JP6499781B1 - カーボンナノチューブ高配合ゴム粒状物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、各種のゴムラテックスをバインダーとしてカーボンナノチューブ（ＣＮＴという）をコーティングし、更にＣＮＴ内部へゴムを浸透させることで、ＣＮＴを高配合で粒状化させ、飛散性を大幅に低減化させ、加工性・ハンドリング性等を著しく向上させるＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法の提供【構成】本発明のＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法は、（１）容器にＣＮＴＣＮＴと前記ＣＮＴに１００倍の水を投入し撹拌する水混合工程と、（２）次いで、これにゴムラテックスを添加し混合する混合工程と、（３）次いで、得られた混合液を撹拌しながら非水溶性溶媒を滴下しながらＣＮＴを水相からゴム相へ移行させながら造粒する造粒工程と、（４）次いで、水相と前記造粒物を分離する分離工程と、（５）分離された前記造粒物を乾燥する乾燥工程と、を備えた構成を有している。【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブ高配合ゴム粒状物の製造方法に関する。

近年、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと記す。）は夢の次世代材料として注目され、帯電防止剤や導電性付与材としての使用はもちろん、タイヤ、キャパシタ、Ｌｉ電池の導電助剤、繊維強化プラスチックス等への活用に向けた用途開発が進められている。
ＣＮＴは直径が数ｎｍ〜約５００ｎｍで、長さが１０μｍ〜１０００μｍ程度であり、アスペクト比が大きく、チューブ状構造の炭素の結晶である。その種類は多岐にわたり、単層構造を有するシングルウオールＣＮＴ、多層構造を有するマルチウオールＣＮＴの範疇に入る２層のダブルウオールＣＮＴ等がある。また、両端が封鎖されているものから、片末端だけが封鎖されているもの、両末端とも開いているものがあり、また、丸め方の構造にもアームチェア型等いくつか種類がある。
ＣＮＴの製造方法もアーク放電型、触媒気相製造法、レーザーアブレーション法やその他の方法があり、それぞれ一長一短がある。

一般に、ＣＮＴは、種々の合成樹脂やゴム等の基材に配合されることで、基材に電気伝導性や高弾性、高強度、熱伝導性等を付与することが知られている。
しかしながら、ＣＮＴを使用するに当たっては、安全性に対する不安や、ＣＮＴがチューブ状で１本１本が絡み合っているためバラバラになり難く分散性に欠けるとともに、飛散し易く、取り扱い性に欠ける等の課題があるため「夢の素材」と期待された割には実用化が進んでいない。
ＣＮＴの安全性について、ＩＡＲＣ（国際がん研究機関）が２０１４年に発表した見解をみると殆どのＣＮＴが「グループ３」（発がん性を有するに分類できない）とされているが、今日においても一般ユーザーの間では、「だけどＣＮＴは危険な素材である」との認識が強い。その理由の一つは、ＣＮＴがアスベストと同様な繊維状構造を形成している事や嵩密度が１〜５ｇ／１００ｃｃと非常に低く、多量の空気を巻き込んでいるため飛散性が大で人への吸引リスクが大きいこと等が原因であると言われている。
一般に環境リスクは、化学物質などが環境を経由して、人の健康や動植物の生育、育成に悪影響を及ぼす可能性のことであり、概念的には、「リスク＝有害性（毒性）×曝露量（摂取量）」で表され、明らかに有毒な素材でも曝露量が皆無で有ればその素材はほぼ安全で有ると言える。

曝露量の低減物としては、包装時や輸送時、在庫時、実際の使用時等に粉化飛散せず、合成樹脂のマスターバッチやコンパウンドの混練や成形時等における分散工程では易分散を示す球状造粒物が好ましい。また、粉化しない造粒物であれば当然嵩密度も高くなり、例えば合成樹脂等への混錬工程において、貯蔵タンク内でのブリッジの発生防止や供給時の自動計量化が可能となり、輸送や在庫コストの低減化にもつながる等のメリットもある。

製品の最終形態を球状粒子としている炭素系粉末としては、世界で１２００万トン／年製造販売しているカーボンブラック（以下ＣＢと記す）がある。ＣＢの嵩密度はＣＮＴほどではないがかなり低いため、一般的には、水をバインダーとしたパン型造粒法、ドラム型造粒法、スクリュー押し出し型造粒法、撹拌型造粒法、圧縮成型造粒法などの造粒方式が採用されている。ＣＢは一次粒子が球状でしかも粒子が融着したストラクチャーを形成しかつ、粒子表面に酸素や水素等の官能基が存在し、バインダーとして機能する水との親和性もあり比較的容易に造粒することが可能である。これに対しＣＮＴは、結晶構造が発達し表面官能基も少なく、更に粉体凝集体内にＣＢよりも多くの空気を巻き込んでいる事等から水との親和性も悪く造粒化は容易ではなかった。
この課題を解決するため、特許文献１及び同文献２に示したような高速気流中衝撃法が提案されている。特許文献３には、固形状ゴム他ゴムラテックス等のゴムをバインダーとして用いたＣＮＴの造粒物の製造方法が提案されている。

