JP6694412B2 - 複合樹脂粒子の製造方法、樹脂成形体、及び複合樹脂粒子 - Google Patents

Description

本発明は、複合樹脂粒子の製造方法、樹脂成形体、及び複合樹脂粒子に関する。

カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも記す。）等のカーボンナノ材料は、結晶性、導電性、及び熱伝導性等の諸物性に優れ、広く実用化されている。カーボンナノ材料と、樹脂材料とを含む複合樹脂粒子は、電子部品、及び自動車部品等に利用される成形体に用いられている。

樹脂材料の一例として、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）の重合体であるポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」とも記す。）がある。ＰＴＦＥは成形性に優れ、機械的強度、耐熱性、及びしなやかさ等に優れた樹脂である。
しかし、ＰＴＦＥは、電気絶縁性であるため、用途によっては導電性を付与する必要がある。

そこでカーボンナノ材料が有する優れた導電性を利用してＰＴＦＥに導電性を付与するために、カーボンナノ材料とＰＴＦＥを含む複合樹脂粒子の開発が行われている（特許文献１）。
特許文献１は、モールディングパウダーと称される粒径が１〜１００μｍ程度のＰＴＦＥの粉体と、長さが１〜１００μｍ程度のＣＮＴとを、ケトン系溶媒等に分散させて複合樹脂粒子分散液とし、当該複合樹脂粒子分散液からケトン系溶媒等を除去して複合樹脂粒子を製造する方法を開示している。なお、モールディングパウダーは、ＴＦＥを懸濁重合等して得られるＰＴＦＥを含む粉体である。

ＰＴＦＥの粉体として、モールディングパウダーの他にファインパウダーがある。ファインパウダーは、ＴＦＥを乳化重合等して得られるＰＴＦＥを含む粉体である。一般的に、ファインパウダーの粒径は、５００μｍ程度であり、モールディングパウダーの粒径より大きく、カーボンナノ材料と複合樹脂粒子を形成するには不向きである。
しかし、ファインパウダーは、乾燥、計量、梱包、及び移送等の作業をするときに扱いやすく、押出成形をする際における助剤混合、及び金型充填等の工程で取り扱いやすい。
特許文献２は、かかるファインパウダーを、炭酸ガスの存在下で、フィラーとともに解砕して、ファインパウダーと、フィラーとを均一に混合してＰＴＦＥとフィラーの凝集体を得る方法を開示している。特許文献２は、上記の方法で得られた凝集体に溶剤を添加し湿潤させて、所望の粒径を有する成形用の粉末を製造する方法を開示している。

特開２０１５−３０８２１号公報 特開２０１５−１５１５４３号公報

しかしながら、特許文献１に記載の手法をファインパウダーに適用しても、フッ素樹脂粒子の表面にＣＮＴが付着しにくい。これは、ファインパウダーのフッ素樹脂粉末の表面は、モールディングパウダーに比べて凹凸が少ないうえに粒径が大きいこと、すなわちＣＮＴと接触できるフッ素樹脂粒子の比表面積が小さいことに起因する。フッ素樹脂粒子の表面にＣＮＴが付着しにくいことにより、フッ素樹脂粒子表面に付着しないＣＮＴが多く存在するようになる。よって、ＣＮＴ分散液とフッ素樹脂粉末の混合スラリーを回収、乾燥して得られた複合樹脂粒子中には、付着しないで残ったＣＮＴが凝集体として多数混在してしまう。
以上より、特許文献１に記載の手法により得られた複合樹脂粒子の成形体には、ＣＮＴの凝集体が原因で、割れ等の欠陥が生じる。さらに、かかる成形体の機械物性は著しく低下し、成形体の導電性も不安定である。

特許文献２に記載された方法は、いわゆる乾式混合により、フィラーを含む複合樹脂粒子を製造する方法である。ところが乾式混合ではＣＮＴバンドルが分散せず、単分散レベルでフィラーとファインパウダーとの複合化ができない。そのため特許文献２の方法で、ＣＮＴの濃度を０．２質量％程度にして複合樹脂粒子を製造しても、複合樹脂粒子に導電性等を付与できない。
さらに、特許文献２に記載された方法にあっては、３０質量％と多量の黒鉛粉末を使用している。そのため当該方法で得られる複合樹脂粒子の成形体は、しなやかさ等の物性が低下する。
以上より、特許文献２に記載の方法は、多量のＣＮＴを使用しないと、所望とする導電性を達成することができず、多量のＣＮＴを使用することでファインパウダーが本来有するしなやかさ等の優れた性質が低下する。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ファインパウダー由来のＰＴＦＥの本来の物性が維持された複合樹脂粒子を製造することを目的とする。

