KR100216886B1 - 마이크로스페어 건조 방법 - Google Patents
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Abstract
마이크로스페어 비드(microsphere beads)(2)는 어글로머레이션(agglomeration)과 마이크로스페어의 표면 결합을 방해하기 위해 표면 장벽 액체 또는 이러한 액체와 고체와의 혼합물로 혼합된다. 가열, 온도 균형, 혼합의 조절에 의해 마이크로스페어로부터 물을 제거한다.
본 발명에서 표면 장벽 액체 또는 이러한 액체와 고체와의 혼합물은 반응이 진행되는 동안 마이크로스페어의 어글로머레이션을 방해하는 다양한 물질 가운데 하나이다. 바람직한 물질은 가소제, 익스텐더(extender), 모노머 및 올리고머 등이다.
Description
A. 서론
본 발명은 열가소성 마이크로스페어(thermoplastic microsphere)의 건조와 선택적으로는 이의 팽창에 관한 것이다.
본 출원은 본 출원인의 동시 계류 출원으로 1990. 3. 8.자로 출원된 제07/490,332호의 일부 계속 출원으로서, 이에 35 U.S.C.120 조항에 따라 청구된 것이다.
마이크로스페어는 열 팽창 열가소성 폴리머로서 속이 빌 형태이며, 열 활성화된 팽창물질을 보유한다. 이러한 물질, 이의 제조방법과 마이크로스페어의 특성과 사용에 관한 정보는 도날드 에스, 모어하우스로 등록된 미국특허 제3,615,972호에서 발표되어 있다. 이러한 물질과 사용에 관하여는 미국특허 제3,864,181호; 미국특허 제4,006,273호; 및 미국특허 제4,044,176호에 기술되어 있다.
모어하우스 특허의 내용에 따르면 마이크로스페어는 압력하에서 제한된 합착방법에 의하여 수용성 시스템내에서 제조되며, 여기서 얻어진 생성물은 팽창되지 않은 마이크로스페어 비이드 습윤제와 물로서 된 습윤 케어크(wet cake)이다. 습윤케어크의 약 40~75wt는 고체이며, 비이드 생성시 사용되는 습윤제 때문에, 표면이 습하게 된다. 마이크로스페어의 사용에 있어서 대부분의 중요한 경우, 수분의 제거를 필요로 한다.
또한, 사용하기 전에 비이드를 팽창시키는 것이 통상적인 일이다. 팽창되지 않은 형태로서의 건조된 마이크로스페어 비이드는 변위밀도 값으로 약 1.1g/㎤을 갖는다. 건조되고, 팽창된 마이크로스페어는 0.06g/의 변위밀도를 가지며, 이는 다양한 폴리머 매트릭스의 신택틱 포음(syntactic foam)을 생성하는데 고도로 유용하다. 자유-유동하고, 팽창된 마이크로스페어는 상업적으로 유용하게 될 수 있으며, 이러한 용도로 사용할 수 있는 시장수요를 확보하게 되었다.
B. 선행기술
종래, 팽창된 마이크로스페어를 제조하는 방법은 습윤케어크로부터 제조하는 것 이외에 다른 방법이 거의 없었다. 팽창된 마이크로스페어를 제조하기 위한 선행기술상의 기술은 2가지 관점에서 최소한 한가지로 제한된다; 즉, 생성물이 습하게 남아있거나, 팽창된 비이드는 건조한 형태로 어글로머레이션(agglomeration)의 실제 생성량과 함께, 제한된 정도로의 팽창을 지닌 형태로 제조되는 것이다. 이러한 방법으로 이루어진 어글로머레이션의 허용가능한 수준은 생성물의 약 3~30범위내이다.
미국특허 제4,397,799호에서, 미리-팽창되고, 건조시킨 저밀도 마이크로스페어는 스프레이 건조방법에 의하여 제조된다. 스프레이 건조법은 몇가지 단점을 지닌다.
첫째, 목적에 맞는 스프레이 건조 시설을 가설시키는 것이 필요하며, 매우 실질적인 자본투자와 상당한 운영비용이 다르며, 특히 유체를 가열하여 건조시킬 때 숙련공과 이용 비용이 들게 된다. 더욱이, 생성물은 가열되고, 이동되는 유체 스프림 내에서 끌어 나르는 상태로 제조되므로 채취, 회수와 취급의 필요성이 고려되어야 한다. 더욱이 스프레이 건조법은 건조시설의 규모와 비용 때문에, 즉 거대한 용적을 선적하는데 상당한 비용이 따르기 때문에, 사용시점에서 팽창된 생성물을 제조하는 것은 불가능하다. 마이크로스페어내에 들어 있는 통상적인 발포제는 높은 인화성과 가끔은 폭발성이 있기 때문에 스프레이 건조방법은 소홀함이 없이 불활성 조건에서 실시할 필요가 있다. 통상적인 방법으로는 스프레이 건조용 유체로서 필요에 따라서 질소를 사용하는데, 시스템상에서 이는 상당히 값비싸고 안전면에서 부담을 준다. 생성제품의 손실을 피할 뿐만 아니라, 그 결과로서 생성될 수 있는 작업환경과 조건의 분진 오염 때문에 시스템으로부터 팽창된 비이드의 회수가 필요하다. 더욱이, 팽창밀도를 약 0.032~0.040g/보다 작지 않게 전형적으로는 0.036g/으로 제조할 때, 스프레이 건조기술이 적합함을 경험상 보여준다. 더욱 낮은 밀도로 제조하려할 때는 허용 불가능한 수준의 어글로머레이션이 생성물의 10이상이 되며 과-팽창에 따르는 허용 불가능한 생성물의 손실과 부수적으로는 비이드-구조의 파열을 초래한다.
마이크로스페어 비이드의 팽창은 미국특허 제4,513,106호의 방법에 따라서 이루어지며, 여기에서는 습윤 케이크가 스팀의 유동 스트림으로 주입되고, 이어서 냉각수 중에서 급냉각된다. 이는 마이크로스페어의 사전-팽창을 야기하지만 여전히 낮은 고체 함량으로 수분에 의해 습하게 된다. 고체함량이 15정도로 높은 경우가 가끔 생성되며 이때, 전형적인 생성물의 고체함량은 약 3~5이상이다. 물(수분)은 이 방법이 적용될 수 있는 응용을 제한한다.
본 출원인의 선행특허로서 미국특허 제4,722,943호에서는 습윤케이크가 가공처리 보조제와 혼합되여 건조되고, 통합 운행시 팽창되는 방법을 기재하고 있다.
이 발명에서, 가공처리 보조제는 열 결합으로 마이크로스페어에 접착되고, 이의 표면내에 끼워넣으며, 마이크로스페어의 표면은 유리전이온도, Tg, 그 이상의 온도로 가열함으로써, 폴리머 물질은 뜨거운 용융접착제로써 가공처리 보조제에 결합하게 된다. 이러한 작업을 위한 설비의 필요성은 꽤 중요하며, 공정을 조절하기가 어려우며, 생성물의 품질과 균일성은 유지하기가 어렵다. 조심스럽게 조절할 때, 생성물은 어글로머레이션 수준이 3~10범위내인 상기 설명한 허용 가능한 수준의 제한된 범위 내에 들게 된다.