特開２００５−２３９５３１号公報 特開２００６−１４３５３２号公報 特許第５７６７４６６号公報

しかしながら上記従来の技術においては、次の様な課題を有していた。
（１）特許文献１又は特許文献２に開示の技術においては、高速気流中で粉体を解砕し、さらに複合化する装置が用いられている。この装置の本来の用途は、粉体母粒子の表面に異種の粉体微粒子を高速気流で衝撃により付着させるというものであり、一種類のＣＮＴのみの造粒化は極めて困難であるだけでなく、もし出来たとしてもその造粒物の粒子径は２００μｍ以下と非常に小さいものであり、ミリメートルオーダーの粒状化は困難と推定されている。
そのため、飛散性に伴う安全性や環境汚染性、ハンドリング性等について課題を残している。
（２）さらに、特許文献１又は特許文献２に開示されるような、バインダーを用いない通常の造粒物であっても、粉状物を用いる場合よりは輸送、充填時等での飛散性や環境汚染度さらには、合成樹脂やゴム、ビヒクル等への配合・混合・混練は格段に向上させることができる。しかしながら、昨今益々厳しくなってきている、「ナノマテリアルに対する曝露防止等のための予防的対応」を満足するには、飛散性一つを取っても十分とはいえない。また、合成樹脂等への配合時の初期配合性や分散性も満足いくものではないという課題を有していた。
（３）特許文献３に開示の技術は、ＣＮＴの内部や外表面を固形状ゴムやゴムラテックスでコーティングすることにより、ＣＮＴのハンドリング性の向上、基体樹脂への分散性の向上、混練時の定量供給性の向上、飛散性の大幅低減による人体に対する安全性の向上等々優れた特徴を備えたＣＮＴ造粒物の製造法を提供するものである。特に請求項４にある、ゴムラテックスをコーティング材に用いる技術は、固形状ゴムの場合に必要な、予め溶媒でゴムを溶解する工程が不要である等好ましい面もある。しかし、上記技術は、（１）ゴムラテックスを水に分散しゴム分散液を作る工程、（２）ＣＮＴを水に懸濁する工程、（３）この懸濁液に（１）のゴム分散液を添加し羽毛状塊を生成する工程、（４）該羽毛状塊を脱水する工程、（５）脱水した羽毛状塊を湿式造粒機により０．２〜２ｍｍの粒状物を得る工程、（６）該粒状物を乾燥する工程を経て初めて所望の粒状品が得られる製造方法であり、工程が極めて多いだけでなく脱水工程と湿式造粒工程は大掛かりな設備を必要とする。また脱水工程と湿式造粒工程は、前の工程からの切り替えが煩雑で、その作業に長時間を要するため生産性に欠けるという課題を有していた。

次に、脱水工程と湿式造粒工程をより詳細に述べる。脱水機の種類は非常に多く、数々の方式や改良機が存在したが、現在使用されている主な脱水機は、ベルトプレス、フィルタープレス、遠心分離脱水機、ロータリープレス、真空脱水機、スクリュープレス、多重円盤脱水機等である。しかし、これら機種においても、ろ過部の開口径が広い（機構上狭くできない）、凝集剤の併用が必須などの理由により、μｍオーダーまで分散した分散液の脱水には適さない機種が多い。微粒子分散液の脱水に比較的多く使用されているのは、フィルタープレスであるが、これも連続運転が困難で、また、ろ布の目詰まりが頻発し人手による手動洗浄が必要なため効率の良い脱水機とは言えない。またろ布の洗浄まで考慮したワンバッチの処理時間は、処理量にもよるが、数時間から数十時間を要する。
一方、湿式造粒法としては、ａ）パン造粒法、ｂ）ドラム造粒法、ｃ）スクリュー押し出し造粒法、ｄ）撹拌造粒法等に代表されるが、ａ）とｂ）は、粒子の緻密度が低く造粒品が柔らかいものになるため、環境への飛散も多い造粒品になる。ｃ）は造粒品の硬さも大で粒度分布のシャープな物が得られるが、粒子形状が円柱状であり、球状品を目的とする場合は、不適である。ｄ）の撹拌造粒法は、球状に近い物は得られるが、粒度分布が非常に広い造粒物となる。（参考資料としては、ＢＳＩ生物科学研究所発行の「肥料加工学」湿式造粒―撹拌造粒法にも各種湿式造粒法の比較が詳細に記載されている）

