CN102803391A - 高浓度混合碳纳米管的树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高浓度混合碳纳米管的树脂组合物，使高浓度的碳纳米管粒状化，在大幅降低碳纳米管的飞散性的同时，明显提高加工性和处理性等作业性、以及与聚合物基体之间的润湿性、分散性、导电性、机械性能。一种高浓度混合CNT的树脂组合物，其特征在于，相对于热塑性树脂100重量份，混合100至1500重量份的碳纳米管，并将热塑性树脂作为粘合剂对碳纳米管进行涂布。

Description

高浓度混合碳纳米管的树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种高浓度混合碳纳米管(以下称为CNT(Carbon Nanotube))的树脂组合物及其制造方法。
背景技术
CNT是直径为数nm至约500nm、长度为10nm至数10μm左右、高宽比大、管状结构的碳结晶。其种类广泛，有具有单层结构的单壁碳纳米管、具有多层结构的多壁碳纳米管、属于多壁碳纳米管范畴的两层的双层碳纳米管等，还有封锁两端的碳纳米管、仅封锁单侧末端的碳纳米管、两侧末端都打开的碳纳米管，并且，在其圆形加工的结构中还有扶手椅型等几个种类。CNT的制造方法也有电弧放电型、催化气相制造法、激光烧蚀法和其他方法，它们都各有优点和缺点。
另外，CNT作为新一代材料已近备受瞩目，作为抗静电剂和导电性赋予材料使用，被开发用于半导体、燃料电池电极、显示器的阴极线等。
一般在各种合成树脂(以下略称为树脂)中混合CNT，能赋予树脂导电性和高强度、高弹性、热传导性等，是广为人知的。
但是，CNT由于容积密度非常低，为1g/100cc～5g/100cc，掺入大量空气，因此飞散性高。制造者面临很多安全上、作业上的问题，包括对于由于飞散而导致的环境污染的处理的困难性、在空运时等的储藏箱内发生桥接、由于容积密度低而在工序中的输送时间及包装时的填充时间长等。另一方面，使用者很难在搬运时及向树脂或液体聚合物基体混合、混配、混炼时的处理中确保定量性。并且，存在CNT与聚合物基体的润湿性差，尤其是在向树脂的混合中，由于在混合的初期阶段非常难以亲和，因此两者的混炼需要很长时间并且分散性也差等问题。
炭黑是一种与CNT同样的容积密度低的粉体，将炭黑以高浓度混合于树脂或弹性体等固体或液体弹性体基体中时，需要启动碾压机，费力地使固体基体成为粉末状态。另一方面，以炭黑为首的导电性填料的制造者，以往是将这些材料造粒化并增加容积密度，提高粒硬度而使用。
从这种状况来看，CNT的造粒化也容易想象，与一次粒子是球状的炭黑相比，CNT的结晶结构扩大了很多，表面官能团少，为管状和纤维状因而具有较大的高宽比，弹性高，容积密度比炭黑更低，因此在造粒化技术上存在很大问题。
为了解决这个问题，提出了专利文献1和专利文献2所述的高速气流中的冲击法。另外，如专利文献3所述，提出了通过水溶性树脂的析出来制造CNT树脂组合物的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-239531号公报
专利文献2：日本特开2006-143532号公报
专利文献3：日本特开2009-62461号公报
发明内容
但是，上述现有技术中，存在下述问题。
(1)专利文献1或专利文献2中公开的技术中，使用在高速气流中使粉体破碎，并再进行复合化的装置。该装置的本来用途是通过高速气流冲击使不同种类的粉体微粒附着在粉体母粒子表面，不仅仅对一种CNT的造粒化极其困难，而且即使造粒化成功，其造粒物的粒径为200μm以下，非常小，很难达到毫米规格的粒状化。
因此，对于伴随飞散性的安全性或环境污染性、处理性方面存在问题。
(2)并且，对于不使用粘结剂的通常造粒物，与使用粉状物的情况相比，输送、填充时等的飞散性或环境污染度以及向树脂或液体聚合物基体等的混合、混配、混炼方面变好了很多，但为了满足目前日益严格的、“用于防止纳米材料的暴露等的预防对策”，仅满足飞散性是不够的。并且，还存在没有满足在向树脂等中混合时的初期混合性和分散性的问题。
