RU2707344C2 - Способ получения упрочненного нанокомпозита с дополнительными свойствами (варианты) - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу получения композиционного материала. Техническим результатом является расширение ассортимента высокопрочных полимерных материалов с дополнительными полезными свойствами, повышение технологичности процесса и повышение эффективности процесса производства. Технический результат достигается способом получения композиционного материала, содержащего аморфно-кристаллический полимер и наноразмерный наполнитель. При этом способ заключается в том, что сначала смешивают аморфно-кристаллический полимер и наноразмерный наполнитель в форме порошков, затем смесь подвергают деформации, которая приводит к одноосной ориентации молекул полимера в условиях однородного сдвига при наложении внешнего сжимающего давления между валками с получением пластины, длинной ленты или пленочной нити. 11 з.п. ф-лы, 9 ил., 1 табл., 24 пр.

Description

Изобретение относится к области получения новых материалов и может найти применение при создании композитных материалов, характеризующихся высоким комплексом прочностных показателей. Более конкретно изобретение относится к способу получения композиционного материала, нанокомпозита, на основе аморфно-кристаллического полимера, например, сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), обладающего дополнительными свойствами.

Изобретение раскрыто в настоящем документе применительно к добавлению свойства электропроводности композиционного материала путем введения в полимерную матрицу материала существенного количества частиц электропроводящего наполнителя без потери прочностных свойств основного материала. С таким набором свойств полученный композиционный материал может найти применение в качестве заменителя металлов в случаях, когда важны такие характеристики как масса, упругость, прочность и устойчивость к коррозии материала и изделий из него. Новый материал может быть использован для удаления статического заряда, для экранирования электромагнитного и радиоволнового излучения, для защиты от молний в авиапромышленности, создания электропроводящих кабелей и даже в качестве мембран в топливных элементах.

Новые свойства, приобретаемые аморфно-кристаллическим полимером - СВМПЭ, не ограничиваются описываемыми в настоящем документе и зависят от свойств одного или нескольких наполнителей, применяемых вместе или отдельно для получения конечного композитного материала.

Известен способ изготовления полимерного нанокомпозита на основе полиэтилена, наполненного углеродными нанотрубками (УНТ) [Российские нанотехнологии, 2013, том 8, №3-4, с. 37]. Способ включает смешение УНТ с гранулами полиэтилена с использованием двухшнекового экструдера. В зависимости от содержания наполнителя - УНТ в полимерной матрице (полиэтилене) в пределах от 2% до 8% получены материалы, характеризующиеся удельным поверхностным сопротивлением, от >10⁷ до 10³-10⁴ Ом, соответственно и пределом прочности при растяжении от 13,7 до 14,7 МПа, соответственно. Указанным способом удается получать только неориентированные нанокомпозиты с большим содержанием наполнителя, что является необходимым условием для получения эффекта высокой проводимости композиционного материала при выбранном авторами способе введения УНТ в полимерную матрицу. Недостатки - ограничен ассортимент получаемых материалов и низкие показатели разрывной прочности композитов.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ изготовления полимерного нанокомпозита на основе аморфно-кристаллический полимер - полиэтилена высокой плотности, УНТ или графеном [CARBON, 2011, v. 49, no. 4, p. 1094-1100]. Способ включает смешение порошка УНТ или графена с порошком полиэтилена высокой плотности в спирте при помощи ультразвука, с последующим прессованием высушенной смеси при 170°С. В зависимости от содержания наполнителя в полимерной матрице (полиэтилене), в пределах от 1 об. % для графена и от 0.15 об. % для УНТ, получены материалы, характеризующиеся значением удельного сопротивления 10²-10³ Ом/см. Прочностные характеристики не указаны, однако теоретические предпосылки и практический опыт позволяют сделать вывод, что указанным способом невозможно получить высокопрочные материалы, особенно в промышленных масштабах [Composites, Part В Eng., 2008, v. 39, по. 6, p. 933-961].

Таким образом, получаемые данным способом материалы имеют недостаточно высокие прочностные характеристики. Это дополнительно подтверждено приведенными далее контрольными примерами.

Задачей изобретения является создание способа, позволяющего получать композиционные материалы с расширенным комплексом прочностных и дополнительных характеристик, по сравнению с известными материалами.

Техническим результатом изобретения является расширение ассортимента высокопрочных полимерных материалов с дополнительными полезными свойствами, повышение прочностных характеристик конечного продукта - полимера с наполнителем, повышение технологичности процесса, удешевление процесса производства, повышение его эффективности.

