JPH0379604A

JPH0379604A - ポリマー粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH0379604A
Application number: JP21542689A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Hattori; 雅幸服部; Kiyoshi Kasai; 澄笠井
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1989-08-22
Filing date: 1989-08-22
Publication date: 1991-04-04
Anticipated expiration: 2013-03-04
Also published as: JP2722700B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［従来の技術］従来、高度に架橋したポリマー微粒子をポリマーマトリ
ックス中に分散することにより、ポリマーの物性を向上
させるという技術は知られており、その有用性が検討さ
れている。

例えば、文献Ｊ、Ｏ１ｌ　Ｃｏ１．Ｃｈｅ＊、Ａｓ５ｏ
ｃ、、６０．４３８（１９７７）には、５０〜２３０人
の高度に架橋した微粒子をポリスチレン樹脂中や不飽和
ポリエステル中に分散させ、これを補強材として応用す
ることが示されている。

また、塗料の分野では、特開昭５９−１１４６７３号、
同５９−６４６７４号、同５９−８４６７５号、同８０
−２５００６７号、同同８０−２３１７７０号、　６０
−２５００８８号、同６１−４２５７９号。

同８１−４２５８０号、同６１−８！１２０１号、同８
３−３１４２８１号公報等に開示されているように、高
度に架橋した微粒子を添加することにより、塗膜の耐熱
性、耐軟化性、耐ブロッキング性、耐候性等を向上させ
ることができること、また、塗料の流動特性が向上する
ことに伴い、結果的に溶剤を減らすことが可能となるこ
と、さらに、塗料に構造粘性が付与され、タレ性能が向
上することによって厚塗りが可能となること等の種々の
利点が指摘されている。

［発明が解決しようとする問題点］このように、高度に架橋したポリマー微粒子の用途とし
ては、従来のバインダーとしてのラテックスにない新し
い分野が期待されるが、製造上次のような問題点がある
。

まず、第１の問題点としては、ポリマーマトリックスと
架橋ポリマー粒子表面との接着性が悪いため、膜の強度
が低下する点が挙げられる。

日本歯科材料器械学会雑誌、３１巻、３号。

Ｐ、Ｌ６５（１９７４）に記載されているように、球状
架橋ポリマーを非架橋ポリマーでカプセル化すれば、相
溶性が良くなり、ポリマー粒子とポリマーマトリックス
との接着が良好になるが、かかるカプセル化の工程は煩
雑であり、汎用性の素材に応用するには実用上能しい点
がある。

第２の問題点としては、架橋ポリマー微粒子の製造時に
おける生産性の点がある。すなわち、重合終盤での粒子
間の凝集を防ぐため、水の量を相対的に多くして、ポリ
マー固形分濃度を１０重量％以下の低濃度にする必要が
あり、したがって、重合時の生産性が低いだけでなく、
さらに、水分散体から非水分散体に置換する際にも大量
に水を分留する必要があり、この点でも生産効率が低い
という問題点がある。

［問題点を解決するための手段］本発明は、ビニル基を２以上有する架橋性モノマーを６
重量％以上の割合で含有する高架橋性モノマー成分Ａ１
００重量部に対し、前記架橋性モノマーの含有割合がＯ
または５重量％以下である非架橋性または低架橋性モノ
マー成分Ｂを５〜９００重量部使用し、下記の第１工程
および第２工程を含むことを特徴とする。

第１工程；水系媒体中に前記モノマー成分Ａを一括もしくは連続的
に添加して重合を行い、高架橋ポリマー粒子を合成する
工程。

第２工程；前記第１工程において、モノマー成分Ａを一括添加した
場合には、その重合転化率が１０〜９０％に達した時点
、もしくは七ツマー成分Ａを連続添加した場合には、そ
の添加率が１０〜９０重量％に達した時点において、前
記モノマー成分Ｂを連続的または間欠的に添加し、前記
七ツマー成分Ａの重合が実質的に終了した後もモノマー
成分Ｂを添加しながら重合を完了させる工程。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の′第１工程で用いられる架橋性モノマーとして
は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリ
レート、１．３−ブチレングリコールジメタクリレート
、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメ
チロールエタントリメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド
を例示することかでき、特にジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジメタクリレートが好ましい。これらは２
Ｆｒ［以上を組みあわせて使用してもよい。