本発明は上記従来の課題を解決するものである。すなわち、本発明は、官能基の導入など煩雑な作業を必要とせず、各種のゴムラテックスをバインダーとしてＣＮＴを被覆（コーティング）し、更にＣＮＴ内部へゴムを浸透させることで、ＣＮＴを高配合で粒状化させ、飛散性を大幅に低減化ＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、加工性・ハンドリング性等の作業性、ポリマーマトリックスとの濡れ性、分散性、導電性、機械的物性を著しく向上させ、更に大掛かりな設備を必要とせず製造工程も短縮できしかも造粒物の粒度分布もシャープなＣＮＴ高配合ゴム粒状物を低原価で量産することのできるＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明のＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法は以下の構成を有している。
本発明の請求項１に記載のＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法は、
（１）容器にＣＮＴと前記ＣＮＴの約１００倍の重量の水とを投入し
て撹拌し、分散液を作成する水混合工程と、（２）前記分散液にゴムラテックスを添加し混合するゴム混合工程と、（３）次いで、得られた混合液を撹拌しながら非水溶性溶媒を滴下しつつ前記ＣＮＴを水相からゴム相へ移行させながら造粒物（ゴム粒状物）を造粒する造粒工程と、（４）次いで、前記水相と前記ゴム粒状物を分離する分離工程と、（５）分離された前記造粒物を乾燥する乾燥工程と、を備えたＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法。

本発明の請求項２に記載のＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法は、
（１）容器にＣＮＴの約１００倍の重量の水とゴムラテックスを投入し撹拌し、分散液を作成する工程と、（２）前記分散液にＣＮＴを添加し混合後分散する工程と、（３）次いで、得られた混合液を撹拌しながら非水溶性溶媒を滴下しながら前記ＣＮＴを水相からゴム相へ移行させながらゴム粒状物を造粒する造粒工程と、（４）次いで、前記水相と前記ゴム粒状物を分離する分離工程と、（５）分離された前記ゴム粒状物を乾燥する乾燥工程と、を備えたＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法。

本発明の請求項３に記載のＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法は、
（１）ゴムラテックス１００重量部とＣＮＴ１００〜５０００重量部と前記ＣＮＴの約１００倍の重量の水とを投入し混合し均一に分散させて分散液を作成する混合分散工程と、（２）前記分散液に非水溶性溶媒を滴下しＣＮＴを水相からゴム相へ移行させながらゴム粒状物を造粒する造粒工程と、（３）次いで、前記水相と前記ゴム粒状物を分離する分離工程と、（４）分離された前記ゴム粒状物を乾燥する乾燥工程と、を備えたＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法。

請求項1乃至３のうちいずれか1の構成により、以下のような作用が得られる。
（１）ＣＮＴ高配合ゴム粒状物（以下、ゴム粒状物という。）のＣＮＴの表面をゴムがコーティングし、更にＣＮＴの集合体の内部にもゴムが浸透し被覆するので、ＣＮＴの飛散度合が極端に低くなり、取扱性を著しく向上させ、結果として安全性リスクを大幅に低減できる。
（２）ゴム粒状物のＣＮＴの外表面はゴムで被覆されており、かつＣＮＴ−ＣＮＴ間での強い凝集のない状態で嵩密度の大きいゴム粒状物となっているので、分散媒体である合成樹脂やゴム等のポリマーマトリックス（以下基体樹脂または基体ゴムという。）に分散させた場合、基体樹脂や基体ゴムに溶けるように入り込み（濡れ性が良好）、結果として著しく優れた分散性を発揮する。
（３）基体樹脂や基体ゴムへ配合した場合、高い分散性や濡れ性のため高い導電性の付与や機械的物性の向上などの優れた物性を付与することができ、また加工性に優れる。

（４）ゴムラテックスを用いる特許文献３の請求項４のＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法とは異なり、本発明は処理に長時間を要する脱水工程や湿式造粒工程が不要で生産工数の削減や製造設備を縮減し設備投資を大幅に削減できる。また、省力化を進めることができ製品の原価を下げることができる。
（５）得られたゴム粒状物の品質は、特許文献３の請求項４の製造方法で得られるゴム粒状物に比べ、粒度分布がシャープでありながら流動性にも優れているだけでなく、粒子径の小さい粒子が少ないので粒子の飛散性も低減され、環境への安全性のリスクの少ない粒状物となっている。
（６）製造設備を著しくコンパクトにでき、ユーティリティを削減し省エネルギー性に優れる。

この構成をさらに詳しく説明する。
混合分散工程では、容器に収容されたゴムラテックス１００重量部に対して１００〜５０００重量部に相当するＣＮＴに前記ＣＮＴの約１００倍の重量の水を添加し混合分散する。この混合分散工程は、先ずゴムラテックスを水に入れ撹拌することでゴムラテックスを希釈し，そこにＣＮＴを投入し、ＣＮＴが水になじむまで撹拌した後、撹拌機から分散機に変更し液全体を分散させる方法や、ＣＮＴを水に入れあるいは水にＣＮＴを加えたのち撹拌し次いでゴムラテックスを投入し撹拌後、分散機に変更して液全体を分散させる方法等いずれの方法を用いてもよい。