Известные способы не позволяют получить заявленный технический результат и решить поставленную задачу.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ

Заявляется способ получения композиционного материала, включающего аморфно-кристаллический полимер (СВМПЭ) в качестве матрицы и наноразмерный наполнитель. Компоненты в форме порошков сначала смешивают, затем смесь подвергают прессованию между валками при температурах, не превышающих температуру плавления полимера, с получением пластины или тонкой пленки в виде длинной ленты или пленочной нити.

Полученную ленту или пленочную нить подвергают деформации, которая приводит к одноосной ориентации молекул полимера в нормальных условиях однородного сдвига в том числе в присутствии избыточного внешнего давления.

Процесс одноосной ориентационной вытяжки может быть выполнен при комнатной или повышенной температуре, не превышающей температуру плавления полимера.

Равномерность внешнего давления в процессе ориентационной вытяжки материала достигают предпочтительно путем твердофазной экструзии. Указанный процесс одноосной ориентации может быть выполнен другим известным способом и в других температурных режимах, что также будет означать использование заявляемого способа.

Значение минимально необходимого для реализации процесса внешнего сжимающего давления подбирают, исходя из условия превышения предела текучести материала и установления межмолекулярных связей между элементами надмолекулярной структуры матричного полимера (кристаллиты, ламели, фибриллы и т.п.) в процессе сдвига (наступления текучести, течения) материала.

Для получения композиционных материалов с разными дополнительными свойствами в полимерную матрицу вводят различные наполнители. В настоящее время проведены исследования со следующими наполнителями - углеродные наполнители различного типа (нанодисперсный графит, УНТ, технический углерод, наноалмазы и наноалмазная шихта детонационного синтеза, слоистый алюмосиликат (монтморрилонит), высокодисперсный оксид титана, высокодисперсный наноразмерный кремнезем и рядом других.

В приведенных примерах композит в качестве матрицы содержит СВМПЭ, а в качестве наполнителя нанодисперсный графит, или УНТ, или технический углерод.

Таким образом, достигнут заявленный технический результат, а именно: получение материалов с улучшенным комплексом прочностных и дополнительных характеристик и расширение ассортимента получаемых материалов. Новый технический результат достигнут вследствие того, что удалось преодолеть главный недостаток известных способов - эффект хрупкого разрушения при одноосном растяжении, и тем самым сохранить или повысить прочностные свойства композитного материала. Этого удалось достичь за счет реализации однородного сдвига материала в условиях одновременного наложения внешнего сжимающего давления.

ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА

На фиг. 1а показаны зависимости удельной проводимости g неориентированных композитов СВМПЭ/ТУ (1), СВМПЭ/УНТ (2) и СВМПЭ/НГ (3) от массового содержания наполнителя w. На врезке - аппроксимация концентрационных зависимостей удельной проводимости уравнением протекания.

На фиг. 1b показаны зависимости удельной проводимости g композитов СВМПЭ/ТУ-20 (1), СВМПЭ/УНТ-3 (2) и СВМПЭ/НГ-10 (3) от величины относительной одноосной деформации ε_d в условиях однородного сдвига.

На фиг. 1с показаны Зависимости удельной проводимости g композита СВМПЭ/НГ от объемного содержания v НГ для образцов с фиксированной величиной относительной одноосной деформации ε_d в условиях однородного сдвига: 1 - 0% и 2 - 350%.

На фиг. 1d показаны графики зависимости разрывной прочности σ_р композитов СВМПЭ/ТУ-20 (1), СВМПЭ/УНТ-3 (2), СВМПЭ/НГ-10 (3) и чистого СВМПЭ (4) от величины относительной одноосной деформации ε_d в условиях однородного сдвига.

На фиг. 1е показана зависимость разрывной прочности σ_р композита СВМПЭ/НГ от объемного содержания ν НГ для образцов с фиксированной величиной относительной одноосной деформации ε_d=350%

На фиг. 2 приведены деформационные кривые σ-ε в циклах «растяжение-усадка» (фиг. 2а), зависимости относительного изменения сопротивления ΔR/R₀ в области малого (до 3% - (фиг. 2b)) и большого (до 15% - (фиг. 2с)) относительного удлинения ε при деформации для композитов СВМПЭ/ТУ-10 (1), СВМПЭ/УНТ-2 (2), СВМПЭ/НГ-10 (3) и чистого СВМПЭ (4).

На фиг. 3 приведена принципиальная схема одного из возможных вариантов реализации процесса однородного сдвига в условиях наложения внешнего сжимающего давления.