본 출원인의 선행특허에 따른 방법은 만족할 만한 제품의 품질을 이루기 위하여, 자본비용과 작동경비면에서 실질적 감소를 이루었지만, 품질과 생성된 면에서 더욱 더 수준을 높이기 위하여는 비용을 보다 더 절감하는 것이 바람직하다. 또한, 마이크로스페어가 더욱 팽창되는 것이 바람직하며, 이의 방법에 따르면 점착성 있는 표면 장벽 액체(adherent surfacr barrier liguid) 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물을 더욱 낮은 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
마이크로스페어의 함량이 혼합물에 대한 중량로 30보다 더 클 때눈 마이크로스페어비이드의 비율 증가에 따라서, 어글로머레이션의 허용 가능한 수준을 회피하는 것은 어렵게 된다는 것을 경험상으로 보여준다.
표면 장벽 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물의 비율과 합성밀도에서 가장 낮은 생성물이 가장 바람직한 생성물이기 때문에 이는 중대한 문제로 여겨진다.
이와 관련하여, 제07/490.332호에서는 열가소성 마이크로스페어를 건조하고 팽창하기 위한 기술을 설명하고 특허로 청구하고 있다.
본 발명은 상기 특허출원에서 설명된 건조와 팽창기술을 더욱 더 발전시킨 것에 관한 것이며, 여기에서 표면 장벽 코팅은 건조 온도에서 전체적으로 또는 물질의 부분만이 액체물질이다.
C. 발명의 목적
본 발명의 목적은 연속적인 건조방법으로서, 열가소성 마이크로스페어로부터의 수분을 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 어글로머레이트와 수분이 실질적으로 유리된 마이크로스페어 비이드의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 목적은 습윤 케이크를 연속적으로 건조하고, 선택적으로는 팽창된 마이크로스페어를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 투자하고 작동에 필요한 비용을 합리적으로 절감시키면서, 생성제품의 사용 측면에서 경제적으로 사용할 수 있게끔 하고, 가장 적당한 근로와 사용 비용으로 작동될 수 있는 방법에 의하여 건조시키고, 수분이 유리되고, 선택적으로는 팽창된 마이크로스페어를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 생소하고, 독특한 성질과 특성을 가지며, 자유-유동하고, 선택적으로는 팽창된 마이크로스페어를 제공하는 것이다.
Ⅱ. 발명의 요약
본 발명에서 건조 마이크로스페어는 건조된 결과, 0.015~0.020g/㎥ 정도의 낮은 밀도를 이루는 방법에 따라서 표면 장벽 액체 또는 이허한 액체와 고체의 혼합물로 점착성 있는 코팅을 이루게 하고, 선택적으로는 팽창되고 생성물 중의 어글로머레이트의 비율이 상당히 감소되여, 즉 생성물의 1미만, 가끔은 0.1미만으로 감소되는 것이다.
본 발명의 방법은 건조 마이크로스페어와 표면 장벽 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물을 처음에는 혼합하고, 혼합하는 첫 단계와 그런 다음 수분을 제거하기 위하여 마이크로스페어를 건조하고, 이의 표면을 코팅하기 위하여 표면 장벽 액체 또는 이러한 액체 혼합물을 남겨놓는 연속단계 또는 동시발생단계에 근거한다. 마이크로스페어의 연속적 또는 동시발생적 팽창이 쉬워진다.
표면 장벽 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물을 이용하는 방법상 이의 잇점은 우수한 특성, 특히 어글로머레이트의 감소(화), 즉 고품질의 생산에서 표면 장벽 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물을 가장 낮은 함량으로 한다는 점이다.
어글로머레이션은 팽창 작동시에 상당히 실질적으로 생성되지 않는다. 표면 장벽 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물의 비율을 적절히 조절함으로써, 팽창된 마이크로스페어 생성물은 자유로히 유동하는 분말, 밀집형 분말 또는 응집성이 있고 유동성 있는 덩어리(mass)로 될 수 있다.
제1도는 건조후, 마이크로스페어의 표면상에 점착된 장벽 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물로 된 얇은 필름을 지닌 마이크로스페어로서 본 발명의 마이크로스페어의 모양을 나타내며,
제2도는 실시예 1에 설명되는 바와 같이, 본 발명의 건조작업을 나타낸 흐름 계통도이다.
팽창된 마이크로스페어의 가장 보편적인 용도는 이러한 물질들을 신택틱포음 제제의 구성체로서 폴리머 바인더 시스템내로 혼합하는 것이다. 예외적인 초저밀도 특성은 이러한 물질의 중량과 체적 관계가 고려된 방법에서 심한 변화를 유도한다. 일반적으로 팽창된 마이크로스페어의 1wt첨가는 전형적인 시스탬내에서는 체적로 약 20에 해당된다.
이러한 마이크로스페어의 특성으로 인해 건조와 팽창의 여러 접근방법들이 허용되지 않았다. 건조장비의 심한 어글로머레이션과 따뜻한 표면에 이러한 물질들의 점착 때문에 그러한 방법에 대한 부분의 접근방식이 배제되었다.
스팀내에서의 습윤 팽창은 수용성 시스템이 바람직하지 않을 때 사용되는 제한된 용도이며, 스프레이 건조방법은 비용이 많이 들고, 생성물이 과다해지기 쉽고, 굉장히 어렵고, 실질적인 어글로머레이션에 따르는 분진문제, 비이드의 제한된 팽창 때문에 잠재적 시장성이 효과적 발전은 이러한 요인에 의해 제한되어 왔다. 종래에는 집합체의 생성이 마이크로스페어 팽창에서 필요한 결과로 고려되어 왔다. 심지어는 앞서 설명된 본 출원인의 선행특허의 방법에 의해서도 어글로머레이션의 생성이 팽창된 비이드의 약 3로부터 10에 이르는 것이 당연했으며, 어떠한 조건에서는 더욱 높은 생성도 일반적인 것이었다.
그러나, 어글로머레이션에 기여하는 중요한 인자는 습윤케이크의 특성과 팽창의 단점으로서, 이전까지 사용되었던 건조방법 등이었다는 것을 알게 되었다. 따라서 본 발명자는 어글로머레이션을 감소시키기 위하여 팽창을 하는 동안 비이드의 완전한 분리를 보증하는 공정처리작업 동안 습윤케이크의 적절한 함량을 포함하는 혼합으로 처리해야만 한다는 것을 배우게 되었다.
표면장벽 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물을 적절히 혼합하는 것은 팽창단계 이전에 충분히 시행되어야 하며, 본 발명에서의 다른 발견들과 함께 실질적인 잇점을 유도케 했음을 나타내고 있다. 이는 더욱 더 상세히 설명되겠지만, 다음과 같이 요약될 수 있다;
1. 종래의 선행기술 방법에 따른 최저 밀도로의 팽창은 본 발명에 의해 액체를 기재로한 시스템에서도 가능하다. 마이크로스페어의 밀도는 0.03g/미만일 수 있으며, 종종 0.02~0.015g/정도이다.
2. 생성물 중에서 어글로머레이트 없이 표면 장벽 액체 또는 이 액체와 고체의 혼합물의 낮은 비율이 이용될 수 있다.
