｂｕ
ｌｋ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ）として実験的に測定するこ
とができ、また公知の方法を用いて計算することができ
る。例えば、エム・エーチ・グチールリーツ（Ｍ、　Ｈ
，Ｇｕｔｉｅｒｒｉｅｚ）等のＪ、　Ｐｏ１ｙ。

Ｓｃｉ、（パートＡ）、第２４巻、６５５−６３３（１
９８６）を参照されたい。

非水性溶媒は芯一般粒子の殻より芯に実質的により可溶
であることが重要である。この要件は芯−殻間の＠媒の
分配係数で表わすことができる。

現在のところ、粒状分散物の芯及び殻に溶解した＠媒の
分配係数を実験的に求めることは可能でない。しかし、
これらの系につ（・て分配係数は、溶媒と、芯一般粒子
の成分である芯用と殻相の単量体との関数として計算す
ることができる。

溶媒は２つの重合体相中でのその化学ポテンシャルが平
衡時に等しくなるように両相間に分配する。化学ポテン
シ々ルは通常重合体中の溶媒の活量（ａｃｔｉｖｉｔｙ
　）の自然対数として定義される。

重合体中の溶媒の活量はティーパオーイシ（Ｔ。

０ｉｓｌｉｉ）及びジェー・エム・ブラウス二ッツ（Ｊ
。

Ｍ、　Ｐｒａｕｓｎｉｔｚ　）のＩｎｄ、　Ｅｎｇ、　
Ｃｈｅｍ、　Ｐｒｏｃ。

Ｄｅｓ、　Ｉ）ｅｖ、第１７巻、３３３（１９７８）に
記載されるユニファノク（ＵＮＩＦＡＣ）法を用いて計
算することができる。しかし、ユニファツジ法には多く
の浴媒−重合体について文献には見られない情報、すな
わち溶媒と重合体の密度、及び（８媒分子当りの外部自
由度（ｅｘｔｅｒｎａｌ　ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆｆｒｅｅ
ｄｏｍ　）の数が必要となる。

この困難を克服するように、ユニファツジ法は、溶媒と
重合体の密度から減少容積を計算しないで、溶媒と重合
体の平均減少容積を用いるように改良することができる
。例えば、平均溶媒減少容積は１．３５と置くことがで
さ、一方平均重合体減少容積はガラス転移温度が外囲温
度より低い重合体については１．１９４と、またガラス
転＃温度が外囲温度より高い重合体については１．２３
２と置くことができる。別に、溶媒と重合体の実際の密
度は実験で測定するか、あるいは文献から得ることがで
きろ。

溶媒分子白りの自由度の数シま溶媒の溶解パラメーター
の平方と溶媒の硬質芯容積と、溶媒減少容積及び溶媒減
少容積の肺　の差との積を気体定数と絶対温度の積で割
った商と定義される。溶解パラメーターは多くの溶媒に
ついて容易に得ることができ、例えばケー・エル・ホイ
（Ｋ、　Ｌ、　Ｈｏｙ　）のＪ、　Ｐａ１ｎｔ　Ｔｅｃ
ｋ、、第４２巻（＃５４１）、７６（１９７０）を参照
されたい。溶媒の硬質芯容積ハチイー・タフリュー・パ
ン・クレペレン（Ｄ。

二ニー・ヨーク（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ　）、　　Ｉ　９７
２　）、５゜−５４頁において検討されているように成
分群の硬質芯容積又はファンデルワールス容積を用いて
計算することができる。群の硬質容積はニー・ポンディ
（Ａ、　Ｂｏｎｄｉ　　）の分子結晶、液体及びガライ
リー（Ｗｉ　Ｉｅｙ　）、１９６８）に示されている。

分配係数は次の通りの積算法を用いて計算することかで
きる。溶媒の全てが初めに２つの重合体相のうちの一方
に存在し、そして少量の溶媒が他方の相に“移動されろ
″とする。例えば、全溶媒が初めに芯重合体相に存在す
ると仮定することができる。２つの重合体相の両方にお
ける溶媒の化学ポテンシャルをユニファツジ法を用いて
計算する。両相におけろ溶媒の化学ポテンシャルの差を
計算する。第−相から第二相への少量の溶媒の”移動”
と両相における溶媒の化学ポテンシャルの計算を化学ポ
テンシャルの差が変化の徴候を示すまで繰り返す。最後
に、両相間での１＠媒の分配を外挿法で計算する。分配
係数を計Ｘするこの反復計算法はコンピューターによる
計算用にプログラムに組むことができる。