樹脂や塗料の改質剤として十分な性能を発揮するために
は、モノマー成分Ａのうち架橋性モノマーの使用割合１
よ６重量％以上、好ましくは１０重量％以上とする必要
がある。

なお、工業用に架橋性モノマーとして用いられるものの
中には、ビニル基を１つしか有さないモノマーや、ビニ
ルモノマー以外の溶剤が含まれる場合があるので、前述
した架橋性モノマーの使用割合は有効成分であるビニル
基を２個以上有するモノマー成分のみを基準とする。

本発明の第１工程において、前記架橋性モノマーと共に
用いられる非架橋性重合性モノマーとしては、スチレン
、α−メチルスチレン、フルオロスチレン、ビニルピリ
ジンなどの芳香族モノビニル化合物、アクリロニトリル
、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、ブ
チルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、
メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、グリシジルアクリレート、Ｎ、Ｎ’　　−ジメチル
アミノエチルアクリレートなどのアクリル酸エステルモ
ノマー、ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメ
タクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ
、Ｎ’　　−ジメチルアミノエチルメタクリレートなど
のメタクリル酸エステルモノマー、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノまたはジカ
ルボン酸およびジカルボン酸の酸無水物、アクリルアミ
ド、メタクリルアミドなどのアミド系モノマーさらにス
チレンスルホン酸ナトリウム、スルホン化イソプレンな
どのイオン性モノマーなどを用いることができる。また
重合速度および重合安定性の点で許容される範囲内にお
いて、ブタジェン、イソプレンなどの共役二重結合化合
物や酢酸ビニルなどのビニルエステル化合物、４−メチ
ル−１−ペンテン、その他のα−オレフィン化合物も使
用することができる。

本発明の第１工程において用いられる乳化剤としては、
通常の乳化重合で使用されるものを用いることができ、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸
ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ナ
フタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニ
ウム塩などのアニオン系界面活性剤を例示することがで
き、さらにポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
、ポリエチレングリコールモノステアレート、ソルビタ
ンモノステアレートなどのノニオン系界面活性剤を例示
することができる。

さらに、市販の乳化剤であるニューフロンティアＡ−２
２９Ｅ、同Ｎ１７７Ｅ　（第−工業製薬味製）やエレミ
ノールＪＳ−２．同Ｒ８−３０（三洋化成工業■製）な
どを使用することもできる。

これら乳化剤としては、１種類でもよいが２種類以上を
組み合せて使用すれば、さらに安定性の点で効果がある
。さらに好ましい組み合せとしては、アニオン系界面活
性剤とノニオン系界面活性剤との組み合せがある。

また、必要に応じてポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロースなどの水溶
性高分子を安定化剤として使用してもよい。

本発明の第１工程で使用される重合開始剤としては、通
常の乳化重合で用いられるものであれば特に制限されな
いが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アン
モニウム等の過硫酸塩系開始剤、および過酸化水素、有
機過酸化物等を単独であるいはアスコルビン酸等の各種
還元剤と組み合せて使用してもよい。

また、第１工程においては、シード粒子の存在下におい
て重合を行う、いわゆるシード重合法を採用することが
でき、この場合には、重合開始剤としてアブ系開始剤や
有機過酸化物等を単独で使用することもできる。

本発明の第１工程の重合方法としては、モノマー成分Ａ
を反応容器に一括して添加し重合する方法（以下、これ
を「イ法」という）、またはモノマー成分Ａを連続的に
添加しながら重合する方法（以下、これを「０法」とい
う）の二つがある。

なお、上記０法においては、間欠的に連続添加する場合
も含まれる。

以上説明した第１工程において、数平均粒子径が５〜１
０．０００ｎｍで高度に架橋したポリマー粒子が水分散
体として得られる。

本発明の第２工程においては、架橋性モノマーが０また
は５重量％以下である非架橋性または低架゛橋性モノマ
ー成分Ｂを、第１工程で合成した架橋性ポリマー粒子の
存在下で重合するにあたり、イ法の場合には、モノマー
成分Ａの重合転化率が１０〜９０％、好ましくは２０〜
８０％に違した時点、０法の場合には、モノマー成分Ａ
のうち１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％
を添加した時点において、モノマー成分Ｂを連続的また
は間欠的に添加開始する点に本発明の最大の特徴がある
。