На фиг. 4 показана схема процесса прессования между валками с получением длинной ленты.

На фиг. 5 показана принципиальная схема процесса получения наполненного СВМПЭ из порошкообразного сырья, включая процесс прессования между валками и последующей одноосной ориентационной вытяжки в условиях однородного сдвига при наложении внешнего сжимающего давления.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ.

Принятые обозначения

1 - порошок аморфно-кристаллического полимера (СВМПЭ).

2 - порошок наполнителя.

3 - бункер для подачи порошка.

4 - валки.

5 - изотропный материал.

6 - обкладка из пластичного материала.

7 - подающие бобины.

8 - фильера.

9 - ориентированный материал.

10 - принимающие бобины.

Заявленный технический результат достигают применением способа получения композиционного материала, состоящего в следующем.

Компоненты композиционного материала в форме порошков матричного аморфно-кристаллического полимера 1 и наполнителя 2 - смешивают. Для улучшения процесса смешивания используют вибратор низкочастотный или ультразвуковой, предпочтительно, в течение не менее 10 мин.

После этого смесь подвергают прессованию до получения пластины или ленты 5.

Полученную ленту 5 (пластину) подвергают одноосной ориентационной вытяжке, преимущественно, при комнатной температуре, путем твердофазной экструзии в условиях однородного сдвига под воздействием внешнего сжимающего давления.

Возможно выполнение процесса смешения компонентов в жидкой среде, которая не является растворителем для полимера, с низкой температурой кипения (от 40°С до 120°С), обработкой приготовленной таким способом суспензии порошков компонентов в жидкой среде ультразвуком и последующим высушиванием смеси для удаления используемой жидкости. Жидкость для приготовления суспензии порошков подбирают, в том числе, с возможно низкой температурой кипения, для достижения минимального времени, необходимого для полного испарения жидкости после завершения смешивания.

Возможно выполнять процесс смешения компонентов в жидкой среде, которая не является растворителем для полимера, с низкой температурой кипения (от 40°С до 120°С), обработкой ультразвуком приготовленной таким способом суспензии порошков компонентов в жидкой среде и последующим высушиванием смеси для удаления используемой жидкой среды. Жидкость для приготовления суспензии порошков подбирают, в том числе, с возможно низкой температурой кипения, для достижения минимального времени, необходимого для полного испарения жидкости после завершение смешивания.

Сплав Pb-Sn можно заменить подходящим пластичным материалом, способным работать в указанных условиях и технологичным в использовании.

Заявляемый способ реализации заключается в следующем.

Аморфно-кристаллический полимер, например, СВМПЭ в форме реакторного порошка 1 в качестве матрицы и наноразмерный наполнитель 2, оба компонента в порошкообразной форме сначала смешивают, затем смесь подвергают прессованию между валками 4 с получением пластины, длинной непрерывной ленты 5 или пленочной нити. Термин «пленочная нить» означает единичное пленочное волокно, толщина которого значительно (на порядок) меньше ширины.

Процесс прессования проводят предпочтительно в условиях повышенной, относительно комнатной, температуры, не превышающей температуру плавления, предпочтительно, на 0°С - 20°С ниже температуры плавления используемого полимера.

Полученную ленту 5 подвергают одноосной ориентации в условиях однородного сдвига при наложении внешнего сжимающего давления.

Процесс одноосной ориентации может быть выполнен при комнатной или повышенной температуре не превышающей температуру плавления полимера, предпочтительно на 0°С - 20°С ниже температуры плавления используемого полимера. Процесс одноосной ориентации может быть выполнен путем твердофазной вытяжки.

Для соединения процессов прессования между валками и одноосной ориентации, для размещения материала обкладок в виде длинных лент, возможно использовать подающие 7 и приемные 10 бобины.

Полученный композиционный материал 9 в значительной степени характеризуется следующим сочетанием потребительских показателей: удельной проводимости и предела прочности при одноосном растяжении.

В приведенных примерах в качестве исходных компонентов используют:

Порошок СВМПЭ, обладающий нодулярной морфологической структурой (например, молекулярная масса 5*10⁶, значение насыпной плотности реакторного порошка - 0.058 г/см³). Способ получения порошка СВМПЭ описан в работах, например, [Высокомолекулярные соединения, Серия А, 2012, Т. 54., №12, с. 1731-1736; Патент RU 2459835].

Нанодисперсный графит производства фирмы Graphene Laboratories (Graphene Nanopowder, Grade AO-4 (60 nm Flakes) и Grade AO-3 (12 nm Flakes)).