芯粒子上での殼の実際の重合、形成は漸進的添加乳化重
合法で行うのが好ましい。一般に、芯粒子？製造する際
に用いられる単量体と同じタイプのエチレン性不飽和単
量体が殼の製造に用いられる。ただし、その粒子の芯か
ら溶媒が失われるときに殻は圧潰に抗するよう十分に剛
性でなげればならない。この要件は膨潤溶媒の存在下に
おけろ殼のガラス転移温度が約５０℃より高いという基
準に反映されている。更に、設電合体の単量体組成は前
記の分配係数基準と一致しなければならない。

般用の単量体を重合するのに用いられる重合開始剤と安
定化用界面活性剤は乳化重合で通常用いられるもの、例
えば芯粒子を重合する際に用いるための前記のものから
選ぶことができる。

重合体相の単量体組成は重合体相中の溶媒の活量と化学
ポテンシャルについての唯一の決定因子ではないと言う
ことに注意すべきである。溶媒の活量には重合体の分子
量及び架橋度も影響を及は丁。一般に、低重合体分子量
は溶媒の活量な高める傾向があり、一方高い重合体分子
量と架橋は溶媒の活量を低下させる。従って、芯−殼粒
子の芯用一般相聞の溶媒活量の差は芯用の平均分子量を
下げ、殻相の平均分子量を上げることによって犬ぎ（す
ることができる。

殻相を形成する際に重合されるエチレン性不飽和単量体
には設電合体の平均分子量を上げるために少なくとも１
種のマルチ−エチレン性不飽和単量体を含めろこともで
きる。好ましいマルチ−エチレン性不飽和単量体はアリ
ル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ
）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレ
ート、１．３−プチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート及びジビニルベンゼンである。

特に好ましいマルチ−エチレン性不飽和単量体はアリル
メタクリレート、ジアリルフタレート及びトリメチロー
ルプロパントリメタクリレートである。設電合体を架橋
結合させるこの技術分野で公知の他の手段も用いること
ができる。

高分子の殼を製造する際に有用な一官能性のエチレン性
不飽和単量体の例としてはエチルアクリレート、ブチル
アクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、塩化
ビニル及びアクリロニトリルがある。メチルメタクリレ
ート及びスチレンが好ましい。芯の単量体組成を非極性
の討木性溶媒により膨潤させるために相対的に非極性の
１社性芯粒子を与えるよう選ぶ場合、設電合体の単量体
組成は相対的に極性の殼を与え、溶媒の膜中溶解度を下
げるように選ぶのが好ましい。

上記の芯用及び外殼相に加えて、所望によっては芯粒子
相と外殼との中間でその芯粒子の上に更に中間殼相を重
合、形成することができる。中間殼段階は外殼について
ポリスチレンのような非極性重合体を用いるのが望まし
い場合に特に有用である。中間殼を用いない場合、非極
性重合体は芯粒子の周囲にはできないで芯粒子の内側に
できるだろう。ポリ（メチルメタクリレート）のような
極性かより大きい重合体を中間殼として初めに形成する
ことによって、非極性重合体は芯の内側又は芯に隣接し
て形成させないで殻として形成させることができる。か
くして、中間殼の極゛性は異形的には芯用と外殼相の極
性より大きい。

上記のような芯粒子の製造と外殼の製造との間で重合を
中断する不連続重合法に加えて、本発明はその方法とし
て重合条件（例えば、単量体エマルジョンの供給原料、
温度、開始剤供給原料等のうちの１つ又は２つ以上）を
芯粒子の重合からその芯粒子上の外殼の重合へかげて連
続的に変えろ連続重合法も意図するものである。

本発明の方法で製造される芯−殼粒子は塗料組成物にお
ける不透明化剤として有用である。これらの芯−殼粒子
の水性分散液を含有する塗料組成物を乾燥することは芯
一般粒子内に単一の、個々のボイドな形成させ、それら
ボイドがその芯−殼粒子を含有する乾燥した組成物の不
透明性に効率的に寄与すると考えられる。本発明の芯−
殼粒子を不透明化剤として用いる場合、設電合体を形成
すべ（付着せしめられる重合体の量は一般に非極性溶媒
で膨潤された、多分散指数が約２以下の芯−殼粒子の全
寸法として約０．０５〜５μｍの値を与えるそのような
量である。