3.비이드 팽창 조절이 잘 이루어질수록 팽창되지 않은 비이드, 과-팽창된 비이드, 분열된 비이드가 더욱 낮은 비율로 얻어진다.
4. 처리공정 조절은 단순하고, 건조장비도 필요하지 않으며, 단순한 조절로서 값싼 장비를 작동시키는 것이 가능하며, 반면에 고품질의 제품과 균일성과 생산성을 이룰 수 있다.
5. 어글로머레이트는 생성물의 1미만의 수준, 종종 0.1미만의 수준으로 항상 유지되며, 생성물로부터 어글로머레이트를 분리시키는 팽창 후 처리공정을 배제한다.
6. 과-팽창된 비이드, 분열된 비이드와 비이드 단편의 생산율이 낮기 때문에, 폴리머 단편과 다른 고밀도 부분을 분리시키기 위한 팽창 후 처리공정을 배제한다.
7. 액체 표면 장벽 코팅은 마이크로스페어 성분이 조성제제에 혼합되고 가능한 빠르고, 쉽게 분산되도록 연속적이거나 동시에 일어나는 혼합공정을 용이하게 한다.
8. 액체와 고체 미립자의 혼합물이 표면 장벽 코팅으로 이용될때는 독특한 배합성질이 제공될 수 있다.
9. 표면 장벽 액체가 연속적 배합제제에서 반응할 때 최종생성물의 물리적 성질은 특히 충격강도와 인열강도는 상당히 높아진다.
10. 전술한 모든 배합은 실질적으로 생성물의 품질을 향상시키고, 이전의 생성물보다 유용하고, 더욱 광범위한 생성물을 실질적으로 감소된 생산비로서 생산하게 한다.
놀랍게도 건조과정 동안과 팽창시킬 때, 마이크로스페어의 어글로머레이션을 막기 위해 가장 적당한 비율의 중량비로 표면 장벽 액체를 사용할 수 있음을 발견하게 되었고, 또한 이러한 물질은 팽창된 생성물에 의한 먼지 생성을 효과적으로 억제시킴을 알게 되었다.
이러한 특징과 관찰 결과의 종합으로 비이드 표면이 습한 상태일 때 처음에는 마이크로스페어를 표면 장벽 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물로 혼합하고, 이어서 조절된 건조방법과 생성물의 회수로 마이크로스페어를 효과적으로 팽창시키도록 한다. 마이크로스페어는 원하는 단세포 조건(unicellular condition)으로 남아 있고, 실질적으로는 바라지 않는 어글로머레이트가 없는 상태이다. 연속적 팽창 또는 동시에 일어나는 팽창은 선행기술상에서 이루었던 것 보다 더 높은 제한범위까지 이룰 수 있으며, 즉 마이크로스페어의 밀도는 0.03g/보다 작게, 0.015~0.02g/정도로 이루어진다.
본 발명에 있어서 마이크로스페어를 사용하는 대부분의 경우, 중요한 점은 확실히 중요성을 띈 체적에 관한 것으로서, 중량을 기준으로 한 표면 장벽 액체의 실질적 차지 비율이 부피를 기준으로 했을 때 무시해도 될 정도이거나 매우 작은 구성요소라는 점이다.
예를 들면, 표면 장벽 액체로서 DINP(디-이소노닐 프탈레이트)를 이용할 경우, DINP의 함량을 변화시키면서 건조시키고, 팽창된 마이크로스페어의 체적과 중량관계를 표 1에서 상세하게 나타낸다.
** 주의 : 실험치는 0.02g/의 마이크로스페어와 0.0965g/의 DINP에 근거한 것이다.
표 1의 관계에서 나타낸 바와 같이, DINP의 중량비가 아주 클 경우, 팽창된 생성물의 체적은 최소 분율을 나타낸다. 특히 마이크로스페어를 이용할 목적으로 하는 많은 폴리머 시스템에 있어서 이러한 물질은 관례적으로 사용된 가소제 등일 가능성이 있기 때문에, 본 발명에서는 표면 장벽 액체로서 이러한 물질을 이용함이 바람직하다. 때로는 혼합물 중의 표면장벽 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물과 또 다른 물질과의 배합으로 하나 이상의 투입을 사용하는 것이 이롭기도 하다.
대부분 팽창된 마이크로스페어를 사용할 때 어떤 경우에서 이러한 물질이 최종 사용자에 의해 의도된 배합 제제의 구성물일 수도 있으며, 마이크로스페어를 포함하는 함량을 증가시키기 위한 필요 함량을 보상하기 위해 배합물 제제 내에 이러한 성분을 적재시킴으로써 이에 상응하는 조절을 이루기에 필요한 것이다. 이러한 물질의 다양성으로 본 발명의 작용적 필요성을 충족시킬 수 있으며, 따라서 거의 모든 경우에 있어서, 의도된 최종 사용의 조제 요구에 따라 적합한 표면 장벽 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물을 알아낼 수 있다.
이러한 표면 장벽 액체의 적절한 수준에 따라서, 어글로머레이션 또는 건조 장비와 팽창 장비의 가열된 표면에 점착되는 마이크로스페어의 경향은 효과적으로 제거되며, 최종 팽창된 생성물의 먼지는 효과적으로 배제하지 않더라도 실질적으로 감소된다.
혼합물의 작동과 공정처리 특성의 조건하에서 비-인화성 물질 또는 비인화성 표면 장벽 액체를 선택함으로써 실질적인 불과 폭발 위험 없는 불활성 환경을 위해 필요한 온도에서 효과적으로 연속적 또는 동시에 팽창시키는 장비를 이용하는 것이 가능하게 되었다. 이는 제조비용면에서 아주 실질적인 감소를 뜻하며 시스템의 안전면에서도 실질적인 잇점이 있다. 본 발명에 의해 제조된 비이드는 먼지로부터 유리되어 있으며, 먼지에 관계되는 위험을 조절하도록 의도된 불활성 환경 또는 다른 공정 처리 설비가 필요치 않다.
물론, 인화성 물질을 표면 장벽 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물로 이용할 필요가 있는 경우, 적절한 안정 조치가 이용될 수 있겠지만, 가능한 이러한 인화성 물질을 피하는 것이 바람직할 것이다.
당업자들이 쉽게 인정할 수 있듯이, 본 발명의 방법과 이에 따라 제조된 생성물을 결정하는데는 실질적으로 많은 매개변수들이 있다. 중요한 매개변수의 각각은 본 발명에 따라서 차례로 차후에 논의 된다.
마이크로스페어는 습윤케이크의 형태로 사용되며 수분의 함량이 약 40이고, 팽창되지 않은 마이크로스페어 비이드가 60이며, 모어하우스 특허에 따르면, 즉 습윤제에 의하여 비이드를 제조할 때에는 최소량의 첨가물질이 사용된다.
가장 쉽게 구할 수 있는 마이크로스페어는 피어스 앤드 스티븐스회사제(710 오하이오 스트리트, P.O. BOX 1092 버팔로, 뉴욕 14240-1092)가 있으며, 이는 발포제로서 이소-부탄의 봉입물과 함께 사용되는 폴리비닐리덴 클로라이드 마이크로스페어이다.