本発明は以下の構成を有する。
［１］ 乳化重合により得られるポリテトラフルオロエチレンを含むファインパウダーを、ケトン系溶媒の存在下で解砕する第一工程と、解砕された前記ファインパウダーと、カーボンナノ材料と、を前記ケトン系溶媒に分散させて複合樹脂粒子分散液を得る第二工程と、前記複合樹脂粒子分散液から前記ケトン系溶媒を除去して複合樹脂粒子を得る第三工程と、を含み、前記第一工程で前記ファインパウダーの平均粒径を５０μｍ以下に解砕するとともに、前記ケトン系溶媒の温度を２０℃以下にすることを特徴とする複合樹脂粒子の製造方法。
［２］ 前記カーボンナノ材料の濃度が、前記カーボンナノ材料と前記ファインパウダーとの合計１００質量％に対して０．０１〜０．５質量％であることを特徴とする［１］に記載の複合樹脂粒子の製造方法。
［３］ 前記ケトン系溶媒がメチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、及びシクロヘキサノンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載の複合樹脂粒子の製造方法。
［４］ 前記カーボンナノ材料がカーボンナノチューブであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の複合樹脂粒子の製造方法。
［５］ ［１］〜［４］のいずれか１項に記載の複合樹脂粒子の製造方法で製造された複合樹脂粒子を用いて成形された樹脂成形体。
［６］ 乳化重合により得られるポリテトラフルオロエチレンを含むファインパウダー由来のポリテトラフルオロエチレンと、カーボンナノ材料とを含む複合樹脂粒子であって、当該複合樹脂粒子の体積抵抗率が１．０×１０^９Ω・ｃｍ以下である複合樹脂粒子。

本発明によれば、ファインパウダー由来のＰＴＦＥの物性を維持しながら、カーボンナノ材料がファインパウダー由来のＰＴＦＥに均一に付着した複合樹脂粒子を製造することができる。

以下の用語の定義は、本明細書、及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「平均粒径」とは、粒度分布計を用いて測定される値である。
「体積抵抗率」とは、抵抗率計（三菱化学アナリテック社製「ロレスタＧＰＭＣＰ−Ｔ６１０型」）を用いて四端子法により測定される値である。
「複合樹脂粒子分散液」とは、複合樹脂粒子が液状媒体に分散したものを意味する。
「複合樹脂粒子」とは、樹脂とカーボンナノ材料とを含んで構成される複合体の粒子を意味する。

［複合樹脂粒子の製造方法］
以下、本発明を適用した一実施形態である複合樹脂粒子の製造方法について説明する。本実施形態の複合樹脂粒子の製造方法は、第一工程と、第二工程と、第三工程とを含む。第一工程は、乳化重合により得られるポリテトラフルオロエチレンを含むファインパウダー（以下、単に「ファインパウダー」と記すこともある。）を、ケトン系溶媒の存在下で解砕する工程である。第二工程は、解砕された前記ファインパウダーと、カーボンナノ材料と、を前記ケトン系溶媒に分散させて複合樹脂粒子分散液を得る工程である。第三工程は、前記複合樹脂粒子分散液から前記ケトン系溶媒を除去して複合樹脂粒子を得る工程である。

本実施形態の複合樹脂粒子の製造方法は、前記第一工程を前記第二工程より先に行い、前記第一工程で前記ファインパウダーの平均粒径を５０μｍ以下に解砕するとともに、前記第一工程で前記ケトン系溶媒の温度を２０℃以下にすることを特徴とする。
以下、本実施形態に係る複合樹脂粒子の製造方法を、各工程の順に詳細に説明する。

（第一工程）
以下、本実施形態の複合樹脂粒子の製造方法の第一工程について説明する。
第一工程は、ケトン系溶媒の存在下で、ファインパウダーを解砕する工程である。
ケトン系溶媒としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、及びシクロヘキサノン等が挙げられるがこれらに限定されない。ケトン系溶媒としては、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。