本発明の芯−殼粒子は米国特許第２，７９５，５６４号
明細書に示されるもののような水性塗被及び含浸組成物
に対して不透明化剤として、また顔料物質及び／又はエ
キステンダーに対する補助剤又はそれらの代換物とし７
ての組成物として有用である。

これらの目的に対しては、芯−穀束合体の水性分散液が
その塗料組成物に直接添加することができる。一方、塗
料組成物には乾燥芯−穀束合体も育成添加することがで
きる。芯−穀束合体はその分散液から濾過又はデカンテ
ーションで分離することがでさ、次いで非水性溶媒は個
々の粒子内に微小ボイドが生成、保持されるような条件
下で、例えば乾燥又は揮発のような方法で除去すること
かでさる。後者の場合性質は多少とも自由流動性で、従
って芯−穀束合体粒子は使用前に包装、出荷又は貯蔵す
ることができる。乾燥芯−殼粒子の粉体を製造するのに
この技術分野で公知の噴霧乾燥法か用い得る。このよう
にし、て得られる乾燥粉体は有機溶液型塗料にも用いる
ことかでさる。ただし、この場合芯−穀束合体の膜成分
は有機溶媒に可溶ではないという条件がつく。

ビニル重合体若しくはアクリル重合体の水性分散液又は
ビニル重合体若しくはアクリレート重合体の水溶液に基
づ（水性塗料において従来使用された不透明顔料、特に
二酸化チタンの全部又は一部を置換するのに有用なこと
以外に、本発明の微小ぎイド含有芯−穀束合体は、フェ
ノプラスト（ｐｈｅｎｏｐｌａｓｔ　）及びアミノブラ
スト（ａｍｉｎｏｐｌａｓｔ　）のような、熱硬化型の
樹脂ホルムアルデヒド縮合生成物（これには尿素ホルム
アルデヒド及びメラミンホルムアルデヒドがある）、そ
の他の縮合物、例えば水分散性のアルキッド樹脂や、溶
液型アルキッド樹脂、その他の溶媒ペースの樹脂を含む
池の塗料系において同様の目的で用いることができる。

表面を塗被し及び／又は含浸するようにされている不透
明化された組成物は見掛けのＴｇが一４０〜５０℃の水
不溶性のエマルジョンビニル付加重合体の水性分散液と
、少なくとも約５％の顔料容量濃度の本発明の水不溶性
芯−殼粒子、無機顔料例えばルチル型二酸化チタン及び
任意成分としてのエキステンダーから成ることができる
。

所望によっては、芯−殼粒子の比較的硬い外殼の上に更
に重合体相を重合、形成することができる。例えば、こ
の比較的硬い、すなわち”構造体″外設を乳化重合で形
成した、ガラス転移温度が５０℃より低い、例えば商業
用塗料の場合は約５〜２５℃の範囲の追加の殻で被覆す
ることができる。この追加の高分子層は、芯−殼粒子の
水性分散液を乾燥して内芯な含有する硬質構造体殼を一
諸に結合させるとぎ追加の股が互いに融合するように十
分に低いＴ、９を有することができる。”軟質の″（￥
なわち、Ｔ、９が５０℃より低い）追加の殼を有する芯
−殼粒子の水性分散液は水性塗料組成物に配合すること
かできる。追加の仮型合体は“軟質″の追加の殻が存在
しないとぎに必要になるバインダー樹脂の一部又は全部
を置換することができる。

次の実施例は本発明を例証するものである。ただし、本
発明はいかなる意味においてもこれらの実施例で限定さ
れるものではない。実施例において特に明記されない限
り、部及び百分率は重量によるものであり、また温度は
摂氏温度である。