근래에 유용한 마이크로스페어 중의 몇가지는 비이드 중합 반응시에 최소비율의 코모노머를 포함한다. 본 발명에서는 사용가능한 물질로서, 주로 이의 유용성과 합리적인 비용에 따라 선택한다. 코폴리머는 고온의 유리전이온도(Tg)와 팽창온도를 갖는다.
모어하우스특허에 기재된 바와 같이, 마이크로스페어는 다양성이 있는 열가소성 폴리머로부터 제조될 수 있다. 실질적으로 상업적으로 유용한 마이크로스페어는 폴리비닐리덴 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴의 불규칙한 공중합체 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴과 디비닐벤젠의 불규칙한 터르폴리머(terpolymer)이다. 폴리아크릴로니트릴, 폴리-알킬메타크릴레이트, 폴리스틸렌 또는 비닐클로라이드와 같은 다른 물질로 된 마이크로스페어도 공지되어 있지만, 이 물질은 광범위하게, 일반적으로는 이용되지 않는다. 본 발명은 마이크로스페어가 제조되는 어떠한 열가소성 플라스틱도 이용할 수 있지만, 폴리비닐리덴 클로라이드를 기재로 한 물질이 가장 쉽게 이용될 수 있으며, 본문에서는 이 물질에 대하여 주로 논할 것이다. 당업자들이 쉽게 인정하듯이, 처리 공정의 매개변수는 폴리머 물질을 달리할 때도 조화를 이룰 수 있게끔 조절되어야만 한다.
다양한 발포제가 마이크로스페어에 사용될 수 있다. 상업적으로 유용한 물질은 그 범위는 제한되지만, 가장 자주 사용되는 것으로 폴리비닐리덴 클로라이드 폴리머에 알맞은 저급알칸, 특히 프로판, 부탄, 메탄 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 모어하우스 특허에서 발표된 바에 따라서, 발포제의 선택은 특정 열가소성 폴리머에서 기능적 역할을 하고, 본 발명에서는 상업적으로 유용한 마이크로스페어와 함께 일반적으로 사용되는 것은 세심한 주의를 요한다. 종종 이소부탄이 폴리비닐리덴 클로라이드 마이크로스페어와 함께 사용된다.
팽창되지 않는 상태에서, 마이크로스페어는 다양한 크기로 제조될 수 있으며, 상업적으로 유용한 크기는 2~20 마이크론(micron) 정도이며, 특징적으로는 3~10마이크론이다. 팽창되었을 때, 이러한 물질은 직경 10~100마이크론 정도이다. 마이크로스페어를 넓은 범위의 크기로 제조하는 것이 가능하고, 본 발명은 이에 잘 적용되어 있다. 예를 들면, 마이크로스페어는 팽창되기 전 직경이 작게는 약 0.1마이크론에서 넓게는 약 1밀리미터에 이르도록 제조될 수 있다고 설명되어 있다. 이러한 물질은 일반적으로 유용한 것은 아니다.
형태 변화가 가능할 때, 유용한 마이크로스페어는 특징적으로는 구형이고, 일반적으로 중앙 공동에는 중심부에 위치하는 발포제를 포함하고 있다.
건조하고 팽창되지 않는 마이크로스페어는 전형적으로는 1g/이상으로, 전형적으로는 약 1.1g/인 밀도로 지닌다.
이러한 마이크로스페어가 팽창될 때, 전형적으로 이는 팽창되지 않은 비이드 직경보다 5~10배로 확장되고, 건조했을 때 0.1 또는 그 미만, 대부분은 약 0.03~0.06의 범위밀도로 증가 시킨다. 본 발명에서 팽창 밀도는 0.015~0.020g/의 낮은 팽창 밀도를 갖는 것이 가능하다.
마이크로스페어가 수용성 현탁액 중에서 생산되었을 때, 현탁액 상태를 없애고 탈수화시킨 다음, 고체함량이 약 60인 습윤 케이크 형태로 마이크로스페어를 공급하는 것이 일반적이다. 이는 수용성 시스템의 필요 함량보다 많은 것을 선적하는 것을 피하도록 한다.
습윤 케이크의 고체 함량은 실질적으로는 모두 팽창되지 않은 마이크로스페어이지만 또한 습윤제를 포함하는 현탁 성분을 포함하며, 따라서 습윤 케이크 중의 잔여 수분은 제거하기가 무척 힘들게 된다.
건조작업은 편리할대로 통상적인 접촉 유형을 사용하는데, 고속의, 높은 시어의 혼합건조기에서 간접적인 열 교환을 일으키는 것이다. 다양한 유형의 장치가 적용된다.
일반적으로 알맞은 온도조절, 분말과 과립 물질의 알맞은 혼합 및 높은 시어조건, 임의로는 제공된 감압에서의 작동 및 바람직하게는 증발된 수분의 응축과 함께 제거 및 회수를 요구한다. 혼합건조기 자체중에서나 보조 장비중에서 마이크로스페어의 활성 냉각 또는 선택적이다.
유용한 혼합 건조기는 매우 큰 다양성을 보유하며, 대부분 작동의 바람직한 규모는 본 발명에서의 비 연속 또는 연속 작동 등을 지닌 전술한 기준으로 합당하다.
본 발명에서의 표면 장벽 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물은 의도된 작용성의 요구와 만나는 물질의 넓은 다양성 중의 하나이다. 본 발명에 따른 표면 장벽 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물은 건조 과정의 온도와 압력에서 자유롭게 흐르는 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물이 되도록 요구되며, 이것은 마이크로스페어와 화학적으로 반응하지 않고 바람직하게는 습윤제와 습윤케이크에 관련된 성분과 같은 시스템의 다른 구성요소와 반응하지 않도록 하며, 팽창 온도에서 이는 팽창하는 동안 마이크로스페어를 분리시켜서 이 마이크로스페어가 접촉하지 않고 서로 결합하지 않도록 작용한다.
표면 장벽 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물은 다음의 일반적 특성에 따른 하나이상의 성분으로부터 선택될 수 있다.
표면 코팅 물질은 마이크로스페어의 열가소성 폴리머를 위한 비-용매이어야 하며, 바람직하게는 마이크로스페어의 폴리머를 팽창시켜선 안된다.
액체가 마이크로스페어의 표면을 자유로이 적시어야만 한다.
액체는 사용되는 혼합, 건조, 작동, 포장 또는 저장 조건하에서 중합하거나 산화시키거나, 분리시키거나 다른 어떤 반응을 행하여서도 안된다. 그러나, 이는 액체 기재의 성분이 배합된, 차후의 조성제제 중에서 화학적으로 반응하거나 물리적으로 변화시키기 위해 선택된 물질이다.
액체는 건조 작업의 온도 이하인 용융점을 지녀야 하며, 이는 수분이 실질적인 증기압력, 바람직하게는 적어도 약 100인 편리한 온도에서 시행되며, 바람직하게는 비이드 팽창이 일어나지 않는 단계로 통상적으로는 마이크로스페어 폴리머의 Tg이하, 최소 20에서 시행된다. 만약 표면 장벽 액체가 주위온도 이상의 용융점을 가진다면, 과립 생성물을 생산하는 시어에서의 혼합과 함께하는 온도 이하에서 코팅되고 건조된 마이크로스페어의 냉각이 선호된다.