ここで、ゴムラテックスとしては、例えば、ポリブタジエンラテックス０７００（ＪＳＲ社登録商標）やスチレンブタジエン共重合体ラテックスＳＢＲ２１０８（ＪＳＲ社登録商標）等や天然ゴムラテックスを主として使用するが、これ以外にも、ＭＢＲラテックス（メチルメタアクリレートブタジエン系重合体）、ＶＰラテックス（２―ビニルピリジンースチレン-ブタジエン系共重合体）、ＮＢＲラテックス（アクリルニトリルーブタジエン系共重合体）、ＣＲラテックス（クロロプレン）等も使用可能である。ゴムラテックスを希釈、分散する際の分散液としては、ほとんどの場合、水を用いるが有機溶媒を用いることもできる。

ＣＮＴの添加量は、ゴムラテックス１００重量部に対し１００〜５０００重量部、好ましくは２００〜４０００重量部である。ＣＮＴは約１００倍の水に混合後分散させて用いられる。
ＣＮＴ高配合ゴム粒状物中のＣＮＴ配合量がゴムラテックス１００重量部に対して２００重量部より少なくなるにつれ、基体ゴムや基体樹脂にマスターバッチとして混練利用する際に多量のゴム粒状物を必要となる。結果として、基体ゴムや基体樹脂に対しゴム粒状物中のゴムの影響が大きくなり設計上の物性が得られ難くなる傾向が認められる。また、ハンドリング性にも欠ける傾向がある。ＣＮＴ配合量が１００重量部よりも少ないとゴムの影響が大きなり、ハンドリング性低下の傾向が著しいので好ましくない。
一方、該ゴム粒状物中のＣＮＴ配合量が４０００重量部を超えるにつれ、他の基体ゴムや基体樹脂と混練するとき、ゴム粒状物が粉化しゴム粒状物中の粒径の細かい粒子やＣＮＴが飛散し易くなり、環境面や安全面で好ましくない傾向がある。ＣＮＴ配合量が５０００重量部を超えるとＣＮＴ等が著しく飛散しやすくなるので好ましくない。

分散液中のＣＮＴ濃度は、０．１〜８重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％である。０．５重量％より少なくなるにつれ 生産性が悪くなる傾向があり、０．１重量％以下ではその傾向が著しいので好ましくない。５重量％より多くなると、水―ＣＮＴ混合液の粘度が上昇し、ＣＮＴの分散が不十分となり大きなＣＮＴ凝集塊ができやすくゴム被覆が十分に行えないためゴムラテックスを用いたＣＮＴ高配合ゴム粒状物の物性が低下する傾向が認められ、１０重量％以上ではその傾向が著しいので好ましくない。

ＣＮＴ分散液を調整するための分散手段は、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ナノマイザー」等）、湿式ジェットミル、アトライター、パールミル、コボールミル、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、超音波ホモジナイザー、ディゾルバー、デイスパー等を用いる事が出来る。ガラスビーズやジルコニアビーズ等のメデイアの使用は、工程の煩雑化や異物の混入を阻止する面から好ましくない、好適に使用できる分散機は、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機、超音波ホモジナイザー、ディゾルバー等である。

分散時間は、使用する分散機の種類にもよるが、簡便的には、ＣＮＴと水の分散液をスポイトでガラス板状に取り、ヘラで展延し、未分散塊が皆無となるまで行うのが好ましい。
分散剤の併用は、異物混入の面から好ましくないが、シングルウオールナノチューブ等の極めて難分散なＣＮＴの場合は使用するのが好ましい。

次に、非水溶性溶媒を滴下しＣＮＴを水相からゴム相へ移行させながら造粒する造粒工程について詳しく説明をする。
ＣＮＴとゴムラテックスを分散する時に使用していた分散機を下記の様な撹拌機に変更し撹拌する。
撹拌機としては、例えばスーパーマグミキサー、ポータブルミキサー、マルチミキサー（以上全て佐竹化学機械社の商品名）、アズワン社のエコノミー撹拌機、エアー撹拌機等が使用可能である。
撹拌の強度としては、液面に渦が出来る程度が好ましく、この状態の撹拌液に非水性溶媒を滴下していく。前述の分散工程によりゴムで被覆されたＣＮＴは、親油性であるため水相から溶媒相へ移行しながら粒状化していきゴム粒状物となる。

撹拌工程では、撹拌により粒状物を徐々に大きくしながら粒状物の大きさを揃えることができる。このため、ゴム粒状物を、ＣＮＴの取り扱い上有利となる大きさのゴム粒状物に成長させることができ、使用時の飛散性の改善、ハンドリング性、作業性など取り扱い性を向上させることができる。また、基体ゴムや基体樹脂中への混錬時における分散性の向上を図ることができ、かつ後工程の分離、乾燥工程で水とゴム粒状物の分離を簡単に行うことができる。
非水溶性溶媒の例としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、シクロヘキサン、四塩化炭素等が挙げられる。