ファインパウダーは乳化重合により得られるＰＴＦＥを含む粉体である。かかるファインパウダーは公知の方法で合成することができる。ファインパウダーの合成方法としては、特に限定されないが、一例として、安定化剤と、乳化剤とを用いてＴＦＥを乳化重合し、乳化重合した反応液中の粒子を凝集させた数百μｍ程度の粒子を乾燥する方法がある。
ファインパウダーとしては、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
ファインパウダーの市販品としては、ダイキン工業株式会社製「ＰＴＦＥファインパウダーグレードＦ−１０４（平均粒径：約５００μｍ）」等が挙げられるがこれらに限定されない。

ファインパウダーは、機械的なエネルギーをかけることで解砕することができる。
一般的に、ファインパウダーに含まれるＰＴＦＥの分子鎖は、製造時の乳化重合によって折りたたまれている。かかるファインパウダーの分子鎖は、２０℃より高温の条件下で繊維状に開いてしまう傾向がある。分子鎖が繊維状に開くことによって、ファインパウダーが本来有するＰＴＦＥ由来の物性等の性質は変化してしまう。

本実施形態の複合樹脂粒子の製造方法の第一工程では、解砕の際にファインパウダーにかかるせん断力を抑制することを特徴としている。当該せん断力を抑制することにより、せん断の際に生じる熱を低減することができ、ＰＴＦＥの分子鎖の折りたたみ構造を維持することができる。
ファインパウダーを解砕する方法としては、ファインパウダーの粉体粒子にかかるせん断力が抑制されていれば特に限定されない。解砕方法の一例として、スターラーを用いた撹拌、超音波による解砕、及びフードプロセッサー等の公知の解砕機による解砕等が挙げられるがこれらに限定されない。

原料となるファインパウダーの平均粒径は一概には言えないが、解砕工程の作業性の観点から、４００〜５００μｍ程度であることが好ましい。ファインパウダーの平均粒径が、４００〜５００μｍ程度であれば、解砕の際に過剰量のエネルギーをファインパウダーに与えずに済み、所定の平均粒径に解砕しやすくなる。

本実施形態の複合樹脂粒子の製造方法の第一工程では、ファインパウダーの平均粒径を５０μｍ以下に解砕する。第一工程でファインパウダーの平均粒径を５０μｍ以下に解砕することにより、ファインパウダーのフッ素樹脂粒子の表面の凹凸が大きくなり、比表面積が増加し、カーボンナノ材料と接触できる表面が増える。これにより、カーボンナノ材料との接触確率が増し、ファインパウダーの粒子の表面に吸着できるカーボンナノ材料の量が増えやすくなる。そのため、ファインパウダーの平均粒径が５０μｍ以下であれば、カーボンナノ材料を均一にファインパウダーの表面に吸着、及び含浸させやすくなり、カーボンナノ材料の凝集体を低減しやすくなる。

本実施形態の複合樹脂粒子の製造方法の第一工程では、ファインパウダーの平均粒径を５μｍ以上に解砕することが好ましい。第一工程でファインパウダーの平均粒径を５μｍ以上に解砕すれば、ファインパウダーの比表面積が増えすぎず、ファインパウダーに対するカーボンナノ材料の量が不足しにくい。よって、ファインパウダーの表面の領域において、カーボンナノ材料が吸着している領域と、吸着していない領域の分布ができにくく、導電性を安定化しやすくなる。以上より、第一工程でファインパウダーの平均粒径を５μｍ〜５０μmの範囲に解砕すれば、ファインパウダーの表面にカーボンナノ材料を均一に付着させることができ、外観均一性が高く、かつ、導電性も良好な成形体を得ることができる複合樹脂粒子を製造しやすい。

本実施形態の複合樹脂粒子の製造方法の第一工程では、ケトン系溶媒の温度を２０℃以下にする。本実施形態の複合樹脂粒子の製造方法の他の一例では、第一工程では、ケトン系溶媒の温度を１０℃以下にする。第一工程でケトン系溶媒の温度を２０℃以下にすることにより、ファインパウダーの優れた物性を維持しながら、カーボンナノ材料がファインパウダーに均一に付着した複合樹脂粒子を製造することができる。