(3)专利文献3中公开的技术中存在的问题是，不仅析出操作复杂，而且用于对CNT覆膜的树脂必须是水溶性的，不是水溶性时必须导入赋予水溶性的官能团等，不仅可以使用的树脂有限，而且该文献的CNT树脂组合物的CNT混合量最高只有10％左右等。
本发明的目的在于解决上述现有的问题，提供一种高浓度混合CNT的树脂组合物，不需要导入官能团等复杂的操作，不论亲水性、疏水性都将热塑性树脂作为粘结剂对CNT进行被覆(涂布)并向集合体的内部浸透，由此通过使高浓度的CNT粒状化，大幅降低飞散性，同时明显提高加工性、处理性等作业性、以及与聚合物基体的润湿性、分散性、导电性、机械性能。
另外，本发明的目的在于提供一种高浓度混合CNT的树脂组合物的制造方法，不需进行导入官能团等复杂的操作，不论亲水性、疏水性都将热塑性树脂作为粘结剂对CNT进行被覆(涂布)并向集合体内部浸透树脂，由此通过使高浓度的CNT粒状化，大幅降低飞散性，同时明显提高加工性、处理性等作业性、以及与聚合物基体的润湿性、分散性、导电性、机械性能。
为解决上述问题，本发明的高浓度混合CNT的树脂组合物及其制造方法具有以下结构。
本发明的权利要求1所述的高浓度混合CNT的树脂组合物的构成是，相对于热塑性树脂100重量份，混合100至1500重量份的CNT，使用所述热塑性树脂涂布CNT。
通过这种构成，可以得到以下作用。
(1)在CNT的表面涂布树脂，进而在CNT的集合体内部也浸透和被覆树脂，因此CNT的粉体粒状化，CNT的飞散程度变得极低，处理性明显提高。
(2)本发明的高浓度混合CNT的树脂组合物在CNT内部充满树脂，外表面被覆树脂，并且由于CNT-CNT间没有强凝集的状态而成为容积密度大的造粒物，因此分散到作为分散剂的聚合物基体(以下称为基体树脂)中时，明显发挥其优异的润湿性、分散性。
(3)向基体树脂混合后，由于其高分散性或润湿性，可以赋予高导电性和赋予提高的机械性能等优异的性质，并且加工性优异。
其中，作为热塑性树脂，可以使用聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、低分子量聚乙烯(数均分子量1000至7000)等各种物质。
CNT与炭黑、金刚石、石墨或富勒烯等不同，是直径为数nm至约500nm，长度为数10nm至数10μm的高宽比大的管状碳同位素。
该CNT根据其制造方法或后处理等分为不同种类，大致分为单壁碳纳米管、双层碳纳米管、多壁碳纳米管等。在此将这些总称为碳纳米管。其中，关于多壁碳纳米管，其直径和长度根据制造方法或后处理法具有不同分布，在此，将其平均值表示为CNT的直径和长度。
作为CNT的制造方法，有电弧放电法、催化气相制造法、激光烧蚀法及其他方法。根据这些制造方法，CNT的最终形状不同。尤其是一部分制造方法中，CNT作为凝集体而得到。如果它们由于强束缚力等而凝集，则CNT形成复杂的络合状态，这样不能发挥作为CNT的特性。因此，在实用性上，重要的是要生成去除了副产物或杂质而精制后的状态，及在树脂或溶剂中使CNT的凝集体“破碎”并产生纤维的特性。为此，重要的是使CNT的极细纤维在0.1Kg/l以下，且达到CNT纤维间空隙能够确认的程度的容积非常高(表观比重低)的状态。本发明中，关于可以使用的CNT，无特别限制，通常是短径为数nm至约500nm，长度为数10nm至数10μm。其中，不论单独使用时，或使用多种时，都没有对于两者的限制，但单独使用时，优选直径为200nm以下，长度为数μm左右的物质。
本发明的高浓度混合CNT的树脂组合物中的CNT混合量，相对于热塑性树脂100重量份，为100至1500重量份，优选为200至1000重量份。
本发明的高浓度混合CNT的树脂组合物(以下简称为树脂组合物)，与例如以树脂组合物作为填料使用的热塑性树脂相同种类树脂或不同种类树脂的基体树脂混炼使用。本发明的树脂组合物中的CNT混合量如果少于200重量份，则在混炼于基体树脂中时，树脂组合物量很大，则有缺乏树脂组合物作为母料的必要的有用性的倾向，如果少于100重量份则该倾向明显，因此不佳。
另外，在将本发明的树脂组合物与不同种类的基体树脂混炼时，存在如果本发明的树脂组合物的混合比例相对于不同种类的基体树脂而言增加，则冲击强度等树脂性质降低的情况。因此，虽然希望本发明的树脂组合物的混合比例相对于基体树脂而言较小，但本发明由于是以很高浓度混合CNT的树脂组合物，因此只需少量混合本发明的组合物就可使CNT的混合量尽可能地多。