УНТ Nanocyl™ NC 7 000

Технический углерод П2 67Э.

Регистрацию деформационных кривых приготовленных образцов выполняют при комнатной температуре в универсальных испытательных машинах Tinius Olsen H1KS и Shimadzu AGS-10 в режиме одноосного растяжения с начальной относительной скоростью деформации 0.2 мин^-1.

Измерения электропроводности сформированных пластин композита и ориентированных образцов выполняют с помощью мультиметра 34401А фирмы Agilent.

Анализ равномерности распределения наполнителя в массе образца проводился оптически с использованием микроскопа.

Из приведенной на Фиг. 1а и 1b зависимости удельной проводимости и разрывной прочности от содержания нанодисперсного графита Grade АО-3 для различных значений кратности вытяжки можно сделать вывод о том, что новый технический результат достигают при содержании нанодисперсного графита в пределах от 0.01 до 8 0 масс. % и кратность вытяжки 1.1-20. Наполнитель выбран из ряда: нанодисперсный графит, УНТ, технический углерод, наноалмазы и наноалмазная шихта детонационного синтеза, слоистые алюмосиликаты, высокодисперсный оксид титана, высокодисперсный наноразмерный кремнезем.

В таблице приведены примеры реализации процесса, где указаны: состав композита, и характеристики получаемых материалов.

В результате применения заявленного способа получают материал с высокой степенью равномерности расположения частиц наполнителя в полимерной матрице, недостижимой ни одним из известных способов.

Возможно получать другие дополнительные полезные свойства при использовании других наполнителей. Например, повышенную износоустойчивость при трении, более низкий коэффициент трения, теплопроводность и др.

Использование других видов наполнителя для соединения с СВМПЭ заявленным способом также является предметом настоящего изобретения.

Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1. Исходный порошок СВМПЭ, смешанный в гексане обработкой ультразвуком в течении 10 минут с 10 масс. % нанодисперсного графита Grade АО-3 фирмы Graphene Laboratories,, прессуют в специальной пресс-форме под давлением 200 атм., при комнатной температуре с получением пластин размером 5×28×0.5 мм. Полученный образец помещают в обкладки из пластичного сплава Pb/Sn и продавливают его через коническую фильеру, обеспечивающую кратность вытяжки материала значением 4,8. Полученный образец характеризуется удельным объемный сопротивлением 15,1 Ом*см и пределом прочности при одноосном растяжении 50 МПа.

Пример 2. Исходный порошок СВМПЭ, смешанный в гексане обработкой ультразвуком в течении 10 минут с 9 масс. % нанодисперсного графита Grade АО-3 фирмы Graphene Laboratories,, прессуют в специальной пресс-форме под давлением 200 атм., при комнатной температуре с получением пластин размером 5×28×0.5 мм. Полученный образец помещают в обкладки из пластичного сплава Pb/Sn и продавливают его через коническую фильеру, обеспечивающую кратность вытяжки материала значением 4,5. Полученный образец характеризуется удельным объемный сопротивлением 9,7 Ом*см и пределом прочности при одноосном растяжении 65 МПа.

Пример 3.. Исходный порошок СВМПЭ, смешанный в гексане обработкой ультразвуком в течении 10 минут с 3 масс. % УНТ,, прессуют в специальной пресс-форме под давлением 200 атм., при комнатной температуре с получением пластин размером 5×28×0.5 мм. Полученный образец помещают в обкладки из пластичного сплава Pb/Sn и продавливают его через коническую фильеру, обеспечивающую кратность вытяжки материала значением 5,9. Полученный образец характеризуется удельным объемный сопротивлением 2 95 Ом*см и пределом прочности при одноосном растяжении 7 8 МПа.

Пример 4. Исходный порошок СВМПЭ, смешанный в гексане обработкой ультразвуком в течении 10 минут с 2 0 масс. % технического углерода П267Э,, прессуют в специальной пресс-форме под давлением 200 атм., при комнатной температуре с получением пластин размером 5×28×0.5 мм. Полученный образец помещают в обкладки из пластичного сплава Pb/Sn и продавливают его через коническую фильеру, обеспечивающую кратность вытяжки материала значением 7,33. Полученный образец характеризуется удельным объемный сопротивлением 110 Ом*см и пределом прочности при одноосном растяжении 100 МПа.

Состав и свойства композитов по примерам 5-20 приведены в таблице.