実施例１−１．芯−穀粒子分散体の調製Ａ、低分子量ポ
リ（イソブチルメタクリレート）芯の乳化重合 ５１の丸底フラスコ（痔形攪拌機、温度計、還流冷却器
及び窒素掃気装置を備えている）に入っている８５℃に
加熱された７５０ｇの脱イオン水に１０．９の水に溶解
した１、５ｇの過硫酸ナトリウムを加え、続℃・て２０
ｇの播種共重合体水性分散液（固形分４５％、平均直径
１１０ｒＬｍ、組成ニブチルアクリレート５２％、メチ
ルメタクリレート４６％及びメタクリル酸２％）を加え
た。次いで、１８０ｇのイソブチルメタクリレート、２
０ｇのルードデシルメルカプタン、０．７ｇのドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム及び７０ｇの水より成る
エマルジョンを２．８ｇ／分で加え、同時に４０ｇの水
に溶解した別の供給原料としての１．５９の過硫酸す）
　ＩＪウムを０．３ｇ１分の割合で加えた。温度は、こ
れら２回の添加の終点まで、かつ更に３０分間８５℃に
維持した。生成物は平均粒子直径２９０　ｎｍ　（レー
ザー光散乱）、固形分含量１８．５％、ｐＨ＝　１．９
、Ｍｗ＝６．０Ｏ（ｊ及びＮ１ル＝２．ＯＯＯであった
。これらラテックス粒子の室温におけるイソオクタンに
よる膨潤を、ラテックスの試料な等容量のイノオクタン
と共に２４時間急速にかき混ぜ、そして過剰のイソオク
タンを第二層として分離させることによって測定した。

このとぎ容量膨潤比５．０についてその平均粒子直径は
４９６ＴＶｎであった。

Ｂ、芯−穀束合体の製造 パート１゜ フラスコ（、Ｉ’ｍ形攪拌機、温度計、還流冷却機及び
窒素掃気装置を備える）に入っている温度８０℃の脱イ
オン水４７０ｇに１０ｇの水に溶解した１、２ｇの過硫
酸ナトリウムを、次いで前記芯型合体分散液１００ｇを
加えた。ブチルメタクリレ−）４６７、メチルメタクリ
レート６６．７９及びメタクリル酸２．３１の混合物を
２９Ｉ分の割合で加え、その間温度は８０℃に維持した
。添加完了１０分後に２８％アンモニア水４Ｉを、次い
でインオクタン９０ｇを加えた。次いで、１１５ｇのス
チレンを２９Ｉ分の割合で、２０Ｉの水に溶解した０、
５ｇの過硫酸ナトリウムと共に加えた。

転化率が９８％より高くなるまで温度を８０℃に１６時
間保持した。生成物（分散液＃１）は固形分含量２７．
６％、ｐＨ＝　８．５及び平均直径７４０ｎｍであった
。

パート２゜ 芯型合体の添加直後で単量体の添加前にイノオクタンを
加えた以外はパート１の操作を繰り返した。生成物（分
散液＃２）は固形分含量２７．２％、ｐＨ＝　８．６及
び平均直径７３０　ｒＬｍであった。

パート３゜ イソオクタンを省いた以外はパート１の操作を繰り返し
た。生成物（分散液＃３）は固形分含量３０．０％、ｐ
Ｈ＝　８．６、平均直径６６０ｒＬｒｒＬであった。

パート１．２及び３により得られた３種の分散液を顕微
鏡のスライドガラスの上で乾燥させ、油中に浸漬し、そ
して高倍率（１０００ｘ）で調べた。パート１及び２か
ら得られた各粒子には単一の微小ボイドな見ることがで
きたが（直径約４００藺の暗（・円）、パート３の粒子
には認められなかった。

■、・塗料組成物の調製 前記３種の分散液（＃１．　＃２及び＃３）を市販のラ
テックス塗料バインダー〔ロープレックス（Ｒｈｏｐｌ
ｅｘ　）　ＡＣ−６４）　］と］芯一般重合体固形分１
５％対バインダ固形分８５の割合でブレンドした。３種
の混合物を黒色のビニルチャートの上にダウ式フィルム
・アプリケーター（Ｄｏｗ　ｆｉｌｍａｐｐｌｉｃａｔ
ｏｒ　）を用いて拡げた。芯一般分散液＃１及び＃２を
含有する乾燥フィルムは微小ボイドによる光散乱に基因
して白みかかっていたが、一方分散液＃３を含有するフ
ィルムは澄明であった。