부가하여, 액체는 건조 공정과 연속적이거나 동시에 일어나는 팽창 공정의 건조 온도 이상, 바람직하게는 실질적으로 건조 온도 이상인 비등점을 가져야만 한다.
요구되어진 일반적 특성을 지닌 물질의 넓은 다양성 중에서 알맞은 표면 장벽 액체의 선택은 일반적으로 본 발명의 공정과 생성물의 의도된 사용면에서 다수의 작용적 요구의 균형을 이루는 것이 일반적이다. 당업자를 안내하는 기준은 다음과 같다;
표면 장벽 액체 또는 이 액체와 고체의 혼합물의 주된 기능은 팽창 기간동안 마이크로스페어의 서로의 직접적인 접촉과 운행장치의 표면과의 직접적인 접촉을 방해하고, 그러므로써 이들이 접착되는 것을 방해하는 것이다. 장벽 코팅 물질은 마이크로스페어의 표면을 적시고 열가소성물질과 다른 방법으로 접촉하게 되는 다른 물질들 사이의 장벽을 형성한다.
본 발명이 특징적으로는 알려진 사용목적으로 시행될 때, 일반적으로 표면 장벽 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물을 사용 요구에 따라 선택하여 짜맞추는 것이 가능하다. 의도된 사용에 있어서, 일반적으로 동일 물질을 대치하기 위한 단위에 대한 단위로서 표면 장벽 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물을 고려함이 바람직하다. 당업자가 쉽게 인지할 때, 표면 장벽 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물은 마이크로스페어의 표면에 접착할 것이라는 점이 비율을 조절하는데 요구되는 인자일 것이지만, 이러한 요구는 일반적으로 실질적이거나 중요한 것은 아닐 것이다.
서로 다른 물질의 배합이 표면 장벽 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물로서 사용될 때, 실제로 고안된 조정제제의 배합 요구가 있는 것이 가능하다.
표면 장벽 액체 또는 이 액체와 고체 혼합물의 응집성에 의해 합성된 생성물은 가스 흐름이나 주변 대기중에서 운반되는 크게 감소된 경향을 지닌다. 당업자가 쉽게 이해할 때, 먼지화되는 경향은 근로자에게 노출되는 차원과 화재와 폭발 위험 차원 양쪽에서 안정성에 위배된 물질임을 알 수 있다. 마이크로스페어는 실제적 비율에서 알칸 발포제를 포함하므로, 대기중의 이러한 물질의 다량은 몇몇 환경에서 실질적인 문제로 나타난다. 이러한 어려움과 이를 해결하기 위한 노력과 비용은 본 발명에서는 최소화되거나 모두 제거된다.
합성물의 증가된 응집성에 의해, 팽창되고 건조된 마이크로스페어를 회수하는 처리 장치와 시스템에서의 수요가 매우 촉진되며, 생성물의 손실은 실질적으로 감소된다. 마이크로스페어는 합성 생성물 중에서의 액체 중에서 균일하게 분산된다. 대부분의 환경에서, 건조된 마이크로스페어는 표면 장벽 액체의 용융점이 상온 이상인 경우, 비교적 건조된 자유-유동적인 과립형태이다. 표면 장벽이 상온에서 액체일 때, 합성생성물은 표면 장벽 액체가 마이크로스페어에 대한 비교적 고비율로 존재하는 응집성 있고 유동성이 있는 플록(floc)과 같은 덩어리이다.
표면 장벽 액체가 저비율인 덩어리(mass)는 다소 과립형이거나 분말과 같은 특성이 있는 수많은 느슨하게 결합된 군집형태로 비교적 응집성 있게 존재할 것이다. 이러한 과립형 플록(floc)은 고체 취급과 처리 장치에서 습윤성 분말 또는 과립 물질과 같은 합성물의 취급을 허여하고 여전히 액체 분산의 배합 잇점을 제공하고 있다; 따라서, 이러한 합성물 형태는 일반적으로 대부분의 용도에 바람직하게 적용된다. 기술된 바, 일반적인 비율에서, 분산성 덩어리는 사용된 특정 액체에 의존하는 점성을 나타낸다. 플록의 형성은 마이크로스페어의 어글로머레이션 없이 일어나며, 이는 뚜렷한 형태로 존재한다. 마이크로스페어가 연속적으로 또는 동시 발생적으로 팽창된다면, 전술한 모든 특성이 보존된 상태이다.
표면 장벽 액체의 플록을 생성하는 것과 같은 작용에 의해 제공된 응집성으로 인해, 표면 장벽 액체의 매우 낮은 비율에서 조차도 생성물은 매우 낮은 함량의 먼지를 발생시킨다. 부가하여 특정고체와 비교했을 때, 이와 같은 성질은 표면 장벽의 상대적으로 매우 낮은 비율로 된 마이크로스페어의 건조를 가능하게 하고, 앞서 실행되었던 것보다 저밀도의 합성물의 효과적 생성을 가능하게 한다. 따라서, 합성물로부터 제조된 신택틱 포음은 마찬가지로 저밀도가 될 가능성이 있다.
표면 장벽 액체가 마이크로스페어의 표면을 적시는 동안, 합성물은 폴리머 시스템 등으로 제제될 때, 액체는 종종 시스템 중에서 용해되거나 분산되며, 마이크로스페어의 표면은 표면 장벽 액체 보다는 최종 조성제제로 적셔짐으로써, 최종 조성제제는 매우 높은 균일성을 지닌다. 신택틱 포음에서, 예를 들면 압축 강도, 압축 세트, 충격 강도 및 몇몇 또는 전체 인장특성이 향상된다. 신택틱 포음 생성물이 접착성일 때, 접착성 결합 강도는 향상된다.
미립자가 표면 장벽 액체와 결합되는데 사용된다면, 이러한 특성은 없어지지 않는다. 본 출원인의 선행 노력과 같지는 않지만, 이러한 경우 고체 미립자는 마이크로스페어의 표면에 결합되지 않고 배합하는 동안 바인더 매트릭스에 분산되어 있다. 사용된 고체는 상기 인용되고 토의된 선행작업에서 밝혀져 있으며, 본문에서의 참고문헌과 결합되어 진다.
포면 장벽 액체와 임의의 고체미립자의 선택은 합성물에서 의도된 사용 목적에 준해야만하고, 바람직하게는 의도된 조성제제에 봉입되기에 바람직한 성분이다. 바람직하게는 액체는 생성물의 작용 성분이다. 선택된 액체 물질은, 예를 들면 가소화제(plasticizer), 바람직하게는 마이크로스페어의 표면을 적시는 계면활성제 또는 습윤제, 익스텐더(extender) 또는 희석제, 조성제제의 성분으로의 용매(마이크로스페어 성분이 아님), 활성이 있는 모노머, 올리고머, 프로-폴리머(pre-polymer), 또는 저분자량의 폴리머, 또는 폴리머 용액 또는 무수성 분산제이다. 다른 물질들은 이러한 조성제제의 배합에서 일상적으로 사용된다.
고체물질의 용이한 취급은 액체를 쉽게 배합시키고 혼합시키는 방법이 결합되어진다는 점이 본 발명에서 특징적이다. 결과적으로, 처리공정이 촉진되고 마이크로스페어의 성분은 액체의 용이한 혼합으로 조성제제로 쉽게 분산된다.