本実施形態の複合樹脂粒子の製造方法の第一工程は、ケトン系溶媒の存在下で行うため、湿式による混合を行うことができる。本実施形態の複合樹脂粒子の製造方法は、ケトン系溶媒を冷却することで、ファインパウダーを２０℃以下で解砕できるので、乾式による混合でファインパウダーを冷却する場合と比較して簡便な方法である。ケトン系溶媒の温度を２０℃以下にする方法としては、氷浴等が挙げられるが特に限定されない。

本実施形態の複合樹脂粒子の製造方法では、第一工程を、第二工程より先に行う。第一工程を第二工程より先に行うことにより、第二工程で用いるカーボンナノ材料がファインパウダー中のＰＴＦＥからなる粒子の表層に均一に付着しやすくなり、カーボンナノ材料をファインパウダーに固定化することができる。これにより、第二工程で得られる複合樹脂粒子分散液の分散性が向上する。

本実施形態の複合樹脂粒子の製造方法では、第一工程で、適切な解砕方法を選択することで、ファインパウダーの分子鎖が繊維化することなく、ファインパウダーを５０μｍ以下まで解砕させることができる。そのため、ファインパウダーの優れた物性を維持しながら、カーボンナノ材料がファインパウダーに均一に付着しやすくすることができる。

本実施形態の複合樹脂粒子の製造方法の一例では、第一工程で、ケトン系溶媒の存在下で、ファインパウダーを解砕することによって、ファインパウダーがケトン系溶媒中に分散している樹脂スラリーを得ることができる。

（第二工程）
以下、本実施形態の複合樹脂粒子の製造方法の第二工程について説明する。
第二工程は、第一工程で解砕したファインパウダーと、カーボンナノ材料と、をケトン系溶媒に分散させて複合樹脂粒子分散液を得る工程である。複合樹脂粒子は、第二工程で生成される複合樹脂粒子である。当該複合樹脂粒子は、ファインパウダー由来のＰＴＦＥと、カーボンナノ材料とを含む。複合樹脂粒子分散液は、ファインパウダー由来のＰＴＦＥと、カーボンナノ材料とを含む複合樹脂粒子がケトン系溶媒に分散している液体である。

カーボンナノ材料は、配列された炭素六員環構造から形成される材料である。カーボンナノ材料の平均長さは、一概には言えないが、１０〜６００μｍであることが好ましい。カーボンナノ材料の平均長さが、前記下限値以上であれば、得られる複合樹脂時粒子の導電性が優れやすい。カーボンナノ材料の平均長さが、前記上限値以下であれば、得られるファインパウダーにカーボンナノチューブが均一に付着しやすい。
カーボンナノ材料としては、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、グラフェン、フラーレン、アセチレンブラック、ケッチョンブラック、カーボンブラック及びカーボンファイバー等が挙げられるがこれらに限定されない。

本実施形態の複合樹脂粒子の製造方法の第二工程で生成される複合樹脂粒子は、ファインパウダーの由来のＰＴＦＥを含む粒子の表層に、カーボンナノ材料が均一に付着していることが好ましい。これにより、成形性、機械的物性等のＰＴＦＥの由来の優れた性質を維持することができ、複合樹脂粒子の導電性を安定させることができる。

本実施形態の複合樹脂粒子の製造方法の一例では、第二工程で用いられるカーボンナノ材料がケトン系溶媒に分散していてもよい。第二工程で用いられるカーボンナノ材料としては、例えば、カーボンナノ材料であるＣＮＴが、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」とも記す。）等のケトン系溶媒に分散しているＣＮＴ分散液であってもよい。

本実施形態の複合樹脂粒子の製造方法の一例では、第一工程で得られた樹脂スラリーと、ＣＮＴ分散液とを第二工程で混合してもよい。これにより複合樹脂粒子分散液を得ることができる。

本実施形態の複合樹脂粒子の製造方法の一例では、いわゆる湿式混合により複合樹脂粒子分散液を得てもよい。湿式混合であれば、カーボンナノ材料のバンドルが分散しやすく、単分散に近い状態でファインパウダー由来のＰＴＦＥとカーボンナノ材料とを複合化することができる。

本実施形態の複合樹脂粒子の製造方法の一例では、カーボンナノ材料を単分散に近い状態でファインパウダー由来のＰＴＦＥ樹脂粒子の表層に均一に付着し、固定化させることができる。そのため、本実施形態の複合樹脂粒子の製造方法の一例では、きわめて低い濃度のカーボンナノ材料を用いても複合樹脂粒子に導電性を付与することができる。