分散液＃２及び＃３を次のように配合して灰色塗料を調
製した：　Ｔ’＋Ｑ２顔料［Ｔｉ−プユアー（Ｔｉ−Ｐ
ｕｒｅ　）　Ｒ−９００，１０４ｇ〕、Ｈ，０４，２，
９゜プロピレングリコール１５．５ｇ、エチレングリコ
ールｉｏ、ｏ、＠及び分散剤のタモ−ルア　３１　（Ｔ
ａｍｏ１７３１）３．’ｌをＴ　ｉｏ　２が十分に分散
されるまで高剪断を用いて混合させた。次に、啼っくり
かぎまぜながらロープレックスＡＣ−３８８アクリルラ
テックス塗料バインダー３３６ｇ、テクサノ−１（Ｔｅ
ｘａｎｏｌ　）　８．４　ｉ　、プロピレングリコール
４．４ｉ、エチレングリコール１５．０．９及びヒドロ
キシエチルセルロース（ＱＰ−４４００）の２．５％水
溶液２２２ｇを加えた。得られた白色塗料をランププラ
ック分散液により灰色に着色させた。

この灰色塗料の半量に分散液＃２を１２５ｇ加え、他方
の半量に分散液＃３を１２５９加えた。両塗料＆！Ｔｉ
Ｏ２をｌ０ＰＶＣ（顔料容量濃度）、分散液＃２又は＃
３を３０ＰＶＣ含有していた。両塗料を引き落しく乾燥
厚さ１０ミル）、そして１週間乾燥させた。分散液＃３
を含有する塗料（比較）の反射率（緑色フィルター）は
４１．０％であった。

分散液＃２を含有する塗料（本発明）の反射率は分散液
＃２粒子に形成された微小ボイドにより更に光散乱され
ることに基因して４３．１％であった。

この高反射率はまた分散液＃２を含有する塗料は２種の
塗料のうちでより不透明であることを示すものである。

殻：　　ＭＭＡ　９８　／Ｍ　ノ〜Ａ２実施例１に記載
のようにして低分子量の容重合体を製造した。ただし、
実施例１のインブチルメタクリレートの代りに２−エチ
ルへキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を用い、かつ平均
直径６０調のより小さい播種重合体を用℃・た。

殼の重合は実施例１の通り装備され、かつ脱イオン水５
２０ｇ、過硫酸ナトリウム１．２，９．上記芯型合体分
散液６０ｇ及びルーへブタン４５．９が仕込ま扛たフラ
スコで別個の反応とし、て行った。

フラスコ内容物を８０℃においてかき混ぜ、同時に悦イ
オン水７５ソ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．２５，９、メチルメタクリレート（ＭＭＡ　）　２
２５．４　ｇ及びメタクリル酸（Ｍ　Ａ　Ａ　）４．６
ｇより成る単量体エマルジョンを１時間かけて徐々に加
え１次いで更に３０分間８０℃に保持した。生成物の若
干量を固形分２％まで稀釈し、そして顕微鏡のスライド
ガラスの上に拡げて乾燥させた。スライドガラス上の残
分をｒＬＤ＝１．５１の油に浸漬し、顕微鑵で９００×
において調べた。

重合体はこれらの条件下では視認できないが、ボイドは
見る二とができた。

ｐ−メチルスチレン１９０ｇ及びメチルβ−メルカプト
プロピオネート１０ｇから実施例１に記載のようにして
低分子量の芯型合体分散液を製造した。

殼の重合は上記芯型合体分散ｅ、６０ｇ、エチルベンゼ
ン９０夕及びスチレンとアクリロニトリル各１１５ｇの
般用単歌本混合物を用いて実Ｐ＠例２に記載の通りに行
った。

実施例４一般：　ｓ　ｔ　９５　／　Ａ、ＬＭＡ　５実
施例１０通りに装備したフラスコに悦イオン水６３０ｇ
、過硫酸カリウム１．５　ｊｆｉ　、実施例１で製造し
た芯型合体分散液８５ｇ及びイノオクタン７５ｇを仕込
んだ。この混合物を８０℃でかぎ混ぜ、同時にアリルメ
タクリレート（ＡＬＭＡ）１５１のスチレン（ｓｔ）２
８５．ｊｉｌ中溶ｆを１時間にわたって徐々に添加し、
次いで更に２時間８０℃に保持した。生成物を室温まで
冷却し、そして１００メノシエのスクリーンで濾過した
。

実施例５−ＰＶＣの殻 ２１のパル攪拌（Ｐａｒｒ　ｔｔｉｒｒｅｄ）オートゲ
レープに脱イオン水６３０ｇ、過硫酸アンモニウム１．
６ｇ、実施例１で製造した芯重合体分教液８５ｇ及びイ
ノオクタン７５ｇを仕込んだ。オートクレーブをンール
し、内容物を５分間真空脱泡した。