중합가능하거나 교차결합된 액체가 사용될 때, 본 발명의 변형이 유용할 것이며, 또 다른 폴리머로 코팅된 뚜렷한 마이크로스페어를 제공하기 위해 중합되거나 교차결합된다. 중합반응 또는 교차결합반응은 마이크로스페어의 팽창을 야기하는 조건에서 시행되거나, 만일 요구된 것이라면 마이크로스페어가 팽창되지 않은 채로인 저온에서 시행된다. 강한 발열상태가 회피되거나, 마이크로스페어의 파괴온도를 피하도록 조절되어야 한다. 예외적인 용매와 온도 등을 제공하는 마이크로스페어 생성물은 이러한 선택을 통해 생성될 수 있다. 이러한 기술이 사용될 때, 마이크로스페어가 반응에 의해 결합되지 않고 뚜렷한 형태로 남아있음을 확인하기 위해 일반적으로 고체미립자를 액체중으로 봉입시키는 것이 선호된다.
이러한 중합반응 또는 교차결합반응이 사용될 때, 이러한 반응은 가열 활성화되거나 결정화되고, 중합반응과 교차반응의 부가 또는 축합반응이 사용되며, 공기, 불활성 가스 대기, 용매 또는 분산매질의 존재, 또는 경계면 반응에서 시행될 수 있다. 경계면 축합 반응은 마이크로스페어를 파괴할 수 있는 성분 효과로부터 마이크로스페어를 보호하는 동안, 반응물의 선택에 있어서 커다란 유연성을 제공하므로, 이러한 유형의 반응은 액체-액체 또는 증기-액체에서 상당한 관심의 대상이 된다.
표면 장벽 액체 또는 이런 액체와 고체의 혼합물은 사용된 특정 장치 또는 마이크로스페어의 어글로머레이션을 고수하지 않고 마이크로스페어의 팽창을 허여하기에 충분한 양으로 본 발명에서 사용된다. 이러한 함량은 사용된 특정 장치에 따라, 특정 처리 조건에 따라 다양한 반면, 표면 장벽 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물은 건조 중량을 기준으로 장벽 코팅 물질과 마이크로스페어의 혼합물의 약 5~97 중량범위이다. 일반적 규칙에 따라서, 대부분의 상황에서 사용된 함량은 장벽 코팅 물질의 제한된 기능을 쉽게 일관성 있게 이루는 최소량이어야 한다. 일반적으로 장벽 코팅 물질이 90 중량미만의 함량으로 사용되거나, 바람직하게는 혼합물의 80 중량미만이나 되는 것이 선호된다. 이는 일반적으로 90 체적이상의 마이크로스페어인 팽창된 생성물을 야기한다. 마이크로스페어의 표면적을 고려해야하기 때문에, 표면 장벽 액체의 약 5 중량미만의 함량은 연속적인 어려움으로 이끄는 불완전한 적용범위를 야기한다. 일반적으로 최소한 10중량의 표면 장벽 액체를 사용하는 것이 선호된다.
마이크로스페어를 사용하는 동안 대부분의 주된 관심은 체적 비율이므로 표면 장벽 액체 또는 이 액체와 고체의 혼합물의 중량 비율의 고려도 여러 목적에서 사용할 때 포함될 수 있다. 표면 장벽 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물의 실질적 함량이 마이크로스페어 조성제제의 성분으로서 도입될 때, 이러한 성분에 대한 적절한 도입은 물질의 배합에서 시행되어야만 한다.
어글로머레이션을 배제하기 위해 요구되는 표면 장벽 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물의 초과량은 원할 때 생성될 수 있으나, 일반적으로 마이크로스페어의 표면을 쉽고 완전하게 적시는 실질적인 함량 이상의 비율은 피하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 선택적으로 마이크로스페어의 팽창은 활성 혼합, 임의로는 저압하에서 표면 장벽 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합으로 된 혼합물에서 가열시킴으로써 이루어질 수 있다.
간접적인 열교환을 제공하는 접촉 건조 공정은 일반적으로 매우 효과적이지만, 본 발명에 있어서 후술되는 바, 이는 작동의 특정적이고 일반적이지 못한 조건의 편의를 제공하도록 응용되어야만 한다.
팽창 작동은 쉽게 구할 수 있는 리틀포드브로스회사(켄터키주 플로렌스)제의 플라우 믹서중에서 시행된다. 이러한 믹서는 완전한 분산을 이루기 위해 요구되는 강한 혼합과 마이크로스페어와 표면 장벽 액체 또는 이 액체와 고체의 혼합물의 혼합을 제공하고 혼합물로부터 수분을 효과적으로 제거시키기 위한 열교환 능을 제공한다. 믹서는 적절하게는 감압 또는 진공하에서 휘발성을 제거시키기 위해 벤팅(venting) 된다.
본 발명에서 활성혼합은 혼합시 사용되며 팽창 단계에서 사용된다. 선행기술에서는 실질적인 시어는 마이크로스페어 비이드의 붕괴를 막기 위해 기피되었고, 특징적으로는 팽창되도록 비이드의 표면을 연화시키기 위해 고온이 사용되었다. 본 발명의 작동에서 사용된 저온의 매우 알맞게 조절된 온도에서, 비이드는 적절한 시어 수준에서 파괴되지 않는다.
플라우믹서는 일반적으로 최종 생성물에서 어글로머레이트를 제거하기에 충분한 것으로 주목된다.
본 발명에서 사용되는 바, 활성 혼합은 궁극적으로는 최소한, 건조 조성물에서의 어글로머레이트를 제거하기에 충분하고, 비드의 심각한 파괴가 일어나는 수준에는 못미치는 수준을 의미하는 기능적 용어라는 점은 당업자에게서 명백할 것이다.
최소 고유값(minimum specific value)과 최대 고유값(maximum specific value)은 사용하는 특별한 장치와 이의 사용과 작동의 특정 조건에 의존한다.
플라우 믹서는 팽창이 일어나는 온도에서, 제조과정 전반에 거쳐서 예외적으로는 조절작용을 하면서 작동된다. 혼합과 팽창이 완성될 때, 표면 장벽 액체 또는 이러한 액체와 고체의 혼합물은 실제로 어글로머레이션 없이 마이크로스페어와 함께 실제로 균일한 혼합물을 형성한다. 마이크로스페어 성분은 입방 센티미터당 약 0.015그램의 저밀도로 팽창될 수 있다.
마이크로스페어 쪽으로 열을 전달하기에 적합한 비연속 또는 연속 작동 장치에서 팽창이 시행될 수 있다. 표면 장벽 액체 또는 이 액체와 고체 혼합물의 접착성이 팽창온도에서 유지되고 수분은 전처리로 제거되기 때문에 팽창을 위한 열 요구성만이 고려와 조절을 필요로 한다.
혼합물 중에서 생성된 균일한 혼합물은 균일하게 혼합되도록 하는 낮은 시어 혼합(shear mixing)과 매우 간단하고 값싼 장치를 사용하여 간접적인 열 변화에 의한 효율적인 열전달로 팽창될 수 있다. 이미 팽창된 건조비드는 어글로머레이션이 감소된 상태이고, 혼합물 중에서 완전히 습윤 상태이고 충분한 균일성을 이루고 있는 한, 팽창과정에서 높은 시어 혼합이 요구되지는 않는다.