次に、水相とゴム粒状物を分離する分離工程では、前工程で粒状物がＣＮＴの取り扱い上有利となるほどまでに大きな粒子に成長しているので、分離作業は篩を使用してもよい。

得られた前記ゴム粒状物を乾燥する乾燥工程では蒸気乾燥や真空乾燥などの方法が用いられる。この際の乾燥温度としては蒸気乾燥器の場合は２００℃以下または真空乾燥は１５０℃以下が好ましい。これらの温度よりも高い場合はＣＮＴを被覆（コーティング）したゴムが劣化する傾向が認められるためである。

本発明で得られたＣＮＴ高配合ゴム粒状物は、フィラーとして使用されるゴムと同種のゴムまたは異種の基体ゴム、さらには、各種の基体樹脂と混練して用いられる。
さらに、該ゴム粒状物を異種の基体ゴムや基体樹脂と混練する場合には、異種の基体ゴムや基体樹脂に対するゴム粒状物の混合割合が多くなると、衝撃強度などの機械的物性が低下することがある。従って、基体ゴムや基体樹脂に対するゴム粒状物の混合割合は少ないことが望ましいが、本発明は、ＣＮＴが著しく高配合されたゴム粒状物なので、ゴム粒状物を少量配合するだけでＣＮＴの配合量は可及的に多くすることができる。

ＣＮＴ高配合ゴム粒状物と基体ゴムや基体樹脂との混練は、両者を所望の割合で混合して混合物を得、これを１３０〜２７０℃に加熱して混合物を軟化または溶融させた状態でミキシングロール、エクストルーダー、バンバリーミキサー等を用いて行われる。
該ゴム粒状物を用いることにより、作業現場でのＣＮＴの飛散がなく安全性に優れ、且つ、短い混練時間で基体樹脂や基体ゴムに所望量のＣＮＴを高分散させることができ生産性に優れる。

基体樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリルニトリルスチレン樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、酢酸ビニル樹脂、アクリルニトリルスチレンブタジエン樹脂等が使用される。特にアクリルニトリルスチレンブタジエン樹脂やナイロン６、ナイロン６６などの熱可塑性樹脂が好適に用いられる。
基体ゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、スチレンブタジエン共重合体、ブタジエンアクリルニトリル共重合体、ポリイソプレン、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ブチルゴム、エチレン・プロピレンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、多硫化ゴム、エチレン・酢酸ビニルゴム、ヒドリンゴム、エピクロルヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等が好適に用いられる。

請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか1に記載のＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法であって、前記ＣＮＴの繊維径が１〜２００ｎｍ、繊維長が１〜５００μｍである構成を有している。
この構成により、請求項１乃至3の内いずれか１で得られる作用に加え、以下の作用が得られる。
（１）ＣＮＴへのゴム相による被覆が斑なく、均一に行われ、この結果粒状化により嵩密度が増大し飛散性を著しく改善することができる。
（２）基体ゴムや基体樹脂への分散性を著しく向上させることができる。

なお、ＣＮＴの繊維径が２００ｎｍよりも大きく、または繊維長が１μｍよりも小さくなると、造粒化は可能なものの、ＣＮＴによる導電性の付与・機械的物性の向上が低下する傾向があり、ゴム粒状物とした場合に基体ゴムや基体樹脂へ混錬等により配合しても物性を向上させることが出来ない場合があるので好ましくない。ＣＮＴの繊維径が１ｎｍより細くなると、水への分散性が極端に悪くなり、凝集状態にあるＣＮＴ塊をゴムで被覆することになるため、本発明が目的としている各種の物性が得られにくくなる。

また、繊維長が５００μｍより長くなると、水分散時の粘度が高くなるため、水分散時のＣＮＴ濃度を高く出来なくなり生産性に欠ける傾向があり好ましくない。また、水分散時に繊維の切断が起きやすく、折れた繊維がマリモ状の凝集塊を形成するので好ましくない。

本発明のＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法によれば、以下のような有利な効果が得られる。
（１）懸濁液中のＣＮＴをほとんど失うことなく高収率でゴムコーテ
ィングしてＣＮＴ高配合ゴム粒状物を生成し、かつ被覆に使用するゴムが従来からあるウエットマスターバッチ等のＣＮＴゴム組成物に比べて少なくて済むので応用範囲の広い生産性に優れたＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法を提供することができる。
尚、基体樹脂や基体ゴムへのコーティングゴムの影響について検討したところ、ウエットマスターバッチ法によるＣＮＴ最大配合量は、３０％以下であったが、本件発明のＣＮＴ配合量は、９８〜５０％であることから基体樹脂や基体ゴムへのコーティングゴムの影響を大幅に低減できることが分かった。
（２）ゴムラテックスの希釈や分散に水を使用できるので、製造コスト面でも環境面でもまた、設備コスト面でも極めて有利なＣＮＴ高配合ゴム粒状物を得るＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法を提供することができる。
（３）湿式造粒工程を用いず非水溶性溶媒をバインダーとしたゴム粒状物であるため、ゴム粒状物の粒子が真球に近く、また粒度分布もシャープであった。