内容物を７０℃でかき混ぜ、同時に液状塩化ビニル３０
０ｇ＆加圧下において１時間にわたってポンプ注入した
。オートクレーブ内の圧力を２００ｐｓｉまで徐々に上
げた。内容物を７０℃に１時間保持し７、同時に圧力を
５０　ｐｓｉまで下げた。残留塩化ビニルは室温で抜い
た。

の形成 メチルメタクリレート／メタクリル酸の単量体エマルジ
ジ／の添加直後に第二の単量体エマルジョン（脱イオン
水３３９．ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．
１夕、ブチルアクリレート５５ｇ、メチルメタクリレー
ト４４９及びメタクリル酸Ｌ９）を８０℃において３０
分間にわたって徐々に添加し、続いて８０℃で３０分間
保持したことだけを除いて実施例２の操作を繰り返した
。

生成物の若干量を室温で乾燥させると、かなりの凝集性
を持つ白色の固体が得られた。これと対照的に、実施例
２から得られた生成物は乾燥で白色粉体になった。かく
して、本実施例の軟質外殼は乾燥されると粒子を一部融
合（フィルム形成）させた。

比較例 本発明の溶剤で膨潤させた芯を有するボイド形成芯一般
エマルジョン重合体を従来法の芯一般エマルジヲン重合
体、すなわちローム・アンド・ハース社がロペーク（Ｒ
ｏｐａｑｕｅ）　ＯＰ　−４２不透明化剤として市販さ
れる水で膨潤させた芯を有する芯一般エマルジョン重合
体と比較した。実施例１の溶媒含有芯−穀束合体（分数
液＃１）と、ロベ−り０Ｐ−４２不透明化剤を各々ロー
ズレックスＡＣ−６４バインダーとブレンド１−１これ
らブレンドを実施例１に記載のようにして黒のチャート
に拡げた。濡れたチャートを温度２５℃及び相対−、Ｊ
Ｌ度８０％に保ったキャビネットの中で乾燥させた。バ
インダーにより３０分以内に指触乾燥状態になるフィル
ムが形成された。実施例１の芯−穀束合体（分散液＃２
）を含有するフィルムは、インオクタンを蒸発させ、フ
ィルムに微小ボイドを残すと１時間以内に白色に変った
。ロベーク０Ｐ−４２不透明化剤を含有するフィルムは
芯一般粒子の芯の中に水が保持されていることに基因し
て２４時間後も依然として澄明であり、相対湿度を７０
％以下に下げて忌中の水を蒸発させて微小ボイドを生成
させるまでは白色に転じなかった。

当業者には明らかな通り、本明細書に開示される本発明
の細部には様々の改変を加えることが可能であり、これ
らも全て前記特許請求の範囲で定義される本発明の精神
と範囲の中に入るものである。