플라우 믹서중에서 팽창이 시행될 수 있는 동안, 빠르고 값싼 장치가 요구된다면 연속적으로 팽창이 바람직하다. 이때, 일리로이주 롤링 미도우의 비펙스 회사제인 솔리대르ⓡ 연속 열전달 유니트를 사용하는 것이 적합하다.
팽창 장치는 팽창 자체에만 에너지를 공급해야 한다. 이러한 장치의 규모는 그리 크지는 않고, 팽창이 일어나는 비드 온도(특정 폴리머에 의존하는)를 이루는 대부분의 환경에서 종래에도 명백했듯이, 바람직한 팽창전도를 얻는데 전혀 어려움이 없을 것이다. 대부분의 환경에서 완전한 팽창은 마이크로스페어의 밀도가 0.03g/미만인, 바람직하게는 약 0.02g/인 것이 요구된다(액체 또는 액체와 고체의 혼합물의 표면경계 없이).
주요 한계 온도는 열가소성 폴리머에 의해 결정된다. 폴리머 물질이 녹는 것은 중요하지 않으므로, 팽창하는 동안 속이 빈 구형구조가 상실되는 것은 그리 중요하지 않다. 반면에, 폴리머를 연화시키고 발포제의 적당한 압력형성을 가능하게 할 만큼 온도가 높지 않다면, 팽창은 일어날 수 없거나 팽창되기에는 불충분할 것이다.
팽창이 진행되는 시간이 한정되어 있기 때문에 적정 온도에서의 지체 시간 역시 유용한 조절요소가 된다. 적정 온도에 도달하더라도 그 온도에서 지체 시간이 너무 짧다면 충분한 팽창이 이루어지지 않을 수 있고, 만약 지체시간이 너무 길다면 마이크로스페어 자체가 지나치게 팽창되어 파열됨으로써 생성물 내에 파열된 스페어(spheres)와 폴리머 단편 및 그릿(grit)이 잔류하게 되어 생성에 있어 부수적인 손실을 가져올 수 있다.
열전도율은 일반적으로 사용된 특수장치에 따라 달라지는 반면, 지체시간은 통상 0.5~3분의 범위이면 충분하다. 일반적으로 팽창 온도는 무정형물질의 유리전이온도(Tg)와 결정성 폴리머의 용융온도 부근이며, 실질적으로 그 이상은 아니다.
이러한 내용들은 모어하우스 특허에서 보다 상세하게 언급되어 있다. 표면 장벽 액체 또는 이 액체와 고체와의 혼합물의 기능은 마이크로스페어의 어글로머레이션을 최대한도로 방지하는 것이다. 대부분의 장치에 있어서, 이러한 특별한 요건은 익스펜더 내에서 지속적이고, 낮은 시어혼합(shear mixing)에 의해서 쉽게 충족된다. 또한 효과적인 혼합은 미립자 물질들로의 균일하고도 일정한 열전도를 촉진시켜 준다.
팽창의 정도는 실질적으로 전혀 팽창되지 않은 상태로부터 공지의 팽창 한계에 까지 이를 수 있다. 이러한 변수(paraneter)는 온도, 적정온도에서의 지체시간 및 덜 중요하게는 시스템(system)내의 압력 등에 의해 결정된다.
팽창을 위해서는 발포제가 외부 압력과 비교하여 상당히 높은 내부 압력을 유발하여 폴리머가 내부 압력의 영향하에서 유동적이 되기에 충분한 정도로 연화될 것이 요구된다. 이것은 일반적으로 폴리머는 연화점 이상 비등점 이하의 온도, 바람직하게는 용융온도 또는 유리전이온도 또는 그 보다 약간 높은 온도, 대표적으로 마이크로스페어를 기초로 한 폴리비닐리덴 클로라이드의 경우 약 120부근의 온도로 가열되어야만 한다는 것을 의미한다. 만약 폴리머의 온도가 너무 높으면 마이크로스페어는 과대 팽창되어 파열, 붕괴될 것이다.
온도의 상한선은 코폴리머 비이드에 대해서는 약 180이고, 바람직하게는 폴리비닐리덴 클로라이드에 대해서는 150정도이어야 한다. 이와 같이 높은 온도에서는 지체시간은 짧아야 한다.
온도가 충분히 상승되어 마이크로스페어가 연화되고 팽창되어 그 표면이 끈적해지기 시작하면 표면 장벽 액체 또는 이 액체와 고체와의 혼합물이 그 표면에 습윤되어 어글로머레이션을 방지하며, 전체과정중 이 간계에서의 효과적인 혼합은 마이크로스페어로의 열전도를 최대화시켜 준다.
표면 장벽 액체 또는 이 액체와 고체와의 혼합물과 마이크로스페어와의 균일하고 동질적인 혼합이 유지되고 열전도가 비교적 고르게 이루어 진다면, 혼합의 정도가 결정적인 요소가 되는 것은 아니다.
건조, 팽창된 마이크로스페어를 모아서 포장하거나 다른처리를 하기전에 냉각시키는 것이 바람직하다. 이러한 냉각처리에 의해, 취급 과정중 플라스틱 상태의 폴리머가 함유된 비이드의 구조를 파괴시킬 가능성을 최소화시킬 수 있다. 바람직하다면 활성냉각(active cooling)법이 이용될 수 있다.
최종적으로 표면 장벽 액체가 코팅된 마이크로스페어가 익스팬더로부터 쉽게 수득되며, 이를 모은 다음 분말 또는 입자상의 물질들을 처리하기 위해 통상적으로 사용되는 기존의 처리공정과 장치를 이용하여 처리할 수 있다.
일반적으로 많은 량의 표면 장벽 액체가 사용된 경우에는 그와 같은 액체에 통상적으로 쓰이는 처리장치가 이용될 수 있다. 전체공정의 결과, 독특한 형태의 마이크로스페어를 제조하게 된다.
마이크로스페어는 표면 장벽 액체 또는 이 액체와 고체와의 혼합물로 이루어진 표면 코팅층을 갖게 된다. 표면 장벽 액체 또는 이 액체와 고체와의 혼합물은 실질적으로 연속적인층을 이루어 마이크로스페어의 표면을 완전히 코팅하게 될 것이다.
장벽 코팅 물질과 마이크로스페어의 사용량을 변화시킴으로써 코팅층의 두께를 조절할 수 있다.
본 발명의 마이크로스페어는 선행 기술에 의해 건조 팽창된 마이크로스페어에 비하여 변형되거나 비 구형적인 형태를 갖게될 가능성이 낮다.
본 발명에 의하면 연결된 형태의 공동(hollow) 구조가 파괴되어버린 마이크로스페어는 잘 생성되지 않으며 파괴된 마이크로스페어의 생성 정도는 선행기술의 공정에 따른 기준치보다 낮은 또는 휠씬 낮은 수준임이 확인되었다.