另一方面，如果本发明的高浓度混合CNT的树脂组合物中的CNT混合量超过1000重量份，则与其他树脂混炼时，粒状物粉化且树脂组合物中的CNT的一部分飞散，有在环境方面和安全方面上不佳的倾向，如果超过1500重量份则该倾向明显。即，如果高浓度混合CNT的树脂组合物中的CNT混合量过多，则有只表现出与没有被覆(涂布)树脂的造粒物相同的效果的倾向。
本发明的树脂组合物和基体树脂的混炼是将两者以适当的比例混合，并加热至130℃至270℃，在使树脂熔融的状态下使用研磨辊、挤压机、密炼机等处理。
通过使用本发明的树脂组合物，在操作现场不会发生CNT的飞散因而安全性优异，并且，可以在较短的混炼时间内使基体树脂中含有所希望量的CNT因而作业性优异。
权利要求2所述的发明是权利要求1所述的高浓度混合CNT的树脂组合物，其构成为所述CNT的纤维径为1nm至200nm，纤维长为1μm至100μm。
通过该结构，除了权利要求1中得到的作用，还可以得到以下作用。
(1)无斑、均匀地进行通过树脂向CNT进行被覆，结果通过粒状化使得容积密度增大，飞散性的改善明显，并且，可以明显提高向基体树脂的分散性。
另外，如果CNT的纤维径超过200nm，或纤维长超过100μm，则可以进行造粒化，但无法通过CNT赋予导电性和提高机械性能，作为高浓度混合CNT的树脂组合物时，即使通过向基体树脂混炼等而进行应用也无法提高性能，因此不佳。CNT的纤维径为1nm，或纤维长为1μm，则由于不可能高收率地制造而无法使用。
权利要求3所述的发明是高浓度混合CNT的树脂组合物的制造方法，构成为包括下述步骤：(1)在非水溶性溶剂中溶解热塑性树脂，配制树脂粘结剂溶液的溶解步骤；(2)相对于所述树脂粘结剂溶液中的所述热塑性树脂100重量份，将相当于100至1500重量份的CNT添加于水中，均匀悬浊后得到悬浊液的悬浊步骤；(3)将所述溶解步骤中得到的所述树脂粘结剂溶液添加至所述悬浊步骤中得到的所述悬浊液中，配制混合液的混合步骤；(4)通过搅拌所述混合液，使CNT从水相转移至树脂相的搅拌步骤；以及(5)然后，通过从所述混合液中分离去除水相和树脂相并干燥树脂相从而得到高浓度混合CNT的树脂组合物的分离干燥步骤。
通过这种构成得到以下作用。
(1)溶解热塑性树脂，添加到CNT和水的均匀悬浊液中并搅拌，从而使得充分溶解的CNT利用冲洗(flushing)作用，从水相向树脂相转移，此时，CNT在充分溶解状态下由树脂粘结剂被覆的同时进行该转移，因此容易达成无斑均匀的热塑性树脂对CNT的被覆(涂布)。
(2)搅拌步骤中，通过搅拌得到将树脂相整粒的效果，因此高浓度混合CNT的树脂组合物可以造粒化成为有利于处理CNT的大小的粒状物，可以实现使用时的飞散性的改善以及处理性、作业性等处理性能的提高、及向基体树脂中成型时分散性的提高，并且在后面的分离干燥步骤中可以极其简单地进行水和树脂组合物的分离，因此生产性优异。
(3)使用树脂在CNT周围进行被覆(涂布)并进行造粒化，因此得到粉体强度高且不易飞散的高浓度混合CNT的树脂组合物。
溶解步骤是将热塑性树脂溶解于非水溶性溶剂中的步骤。在此使用的溶剂如权利要求4所述，除了非水溶性溶剂，也可以使用水溶性溶剂。
作为本发明使用的热塑性树脂，可以使用聚氯乙烯、聚氯醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、低分子量聚乙烯(数均分子量1000至7000)等各种物质。
溶剂可以使用能溶解热塑性树脂的非水溶性的各种任意物质。简易的检查溶解程度的方法是，将使用Advantech公司制造的圆形滤纸#5C时全部液体能够通过作为目标，稍有过滤残留时需要变更溶剂。
作为非水溶性溶剂的例子，有甲苯、二甲苯、己烷、四氢呋喃、苯、环己烷等有机溶剂等。
悬浊步骤中，相对于所述热塑性树脂100重量份，将相当于100至1500重量份，优选200至1000重量份的CNT混合至水中并均匀悬浊。悬浊液中的CNT浓度优选为0.1重量％至10重量％，更优选为0.5重量％至5重量％。0.5重量％以下时，有CNT向基体树脂的分散变差，并且向基体树脂中混炼时，为提高CNT的混合率而花费时间，因此有生产效率降低的倾向，0.1质量％以下时，该倾向明显，因此不佳。5重量％以上时，有水-CNT悬浊液的粘度上升，无法充分地进行CNT的分散，容易出现大的CNT凝集块，致使无法充分地进行树脂被覆，因此存在高浓度混合CNT的树脂组合物性能变差的倾向，10重量％以上时，该倾向明显，因此不佳。