Claims (34)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の重合
   性単量体を水性媒体中で乳化重合させることによって溶
   媒膨潤性の芯粒子を形成し、 （ロ）該芯粒子を非水性溶媒により膨潤させ、そして （ハ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の重合性単量
   体を乳化重合させることによって該芯粒子の周囲に高分
   子外殼を形成する、 ことから成り； ここで、膨潤した該内芯の周囲の該高分子外殼のガラス
   転移温度は約５０℃より高く、そしてその内芯と外殼と
   の間の非水性溶媒の分配係数は少なくとも約１．２５で
   ある； ことを特徴とする内芯と外殼とを有する塗料を不透明化
   するための水不溶性の芯−殼粒子の水性分散液を製造す
   る方法。
2. （２）芯粒子の上に殼を重合形成する前に該芯粒子を非
   水性溶媒により膨潤させる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
3. （３）芯粒子の上に殼を重合形成した後に該内芯を非水
   性溶媒により膨潤させる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
4. （４）高分子の殼の平均極性が未膨潤高分子芯粒子の平
   均極性より大きく、そして該芯粒子を非極性溶媒により
   膨潤させる特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. （５）分配係数が約１．５０より大きい特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
6. （６）高分子外殼をスチレンを少なくとも５０重量％含
   む単量体から重合形成する特許請求の範囲第１項記載の
   方法。
7. （７）アクリル酸のエステル及びメククリル酸のエステ
   ルより成る群から選ばれる重合可能なエチレン性不飽和
   単量体類を少なくとも５０重量％含む単量体から外殼を
   重合形成する特許請求の範囲第１項記載の方法。
8. （８）外殼を少なくとも１種のマルチ−エチレン性不飽
   和単量体を含む単量体から重合形成し、そして該外殼の
   重合体を架橋させる特許請求の範囲第１項記載の方法。
9. （９）非水性溶媒を脂肪族炭化水素及びその混合物から
   選択する特許請求の範囲第１項記載の方法。
10. （１０）非水性溶媒がイソオクタンである特許請求の範
    囲第８項記載の方法。
11. （１１）芯粒子の重合に続いて、かつ外殼の重合に先き
    立って少なくとも１種のエチレン性不飽和単量体を乳化
    重合することによって該芯粒子の周囲に中間殼を重合形
    成する工程を更に含み、その際該中間殼はその粒子の内
    芯及び外殼より極性が大きい特許請求の範囲第１項記載
    の方法。
12. （１２）単量体を徐々に添加して行く方法で高分子外殼
    を重合形成する特許請求の範囲第１項記載の方法。
13. （１３）単量体を徐々に添加して行く方法で高分子内芯
    を製造する特許請求の範囲第１１項記載の方法。
14. （１４）芯粒子を予備形成した高分子播種のエマルジョ
    ンにより重合形成する特許請求の範囲第１２項記載の方
    法。
15. （１５）内芯が外殼より疏水性である特許請求の範囲第
    １項記載の方法。
16. （１６）芯−殼粒子の外殼の上にガラス転移温度が約５
    ０℃未満の殼を更に形成する工程を更に含む特許請求の
    範囲第１項記載の方法。
17. （１７）特許請求の範囲第１項記載の方法による生成物
    。
18. （１８）特許請求の範囲第２項記載の方法による生成物
    。
19. （１９）特許請求の範囲第３項記載の方法による生成物
    。
20. （２０）特許請求の範囲第４項記載の方法による生成物
    。
21. （２１）特許請求の範囲第５項記載の方法による生成物
    。
22. （２２）特許請求の範囲第６項記載の方法による生成物
    。
23. （２３）特許請求の範囲第７項記載の方法による生
24. （２４）特許請求の範囲第８項記載の方法による生成物
    。
25. （２５）特許請求の範囲第９項記載の方法による生成物
    。
26. （２６）特許請求の範囲第１０項記載の方法による生成
    物。
27. （２７）特許請求の範囲第１１項記載の方法による生成
    物。
28. （２８）特許請求の範囲第１２項記載の方法による生成
    物。
29. （２９）特許請求の範囲第１３項記載の方法による生成
    物。
30. （３０）特許請求の範囲第１４項記載の方法による生成
    物。
31. （３１）特許請求の範囲第１５項記載の方法による生成
    物。
32. （３２）特許請求の範囲第１６項記載の方法による生成
    物。
33. （３３）（イ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の重
    合性単量体を水性媒体中で乳化重合させることによって
    溶媒膨潤性の芯粒子を形成し、 （ロ）該芯粒子を非水性溶媒により膨潤させ、そして （ハ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の重合性単量
    体を乳化重合させることによって該芯粒子の周囲に高分
    子外殼を形成する、 ことから成り； ここで、膨潤した該内芯の周囲の該高分子外殼のガラス
    転移温度は約５０℃より高く、そしてその内芯と外殼と
    の間の非水性溶媒の分配係数は少なくとも約１．２５で
    ある； 方法によって製造した粒状不透明化剤を含むことを特徴
    とする水性塗料組成物。
34. （３４）（イ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の重
    合性単量体を水性媒体中で乳化重合させることによって
    溶媒膨潤性の芯粒子を形成し、 （ロ）該芯粒子を非水性溶媒により膨潤させ、そして （ハ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の重合性単量
    体を乳化重合させることによって該芯粒子の周囲に高分
    子外殼を形成する、ことから成り；ここで、膨潤した該
    内芯の周囲の該高分子外殼のガラス転移温度は約５０℃
    より高く、そしてその内芯と外殼との間の非水性溶媒の
    分配係数は少なくとも約１．２５である； 方法によって製造した粒状不透明化剤を含む水性塗料組
    成物の塗膜を支持体に適用することを特徴とする支持体
    上に不透明化された塗膜を形成する方法。