본 발명의 마이크로스페어는 팽창의 한계치, 즉 약 0.03g/이하, 통상 0.02 또는 0.015g/의 밀도로까지 팽창될 수 있다. 또한 더 높은 밀도가 가능하다. 물론 장벽 코팅물질까지 포함시킬 경우 합성물의 밀도는 다소 더 높을 것이다. 즉 생성물인 합성물의 밀도는 특정 사용된 장벽 코팅 물질의 밀도, 포함된 장벽 코팅 물질의 함량 및 팽창의 정도에 따라 결정될 것이다.
당 분야에서 통상의 기술자라면 본 발명에서 개시된 정보나 내용으로부터 생성물인 복합체의 밀도를 용이하게 결정할 수 있을 것이다.
가장 중요한 것은 본 발명의 팽창된 비이드는 1이하, 통상 0.1이하인 어글로머레이트를 함유할 것이다. 이는 본 발명에 있어서 생성물의 99, 바람직하게는 적어도 약 99.9가 100메쉬 스크린을 통과하게 됨을 의미한다. 이는 본 출원인에 의한 선행방법 또는 80메쉬스크린에 생성물의 3~10가 걸러지지 않고 남게되며, 약 97, 통상 90정도만이 100메쉬스크린을 통과하게 되는 분사건조법에 의하여 만들어지는 건조팽창된 비디드와는 비교되는 것이다. 선행방법에 의하면 많은 조건하에서, 특히 마이크로스페어가 혼합물의 약 30 중량를 초과할 경우, 다량의 어글로머레이트(생성물의 10이상)가 80메쉬크린에 통과되지 않고 남게될 것이다. 본 발명에서는 극히 적게 생성되는 어글로머레이트는 80 중량(99부피이상) 까지 이르게 된다. 이와 같은 표면 장벽 액체 또는 이 액체와 고체와의 혼합물의 낮은 비율로 인해 생성물의 이용이 매우 바람직하게 될 수 있다. 전술한 설명은 본 발명의 일반적인 범위이며, 특별히 당분야에서 통상의 기술자들을 위하여 다음의 실시예들을 통해 본 발명을 더움 상세하게 설명한다.
본 발명은 표 2에 나타낸 결과로 설명되며, 여기서 4개의 서로 다른 표면 장벽 액체(surface barrier liquids)가 포함되어 있는 6개의 마이크로스페어(microsphere)는 마이크로스페어의 건조와 임의 팽창을 설명하는데 사용된다.
표 2에 나타낸 합성물(composite)의 제조에서, 지시된 형태의 젖은 마이크로스페어 케이크(cake)와 표면 장벽 코팅액체는 진공 소스(source)에 가열 자켓(jaket)과 벤팅(venting)이 갖추어져 있는 높은 시어(shear)의 혼합 용기에 채워져 있다.
혼합 시작후, 용기내 압력은 250mmHg로 감소시키고, 온도를 110까지 10분이상 증가시키고, 이 온도에서 10분동안 유지시켰다.
이때, 온도를 표 2에 나타낸 피크(peak) 온도까지 15분 이상 동안 점차적으로 증가시키고 이 온도에서 2분동안 유지시켰다.
혼합과 진공을 중지시키고, 합성물(composite)을 냉각시키기 위해 용기내로 대기를 주입시키고 나서 이 합성물이 표 2에 나타낸 특성을 갖는다는 것을 알았다.
표 2에 나타낸 데이터에 따르면 물질, 크기 및 합성물 밀도의 광범위한 변화가 쉽게 얻어진다.
주:
◎ 마이크로스페어 타입 A는 Tg는 약 180이고, 팽창되지 않은 밀도는 1.1이고, 0.015g/의 밀도에서 완전히 팽창된 직경이 50μm 인, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴 및 디비닐 벤젠의 터폴리머(terpolymer) 마이크로스페어의 팽창되지 않은 직경이 50μm 인 습윤상태의 케이크이다.
◎ 마이크로스페어 타입 B는 Tg가 125이고, 팽창되지 않은 밀도가 1.1이고, 0.015g/의 밀도에서 완전히 팽창된 직경이 50μm 인 비닐리덴 클로라이드의 팽창되지 않은 마이크로스페어의 직경이 50μm 인 습윤상태의 케이크이다.
◎ 액체 타입 A는 마이크로크리스탈린 왁스의 융점이 120이고, 실온에서 고체이다.
◎ 액체 타입 B는 디옥틸 프탈레이트(dioctyl phthalate)이다.
◎ 액체 타입 C는 다우 코닝 실리콘 플루이드 DC-200(Dow Corning Silicome Fluid DC-200)이다.
◎ 액체 타입 D는 실리콘 습윤제 PA-57이다.
◎ 밀도는 g/로 나타낸다.
◎ 공정 온도는로 나타낸다.
Claims (8)
- 점착성 표면 장벽 액체(adherent surface barrier liquid) 또는 이 액체와 고체의 혼합물로 코팅되어 있으며, 수분과 어글로머레이트(agglomerate)가 없는 상태의 마이크로스페어(microsphere)를 제조하기 위한, 하기 A~C 단계를 포함하는 마이크로스페어(microsphere) 제조방법; A. 팽창 가능한 열가소성(thermoplastic) 마이크로스페어와 표면 장벽 액체 또는 이 액체와 고체의 혼합물을 배합하는 단계, 여기서 표면 장벽 액체는 열가소성 마이크로스페어의 연화점 이상의 온도에서 비등점을 갖는 액체이고; B. 마이크로스페어의 어글로머레이트 형성을 방지하기 위해 A단계에서 얻은 혼합물을 높은 시어(shear)로 충분히 혼합하고, 이와 동시에 마이크로스페어로부터 물을 완전히 제거하기 위해 혼합물을 가열하는 단계; C. 표면 장벽 액체 또는 이 액체와 고체와의 혼합물로 된 점착성 코팅을 가지며, 어글로머레이트가 유리된 마이크로스페어 합성물의 수집단계.
- 제1항에 있어서, 표면 장벽 액체는 가소제(plasticizers), 모노머(monomers), 올리고머(oligomers), 프리폴리머(pre-polymers), 저분자량 폴리머, 익스텐더(extenders), 희석제(diluents), 비수용성 용매, 습윤제(wetting agents) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 부재인 방법.
- 제1항에 있어서, 혼합물을 마이크로스페어의 연화점이상 비등점이하의 온도로 가열하는 방법.
- 제1항에 있어서, 혼합물을 수분의 제거를 가속화하기 위해 감압하에서 가열하는 방법.
- 제1항에 있어서, 마이크로스페어는 25~50 중량의 수분이 함유된 습윤상태의 케이크 형태로 첨가되는 방법.
- 제2항에 있어서, 표면장벽 액체는 중합반응(polymerization) 또는 교차결합반응(cross-linking reaction)의 한 성분이고, 이 반응은 신택틱 폴리머 포옴(syntactic polymer foam)을 형성하기 위해 이행되는 방법.
- 제2항에 있어서, 표면장벽 액체는 가소제(plasticizer)이고, 여기서 합성물을 플라스티졸(plastisol) 내로 혼합되는 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 방법에 따라 생성된 생성물을 포함하는 점착성 표면 장벽 액체 또는 이 액체와 고체물질과의 혼합물이 코팅되어 있는 마이크로스페어.
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