本実施形態の複合樹脂粒子の製造方法の一例では、カーボンナノ材料の濃度がカーボンナノ材料とファインパウダーとの合計１００質量％に対して０．０１〜０．５質量％である。カーボンナノ材料の濃度が前記下限値以上であれば、複合樹脂粒子に導電性を付与しやすい。カーボンナノ材料の濃度が前記上限値以下であれば、ファインパウダーの成形性、機械物性等の優れた物性をそのまま維持することができる。
本実施形態の複合樹脂粒子の製造方法の一例では、ファインパウダーに対してきわめて少量のカーボンナノ材料を使用することで、得られる複合樹脂粒子に導電性を付与し、かつ、ファインパウダーの成形性、機械物性等の優れた物性をそのまま維持できる。

半導体分野ではフィラーの発塵、及びアウトガスを低減することが強く求められる。上述した本実施形態の複合樹脂粒子の製造方法の一例によれば、カーボンナノ材料の使用量が少ないので、製造工程におけるカーボンナノ材料によるコンタミの発生リスクを低減できる。

本実施形態の複合樹脂粒子の製造方法の一例の第二工程では、第一工程で解砕したファインパウダーと、カーボンナノ材料と、をケトン系溶媒に分散させる際に、公知の分散剤を使用してもよい。分散剤としては、アクリル系分散剤等の公知の分散剤が挙げられるが、これに限定されない。

（第三工程）
以下、本実施形態の複合樹脂粒子の製造方法の第三工程について説明する。
第三工程は、第二工程で作製した複合樹脂粒子分散液からケトン系溶媒を除去して複合樹脂粒子を得る工程である。複合樹脂粒子分散液からケトン系溶媒を除去する方法は、固液分離等の公知の溶媒除去方法であってよく、特に制限されない。

本実施形態の複合樹脂粒子の製造方法の一例では、複合樹脂粒子分散液をスラリーポンプによってスプレードライヤー装置に供給して乾燥し、複合樹脂粒子を得ることができる。乾燥した粉末を回収し、複合樹脂粒子を得ることができる。
なお、複合樹脂粒子分散液は、真空乾燥、加熱乾燥、及び自然乾燥等公知の乾燥方法によって乾燥されてもよく、乾燥方法はこれらに限定されない。

（作用効果）
以上説明した、本実施形態の複合樹脂粒子の製造方法によれば、第一工程を第二工程より先に行うので、ファインパウダーにカーボンナノ材料が均一に付着した複合樹脂粒子を製造することができる。
また、本実施形態の複合樹脂粒子の製造方法によれば、第一工程でファインパウダーの平均粒径を５０μｍ以下に解砕し、ケトン系溶媒の温度を２０℃以下にするので、ファインパウダーの分子鎖が繊維状に開くことを防止することができ、ファインパウダーの物性が損なわれにくい。
また、本実施形態の複合樹脂粒子の製造方法においては、ＣＮＴの凝集体を生じさせないために、ファインパウダーとＣＮＴとを混合する前に、ファインパウダーを解砕し、平均粒径を５０μｍ以下にしている。そのため、本実施形態の複合樹脂粒子の製造方法によれば、ファインパウダーの表面の凹凸が大きくなり、ＣＮＴが吸着できる面積が増え、均一にＣＮＴを付着させやすい。
よって、本実施形態の複合樹脂粒子の製造方法によれば、ファインパウダー由来のＰＴＦＥの本来の物性が維持された複合樹脂粒子を製造することができる。

［樹脂成形体］
以下、本発明を適用した一実施形態である樹脂成形体について説明する。
本実施形態の樹脂成形体は、上述した本実施形態の「［複合樹脂粒子の製造方法］」の項の記載にしたがって製造された複合樹脂粒子を用いて成形された樹脂成形体である。
かかる複合樹脂粒子は、カーボンナノ材料がファインパウダー由来のＰＴＦＥに均一に付着している。そのため本実施形態の樹脂成形体は、成形性、及び機械的物性等のファインパウダー由来の優れた物性に加えて、優れた外観均一性を備えることができる。
本実施形態の樹脂成形体によれば、従来困難であったファインパウダー由来のＰＴＦＥに対するカーボンナノ材料の均一分散が可能となり、成形割れの発生、機械物性の低下が低減されたしなやかな成形体を得ることができる。
本実施形態の樹脂成形体は、半導体分野で利用される薬液チューブ等用の樹脂成形体としての用途を有する。