本発明のＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法によれば、以下のような物性に優れたＣＮＴ高配合ゴム粒状物を高収率で得ることができる。
（１）粉体状で存在するＣＮＴを単に粒状化し安全性を高めるだけではなく、ＣＮＴ粒子の周りを極めて少量のゴムでコーティング（マイクロカプセル化）したゴム粒状物とすることにより、ＣＮＴ自体の飛散度合いが極端に低くなり、取り扱い性が著しく向上する。その結果、取り扱い現場での作業環境を大幅に改善することができる。さらに、定量供給を要する工程で著しい定量精度を確保できるゴム粒状物を提供することができる。
（２）取り扱い時の飛散性を殆どゼロに出来たことで、一般ユーザーの「だけどＣＮＴは危険な素材である」と言う認識を、かなり払しょくできる可能性がある。すなわち、「リスク＝有害性（毒性）×曝露量（摂取量）」で表される安全リスクが、曝露量がほぼ皆無になるため危険でない安全なＣＮＴに近づいていると言える。

（３）ポリマーマトリックスとの濡れ性が飛躍的に改善され、マトリックスへの濡れが良くなり溶けるように分散するため、分散時間が短縮でき、破断を抑えることもできる。その上、ゴムを被覆（コーティング）していない造粒物や非造粒化物と比較して安定して高い導電性等の優れた物性を得ることができ、ポリマーマトリックス中への高配合が可能となる、工業的利用価値が極めて高い、ＣＮＴ高配合ゴム粒状物を提供することができる。
ここで、本発明のゴム粒状物の分散時間が何故短縮できるのか、また、分散性が何故向上するのかに関しては、基体樹脂や基体ゴムを溶融する混練機の加熱部分にＣＮＴ高配合ゴム粒状物が接触すると、ＣＮＴをコーティングしているゴム部が先に溶融しながらＣＮＴを巻き込んでいくためと考えている。別の言い方をすると先に熔融するＣＮＴの表面にコーティングされたゴム部が基体樹脂や基体ゴムへのバインダーないし分散剤としての効果を発現しているといえる。

（４）造粒時において、水で希釈されたゴムラテックスが、非水溶性溶媒の力も借りて、ＣＮＴ分散塊内部まで全体的に均一に被覆することが可能となり、物性が安定化する。このため、飛散性・分散性・取扱性・定量供給性に優れたＣＮＴ高配合ゴム粒状物を提供することができる。

堆積粉じん再発塵装置の説明図

以下本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
ＣＮＴとして、Ｋｕｍｈｏ社製のマルチウオールＣＮＴ商品名Ｋ‐Ｎａｎｏｓ‐１００Ｐを使用した。このＣＮＴの物性は、表１に示した。

（実施例１）
１０Ｌのステンレス製丸型容器に最大１００００回転のホモジナイザーとパドル羽根の付いたポータブルミキサーをセットし、水４４５５ｇに、乳化重合スチレンブタジエンゴムラテックス（ＪＳＲ社製の商品名ＪＳＲ１５０２．結合スチレン２３．５%）２１．３ｇを投入、約６００ｒｐｍで撹拌しながらＣＮＴ４５ｇを少量ずつ添加し全量加えた後、ミキサーをホモジナイザーに切り替え約６０００ｒｐｍで３０分間分散した。
この分散液を数滴スポイトでガラス板上に取りヘラで展延し、未分散塊を目視と指で調べた結果、ザラザラした未分散塊は皆無であった。
ここで、水に対するＣＮＴ濃度は、約１ｗｔ％であり、ＣＮＴに対するゴムの割合は、約１０ｗｔ％である。

次いで、ホモジナイザーをポータブルミキサーに切り替え７００ｒｐｍで撹拌しながら、自動滴下装置を用い、非水溶性溶媒としてトルエン４００ｇを２０分間で滴下し約１ｍｍ径のゴム粒状物を得た。
得られた該ゴム粒状物を６０ｍｅｓｈ篩で水と分離した後、ドラフト内で常温にて該ゴム粒状物を約２０時間自然乾燥した。次いで真空乾燥機を用い７０〜８０℃で加熱し該ゴム粒状物中の溶媒と残存する水の１５０℃、１時間における加熱減量が０．５％以下になるまで乾燥しＣＮＴ高配合ゴム粒状物を得（分離・乾燥工程）た。