CNT在水中的分散程度为，使用滴管将悬浊液滴在玻璃板上，并使用刮刀进行展色，通过目视和手指查找未分散块，悬浊至没有粗糙的质感和触感。通过该处理CNT从凝集块的状态变为充分溶解状态。
悬浊方法为，在水等分散剂中，将CNT通过机械性搅拌而较佳地进行。另外，也可以同时使用超声波照射。
通过该悬浊步骤，CNT的凝集被溶解并无斑均匀地进行树脂被覆，即使是高浓度混合CNT的树脂组合物，在通过混炼等分散在基体树脂中时，也可以以充分溶解CNT的状态进行分散。
混合步骤中，对于树脂溶解溶剂需要在例如60cc/分钟等的添加速度均匀的条件下进行，如果混合不均匀，则CNT被热塑性树脂的吸附将变得不均匀，最终给性能带来不好影响。
另外，滴下时使用管泵、隔膜泵、齿轮泵等进行，在CNT与水的悬浊液的温度为50℃以下，优选在25℃以下的温度条件下进行。
关于滴下状况，液滴形状未必是粒状。也可以是根据搅拌速度以细液柱状连续滴下的状况。
此时，添加液的温度没有特别限制，常温附近的温度范围即可。
搅拌步骤中，虽然跟悬浊溶液的液温有关，但优选在30分钟以内结束搅拌。如果持续搅拌30分钟以上，则有生成的球状树脂组合物破碎成为糊状的倾向。
在CNT和水的均匀悬浊液的搅拌中，将树脂粘结剂溶液以液滴状或细液柱状添加则形成树脂相和水相的两相。CNT开始主要存在于水相中，但进一步持续搅拌，则水相中的CNT转移至树脂相中(冲洗作用)。此时，如果存在溶剂，则在搅拌下可以得到球状的由CNT和树脂组成的粒状组合物，因此粒状组合物的处理变得容易，是有利的。将CNT转移至树脂相后，通过从混合系统中去除水和溶剂，从而可以得到由CNT和热塑性树脂构成的粒状组合物。
分离、干燥步骤中，由于高浓度混合CNT的树脂组合物造粒化成为大粒子从而尽可能地有利于CNT的处理，因此分离操作可以使用筛简单进行。干燥可以通过蒸汽干燥和真空干燥等方法进行。此时的温度，在使用蒸汽干燥器时优选为200℃以下或在使用真空干燥时优选为150℃以下。比这个温度高时，对CNT进行被覆(涂布)的热塑性树脂劣化，最终性能变差。该干燥温度需要根据所使用的热塑性树脂设定为合适的温度。另外，如果使用干燥机干燥前，在砖片等上展开造粒物，在通风橱等常温下自然干燥，则后面的步骤变得容易。
权利要求4所述的发明是高浓度混合CNT的树脂组合物的制造方法，构成为包括下述步骤：(1)在水溶性的溶剂中溶解热塑性树脂，配制树脂粘结剂溶液的溶解步骤；(2)相对于所述树脂粘结剂溶液中的所述热塑性树脂100重量份，将相当于100至1500重量份的CNT添加于水中，均匀悬浊后得到悬浊液的悬浊步骤；(3)将所述溶解步骤中得到的所述树脂粘结剂溶液添加至所述悬浊步骤中得到的所述悬浊液中，配制混合液α的混合步骤；(4)在所述混合步骤中得到的所述混合液α中添加非水溶性溶剂，配制混合液β的添加步骤；(5)通过搅拌在所述添加步骤中得到的所述混合液β，使CNT从水相向树脂相转移的搅拌步骤；以及(6)通过从在所述搅拌步骤中得到的所述混合液β中分离去除水相和树脂相并干燥树脂相，从而得到高浓度混合CNT的树脂组合物的分离干燥步骤。
通过这种构成，得到以下作用。
(1)热塑性树脂的溶剂不限于非水溶性溶剂，即使在热塑性树脂的溶解中使用水溶性溶剂时，也能实现高浓度混合CNT的树脂组合物的制造。
本发明使用的溶剂，可以使用能够溶解热塑性树脂的水溶性的各种任意物质。简易的检查溶解程度的方法是，将使用Advantech公司制造的圆形滤纸#5C时全部液体能够通过作为目标，稍有过滤残留时需要变更溶剂。
另外，作为水溶性溶剂的例子，有丙酮、硝基甲烷、甲乙酮、乙醚、吡啶等有机溶剂。
其中，将热塑性树脂溶解于水溶性溶剂的情况中，在权利要求3所述的制造方法中的混合步骤和搅拌步骤之间，如下所述插入添加非水溶性溶剂的添加步骤。