Пример 21 (контрольный пример 1 - без продавливания через фильеру). Исходный порошок СВМПЭ, смешанный в гексане обработкой ультразвуком в течении 10 минут с 10 масс. % нанодисперсного графита Grade АО-3 фирмы Graphene Laboratories, прессуют в специальной пресс-форме под давлением 200 атм. при комнатной температуре с получением пластин размером 5×28×0.5 мм. Полученный образец характеризуется удельным объемный сопротивлением 0,39 Ом*см и пределом прочности при одноосном растяжении 8 МПа.

Пример 22 (контрольный пример 2 - без продавливания через фильеру). Исходный порошок СВМПЭ, смешанный в гексане обработкой ультразвуком в течении 10 минут с 9 масс. % нанодисперсного графита Grade АО-3 фирмы Graphene Laboratories прессуют в специальной пресс-форме под давлением 200 атм. при комнатной температуре с получением пластин размером 5×28×0.5 мм. Полученный образец характеризуется удельным объемный сопротивлением 0,66 Ом*см и пределом прочности при одноосном растяжении 8 МПа.

Пример 23 (контрольный пример 3 - без продавливания через фильеру). Исходный порошок СВМПЭ, смешанный в гексане обработкой ультразвуком в течении 10 минут с 3 масс. % УНТ прессуют в специальной пресс-форме под давлением 200 атм., при комнатной температуре с получением пластин размером 5×28×0.5 мм. Полученный образец характеризуется удельным объемный сопротивлением 7,8 Ом*см и пределом прочности при одноосном растяжении 8 МПа.

Пример 24 (контрольный пример 4 - без продавливания через фильеру). Исходный порошок СВМПЭ, смешанный в гексане обработкой ультразвуком в течении 10 минут с 20 масс. % технического углерода П267Э, прессуют в специальной пресс-форме под давлением 200 атм., при комнатной температуре с получением пластин размером 5×28×0.5 мм. Полученный образец характеризуется удельным объемный сопротивлением 2 Ом*см и пределом прочности при одноосном растяжении 8 МПа.

Как видно из контрольных примеров, в условиях, сходных с известным способом невозможно получить материал, обладающий высокой прочностью. В контрольных примерах 1-4, 21-24 показано, как использование изобретения влияет на прочностные характеристики материалов, полученных в контрольных примерах.

На основании вышеизложенных примеров можно сделать вывод о том, что по сравнению с известным способом, достигнут новый технический результат: создан принципиально новый способ получения композиционных материалов, который позволяет получать более широкий ассортимент композитов с более высоким комплексом прочностных и, в данной реализации для показанных наполнителей, электропроводящих характеристик по сравнению с известными композитными материалами.

Заявляемый способ, позволяющий получать композиционные материалы с улучшенным комплексом прочностных и дополнительных характеристик, промышленно применим, поскольку предполагает использование станков и оборудования, серийно выпускаемого промышленностью с незначительными доработками, что позволяет выпускать продукцию в промышленных масштабах.

Claims (12)

1. Способ получения композиционного материала, содержащего аморфно-кристаллический полимер и наноразмерный наполнитель, заключающийся в том, что сначала смешивают аморфно-кристаллический полимер и наноразмерный наполнитель в форме порошков, затем смесь подвергают деформации, которая приводит к одноосной ориентации молекул полимера в условиях однородного сдвига при наложении внешнего сжимающего давления между валками с получением пластины, длинной ленты или пленочной нити.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс одноосной ориентации выполняют при комнатной температуре.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс одноосной ориентации выполняют в присутствии дополнительного нагрева валков.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс одноосной ориентации выполняют путем твердофазной вытяжки при температуре ниже температуры плавления кристаллической фазы полимера.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что наполнителем является нанодисперсный графит в количестве от 0,01 масс. % до 80 масс. %.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что наполнителем являются углеродные нанотрубки в количестве от 0,01 масс. % до 80 масс. %.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что наполнителем является технический углерод в количестве от 0,01 масс. % до 80 масс. %.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что наполнителем являются наноалмазы и наноалмазная шихта детонационного синтеза в количестве от 0,01 до 80 масс. %.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что наполнителем являются слоистые алюмосиликаты в количестве от 0,01 до 80 масс. %.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что наполнителем является высокодисперсный оксид титана в количестве от 0,01 до 80 масс. %.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что наполнителем является высокодисперсный наноразмерный кремнезем в количестве от 0,01 до 80 масс. %.

12. Способ по любому из пп. 5-11, отличающийся тем, что кратность вытяжки в условиях однородного сдвига выбирают в интервале от 1,1 до величины естественной кратности ориентационной вытяжки полимера.

Images