（実施例２）
前記ゴムラテックスの添加量を１０．１ｇ（対ＣＮＴ５ｗｔ％）とする以外は、実施例１と同様にした。
（実施例３）
前記ゴムラテックスの添加量を５．９ｇ（対ＣＮＴ３ｗｔ％）とする以外は、実施例１と同様にした。
（実施例４）
実施例１で用いた乳化重合スチレンブタジエンゴムラテックスの代わりにムサシノケミカル社製の天然ゴムラテックスにメチルメタアクリレートをグラフト共重合した変性天然ゴムラテックスであるＭＧシリーズの中からアンモニア臭を低減した「低臭ラテックス」（不揮発分５５％、粘度１００〜２００ｍｐａ．Ｓ）を９．１ｇ（対ＣＮＴ１０ｗｔ％）用いた以外、実施例１と同様にした。

（比較例１）
実施例１で用いた乳化重合スチレンブタジエンゴムラテックスを水で希釈し、ゴム含有量３重量％のゴムラテックス分散液を作った。
次いで、実施例１のＣＮＴと水とを実施例１と同様な条件、方法でＣＮＴ濃度１重量％の均一懸濁液を作った。この懸濁液を撹拌しながら、上記のゴムラテックス分散液１６７ｇ（対ＣＮＴ１０％）を添加した。全体をさらに撹拌していくことでＣＮＴとゴムが結合した羽毛状塊を生成させた。
この後、この羽毛状塊を遠心脱水機で脱水し、含水率を８０ｗｔ％以下とした。
続いて、この羽毛状塊を造粒機により造粒した後、熱風乾燥機を用い９０℃で５時間乾燥することでゴム粒状物を作成した。

（比較例２）
比較例１の乳化重合スチレンブタジエンゴムラテックスを実施例４で用いた天然ゴムラテックスに変更した以外比較例１と同様な配合や混錬条件でＣＮＴ高配合粒状物を作成した。

（試験例）
（１）レスピラブル粉じん量の測定
レスピラブル粉じん量とは、肺胞まで到達する吸入性粉じんの事であり、通常は１０μ以下の粉じんを示す。測定は、柴田科学株式会社製「堆積粉じん再発塵装置 ＳＫＹ‐２型」を用いた。
図１に示した装置内を１０Ｌ／分の速度で流れている気流に下部よりＣＮＴを投入する。投入するＣＮＴ量は、５０ｍｇを最小量とし、粉じん量０〜１０ｍｇの間に収まる範囲で５レベル変更した。例えば、ｋ‐Ｎａｎｏｓ １００Ｐの場合は、５０ｍｇ、１００ｍｇ、１５０ｍｇ、２００ｍｇ、３００ｍｇと投入量を変更した時の粉じん量を測定した。
粉化した粒子は、多段型分粒装置で分級され１０μm以下の微粒子のみが後段にある？紙に吸着する。飛散量は、？紙に吸着した重量を測定しレスピラブル粉じん量としたが、全サンプル間の比較粉じん量は、投入量２６８ｍｇ時の粉じん量で求めた。測定サンプルは、Ｋｕｍｈｏ社のＫ−Ｎａｎｏｓ１００ｐとこれを処理した実施例１〜４さらに比較例１と２の計６点である。測定結果は、表２に示した。

（２）ゴム粒状物の流動性
最細部の内径が５ｍｍ径のガラス製ロートを１００ｃｃビーカーの上にセットした後、ロートに１０ｇのＣＮＴを入れ、全てがビーカーに流出するまでの時間を測定した。
試験結果を表３に示す。

（３）ゴム粒状物の粒度分布
ＪＩＳ Ｋ ６２１９−４（「ゴム用カーボンブラック造粒粒子の特性−第４部造粒粒子の分布」）にある測定方法をベースに篩として、８、６、１２、１６、３０、６０、１００の各メッシュを用い測定した。
試験結果は、表１に示す。
（結果の考察）

表２から、実施例１〜４並びに比較例１〜２いずれの造粒品共に原料であるＫ−Ｎａｎｏｓ−１００ｐより再発粉じん量が、大幅に低減されていることが判る。ゴムラテックスを１０ｗｔ％と５ｗｔ％添着した実施例１、２と比較例１，２を比較すると、実施例の造粒品の方が、比較例品に比べ再発粉じん量が１／５〜１／９と少ない事が判る。また、実施例同士を考察すると、ゴムの添着量が少なくなる程、再発粉じん量は多くなる傾向にあり、さらに、ＳＢＲラテックス品の方がＮＲラテックス品より再発粉じん量が少ない傾向にあることが判る。