作为溶解热塑性树脂的溶剂，使用水溶性溶剂时，将该溶剂在CNT和水的悬浊液的温度为50℃以下，优选在25℃以下的条件下，在例如60cc/分钟等的速度固定的条件下添加在CNT悬浊液中，然后，通过在例如60cc/分钟等的速度固定的条件下添加使CNT从水相向树脂相转移，直到进而在非水溶性有机溶剂中形成粒状物为止。滴下是使用管泵、隔膜泵、齿轮泵等进行。
关于滴下状况，液滴形状不必须是粒状。也可以是如细液柱状那样连续滴下的状况。
此时，添加液的温度没有特别限制，只要不发生蒸发、热分解、凝固等对反应产生阻碍的状况的温度范围即可。
作为非水溶性溶剂，优选使用溶解度参数(Solubility Parameter，SP)值(汉森溶解度参数)为9.5以下的物质。9.5以上的物质，与水的亲和性变高，所以树脂相的形成变差。
权利要求5所述的发明是高浓度混合CNT的树脂组合物的制造方法，构成为包括以下特征：权利要求3所述的制造方法中，所述非水溶性溶剂的添加量是碳纳米管的邻苯二甲酸二丁酯(Dibutyl phthalate，DBP)吸收量(JIS K 6221A法)的0.8至1.5倍容量。
通过这种构成，除了权利要求3中得到的作用，还可以得到以下的作用。
(1)权利要求3所述的高浓度混合CNT的树脂组合物的制造方法中，通过热塑性树脂对CNT进行树脂被覆以及其组合物的造粒化受到添加的溶剂量的左右，如果CNT的DBP吸收量少于0.8倍容量，则向CNT内部的溶剂浸透弱，树脂被覆变差。如果大于1.5倍容量，则发生乳剂化，造粒化变得困难。但是，通过以CNT的DBP吸收量在0.8至1.5倍容量之间进行添加，可以在CNT周围涂布极薄的树脂层进而造粒化。
其中，DBP吸收量的测定优选通过以炭黑的油吸收量而决定的JIS k 6221A法求得。
权利要求6所述的发明是高浓度混合CNT的树脂组合物的制造方法，构成为包括以下特征：权利要求4所述制造方法中，所述水溶性溶剂与所述非水溶性溶剂的添加量的和是CNT的DBP吸收量(JIS K 6221A法)的0.8至1.5倍容量。
通过这种构成，除了权利要求4中得到的作用，还可以得到以下的作用。
(1)在热塑性树脂的溶解中使用了水溶性溶剂的权利要求4所述的高浓度混合CNT的树脂组合物的制造方法中，通过热塑性树脂对CNT进行树脂被覆以及其组合物的造粒化受到添加的水溶性溶剂量和非水溶性溶剂量的和左右，如果CNT的DBP吸收量少于0.8倍容量，则向CNT内部的溶剂浸透弱，树脂被覆变差。如果大于1.5倍容量，则发生乳剂化，造粒化变得困难。但是，通过以CNT的DBP吸收量在0.8至1.5倍容量之间进行添加，从而可以在CNT周围涂布极薄的树脂层，进而进行造粒化。
权利要求7所述的发明是高浓度混合CNT的树脂组合物的制造方法，构成为包括以下特征：权利要求3至5中任一项所述的制造方法中，所述搅拌步骤后，还包括整粒步骤。
通过这种构成，得到以下作用。
(1)通过整粒步骤，使造粒物形状变得均一，由此可以实现生成的高浓度混合CNT的树脂组合物在使用时的飞散性的改善以及处理性、作业性等处理性能的提高、以及分散性的提高。
如上所述，通过本发明的高浓度混合CNT的树脂组合物，可以得到以下有利效果。
通过权利要求1所述的发明：
(1)可以提供下述高浓度混合CNT的树脂组合物：不仅提高了以粉体状存在的CNT单一地粒状化的安全性，而且还通过以极少量的热塑性树脂涂布在CNT粒子周围形成造粒物，使CNT本身的飞散程度变得极低，处理性能明显提高，其结果是，对于CNT制造者及CNT的使用者，处理现场的作业环境大幅改善，并且在需要定量供给的各种步骤中可以显著确保定量精度。
(2)可以提供下述高浓度混合CNT的树脂组合物：与聚合物基体的润湿性飞跃性地改善，与基体之间的润湿变好从而缩短分散时间，还可以抑制破裂，并且与没有被覆(涂布)树脂的造粒物或非造粒化物相比，可以得到稳定的高导电性或其他性质，可进行向聚合物基体中的高浓度混合，工业性利用价值极高。
通过权利要求2所述的发明：
(1)可以提供下述高浓度混合CNT的树脂组合物：因为CNT的树脂被覆没有阻碍，所以可以全部均匀地被覆树脂直至CNT内部，由于性质稳定化，所以飞散性、分散性、处理性能、定量供给性能优异。
通过权利要求3所述的发明：
(1)可以提供下述各种高浓度混合CNT的树脂组合物：由于可以容易地无斑均匀地进行CNT的热塑性树脂涂布，因此性质稳定化，相比不使用其他粘结剂的CNT造粒化物或粉体物而言，飞散性、分散性、处理性能明显提高，并且在需要定量供给的各种步骤中可以显著确保定量精度。