［複合樹脂粒子］
以下、本発明を適用した一実施形態である複合樹脂粒子について説明する。
本実施形態の複合樹脂粒子は、ファインパウダー由来のＰＴＦＥと、カーボンナノ材料とを含む。複合樹脂粒子は、ファインパウダーにカーボンナノ材料が均一に付着していることが好ましい。

本実施形態の複合樹脂粒子は、下記の態様を有する。
ファインパウダー由来のＰＴＦＥと、カーボンナノ材料とを含む複合樹脂粒子であって、当該複合樹脂粒子の体積抵抗率が１．０×１０^９Ω・ｃｍ以下である複合樹脂粒子。

本実施形態の複合樹脂粒子のＰＴＦＥの含有量は、複合樹脂粒子１００質量％に対して、９８〜９９．８質量％であることが好ましい。ＰＴＦＥの含有量が前記下限値以上であれば、本実施形態の複合樹脂粒子の機械的強度、耐熱性、及びしなやかさ等が優れやすい。ＰＴＦＥの含有量が前記上限値以下であれば、本実施形態の複合樹脂粒子の成形性が優れやすい。

本実施形態の複合樹脂粒子のカーボンナノ材料の含有量は、複合樹脂粒子１００質量％に対して、０．０１〜０．５質量％であることが好ましい。カーボンナノ材料の含有量が前記下限値以上であれば、本実施形態の複合樹脂粒子の導電性が優れやすい。カーボンナノ材料の含有量が前記上限値以下であれば、本実施形態の複合樹脂粒子のＰＴＦＥ由来の物性が損なわれにくい。なお、本実施形態の複合樹脂粒子は、任意成分として公知の分散剤等を含むことができる。

本実施形態の複合樹脂粒子の体積抵抗率は、１．０×１０^９Ω・ｃｍ以下であり、１０^７Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１０^５Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。体積抵抗率が１．０×１０^９Ω・ｃｍ以下であることにより、本実施形態の複合樹脂粒子から得られる成形体の導電性が優れやすい。

本実施形態の複合樹脂粒子は、上述した本実施形態の「［複合樹脂粒子の製造方法］」の項の記載にしたがって製造することができる。

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されない。また、本発明は特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が加えられてよい。
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
たとえば、ケトン系溶媒には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、水、及びアルコール系溶媒等の公知の溶媒が含まれていてもよい。

＜実施例＞
以下、本発明の効果について、実施例及び比較例によって詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例の内容に限定されるものではない。

＜実施例１，２、比較例１＞
まず、ＰＴＦＥファインパウダー５ｇとＭＥＫ２０ｇとをビーカーに入れ、ビーカーを氷浴してＭＥＫの温度を１０℃以下に保持しながら、マグネチックスターラーを用いて撹拌を行った。マグネチックスターラーで撹拌しながら、超音波分散機（ＭＳＴ社製「ＵＨ−５０」）を出力５０Ｗ、周波数２０ｋＨｚの条件で用いて、表１に示すように各例の解砕時間を変更して、ＭＥＫ中にＰＴＦＥファインパウダーを解砕し、ＭＥＫ樹脂スラリーを作製した。

次に、ＣＮＴ濃度が０．２質量％となるようにＣＮＴをＭＥＫに分散させたＣＮＴ分散液を調整した。上記の解砕工程で作製したＭＥＫ樹脂スラリーに当該ＣＮＴ分散液を１．２５ｇ加えた。マグネチックスターラーを用いて１０分間攪拌し、ＣＮＴ複合樹脂スラリーを作製した。
ＣＮＴ複合樹脂スラリー中のＭＥＫを除去し、スラリーを乾燥させて複合樹脂粒子であるＣＮＴ複合フッ素樹脂粉末（ＣＮＴ含有量０．０５質量％）を得た。
実施例１，２で得られたＣＮＴ複合フッ素樹脂粉末について、複数の箇所で体積抵抗率を測定したところ、１．２×１０^７〜６．７×１０^７Ω・ｃｍであった。