表３から、ＣＮＴに対しゴムを１０％添着した実施例１、２と比較例１，２との粒度分布を比較すると、実施例のゴム粒状物は、粒径１０００〜１４００μｍ品が主体であり、１００μｍ以下の微粒子は、ほとんど皆無である。これに対し、比較例のゴム粒状物は、実施例より小粒の５００〜２５０μｍ品が多くまた、飛散し易い１００μｍ〜１００μｍ以下品も多くなっている。さらに、実施例の４点を詳細に観ると、添着ゴムが少なくなる程、造粒品の粒径は細かくなる傾向にあることが窺える。一方、ＳＢＲラテックスとＮＲラテックス間には、ほとんど違いが無いことが判る。

さらに、この粒度分布の違いは、ゴム粒状物の流動性にも関係しており、サンプル１０ｇが５ｍｍ径のロートを落下する時間が、実施例が５〜６秒であるのに対し、比較例は約１０〜１２秒と約２倍を要していることが判る。
流動性が悪くなるとホッパー等からの排出が、粉体面が液体のように殆ど水平に沈下しほぼ完全に排出する「マスフロー」が得られず、「ファネルフロー」（排出口の真上の粉体だけが先に排出される現象）や「ブリッジ」（ホッパーの排出口で粉体同士がアーチ構造を形成して閉塞する現象）等を起こす可能性が有るので、好ましくない。

以上述べてきた実施例の結果は、有害性（毒性）×曝露量（摂取量）で表される安全性リスクを大幅に低減できることから、ＣＮＴを取り扱う多くの人々間に浸透している「だけどＣＮＴは危険な素材である」との認識を低減できる可能性がある。

本発明は、各種のゴムラテックスをバインダーとしてＣＮＴを被覆し、更にＣＮＴ内部へゴムを浸透させることで、ＣＮＴを高配合で粒状化させ、飛散性を大幅に低減化することができ、結果として安全性のリスクを大幅に低減することができた。また、基体樹脂や基体ゴムに配合する際の加工性・ハンドリング性等の作業性、ポリマーマトリックスとの濡れ性、分散性、導電性、機械的物性を著しく向上させ、更に大掛かりな設備を必要とせず製造工程も短縮できしかもゴム粒状物の粒度分布もシャープなＣＮＴ高配合ゴム粒状物を低原価で量産できる極めて有用性の高いＣＮＴ高配合ゴム粒状物の製造方法に利用可能である。

Claims (4)

1. （１）容器に、カーボンナノチューブと前記カーボンナノチューブの濃度０．１〜８重量％に相当する量の水とを投入して撹拌し、分散液を作成する水混合工程と、
   （２）前記分散液に、前記カーボンナノチューブの添加量がゴムラテックスのゴム成分（固形分）１００重量部に対して１００〜５０００重量部に相当する量のゴムラテックスを添加し混合するゴム混合工程と、
   （３）次いで、得られた混合液を撹拌しながら非水溶性溶媒を滴下しながら前記カーボンナノチューブを水相からゴム相へ移行させながら造粒物（ゴム粒状物）を造粒する造粒工程と、
   （４）次いで、前記水相と前記造粒物を分離する分離工程と、
   （５）分離された前記造粒物を乾燥する乾燥工程と、
   を備えたカーボンナノチューブ高配合ゴム粒状物の製造方法。
2. （１）容器に、カーボンナノチューブの濃度０．１〜８重量％に相当する量の水と、前記カーボンナノチューブの添加量がゴムラテックスのゴム成分（固形分）１００重量部に対して１００〜５０００重量部に相当する量のゴムラテックスを投入し撹拌し、分散液を作成する工程と、
   （２）前記分散液にカーボンナノチューブを添加し混合後分散する工程と、
   （３）次いで、得られた混合液を撹拌しながら非水溶性溶媒を滴下しながら前記カーボンナノチューブを水相からゴム相へ移行させながら造粒物（ゴム粒状物）を造粒する造粒工程と、
   （４）前記水相と前記造粒物を分離する分離工程と、
   （５）分離された前記造粒物を乾燥する乾燥工程と、
   を備えたカーボンナノチューブ高配合ゴム粒状物の製造方法。
3. （１）ゴムラテックスをゴムラテックスのゴム成分（固形分）換算で１００重量部と１００〜５０００重量部に相当する量のカーボンナノチューブと前記カーボンナノチューブの濃度０．１〜８重量％に相当する量の水とを投入し混合し、均一に分散させる混合分散工程と、
   （２）次いで、非水溶性溶媒を滴下しカーボンナノチューブを水相からゴム相へ移行させながら造粒物（ゴム粒状物）を造粒する造粒工程と、
   （３）次いで、前記水相と前記造粒物を分離する分離工程と、
   （４）分離された前記造粒物を乾燥する乾燥工程と、
   を備えたことを特徴とするカーボンナノチューブ高配合ゴム粒状物の製造方法。
4. 前記カーボンナノチューブの繊維径が、１〜２００ｎｍ、繊維長が１〜５００μｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１に記載のカーボンナノチューブ高配合ゴム粒状物の製造方法。

Images