(2)可以提供下述高浓度混合CNT的树脂组合物：CNT以充分溶解的状态被树脂被覆，且可以以高容积密度进行造粒化，并且，由于没有CNT-CNT间的强凝集，因此与以往的CNT树脂组合物相比，可以以显著的高浓度混合CNT，且向基体树脂的分散性优异。
(3)可以提供下述高浓度混合CNT的树脂组合物：几乎没有损失地高收率涂布悬浊液中的CNT，以生成高浓度混合CNT的热塑性树脂组合物，且在用于被覆的树脂相比以往的CNT树脂组合物而言更少的情况下完成，因此生产性优异。
通过权利要求4的发明，除了权利要求3的效果以外，还包括：
(1)可以提供下述高浓度混合CNT的树脂组合物的制造方法：由于在热塑性树脂的溶解中也可以使用水溶性溶剂，因此根据CNT的被覆所使用的树脂或制造成本或反应条件等可以在非水溶性溶剂和水溶性溶剂中选择适合的溶剂。
通过权利要求5的发明，除了权利要求3的效果以外，还包括：
(1)可以提供下述高浓度混合CNT的树脂组合物：通过确定溶解热塑性树脂的非水溶性溶剂量的条件，在CNT周围被覆(涂布)极其薄的树脂层而生成高浓度混合CNT的树脂组合物，且造粒化成为有利于CNT处理的大小的粒状物。
通过权利要求6的发明，除了权利要求4的效果以外，还包括：
(1)可以提供下述高浓度混合CNT的树脂组合物：通过确定溶解热塑性树脂的水溶性溶剂量和添加步骤中添加的非水溶性有机溶剂量的和的条件，即使在热塑性树脂的溶解中使用水溶性溶剂时，也在CNT周围涂布极其薄的树脂层而生成高浓度混合CNT的树脂组合物，且造粒化成为有利于CNT处理的大小的粒状物。
通过权利要求7的发明，除了权利要求3至5中任一项的效果以外，还包括：
(1)可以提供下述高浓度混合CNT的树脂组合物：无需通过过度搅拌生成过程当中的高浓度混合CNT的树脂组合物使其破碎，通过整粒作用造粒化成为造粒物的状态均一、且有利于CNT处理的大小的粒状物。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行具体说明。但本发明不限于这些实施例。
作为CNT，准备了通过催化气相制造法制造的如表1所示的两种。并且，关于多壁碳纳米管，其直径或长度的分布根据制造方法或后处理法而变化，在此，将其平均值表示为CNT的直径和长度。
实施例1
作为粘结剂用的热塑性树脂，使用分子量3000、熔点109℃的作为低分子量聚乙烯的高级蜡320P(High Wax 320P，三井化学公司制造)。作为非水溶性溶剂，使用二甲苯。作为基体树脂使用的热塑性树脂如表2所示。
首先，在加热到80℃至90℃的二甲苯(SP值8.8)中溶解上述树脂，制成含有3重量％的聚乙烯的树脂粘结剂溶液。该液通过圆形滤纸#5C进行过滤，结果是没有过滤残留物。
然后，将表1所示中A的CNT 50克和纯水4950克加入10L的不锈钢制圆形容器，使用均质器型搅拌机以6000rpm分散30分钟。将数滴分散液滴在玻璃板上，使用刮刀展色，通过目视和手指查找未分散块，结果是没有粗糙的未分散块。
然后，将搅拌机的叶片变更为明轮(paddle)翼，以1000rpm搅拌的同时，将溶解聚乙烯的上述树脂粘结剂溶液300g在均等速度下滴下5分钟。全部滴下后将搅拌机的旋转降为600rpm，整粒约5分钟，得到0.8mm至1.3mm径的粒状物。将得到的粒状物以60目筛将水和CNT分离后，在通风橱内常温下自然干燥约20小时后，使用真空干燥机在90℃至110℃下加热后，将溶剂和残留的水，在150℃下干燥1小时，直至加热减量达到0.5％以下，从而得到高浓度混合CNT的树脂组合物。接着，将该树脂组合物混合在如表2所示的合成树脂(基体树脂)中进行混炼。
高浓度混合CNT的树脂组合物和基体树脂的混炼中，使用具有直径3英寸的前辊及后辊的两根辊(辊间隙1.5mm)的研磨辊。首先，使研磨辊的前辊及后辊分别以15rpm及17rpm旋转。接着，在前辊上以10cm的宽度卷绕50g的基体树脂，在两辊间一边少量地投入本发明的高浓度混合CNT的树脂组合物，一边通过两辊的旋转在130℃至160℃(ABS树脂为160℃，PVC树脂为130℃)下进行基体树脂和树脂组合物的混炼。将一定量的树脂组合物投入两辊间所需时间作为混合所需时间，如表3所示。混炼后，将得到的混炼物在150至180℃下通过15t至20t的压力机进行按压，分别制作含CNT合成树脂(导电性树脂)的试验片(100mm×100mm×2mm)并测定体积固有电阻。结果如表4所示。