イ法において重合転化率が１０％に満たない場合、ある
いは０法においてモノマー成分Ａの添加率が１０重量％
に満たない場合に、モノマー成分Ｂの添加を開始すると
、粒子中心部のポリマーの架橋度が低下し、物性上好ま
しくない。また、イ法において重合転化率が９０％より
大きい場合、あるいは０法においてモノマー成分Ａの添
加率が９０重量％より大きい場合に、モノマー成分Ｂの
添加を開始すると、モノマー成分Ａのポリマ一部分とモ
ノマー成分Ｂのポリマ一部分との接着性が不十分となり
、ポリマー改質用として他のポリマーに添加した場合十
分な強度が得られないだけでなく、第１工程の終了時点
で粒子が凝集しやすいといった問題がある。

また、本発明の第２工程においては、イ法の場合にはモ
ノマー成分Ａの重合が実質的に終了した後、また０法の
場合には、モノマー成分Ａの反応系への添加が終了した
後、引き続きモノマー成分Ｂの添加を続行しながら重合
を完了させる必要がある。

本発明の第２工程において使用されるモノマー成分Ｂの
種類としては、第１工程で例示したちのを使用すること
ができ、これらの２種類以上を組合わせてもよい。モノ
マー成分Ｂにおいて重要なことは、架橋性モノマーを全
く含まないかあるいは５重量％以下とし、非架橋性ある
いは低架橋性モノマーとすることである。モノマー成分
Ｂにおいて、架橋性モノマーの割合が５重量％を越える
と、ポリマー粒子表面の架橋度が高くなりすぎ、該ポリ
マー粒子とポリマーマトリックスとの相溶性が低下し、
十分な改質効果を得ることができない。

また、モノマー成分Ｂの使用量は、モノマ・−成分Ａ１
００重量部に対し、５〜９００重量部、好ましくは１０
〜４００重量部である。モノマー成分Ｂの使用量が５部
より少ないと、ポリマー改質剤として応用した場合、ポ
リマーマトリックスとの相溶性が不十分となり、物性改
質上の効果がほとんどなく、逆に９００重量部より多い
と粒子内部の高架橋ポリマーによる物性改質上の効果が
不十分となり、好ましくない。

また、本発明の第２工程においては、乳化剤。

重合開始剤、水は新たに添加しなくてもよいが、必要に
応じて第１工程で例示したものを少量だけ添加してもよ
い。

このように第１工程および第２工程を経ることにより、
数平均粒子径が１０〜２０　、０００ｎｍで、粒子内部
に高度に架橋されたポリマー微粒子の核を有するポリマ
ー粒子の水分散体を重合安定性良く効率的に製造するこ
とができる。

［実施例］以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によってなんら制限される
ものではない。なお、以下の記載において、「部」およ
び「％」は重量部および重量％を意味する。

実施例１〜３．比較例１〜３まず、第１工程として、第１表に示す組成の乳化剤、イ
オン交換水、重合開始剤を容量１００１のステンレス製
反応容器に仕込み、系の温度を７０℃に上昇させ、モノ
マー成分Ａを第１表に示す時間配分で一定量ずつ連続的
に添加し、重合を行った。

次に、第２工程として、第１工程開始後、第１表に示す
時間経過後にモノマー成分Ｂの連続的な添加を開始し、
そして一定時間後に重合を終了するようにした。

なお、比較例１は、モノマー成分Ａを完全に添加完了し
た後１時間後にモノマー成分Ｂを添加した例であり、比
較例２は、モノマー成分Ａを添加終了したと同時にモノ
マー成分Ｂを添加した例であり、これらのいずれの例に
おいても重合開始後数時間で系がゲル化し、重合を続行
することが不可能となった。また、比較例３は、モノマ
ー成分Ａの添加が１０％に満たない時点で七ツマー成分
Ｂを添加した例であり、この例の場合にはフィルム成膜
性が劣っていた。