得られた複合樹脂粒子５ｇを金型充填し、成形機（三庄インダストリー社製「手動式５ｔｏｎテーブルプレス」）によって徐々に加圧し、４０ＭＰａの圧力で１分間保ち、圧縮予備成形を行い、ＣＮＴ複合フッ素樹脂成形体（φ３０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を得た。

＜比較例２＞
氷浴を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ＣＮＴ複合フッ素樹脂粉末を作製した。得られたＣＮＴ複合フッ素樹脂粉末は、繊維化したゲル状の塊と粉末状の粉に分かれた。
繊維化したサンプルも含めて金型に充填して圧縮予備成形を実施したが、金型から予備成形体が容易に外れない状態であった。予備成形体を無理矢理取り出して評価サンプルを得た。

「体積抵抗率」
得られたＣＮＴ複合フッ素樹脂成形体、又は比較例２の成形体について体積抵抗率を以下の記載にしたがって測定した。
抵抗率計（三菱化学アナリテック社製「ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型」、四端子法）を用いて体積抵抗率を測定した。測定結果を表１に示した。

「金型からの離形性」
金型による圧縮予備成形を行った後、金型から予備成形体が容易に外れたものを○、容易に外れなかったものを×と評価した。

「外観均一性」
得られたＣＮＴ複合フッ素樹脂成形体、又は比較例２の成形体について外観均一性を以下の記載にしたがって判定した。
目視による外観検査において大きさ１ｍｍ以上の樹脂凝集体個数が５．０個／ｃｍ^２以下であり、かつ、大きさ１ｍｍ以上のＣＮＴ凝集体個数が１．０個／ｃｍ^２であるものを良好と判定し、それ以外のものを不良と判定した。

表１に示すように、実施例１のＣＮＴ複合フッ素樹脂成形体の体積抵抗率は、１．３９×１０^２Ω・ｃｍ〜２．００×１０^２Ω・ｃｍであり、実施例２のＣＮＴ複合フッ素樹脂成形体の体積抵抗率は、１．６３×１０^２Ω・ｃｍ〜２．９０×１０^２Ω・ｃｍであった。これに対して、比較例１のＣＮＴ複合フッ素樹脂成形体の体積抵抗率は、１．９４×１０^２Ω・ｃｍ〜８．１２×１０^３Ω・ｃｍであり、体積抵抗率の数値の変動幅が大きかった。これにより、実施例１，２の複合樹脂粒子は、比較例１に比べてファインパウダーにＣＮＴが均一に付着していることが示唆された。

表１に示すように、実施例１，２のＣＮＴ複合フッ素樹脂成形体の外観均一性は良好であった。一方、比較例１，２のＣＮＴ複合フッ素樹脂成形体は、実施例１、２に比べると凝集体が目立ち、外観均一性は不良であった。比較例２では、繊維化したゲル状の塊がみられた。これより、比較例２のＣＮＴ複合フッ素樹脂成形体は、ファインパウダーの物性が損なわれていることが示唆された。

本発明の複合樹脂粒子の製造方法は、押出成形で使用する導電性フッ素樹脂の製造に適用される際に利用可能性が高い。かかる導電性フッ素樹脂は押出成形に利用され、半導体分野で帯電防止を目的として、利用される薬液チューブに用いられる。

Claims (4)

1. 乳化重合により得られるポリテトラフルオロエチレンを含むファインパウダーを、温度が２０℃以下であるケトン系溶媒の存在下で解砕する第一工程と、
   解砕された前記ファインパウダーと、カーボンナノチューブと、を前記ケトン系溶媒に分散させて複合樹脂粒子分散液を得る第二工程と、
   前記複合樹脂粒子分散液から前記ケトン系溶媒を除去して複合樹脂粒子を得る第三工程と、を含み、
   前記第一工程では、前記ファインパウダーの平均粒径を５０μｍ以下に超音波によって解砕することを特徴とする複合樹脂粒子の製造方法。
2. 前記カーボンナノチューブの濃度が、前記カーボンナノチューブと前記ファインパウダーとの合計１００質量％に対して０．０１〜０．５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の複合樹脂粒子の製造方法。
3. 前記ケトン系溶媒がメチルエチルケトン、アセトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、及びシクロヘキサノンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の複合樹脂粒子の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合樹脂粒子の製造方法で製造された複合樹脂粒子を用いて成形された樹脂成形体。