【表1】
Figure BDA0000119536830000141
【表2】
  合成树脂的种类(基体树脂)   添加物
 C   ABS树脂UT61(三井化学公司制造)   -
 D   PVC树脂P450(V-TECH公司制造)   含有30％酞酸二辛酯
【表3】
Figure BDA0000119536830000142
Figure BDA0000119536830000151
【表4】
Figure BDA0000119536830000152
实施例2
除了使用表1所示的B作为CNT以外，与实施例1完全相同地进行(参照表3)，CNT的DBP吸收量比265cc/100g小，也比A小，因此二甲苯的添加量为147g。
实施例3
将聚氯乙烯P454(V-TECH公司制造)溶解在常温的甲乙酮(SP值9.3，100cc的水中可溶解29g)中，制作含有8重量％聚氯乙烯的甲乙酮溶液。该溶液使用圆形滤纸#5C过滤，结果是没有过滤残留物。
然后，表1所示的A的CNT与水的分散液的制作方法及在该分散液中滴下含有聚氯乙烯的甲乙酮直至做成粒状物的方法和条件与实施例1相同进行。但是，由于即使滴下156g甲乙酮溶液，也没有得到粒状物，因此追加滴下140g二甲苯得到粒状物。该树脂组合物的干燥步骤和向表2所示的合成树脂(基体树脂)中进行混合并混炼的步骤、成型步骤等也与实施例1相同。
实施例4
制作将实施例1的树脂组合物中的CNT混合量为200重量份的高浓度混合CNT的树脂组合物。详细的条件如表3所示。
实施例5
制作将实施例1的树脂组合物中的CNT混合量为1500重量份的高浓度混合CNT的树脂组合物。详细条件如表3所示。
比较例1至3
不使用实施例1、2、3的树脂组合物，将CNT粉末直接混合在基体树脂中时的结果。
比较例4、5
将溶解实施例1中溶解树脂的溶剂，如表3所示，添加DBP吸收量的1.69倍和0.7倍。比较例4成为泥状的悬浊液而没有成为粒状。另外，比较例5中CNT不从水分散液向溶剂侧转移而没有成为粒状。
比较例6
在表3所示条件下进行了实施。此时，以DBP吸收量当量表示的溶解树脂的溶剂添加量为1.84，溶剂滴下后的搅拌时间为3小时。结果为，相比比较例4，更加成为泥状状态，与其说是泥状，应该说是糊状。
试验例1(体积固有电阻的测定)
体积固有电阻在试验片的电阻为106Ω以上时，使用Hiresta-UP(HT-450)(三菱化学制造)，106Ω以下时使用Loresta-GP(T610)(三菱化学制造)在25℃，湿度60％的环境下进行测定，根据下述式计算。
体积固有电阻(Ω·cm)＝试验片的电阻×RCF×t(cm)
RCF：电阻率校正系数
T：试验片厚度(cm)
得到的树脂试验片的体积固有电阻如表4所示。
另外，为了比较，对比较例1至3也使用相同方法测定导电性。这些结果同样如表4所示。
试验例2(飞散率的测定)
通过以下数1求得实施例1至5及比较例1至3中实施的混炼作业时CNT飞散的飞散率(D)。结果如表4所示。
【数学公式1】
D＝((R+C)-K)/(R+C)×100
其中，D是飞散量(％)，R是基体树脂的重量(g)，C是本发明树脂组合物或CNT混合重量(g)，K是混合CNT后的树脂整体重量(g)。
试验例3(埃左氏冲击强度的试验)
对于实施例1和比较例1，使用冲击强度测定装置“通用冲击测试机(Universal Impact Tester)”(东洋精机株式会社制造)，按照JIS K6871，测定埃左氏冲击强度。结果如表4所示。
通过试验结果表4，实施例1和比较例1中，本发明的高浓度混合CNT的树脂组合物由于与聚合物基体的润湿性、分散性明显高，因此即使在与没使用树脂粘结剂的CNT相同的CNT混合浓度下导电性也高，埃左氏冲击强度也优异。
另外，通过实施例1和比较例1、实施例2和比较例2、实施例3和比较例3的比较，可知：本发明的高浓度混合CNT的树脂组合物由于向聚合物基体的润湿性优异，飞散性明显低，并且处理性能优异，因此相比没使用树脂粘结剂的CNT，混合所需时间及混合时的飞散率都可大幅降低。