なお、フィルム成膜性は、高さ３　ｍ＋ｓの枠体が載置
されたガラス板上に、乾燥後のフィルムの厚さが０．５
闘となる量のポリマー粒子分散体を流し入れ、温度２３
℃、湿度６０％の条件下で７日間乾燥し、得られたフィ
ルムの成膜状態が均一で良好なものを○、成膜状態が不
均一で不良なものを×とした。

以上の結果より、モノマー成分Ａの添加途中からモノマ
ー成分Ｂの添加を開始することによって、重合安定性が
良好になることが明らかである。また、モノマー成分Ａ
の添加開始時間とモノマー成分Ｂの添加開始時間が非常
に接近すると、得られるポリマー粒子の成膜性が著しく
低下することがわかる。

実施例４まず、第１工程で、シードとして粒子径１００ｎｌのポ
リスチレンラテックスを固形分で１０部、モノマー成分
Ａとしてメチルメタクリレート２０部およびエチレング
リコールジメタクリレート４０部、ドデシル硫酸ナトリ
ウム０．３部、イオン交換水４００部を１００１のステ
ンレス製反応容器に一括して仕込み、系の温度を７０℃
に上昇させ、シード中にモノマー成分Ａを吸収させた後
、過硫酸カリウム０．５部を添加し重合を開始した。

重合転化率が８０％となった時点で、モノマー成分Ｂと
してメチルメタクリレート５０部を添加開始し、４時間
にわたって一定量で連続的に添加した。

重合安定性は良好で、得られた粒子を走査型電子顕微鏡
で観察したところ、平均粒子径は３２３１１であった。

この粒子を乾燥し粉体化したちの１０部に対し、ポリカ
ーボネート樹脂（出光社製Ａ−２２００）　９０部をヘ
ンシェルミキサーで混合し、さらに押出機でベレット化
し、射出成形機で成形してテストピースを作成した。

そして、このテストピースについて、アイゾツト衝撃強
度試験（ＪＩＳ　Ｋ７１１Ｇ）、引張り強度試験（ＪＩ
Ｓ　［７１１！Ｉ）、滑り摩耗試験（ＪＩ３　Ｋ７２１
ｇ）、流れ試験（ＪＩＳ　Ｋ７２１０）を行った。その
結果を第２表に示す。なお、ポリカーボネート単体のテ
ストピースについての試験結果を、比較Ｎ７として併記
する。

第２表に示す結果より明らかなように、実施例４によっ
て得られたポリマーを添加した樹脂は、このポリマーを
添加しない比較例７に比較し、アイゾツト衝撃強度、引
張り強度を維持したまま、耐摩耗性ならびに流動性の点
で著しく改善されており、樹脂補強剤として有効なもの
であることが確認された。

比較例４実施例４において、モノマー成分Ａの重合転化率８０％
でモノマー成分Ｂの添加を開始する代りに、モノマー成
分Ａの重合転化率９７％でモノマー成分Ｂの添加を開始
する以外は、実施例４と同様に重合した。

重合安定性の点では、凝集物が３％程度発生し、不良で
あったが、得られた水分散体を５００メツシユの金網で
濾過し、次の実験に用いた。すなわち、実施例４と同様
に、得られたポリマーをポリカーボネート樹脂に混合し
てその基本的物性を調べた。その結果を第２表に示す。

この例においては、耐摩耗性などの点では改質効果が認
められたものの、アイゾツト衝撃強度が６０％低下し、
引張り強度も３０％低下し、総合的にみて本比較例のポ
リマー粒子を樹脂に複合したメリットはなかった。

比較例５実施例４において、モノマー成分Ａの重合転化率８０％
でモノマー成分Ｂの添加を開始する代りに、モノマー成
分Ａの重合転化率７％゛でモノマー成分Ｂの添加を開始
する以外は、実施例４と同様に重合した。