工业实用性
本发明提供一种高浓度混合CNT的树脂组合物，其中，通过使用热塑性树脂被覆(涂布)CNT的内部和外表面，从而使得CNT的处理性能明显提高，与基体树脂的密着性明显提高，机械性能等变好，并且混炼时的CNT的定量供给性明显提高，因此，化合物的组内的品质不均明显得到稳定，并且因大幅降低飞散性，因此将不再发生CNT的损失，由于可确实混合CNT达到CNT的理论混合率，因此化合物的性能提高，并且对人体的安全性也提高；同时，由于粒状物的机械性强度大，处理性、作业性等的处理性能优异，CNT与聚合物基体的润湿性或分散性提高，从而缩短向基体的分散时间；在混合至聚合物基质时具有高导电性和机械性能等优异的性质；以及提供一种高浓度混合CNT的树脂组合物的制造方法，其中，可无飞散地将CNT定量供给于聚合物基体中，同时与聚合物基体的润湿性或分散性优异，明显提高聚合物基体的电性质、机械性能，能够以低成本大量生产高浓度混合CNT的树脂组合物。

Claims (7)

1.一种高浓度混合碳纳米管的树脂组合物，其特征在于，相对于热塑性树脂100重量份，混合100至1500重量份的碳纳米管，使用该热塑性树脂涂布该碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的高浓度混合碳纳米管的树脂组合物，其特征在于，所述碳纳米管的纤维径为1nm至200nm，纤维长为1μm至100μm。
3.一种高浓度混合碳纳米管的树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括：
(1)在非水溶性溶剂中溶解热塑性树脂，配制树脂粘结剂溶液的溶解步骤；
(2)相对于该树脂粘结剂溶液中的该热塑性树脂100重量份，将相当于100至1500重量份的碳纳米管添加于水中，均匀悬浊后得到悬浊液的悬浊步骤；
(3)将该溶解步骤中得到的该树脂粘结剂溶液添加至该悬浊步骤中得到的该悬浊液中，配制混合液的混合步骤；
(4)通过搅拌该混合步骤中得到的该混合液，从而使该碳纳米管从水相向树脂相转移的搅拌步骤；以及
(5)通过从该搅拌步骤中得到的该混合液中分离去除水相和树脂相并干燥树脂相，从而得到该高浓度混合碳纳米管的树脂组合物的分离干燥步骤。
4.一种高浓度混合碳纳米管的树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括：
(1)在水溶性溶剂中溶解热塑性树脂，配制树脂粘结剂溶液的溶解步骤；
(2)相对于该树脂粘结剂溶液中的该热塑性树脂100重量份，将相当于100至1500重量份的碳纳米管添加于水中，均匀悬浊后得到悬浊液的悬浊步骤；
(3)将该溶解步骤中得到的该树脂粘结剂溶液添加至该悬浊步骤中得到的该悬浊液中，配制混合液α的混合步骤；
(4)在该混合步骤中得到的该混合液α中添加非水溶性溶剂，配制混合液β的添加步骤；
(5)通过搅拌该添加步骤中得到的该混合液β，从而使该碳纳米管从水相向树脂相转移的搅拌步骤；以及
(6)通过从该搅拌步骤中得到的该混合液β中分离去除水相和树脂相并干燥树脂相，从而得到该高浓度混合碳纳米管的树脂组合物的分离干燥步骤。
5.根据权利要求3所述的高浓度混合碳纳米管的树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述非水溶性溶剂的添加量是碳纳米管的邻苯二甲酸二丁酯吸收量(JIS K 6221A法)的0.8至1.5倍容量。
6.根据权利要求4所述的高浓度混合碳纳米管的树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述水溶性溶剂与所述非水溶性溶剂的添加量的和是碳纳米管的邻苯二甲酸二丁酯吸收量(JIS K 6221A法)的0.8至1.5倍容量。
7.根据权利要求3至5中任一项所述的高浓度混合碳纳米管的树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述搅拌步骤后，还包括整粒步骤。
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