重合安定性の点では、凝集物が１％程度発生し不良であ
ったが、得られた水分散体を５００メツシユの金網で濾
過し、次の実験に用いた。すなわち、実施例４と同様に
、得られたポリマー粒子をポリカーボネート樹脂に混合
してその基本的物性を調べた。その結果を第２表に示す
。この例においては、耐摩耗性、流動性の点での改質効
果は小さく、さらにアイゾツト衝撃強度、引張り強度は
大きく低下し、本比較例のポリマー粒子を複合したメリ
ットはなかった。

実施例５第１工程として、１００！の反応容器中にイオン交換水
４００部とポリビニルアルコールＧＨ２０（日本合成■
製）１０部とを添加し、そこへ七ツマー成分Ａとしてス
チレン２０部、ジビニルベンゼン１８部およびエチルビ
ニルベンゼン１２部と開始剤としてバーブチル０（日本
浦脂■製）３部とを混合したものを添加し、分散粒子の
平均粒子径が５μｍとなるまで撹拌乳化した。そして、
通常の撹拌に切り換え、８０℃に昇温し重合を開始した
。

そして、モノマー成分Ａの重合転化率が７５％に達した
時点で、スチレン５０部を３時間にわたって連続的に添
加し、重合を行った。

重合安定性は非常に良好であり、得られたポリマー粒子
を光学顕微鏡で観察したところ、粒子径は１〜１５μｍ
の範囲に分布し、数平均粒子径は４．８μｍであった。

この水分散体を遠心沈降法により粉体として取り出した
。

そして、油長４０％のトール油脂肪酸変性エポキシ樹脂
ワニスＥＴ−４（日本ペイント■製）１００部に対し、
顔料混合物１００部と上記ポリマー微粒子３部とを配合
し、塗料を調整した。この塗料を用いスプレーガンで種
々の膜厚の塗装を行い、ダレ限界膜厚を評価したところ
、ポリマー微粒子の使用により、これを使用しないとき
の４０μｍから７０μｍにまで向上させることができた
。

比較例６実施例５において、第２工程のモノマー成分Ｂの添加を
モノマー成分Ａの重合転化率が９％のときイこ開始する
以外は、実施例５と同様に重合した。

重合安定性は良好であり、粒子径は１〜１５μｍの範囲
に分布し、数平均粒子径は４．８μｍであった。

実施例５と同様に粉体化した後、得られたポリマー粒子
を塗料に添加し同様の評価をしたが、このポリマーを添
加しない場合とダレ限界膜厚も大差なく、改質効果はほ
とんどなかった。

［発明の効果］本発明によれば、粒子内部が高度に架橋されたポリマー
から構成され、表面が非架橋または低架橋のポリマーか
ら構成された複合型ポリマー粒子を簡易な方法で生産性
良く製造することができる。

本発明によって得られたポリマー粒子の水分散体は、そ
のまま水系コーティング剤として好適に用いることがで
きる。

また、本発明によって得られたポリマー粒子は、樹脂の
高性能補強材として好適に用いることができる。

さらに、分留、乾燥、遠心沈降などにより水を除去した
ポリマー粒子を有機溶剤中に分散することにより、溶剤
系塗料の塗膜強度、塗料の粘度特性などの改質剤として
利用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ビニル基を２以上有する架橋性モノマーを６重量
％以上の割合で含有する高架橋性モノマー成分Ａ１００
重量部に対し、前記架橋性モノマーの含有割合が０また
は５重量％以下である非架橋性または低架橋性モノマー
成分Ｂを５〜９００重量部使用し、下記の第１工程およ
び第２工程を含むことを特徴とするポリマー粒子の製造
方法。第１工程；水系媒体中に前記モノマー成分Ａを一括もしくは連続的
に添加して重合を行い、高架橋ポリマー粒子を合成する
工程。第２工程；前記第１工程において、モノマー成分Ａを一括添加した
場合には、その重合転化率が１０〜９０％に達した時点
、もしくはモノマー成分Ａを連続添加した場合には、そ
の添加率が１０〜９０重量％に達した時点において、前
記モノマー成分Ｂを連続的または間欠的に添加し、前記
モノマー成分Ａの重合が実質的に終了した後もモノマー
成分Ｂを添加しながら重合を完了させる工程。